پاورپوینت شیمی تجزیه یک

شیمی تجزیه یک

تعریف شیمی تجزیه
شاخه ای از علم شیمی است و شامل جداسازی، تعیین و اندازه گیری مواد بطریقه تجزیه کمی و کیفی می باشد
1- تجزیه کیفی: عبارتست از شناسایی نوع و ترکیب مواد ویا گونه های شیمیایی

2- تجزیه کمی: عبارتست از تعیین مقدار و یا غلظت یک گونه خاص
تقسیم بندی شیمی تجزیه برحسب آنالیز انجام شده بر روی نمونه
شیمی تجزیه

انواع روشهای تجزیه
1- تجزیه کلاسیک
2- تجزیه دستگاهی
برای انجام تجزیه از واکنشهای شیمیایی استفاده می شود وعمدتاً با دانستن غلظت یک گونه معلوم که معادل شیمیایی یا استوکیومتری گونه مجهول است غلظت گونه مجهول را تعیین می نمایند
توضیح انواع روشهای تجزیه
1- تجزیه کلاسیک:

مثال تجزیه کلاسیک
الف- روشهای اسیدیمتری یا بازیمتری:
HCl + NaOH  NaCl + H2O

با دانستن غلظت اسید کلریدریک، غلظت هیدروکسید سدیم را تعیین می نمایند

ب- روشهای رسوبی
Ag+ + Cl-  AgCl

با دانستن غلظت نقره، غلظت یون کلرید را تعیین می کنند
یا تعیین وزن رسوب غلظت یون کلرید را تعیین می کنند و…

2- تجزیه دستگاهی
از روی سیگنال حاصل از دستگاههای تجزیه که متناسب با غلظت، یا مقدار گونه (یا واکنشگر) شیمیایی مجهول هست غلظت دقیق گونه مجهول را تعیین می کنند

مثال: تجزیه دستگاهی

دستگاه اسپکتروسکوپی نشر شعله ای
از روی مقدار نور جذب شده توسط سدیم محلول در آب، مقدار دقیق سدیم (یا سدیم کلرید) را در آب تعیین می کنند.

روشها و واحدهای بیان غلظت
روشهای متعددی برای بیان غلظت وجود دارد
1- مولاریته یا غلظت مولار: تعداد مولهای ماده حل شده در یک لیتر محلول یا تعداد میلی مولهای ماده حل شده در یک میلی لیتر محلول را گویند
واحدهای مولاریته: mol/l و mmol/ml
نماد مولاریته: CM

2- مولالیته یا غلظت مولال: تعداد مولهای ماده حل شده در 1000گرم حلال و یا تعداد میلی مولهای ماده حل شده در یک گرم حلال را گویند
واحدهای مولالیته: mol/kg و mmol/g
3- نرمالیته یا غلظت نرمال: تعداد اکی والان های ماده حل شده در یک لیتر محلول و یا تعداد میلی اکی والان های ماده حل شده در یک میلی لیتر محلول را گویند
واحدهای مولاریته: eq/l و meq/ml
نماد مولاریته: N

4- تیتر: غلظت یک محلول را بر حسب وزن گونه ای که یک واحد حجم از محلول با این وزن واکنش می کند تعریف می کند

الف- ppt (قسمت در هزار): یک قسمت از ماده حل شده در هزار قسمت محلول را گویند
ب- ppm (قسمت در میلیون): یک قسمت از ماده حل شده در یک میلیون قسمت محلول را گویند
ج- ppb (قسمت در بیلیون): یک قسمت از ماده حل شده در یک بیلیون قسمت محلول را گویند

5- غلظت درصدی
الف- وزنی – وزنی: وزن ماده حل شده به وزن محلول ضربدر 100 را گویند
واحدهای وزنی – وزنی: %kg/kg و %gr/gr
نماد وزنی – وزنی: %W/W

ب- وزنی – حجمی: وزن ماده حل شده به حجم محلول ضربدر 100 را گویند
واحدهای وزنی – حجمی: %kg/l و %g/ml
نماد وزنی – حجمی: %W/V

ج- حجمی – حجمی: حجمی ماده حل شده به حجم محلول ضربدر 100 را گویند
واحدهای حجمی – حجمی: %l/l و %ml/ml
نماد حجمی – حجمی: %V/V

تعادل شیمیایی
روشهای استوکیومتری
در یک واکنش شیمیایی مقدار واکنشگر شیمیایی لازم از یک گونه برای انجام کامل واکنش با گونه دیگر را معادل شیمیایی آن گونه و یا استوکیومتری واکنش گویند.

استوکیومتری و یا معادل شیمیایی دو واکنشگر نسبت به هم عموماً بر حسب مول بیان می شود
مثال: H2CO3 + 2NaOH  Na2CO3 + 2H2O
استوکیومتری NaOH به H2CO3 2به 1 است

اساس
1- ابتدا معلومات و مجهولات مسئله را تعیین می کنند
2- از گونه معلوم شروع کرده و آنرا به مول و یا میلی مول معلوم تبدیل می کنند
3- از روی استوکیومتری واکنش مول گونه معلوم را به مول گونه مجهول تبدیل می کنند
4- از مول گونه مجهول کمیت مورد نظر برای گونه مجهول را بدست میاورند
حل مسئله به روش استوکیومتری

مثال:
مسئله: وزن برحسب گرم مورد نیاز ازAgNO3 را برای تبدیل 33/2 گرم از Na2CO3 به Ag2CO3 محاسبه کنید.
2AgNO3 + Na2CO3  Ag2CO3 + 2NaNO3

Mw (AgNO3)=170 gr/mol
Mw (Na2CO3)=106 gr/mol
Mw (Ag2CO3)=276 gr/mol

1- معلومات مسئله: 33/2 گرم Na2CO3
مجهولات مسئله: گرم مورد نیاز ازAgNO3
2- 33/2 گرم Na2CO3 را به مول Na2CO3 تبدیل می کنند
3- نسبت استوکیومتری Na2CO3 به AgNO3 1به 2 می باشد

4- از مول AgNO3 کمیت مورد نظر گرم را برای AgNO3 بدست می آورند
ثابتهای تجزیه
واکنش شیمیایی از برهم کنش حداقل دو گونه حاصل می شود معمولاً مواد اولیه یا واکنشگرها در سمت چپ و محصولات در سمت راست فلش های دو طرفه نوشته می شوند
aA + bB  cC + dD

هر واکنش شیمیایی دارای یک ثابت تعادل است
aA + bB  cC + dD
ثابت تعادل واکنش بالا
ثابت تعادل: معمولاً نشان دهنده نسبت غلظت محصولات به مواد اولیه است

انواع ثابت تعادل
1ـ ثابت تفکیک یا ناپایداری
الف- ثابت تفکیک اسیدی
ب- ثابت تفکیک بازی
2ـ ثابت تشکیل (ثابت تجمع یا پایداری)
1- ثابت تشکیل و یا تفکیک مرحله ای
2- ثابت تشکیل و یا تفکیک کلی
تقسیم بندی ثابت تعادل به مرحله ای و کلی

1ـ ثابت تفکیک یا ناپایداری
اگر مواد یا گونه ها از هم تفکیک گردند ثابت تعادل بنام ثابت تفکیک یا ناپایداری نامیده می شود
توضیح انواع ثابت تعادل
AlF63-  Al3+ + 6F-

الف- ثابت تفکیک در مورد اسیدها
ثابت اسیدی نسبت محصولات حاصل از تفکیک اسید به مواد اولیه(اسید) را ثابت اسیدی گویند و با kacid و یا به اختصار با ka نمایش می دهند
HA  H+ + A-

ب- ثابت تفکیک در مورد بازها
ثابت بازی نسبت محصولات حاصل از تفکیک باز به مواد اولیه(باز) را ثابت بازی گویند و با kbase و یا به اختصار با kb نمایش می دهند
BOH  B+ + OH-

2ـ ثابت تشکیل (ثابت تجمع یا پایداری)
اگر واکنشگرها باهم ترکیب شده و محصول را تشکیل دهند ثابت تعادل بنام ثابت تشکیل (یا ثابت تجمع یا ثابت پایداری) نامیده می شود
Mn+ + Y4-  MY(n-4)+

اگراسیدها، بازها ویا گونه های دیگر در چندین مرحله تفکیک و یا تشکیل گردند میتوان برای آنها ثابتهای تفکیک و یا تشکیل مرحله ای نوشت.
1- ثابتهای تفکیک و یا تشکیل مرحله ای
تقسیم بندی ثابت تعادل به مرحله ای و کلی

ثابت تفکیک مرحله ای اول اسید فسفریک
H3PO4  H+ + H2PO4 –
مثال: تفکیک اسید فسفریک H3PO4 در 3 مرحله
H3PO4  H+ + H2PO4 – ka1 or k1

H2PO4 –  H+ + HPO4 2- ka2 or k1

HPO4 2-  H+ + PO4 3- ka3 or k3

ثابت تفکیک مرحله ای سوم اسید فسفریک
HPO4 2-  H+ + PO4 3-
H2PO4 –  H+ + HPO4 2-
ثابت تفکیک مرحله ای دوم اسید فسفریک

2- ثابتهای تفکیک و یا تشکیل کلی
اگراسیدها، بازها ویا گونه های دیگر در چندین مرحله تفکیک و یا تشکیل گردند همچنین میتوان برای آنها ثابتهای تفکیک و یا تشکیل کلی نوشت.
مثال: ثابتهای کلی تفکیک اسید فسفریک
H3PO4  H+ + H2PO4 – 1=k1

H3PO4  2H+ + HPO4 2- 2=k1  k2

H3PO4  3H+ + PO4 3- 3=k1  k2  k3

ثابت تفکیک کلی اول اسید فسفریک
H3PO4  H+ + H2PO4 – 1=k1
ثابت تفکیک کلی دوم اسید فسفریک
H3PO4  2H+ + HPO4 2- 2=k1  k2

ثابت تفکیک کلی سوم اسید فسفریک
H3PO4  3H+ + PO4 3-
3=k1  k2  k3

کاربرد ثابتهای تعادل
از روی ثابتهای تعادل میتوان غلظت تعادلی گونه های موجود در محلول را بدست آورد.
مسئله: غلظت H+ موجود در یک محلول آبی 01/0 مولار اسید فرمیک(HA) را محاسبه کنید
ka =1.77  10-4
معادله شیمیایی برای تفکیک اسید فرمیک عبارتست از
HA  H+ + A-

HA  H+ + A-
ka برای این واکنش بالا از معادله زیر به دست می آید
غلظت اسید فرمیک 01/0 مولار پیش از تفکیک است و به ازای هر مول اسید فرمیک تفکیک شده، یک مول H+ و یک مول A- تولید می گردد در نتیجه: [H+] = [A-]

