پاورپوینت جامع شیمی تجزیه دستگاهی

شیمی تجزیه دستگاهی

تهیه کننده:مهندس ماندگاری
زمستان 92

مقدمه ای بر روشهای طیف بینی
از قوی ترین ابزار شناسایی مواد شیمیایی  طیف سنجی

اساس طیف سنجی: برهم کنش بین ماده و امواج الکترو مغناطیس

بسته به طول موج تابش الکترومغناطیسی  برهم کنش های مختلفی تولید می گردد  انواع مختلف روشهای طیف سنجی را می دهد که می توان با این روشها ماده را اندازه گرفت.

ولی چون مواد بصورت مخلوط می باشد لازم هست که قبل از اندازه گیری این مواد از همدیگر جدا گردند ابداع روشهای جداسازی کلاسیک (تقطیر، استخراج، …) و روشهای دستگاهی (انواع کروماتوگرافی)
طیف سنجی: جداسازی و اندازه گیری تغییرات انرژی هسته ها،
یونها و یا مولکولها هست.
این تغییرات ناشی از برهم کنش اشعه الکترومغناطیس
با ماده (هسته ها، یونها، مولکولها و…) هست.

جذب، نشر، پخش(تغییر قطبش)اشعه الکترومغناطیس
تاثیر متقابل بین تابش الکترومغناطیس و حالتهای انرژی کوانتائی در ماده مطالعه می گردد.

حالات انرژی کوانتائی در ماده، در تاثیر متقابل با تابش اشعه الکترومغناطیس هست از روی این ارتباط می توان جنبه های مختلف ماده را شناسائی نمود.
انواع برهم کنش ها:
در روشهای طیف سنجی:

– جذب شناسائی نوع ماده (تجزیه کیفی)
– نشر 
-پخش شناسائی مقدار ماده (تجزیه کمی)
انواع تاثیر متقابل
شامل میدان الکتریکی و میدان مغناطیسی عمود بر هم که در فضا منتشر می گردد و همچنین بر مسیر انتشار اشعه عمود هستند.
اشعه الکترومغناطیس

اثبات خصلت موجی:
پراش، شکست نور، تداخل
اثبات خصلت ذره ای:
اثر فوتوالکتریک

برهم کنش اشعه با ماده توسط خصلت ذره ای( کوانتایی) تابش
قابل توجیه هست (اشعه به صورت بسته های انرژی هست)
 فوتون
تابش الکترومغناطیس رفتار دوگانه موجی و ذره ای دارد.

انرژی فوتون یا مقدار انرژی انتقال یافته به ازاء هر فوتون
E: انرژی (J)
h: ثابت پلانک (6.62×10-34 J.s)
: فرکانس (s-1)
انرژی فوتون بستگی به  (فرکانس) و  (طول موج) دارد. پس هر فوتون با فرکانس معین دارای انرژی ثابتی است.

شدت تابش: تعداد فوتونهای نشر شده در واحد زمان و مسافت.

اساس بر هم کنشهای ماده و اشعه الکترومغناطیس
انرژی اشعه توسط ماده (مولکولها، یونها، اتمها و گونه های دیگر) جذب می شود و این در حالتی اتفاق می افتد که اختلاف بین دو سطح در ماده دقیقا برابر انرژی فوتون باشد.
E: انرژی فوتون (اشعه یا تابش)
E1, E2: ترازهای انرژی
E1: تراز پایین
E2: تراز بالا
E= hv= E2-E1
1- جذب:

نشر برعکس جذب هست
در اثر انتقال از تراز بالا به تراز پایین، فوتون با انرژیh نشر می گردد که دقیقا برابر با اختلاف انرژی دو تراز هست.
E= hv= E2-E1
2- نشر:

فرق پخش با جذب و نشر در این است که در اینجا اشعه، جذب ماده نشده و نیز اشعه از ماده منتشر نشده است بلکه همان اشعه تابیده (بدون جذب شدن) دوباره نشر می گردد.
3- پخش:
اشعه در برخورد با ماده با همان فرکانس اولیه یا با فرکانس متفاوت منعکس شده و یا پخش می گردد. و یا جهت تابش تغییر کرده و یا قطبی می گردد.
فرق پخش با جذب و نشر

به هنگام تابش اشعه با شدت معین به ماده، اگر ماده اشعه را جذب کند شدت تابش کم میشود که کم شدن شدت نشان دهنده جذب تابش توسط ماده هست.
بسته به فرکانس (انرژی) جذب شده توسط ماده نواحی طیف الکترو مغناطیس تقسیم بندی می گردد. که تغییرات مربوط در هر قسمت متفاوت است و بر این اساس روشهای طیف سنجی تقسیم بندی می شود.

– مواد (اتمها، مولکولها، یونها) دارای حالات انرژی مجازی هستند. – اتمها یا مولکولها فقط می توانند انرژی این حالات را اختیار کنند – اتمها یا مولکولها نمی توانند مابین این ترازها (حالات) قرار گیرند
– اتمها یا مولکولها فقط وقتی می توانند از یک تراز به تراز دیگر
منتقل گردند که اشعه تابشی دارای انرژی برابر با اختلاف این دو
حالت باشد نه بیشتر و نه کمتر.
نظریه کوانتومی

سطوح انرژی الکترونها در یک اتم چند الکترونی

فوتونهای کم انرژی  تغییر در انرژی چرخشی مولکول
فوتونهای پر انرژی تر  تغییر در انرژی ارتعاشی مولکول
فوتونهای ناحیه مرئی وماورابنفش  انتقال الکترونهای ظرفیتی
و …
تاثیر ساختمان در جذب
طیف مولکول (تغییرات انرژی در مولکول)
بستگی به ساختمان مولکول دارد.

ساختمان طیف سنج ها (قسمتهای اساسی و مهم)

مثال: Colorimetry
1- منبع تابش: نور سفید Io
2- محل نمونه: نمونه گازی، جامد، مایع
3- تجزیه گر: منشور، یا شبکه
4- آشکارساز: PMT
5- ثبات: Chart

توضیحات قسمتهای اساسی طیف سنج ها
بر مبنای ناحیه طیفی انتخاب می گردد. لامپها، قوسها، لیزرها، تابنده ها، منابع مادون قرمز …
 تولید اشعه الکترومغناطیس
در نمونه جذب، نشر و یا انتقال انرژی صورت می گیرد. نمونه در سلول ویژه ای گذاشته می شود (سلول نباید انرژی اشعه را جذب، نشر و یا پخش کند).
1- منبع تابش:
2- نمونه: جامد، مایع، گاز

الف- منشورها prism:
تغییر و تنظیم زاویه منشور نسبت به شعاع تابیده شده،
فرکانس خاصی را نتیجه می دهد.
ب- شبکه ها grating:
تغییر فاصله بین خطوط شبکه تداخل فرکانس ها با
یکدیگر تقویت فرکانس های خاص و حذف بعضی
فرکانس های دیگر عبور فرکانس های خاص
ج- فیلترfilter :
عبور دادن اشعه یا فرکانس خاص و حذف سایر فرکانس ها.
3- تجزیه گرها:
تفکیک کننده و یا انتخاب کننده فرکانس خاصی از اشعه تابشی است
و بر سه قسمت عمده تقسیم می شوند:

الف- اساس منشورها
رابطه بین زاویه برخورد و شکست طبق قانون Snell
n: ضریب شکست محیط خارجی
n/: ضریب شکست منشور
: زاویه برخورد
/: زاویه شکست

n/ یا ضریب شکست منشور به  نور بستگی دارد در نتیجه زاویه انحراف تابع طول موج خواهد بود.
اگر طول موجهای مختلفی به منشور برخورد کنند هر طول موج با زاویه معینی از منشور خارج می شوند.

پراش به اثراتی گفته می شود که در اثر حذف قسمتهایی از طول موج ایجاد می گردد.
شبکه عبارتست از یک سری از شیارهای موازی بسیار نزدیک به هم، که بر روی یک قطعه سطح فلزی صیقلی شده (بازتابی) و یا بر روی یک قطعه شیشه کشیده شده است.
نور با زاویه  برخورد کرده و با زاویه i منعکس می شود

AB=dsini: تفاوت ورودی (نور برخوردی) CD=dsin: تفاوت نور خروجی
ب- اساس شبکه های پراش:

تفاوت مسیر یک(برخوردی)و مسیردو( بازتابنده)
 اگر مضرب صحیحی از  باشد تداخل سازنده است.
اگر i تغییر داده شود های مختلف از شبکه عبور می کنند.
با گرفتن مشتق از رابطه بالا وبا فرض ثابت بودن i داریم:
: زاویه تابش
هر چقدرd کوچکتر(تعداد شیارها بیشتر) و یا n بزرگتر پاشندگی و جداسازی بهتر است
n= d(sini+sin)
n

طیف سنجی تبدیل فوریه
اندازه گیری طیف در حوزه زمانی و تبدیل آن به حوزه فرکانسی توسط تبدیل فوریه.

یعنی طیف در حوزه فرکانسی اندازه گیری می گردد سپس توسط تبدیل فوریه به حوزه زمانی تبدیل شده (به اجزاء سازنده) وبه تعداد زیاد طیف گیری شده و باهم جمع می گردد و سپس میانگین گیری شده و به حوزه فرکانسی تبدیل می گردد. درn بار طیف گیری نسبت signal به noise، n1/2 برابر بیشتر می گردد.

4- آشکارسازها Detectors:
برای اندازه گیری signal استفاده می ٍِشود، و بر دو نوع
nonselective selective می باشند.
Selective: به فرکانس تابش اولیه حساس هست مانند
تکثیر کننده الکترونی.
Non-Selective: به فرکانس تابش اولیه حساس
نیست مانند ترموکوپلها.
برای ثبت و نشان دادن نتایج بکارمی رود مانند صفحات عکاسی، گرافها، صفحات عکسبرداری، نمایشگرهای عقربه ای و دیجیتالی و مانیتورها.
5- ثبات Recorder:

اسپکتروفتومتری جذبی ماوراء بنفش- مرئی (UV-Visible)
اساس روشهای photometry (نورسنجی): مقدار نور جذب شده متناسب با غلظت ماده مورد اندازه گیری (یا ماده جاذب) هست از روی شدت نور جذب شده غلظت جاذب

Colorimetry (رنگ سنجی): اندازه گیری یک ماده بر اساس جذب نور مرئی توسط آن

جذب در ناحیه UV-Visible توسط الکترونهای لایه ظرفیت (و نه الکترونهای لایه داخلی) صورت می گیرد.
الف: الکترونهایی که مستقیما در تشکیل پیوند بین اتمها شرکت دارند و پیش از یک اتم همراه دارند تشکیل اوربیتالهای مولکولی پیوندی  و  را می دهند.
ب: الکترونهای غیرپیوندی و یا الکترونهای لایه بیرونی غیرمشترک که تشکیل اوربیتالهای مولکولی غیرپیوندی n را می دهند.
انواع الکترونهای شرکت کننده در جذب:
جذب مولکولی تابش- طیفهای الکترونی

در تشکیل اوربیتالهای مولکولی از اوربیتالهای اتمی، دو نوع اوربیتال مولکولی تشکیل میشود (اوربیتال مولکولی با انرژی بالا * و * و اوربیتال مولکولی با انرژی پایین (پیوندی)  و )

وقتی مولکول در حالت عادی است، الکترونها، اوربیتالهای مولکولی پیوندی با انرژی کم را اشغال می کنند.

اوربیتال مولکولی پیوندی: پیوندهای یگانه فقط حاوی  هستند ولی پیوندهای دوگانه حاوی  و  هستند.
تراز انرژی های اوربیتالهای مولکولی خیلی باهم متفاوتند ولی به طور کلی تراز انرژی یک الکترون غیرپیوندی بین اوربیتالهای پیوندی و ضدپیوندی قرار دارد.

