ترمو دینامیک
مقدمه
ترمودینامیک شاخه ای از علم است که اصول انتقال انرژی را در سیستمهای درشت بین مجسم میکند بند های اصلی که تجربه نشان داده است همه این انتقالات را به کار می گیرند به عنوان قوانین ترمودینامیک شناخته شده اند . این قوانین اولیه و بنیادین هستند و نمی توان آنها را از چیز اصلی تر دیگری مشتق کرد .
اولین قانون ترمودینامیکمی گوید که انرژی باقی می ماند و با اینکه می تواند به شکل دیگر تغییر کند و از مکانی به مکان دیگر تغییر یابد ، مقدار کلی آن ثابت می ماند . بدین ترتیب اولین قانون ترمودینامیک به مفهوم انرژی بستگی دارد ولی از طرف دیگر انرژی تابع اصلی ترمودینامیک است چون بدین وسیله می توان اولین قانون را به صورت فرمول بیان کرد . این همبستگی مشخصه مفاهیم اولیه ترمودینامیک است .
واژه های سیستم و پیرامون به طور مشابه همبسته می شوند . سیستم به شیء، هر کمیت مانده هر بخش و غیره ای اطلاق می شود که برای مطالعه انتخاب شده است و ( به طور ذهنی ) از هر چیز دیگر که پیرامون نامیده می شود جدا می گردد . پوشش مجازی که سیستم را احاطه می کند و آن را از پیرامونش جدا می سازد مرز سیستم نامیده می شود .این مرز تصور می رود خواص ویژه ای داشته باشد که یا ( 1 )سیستم را از پیرامونش جدا می سازد ، یا ( 2 ) به روش های مخصوص فعل و انفعال بین سیستم وپیرامونش مبادله می کند . اگر سیستم تفکیک نشده باشد ، تصور می رود مرزهایش ماده یا انرژی یا هر دو را با پی رامنش مبادله میکند . اگر ماده مبادله شود سیستم گفته می شود باز است . اگر فقط انرژی نه ماده مبادله گردد سیستم بسته ( ولی تفکیک نشده) است و جرمش ثابت است .
وقتی سیستم تفکیک شده است نمی تواند تحت تاثیر پیرامونش قرار گیرد . با وجود این ، ممکن است تغیرات درون سیستم روی دهد که این تغییرات با وسایل اندازه گیری مثل دماسنج ، فشار سنج ، و غیره قابل تشخیص هستند . با وجود این ، چنین تغییراتی نمی توانند بطور نامحدود ادامه یابند ، و بالاخره سیستم باید به وضعیت ثابت نهائی تعدل درونی برسد .
در مورد سیستم بسته که با پیرامونش فعل و انفعالات می کند ، وضعیت ثابت نهایی ، چون سیستم نه تنها از لحاظ درونی در تعادل است ممکن است بالاخره بدست آید .
مفهوم تعادل در ترمودینامیک اصلی است چون با وضعیت تعادل سیستم که مفهوم حالت است ارتباط دارد . سیستم حالت قابل تکرار و همانند دارد وقتی همه خواصش ثابت هستند . مفاهیم حالت و خصوصیت دوباره همبسته می شوند . همچنین شخص می تواند بگوید که خواص سیستم به وسیله حالتش ثابت هستند . خواص معینی با وسایل اندازه گیری مثل دماسنج و فشار سنج کشف می شوند . وجود خواص دیگر مثل انرژی درونی بیشتر به طور غیر مستقیم شناسایی می شوند . تعداد خواصی که باید ارزشهای دلخواه را به منظور ثابت کردن حالت سیستم تنظیم کنند به سیستم بستگی دارد و باید از طریق آزمایش تعیین شوند .
وقتی سیستم از حالت تعادل خارج می شود و در معرض فرایندی قرار می گیرد که در طی آن خواص سیستم تغییر می کند تا به حالت تعادل جدیدی برسند . سیستم در طی چنین فرایندی ممکن است با پیرامونش فعل و انفعال کند تا این که انرژی رابه شکل گرما و کار مبادله کند و بدین ترتب در سیستم و پیرامونش تغییراتی بوجود آورد که برای یک علت یا علت دیگر مطلوب هستند . فرایندی که ادامه می یابد بطوری که سیستم هرگز به طور متمایز از حالت تعادل خارج نمی شود ، برگش پذی نامیده می شود چون چنین فرایندی بدون اینکه نیازی به افزودن کار ایجاد شده به وسیله فرایند پیشین داشته باشد در آغاز بطور مشابه در جهت مخالف معکوس می شود .
مبنای ترمودینامیک بر تجربه و آزمایش استوار است . تعدادی از اصلهای موضوع به ترتیب زیر بیان شده است :
اصل 1
شکلی از انرژی که بعنوان انرژی درونی شناخته شده است وجود دارد که برای سیستم های در حالت تعادل ، خاصیت ذاتی سیستم تست و از لحاظ کاربردی به مختصات قابل اندازه گیری مربوط می شود که سیستم را متمایز می کنند .