معادله درجه دوم
[H+]2 + 1.77  10-4 [H+] – 1.77  10-6 =0

حل معادله درجه دوم 
[H+] = 1.25  10-3 M
and
[H+] = -1.43  10-3 M
[H+]2 + 1.77  10-4 [H+] – 1.77  10-6 =0
 [H+] = 1.25  10-3

در واکنشهای تفکیک(مثل تفکیک اسیدها، بازها و…) اگر kd کوچک و غلظت واکنش دهنده (غلظت اولیه) بزرگ باشد از تفکیک اسید یا باز ضعیف صرفنظر می کنند.
if kd < (1/100)  CA-  CA- – [OH-] = CA-
HA +H2O  H3O+ + A-
تفکیک اسیدها
if kd < (1/100)  CHA  CHA – [H+] = CHA
تفکیک بازها
A- +H2O  OH- + HA

مسئله: غلظت استات A- را در یک را در محلول آبی اسید استیک HA محاسبه کنید.
ka =1.8  10-5
معادله شیمیایی برای تفکیک اسید استیک عبارتست از
HA  H+ + A-
ka برای واکنش بالا از معادله زیر به دست می آید

غلظت اسید استیک 1/0 مولار پیش از تفکیک است و به ازای هر مول اسید استیک تفکیک شده، یک مول H+ و یک مول A- تولید می گردد در نتیجه: [H+] = [A-]

صرفنظر نمودن از غلظت [A-] و یا [H+] در برابر غلظت اولیه اسید (CHA) HA وقتی صحیح است که:
تقریب
 kd < (1/100)  CHA  ka < (1/100)  CHA  1.8  10-5 < (1/100) 0.1  1.8  10-5 < 10-3
در نتیجه  [HA]=CHA

حل معادله تقریب خورده 
[H+]2 = 1.8  10-6

[H+] = 1.3  10-3
مزایای اعمال تقریب: حل آسان مسئله
1.8  10-5  0.01= [H+]2

تفکیک آب
بیشترین کاربرد آب در تجزیه:
– آب اکثراً بعنوان حلال بکار می رود
– تفکیک آب میتواند بر روی روی غلظتهای تعادلی تاثیر بگذارد
– آب بعنوان آمفوتر میتواند از یک مولکول دیگر خود پروتون بگیرد و یا به آن پروتون بدهد
تفکیک یا هیدرولیز آب
H2O + H2O  H3O+ + OH- or

H2O  H+ + OH-
H3O+ یا H+ یون هیدرونیوم

H2O  H+ + OH-
ثابت تفکیک یا هیدرولیز آب
1 gr/ml = چگالی آب 18 gr/mol = جرم مولکولی آب 18gr = 1mol 55.6 mol/l =[H2O] = غلظت مولی آب

 kw = kd  [H2O] = [H+][OH-]  kw = [H+][OH-]
55.6 mol/l =[H2O]
اسامی مختلف kw
– ثابت حاصلضرب یونی آّب
– حاصلضرب یونی آّب
– ثابت یونش آّب
kw وابسته به دما هست و در 25 oC برابر با 10-14 هست

عوامل موثر بر ثابت تعادل
1ـ تغییرات فشار
2ـ تغییرات دما
3- تغییر غلظت
توضیح عوامل موثر بر ثابت تعادل:
اثر تغییر شرایط محیط بر یک تعادل شیمیایی با اصل لوشاتلیه قابل پیشگویی است.
1- تغییر غلظت
تغییر غلظت واکنش دهنده ها و یا محصولات می تواند بر غلظت تعادلی گونه ها تاثیر بگذارد. اگر یکی از محصولات رسوب باشد واکنش به سمت کامل شدن پیش می رود.

2ـ تغییرات دما
در صورتی تاثیرگذار هست که طی واکنش گرما جذب (گرماگیر) و یا گرما آزاد(گرمازا) شود.
گرمازا A + B  C + D + Q↑
افزایش گرما کاهش محصولات غلظت تعادلی محصولات کم شده و مواد اولیه زیاد میشود و ثابت تعادل کم می شود

کاهش گرما افزایش محصولات غلظت تعادلی محصولات زیاد شده و غلظت تعادلی مواد اولیه کم میشود و ثابت تعادل بزرگ می شود

به دلایلفوق ثابت تعادل در دمای بخصوص گزارش می گردد
گرمازا A + B  C + D + Q↑
دما سرعت رسیدن واکنش به تعادل را کاهش می دهد.

کاتالیزورها
کاتالیزورها سرعت واکنش شیمیایی را افزایش می دهند، زمان رسیدن به تعادل کم می شود.
 کاتالیزورها ثابت تعادل را تغییر نمی دهند
3ـ تغییرات فشار
در صورتی بر ثابت تعادل تاثیر می گذارد که یکی از مواد گازی شکل باشد.
مثال
H2CO3(aq)  CO2(g) + H2O(l)

H2CO3(aq)  CO2(g) + H2O(l)
افزایش فشار
-اگر فشار زیاد گردد واکنش به سمت چپ متمایل شده وثابت تعادل کوچک می گردد

کاهش فشار
– ولی اگر فشار کم شود واکنش به سمت تولید محصولات گازی می رود و باعث می گردد که ثابت تعادل بزرگ گردد

محاسبات تعادل شیمیایی
روش عمومی در حل مسائل تعادل شیمیایی
1ـ معادله شیمیایی موازنه شده را بنویسید.

2ـ عبارتهای ثابت تعادل برای واکنشهای شیمیایی مربوط را بنویسید.

3ـ غلظتهای تعادلی و ثابت تعادل و یا هر دو را در عبارت ثابت تعادل جایگزین کنید.

4ـ اگر معادله ثابت تعادل، یک جمله مجهول داشته باشد، معادله را حل کنید.

5ـ اگر بیش از یک جمله مجهول داشته باشد از اطلاعات موجود برای به دست آوردن دست کم یک معادله مستقل برای هر جمله مجهول استفاده کنید و معادله ها را بطور همزمان حل کنید

انواع معادلات
ب- معادله موازنه بار
محلول از نظر الکتریکی خنثی ست
مجموع بارهای مثبت در محلول باید برابر با مجموع بارهای منفی در محلول باشد،
الف- معادله موازنه جرم
تعداد کل مولهای یک عنصر برابر است با مجموع مولهای آن به هر صورت شیمیایی یا به هر گونه شیمیایی

مسئله محاسبات تعادل شیمیایی
به یک لیتر محلولی که حاوی مقدار مازاد 8/0 مولار پتاسیم سیانید (KCN) است 1/0 مول Cd2+ اضافه می شود. غلظتهای تعادلی تمامی گونه های موجود در محلول را محاسبه نمائید.
1- نوشتن معادلات شیمیایی موازنه شده
A) Cd 2+ + CN –  CdCN +
B) CdCN + + CN –  Cd(CN)2
C) Cd(CN)2 + CN-  Cd(CN)3 –
D) Cd(CN)3 – + CN-  Cd(CN)4 2-

2ـ نوشتن عبارتهای ثابت تعادل برای تمامی واکنشهای شیمیایی مربوطه
Cd(CN)3 – + CN-  Cd(CN)4 2-
Cd 2+ + CN –  CdCN +
CdCN + + CN –  Cd(CN)2
Cd(CN)2 + CN-  Cd(CN)3 –

3ـ جایگذاری غلظتهای تعادلی و ثابت تعادل، و یا هر دو در عبارات ثابت تعادل
مقادیرkf3 ,kf2 ,kf1 و kf4در عبارات ثابت تعادل جایگرین می شود
4ـ معادله ثابت تعادل یک جمله مجهول ندارد و بیش از یک جمله مجهول دارد.

5ـ تعداد معادلات: 4 معادله
تعداد مجهولات: 6 مجهول
مجهولات: غلظتهای تعادلی
[Cd(CN)4 2-] ,[Cd(CN)3 -] ,[Cd(CN)2] ,[CdCN +] ,[CN -] ,[Cd 2+]
تعدادمجهولات بیش از تعداد معادلات است و لازم است حداقل دو معادله مستقل پیدا شود.
الف – معادله موازنه جرم
ب- معادله موازنه بار

الف – معادله موازنه جرم
تعداد کل مولهای یک عنصر برابر است با مجموع مولهای آن به هر صورت شیمیایی یا به هر گونه شیمیایی
تعداد کل مولهای اولیه Cd2+ برابر است با مجموع مولهای آن به هر صورت شیمیایی یا به هر گونه شیمیایی شامل Cd2+
Cd(CN)4 2-, Cd(CN)3 -, Cd(CN)2 , CdCN + , Cd 2+

nt = nCd 2+ + nCdCN + + nCd(CN)2 + nCd(CN)3 –
+ nCd(CN)4 2- = 0.1 mol
تعداد مولهای کل به فرمCd2+ = مولهای اولیه Cd2+ = 1/0 مول
nt /V = nCd 2+ /V + nCdCN + /V + nCd(CN)2 /V
+ nCd(CN)3 – /V + nCd(CN)4 2- /V
Ct = [Cd 2+] + [CdCN +] + [Cd(CN)2] + [Cd(CN)3 -]
+ [Cd(CN)4 2-] = 0.1 mol/l

ب- معادله موازنه بار
محلول از نظر الکتریکی خنثی ا ست
مجموع بارهای مثبت تمامی گونه ها در محلول باید برابر با مجموع بارهای منفی تمامی گونه ها در محلول باشد.
بارهای مثبت:
بارهای منفی:
Cd2+, CdCN+, K+
CN- , Cd(CN)3 – , Cd(CN)4 2-

موازنه از لحاظ بارها
2 nCd 2+ + nCdCN + + nK+ = nCN- + nCd(CN)3 –
+ 2 nCd(CN)4 2-
(2 nCd 2+ /V) + (nCdCN + /V) + (nK+ /V) =
(nCN- /V) + (nCd(CN)3 – /V) + (2 nCd(CN)4 2- /V)
2 [Cd2+] + [CdCN+] + [K+] = [CN-] + [Cd(CN)3 -]
+ 2[Cd(CN)4 2-]

با استفاده از 6 معادله و 6 مجهول و با جایگذاری معلومات در معادلات میتوان مجهولات یا غلظتهای تعادلی را بدست آورد.
[Cd(CN)4 2-], [Cd(CN)3 -], [Cd(CN)2],
[CdCN +], [CN -], [Cd 2+]
غلظتهای تعادلی گونه های
بدست می آید

روشهای تجزیه وزنی gravimetric methods
تجزیه وزنی
غلطت دقیق یک نمونه (واکنشگر) مجهول از روی جرم محصول جامد تولید شده از آن نمونه به روش شیمیایی و الکترو شیمیایی، تعیین می شود
از روی جرم یک محصول جامد که در طی واکنش شیمیایی یا الکتروشیمیایی تشکیل شده پی به مقدار ماده می برند.
واکنشهای رسوبی تا حدود 9/99% کامل  تعیین دقیق غلظت مواد اولیه واکنش دهنده

رسوب
محصول جامد واکنشی است که در محلول انجام می گیرد

رسوب دهنده
واکنشگری است که وقتی به محلول اضافه می شود باعث تشکیل رسوب میگردد
مثال: A + B  AB
:A آنالیت مورد اندازه گیری
:B واکنشگر رسوب دهنده
:AB محصول رسوب

واکنش شیمیایی یا الکتروشیمیایی  تولید محصول جامد یا رسوب  اندازه گیری جرم رسوب  تعیین مقدار ماده موردنظر
واکنش رسوبگیری طبق اصل لوشاتلیه کامل است
Ag(NO3) + HCl  AgCl + HNO3
Ag+ + Cl-  AgCl
:AgCl محصول رسوب
:Cl- واکنشگر رسوب دهنده
Ag+: آنالیت مورد اندازه گیری

فرآیند رسوبگیری
افزایش مقدار اضافی از یک واکنشگر (رسوب دهنده) که با آنالیت مورد اندازه گیری رسوب دهد.
1- تجزیه کاتیون: اضافه نمودن آنیون نمک کم محلول کاتیون
2- تجزیه آنیون: اضافه نمودن کاتیون نمک کم محلول آنیون
تجزیه واندازه گیری گونه ها بتوسط فرایند رسوبگیری
رسوب ایده ال: رسوب بلورین
رسوب ترکیب بدون بارهست
رسوب شامل توده های کلوئیدی  رسوبهای لخته ای
از این رسوبها نیز می شود برای وزن سنجی استفاده نمود.