مثال CH4
این انتقال دارای انرژی زیادی نسبت به دیگر انتقالات هست وبا فرکانسهای جذبی در ناحیه ماوراء بنفش خلاء مطابقت دارد ماکزیمم جذب مربوط به * هرگز در ناحیه عادی و قابل دسترس ماوراء بنفش نیست لذا کاربرد چندانی ندارد.
الف: *
انواع انتقالات

در ترکیبات اشباع حاوی اتمهای با جفت الکترون غیرپیوندی صورت می گیرد.
در ناحیه 150 تا 250 نانومتر صورت می گیرد.
=100 to 300 L.mol-1.cm-1 ضریب جذب مولی

ماکزیمم جذب در حضور حلالهای قطبی به سمت فرکانس های بالا یا طول موجهای کوتاه میل می کند.
ب: n*

بیشتر کاربردها در این نواحی است 200-700 nm (ماوراءبنفش و مرئی)

هر دو انتقال به حضور یک گروه عاملی غیراشباع نیازمندند تا اوربیتالهای  را تامین کنند.
که این مراکز جذب کننده غیراشباع را رنگساز گویند.
ج: * و n*

تفاوت دو انتقال * و n* در مقدار 

n* (کمترین مقدار) 10-100 L.cm-1.mol-1
* (100 تا هزار برابر بزرگتر از n* )
1000-10000 L.cm-1.mol-1 یا 10000-100000 L.cm-1.mol-1

: ضریب جذبی مولی
 تابعی از سطح تماس نمونه جذب کننده() و احتمال انتقال الکترون (P) هست
=(91019)P

1- اثر حلال
الف: با افزایش قطبیت حلال n* به سمت فرکانس های بالا تغییر مکان می دهد (هیپسو کرومیک یا جابجایی به آبی)  کوچک
دلیل: حلال پوشی جفت الکترونهای غیرپیوندی در n*
تاثیر عوامل مختلف بر انتقالات

ب: با افزایش قطبیت حلال * به سمت فرکانس های پایین تغییر مکان می دهد (باتو کرمیک یا جابه جایی به قرمز)  بزرگ
دلیل: نیروهای قطبشی جاذب بین حلال و جذب کننده، ترازهای هر دو * (تحریک شده) و  (تحریک نشده) را پایین می آورند ولی این اثر روی * بیشتر است.

2- اثر مزدوج شدن
مثال: CH2= CH-CH= CH2

مزدوج شدن باعث می شود الکترونهای بیشتر غیرمستقر شوند و این عدم استقرار تراز انرژی * را پایین می آورد واز خاصیت ضدپیوندی آن می کاهد در نتیجه ماکزیمم جذب به طرف طول موجهای بلند یافرکانس کم جابجا می شود.

جذب توسط مولکولها و اتمها
به دلیل انتقالات الکترونی تنها، طیف اتمی به صورت تیز مشاهده می گردد و در یک فرکانس خاص اتفاق می افتد.
جذب اشعه الکترومغناطیس توسط مولکولها مجموع انرژیهای الکترونی، ارتعاشی و چرخشی هست.
E=Eelectronic +Erotational+Evibrational E=Eel +Erot+Evib

حتی برخوردهای بین مولکولی نیز باعث می گردد که تغییرات جزئی در انرژیهای مولکول صورت گیرد.
انتقالات الکترونی، ارتعاشی و چرخشی باهم ادغام شده اند

قانون: Beer-Lambert or Bouguer-Beer
(%T)T: عبور(درصد عبور)
: ضریب جذبی مولی L. mol-1 cm-1
b: ضخامت سل (طول مسیر عبور اشعه الکترو مغناطیس) cm
C: غلظت mol.L-1
جذب تابش

قانون بیر- لامبرت بیان میکند: شدت جذب اشعه الکترومغناطیس توسط یک جاذب، بستگی به غلظت ماده جاذب و طول مسیر عبور اشعه از جاذب دارد.
A=bc

الف- تابش برخورد کننده تکفام یا تک طول موج هست.
هر  در هر جاذب دارای یک  هست.

ب- جذب در حجمی با سطح مقطع یکنواخت روی می دهد.

ج- مواد جذب کننده در فرآیند جذب رفتاری مستقل از
یکدیگر دارند.
مفروضات قانون Beer

A=1bc1+2bc2+…+ibci

اساس روشهای کمی برای تعیین اجزاء مخلوط
اگر تاثیر متقابل بین چندگونه وجود نداشته باشد، جذب کل برای یک سیستم چند جزئی به وسیله رابطه زیر داده می شود.

1- در مورد محلولهای رقیق کاربرد دارد  یک قانون حد است

در غلظتهای بالا (معمولا 0.01 M) متوسط فاصله بین
گونه های جذب کننده کاهش می یابد و هرگونه توزیع بار
گونه های همسایه را تحت تاثیر قرار می دهد  تغییر قابلیت
جذب طول موج معینی از تابش.
درجه این تاثیر متقابل به غلظت بستگی دارد.

در غلظتهای بالاتر، جذب از حالت خطی انحراف نشان می دهد.
انحراف از قانون بیر (Beer-Law)
محدودیت:

 به n (ضریب شکست) محلول بستگی دارد.
در غلظتهای بالاتر n تغییرمی کند
درنتیجه  و bc=A تغییر می کند.
تصحیح 
2- وابستگی  به n

3-انحرافات شیمیایی
الف- تجمع یا تفکیک گونه های جذب کننده
در بیشتر طول موجها 3,2,1 متفاوتند و جذب در هر طول موج مجموع جذب مربوط به این سه گونه هست.
مثال: محلول بافری نشده دی کرومات و دو گونه کرومات

غلیظ  دی مر
 تغییرات شدید جذب کل انحراف از خطی بودن
رقیق  منومر
تعیین کننده انحرافات ثابت تعادل و ضرایب جذب مولی
اثر حلال: بر روی انتقالات * و n*
ب- واکنش گونه های جاذب با حلال

4- انحرافات دستگاهی
الف- فرض در قانون Beer: تابش تکفام هست ولی عملاً پرتوها چندفام هستند.
مثال : دو تا طول موج / و //
اگر /=// باشد AM=/bc
ولی اگر /=// رابطه بین C و A خطی نیست و هر چقدر / و // متفاوت از هم باشند این انحراف بیشتر است.

حتی اگر پرتو، چندفامی باشد انحراف از قانون بیر چندان مشهود نیست مشروط بر اینکه تابش ناحیه طیفی بکار برده شده طوری نباشد که جسم جذب کننده تغییرات زیادی را در جذب در اثر تغییر طول موج نشان دهد.

ب- : پهنای شکاف:
افزایش پهنای شکاف باعث افزایش تعداد طول موجهای وارد شده به سیستم می گردد و باعث تغییر در قانون بیر می گردد.

دیگر عوامل دستگاهی:
نوسانهای ولتاژ، عدم پایداری منبع نور، پاسخ غیرخطی دتکتور

راه حل= استفاده از سیستم دو پرتوی

5-اثرات نوری
الف- نور سرگردان: نور سرگردان باعث کاهش ظاهری جذب می گردد که به دتکتور می خورد.
وقتی I کاهش می یابد (کاهش I بدلیل افزایش C)  I<<Is
انحراف منفی از Beer

ب- فلوئور سانس ناشی از فرکانسهای ناحیه ماوراء بنفش
 افزایش عبور و کاهش جذب

ج- پخش نور در سیستمهای کلوئیدی افزایش ظاهری جذب
(بسته به اندازه ذرات و ناحیه طول موج بکار رفته)
6- اثر عوامل دیگر: درجه حرارت: تغییرات درجه حرارت تعادلهای یونی را جابجا می کند  تغییر در A (در سیستمهای ساده دما تا 5 oC تاثیری ندارد).

طول موجی که دو جزء جذب کننده در حالت تعادل
دارای  برابر هستند.
HAH++A- At= AHA + AA-=HAbcHA+A-bcA-

نشانه ای از وجود دو جز جذب کننده قابل تبدیل به
یکدیگر که مقدار کل آنها ثابت است
نقطه ایزوبستیک (طول موج هم جذب)

1- pH: مهمترین عامل موثر درتشکیل کمپلکس و حذف گونه های مزاحم
2- غلظت واکنشگر: حد بالایی و پایین واکنشگر در قانون Beer صدق کند.
3- مدت زمان تشکیل گونه جاذب
4- درجه حرارت: برای تشکیل کمپلکس
5- ترتیب افزودن واکنشگرها
6- پایداری: در مورد ترکیبات ناپایدار اندازه گیری سریع صورت می گیرد ( جلوگیری از تجزیه آن درمقابل نور و…)
7- استفاده از عوامل پوشاننده (مثال: حذف مزاحمت Fe3+ در اندازه گیری کاتیونهای دیگر)
FeSCN2+ + EDTAFeY- + SCN-
8- حلال آلی: برای جلوگیری از تشکیل رسوب یا افزایش حساسیت و یا جدا نمودن مواد از مزاحم ها
9- غلظت نمک: تشکیل کمپلکس های تجمع یونی جابجایی در 
عوامل تعیین کننده در تشکیل ترکیبات جاذب و یا تفکیک آنها

کاربرد طیف سنجی مرئی- ماورابنفش (اسپکتروفتومتری UV- Visible)
1- تجزیه مخلوطها: (برای اندازه گیری n ماده n طول موج تعیین شده و n جذب مخلوط اندازه گرفته شود)
جذب مخلوط دوجزئی در دوتا طول موج
A/=/MbcM+/NbcN
A//=//MbcM+//NbcN
, /N, /M ,//M و//N به کمک محلولهای استاندارد N,M در دو تا طول موج تعیین شده است. از حل دو معادله، دو مجهول(غلظتها) بدست می آید.

روش وقتی موفقیت آمیز است که در هر طول موج  برای یک ترکیب حداکثر و برای ترکیب دومی حداقل باشد و در طول موج دومی برعکس.

2- تعیین استوکیومتری واکنشها
الف- روش نسبت مولی:
یکسری محلول تهیه می شودکه غلظت مولار یکی از واکنش دهنده ها ثابت است (یون فلزی) در حالیکه غلظت واکنش دهنده دیگر تغییر می کند سپس منحنی جذب برحسب نسبت مولی واکنش دهنده ها تهیه می شود.
M + L ML
M=L=0 ML0
اگر ثابت تشکیل در حد معقولی باشد دو خط مستقیم با شیبهای مختلف بدست می آیند محل تقاطع این دو در نقطه ای از نسبت مولی که مطابق با نسبت ترکیبی در کمپلکس است بوقوع می پیوندد.

ب- روش تغییرات پیوسته (روش Job )
محلولهایی از کاتیون و لیگاند با غلظتهای مولار یکسان به نسبتهای حجمی متفاوت باهم مخلوط می شوند این عمل به نحوی است که حجم کلی مخلوطها با یکدیگر مساوی است.
سپس A برحسب جزء مولی رسم می گرددیا برحسب
M + L ML
M=L=0 ML0

3- تعیین ثابت تعادلها
تعیین ثابت تعادلها به شرطی امکان پذیر است که مواد شرکت کننده در تعادل در طول موجهای متفاوت جذب کنند.
تعادل اسیدوباز HAH++A-
با معلوم بودن pH و [A-]و [HA] می توان pka را تعیین نمود.
HA درمحیط اسیدی وA- درمحیط بازی قوی قابل محاسبه است.
pH1/2 در وسط نقطه تیتراسیون نورسنجی قرار دارد. pH=pka

4- تعیین جرم مولکولی
W: جرم ماده (gr/L)
5- تعیین سرعت واکنشها
A+BC ABC

اگر طیف جذبی ترکیبات متفاوت باشد می توان محصولات واکنش را نسبت به زمان تعیین نمود.

انواع اسپکتروسکوپی در ناحیه UV-Visible

1- colorimeter در ناحیه مرئی تابش
400-700(Visible)
2- spectrophotometer در ناحیه UV-Visible
(nm) ناحیه طیفی
190nm (vacuum UV), 190-400(near UV), 400-700(Visible) 700-1000(near IR)
UV-Visible 190-1000nm

اجزاء اسپکتروفتومتر
1- منبع تابش(Source):
الف- لامپ تنگستن: برای ناحیه Visible بر اساس تابش جسم
سیاه، در درجه حرارت بالا، لامپ تابش می کند.
ب- لامپ تخلیه الکتریکی هیدروژن یا دوتریم (D2): تحت فشار کم
و جریان الکتریکی برای ناحیه UV

برای مرئی شیشه، برای UV کوارتز
الف- فتو ولتایی

ب- فوتو لوله (photosensitive cathode) photo tube

ج- فوتومالتی پلایر (PMT) Photo Multi Player Tube
3- آشکارساز(Detector):
2- جایگاه نمونه(Cell):

3- آشکارساز(Detector):
الف- فتو ولتایی
تابش فوتون به سطح نیمه هادی باعث خروج الکترونهاشده و الکترونها توسط یک الکترود نقره جمع می گردد وتولید پتانسیل را می نماید.
تعداد فوتونهای برخورد کرده پتانسیل ایجاده شده

ب- فوتو لوله(photosensitive cathode) photo tube
جریان الکترون ها در اثر برخورد فوتون بوجود می آید. لوله خلا است که دارای یک فوتوکاتد پوشیده شده از Cs می باشد. (برخورد فوتونهای پرانرژی به کاتد نشر الکترون جمع شدن درآند تولید جریان)

ج- فوتومالتی پلایر (PMT) Photo Multi Player Tube
همان اساس photo tube را دارد ولی دارای چندین کاتد و آند میباشد هر الکترود نسبت به الکترود قبلی آند ولی نسبت به الکترود بعدی کاتد است(dynode) آبشاری از الکترونها حاصل می شود، و توسط میدان الکتریکی شتاب میگیرند. به ازای هر فوتون اولیه معمولا 106 الی 109 الکترون خارج می شود.