اصل 2
انرژی کلی هر سیستم و پیرامنش باقی می ماند . ( اولین قانون ترمودینامیک ) انرژی درونی کاملآ از انرژی پتانسیل و جنبشی که اشکال خارجی انرژی هستند جدا ست . درکاربرد اولین قانون ترمودینامیک همه اشکال انرژی از جمله انرژی درونی باید در نظر گرفته شوند . بنابراین واضح است که اصل 2 به اصل 1 وابسطه است . قانون اول برای سیستم تفکیک شده مستلزم این است که انرژی اش ثابت باشد . قانون اول برای سیستم بسته ( که تفکیک نشده است ) مستلزم این است که تغییرات انرژی سیستم دقیقآ با تغییرات انرژی پیرامون جبران گردد . برای چنین سیستم هایی ، انرژی به دو شکل گرما و کار بین سیستم و پیرامونش مبادله می شود .
گرما انرژی است که تحت تاثیر تفاوت دما یا گرادیان از مرز سیستم می گذرد . کمیت گرما Qمقدار انرژی منتقل شده بین سیستم و پیرامونش را نشان می دهد و خصوصیت سیستم نیست . رسم معمول با توجه به علائم مستلزم اینست که ارزشهای عددی Qوقتی گرما به سیستم افزوده می شود مثبت و وقتی گرما از سیستم خارج می شود منفی گرفته شوند .
کار نیز انرژی منتقل شده بین سیستم و پیرامونش است ولی از جابجایی نیروی بیرونی که بر سیستم عمل می کند منتج می شود . کار هم مثل گرما خصوصیت سیستم نیست . رسم علائم انتخاب شده دراینجا مستلزم این است که ارزشهای عددی کار Wوقتی کار توسط سیستم انجام می شود مثبت و وقتی کار برروی انجام می شود منفی گرفته شوند . بنابر این W بعد مخالف Q است .
در مورد سیستم های بسته ( دارای جرم ثابت ) که برای آنها تنها شکل انرژی که تغییر می کند انرژی درونی است ، اولین قانون ترمودینامیک از لحاظ ریاضی به طور زیر بیان می شود :
بخاطر داشته باشید که dQ وdw دیفرانسیلهای دقیقی نی ستند و دیگر اینکه Q و W خواص سیستم یا توابع مختصات ترمودینامیک که سیستم را متمتیز می سازند نیستند . به عبارت دیگر dv و تغییر دیفرانسیل در v ، خصوصیت سیستم را نشان می دهد . کمیتهای دیفرانسیل Dq و dw مبادلات انرژی بین سیستم و پیرامونش را نشان می دهد و در معادله برای محاسبهمبادله انرژی پیرامون بکار می رود .
اصل 3
خصوصیتی به نام آنتروپی s وجود دارد که برای سیستمهای در حالت تعادل ، خصوصیت ذاتی سیستم است و از لحاظ کاربردی به مختصات قابل اندازه گیری که سیستم را متمایز می کند ارتباط دارد .
اصل 4
تغییر آنتروپی هر سیستم و پیرامونش با یکدیگر در نظر گرفته می شود و از هر فرایندی که منتج شده باشد مثبت است و برای هر فرایندی که به برگشت پذیری نزدیک است به ارزش محدود صفر نزدیک می گردد . ( قانون دوم ترمودینامیک )
همانطور که قانون اول ترمودینامیک را نمیتوان بدون پیش شناخت انرژی درونی بعنوان یک خصوصیت فرمول نویسی کرد ، قانون دوم را بدون اعلا م قبلی وجود آنتروپی بعنوان یک خصوصیت نمی توان بطورکامل و کمی بیان کرد .
قانون دوم مستلزم این است که آنتروپی سیستم تفکیک شده یا درحال افزایش یا کاهش ثابت باقی بماند در حالتی که سیستم به حالت تعادلی رسیده است . قانون دوم برای سیستم بسته ( ولی تفکیک نشده ) مستلزم این است که هر آنتروپی در سیستم یا در پیرامونش طوری کاهش یابد که توسط آنتروپی افزوده در قسمت دیگر یا در حد جبران نگردد و در حالیکه این فرایند برگشت پذیر است آنتروپی کلی سیستم به علاوه پیرامونش ثابت باقی می ماند .
خصوصیات بنیادین ترمودینامیک که در ارتباط با اولین و دومین قانون ترمودینامیک مطرح می شوند آنتروپی و انرژی درونی هستند . به کارگیری این این خصوصیات به همراه این دو قانون برای همه انواع سیستمها ضروری است . با وجود این ، انواع مختلف سیستمها به وسیله مجموعه متفاوت متغیر ها یا مختصات اندازه گیری مشخصه بندی می شوند . نوع سیستمی که معمولآ در کابردهای مهندسی شیمی با آن روبرو می شوند سیستمی است متغییرهای اندازه گیری مشخصه اولیه برای آن ، فشار ،حجم ، دما و ترکیب هستند که ضرورتآ همه آنها مستقل نیستند . چنین سیستم ها یی از سیالات ،مایع یا گاز ساخته شده اند و سیستمهای pvt نامیده می شوند .