حلالیت یا انحلال پذیری
حداکثر مقدار ترکیبی است که در حالت تعادل در حجم ویژه ای از محلول حل می شود (واحد حلالیت= mol/l )
محلول اشباع: محلول در حال تعادل
یک محلولی است که در آن یک یا چند گونه دارای ماکزیمم غلظت مجاز در حال تعادل می باشد.
محلول فوق اشباع
محلولی که یک ترکیب را در حدی بیشتر از ماکزیمم غلظت تعادلی مجاز داشته باشد.

فرآیند رسوبگیری
بهم پیوستن گونه های یونی در ابتدای رسوبگری  تشکیل ذرات میکروسکوبی (ترکیب خنثی)  تشکیل هسته ها چون کوچکند رسوب نمی کنند ولی روی هسته ذرات بیشتری ازترکیب خنثی رسوب می کند  بزرگ شدن ذرات  رسوب ذرات
بدلیل مشکلات در تشکیل هسته اولیه در برخی موارد هسته ها دستی اضافه می شود (مثل حالت نبات گیری)

رسوبهای کلوئیدی
در برخی موارد پیش از رسوب گیری کامل و هنگام تشکیل هسته ها یونها می توانند روی هسته ها جذب سطحی شوند و به هسته بار دهند که این هسته های باردار، همدیگر را دفع نموده و از بهم پیوستن آنها جلوگیری می گردد  عدم بهم پیوستن ذرات کوچکتر  عدم رسوبگیری  تشکیل کلوئید

ذره کلوئیدیAgCl معلق در محلول Ag(NO3)

مثال1: رسوبگیری AgCl در حضور Cl- مازاد  بدلیل جذب سطحی یونهای کلرید هسته ها بار منفی دارند.

مثال2: رسوبگیری AgCl در حضور Ag+ مازاد  بدلیل جذب سطحی یونهای نقره هسته ها بار مثبت دارند.

1- گرم کردن یا هضم نمودن

2- افزودن ترکیب یونی

3- بهم زدن محلول
شرایط حذف محیط کلوئیدی

تماس جامد لخته شده با محلول داغی که از خود رسوب لخته شده تهیه شده است را هضم کردن گویند
 بهبود بخشیدن مشخصات فیزیکی توده لخته شده وتبدیل آن به رسوب بلورین
گرم کردن یا هضم نمودن  کاهش جذب سطحی و کاهش بار ذره
1- هضم نمودن

الف- افزایش میانگین اندازه ذرات
ب- رها ساختن ناخالصیها (مولکولهای حلال، یونهای دیگر، …) از رسوب

ـ بدام افتادن فیزیکی ناخالصیها در حفره های درون رسوب وقتی است که سرعت رسوبگیری بالا باشد.

ـ وقتی ناخالصیها تقریباً هم اندازه یونهای درون رسوب هستند به آسانی جایگزین یونهای درون رسوب می گردند. در هضم تعداد مراحل (انحلال  رسوبگیری) افزایش می یابد
 حذف ناخالصیها از رسوب
اهداف هضم:

افزودن ترکیب یونی
 خنثی کردن بار جذب شده روی ذرات
 افزایش سرعت تعادلی
2- افزودن ترکیب یونی
بهم زدن محلول باعث می گردد ذرات انرژی جنبشی لازم را جهت نزدیک شدن به همدیگر و چسبیدن پیدا کنند.
3- بهم زدن محلول

– هر چقدر نسبت سطح به جرم ذرات ریز، بزرگترباشد

 قابلیت انحلال آن بیشتر است ذرات کوچک نسبت به ذرات بزرگتر انحلال پذیری بیشتر دارند.

 در رسوبگیری مجدد، ذرات کوچکتر به احتمال زیاد حل شده و روی ذرات بزرگتر باقیمانده در محلول رسوب می کنند و بدین وسیله میانگین اندازه ذرات افزایش می یابد.
رشد اسوالد(در رسوبگیری مجدد)

والختی: فرایندی است که طی آن کلوئید لخته شده به حالت
پاشیده اصلی باز می گردد
دلیل والختی: والختی وقتی روی می دهد که از آب خالص برای
شستن رسوب استفاده شود.
 آب الکترولیتهای لخته کننده را از سیستم حذف می کند.
والختی
راه حل والختی:
شستن رسوب با یک الکترولیت فرار

فرآیندی که طی آن رسوب دهنده درون محلول تشکیل شود به رسوبگیری از محلول همگن معروف است عامل رسوب دهنده بطور همگن در سرتاسر محلول ظاهر می شود

رسوبهای تشکیل شده بصورت همگن از رسوبهایی که از افزایش مستقیم واکنشگر حاصل میشوند مناسبترند.
رسوبگیری از محلول همگن

مثال 1)
تولید همگن هیدروژن سولفید توسط تیواستامید برای رسوب دادن فلزات بصورت سولفید فلز
CH3CSNH2 + H2O () CH3CONH2 + H2S
تیواستامید
H2S + M2+  MS + 2H+

مثال 2)
تولید همگن یون هیدروکسید توسط اوره برای رسوب دادن فلزات
NH2CONH2 + H2O () 2NH3 + CO2
اوره
NH3 + H2O  NH4+ + OH-
Mn+ + nOH-  M(OH)n

حاصلضرب غلظت تعادلی گونه های حاصل از انحلال یک رسوب
حاصلضرب انحلال،
ثابت حاصلضرب حلالیت
AmBn  nB + mA
Ksp = [A]m[B]n
(Ksp) Solubility Product
این معادله در مورد محلولهای اشباع که با یک مقدار اضافی از جسم جامد حل نشده در تماس هستند صادق است.

1- دما
2- تغییر غلظت یکی از یونها
3- نوع حلال
4- pH
5- اثر یون مشترک
6- اثر یون خارجی
7- تشکیل کمپلکس با یونهای نمک
عوامل موثر بر انحلال پذیری رسوبها یا Ksp

توضیح عوامل موثر بر انحلال پذیری رسوبها یا Ksp
Ksp به دما ارتباط دارد. اگر دما افزایش یابد حلالیت زیاد شده و حاصلضرب انحلال افزایش می یابد
 (عمدتاًKsp↑ ) چونS↑.
1- دما:
2- تغییر غلظت یکی از یونها

حلال قطبی رسوب قطبی را حل می کند حلال غیر قطبی رسوب غیرقطبی را حل می کند حلال غیر قطبی مواد قطبی را خوب رسوب می دهد.
3- نوع حلال:
اگر یکی از یونهای نمک اسید یا باز باشد انحلال پذیری تغییر می کند.
مثال: انحلال پذیری نمک هیدروکسید مس در محلولهای اسیدی
Cu(OH)2  Cu2+ + 2OH-
4- pH:

انحلال پذیری یک نمک با افزودن یکی از یونهای نمک کاهش می یابد که به آن اثر یون مشترک گویند.

– اثر یون مشترک باعث کاهش انحلال پذیری می گردد.
 استفاده از فرایند یون مشترک در رسوبگیری

ولی اگر رسوب با رسوب دهنده مازاد(یون مشترک) کمپلکس تشکیل دهد انحلال پذیری بیشتر می شود.
5- اثر یون مشترک:
Al3+ + 3OH-  Al(OH)3(s)
Al(OH)3(s) + OH-  Al(OH)4– (aq)

6- اثر یون خارجی:
افزایش یک یون که یون مشترک نمک نیست و با نمک ویا هر کدام از یونهایش واکنش نمیدهد باعث افزایش قدرت یونی محلول می شود و انحلال پذیری نمک را افزایش می دهد
تشکیل کمپلکس با یونهای نمک  افزایش انحلال پذیری
7- تشکیل کمپلکس با یونهای نمک
AgCl  Ag+ + Cl-
Ag+ + NH3  Ag(NH3)+
Ag(NH3)+ + NH3  Ag(NH3)2+

رسوبگیری یک نمک کم محلول در حضور نمک محلول تر (دارای یک یون مشترک) را گویند به شرطی که اختلافKsp آن دو بزرگتر از103 باشد،
رسوبگیری دیفرانسیل
رسوبگیری بطریقه الکترووزنی
یک یون فلزی بطریقه الکترولیتی بر سطح الکترود کاتد بصورت جامد رسوب داده می شود.
وزن فلز وزن گونه را می دهد.