بایستی جذب یک نمونه جاذب، با جذب نمونه بلانک مقایسه گردد. بنابراین ابتدا جذب نمونه سفید را می خوانند و دستگاه را صفر کرده و سپس جذب نمونه آنالیت را ثبت میکنند یا دستی این دو تا را از هم کم می کنند.
انواع اسپکتروفتومترها:
1- تک پرتوی Single Beam
2- دو پرتوی double Beam

1- شکل قبل همان تک پرتوی Single Beam است

2 – دو پرتوی double Beam
ولی در دو پرتوی عمل حذف جذب بلانک اتوماتیک صورت می گیرد عمل مقایسه بین شاهد و نمونه در هر ثانیه چندین بار انجام می گیرد.
الف- دستگاه دو پرتوی مکانی
اندازه گیری جذب نمونه و شاهد از نظر مکانی متفاوت است دوتا آشکار ساز کاملاً هماهنگ نیاز است

اندازه گیری نمونه شاهد و آنالیت از لحاظ زمانی به طور مجزا صورت می گیرد.
Chopper: پرتو عبور کرده از نمونه و شاهد به سرعت با یکدیگر تعویض می شود نیاز به یک آشکارساز
ب- دستگاه دو پرتوی زمانی

– کنترل و سنجش سریع نمونه و شاهد سبب حذف خطاهای
ناشی از نوسانهای شدت منبع، ناپایداری الکترونی، و هرگونه
تغییر در سیستم نوری می گردد.

– در 2 پرتوی عمل طیف گیری بطور اتوماتیک انجام می گیرد.
حسن دو پرتوی نسبت به تک پرتوی

مطالعه و بررسی مولکول در حالت 1- جامد 2- مایع 3- گاز
طیف بینی زیر قرمز و رامان
Roman and IR spectroscopy
ارائه اطلاعات
1- ارتعاشات مولکولی
2- چرخشهای مولکولی (گازی)
3- ساختمان مولکول

در هر دو تکنیک، ساختمان مولکول و چگونگی توزیع الکترونی در آن، شدت یک گذار ارتعاشی را تعیین می کند  تعیین ساختمان مولکول

ولی مکانیسیم برهم کنش تابش و مولکول در Raman, IR متفاوت است.

پراکندگی غیرالاستیک طول موج فوتونها به وسیله مولکول.
مولکول در حالت پلاریزاسیون، بطور موقت قطبیده است، یعنی به طور لحظه ای یک دو قطبی القایی ایجاد می گردد که در اثر آسایش یا نشر مجدد، ناپدید می شود.
Raman:

IR:
اسپکتروسکوپی جذبی (انتقال بین ترازهای ارتعاشی و چرخشی)
مزایای روشهای Raman, IR: گزینش پذیرند زیرا هر مولکول طیف ارتعاشی منحصر به فرد دارد.
معایب (به خصوص طیف بینی رامان) دارای حساسیت پایین.

انواع حرکات اتمها و مولکولها

1- انتقالی: دارای سه درجه آزادی
2- چرخشی: انتقال از یک حالت چرخشی به حالت دیگر حداکثر سه
درجه آزادی (در خطی 2 درجه آزادی)
3- ارتعاشی: مولکول ثابت، موقعیت نسبی اتمها تغییر می کند.
بقیه درجات آزادی مولکول N اتمی3N-6 برای خطی 3N-5
هریک از این ارتعاشات یک مد نرمال نامیده می شود. 3N-6 or 3N-5

انواع ارتعاشات
1- کششی: تغییر طول پیوند
2- خمشی: تغییر زاویه پیوند
محاسبه انرژی ارتعاشی یک مولکول دو اتمی
: جرم کاهش یافته k: ثابت نیروی پیوند
: عدد موجی m1 و m2: جرم اتم اول و دوم
از روی جرم اتمها و ثابت نیروی پیوند، فرکانس ارتعاشی قابل محاسبه است.
فرکانس ارتعاشی(گروه پیوندی)، تابعی از برهم کنش های داخل مولکولی و ساختمانی هست  تغییر در فرکانس گروههای پیوندی متناسب با ترکیب مولکولی اطراف گروه پیوندی تشکیل یک طیف ثابت و مشخصه برای هر مولکول (اثر انگشت)

یک مولکول در صورتی تابش IR را جذب می کند که تغییر حالات ارتعاش آن مربوط باشد به تغییری در ممان دو قطبی مولکول
ارتعاشاتی در IR فعال است که ممان دو قطبی مولکول را تغییر دهد.

=qd
d: فاصله مستقیم بین بار الکتریکی و یک نقطه معین در مولکول
q: بار الکتریکی
: ممان دو قطبی مولکولی
قواعد گزینش

اساس: پراکندگی نور توسط ذرات و یا مولکولها، از یک جسم شفاف قسمت اعظم نور عبور می کند، و جزء کوچکی از نور پراکنده می گردد

اگر پراکندگی توسط ذرات بزرگ باشد و فرکانس نور پراکنده برابر فرکانس نور تابشی باشدپخش تیندال

پراکندگی رامان

اگر پراکندگی توسط مولکولها باشد و فرکانس نور پراکنده برابر فرکانس نور تابشی باشد پخش رالی

اگر پراکندگی توسط مولکولها باشد و فرکانس نور پراکنده متفاوت از فرکانس، نور تابشی باشد، پخش را رامان گویند. پخش رامان(جذب و نشر همزمان هست).

در اثر برخورد فوتون با مولکول، مولکول در حالت پلاریزاسیون یا قطبش قرار می گیرد و بطور موقت قطبیده می شود، یا بطور لحظه ای یک دو قطبی القایی ایجاد می شود (یک حالت مجازی و ناپایدار) که سریعا در اثر آسایش یا نشر مجدد، خطوط استوکس یا آنتی استوکس تولید می کند (پخش رامان)

انرژی فوتون در پخش تغییر می کند  پراکندگی غیر الاستیک

میزان جابجایی برابر با hl (فاصله بین دو تراز ارتعاشی یا چرخشی)

ارتعاشاتی در رامان فعال است که قطبش پذیری () مولکول را تغییر دهد.
1- کشش نامتقارن
ممان دوقطبی در هر سیکل، در یک جهت جابجا می شود. ممان دوقطبی همگام با فرکانس ارتعاش نوسان می کند این ارتعاش در IR فعال است.

کشش متقارن
کشش نامتقارن
مثال:
قواعد گزینش

2- کشش متقارن
در هر سیکل ارتعاش، دو اتم اکسیژن، در دو جهت مخالف حرکت می کنند، و در کل تغییری در ممان دو قطبی حاصل نمی شود ولی تغییر فواصل بین اتمی امکان تغیییر در قطبش پذیری پیوند را ایجاد می کنند این ارتعاش در رامان فعال است.
انواع پدیده های رامان
1- رامان معمولی
فرکانس نور برخوردی سبب هیچگونه انتقال الکترونی نمی شود.
انتقالات غیرمجاز، فرآیند ضعیف نوار رامان مشاهده شده ضعیف حساسیت اندازه گیری کم

فرکانس نور (فوتون) تابشی برابر (و یا نزدیک به) فرکانس نوار جذبی الکترونی مولکول هست. پلاریزاسیون یا قطبش پذیری مولکولی تقویت می گردد تولید طیف رامان قوی حساسیت بالا اندازه گیری غلظتهای کم

مزایای دیگر گزینش پذیری ارتعاشات مربوط به واحد رنگ ساز تشدید می گردند.
2- رامان رزونانسی Resonance Raman

شمای دستگاهی رامان
ساختمان دستگاهی Raman (اجزاء دستگاهی رامان اندازه گیری نور پراکنده توسط نمونه)
1- منبع تابش: لیزرها تولید اشعه تک طول موجی با شدت زیاد.
2- منوکروماتور: شبکه و منشور (در مورد لیزرها لازم نیست).
علت استفاده ازدو تکفام ساز
اولی: برای اندازه گیری و تعیین فرکانس تابشی (لیزر باشد اولی لازم نیست)
دومی: هدف فقط اندازه گیری نور پراکنده شده با فرکانس معین هست این تکفام ساز بسیار مهم هست و توانایی در دفع نورهای سرگردان را باید داشته باشد.

مایعات سل های شیشه ای (از نور معمولی استفاده می شود)
و جامدات بصورت پودر

جامدات را می توان با KBr بصورت قرص تهیه کرد
اگر نمونه در اثر تابش نور لیزر تجزیه گردد نمونه را با سرعت می چرخانند تا همه جای آن به یک اندازه گرم شود.
3- محل نمونه:
4- دتکتور:
فوتو مالتی پلایر PMT

اجزاء دستگاهی IR
همانند دستگاه UV- Visible می باشد، (ولی اجزاء آن متفاوت هست)
1- منبع تابش:
مواد جامد خنثی که در اثر گرم شدن (بصورت الکتریکی) تابش پیوسته ای (نظیر تابش جسم سیاه) از خود ساطع می کنند.
بسته به دمای گرم شدن، طول موج ماکزیمم تابش فرق می کند و با عکس طول موج متناسب است. اختلاف منابع زیر با هم در شدت تابش است.

الف- افروزه نرنست Nernest ب- Globar ج- سیم نیکرم

الف- افروزه نرنست Nernest: استوانه ای از جنس خاکهای نادر. عبور جریان الکتریکی از طریق سیمهای پلاتینی متصل به دو انتهای استوانه انجام می گیرد و منبع داغ شده و تابش نشر می کند.

ب- Globar: میله ای از جنس سلیسیم کاربید هست و به طریقه الکتریکی گرم می شود.

ج- سیم نیکرم: مارپیچ ساخته شده از نیکل-کرم است که بوسیله الکتریسیته تا حد التهاب داغ می شود.
انواع منابع تابش در IR

2- سل نمونه
الف- نمونه های گازی دارای سلهای شیشه ای با پنجره NaCl (برای افزایش حساسیت آینه های انعکاس چندباره بکار می رود)
NaCl: رطوبت گیر هست.
AgCl: در اثر مواجهه با نور تیره می ِشود.
CaF2: مناسب هست.

ب- نمونه های مایع
مایع خالص: قرار دادن مایع خالص بین دو قطعه یا بلور NaCl، AgCl یا CaF2. یا قرار دادن مایع خالص بین سلول ظریف با طول متغیر
محلولها: حلال نباید طول موج IR را جذب کند.

ج- جامدات
در هر دو مورد فیلم نازک با سطوح صاف تهیه می کنند تا از وقوع انعکاس جلوگیری شود این کار با معلق نمودن جامد در محیط مادی شفاف که تشکیل یک مخلوط دو فازی به نام مل را می دهد انجام می گیرد.

تکنیکهای مختلف معلق نمودن جامد در محیط مادی شفاف
ج(1)- نمونه با یک هیدروکربن نفتی سنگین (نوجول) آغشته شده و
قرص درست می شود و بین دو صفحه CaF2­ قرار می گیرد.

ج(2)- نمونه با KBr مخلوط شده قرص درست می شود

الف- منشور
جنس منشوردر ناحیه مادون قرمز نزدیک: کوارتز
جنس منشوردر ناحیه مادون قرمز دور: NaCl و CaF2

ب- شبکه
3- منوکروماتور یا تکفام ساز
شدت تابش منبع کم هست
انرژی تابش فوتون IR کم هست اندازه گیری تابش مشکل هست.
4- آشکارسازها:

بلورهای نیم رسانا نظیر Ge, PbSe, PbS. جذب تابش باعث انتقال الکترون به تراز رسانا می گردد افزایش در رسانش یا کاهش مقاومت، متناسب با تعداد فوتونهایی هست که به سطح نیم رسانا می رسد.

در ناحیه طول موجهای کوتاه IR قابل کاربرد است.
انواع آشکارسازها:
الف- فوتورسانا:

ب: آشکارساز حرارتی

ب(1)- ترموکوپل: دو فلز نامتشابه در دماهای مختلفی قرار می گیرد تولید پتانسیل الکتریکی در محل اتصال می نماید.
تغییرات دمای تا حدود 10-6 oC را می تواند نشان دهد.

ب(2)- بولومتر: یک فلز یا نیم رسانا، که تغییر بزرگی در مقاومت الکتریکی خود بر حسب تغییرات دما نشان می دهد تغییرات مقاومت یا رسانش سیگنال را می دهد.

