پاورپوینت ترمودینامیک نانومواد

1

ترمودینامیک نانومواد
2

فهرست
ویژگی های نانومواد
ساختار مرزدانه
انرژی مرزدانه
مقایسه با ساختارهای آمورف
اثر گیبس-تامسون
پتانسیل شیمیایی
ذوب نانوذرات
انرژی های الکترون های آزاد محدود در ساختار
آنتروپی وضعیتی نانومواد
آنتروپی ارتعاشی نانومواد
نتیجه گیری
3
فهرست

ویژگی های فیزیکی مهم نانومواد
1-سطح به حجم بالا
2- اختصاص الکترون ها، فونون ها یا پلارون ها به حجم نسبتا کوچک
تغییر انرژی و اثر متقابل عیوب ساختاری
4
مقدمه

درجه آزادی نانوساختار
برانگیختگی مواد نانوساختار
انرژی آزاد مواد نانوساختار
پایدارسازی ماده نانو در دماهای محدود
3 kJ/moleآنتالپی مرزدانه:
0.75 kB/atomآنتالپی در دمای 500 کلوین
5
مروری بر منابع
آنتروپی

ساختار مرزدانه:
فصل مشترک های میان کریستال های مجاور
حداقل پنج همسایگی نیاز دارد

رید و شوکلی
ساختار مرزدانه ای شامل
آرایه ای از نابجایی ها
6
مروری بر منابع

7
مروری بر منابع

انرژی مرزدانه:
ساختارهای فشرده، انرژی مرزدانه ای کمتر از ساختارهای Bcc
موادی با اتصال های قوی تر و دمای ذوب بیشتر، انرژی مرزدانه ای بالاتر
ساختارهای مرزدانه ای در فلزات fcc، انرژی مرزدانه از تقریبا 0/4 تا J/m2 1/2 (ترتیب طلا، نقره، آلومینیوم، پالادیوم، مس، کبالت، نیکل، پلاتین)
فلزات bcc به طور کلی انرژی مرزدانه ای بیشتری حدود J/m2 2/1 برای آهن و بین 3 و J/m2 4 برای تنگستن
8
مروری بر منابع

یک نابجایی به میدان کرنش اطراف آن انرژی الاستیک، و اتم هایی که به طور ضعیفی به هسته نابجایی متصل شده اند انرژی غیرالاستیک
مدل رید-شوکلی برای انرژی های مرزدانه ای دارای ایده سهم الاستیک و پلاستیک

انرژی مرزدانه متاثر از

اگر دو میکروساختار متشابه باشند (یعنی در یک مقیاس با اندازه ثابت-بزرگنمایی یکسان آنها مشابه هستند)، هر اندازه ای از ناحیه سطحی در واحد حجم به مقدار 1/d کاهش می یابد
d فاصله مورد استفاده برای مقیاس بندی
9
1- دما
2- اعوجاج های برشی اتصالات اتمی
مروری بر منابع

برای مزردانه هایی با ضخامت 2/5 اتم، فلز پلی کریستالی با اندازه کریستالی 10 نانومتر 10% از این اتم ها را در مرزدانه ها
در مقیاس های کوچکتر، کسر از اتم ها در لبه میان سطوح دانه به سرعت شروع به افزایش
در اندازه های کریستالی 2 تا 3 نانومتر، تقریبا 10% از اتم های مرزدانه در گوشه ها یا اتصالات سه گانه مرزدانه ها
10
آمورف
مروری بر منابع

مقایسه با ساختارهای آمورف:
شباهتی میان موقعیت اتم ها در یک فاز آمورف با درون منطقه مرزدانه
اتم ها در مرزدانه در فضایی محصور میشوند که با دو صلبیت، با کریستال های همسایه تطبیق داده می شوند.
آنتالپی هر مول از منطقه مرزدانه از یک فاز آمورف بیشتر است

11
کسر اتم ها در مرزدانه برای اندازه کریستالی d
انرژی مولی E به مرزدانه، کریستال، و فاز آمورف
برای NiTi، این در d=5 nm و تقریبا 0/5 باشد رخ میدهد
مروری بر منابع

اثر گیبس-تامسون:
با کاهش شعاع ذره پتانسیل شیمیایی افزایش می یابد که "اثر گیبس-تامسون" نامیده می شود.