اسیدها، بازها و بافرها
انواع تعاریف مختلف اسیدها و بازها
1- تعریف آرنیوس

2- تعریف برونستدولوری

3- تعریف لوئیس

1- تعریف آرنیوس
الف- اسیدهای آرنیوس: اسیدها تفکیک شده تولید پروتون می کنند.
ب- بازهای آرنیوس: بازها تفکیک شده تولید هیدروکسید می کنند
اسید: HCl  H+ + Cl-

باز: NaOH  Na+ + OH-
اشکال تعریف: کلی نیست
مثال: HCl + NH3  NH4+ + Cl-

الف- اسیدهای برونستدولوری: اسیدها پروتون از دست می دهند.
ب- بازهای برونستدولوری: بازها پروتون می گیرند.
2- تعریف برونستدولوری
اسید و باز HCl + NH3  NH4+ + Cl-
اشکال تعریف: کلی تر از تعریف آرنیوس ولی باز هم ناقص است
مثال: Cl3B + :NH3  Cl3B:NH3

الف- اسیدهای لوئیس: اسیدها در واکنشها زوج الکترون می پذیرند.
ب- بازهای لوئیس: بازهای لوئیس زوج الکترون غیر مشترک خود را به اشتراک می گذارد
3- تعریف لوئیس
Cl3B + :NH3  Cl3B:NH3
مثال:
تعریف: کلی تر و جامع

معیار قدرت اسیدی و بازی
قدرت اسیدی:
میزان تفکیک قدرت اسیدی را تعیین می کند (نه غلظت)
HA +H2O  H3O+ + A-
 هر چقدر تفکیک بیشتر، غلظتH+ زیاد شده و اسید قویتر است

قدرت بازی:
میزان تفکیک قدرت بازی را تعیین می کند.
B- +H2O  BH + OH-
 هر چقدر تفکیک بیشتر، غلظتOH- زیاد شده
 باز قویتر است
-logX = pX
pH + pOH = pkw

تقسیم بندی انواع محلول برحسب قدرت اسیدی و بازی
محلول خنثی: غلظت [H+] و [OH-] برابرست.
 [H+] =[OH-]  pH=7

محلول اسیدی: غلظت [H+] بزرگتر از غلظت [OH-] است  [H+] >[OH-]  pH<7

محلول بازی: غلظت [H+] کوچکتر از غلظت [OH-] است  [H+] < [OH-] pH>7 

محلول بافر:
الف- محلولی از یک اسید ضعیف و نمک آن که باز مزدوج مربوط به نمک قوی هست.
CH3COOH, CH3COO- Na+ NaOH
مثال:

ب- ویا محلولی از یک باز ضعیف و نمک آن که اسید مزدوج مربوط به نمک قوی هست.
NH3, NH4+ Cl- HCl
مثال:
خواص محلولهای بافر
محلول بافر در برابر تغییرات pH مقاوم هست.

1- دارای ka (اسید ضعیف) و یاkb ( باز ضعیف) کوچک هستند.
2- اگر غلظت دو جزء بافر یکسان باشد حداکثر مقاومت را از خود نشان می دهد.
دلایل مقاومت محلولهای بافر در برابر تغییرpH

در اثر افزودنH+ یاOH- تغییر نسبت اجزای بافر نسبتاً کوچک است.
تغییرpH به [HA]/[A-] (بازمزدوج)/(اسیدمزدوج) و بهka بستگی دارد
اگر غلظتهای اسید و باز مزدوج تقریباً برابر باشد. تغییراتpH در اثر افزودن H+ یاOH- بهka بستگی دارد و از آنجایی که kaکوچک است، pH چندان تغییر نمی کند.
مثال: بافر اسید ضعیف

ناحیه بافر کنندگی مفید
گستره مفید تغییراتpH برای یک بافر وقتی است که:
pka – 1 < pH < pka + 1

1)
2)
1, 2


ناحیه بافرکنندگی مفید برای بافر اسیداستیک-استات
ka =1.75  10-5

 pka = 4.75

 pka – 1 < pH < pka + 1

 3.75 < pH < 5.75

کمترین تغییر درpH وقتی که جمله دوم صفر باشد [A-] = [HA]   غلظت اسید ضعیف= غلظت باز مزدوج
بافرکنندگی ماکزیمم:
بافر در این pH بیشترین قدرت بافری را دارد.

عبارتست از تعداد مولهای اسید یا باز قوی که برای تغییر pH یک لیتر محلول بافر به اندازه یک واحد لازم است

مقدار مولهای اسید و باز قوی که pH یک لیتر محلول بافر را یک واحد تغییر دهد.
ظرفیت بافر:

گونه ای که می تواند هم مثل اسید و هم مثل باز عمل کند.
آمفوتر:
مثال: H2PO4 –
H2PO4 – در نقش اسید k2 H2PO4 –  H+ + HPO4 2-
H2PO4 – در نقش باز k1 H2PO4 – + H+  H3PO4
برای یک نمک آمفوتر در صورتیکه غلظت [H+] و [OH-]
را بتوان کوچک فرض نمود داریم [H+] = (k1k2)1/2
pH=1/2 (pk1 + pk2)

تقسیم بندی حلالها
1- بی پروتون
2- آمفوتر
حلالهای غیر آبی
1- حلال بی پروتون:
حلال بی پروتون تفکیک نمی شود نه پروتون می گیرد و نه پروتون از دست میدهد.

مثال: C6H6

CCl4

حلال آمفوتر می تواند از خودش (از یک مولکول دیگر خودش) پروتون بگیرد و یا بدهد (بعنوان اسید و باز عمل می کند).
2- حلال آمفوتر:
H2O + H2O  H3O+ + OH-

NH3 + NH3  NH4+ + NH2-
مثال:

1- حلال اسیدی

2- حلال بازی

3- حلال خنثی
نوع دیگر طبقه بندی
طبقه بندی نسبت به قدرت اسیدی و یا بازی حلال
انواع حلال
در این طبقه بندی آب خنثی فرض می شود.

1- حلال اسیدی:
حلال، اسید قویتر از آب هست
 می تواند به آب پروتون بدهد.

2- حلال بازی:
حلال، باز قویتر از آب هست
 می تواند از آب پروتون بگیرد.

3- حلال خنثی
حلال خنثی تقریباً شبیه آب هست قدرت پروتون دهی و پروتون گیری آن به اندازه آب است.

1- نوع حلال
حلال بازی
حلال اسیدی

2- قطبیت حلال
حلال قطبی
حلال غیر قطبی
عوامل موثر بر قدرت اسیدی و بازی در حلالهای مختلف

1- نوع حلال
قدرت اسیدی و بازی بستگی به نوع حلال دارد.
قدرت اسیدی ماده حل شده در یک حلال بازی تشدید می شود.
قدرت بازی ماده حل شده در یک حلال اسیدی تشدید می شود.
اسیدهای قوی در یک حلال فقط می توانند، اسیدی به اندازه اسید مزدوج حلال تولید کنند و نه بیشتر (فرآیند همسان سازی)
مثال: اسید کلریدریک در آب فقط می تواند اسیدی با قدرت یون هیدرونیوم (H3O+) یعنی اسید مزدوج آب تولید کند
HCl + H2O  H3O+ + Cl-

2- قطبیت حلال
حلالهای قطبی ذرات باردار را بهتر هیدرولیز می کنند چون تفکیک یونها در حلال قطبی آسانتر است
 قدرت اسید افزایش می یابد.

نیروی لازم برای جدا کردن ذرات با بار مخالف
F: نیرو
: ثابت دی الکتریک حلال

ثابت دی الکتریک حلال  بزرگتر F کوچکتر
 نیروی لازم برای جدا کردن کاهش می یابد

تجزیه حجمی
تجزیه حجمی
روش تجزیه ای که در آن با اندازه گیری دقیق حجم نمونه معلوم(واکنشگر شیمیایی معلوم) که معادل شیمیایی نمونه مجهول است غلظت نمونه مجهول تعیین می گردد

حجم دقیقاً معلوم از واکنشگر استاندارد که معادل شیمیایی نمونه مجهول است به نمونه مجهول اضافه شده و غلظت نمونه مجهول تعیین می گردد

تعیین غلظت حجم معینی از ماده مجهول توسط حجم معادل آن از محلول استاندارد
تجزیه حجمی


واکنشگری که بتوسط آن غلظت یا مقدار تیترشونده اندازه گرفته می شود
تیترکننده:
تیترشونده:
گونه ای که غلظت آن توسط تیترکننده تعییین می شود
فرایندی که طی آن غلظت دقیق تیترشونده توسط تیترکننده تعیین می شود
تیتراسیون:

تخمین وتعیین نقطه هم ارزی که توسط شناساگر(اندیکاتور) و یا دستگاه صورت می گیرد را نقطه پایان تیتراسیون گویند.
نقطه ای که مقدار(غلظت) تیتر کننده از لحاظ استوکیومتری معادل مقدار(غلظت) تیتر شونده است.
نقطه هم ارزی یا اکی والان:
نقطه پایان تیتراسیون :

تعیین نقطه هم ارزی و
یا به عبارت بهتر نقطه پایان
1-مشاهده تغییر رنگ شناساگر، تغییر سیگنالهای حاصل از تغییر خواص فیزیکی یا شیمیایی نمونه
2- اگر خود تیترکننده در نقطه پایانی تغییر ماهیت یا تغییر رنگ دهد شناساگر لازم نیست.
مثال:تیتراسیون Fe2+ با KMnO4 در محیط اسیدی
5Fe2+ + MnO4 – + 8H+  5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

5Fe2+ + MnO4 – + 8H+  5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
توضیح مثال: تیتراسیون Fe2+ با KMnO4 در محیط اسیدی
MnO4 – صورتی رنگ ولی بقیه گونه ها بی رنگ هستند. تا
نقطه اکی والان هیچ رنگی مشاهده نمی گردد چون MnO4 –
کلاً مصرف میگردد. در نقطه اکی والان با اولین افزایش
MnO4 – رنگ محلول صورتی میگردد
 تعیین نقطه اکی والان یا هم ارزی

1- تیتراسیون های اسید ـ باز

2- تیتراسیون های رسوبی

3- تیتراسیون های اکسایش ـ کاهش

4- تیتراسیون های کمپلکسومتری
انواع تیتراسیون ها

تیترکننده ای که غلظت آن توسط استاندارد اولیه تعیین شده است.
تعیین دقیق غلظت تیترکننده توسط استاندارد اولیه
ماده ای که برای تعیین دقیق غلظت تیترکننده بکار می رود.
استاندارد ثانویه:
استاندارد اولیه:
استاندارد نمودن:

تیتراسیون های رسوبی
انواع شناساگرهای تیتراسیون های رسوبی
1- واکنشگر شیمیایی که با اضافی تیترکننده واکنش داده و رسوب رنگی ایجاد می کند.