ب(4)- دتکتور پیزوالکتریک:
تغییرات گرما سبب تغییر در ممانهای دو قطبی الکتریکی می گردد تغییر در قطبش الکتریکی تغییر در جریان الکتریکی برای برقراری توازن اعمال جریان اضافی  signal
ب(3)- دتکتور Golay: دماسنج گازی  انبساط گازدر اثر امواج IR  تغییر فشار تولیدsignal

دستگاههای دو شعاعی IR
شدت دو شعاع یکسان no signal
شدت دو شعاع متفاوت  تولید signal
مزیت دستگاههای دو شعاعی حذف جذبهای زمینه مربوط به گازهای اتمسفری CO2, H2Oو…

محل قرارگیری selector-  دلیل: شدت بالای منبع در Visible و شدت پایین منبع در IR و حذف نورهای سرگردان در IR (نورهای سرگردان در IR جدی تر از Visible هست).
تجزیه کیفی: شناسایی ساختمان ترکیبات و اختصاصا شناسایی گروههای عاملی
تجزیه کمی: تکنیک جذبی مانند Visible
تفاوت بین IR و Visible
کاربرد طیف سنجی IR

1- تعیین صفر درصد عبور: تقریبا انرژی به آشکارساز نمی رسد.

2- 100% عبور: ساختن دو Cell کاملا مشابه مشکل هست.
راه حل: baseline

3- عرض نوار پهن: انحراف از قانون Beer

4- وجود نورهای سرگردان  استفاده از استاندارد داخلی
مشکلات در آنالیز توسط طیف سنجی IR

اسپکتروسکوپی FT-IR
FT: روشی که جایگزین استفاده از منوکروماتورهای معمولی شده است.
در اسپکتروسکوپی معمولی طیف در حوزه فرکانسی است در هر لحظه یک فرکانس انتخاب می گردد و بقیه فرکانسها نادیده گرفته می شوند.
ولی در FT طیف در حوزه زمانی است شدت هر طیف نسبت به زمان رسم می گردد.

تداخل سنج مایکل سون
Source با 1 به A و B تقسیم می شود و سپس در بازگشت A و B مجددا ترکیب میشوند.
حداکثر خروجی  تداخل سازنده  A=B اگر
اگر

تداخل تخریبی

خروجی آشکارساز حداقل
فرکانسها همدیگر را تقویت و یا تضعیف می کنند.
مزایا: کاهش زمان طیف گیری
: سرعت انتقال آینهB : طول موج تابش
f: علائم حاصل از آشکارساز

اساس: جذب و نشر و فلوئورسانس بخار اتمی است
(اتم به حالت آزاد دارای ترازهای انرژی مجزا)

مهمترین قسمت در این اسپکتروسکوپی سل دستگاه است  تولید اتمها یا یونهای گازی آزاد

اسپکتروسکوپی نشر شعله ای، جذب اتمی و فلوئورسانس اتمی
اسپکتروسکوپی اتمی متداولترین روشها برای اندازه گیری عناصر در
مقادیر بسیارکم (trace) است

– شعله
– کوره
– قوسهای مستقیم و پیوسته الکتریکی
– جرقه های الکتریکی متناوب
-اتم ساز الکتروترمال
-پلاسمای میکروموج
-پلاسمای رادیویی
– لیزر
-و…
منابع تولید بخارات اتمی (سل های اسپکتروسکوپی اتمی)

مشخصات منابع اتمی (اتم سازها) (حالت ایده آل)

1- تبدیل نمونه به حالت گازی شکل، بدون نیاز به مراحل مقدماتی
2- اتمیزه نمودن تمام عناصر در تمام غلظتها (اتمیزاسیون کامل)
3- شرایط عمل یکسان برای تمام عناصر و نمونه ها
4- خطی بودن علامت تجزیه ای بر حسب غلظت برای تمامی عناصر عدم وجود اثر ماتریکس و تداخل
6- انجام آنالیزهای دقیق و صحیح (تکرار پذیر و تکثیرپذیر)
7- مقرون به صرفه بودن (قیمت پایین و هزینه نگهداری کم)
8- کارکرد آسان و قابل اطمینان بودن
منابع اتم ساز (سل های اسپکتروسکوپی اتمی)
I- شعله
انجام نشر اتمی، جذب و فلوئورسانس اتمی

1- شمای نشر اتمی
اساس: اندازه گیری تابش نشر شده از اتم، که منبع تحریک آن شعله هست.
تعیین غلظت نمونه
قسمتهای مختلف دستگاه نشر اتمی
الف- سیستم وارد کردن نمونه ب- اتم ساز (شعله)
ج- منوکروماتور د-آشکارساز
ه- ثبات

2- جذب اتمی
اندازه گیری میزان تابش جذب شده، توسط اتمهای آزاد گازی شکل درشعله  تعیین غلظت نمونه

3- فلوئورسانس اتمی
اساس: اندازه گیری تابش نشر شده از اتم ها، که منبع تحریک اتم، تابش الکترومغناطیس می باشد،  تعیین غلظت نمونه مجهول
(اندازه گیری تابش نشر شده در زاویه o90 نسبت به منبع تابش)

سیستم واردکننده نمونه به شعله (جزئی از خود شعله (اتم سازی) می باشد)
نمونه در این سیستم باید به صورت محلول باشد.
تزریق نمونه: توسط مکش (خلا ایجاد) شده توسط گاز اکسیدان (معمولا هوا) نمونه با فشار وارد محوطه اسپری می شود و با فشار زیاد بر روی Impact Bead برخورد کرده و بصورت ریز (پودری) در می آید و سپس وارد شعله می شود.

سایر شعله ها

الف: پروپان- هوا، گاز طبیعی- هوا (دارای درجه حرارت کم)
برای اندازه گیری عناصر سریعاً یونیزه شونده به روش نشری

ب: هیدروژن- هوا، آرگون- هیدروژن- هوا
برای تعیین عناصر As, Se, Sn به روش تولید هیدرید با تکینیک جذب اتمی

ج: هلیم- اکسیژن- استیلن
در فلوئورسانس سنجی اتمی بکار می رود.

مراحل و فرآیندهای تولید اتم های گازی شکل

الف- سرعت انتقال نمونه و استاندارد (باید یکی باشد)
 سرعت انتقال بستگی به سرعت گاز اکسنده دارد
و باید ثابت باشد.
ب- ویسکوزیته محلول بایستی در نمونه و استاندارد یکی
باشد.

1- Sample Transport انتقال محلول
عواملی که در این مرحله بایستی در نظر گرفته شوند.
حرکت محلول از طریقه لوله موئین به طرف Nebulizer (ریزکننده)

اساس: تبدیل محلول به ذرات ریز و غبار مانند به توسطNebulizer
(ایده آل: بایستی تمام نمونه به صورت ذرات ریزدر بیایند100%
و برای اتمیزاسیون 100% در شعله، قطر ذرات باید خیلی
کمتراز 1-2m باشد).

در عمل حدود 9% نمونه به صورت ذرات ریز و پودری در
می آیند و بقیه بصورت مایع از Drain خارج می گردد.
راه حل استفاده از اتم سازهای الکتروترمال (کوره)
2- Nebulization پودر یا ریز نمودن نمونه

3- Aerosol transport انتقال ذرات ریز
اساس: انتقال ذرات بسیار ریز به شعله از محفظه اسپری،Spray Chamber، و حذف ذرات درشت (افزایش کارآیی اتمیزاسیون)

4- Desolvation حلال زدایی
جدا شدن حلال و یا تبخیر حلال از نمونه پودری یا قطرات ریز و تبدیل آن به نمک

عوامل موثر در سرعت حلال زدایی
اندازه ذرات، نوع حلال، زمان توقف در شعله، سرعت ذرات، نوع و ترکیب شعله، درجه حرارت شعله

5- Vaporization تبخیر نمونه
تبدیل ذرات نمک به بخارات اتمی، مولکولی و یا یونی
تولید تداخلهای مهم و متنوع

عوامل موثر در تبخیر یا اتمیزه شدن نمونه
اندازه ذره، ترکیب درصد ذره، درجه حرارت شعله، زمان توقف ذره در شعله

مثال: تداخل فسفات در نشر کلسیم
در نسبت خاصی فسفات می تواند با Ca ترکیبی را تشکیل دهد و نشر کلسیم را کاهش دهد. راه حل  افزایش دمای شعله یا افزایش زمان اتمیزاسیون

مثال دیگر: مزاحمت Al در اندازه گیری Mg به طریق جذب اتمی
Mg در داخل Al2O3 جذب می شود و جذب Mg کاهش می یابد.
راه حل افزایش زمان اتمیزاسیون، افزایش دمای شعله، حذف مزاحم توسط تشکیل کیلیت

6- تعادل بین اجزاء تبخیر شده
موارد مطلوب
الف- در جذب اتمی: اتمهای آزاد خنثی در حالت پایه
ب- در فلوئورسانس اتمی: اتمهای آزاد خنثی در حالت پایه
ج- در نشر اتمی: اتم خنثی برانگیخته شده
لزوم کاهش ذرات مولکولی به حداقل تولید اتمهای خنثی استفاده از شعله پرحرارت و کاهنده

معایب شعله پرحرارت:
یونی شدن افزایش می یابد

راه حل: افزایش غلظت الکترون در شعله، یا عناصر سریعا یونیزه شونده به محلول می ا فزایند تولید الکترونها  جذب الکترون توسط گونه های یونی و کاهش یونها در برابر اتمها  افزایش یون/اتم

این اثر را تداخل یونی شدن گویند گونه های سریعا یونیزه شونده را بافر یونی شدن یا عوامل متوقف کننده یونی شدن گویند.

انواع اسپکتروسکوپی اتمی
1- اسپکتروسکوپی نشر شعله ای
اندازه گیری نشر حاصل از اتمها، منبع تحریک شعله (کم انرژی) است و انتقالات ساده هست.
اگر انرژی جذب شده و نشر شده باهم برابر باشند، انتقال را رزونانسی و خطوط طیفی حاصل را خطوط رزونانسی گویند. حساسیت وابسته به تعداد اتمهای برانگیخته توسط حرارت می باشد.

معادله ماکسول بولتزمان
Nu: تعداد اتمها در حالت برانگیخته –No: تعداد اتمها در حالت پایه
gu: سهم آماری حالت برانگیخته، تعداد حالات دارای انرژی یکسان در اربیتال
go: سهم آماری حالت پایه، تعداد حالات دارای انرژی یکسان در اربیتال
k: ثابت بولتزمان T: دما (Ko)
احتمال توقف و حضور یک الکترون در یک تراز انرژی g= 2J+1
J: ثابت جفت شدن راسل- ساندرز J= L+S

L: عدد کوانتومی گشتاور زاویه ای کل اربیتال
S: عدد کوانتومی اسپین 1/2

تعداد اتمها در دمای معمولی در حالت برانگیخته کم هست
 لزوم استفاده از شعله های پرانرژی نیتروزاکسید- استیلن  افزایش تعداد اتمها در تراز برانگیخته
 افزایش حساسیت

تراز نشری در اینجا خیلی کوچکتر از نوار جذبی است(02/0 الی 2/0 نانومتر)
احتیاج به منوکروماتور با دقت تفکیک بالا داریم.
 استفاده ازاستاندارد داخلی
محدودیت کاربرد نشر در مقایسه با جذب

استاندارد داخلی (Li برای اندازه گیری Na): اضافه نمودن مقدار دقیقا معین Li به هر دو استاندارد و نمونه Na
مزایای استفاده از استاندارد داخلی

2- اسپکتروسکوپی جذب اتمی
اندازه گیری جذب توسط اتمهای خنثی
منبع نوری در جذب اتمی: دارای یک تک طول موج نشری باید باشد.

معایب استفاده از منابع نوری پیوسته بجای تک طول موجی:
– احتیاج به تکفام ساز بسیار گرانقیمت با قدرت تفکیک بالا کاهش بازده نوری  کاهش حساسیت

برای اندازه گیری جذب هرعنصر بایستی، طول موج نشری از همان عنصر تهیه شود و خود عنصر بعنوان منبع نشری عمل کند.

لامپ کاتد توخالی
گاز پر کننده نئون: در صورت مزاحمت نئون استفاده از Ar

لامپهای تخلیه بدون الکترود:
مقدار کمی از عنصر (و یا نمک آن) با مقدار کمی گاز بی اثر داخل حباب کوارتز محبوس شده است. حباب در داخل استوانه سرامیکی که به دور آن تشدید کننده رادیو فرکانسی پیچیده شده قرار دارد.

اعمال میدان رادیو فرکانسی یونیزاسیون گاز بی اثر  برخورد یونها به اتمها تحریک اتمها و تولید طیف نشری فلز.

مزایا: عمر طولانی

در حالت تئوری (قانون بیر-لامبرت)
It= Io(10-bc)

در حالت عملی(قانون بیر-لامبرت)
It= Io (10-bc)+ Iau + Ie- Iba-Is
It: شدت نور عبوری
Iau: منبع از لحاظ طیفی ناخالص (عدم جذب قسمتی از طیف)
Ie: نشر اتمها
Iba: جذب زمینه
Is: پخش
اندازه گیری جذب اتمی

Iau: با بکار بردن HCl می توان حذف نمود.