12
پتانسیل شیمیایی:
مروری بر منابع

13
مروری بر منابع

در جوانه زنی، هنگام شکست ذرات کوچکتر و رشد ذرات بزرگتر تعادل ناپایدار است
تعادل برای نانوذره
ΔG می تواند از طریق فاکتور ρ به پتانسیل شیمیایی تبدیل شود
ρ چگالی واحدهای اتمها بر حجم یا مول بر حجم
انحراف ایجاد شده در پتانسیل شیمیایی از طریق انرژی سطحی برای یک شعاع کلی:
14
اثر گیبس- تامسون
مروری بر منابع

ذوب نانوذرات:
اثر گیبس- تامسون
15
ذرات کوچکتر دمای ذوب کمتری نسبت
به ذرات بزرگتر دارند
در دمای ذوب (که به شعاع انحنای جامد،r، بستگی دارد)، انرژی های آزاد جامد و مایع برابر هستند
مروری بر منابع

16
برای تخمین اینکه اثر گیبس- تامسون تا چه مقدار دمای ذوب ذرات کوچک را تغییر میدهد
کاهش Tm به اندازه 0/7مقدار بالک آن
مروری بر منابع

مرزهای فازی:
اثر گیبس-تامسون
17
تغییر دمای ذوب
تغییر مرزهای فازی روی دیاگرام فاز
مروری بر منابع

انرژی های الکترون های آزاد محدود در ساختار:
بیشترین میزان انرژی ترمودینامیکی نانوساختارها در ساختار اتمی موضعی در فصل مشترک ها
تغییرات مهم تر در انرژی الکترونیکی از کاهش اندازه خود نانوساختار

N تعداد الکترون های موجود در حجم V

انحصار الکترون ها به حجم کوچکتر
18
تعداد و انرژی سطوح الکترون ها
تغییر ویژگی های الکترونیکی، ثوابت الاستیک و انرژی پیوند
مروری بر منابع

19
برای گاز سه بعدی داریم
برای کاهش ابعادی d، تعداد حالت های کمتر از k داریم:
مروری بر منابع
d =
3
2
1
پوسته کروی
حلقه
میله

20
مروری بر منابع

آنتروپی وضعیتی نانومواد:
1- درجه آزادی میکروساختار
21
مروری بر منابع
الگوریتم ساخت ماده پلی کریستال:
پوشاندن فضا با یک شبکه N نقطه ای با قطر اتمی
𝘹 مکان جوانه زنی برای یک کریستال مجزا
تعداد انتخاب های چینش مراکز
تعداد انتخاب های جهت کریستال

22
،
شعاعی

حجم نانوساختار مجزا در ماده
پلی کریستال
آنتروپی وضعیتی حاصل از مدل
این سهم تقریبا
kB/atom 0/1
اگر نانوساختار حاوی 100 اتم باشد
اگر نانوساختار بیش از 10000 اتم
قابل صرف نظر کردن
مروری بر منابع

2- منطقه مرزدانه

23
بی نظمی مرزدانه احتمالا همانند درجه آزادی میکروساختارها سهم زیادی در آنتروپی وضعیتی
مروری بر منابع
حد بالایی آنتروپی اضافی منطقه مرزدانه: با استفاده از آنتروپی ذوب حدود kB/atom 0/8
با با قاعده کردن تعداد اتم ها در ماده
کاهش کسر اتم ها در مرزدانه
یک ماده نانوکریستالی با اندازه دانه 10 نانومتر
کسر 0/1 از اتم ها در مرزدانه ها
آنتروپی هر اتم در ماده تقریبا kB/atom 0/08

آنتروپی ارتعاشی:
اختلاف آنتروپی ارتعاشی بین مواد نانوساختار و بالک اغلب بیشتر از اختلاف آنتروپی وضعیتی آن ها

1- انرژی پایین ارتعاش های نانوساختارها
24
به طور کلی، انرژی های منحصر به فرد وان هوو برای نانوکریستال ها و کریستال های بزرگ یکسان است، نشان می دهد که نیروهای بین اتمی برای بیشتر اتم هایی که در مناطق کریستالی به صورت موضعی هستند یکسان می باشد
مروری بر منابع
انرژی های منحصر به فرد وان هوو با ساختار کریستالی و فشار تغییر می کند، اما این تغییرات برای مواد نانوکریستالی و مواد بالک یکسان است.

فونون DOS در مواد نانوکریستالی بیشترین طیف را در محدوده زیر meV 20
مقیاس بندی این افزایش به طور معکوس با اندازه کریستالی
افزایش DOS در انرژی های پایین در همه بررسی های نانوکریستال های فشرده
25
ارتعاشات مناطق مرزدانه یا پیشروی در امتداد آنها، حرکت های نانوکریستال ها در ارتباط با یکدیگر
انتقال طیف وزنی فونون به انرژی های پایین تر برای نانوکریستال های کوچکتر

افزایش آنتروپی ارتعاشی به kB/atom 0/2
مروری بر منابع
DOS (density of states)

آنتروپی ارتعاشی:
2- وسعت دادن ویژگی های طیفی مواد نانوکریستالی

دومین ویژگی غالب فونون DOS مواد نانوکریستالی وسعت دادن همه ویژگی های DOS
مستقل از انتقال وزن طیفی به انرژی های پایین
توسعه دادن از میرایی فونون ها ناشی می شود، به معنی انتقال سریع انرژی از یک حالت ارتعاشی به دیگری
میرایی زیاد