2- واکنشگر شیمیایی که با اضافی تیترکننده واکنش داده و محصول رنگی انحلال پذیر تشکیل می دهد(کمپلکس تیترکننده و شناساگر)

3- شناساگر شیمیایی جذب شده بر سطح رسوب هست که رنگ آن متفاوت از رنگ شناساگر حل شده است

انواع تیتراسیون های رسوبی
1ـ روش مور (Mohr)
تولید رسوب رنگی

2ـ روش Volhard
تولید محصول رنگی انحلال پذیر

3ـ روش فاجانز
شناساگر شیمیایی جذب سطحی رنگی رسوب

Ag+ برای تیتر کردن هالیدها بکار می رود: نقطه پایانی با افزودن نقره کرومات (رسوب نارنجی تیره Ag2CrO4) مشخص می شود.
1ـ روش مور (Mohr):
Ag+ + X-  AgX↓
رسوب نارنجی 2Ag+ + CrO42-  Ag2CrO4
بهترین محدوده pH برای تیتراسیون
6.5 < pH < 10.3
pH < 6.5  تشکیل HCrO4- هیدروژن کرومات
pH > 10.3  تشکیل Ag(OH)

از روی حاصلضرب انحلال Ksp، می توان میزان خطا (تفاوت بین نقطه پایان و نقطه اکی والان) را برآورد نمود.
تعیین مقدار خطای شناساگر در تیتراسیون های رسوبی
مسئله: مقدار خطا را در تیتراسیونCl- 25cc، 0.1M ، وقتیکه با 0.1M Ag+ تیتر می شود پیدا کنید. غلظت کرومات 10-3 M×5 هست.
راه حل:
چه مقدار Cl- در محلول باقی می ماند که به نقطه اکی والان می رسیم

الف- در نقطه هم ارزی
بدون حضور شناساگر
Ksp = 1.8  10-10
Ag+ + Cl-  AgCl
[Cl-] = [Ag+] = (Ksp)1/2 =1.3  10-5
ب- در نقطه پایان در حضور شناساگر (غلظت یون نقره در محلول متناسب با مقداری است که رسوب دادن Ag2CrO4 شروع می شود)
Ksp = 1.1  10-12
[CrO42-] = 5  10-3
Ksp = [Ag+][CrO42-]  [Ag+] = 1  10-5 M

غلظت کلرید در نقطه پایان
[Ag+][Cl-] = Ksp = 1.8  10-10  [Cl-] = 2  10-5 M
میلی مول نقطه هم ارزی – میلی مول نقطه پایان = خطا
تعداد میلی مول Cl-
میلی مول کل 0.1(mmol/ml)  25
در نقطه پایان 2  10-5(mmol/ml)  50
در نقطه هم ارزی 1.3  10-5(mmol/ml)  50

= (2  10-5 M – 1.3  10-5 M)  50 خطا

 حذف خطای مربوط به حجم لازم از تیترانت برای واکنش با شناساگر  کم نمودن حجم بکار رفته تیترانت برای شاهد از محلول اصلی)
 حذف خطای حاصل از شناساگر
دلیل استفاده از محلول شاهد در تیتراسیونهای رسوبی

2ـ روش Volhard
تعیین نقطه پایان توسط محلول اسیدی [Fe NH4 (SO4)2] Fe(III)
اساس روش:
Ag+ + SCN-  Ag SCN
قرمز خونی Fe3+ + SCN-(excess)  FeSCN2+

کاربرد روش ولهارد برای تیتراسیون I-، Cl-، تیتراسیون معکوس (اندازه گیری یونCl- , I- باAg+)
شناساگر Fe3+
Cl- + Ag+ (excess)  AgCl
I- + Ag+ (excess)  AgI

Ag+ + SCN-  AgSCN

Indicator Fe3+ + SCN-  FeSCN2+

3ـ روش فاجانز
شناساگر جذب سطحی برای تعیین نقطه پایان بکار می رود.
(رنگ شناساگر جذب سطحی شده بر روی رسوب متفاوت از رنگ شناساگر حل شده است)

فلوئورسین شناساگر شیمیایی جذب سطحی و یک اسید ضعیف است که در pH بزرگتر از 7 تفکیک شده و بصورت آنیون در می آید
عمدتاً برای تعیین هالیدها بکار می رود
HFI (pH>7) H+ + FI-

تیتراسیون یون Cl- توسط یون Ag+ در حضور معرف فلوئورسین HFI (اسید ضعیف)
کاربرد روش فاجانز
الف- تفکیک فلوئورسین HFI در pH بزرگتر از 7
ب- واکنش یون نقره با کلرید وتشکیل رسوب AgCl
Ag+ + Cl-  AgCl
HFI (pH>7) H+ + FI-

ب(1)- پیش از نقطه هم ارزی سطح رسوب نقره کلرید تشکیل شده بدلیل مازاد یون کلرید و جذب یونهای کلرید برسطح آن بار منفی دارد وآنیون فلوئورسین که بار منفی دارد نمی تواند جذب سطحی رسوب شود آنیون فلوئورسین در این حالت آزاد دارای رنگ زرد مایل به سبز است

ب(2)- بعد از نقطه هم ارزی سطح رسوب نقره کلرید تشکیل شده بدلیل مازاد یون نقره و جذب یونهای نقره برسطح آن بار مثبت به خود می گیرد وآنیون فلوئورسین که بار منفی دارد جذب سطحی رسوب می شود آنیون فلوئورسین جذب شده بر سطح رسوب رنگش تغییر یافته و به صورتی تبدیل می شود

تیتراسیونهای اسید و باز
شرایط انجام پذیر بودن تیتراسیونهای اسید و باز
1ـ معلوم بودن استوکیومتری واکنش

2ـ کامل بودن واکنش تغییرpH حین تیتراسیون بزرگ باشد

3ـ سریع بودن واکنش

4ـ تعیین نقطه پایان توسط شناساگر و یا pH متری دستگاهی شناساگر مناسبی برای نقطه پایان وجود داشته باشد
یا نقطه پایان توسط روشpH متری دستگاهی مشخص شود

منحنی تیتراسیون
رسمpH برحسب حجم V تیترکننده  منحنی تیتراسیون

نقطه عطف منحنی تیتراسیون = نقطه پایان تیتراسیون
مثال: تیتراسیون NaOH با غلظت نامعلوم با HCl استاندارد
NaOH + HCl  NaCl + H2O
رسم pH محلول برحسب حجم افزوده
 تعیین غلظت NaOH از روی نقطه عطف منحنی تیتراسیون

در تیتراسیون اسیدها یا باز های چند پروتونه اگر اختلاف pkهای متوالی بیشتر از 4 باشد مشاهده نقاط عطف مربوط به هر تعادل در منحنی تیتراسیون امکان پذیر است.
شرایط تیتراسیون اسیدها یا باز های چند پروتونه و شرط مشاهده نقاط عطف جداگانه مربوط به هر تعادل
دو نقطه عطف جداگانه  pk2 – pk1 >> 4
در اسیدهاو بازهای مخلوط نیز همین طور است اگر

جایی در منحنی تیتراسیون است که در آن فقط نصف ماده تیتر شده است یا غلظت دو گونه در حال تعادل ( مواد اولیه و محصول) با هم برابرند
نیمه راه تیتراسیون:
نیمه راه تیتراسیون باز ضعیف با اسید قوی
BOH  B+ + OH-
pkb = pOH
[B+] = [BOH]

and

نیمه راه تیتراسیون اسید ضعیف با باز قوی
HA  H+ + A-

pka = pH
[A-] = [HA]

and

منحنی تیتراسیون برای گونه های چند عاملی
مسئله: منحنی تیتراسیون 10 میلی لیتر سدیم کربنات (Na2CO3) 1/0 مولار را پس از افزودن 0، 2، 5، 8، 9، 10، 11، 12، 15، 18، 19، 20، 21، 22، 25 و 30 میلی لیتر از اسید کلریدریک (HCl) 1/0 مولار رسم کنید.
حل مسئله:
تعیین pH محلول پس از هر بار افزایش اسید کلریدریک و سپس رسم pH برحسب حجم اسید افزوده شده  منحنی تیتراسیون

سدیم کربنات یا کربنات (CO3 2-) یک باز دو عاملی است و طبق واکنشهای زیر با آب هیدرولیز می شود
CO3 2- + H2O  HCO3 – + OH- kb1
HCO3 – + H2O  H2CO3 + OH- kb2

برای سهولت گونه های H2CO3 , HCO3- , CO3 2- به ترتیب با H2A ,HA- ,A2- نشان داده میشود
A2- + H2O  HA – + OH- kb1= 2.1  10-4
HA – + H2O  H2A + OH- kb2 = 2.2  10-8

A2- + H2O  HA – + OH-
HA – + H2O  H2A + OH-
kb1= 2.1  10-4
kb2 = 2.2  10-8

1- pH نقطه آغازی VHCl = 0 ml
در این مرحله سیستم همانند یک باز ضعیف عمل میکند. و بدلیل کوچک بودن ثابت بازی دوم میتوان از تبدیل HA – به H2A صرفنظر کرد
C A2- = 0.1M , nA2- = 0.1  10= 1mmol,

CHCl= 0.1M , VA2- = 10ml
A2- + H2O  HA – + OH- ­kb1

[OH-] = 4.6  10-3 M  pOH= 2.34

 pH + pOH = 14  pH=11.66


2- pH محلول بعد از افزودن 2 میلی لیتر از اسید کلریدریک VHCl = 2 ml
قیل از نقطه هم ارزی اول در این مرحله با افزودن اسید کلریدریک بهمان اندازه، A2- تبدیل به HA – شده و یک بافر تشکیل می شود بدلیل کوچک بودن ثابت بازی دوم میتوان از تبدیل HA – به H2A صرفنظر کرد
A2- + H2O  HA – + OH- kb1

غلظت بازA2- و اسید مزدوج HA – از رابطه مقابل بدست می آید

[OH-] = 1  10-3 M  pOH= 3

 pH + pOH = 14  pH=11

محاسبات تا رسیدن به نقطه اکی والان اول (VHCl= 10 ml) به همین نحو است

3- pH محلول بعد از افزودن 10 میلی لیتر از اسید کلریدریک VHCl(1) = 10 ml
نقطه اکی والان اول در این نقطه A2- از لحاظ اکی والانی معادل HCl افزوده هست تمامی A2- به HA- تبدیل می شود ودر این نقطه یک آمفوتر داریم
HA – + H2O  H2A + OH- ka1 = 4.45  10-7
HA – + H2O  A2- + H3O+ ka2 = 4.7  10-11
pH= 1/2(pka1 + pka2)  pH= 8.34

4- pH محلول بعد از افزودن 12 میلی لیتر از اسید کلریدریک VHCl = 12 ml
VHCl(1) = 10 ml: حجم لازم از HCl برای رسیدن به اولین نقطه اکی والان
بین هم ارزی اول و دوم
در این مرحله با افزودن اسید کلریدریک بعد از نقطه هم ارزی اول ( به اندازه میزان اسید کلریدریک افزوده شده بعد از نقطه اکی والان اول یعنی 10 میلی لیتر) بهمان اندازه HA – تبدیل به H2A- شده و یک بافر از گونه های H2A و A2- تشکیل می شود.

kb2 = 2.2  10-8
غلظت بازHA – و اسید مزدوج H2A از رابطه مقابل بدست می آید

[OH-] = 1  10-7 M  pOH= 7

 pH + pOH = 14  pH=7
محاسبات تا رسیدن به نقطه اکی دوم (VHCl = 20 ml) به همین نحو است