Ie: تنظیم منبع قبل از عبور تابش از شعله(chopper،
تنظیم قدرت HCl)

Iba: تصحیح جذب زمینه(جذبهای حاصل از شعله، گونه های
مولکولی، ماتریکس نمونه، اسیدها، نمکها و…)
رفع معایب

رفع جذب زمینه: استفاده از منبع پیوسته به همراه HCl
AD2=Abackground
AHCl= Abackground + AAnalyt
AHCl- AD2 = AAnalyt

الف- نورهای سرگردان

ب- پهن شدن خطوط

ج- ناهمگنی دما و ساختمان فضایی مولکولها در شعله

د- وجود خطوط غیرجذب شونده در طیف اتمی
دلایل غیرخطی بودن منحنی تجزیه ای در جذب اتمی

A=bc
CA=0.0044
شیب نمودار کالیبراسیون b= A/C

حساسیت Sensitivity
حد تشخیص Detection Limit
کمترین مقداری از غلظت که علامت آن با علامت حاصل از نویز اختلاف داشته باشد.

3- فلوئورسانس اتمی
اساس: اندازه گیری نور نشر شده از اتمهای تحریک شده به شرطی که منبع تحریک تابش الکترو مغناطیس باشد.

انواع فلوئورسانس
الف- رزونانسی: طول موج تحریک برابر طول موج نشر
ب- ساده: طول موج تحریک متفاوت از طول موج نشر
ب(1): مستقیم تحریک به تراز بالاتر برگشت به تراز نیمه پایدار و نشر نور

ب(2): مرحله ای
ج- فلوئورسانس حساس شده
M+A* M* +A
M* M + h

میزان اتمیزاسیون در شعله کم هست (کمتر از 100%) در مورد نمونه های رقیق حساسیت کافی ندارد

راه حل اتمیزاسیون 100%
 II استفاده از منابع اتم ساز با راندمان بالا  کوره های الکتریکی، لکتروترمال

گرم نمودن کوره ها بوسیله عبور جریان الکتریکی

انواع کوره ها: کربنی، نیکلی

اختلاف بین کوره و شعله

اسپکتروسکوپی رزونانس مغناطیسی هسته
(NMR) Nuclear Magnetic- Resonance
NMR: اندازه گیری انرژی بین حالات مختلف انرژی
فرق با دیگر اسپکتروسکوپی ها (…,Raman ,IR ,UV-Visible)
– شکافتگی بین ترازهای انرژی احتیاج به یک میدان مغناطیسی خارجی دارد.
– مطالعه ترازهای انرژی در هسته ها هست تا ترازهای انرژی الکترونی.

توانایی تکنیک NMR
– وسیله ای یا تکنیکی است برای تجزیه و تحلیل ساختمانی ترکیبات آلی
– مطالعه محیط اطراف همه گروههای عاملی و حتی اطراف اجزاء یک ترکیب
– تعیین مقدار یک ترکیب در مخلوط
– کنترل پیشرفت واکنش شیمیایی یک گونه در مخلوط
– تعیین پارامترهای سینتیکی و ترمودینامیکی فرآیندهای شیمیایی

محدودیت NMR
– کم بودن حساسیت (در غلظتهای پایین قابل کاربرد نیست)
– کاربرد در نمونه های جامد مشکل هست.

در حضور میدان مغناطیسی قوی، انرژی هسته های عناصر مشخص به علت خواص مغناطیسی ذرات، به دو یا چند تراز کوانتیده شکافته می شود.
انتقالات میان ترازهای انرژی القا شده مغناطیسی، با جذب تابش الکترو مغناطیس با فرکانس معین صورت می گیرد.
رزونانس مغناطیسی هسته

اختلاف انرژی بین ترازهای کوانتومی مغناطیسی برای هسته ها (3-3000m)  تابش در ناحیه فرکانس رادیویی (1/0 الی 100 مگا هرتز)
الکترونها نیز به همین نحو عمل می کنند (اختلاف انرژیها در این مورد بیشتر است) در ناحیه microwave – فرکانس 84 الی 104 مگا هرتز)

NMR: مطالعه جذب تابش فرکانس رادیویی توسط هسته را،
رزونانس مغناطیسی هسته گویند(NMR).

ESR: مطالعه جذب تابش فرکانس رادیویی توسط الکترونها را،
رزونانس مغناطیسی الکترون گویند(ESR).

اندازه حرکت زاویه ای ذرات بنیادی
فرض 1: ذرات باردار (مانند الکترون و هسته) حول محوری می چرخند و لذا دارای خاصیت اسپین می باشند.
فرض2- اندازه حرکت زاویه ای همراه با اسپین ذره، مضرب صحیح یا نصف مضرب صحیح از هست (h ثابت پلانک)

– جزء با حداکثر اسپین برای یک ذره بخصوص برابر است با عدد کوانتومی اسپین (I) ذره دارای 2I+1 حالت مجزا (اسپین) (در یک میدان مغناطیسی یکنواخت، یک هسته با اسپین I، دارای 2I+1 جهت گیری خواهد بود)

– جزء اندازه حرکت زاویه ای برای این حالتها در هر جهت انتخاب شده مقداری خواهد داشت برابر با
-I, -I+1, …,I-2, I-1, I

در غیاب یک میدان مغناطیسی خارجی حالتهای فوق، دارای انرژیهای یکسان هستند.

مثال: عدد اسپین برای الکترون و پروتون برابر 1/2 هست.
هر کدام دارای دو حالت اسپین هستند (1/2 تا -1/2) I تا –I
هسته های سنگین تر دارای اعداد اسپین در گستره صفر تا 9/2 هستند.
عدد کوانتومی اسپین برای هسته های مختلف

خواص مغناطیسی ذرات بنیادی
از آنجایی که هسته باردار هست اسپین آن یک میدان الکتریکی را پدید می آورد یا تولید دو قطبی مغناطیسی می کند (که مشابه با عبور جریان الکتریکی از داخل یک سیم پیچ است)

دو قطبی مغناطیسی حاصل() در طول محور اسپین جهت گیری می کند (مقدار آن از مشخصات ویژه ذره است)

عدد کوانتومی مغناطیسی m
رابطه داخلی بین اسپین و ممان مغناطیسی ذره () سبب یک مجموعه از حالتهای کوانتومی مغناطیسی می شود.
m= I,I-1, I-2, …, -I عدد کوانتومی مغناطیسی

ترازهای انرژی در یک میدان مغناطیسی
اگر یک ذره که دارای ممان مغناطیسی است (ذره باردار دارای اسپین) به داخل میدان مغناطیسی خارجی نفوذ دهیم ذره طوری جهت گیری می کند که دو قطبی مغناطیسی آن ()(و یا محور اسپین آن) موازی (و در جهت) میدان خارجی قرار گیرد.
مثال: قرار گرفتن میله آهنربا در میدان مغناطیسی خارجی (انرژی پتانسیل بستگی به جهت گیری دو قطبی نسبت به میدان دارد)

در مورد قبل بی نهایت جهت گیری برای ممان دو قطبی امکان پذیر است.
ولی در مورد هسته ها، انرژی هسته ها به 2I+1 مقدار مجزا محدود است.

اگر هسته 1H با اسپین I=1/2 باشد انرژی این حالات یا ممان دو قطبی مغناطیسی فقط دو حالت +1/2, -1/2 را خواهد داشت.
انرژی پتانسیل یک ذره با ممان مغناطیسی () (H جزء ممان در جهت میدان)
در میدان مغناطیسی با قدرت Ho برابر است با:
E=-HHo

(به تعداد بی نهایت تراز غیر کوانتیده)

ولی در مورد ذرات اتمی به تعداد کمی از ترازهای انرژی محدود است ذره با عدد اسپین I و عدد کوانتومی مغناطیسی m
Ho: قدرت میدان خارجی بر حسب gauss
B: ثابت مگنتون هسته 5.04910-24erg.gauss-1
: ممان مغناطیسی ذره (واحد مگننون هسته ای)

مثال: برای پروتون =2.7927 و I=1/2 
m=+1/2E=-BHo
m=-1/2E=+BHo

دو تراز مربوط دو جهت گیری محور اسپین1/2 نسبت به میدان مغناطیسی خارجی Ho

بطور کلی اختلاف انرژی با رابطه زیر داده می شود:
تحریک به تراز بالاتر با جذب فوتون h
در مطالعات NMR میدان 104 گوسی را به کار می برند.
انرژی فوتون تابشی(در محدوده فرکانس رادیویی)

تحریک شامل تغییر در جهتگیری ممان دو قطبی مغناطیسی پروتون از موازی میدان به مخالف میدان
در حالت اعمال میدان، ذرات تمایل دارند در حالت پایه بمانند.
ولی در دمای اتاق انرژی گرمایی << اختلاف دو تراز  ذرات در تراز بالا بیشتر است تعداد ذرات در حالت پایه کم جذب فوتون کم حساسیت کمتر

موفقیت NMR تعداد هسته ها در تراز با m=+1/2 (تراز پایین)

جذب تابش
تا حال NMR بر مبنای مکانیک کوانتومی بحث شده است
برای درک بهتر (جذب تابش) رفتار ذره باردار در یک میدان مغناطیسی Ho داشتن تصویر کلاسیکترمفید است.
حرکت تقدیمی ذرات در یک میدان
حرکت محور چرخنده در یک مسیر دایره ای حول میدان مغناطیسی

نیروی اعمال شده توسط میدان بر محور چرخش، سبب حرکنی در جهت عمود بر صفحه نیروی می شود.

سرعت زاویه ای حرکت تقدیمی ( نیروی اعمال شده
سرعت زاویه ای حرکت تقدیمی  (اندازه حرکت زاویه ای جسم/1 )
1) f =HoB
= I  h/2اندازه حرکت زاویه ای جسم چرخنده2)
o: سرعت زاویه ای حرکت تقدیمی
: ممان مغناطیسی ذره Ho: قدرت میدان f: نیرو
= ثابت ژیرومگنتی (مقدار ثابت برای هر هسته)

= فرکانس حرکت تقدیمی
فرکانس مکانیک کوانتومی: انرژی تابشی لازم برای انتقال یک ذره چرخنده از یک حالت اسپینی به اسپینی دیگر
فرکانس حرکت تقدیمی ذره و فرکانس مکانیک کوانتومی باهم برابرند ارتباط بین فرکانس تابش جذب شده و قدرت میدان اعمال شده

مکانیسم های برگشت هسته در حالت با انرژی بالاتر
(یا اسپین برانگیخته) به حالت با انرژی پایین تر
1- برگشت به تراز پایه با نشر انرژی h (انرژی جذبی) h=E  دارای احتمال پایین تر

2- فرآیندهای آسایش: مکانیسم های مختلف جهت انتقالات انرژی بدون نشر تابش
سرعت انجام فرآیندهای آسایش  بر روی طبیعت و کمیت یک علامت NMR موثر است.

هدف در NMR: اندازه گیری جذب در حضور میدان Ho
– تعداد هسته ها در حالت پایین کم هست.اگر سرعت آسایش کم باشد تعداد هسته ها در حالت پایه به صفر نزول می کند علامت جذبی NMR برابر صفر می گردد.
– بنابراین برای تولید یک علامت جذبی قابل رویت فرآیند آسایش باید سریع باشد طول عمر حالت برانگیخته کوتاه باشد.
اشکال: اگر طول عمر حالت برانگیخته کوتاه باشد عرض خط جذبی زیاد  مانع اندازه گیری های با تفکیک بالا

در نتیجه طول عمر حالت برانگیخته بواسطه وجود این دو اثر متضاد در حدود 1/0 الی 1 ثانیه باید باشد.