توسعه طیفی توزیع حالت های موزون
فرکانس های ارتعاشی بالاتر کاهش آنتروپی وضعیتی
26
رسانایی حرارتی پایین مواد نانوساختار

مروری بر منابع

جذب گاز:
انرژی های اتصال کووالانی معمولا قوی
جداسازی مولکول های گازی "جذب شیمیایی شده" دشوار است.
در جذب فیزیکی، مولکول گازی مثل H2 سالم باقی می ماند، و جدا نمی شود یا اتصال کووالانی با اتم های جذب شده تشکیل نمی دهد.

27
مروری بر منابع

28
اتصال
نیروهای توزیعی

اثرات متقابل واندروالس
در دماهای پایین یا فشارهای بالا
رهاسازی
گرم کردن

تخلیه سیستم
ناحیه سطحی ویژه اغلب با مولهای گازی جذب شده در هر گرم از ماده محاسبه می شود
مروری بر منابع

مدل ترمودینامیکی لانگمویر:
تنها یک انرژی در مسئله وجود دارد، ε، انرژی اتصال یک مولکول گازی به سطح. اتصال مطلوب است بنابراین ε<0.
ماده جذب شده تعداد ثابتی از مکان های سطحی را دارد، و مولکول های جذب شده توزیع راندومی روی این مکان ها دارند.
هیچ واکنش متقابلی میان مولکول های جذب شده روی سطح وجود ندارد، و آنتروپی ارتعاشی مربوط به ملکولهای جذب فیزیکی شده صفر می باشد.
برای آسان سازی رفتار پتانسیل شیمیایی مولکول ها در فاز گازی، گاز یک گاز ایده ال فرض شده است.
29
مروری بر منابع

30
پوشش سطحی
پوشش سطحی با فشار افزایش می یابد
مروری بر منابع
همه مکان ها احتمال یکسانی برای رخداد
افزایش پوشش در دماهای کمتر سریعتر است

مشخصه های نانومواد مغناطیسی:
31
خاصیت مغناطیس
دو نوع تقابل تبادلی الکترون
1- درون اتمی

2- بین اتمی
در قانون هوند
تبادل درون اتمی:

سطوح الکترونی معادل در هر اتم با الکترون هایی با اسپین یکسان پر شده
خیلی قوی حدود eV1
انرژی های حرارتی بیشتری
معتبر حتی در دماهای بالا

مروری بر منابع

32
تبادل بین اتمی:

ضعیف تر و متغیرتر
هم تراز کردن آنها در دماهای پایین
استحکام این تبادل بین اتمی، وابسته به نوع اتم ها و موقعیت موضعی آنها
مواد نانوساختار با کسر بزرگی از اتم های آنها در و نزدیک فصل مشترک ها هستند،
دماهای کوری بیشتر از مواد بالک دارند.

مروری بر منابع

انرژی الاستیک میکروساختارهای انیزوتروپی
اگر انبساط حرارتی کریستال ایزوتروپیک باشد:
توسعه همه ویژگی های میکروساختاری با طول نسبی یکسان
تنش های درونی با تغییرات دمایی گسترش نمی یابد

با فرض اینکه کرنش ها الاستیک باشند، هنگامی که میکروساختار گرم شود تنش های درونی آزاد می شوند، و این انرژی الاستیکی ذخیره شده به گرما تبدیل می شود
بنابراین گرمای کمتری برای افزایش دمای این میکروساختار لازم است، و کاهش ظرفیت گرمایی
33
مروری بر منابع

نتیجه گیری:
نانومواد نسبت سطح به حجم بالایی دارند، و کسر بزرگی از اتم ها در سطح یا نزدیک آن قرار دارند.
رید و شوکلی ساختار مرزدانه ای شامل آرایه ای از نابجایی ها را ارائه کردند.
آنتالپی هر مول از منطقه مرزدانه از یک فاز آمورف بیشتر است.
با کاهش شعاع ذره پتانسیل شیمیایی افزایش می یابد که "اثر گیبس-تامسون" نامیده می شود.
برای خاصیت مغناطیس، دو نوع تقابل تبادلی الکترون وجود دارد که تبادل درون اتمی و تبادل بین اتمی مهم هستند.
با فرض اینکه کرنش ها الاستیک باشند، تنش های درونی آزاد می شوند هنگامی که میکروساختار گرم شود، و این انرژی الاستیکی ذخیره شده به گرما تبدیل می شود و ظرفیت گرمایی آن را کاهش می دهد.
34
نتیجه گیری

با تشکر از توجه شما

36