5- pH محلول بعد از افزودن 20 میلی لیتر از اسید کلریدریک VHCl = 20 ml
نقطه اکی والان دوم
در این نقطه تمامی HA – به H2A تبدیل می شود ودر این نقطه یک اسیدضعیف داریم
H2A + H2O  HA- + H3O+
ka1 = 4.7  10-11= kw / kb2

غلظت اسید H2A از رابطه مقابل بدست می آید
[H+] = 1.2  10-4 M  pH = 3.92


6- pH محلول بعد از افزودن 22 میلی لیتر از اسید کلریدریک VHCl = 22 ml
بعد از نقطه اکی والان دوم

در اینجا دو تا اسید داریم
اسید ضعیف H2Aو اسید قوی HCl
تعیین کننده pH اسید قوی مازاد (HCl) است
(از تاثیر اسید ضعیف در تعیین pH صرفنظر می شود)
HCl + H2O  Cl- + H3O +

HCl + H2O  Cl- + H3O +
[H+] = 6.3  10-3 M  pH = 2.2
محاسبات تا افزایش هر مقدار دلخواه از اسید HCl (VHCl > 20 ml) به همین نحو است

رسم منحنی تیتراسیون برای تیتر باز Na2CO3 توسط اسید HCl
رسمpH برحسب حجم HCl افزوده شده
نقطه عطف منحنی تیتراسیون = نقطه پایان تیتراسیون

انواع شناساگرها
– شناساگرهای رسوبی

– شناساگرهای اسید – باز

– شناساگرهای اکسیداسیون – احیا

– شناساگرهای کمپلکسومتری

pHای که در آن یک شناساگر تغییر رنگ می دهد بهpka شناساگر مربوط است
شناساگرهای اسید باز
شناساگر اسید باز خودش یک اسید و یا باز ضعیف است که بسته به pH محیط به فرم بازی و یا اسیدی در می آید که دو فرم آن دارای رنگهای مختلفی هستند

اگر (Indictor) pka شناساگر نزدیک pH نقطه هم ارزی باشد تغییر رنگ شناساگر در نزدیکی نقطه هم ارزی امکا ن پذیر هست.
امکان دید یک رنگ شناساگر توسط چشم انسان

pka  1 بهترین محدوده تغییر رنگ شناساگر

pka (indicator) -1 < pH( equivalent) < pka(indicator) + 1
عدم تغییر رنگ شناساگر در محدوده pka  1
 پیدایش خطا در تیتراسیون

تغییر رنگ شناساگر قبل از هم ارزی خطای منفی
تغییر رنگ شناساگر بعد از هم ارزی خطای مثبت

استفاده ازمخلوط شناساگرها
مزایا: دیدن رنگهای ترکیبی بهتر از رنگهای تکی است

1ـ انحلال اسید یا باز در حلال غیر آبی

2ـ عدم انحلال اسید یا باز در حلال آبی

3ـ افزایش قدرت اسیدی در یک حلال غیر آبی بازی

4ـ افزایش قدرت بازی در یک حلال حلال غیر آبی اسیدی
دلایل تیتراسیون اسید ـ باز در حلالهای غیر آبی

اکسایش: فرایندی که در طی آن یک گونه شیمیایی الکترون از دست می دهد
کاهش: فرایندی که در طی آن یک گونه شیمیایی الکترون می گیرد.

اکسنده: گونه ای که الکترون می گیرد (احیا شده)

کاهنده: گونه ای که الکترون می دهد (اکسید شده)
واکنشهای اکسایش کاهش

در اسید- باز لوئیس الکترون به اشتراک گذاشته می شود
در حالیکه در واکنشهای اکسیداسیون- احیا، الکترونها بطور کامل از کاهنده به اکسنده منتقل می شود.

در طی اکسیداسیون، عدد اکسایش عناصر تغییر می کند.

در اکسیداسیون – احیا واکنشها بصورت نیم واکنشهای اکسایش و کاهش نوشته می شود.
فرق واکنشهای اکسایش کاهش با واکنشهای اسید- باز لوئیس

مراحل موازنه نیمه واکنشهای اکسیداسیون- احیا
1ـ موازنه عناصر غیرO وH
2ـ ما قبل آخرموازنه O
الف- در محلول اسیدی
طرفی کهO کم دارد بهمان تعداد H2O و بطرف دیگر دو برابر آنH+ اضافه می شود
ب- در محلول بازی
طرفی کهO کم دارد دو برابرOH- و بطرف دیگر، برابر آن H2O اضافه کنید.

3ـ آخرموازنه H+

4ـ موازنه بار افزودنe به سمتی که بار مثبت بیشتری دارد

5ـ برابر بودن تعداد الکترونهای رد و بدل شده تعداد الکترونهای رد و بدل شده باید برابر باشد پس هر نیم واکنش را به ضریب الکترون نیم واکنش دیگری ضرب می کنندو سپس با هم جمع کنند.

مثال
موازنه واکنش اکسیداسیون آهن توسط پرمنگنات پتاسیم در محیط اسیدی
1ـ موازنه عناصر غیرO وH
Fe2+  Fe3+
MnO4 –  Mn2+
2ـ ما قبل آخرموازنه O الف- در محلول اسیدی طرفی کهO کم دارد بهمان تعداد H2O و بطرف دیگر دو برابر آنH+ اضافه می شود
Fe2+  Fe3+
MnO4 – + 8 H+  Mn2+ + 4H2O

ب- در محلول بازی
طرفی کهO کم دارد دو برابرOH- و بطرف دیگر، برابر آن H2O اضافه کنید.

3ـ آخرموازنه H+

4ـ موازنه بار (با افزودنe بهمان تعداد به سمتی که بار مثبت بیشتری دارد).
Fe2+  Fe3+ + e
MnO4 – + 8 H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O

5ـ برابر بودن تعداد الکترونهای رد و بدل شده تعداد الکترونهای رد و بدل شده باید برابر باشد پس هر نیم واکنش را به ضریب الکترون نیم واکنش دیگری ضرب می کنندو سپس با هم جمع کنند
5  (Fe2+  Fe3+ + e)

1  (MnO4 – + 8 H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O)

 5Fe2+  5Fe3+ + 5e (A)

 MnO4 – + 8 H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O (B)

A + B 
5Fe2+ + MnO4 – + 8 H+  Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

رسم پتانسیل برحسب حجم تیترانت اضافه شده
 (تیترانت V) E = f

تعیین پتانسیل توسط الکترودهای کار و مرجع
 نقطه پایان از روی نقطه عطف نمودار

این روش پتانسیومتری یا تیتراسیون پتاسیومتری نامیده می شود.
نقطه پایان در تیتراسیونهای اکسایش ـ کاهش

شناساگر تیتراسیونهای اکسایش ـ کاهش – تعیین نقطه پایان در تیتراسیونهای اکسایش ـ کاهش
اندازه گیری پتانسیل بین دو الکترود کار و کمکی  نقطه پایان از روی نقطه عطف نمودار تعیین می گردد که این روش تعیین نقطه پایان را پتانسیل سنجی یا پتانسیومتری گویند
تیتراسیونهای بر این مبنا را تیتراسیونهای پتانسیل سنجی گویند
1- رسمE (پتانسیل) برحسبV تیترانت

2- تعیین نقطه پایان توسط یک شناساگر
 شناساگر حوالی نقطه هم ارزی ماهیتش تغییر میکند. بعد از تمام شدن واکنشگر شناساگر نیز می تواند اکسید و یا احیا شود
 تغییر ماهیت شناساگر  تعیین نقطه پایان
3- یا در برخی موارد خود تیترانت بعنوان شناساگر عمل می کند و احتیاج به شناساگر ندارد
مانند تیتراسیون Fe2+ توسط محلول MnO4-
5Fe2+ + MnO4 – + 8 H+  Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

شناساگرهای اکسیداسیون- احیا
شناساگر اکسیداسیون – احیا خودش یک اکسنده و یا کاهنده است که بسته به پتانسیل محیط (E) به فرم اکسیدی و یا احیایی درمی آید که دو فرم آن دارای رنگهای مختلفی هستند

تغییرات حالت اکسایش شناساگر حدالامکان باید نزدیک پتانسیل نقطه هم ارزی باشد
فاصله انتقال پتانسیل شناساگر:
محدوده ای از پتانسیل که در آن یک شناساگر اکسیداسیون-احیا (Red-Ox Indicator) تغییر رنگ می دهد.

شرایط استفاده از تیترکننده های اکسیداسیون- احیا
و انواع تیترکننده های اکسیداسیون-احیا
تیترکننده های کاهنده باید از مجاورت هوا دور نگه داشته شوند زیرا توسطO2 اکسیده می شوند  در زیر نیتروژن مایع نگهداری می شوند
اکسید شدن کاهنده ها در مجاورت هوا توسط اکسیژن  ازدست دادن قدرت کاهندگی
1- محافظت کاهنده ها از مجاورت با عوامل خارجی
دلایل کاربرد زیاد واکنشگرهای اکسنده نسبت به واکنشگرهای کاهنده:

2- تولید کاهنده ها در زمان تجزیه
بعلت ناپایداری کاهنده ها در حضور هوا بهتر است که آنها را قبل از تیتراسیون توسط یک کاهنده مثلH2S ,SnCl2 تولید نمود
الف- تهیه واکنشگر کاهنده Fe2+:
Sn2+  2e + Sn4+
H2S  2H+ + S +2e

Sn2+ + 2Fe3+  2Fe2+ + Sn4+

ب- تهیه واکنشگر کاهنده Cr2+ (نمک مور):
K2Cr2O7 + H2O2 + HCl  Cr3+

2Cr3+ + Zn  Zn2+ + 2Cr2+
روش تولید کاهنده ها
روش معمول: استفاده از فلزات کاهنده در داخل یک ستون شیشه ای
 وارد نمودن گونه های مورد نظر در داخل ستون
 احیا و یا کاهش گونه های مورد نظر
 تولید کاهنده ها

انواع ستونهای کاهنده
ملغمه روی در داخل ستون پر می شود و برای کاهش فلزات بکار میرود
 استفاده از تمام قدرت کاهندگی روی بصورت فلزی
ذرات نقره خالص در داخل ستون پر شده است که برای کاهش فلزات بکار مورد استفاده قرار می گیرد.