انواع آسایش
الف- طولی یا اسپین- شبکه

ب- مورب یا اسپین- اسپین
الف- طولی یا اسپین شبکه:
جذب انرژی اسپین در حالت بالاتر (برانگیخته) توسط هسته اتمهای دیگر (شبکه)  افزایش انرژی ارتعاشی و چرخشی شبکه (افزایش دما در اثر غیرفعال شدن باعث افزایش انرژی ارتعاشی و چرخشی می گردد)

ب- آسایش اسپین- اسپین
اگر دو هسته مجاور دارای سرعت تقدیمی یکسان باشد اما در حالت کوانتومی مغناطیسی (m) متفاوت باشد انرژی هسته در حالت انرژی بالاتر می تواند جذب انرژی با حالت پایین تر شود طول عمر متوسط هسته برانگیخته کم می شود پهن شدن خطوط طیفی اتفاق می افتد.
عوامل پهن شدن خطوط طیفهای NMR
1- کوتاه بودن طول عمر حالت برانگیخته بواسطه آسایش اسپین- اسپین

2- ناهمگنی در میدان اعمال شده بر نمونه

2- انواع ناهمگنی

الف- وجود هسته های مغناطیسی دیگر در نمونه تولید میدانهای موضعی توسط اسپین این ناخالصیها افزایش یا کاهش شدت میدان مغناطیسی خارجی بر روی هسته مورد نظر تولید شدتهای مختلف از H به عوضHo  تولید های مختلف به عوض تک  عریض شدن نوار

ب- ناهمگونیها یا ناهمگنی میدان در خود منبع.
راه حل  چرخاندن سریع نمونه

اندازه گیری جذب
اندازه گیری کاهش شدت جذب در اینجا عملی نیست (به علت وجود تعداد کمی از هسته ها در تراز پایین تر)
– اندازه گیری تغییرات جذب فرکانس تابشی در میدان ثابت Ho اعمال شده (فرکانس منبع بطور پیوسته تغییر می کند و شدت تابش رادیو فرکانس ثبت می شود)  اندازه گیری شدت علامت حاصل

معایب:
1- اشکالات در ساختن یک منبع نوسانگر با پایداری زیاد که فرکانس آن بطور پیوسته تغییر کند.
2- عدم وجود منوکروماتور مناسب(مانند منشور و شبکه) برای تابش فرکانس رادیویی (این روش در عمل امکان پذیر نیست)

راه عملی
فرکانس نوسانگر را ثابت نگه می دارند و میدان Ho را بطور پیوسته تغییر می دهند و برای یک هسته معین قدرت Ho و فرکانس مستقیماً متناسبند.
در نتیجه Ho می تواند به جای تغییرات فرکانس در محور افقی برای یک طیف جذبی قرار گیرد

انواع اسپکتروسکوپی NMR
1- دستگاههای با تفکیک بالا: برای تعیین ساختمان اطراف هسته ها
2- دستگاههای با خط پهن: برای تجزیه کمی
اجزاء دستگاهی NMR

مغناطیس دائمی یا سلنوئید فوق هادی  تولید میدان مغناطیسی بسیار قوی 14000 gauss
توضیح اجزاء دستگاهی NMR
فرکانس RF به یک زوج سیم پیچ که عمود بر میدان نسب شده اند خورانده می شود.
3- منبع فرکانس رادیویی:
یک جفت سیم پیچ موازی با سطوح مغناطیس با تغییر جریان مستقیم در سیم پیچ میدان موثر را در سیم پیچها می توان تغییر داد.
2- مولد روبش میدان:
1- مغناطیس:

سیم پیچی که ظرف نمونه را احاطه نموده و بصورت عمود بر سیم پیچ منبع قرار دارد آشکارسازیرا انجام می دهد.

4- آشکارساز:
لوله شیشه ای به قطر 0.4mm حاوی محلول نمونه.
چرخاندن نمونه با توربین هوا( حذف ناهمگنی در میدان  تولید خطوط تیز با تفکیک بالاتر)
5- ظرف نمونه:

معیاراندازه گیری کمی (اندازه گیری سطح زیر پیکها)
1- سطح زیر پیک جذبی NMR، رابطه مستقیم با تعداد هسته های ایجاد کننده پیک دارد.
2- ولی ارتفاع پیک وابسته به سرعت چرخش نمونه، وجود ناخالصی در نمونه و واکنشهای تبادل شیمیایی دارد که سبب پهن شدن و در نتیجه پایین آوردن ارتفاع می گردند ارتفاع معیار کاملا درستی از غلظت هسته ها نیست.
حلال نمونه (نمونه بصورت محلول است)
– حلال نباید جذب داشته باشد.
برای NMR پروتون از CCl4 استفاده می کنند عیب حلالیت کم
رفع عیب استفاده از CDCl3 (کلروفرم دوتریم دار)

کاربرد طیف بینی NMR در مطالعات ساختمانی
موقعیت، شدت و حتی تعداد پیکهای جزء (گونه یا هسته) سازنده پیک بستگی شدیدی به محیط شیمیایی اطراف هسته جاذب دارد  تعیین ساختمان مولکول
فرض: اندازه گیری طیف NMR جذبی توسط پروتون (اکثر ترکیبات پروتون در ساختمان خود دارند)

1- جابجایی شیمیایی
تغییر در فرکانس جذبی پروتون در اثر گروههایی که اتم هیدروژن به آن متصل شده و یا این گروهها در اطراف اتم هیدروژن مورد نظر قرار دارند را جابجایی شیمیایی گویند و متناسب با قدرت میدان و یا فرکانس نوسانگر هست.

2- شکافتگی اسپین- اسپین
شکافتگی در طیف پروتون مورد نظر در اثر(اعمال میدان مغناطیسی حاصل از) اسپین پروتون همسایه را شکافتگی اسپین- اسپین گویند. مستقل از تغییرات فرکانس است.
انواع آثارمحیطی

جابجایی شیمیایی، از گردش الکترونهای اطراف هسته تحت نفوذ میدان مغناطیسی اعمال شده ناشی می شود  حرکت الکترونها تولید یک میدان مغناطیسی کوچک می کند هسته درمعرض میدان موثر قرار می گیرد.

اگر میدان تولیدی موازی میدان اعمال شده باشد تولید پیک در میدان کمتر از حالت منفرد
اگر میدان تولیدی مخالف میدان اعمال شده باشد تولید پیک در میدان بزرگتر
Ho=Happl-Happl= Happl(1-)

Happl: میدان اعمال شده لازم برای اینکه هر پروتون در فرکانس  اعمالی مورد نظر رزونانس نماید.
: پارامتر حفاظتی( توسط دانسیته الکترونی اطراف هسته تعیین می شود و به ساختمان حاوی هسته مورد مطالعه بستگی دارد. برای هسته هیدروژن منزوی صفر است.)
منبع جابجایی شیمیایی

اندازه گیری جابجایی شیمیایی یک مشکل عمده دستگاهی است.
(میدان برآیند) Happlied<<Ho

مثال: فرکانس جذبی برای پروتون منزوی درHo= 104 guass برابر با =42.577MHz است
قدرت میدان لازم برای تولیدرزونانس یک پروتون منزوی در 60MHz برابر است با:

برای یک پروتون در فرکانس 60MHz، Happlied برابر با 100 میلی گوس هست.
لذا در میدان اعمال شده تمامی تغییرات بین 14092.2-14092.1 قرار می گیرد.
بنابراین باید از دستگاهی استفاده کرد که در آن میدان مغناطیسی بتواند در یک گستره بسیار جزئی نسبت به تمام قدرت میدان تغییر کند.
یعنی در حدود
طراحی و توسعه چنین دستگاهی با این مرتبه از توانایی تفکیک مشکل است.

– نوسانگر با فرکانس ثابت =40, 60, 100 MHz
– مغناطیس با میدان ثابت با اندازه ای مناسب 14092 MHz (می توان میدان را در محدوده چندین میلی گوس تغییر داد)

اندازه گیری قدرت مطلق میدان با صحت 1/107 امکان پذیر نیست.
ولی تعیین تغییر در قدرت میدان امکان پذیر است.

بنابراین بهتر است وضعیت پیکهای جذبی رزونانسی را نسبت وضعیت پیک رزونانس یک جسم استاندارد رسم کرد (که هردو در یک زمان اندازه گیری می گردند)
حسن: اثر افت و خیزها در میدان ثابت مغناطیسی به حداقل می رسد.
استاندارد درونی جابجایی های شیمیایی را به صورتی مستقل از فرکانس نوسانگر می توان نشان داد.
مقیاسهای طولی برای NMR

استاندارد درونی: تترامتیل سیلان (CH3)4Si
(تمام پروتونها یکسان و  برای اینها بیشترین مقدار است) ایجاد یک پیک تیز در میدان بالا
Ho= Href(1-ref)
Href: قدرت میدان لازم برای تولید خط رزونانس TMS در فرکانس 
Ho: میدان برآیند
Hsample: میدان لازم جهت تولید پیک نمونه
: پارامتر جابجایی شیمیایی

اما مقدار Hsample خیلی نزدیک به Ho هست بطوریکه Ho/ Hsample=1
 بی بعد و کمیت بر حسب ppm (قسمت در میلیون) بیان می شود.
برای هر نمونه  مقداری است ثابت (بدون توجه به اعمالی) اکثرا =1-12
پارامتر دیگر جابجایی شیمیایی () =10-

جابجایی شیمیایی از میدان مغناطیسی ثانوی ناشی می شود که خود توسط گردش الکترونها در مولکول تولید می شود.

جریانهای الکترونی (جریانهای دیا مغناطیسی موضعی) خود توسط میدان مغناطیسی ثابت القاء می شوند و میدانهای ثانوی را بوجود می آورند که می توانند میدانی را که یک پروتون معین نسبت به آن عکس العمل نشان می دهد کاهش یا افزایش دهند.

مقدار حفاظ ایجاد شده توسط یک هسته رابطه مستقیم با دانسیته الکترونی اطراف آن دارد.
جابجایی شیمیایی

ناایزوتروپی مغناطیسی
حلقه به جهت میدان عمود است میدان جریانی از الکترونهای  را در اطراف حلقه الفا می کند.  تولید میدان ثانوی خلاف میدان اعمال شده،

این میدان ثانوی یک اثر مغناطیسی بر روی پروتون چسبیده به حلقه وارد می کند، که این اثر در جهت میدان است بنابراین پروتون در میدان پایین رزونانس می کند.
مغناطیس پذیری بسته به جهت گیری حلقه نسبت به میدان مغناطیسی خارجی است.

شکافتگی اسپین- اسپین
طیف NMR اتانول
شکافتگی، در اثر اسپینهای یک سری از هسته بر روی رفتار رزونانس هسته سری دیگر ایجاد می شود.
بین پروتونهای دو گروه، یک مقدار کم، تاثیر متقابل (جفت شدن) وجود دارد

پروتون متیلن دو تا پروتون دارد هر پروتون برای خود دو حالت اسپینی دارد ترکیب اینها چهار حالت را می دهد.
اثر مغناطیسی که به پروتونهای متیل در اتمهای کربن همسایه می رسد توسط ترکیبهای اسپینی، پروتونهای متیلن تعیین می شود.
مرحله اول) اثر پروتونهای متیلن، بر روی رزونانس پروتونهای متیل (دراتانول).

اثر مغناطیسی که به پروتونهای متیل در اتمهای کربن همسایه می رسد توسط ترکیبهای اسپینی، پروتونهای متیلن تعیین می شود.

1- هر دو تا پروتون در خلاف جهت میدان جهت گیری کرده اند(میدان اعمال شده موثر کم می شود)
2- اسپینها در خلاف جهت هم هستند (میدان اعمال شده موثر زیاد می شود)
3- هر دو تا پروتون در جهت میدان جهت گیری کرده اند(ترکیبهای با اسپین مخالف تاثیری بر رزونانس پروتونهای متیل ندارد 3 شکافتگی(وسطی دارای سطح 2 برابر است به علت مشارکت دو ترکیب اسپینی)

مرحله دوم) اثر پروتونهای متیل بر روی متیلن
فاصله بین پیکهای مجاور به هم یک نوار چندتایی(بر حسب هرتز)، ثابت جفت شدن J گفته می شود.

کروماتوگرافی فاز جامد و فاز مایع
کروماتوگرافی نام عمومی روشهائی است که به وسیله آنها دو یا چند ترکیب در مخلوط به توسط توزیع متفاوت بین دو فاز از یکدیگر جدا می شود.

فاز ساکن: جامد یا مایع
فاز متحرک: مایع یا گاز که در فاز ساکن جریان دارد.

تفکیک اجزاء مخلوط نتیجه تمایل متفاوت آنها نسبت به فاز ساکن است.

نامگذاری کروماتوگرافی: بر اساس فاز متحرک
LC: فاز متحرک مایع فاز ساکن مایع، جامد
GC: فاز متحرک گاز فاز ساکن مایع، جامد

– اولین بار توسط گیاه شناس روسی در سال 1906 نامگذاری شد
جداسازی رنگدانه های گیاهی توسط فاز ساکن گچ CaSO4 و فاز مایع
اتر- نفت

تمایل متفاوت رنگدانه ها به گچ سرعت متفاوت حرکت آنها به پایین ستون جدا شدن در طول ستون
کروما (رنگ) + گرافی (نوشتن)
تاریخچه:

– پیشرفت بعدی توسط مارتین و سینژ در سال 1941 انجام گرفت.