قدرت کاهندگی Jones > Walden
الف- کاهشگر جونز
ب- کاهشگر والدن Ag

1- روش تیتراسیون یدیمتری

2- روش تیتراسیون یدومتری
انواع تیتراسیونهای اکسیداسیون- احیا بر اساس ید
شناساگر برای تیتراسیون های بر اساس ید  شناساگر نشاسته
شناساگر نشاسته= نشاسته + Hg l2 کمپلکس آبی پررنگ (I2 + نشاسته)

ید بعنوان تیتر کننده مصرف می شود
ید در روش تجزیه ای بصورت مستقیم تیتر می شود
ید در نقش اکسنده عمل می کند روش یدیمتری
I3- تری یدید (محلول حاویKI , I2 هست)
1- روش تیتراسیون یدیمتری

یدید اضافی به محلول اضافه می کنند و ید تشکیل می شود ید تشکیل شده باNa2S2O3 تیتر می شود. ید در روش تجزیه ای بصورت غیر مستقیم تیتر می شود ید در نقش احیا کننده عمل می کند روش یدومتری
2- روش تیتراسیون یدومتری
I-  I2 + Na2S2O3
مثال یدومتری: تعیین مقدار مس در یک نمونه
2Cu2+ + 5I-  2CuI + I3-

I3- + 2S2O32-  S4O62- + 3I-

روش های کمپلکسومتری یا پیچیده سنجی
تیتراسیونهای کمپلکسومتری: تعیین غلظت یک گونه(عمدتاً کاتیون فلزی) بتوسط تشکیل کمپلکس با یک لیگاند
انواع لیگاندها:
1- لیگاند تک دندانه ای

2- لیگاند چند دندانه ای

1- لیگاندتک دندانه ای:
گونه دهنده زوج الکترون که معمولاً یک محل برای کوئوردیناسیون ویا تشکیل کمپلکس با کاتیون دارد

2- لیگاند چند دندانه ای:
گونه دهنده زوج الکترون که چندین محل برای کوئوردیناسیون ویا تشکیل کمپلکس با کاتیون دارد  عوامل کیلیت ساز

کیلیت: یک کیلیت هنگامی تشکیل می شود که یک یون فلزی با دو (یا بیشتر) گروه دهنده الکترون تک لیگاندی (چند دندانه ای) کوئوردینه شود
بهترین لیگاند چند دندانه ای برای تیتراسیونهای کمپلکسومتری اتیلن دی آمین تترا استیک اسید (EDTA) می باشد
EDTA

ساختاراتتلن دی آمین تترا استیک اسیدEDTA

EDTA یک لیگاند شش دندانه ای است که صرفنظر از بار کاتیونها با آنها به نسبت 1:1 تشکیل کمپلکس می دهد

ساختمان یک کیلیت کاتیون دوظرفیتی- EDTA

فرم های مختلف EDTA بر حسب pH محیط
EDTA یک اسید چهار پروتونی است که بسته به pH محیط به فرم های مختلف تبدیل می شود
H4Y (k1) H3Y- + H+ (k2) H2Y2- +H+ (k3) HY3- + H+ (k4) Y4- + H+
H4Y  H3Y- + H+ pk1=2

H3Y-  H2Y2- +H+ pk2=2.67

H2Y2-  HY3- + H+ pk2=2.67

HY3-  Y4- + H+ pk2=2.67

CT = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]
CT: غلظتEDTA کمپلکس نشده است
 مقدار نسبی هر گونه «جزء مولی هر گونه»

پنج گونهEDTA

بسته بهpH محیط یکی از گونه ها غالب است
ترکیب محلولهایEDTA بر حسب تابعی از pH

واکنش انجام گرفته در محیط اسیدی ملایم
Mn+ + H2Y2-  MYn-4 + 2H+
واکنش انجام گرفته در محیط خنثی تا بازی ملایم
Mn+ + HY3-  MY(n-4)+ + H+
وسعت تشکیل کمپلکس باEDTA بهpH محیط بستگی دارد. – برای تیتراسیون کاتیونهایی از قبیلMg2+ و Ca2+ که کمپلکس های نسبتاً ضعیف ایجاد می کنند به محیط قلیایی نیاز است – اگر کاتیون کمپلکس قویتر تشکیل دهد در محیط اسیدی نیز می توان تیتر نمود.

وابستگی تشکیل کمپلکس EDTA – کاتیون به pH
تیتراسیونهای EDTA به علت وابستگی بهpH در محلولهای باpH ثابت (از پیش تعیین شده) انجام می شوند.
Mn+ + Y4-  MY(n-4)+
ثابت تشکیل kMY به تعادلMn+ باY4- اشاره دارد

ثابت تشکیل kMY به تعادلMn+ باY4- اشاره دارد
Mn+ + Y4-  MY(n-4)+

برای نگهداشتن یون فلزی به شکل حل شده(غیر رسوب) در داخل محلول (بخصوص در اوایل تیتراسیون) یک عامل کمپلکس کننده کمکی (مانند NH3) به محلول اضافه می کنند.  ممکن است کاتیون به فرم های مختلف(علاوه بر Mn+ ) در محلول وجود داشته باشد

چونpH بر روی تشکیل کمپلکس تاثیر دارد. تیتراسیونهایEDTA بهpH وابسته اند پس درpH (بافردار شده) اجراء می گردد.
Mn+ + Y4-  MY(n-4)+

منحنی های کمپلکسومتری:
رسم pM (منفی لگاریتم غلظت کاتیون) بر حسب حجم EDTA افزوده شده
 تعیین نقطه عطف نمودار  تعیین غلظت دقیق کاتیون مورد نظر
از روی k/MY می توان غلظتهای تعادلی یون فلزی و کمپلکس را روی هر نقطه از منحنی تیتراسیون را محاسبه کرد.
مزایا: CT خیلی راحتتر از[Y4- ] محاسبه می شود
CT غلظت EDTA کمپلکس نشده است

تعیین نقطه پایان در تیتراسیونهای کمپلکسومتری
شناساگر کمپلکسومتری خودش یک لیگاند است که با کاتیون مورد نظر تشکیل کمپلکس می دهد و دارای حداقل دو فرم آزاد و کمپلکس شده با فلز است
از شناساگرهایی استفاده می کنند که با کاتیون تشکیل کمپلکسهایی را می دهد که رنگ آن متفاوت از رنگ شناساگر به فرم آزاد است

شناساگر اریوکروم بلاک تی
از مهمترین و پرکاربردترین شناساگرهای کمپلکسومتری با لیگاند EDTA است
بسته به pH محیط یکی از فرم های شناساگر غالب است

کمپلکس شدن شناساگر اریوکروم بلاک تی با کاتیون درpH بالاتر از 7
عمدتاً کمپلکسهای شناساگر اریوکروم بلاک تی با کاتیونها در محیطهای قلیایی ملایم به رنگ قرمز می باشد که متفاوت از رنگ شناساگر آزاد در این محیط است

ملاک استفاده از شناساگرهای کمپلکسومتری
1- kf(Min) < 1/10  kf(MY)

2- در غیر اینصورت اگر kf(Min) < 1/10  kf(MY) نقطه پایانی زودرس داریم (یک مقدار فلز توسط شناساگر مصرف می گردد).
مانندمورد تیتر Ca2+ با EDTA
راه حل: استفاده از یک شناساگر دیگر
برای تشخیص دقیق نقطه پایان باید

In- + Mn+ + HY3-  MY3-

In- (مازاد) + HY3-  HIn + Y4-
3- از طرف دیگر اگر kf(MIn) << 1/10  kf(MY)
 نقطه پایانی دیررس داریم

1ـ مستقیم

2ـ معکوس

3- تیتراسیونهای جانشینی

4- تیتراسیونهای قلیاسنجی
انواع روشهای تیتراسیون با EDTA

1ـ مستقیم
باید راهی برای تعیین نقطه پایانی وجود داشته باشد وMn+ باEDTA سریعاً تشکیل کمپلکس دهد.
2ـ معکوس
کاتیونهایی که باEDTA تشکیل کمپلکس بسیار پایداری می دهند ولی شناساگر مناسبی برای تعیین نقطه پایان وجود ندارد.
(مازاد)Mn+ + Y4-  MYn-4 + Y4
EDTA (مازاد) با Ca2+ یا Mg2+ در حضور شناساگر اریوکروم بلاک تیتر می گردد

وقتیکه شناساگر مناسبی برای یون فلزی وجود نداشته باشد.
MgY2- + Mn+  MYn-4 + Mg2+
Mg2+ آزاد شده توسط EDTA تیتر می گردد
شرط انجام تیتراسیون: kf(MY) >> kf(MgY)
Mn+ + H2Y2- (excess)  MYn-4 + 2H+
یون هیدروژن آزاد شده را توسط قلیا یا باز تیتر می کنند.
3- تیتراسیونهای جانشینی
4- تیتراسیونهای قلیاسنجی

آمار در شیمی تجزیه
بررسی منابع خطا در تجزیه های شیمیایی و نمونه
مراحل تجزیه شیمیایی
1- نمونه برداری

2- پیش تیمار(آماده سازی)نمونه آزمایشگاهی

3- تجزیه شیمیایی

4- بررسی داده ها

5- ارائه نتایج

خطا می تواند در هر یک از مراحل تجزیه شیمیایی وارد سیستم شود  نتایج تجزیه ای می تواند همراه با خطا باشد
– تعیین منابع خطا – نوع خطا – تاثیرخطا در دقت و صحت روش  تصحیح خطا
هدف ازکاربرد آماردر شیمی تجزیه:

منشا انواع خطاها
1ـ خطای معین Systematic
الف- خطای معین ثابت
ب- خطای معین متناسب

2- خطای نامعین، تصادفی یا Random

1ـ خطای معین Systematic
– مقدار خطا بزرگتر
– مقدار ارائه شده خیلی بزرگتر یا کوچکتر از مقدار واقعی
– علت خطا معلوم است.
– خطای مثبت و منفی

خطای معین باعث پراکندگی نتایج در اطراف مقدار واقعی نمی شود.

انواع خطای معین
الف- خطای معین ثابت : به مقدار نتیجه مقدار ثابتی افزوده می شود.
ب- خطای معین متناسب : متناسب با مقدار نتیجه افزایش می یابد.
E = e constant + e proportional = ec + ep
:E خطای معین کل
:ec خطای معین ثابت
:ep خطای معین متناسب

– دارای منشا نامعین
– دارای احتمال برابر در ایجاد خطای مثبت و منفی
2- خطای نامعین، تصادفی یا Random
استفاده از آمار
هدف کاربرد آماردر شیمی تجزیه
تعیین – بهترین – دقیقترین – صحیح ترین جواب از یک مجموعه نتایج ارائه شده

نمودار فراوانی داده ها برحسب مقادیر یا نتایج
اگر داده ها مقادیر صحیح داشته باشند نمودار توزیع فراوانی داده ها برحسب مقادیر یا نتایج توزیع Poisson را خواهد داشت

اگر داده ها مقادیر هر مقداری را داشته باشند نمودار توزیع فراوانی داده ها برحسب مقادیر یا نتایج توزیع Gaussian را خواهد داشت

خطا مجموع خطای تصادفی و معین هست.
معیار ارائه خطا
1- صحت Accuracy : تفاوت بین مقدار واقعی و میانگین نتایج
 با افزایش خطا صحت کم می شود.