کروماتوگرافی مایع-مایع: (LLC)
فاز متحرک: مایع
فاز ساکن: مایع تثبیت شده روی سطح جامد غیرقابل اختلاط با فاز مایع متحرک
اساس بسته به میزان حلالیت بین دو فاز اجزاء مخلوط بین دو فاز پخش می شود.
جایزه نوبل در سال 1952 توسط مارتین و سینز
– کروماتوگرافی کاغذی: روش تفکیک مسطح بر روی ورقه های کاغذ صافی

– کروماتوگرافی TLCیا لایه نازک
لایه نازکی از ماده جاذب بر روی صفحات شیشه ای یا صفحات دیگر قرار گرفته است.
اساس: تمایل مختلف ترکیبات به لایه نازک حرکت با سرعتهای متفاوت به بالا جدا شدن ذرات
اعمال میدان الکتریکی در کروماتوگرافی
معرفی توسط مارتین و جیمز در 1952( بیشتر برای مخلوطهای گازها، مایعات و جامدات فرار بکار می رود)
-کروماتوگرافی گازی
– الکتروفورز کروماتوگرافی

– ساخت راحت سیستمهای جدید دستگاهی
– استفاده از پرکننده های ستون جدید
– تثبیت مایعات و جامدات در داخل ستون
اکثراًًًٌ کروماتوگرافی در ستون های بسته انجام گرفته است
دلایل استفاده از سیستمهای بسته بعوض سیستمهای باز و سنتی

– نمونه: در داخل مایع حل شده و سه جزئی است

– فازساکن: ذرات متخلخل جامد که در یک لوله باریک بلند به نام
ستون انباشته شده اند

– فاز متحرک: حلال نمونه
اصول و اساس کروماتوگرافی مایع
(نمونه های جدا شونده بایستی بصورت محلول باشند)
کروماتوگرافی جامد- مایع (ستونی)

مراحل آنالیز درکروماتوگرافی جامد- مایع (ستونی)
1- تزریق نمونه در داخل ستون – بالای ستون
2- تمایل مختلف ذرات به فاز ساکن جذب و واجذب با سرعت متفاوت
3- حرکت حلال بطرف پایین ستون
4- حرکت ذرات با سرعت مختلف به سمت پایین
5- توزیع متفاوت ذرات بین دو فاز
Xm  Xs
Kx: ضریب توزیع
[X]s: غلظت نمونه درفاز ساکن جسم
[X]m: غلظت نمونه درفاز متحرک

اگر Kx بزرگ باشد ذره دیرتر و اگر Kx کوچک باشد ذره زودتر ستون را ترک می کند.
بدلیل ضریب توزیع متفاوت  سرعتهای نسبی حرکت اجزاء در طول ستون متفاوت خواهد شد
 جدایش اجزا از یکدیگر

اندازه گیری غلظت
جمع آوری حجم معینی از فاز متحرک خروجی قرار گرفتن یک آشکارساز در انتهای ستون  اندازه گیری online غلظت ذرات تعیین غلظت هر جز نسبت به زمان رسم تغییرات غلظت نسبت به زمان  کروماتوگرام

انواع روشهای کروماتوگرافی مایع
(طبقه بندی براساس مکانیسم تفکیک مواد از یکدیگر)
عمل جداسازی توسط فاز ساکن صورت می گیرد.
ذرات یا مولکولهای حل شده در حلال بین دو فاز توزیع می گردند
 انتقال از فاز ساکن به فاز متحرک و برعکس (مکانیسیم توزیع)

مکانیسم توزیع باعث پیدایش یکسری از روشهای کروماتوگرافی شده است

1- کروماتوگرافی جذبی LSC
اساس: برهم کنش بین ماده حل شده در فاز متحرک و نقاط فعال ثابت بر روی ماده جاذب جامد (فاز ساکن)

Normal phase (کروماتوگرافی نرمال):
فاز ساکن عمدتا قطبی است پس برای جداسازی ترکیبات
قطبی بکار می رود و ترکیبات غیرقطبی چندان جذب ستون
نمی شوند.

کاربرد: عمدتا برای جداسازی ترکیبات قطبی (الکلها و هیدروکربنها)
بکار می رود.
فاز ساکن
ماده جامد دارای گروههای فعال سیلانول در سطح سیلیکاژل
فاز متحرک
مایع

2- کروماتوگرافی تقسیمی (LLC)
توزیع جسم حل شده بین دو فاز ساکن (مایع) و متحرک (مایع) بر حسب قدرت انحلال نسبی جسم بین دو فاز

فاز ساکن: مایع تثبیت شده بطور یکنواخت بر روی یک تکیه گاه بی اثر (جامد متخلخل با ساختار ظریف)

فاز متحرک: مایع
دو مایع (در فاز متحرک و ساکن) از لحاظ قطبیت متفاوتند عدم اختلاط دو فاز

فاز ساکن قطبی(اتیلن گلیکول) فاز متحرک غیرقطبی (هگزان) NLLC

برعکس، فاز ساکن غیرقطبی و فاز متحرک قطبی RLLC

کاربرد: جداسازی هومولوگها و ایزومرها

3- کروماتوگرافی تعویض یونی Ion Exchanger
اساس: رقابت بین یون مخالف (حلال) و یون حل شده برای تصاحب نقاط یونی در رزین

فاز ساکن: Ion Exchanger یا مبادله کننده های یونی هستند که بر روی یک فاز جامد متخلخل تثبیت شده اند یا گروههای یونی هستند که به توسط پیوند شیمیایی با جامد پیوند یافته اند.

فاز متحرک: بافر آبی شامل یونهای مخالف سطح رزین هست و تمایل دارد که روی سطح رزین جذب شود
 جفت یون (یون مخالف حلال)

کاربرد: جداسازی یونهای فلزی در سیستمهای بیولوژیکی، ترکیبات یونی محلول در آب

4- کروماتوگرافی طرد مولکولی
بر اساس اندازه مولکولها یا کروماتوگرافی نفوذ ژلی
Size exclusion Chromatography
Gel Permission Chromatography
اساس: توزیع انتخابی مولکولهای حل شده (بر اساس حجم و اندازه) در حفره های فاز ساکن

درجه بازدارندگی مولکول حل شده و توقف آن در فاز ساکن بستگی به اندازه مولکول (حلال پوشیده) نسبت به اندازه حفره دارد.
ذرات ریز یا مولکولهای ریز کلا در حفره ها نفوذ می کنند بازداری زیاد
مولکولهای متوسط در بعضی حفره ها نفوذ می کنند بازداری متوسط
مولکولهای درشت نمی توانند در حفره ای نفوذ کنند زودتر خارج می شوند

کاربرد: جدا نمودن ترکیبات آلی سنگین از مولکولهای کوچکتر، پلیمرها یا بیوپلیمرها
فاز ساکن: بی اثر از لحاظ شیمیایی.جامد شبکه ای سه بعدی خلل و خرج دار هست و دارای اندازه حفره های بخصوصی است.

فاز متحرک: مایعی است که جسم حل شونده را حلال دار می کند.

کاربرد کروماتوگرافی مایع
– برای جداسازی ترکیبات غیرفرار (یونی، پلیمری)
– برای جداسازی ترکیبات ناپایدار حرارتی
– برای جداسازی ترکیبات فعال و پرتحرک (مواد بیولوژیکی)
محدودیت:
باید یک حلال مناسب برای نمونه موجود باشد.
(فاز متحرک حلال نمونه باشد)

مزایا:
1- ترکیبات آلی 80% غیرفرارند
2- حد تشخیص پایین دارد (مقدار ماده کم)
3- آنالیز در درجه حرارت معمولی
4- تهیه نمونه های بسیار خالص

1- تجزیه کیفی
ملاک تشخیص کیفی: زمان بازداری tr یا حجم بازداری Vr (در یک سیستم کروماتوگرافی برای یک ماده ثابت هست.) اگر tr دو ماده یکی باشد سیستم را عوض می کند.

2- تجزیه کمی
سطح زیر پیک ملاکی از غلظت می ‘اشد،
آنالیز توسط کروماتوگرافی

هدف کروماتوگرافی
جداسازی یک گونه از گونه های دیگر در کمترین زمان ممکن tr
Kx ضریب توزیع معیاری از tr هست
فاکتور ظرفیت K/ کمیتی عملی تر هست که می توان مستقیما از کروماتوگرام تعیین کرد.
Vs: حجم فاز ساکن در داخل ستون
Vm: حجم فاز متحرک در داخل ستون

رابطه بنیادی دیگر
رابطه بین حجم بازداری Vr و K/x
حجم تهی (حجم مرده) Vm= F.to

سرعت جریان حلال شوینده (ml/min) Vr= F.tr

حجم کل ستون Vm+ Vs= Vt

جایگزینی Vr و Vm
فاکتورظرفیت میزانی از زمان بازداری است.
در TLC درجه بازداری برای یک ترکیب Rf آنست
مسافت پیموده شده توسط حلال / مسافت پیموده شده توسط حل شده(مولکول) = Rf

کارآئی ستون
میزان دقتی است که ستون می تواند ترکیبات را از هم جدا نماید.

عدم حرکت مولکولها با یک سرعت ثابت پخش و پراکندگی مولکولها با سرعتهای متفاوت تشکیل منحنی های گوسین مرکز این نوار (مقدار K/) سرعت متوسط حرکت مولکول است
N: تعداد بشقابکها یا سطوح نظری که در هر کدام از اینها تعادل توزیع ترکیب بین فاز متحرک و ساکن برقرار است.

N زیاد  جداسازی بهتر و قدرت جداسازی بیشتر خواهد بود.
کمیت دیگر کارآئی(H) HETP

– در طی مهاجرت چندین هزار بار بین فاز ساکن و متحرک منتقل می شود.
– زمان صرف شده در هر فاز شدیداً نامنظم است وابستگی معکوس به جذب تصادفی انرژی گرمایی کافی از محیط به منظور انتقال به فاز
– در برخی موارد زمان توقف در یک فاز گذراست و در سایر موارد ممکن است این زمان نسبتاً طولانی باشد.
– فرض: ذره فقط وقتی که در فاز متحرک هست می تواند حرکت کند مهاجرت آن به پایین ستون نامنظم است.
اکثراً نمودارهای کروماتوگرافی به شکل گوسی هست
مربوط به حرکات تصادفی هزاران ذره حل شده در
منطقه کروماتوگرافی ربط
مثال: رفتار یک ذره حل شده در داخل ستون

– تغییرپذیری زمان اقامت سرعت متوسط حرکت نسبی ذرات نسبت به فاز
متحرک متغیر است
– برخی ذرات فردی ممکن است به دلیل اینکه اتفاقا بیش از حد متوسطی به
فاز ساکن ملحق بوده اند کند حرکت کنند.
– برخی به دلیل وارد شدن تصادفی در فاز متحرک، با سرعت زیادی حرکت
کنند
نتیجه این فرآیندهای تصادفی(فوق)
گستردگی متقارن سرعتها در اطراف مقدار میانگین هست.
با حرکت منطقه به طرف پایین ستون، پهنا زیاد می شود زیرا زمان زیادتری برای تحقق گستردگی وجود دارد.

پهنای پیک  زمان اقامت در ستون
پهنای پیک  عکس سرعت جریان فاز متحرک

سهم H در پهن شدن، یا منابع تعریض منطقه
سه فرآیند کنترل شده سینتیکی پیک ها را پهن می کنند
1- نفوذ گردابی eddy diffusion
2- نفوذ طولی longitudinal diffusion
3- انتقال جرم غیرتعادلی
عوامل تعیین کننده: سرعت جریان فاز متحرک، اندازه ذرات فاز ساکن، سرعت نفوذ، ضخامت فاز ساکن

معادلاتی هستند که عکس کارآیی 1/N و یا H را به عوامل مختلف ارتباط می دهند. ساده ترین این مطالعات وان دیمتر هست
 برای کروماتوگرافی گازی

ارتباط بین سرعت جریان فاز متحرک (u) و عکس کارآیی ستون (H)

(حالت ساده) H=A+B/u+Cu

A: نفوذ گردابی
B: نفوذ طولی
C: انتقال جرم غیرتعادلی

تعدد مسیرهایی که بوسیله آن مولکول می تواند راه عبور خود را از درون ستون پر شده پیدا کند
 طول مسیرها متفاوت
 زمان اقامت برای مولکولها متفاوت
 تعریض در نوار

A: به اندازه ذرات فاز ساکن ربط دارد
 مواد پرشده ذرات ریز و همگن
1- نفوذ گردابی (Hed) eddy diffusion

گرایش مولکولها به مهاجرت از قسمت مرکزی غلیظ نوار به طرف نواحی رقیقتر هر دو طرف ستون
 در هر دو فاز متحرک و ساکن روی می دهد و باعث تعریض نوار می گردد.

در GC (در فاز متحرک گاز) مهم هست است تا در LC.

نفوذ گازها 10n برابر نفوذ مایعات هست و در LC مهم نیست.