2- دقت Precision : تطابق و یا توافق بین داده های تجزیه ای

انتخاب مدل ریاضی
هیستوگرام: رسم فراوانی برحسب نتایج
اگر تعداد داده ها زیاد باشد نتایج می تواند بصورت هیستوگرام رسم شود.
هدف:
– تعیین شکل عمومی منحنی توزیع نتایج
– تعیین دقت و مدل ریاضی نتایج
– بررسی دقت

منحنی توزیع نرمال
معادله منحنی توزیع نرمال
: انحراف استاندارد یا پهنای منحنی را نشان می دهد
: مقدار صحیح یا واقعی داده ها

: مقدار انحراف استاندارد یا پهنای منحنی را نشان می دهد
: مقدار صحیح یا واقعی داده ها
 پهنا  خطای تصادفی 
 معرف یک خطای تصادفی در تجزیه هست.
1- انحراف استاندارد

2- انحراف از میانگین
معیار دقت در شیمی تجزیه

دقت: توافق بین نتایج(مثال:چندین بار اندازه گیری یک نمونه یکسان)
با افزایش خطای تصادفی دقت کاهش می یابد
1- انحراف استاندارد () معیاری از دقت هست.
هر چقدر دقت بیشتر، انحراف استاندارد کمتر است.
2- معیار دیگر دقت انحراف از میانگین هست.
d = x – a
d: انحراف از میانگین
x: داده ها
a: میانگین داده ها

میانگین یا mean : عبارتست از مجموع داده ها تقسیم بر کل داده ها
در توزیع نرمال محتلمترین مقدار یا داده دارای بالاترین فراوانی a هست (اگر n بی نهایت باشد a همان هست(
میانه یاmode: (معادل میانگین در آمار پارامتری)
ابتدا اعداد بصورت نزولی و یا صعودی مرتب می گردند
اگر تعداد اعداد فرد باشد عدد وسطی میانه است
اگر تعداد اعداد زوج باشد میانگین دو عدد وسطی میانه است
آمار غیر پارامتری
آمار پارامتری

انحراف استاندارد:
جذر متوسط مجموع مربعات اختلاف داده ها نسبت به میانگین
اگر n بی نهایت باشد 
همان  هست


اگر n بزرگ باشد؛ n-1 به n میل می کند و   S
انحراف استاندارد میزانی از خطا نسبت به میانگین است
– در نمونه های با تعداد محدود، S بکار می برند.
– در نمونه های با تعداد زیاد،  بکار می برند.
– S یا  تخمینی از خطای تصادفی یا دقت هست – S یا  ربطی به صحت ندارد

نمودار توزیع نرمال (فراوانی بر حسب داده ها) دقت بر حسب انحراف استاندارد بیان شده است
انحراف استاندارد روش1 کمتراز روش2 هست  روش1 دقیق تر از روش2 هست
%68.3 نتایج در فاصله  1
%95.5 نتایج در فاصله  2
%99.7 نتایج در فاصله  3
اگر یک نتیجه دورتر از 3 باشد احتمال دارد که خطای معین باعث دور افتادن داده شده باشد.
خصوصیات توزیع نرمال

انحراف استاندارد تخمینی از دقت هست. مربع آن از نقطه نظر آماری  = 2 واریانس مفیدتر است
– واریانس جمع پذیر هست ولی انحراف استاندارد اینطور نیست
– مجموع واریانس = خطای کلی در مراحل تجزیه ای

مربع انحراف استاندارد را واریانس گویند
واریانس:
مزایای واریانس نسبت به انحراف استاندارد

کنترل آماری
– کنترل آماری وقتی هست که فقط خطای نامعین یا تصادفی وجود داشته باشد و خطای معین از سیستم حذف شده باشد.

– انحراف نتایج داده ها با استفاده از یک الگوی ریاضی برای انحراف سیستم مدل می گردد سیستم در کنترل آماری هست.

انواع نمودارهای کنترل نمونه
1- نمودار کنترل نمونه بر حسب میانگین

2- نمودار کنترل نمونه بر حسب انحراف استاندارد

1- نمودار کنترل نمونه بر حسب میانگین
خود نمونه یا متوسط نمونه ها برحسب شماره نمونه رسم می گردد در حدود عمل اختیاری معمولاً تا 10 مجموعه میانگین
a: میانگین نمونه
: خط چین کوتاه 2
: خط چین کوتاه 3

2- نمودار کنترل نمونه بر حسب انحراف استاندارد
نموداری از انحراف استاندارد برحسب تابعی از شماره مجموعه رسم می گردد حدود عمل دو و یا سه تا انحراف استاندارد.

اگر نتایج هر یک از نمودارهای کنترل تصادفی باشند، و در حدود عمل انتخابی باشد، در آن صورت روش کار تجزیه ای در کنترل هست در غیر اینصورت خطای معین وارد سیستم شده است
– سیستم از کنترل خارج شده است
– خطای معین وارد سیستم شده است
– جواب حاصل از سیستم یا نتایج آزمایشی قابل قبول نیست

معیار خروج از کنترل یا وارد شدن خطای معین به سیستم
الف- حداقل 4 نقطه خارج از1
ب- حداقل دو نقطه خارج از2
ج- حداقل یک نقطه خارج از3
د- هفت نقطه پی در پی یا بیشتر که بطور متوالی در حال افزایش و یا کاهش باشند.
ه- هفت نقطه که در بالا و یا پایین میانگین باشند.

انحراف استاندارد میانگین های چندین سری حاصل از نتایج
x: انحراف استاندارد مجموع(کلی)
ax: انحراف استاندارد هر سری

گزارش نتایج: نتایج بر حسب دو تا عدد بیان می شوند که یکی اندازه دقت ودیگری بهترین مقدار داده هست
اندازه دقت  بهترین مقدار برحسب صحت
a  b
:a میانگین، میانه
:b گستره، انحراف متوسط، انحراف استاندارد، واریانس،
انحراف استاندارد نسبی یا حدود اطمینان

انحراف متوسط

گستره یا دامنه: تفاوت بین بالاترین و پایین ترین مقدار یکسری نتایج را گستره گویند
W=U –L
W: دامنه یا گستره
U: بزرگترین مقدار داده در یکسری نتایج
L: کوچکترین مقدار داده در یکسری نتایج

RSD یا انحراف استاندارد نسبی: نسبت انحراف استاندارد به میانگین ضربدرصد
ppt یا قسمت در هزار: نسبت انحراف استاندارد به میانگین ضربدر هزار
حد آشکارسازی یا حد تشخیص:
YLOD = Yb + 3Sb

فاصله اطمینان

فاصله ای را که با حدود اطمینان مشخص می شود فاصله اطمینان گویند.
محدوده ای دراطراف میانگین که مقدار حقیقی با درجه احتمال مفروضی در آن محدوده یافت می شود این حدود را حدود اطمینان گویند
حدود اطمینان
فاصله اطمینان

مقدار فاصله اطمینان بستگی به صحت موردنظر دارد
برای یک پیشگویی درست
فاصله اطمینان حول میانگین باید بزرگ باشد تا احتمال افتادن  در آن فاصله بزرگ باشد.
– اگر با احتمال 100% بخواهیم بگوییم که  در این فاصله قرار دارد فاصله اطمینان تمامی داده ها را در بر می گیرد.

– اگربا احتمال 99% بخواهیم بگوییم که در این فاصله قرار دارد فاصله اطمینان کم می شود.

– اگر احتمال 95% در نظر گرفته شود باز هم فاصله اطمینان می تواند کمتر شود.

پس هر چه احتمال پیشگویی درست کمتر فاصله اطمینان کوچکتر
عمدتاً فاصله اطمینان توسط  تعیین می گردد (انحراف استاندارد بی نهایت اندازه گیری)
اگر تعداد نمونه ها (اندازه گیریها) زیاد شود   S (S تقریب خوبی از هست)
S: انحراف استاندارد نمونه های کم
: انحراف استاندارد نمونه های زیاد

1- حدود اطمینان برای حالتی که S تقریب خوبی از  هست
(n بی نهایت در منحنی توزیع نرمال)
عرض منحنی خطای نرمال به بستگی دارد.

همچنین این عرض به z نیز بستگی دارد.

برای هر مقدار مطلوب z
سطح کل زیر منحنی/ سطح زیر منحنی= سطح اطمینان
سطح کل زیر منحنی/ سطح زیر منحنی= سطح اطمینان= z = 1.96   %95
= حدود اطمینان برای  یا میانگین
N: تعداد آزمایشات
از روی سطح اطمینان 50% و 95% z  بدست می آید.

2- حدود اطمینان برای حالتی که s تقریب خوبی از  نیست
تعداد N کم انحراف استاندارد S هست.
ممکن است S محاسبه شده از تعداد محدودی داده، دارای خطای تخمینی قابل توجهی باشد. – بنابراین بجای  از S استفاده می کنند – و بجای z از t استفاده می کنند.


– t هم به سطح اطمینان بستگی دارد – t و هم به درجات آزادی (N-1)
از روی سطح اطمینان و درجه آزادی  t
= حدود اطمینان برای
N: تعداد آزمایشات

مقایسه دو میانگین تجربی
آیا این دو میانگین با هم اختلاف دارند یا نه،
آیا اختلاف این دو ناشی از خطای نامعین هست یا ناشی از خطای معین یا سیستماتیک
N1 اندازه گیری روی ماده 1 با انحراف استاندارد S1
Student-test t-test

N2 اندازه گیری روی ماده 2 با انحراف استاندارد S2
فرضیه صفر: 1 و 2 با هم یکسان هستند.

انحراف استاندارد کلی(ادغام شده )برای هر دو نمونه از رابطه زیر بدست می آید
انحراف استاندارد کلی
در مقایسه میانگین ها از انحراف استاندارد کلی(ادغام شده )برای هر دو نمونه استفاده می کنند

t بدست آمده از فرمول بالا tتجربی است

t تئوری از سطح اطمینان و درجات آزادی (N1+N2-2) از جداول آماری بدست می آید.

نتایج حاصل از مقایسه دو میانگین تجربی و تئوری
1- اگر t تئوری t > تجربی
2- اگر t تئوری t < تجربی
رد فرض صفر( دو میانگین با هم متفاوتند)
قبول فرض صفر( دو میانگین یکسان هستند)

Q-test
رد داده های مشکوک outliers
حذف یک داده دور افتاده از بقیه (خیلی متفاوت از میانگین)
:O عدد دورافتاده
:NO نزدیکترین عدد به عدد دورافتاده
:W دامنه یا گستره داده ها

Q تجربی روی فرمول محاسبهQ بدست می آید
Q بحرانی یا تئوری از روی جدول با توجه به تعداد داده ها (یا آزمایشها) و سطح اطمینان بدست می آید
2- اگر Qتئوری Q >تجربی
1- اگر Qتئوری Q <تجربی
نتایج حاصل از تست Q
داده رد می شود
داده حفظ می شود

پایان