نفوذ طولی 1/u or t
2- نفوذ طولی longitudinal diffusion (Hld)

اگر سرعت جریان فاز متحرک زیاد باشد تعادل واقعی بین فازها تحقق نمی یابد پهن شدن پیک
3- انتقال جرم غیر تعادلی

الف- در ابتدای جبهه منطقه
فاز متحرک با فاز ساکن جدید در ارتباط هست تعادل به طور لحظه ای ایجاد می شود ماده حل شده در فاز متحرک حل می شود تا در فاز ساکن ماده حل شده در ابتدا قدری زودتر از حد مورد انتظار از ستون خارج می شود.
ب- در انتهای جبهه منطقه
سرعت انتقال مولکولهای حل شده از فاز ساکن به متحرک لحظه ای نیست بدلیل سرعت زیاد فاز متحرک سرعت انتقال به فاز متحرک کم هست ماده حل شده بیشتر در فاز ساکن می ماند مدت زمان لازم برای خارج شدن ماده از فاز ساکن افزایش می یابد  دنباله منطقه بیش از دنباله مورد انتظار آن در صورت بودن وقت جهت برقرار شدن تعادل، کشیده می شود.

– هر چقدر زمان زیاد یا u کمتر باشد زمان بیشتری برای حصول تعادل در اختیار است u  C

– هر چقدر ضخامت فاز متحرک کمتر باشد، کانالهای فاز متحرک باریک
باشد مولکولهای حل شده سریعاً به فاز ساکن می رسند و تعادل واقعی و
بهتر برقرار می گردد

(لایه های مایع نامتحرک بر روی فاز ساکن باید تا حد امکان کم باشد)

– Hsp: انتقال جرم ماده حل شده به داخل فاز ساکن
– Hsm: مقدار ماده در داخل فاز متحرک بی حرکت
– Hmp: انتقال جرم ماده حل شده در فاز متحرک

هر چقدر تعادل بهتر برقرار شود سهم انتقال جرم غیرتعادلی کمتر
است سرعت تعادل بالاتر  سرعت انتقال جرم بالاتر

عوامل افزایش دهنده سرعت انتقال جرم
کاهش عمق خلل و خرج، افزایش سرعت نفوذ ترکیب یا کاهش ویسکوزیته، کاهشK/ (زمان کمی مولکول در فاز ساکن بماند)

نمودار معادله وان دیمتر(وابستگی H به سرعت فازمتحرک در مورد GC)
H=A+B/u+Cu

تاثیر تک تک عوامل بر روی ارتفاع بشقابک فرضی یا سطح نظری یا پهن شدن نوار(حالت کلی تر)
Hsp: انتقال جرم مربوط به فاز ساکن
Hed: پخش گردابی
Hmp: انتقال جرم مربوط به فاز متحرک
Hsm: انتقال جرم مربوط به فاز متحرک بی حرکت شده
Hld: پخش و نفوذ طولی ماده حل شده (در LC می نیمم در GC ماکزیمم)

این معادله شکل تغییر یافته معادله وان دیمتر هست که در GC بکار می رود.  هدف تعیین بهترین سرعت فاز متحرک هست.
در عمل رابطه بین u ,H بطور تجربی تعیین می گردد

اختلاف بین LC,GC در وابستگی کارآئی ستون به عوامل مختلف
– ضریب نفوذ نمونه
ضریب نفوذ نمونه در مایعات و گازها متفاوت می باشد. سهم Hld در LC بسیار کمتر از GC هست(در LC فقط در سرعتهای پایین قابل توجه هست ضرایب پخش ماده حل شده در مایعات 105 مرتبه کوچکتر از گازهاست)

– انتخاب سرعت جریان فاز متحرک
در GC در H می نیمم u را انتخاب می کنند ولی در LC در سرعتهای بالاتر از ,Hmin u را انتخاب می کنند چون سرعت خیلی کم هست و زمان جداسازی طولانی می گردد.

قدرت تفکیک در کروماتوگرافی

قدرت تفکیک با فاصله بین ماکزیمها trB- trA و عرض پیکها تعیین می گردد.

اگر R=1 حداقل جداسازی تداخل دو نوار
اگر R=1.5 جداسازی کامل است %2 – %1
جدائی و فاصله بین پیکها متناسب با ضریب گزینش پذیری یا بازداری نسبی هست.

 توانایی سیستم در تفکیک و تمیز بین دو جز، تحت تاثیر توزیع نسبی ترکیب حل شده بین فاز متحرک و ساکن است.
هر چقدر 1< باشد جداسازی ساده تر هست.
ضریب گزینش پذیری یا بازداری نسبی

تفکیک مورد انتظار با توجه تعداد معین بشقابکها
(معادله دیگر)
K/: فاکتور ظرفیت مربوط به گونه دیر خارج شونده
: ضریب گزینش پذیری
N: کارآئی ستون
RS: قدرت تفکیک

مرور کلی معادلات

کروماتوگرافی گازی(GC)
فاز متحرک: گاز
حرکت اجزاء و ترکیبات در ستون و یا جدا شدن آنها از یکدیگر تابع نفوذ و پخش متفاوت این ترکیبات در فاز گازی

علت جدا شدن ترکیبات از یکدیگر متفاوت بودن ثابت توزیع در فاز متحرک
تفاوت عمده کروماتوگرافی مایع و گازی خواص فیزیکی متفاوت فاز متحرک

دو نوع پدیده در کروماتوگرافی دخالت دارد.
– استاتیکی یا تعادلی (بر مبنای ترمودینامیک)
– دینامیکی یا جریانی (بر مبنای سینتیکی)
to: زمان مرده یا زمان عبور برای جزئی که در ستون توقفی ندارد
tr: زمان بازداری
t'r: زمان بازداری تنظیم شده
Vrو tr: حجم فاز شوینده و زمان عبور فاز شوینده

Vr= tr.Fc

Fc: سرعت جریان تنظیم شده
Fo: سرعت جریان در انتهای ستون

PH2O: فشار بخار آب در شرایط محیط (در دمای محیط)
PA: فشار محیط
TA: درجه حرارت محیط
TC: دما در داخل ستون
FC: سرعت جریان تنظیم شده

از این رو حجم تنظیم شده V'r بایستی تصحیح گردد تا حجم خالص Vn بدست آید
اگر فاز متحرک مایع باشد سرعت آن (V) به موقعیت محوری ستون بستگی ندارد. چون مایعات تراکم پذیر نیستند، ولی گازها تراکم پذیرند.

Pi: فشار ورودی
Po: فشار خروجی
vs: حجم فاز ساکن
vm: حجم فاز متحرک

Vn: حجم خالص
Ws: جرم ترکیب حل شده در فاز جامد
Tc: دمای ستون
Vg: حجم بازداری ویژه

دستگاه کروماتوگرافی گازی

قسمتهای اساسی دستگاه کروماتوگرافی گازی
A-منبع گاز حامل (هلیم یا…) با سرعت جریان قابل تنظیم

B- ورودی یا تزریق نمونه در دمای بالای 500oC
دمای ورودی و آشکارساز بالاتر از دمای ستون هست 
اطمینان از بخار بودن نمونه و عدم تراکم نمونه در آن

C- ستون در داخل oven با درجه حرارت قابل تنظیم

D- دتکتور مناسب برای درجات حرارت بالاتر و نمونه های گازی
ضریب توزیع به درجه حرارت بستگی داردافزایش درجه حرارت باعث کاهش زمان بازداری

شرح اساسی دستگاه کروماتوگرافی گازی
A-منبع گاز حامل
معمولاً یکی از گازهای هلیم و متان و … بکار می رود.
B- سیستم تزریق نمونه
تزریق نمونه توسط یک سوزن در حد میکرولیتر توسط سپتوم پلاستیکی

سه نوع سیستم تزریق
1- یکجا تبخیر کننده  برای تجزیه های کمی
2- شکافنده  برای کاپیلاری
3- بی شکافنده

C- ستون های کروماتوگرافی گازی
لوله های میله ای خمیده پر شده از ذرات جامد یکنواخت آغشته به فاز ساکن مایع

1- پرکننده ستون:
ماده جامد مختلفی را در ستون پر می کنند سیلیکات، فلز اکسید،…

2- جنس ستون:
جنس لوله بستگی به نوع آزمایش دارد.
– آلومینیومی یا مس
– در مواد خورنده فولاد ضدزنگ یا لوله های شیشه ای

3- ستونهای کاپیلاری
نوع دیگر ستونها از جنس فولاد ضدزنگ، شیشه، کوارتز
فاز ساکن به توسط پیوند شیمیایی بر روی ستون تثبیت می گردد.

مشخصات ستونهای کاپیلاری
– افت فشار کم هست.

– دارای کارآیی بالا در جداسازی
الف- کاهش حجم مرده در ورودی و دتکتور
ب- سیستمهای دقیق تر کنترل دما (قابل برنامه ریزی)
ج- دارای ظرفیت کم و زمان بازداری کوتاهتر
جداسازی سریعتر
علت کارآیی بالای ستونهای کاپیلاری در جداسازی

4- مواد پایه در ستون
نقش مواد پایه نگهداری فاز ساکن در داخل ستون هست
دیاتومه دریایی (اسکلت جلبک دریایی) متشکل از سیلیس آبدار بی شکل

مزیت دارای منافذ زیاد و نسبت سطح به جرم زیادی دارد.

– اگر فاز ساکن مایع بر روی پایه جذب گردد GLC
– ولی اگر هیچ فاز ساکن مایع بر روی پایه نباشد  GSC (جذبی)

ولی فقط تثبیت فاز مایع ساکن کافی نیست ممکن است اثرات جذبی کلاً حذف نگردد و اثرات جذبی مشاهده گردند

5- فاز ساکن
انتخاب فاز ساکن یک مرحله مهم در GC هست
عمدتا از روی جداول برای هر ماده انتخاب می گردد

شرایط فاز ساکن
الف – پایدار در محدوده وسیعی از درجه حرارت
ب- مناسب برای محدوده وسیعی از ترکیبات با قطبیتهای مختلف

6- تهیه ستون در GC

الف- آغشته نمودن ماده پایه به فاز ساکن
ب- پر کردن ستون با این ماده
ج- آماده سازی ستون قبل از کروماتوگرافی
(گرم نمودن تا دمای آزمایش)

ستون ایده آل  دارای تعداد N زیاد

D- انواع دتکتورها

1- هدایت گرمایی TCD (بر اساس تفاوت
هدایت حرارتی گازها)

2- یونیزاسیون شعله ایFID (بر اساس تغییرات در
میزان یونها)

3- ربایش الکترون EC (بر اساس یونش در اثر منبع
رادیواکتیو)

1- دتکتور هدایت حرارتی TCD
دارای سیگنال قوی (بدون نیاز به تقویت)
بر اساس هدایت حرارتی متفاوت گازها

دارای دو یا چهار فیلمان به صورت پل وتستون (دو فیلمان روبرو در یک گاز)
مقاومت فیلمانها متناسب با سرعت انتقال حرارت به سلول توسط گاز حامل است و مقاومت متناسب با درجه حرارت است. پیدایش تغییر در هدایت گرمائی گاز سبب عدم تعادل در پل و در نتیجه تشکیل علامت هست.
هدایت گرمائی اکثر بخارات آلی در مقایسه با هلیم کم هست هلیم بعنوان گاز حامل
مزایا TCD
– دتکتور دارای حساسیت بالا
– غیرتخریبی
معایب
– غیرگزینش پذیر

2- دتکتور یونیزاسیون شعله ای FID
اساس: شعله هیدروژن – هوا در میدان الکترواستاتیکی قرار دارد

مزایای FID:
– دارای حساسیت بالا

– به کربنهای کاملاً اکسیژن دار مانند کربونیل ها، کربوکسیلیک اسیدها یا مشابه های گوگرد دار پاسخی نمی دهد. حتی به آب، N2 یا O2 و یا CO2 نیز پاسخی نمی دهد
 مناسب برای نمونه های مرطوب یا نمونه های اتمسفری
معایب:
-تخریبی بودن دتکتور

اساس: شمارش تابشهای خارج شده از یک منبع رادیواکتیو و کاهش این تابشها در اثر تمایل برخی گروههای عاملی نسبت به الکترون
3- آشکارساز ربایش الکترون ECD

عبور گاز از میان منبع مولد اشعه بتا (الکترون (63Ni)
یونیزاسیون گاز حامل(Ar-CH4, N2-CH4, He- CH4)
 تولید الکترون و کاتیون، الکترونها در اثر پتانسیل اعمال شده
به آند حرکت کرده و جمع آوری می شود.

 اگر یک ترکیب در گاز حامل وجود داشته باشد (رباینده
الکترون) با الکترون ترکیب می گردد شدت جریان کاهش
می یابد و سیگنال تولید می گردد
(پیکهای منفی هستند).

مزایا:
– دارای حساسیت بسیار بالا
– گزینش پذیری بالا (نسبت به آمین ها و الکلها و هیدروکربنها غیر حساس است)
نسبت به هالوژنها، انیدریدها، پراکسیدها، کتن ها و گروههای نیتریک حساس هست
 مشتق سازی در پیش ستون و پس ستون