اصل 5 خصوصیات درشت بین سیستمهای pvt همگن در حالت های تعادل را می توان بعنوان توابع فشا ، دما و ترکیب به تنهایی بیان کرد .
این اصل ایده آل بودن را تحمیل می کند و مبنای همه معادلات بعدی در رابطه با خصوصیات سیستمهای pvt است که این اصل برای آنها صادق است . سیستم pvt در تعداد زیادی از کاربردهای عملی ، بعنوان مدل کافی عمل می کند . درقبول این مدل فرض می شود که اثرات زمینه ( مثلآ الکترسیته ، مغناطیس یا گرانش ) جزئی هستند و دیگر اینکه اثرات ویسکوز و سطح نا چیز است .
دما ، فشار و ترکیب در اینجا بعنوان وضعیت های تحمیل شده بر پا نشان داده شده بوسیله سیستم در نظر گرفته می شوند و ارتباط کاربردی خصوصیات کاربردی ترمودینامیک با این وضعیتها بئسیله آزمایش تعیین می شود . این ارتباط برای حجم کاملآ مستقیم است که می توان آن را اندازه گیری کرد و بلا فاصله به این نتیجه منجر می شود که معادله حالت برای هر سیستم pvt همگن مخصوص وجود دارد که حجم را به فشار ، دما و ترکیب ربط می دهد . چنین معادلات حالت کاربرد گسترده ای در کاربردهای ترمودینامیک دارند .
تعیین ارتباط کاربردی انرژی درونی و آنتروپی بر فشار ، دما و ترکیب کانلآ غیر مستقیم است و از طریق شبکه معادلاتی که اخیرآ گسترش یافته اند بدست
می آید. اکنون مبنای این گسترش وضع شده است . همه موارد دیگر از تعریف و تفریق بدست می آیند .
ترمودینامیک مسائل را بر حسب کمیتهای مطلق مثل انرژی درونی و آنتروپی حل می کند. زمانی که مسا له تعریف شده است قدم اول درحل مساله در ترمودینامیک کاربردی ، برگردان آن به اصطلاحات متغییرهای ترموذینامیک است بطوریکه قوانین ترمودینامیک را بتوان بکار گرفت . فرایند معکوس گام آخر را تشکیل می دهدچون نتایج نهایی باید با کمیتهای که واقعیت فیزیکی دارند بیان شوند .
متغیرهای ترمودینامیک
تعاریف و روابط
سیستم بسته تک فازی را در نظر بگیرید که در آن هیچ گونه فعل و انفعالات شیمیایی وجود ندارد تحت چنین شرایطی این ترکیب ثابت است .
کمیتهای v ، sوV خواص مقداری هستند و به اندازه سیستم بستگی دارند .
از طرف دیگر t و p خواص شدتی هستند و به اندازه سیستم بستکی ندارند.چون پردازش حاضر در اصل با سیستمهای باز عمل میکند . ما نامگذاری را بکار میگیریم که فقط خواص شدتی را دوباره سازماندهی می کند و دیگر اینکه به شمولیت روشن جرم سیستم در همه معادلات نیاز دارد .از این پس اگر v ، sوVرا بعنوان انرژی درونی مولی آتروپی و حجم تعریف کنیم بدین ترتیب معادله اول بصورت زیر نوشته می شود :
D (nV) = Td ( ns) – pd (nv) (4-117) در حالیکه n تعداد مول های سیال موجود در سیستم است و در مورد مسئله مخصوص سیستم بسته ثابت است . بخاطر داشته باشید که N= n1+n2+n3+…..= n1. در حالیکه I اندیس تعیین کننده اجزای شیمی موجود است . بطور متناوب می توان v، sو V را بعنوان خواص ویژه (واحد جرم ) گرفت که در این مورد m جایگزین n میگردد . معادله (117-4 ) نشان می دهد که برای سیستم بسته بدون واکنش تک فاز می توان مشخص کرد :
Nv= u(nsوnv)
بدین ترتیب
در حالیکه زیروند نشان میدهد که همه تعداد های مول ni ( و بنابراینn )ثابت هستند . مقایسه با معدله (117-4 ) نشان می دهد که حالا سیستم بازی تک فازی را در نظر بگیرید . فرض می شود که
Nv= u(nsو nv و n1,n2, n3, …..)
بدین ترتیب
در حالیکه این حاصلجمع درباره همهاجزاء موجود در سیستم است و زیروند ni نشان می دهد که همه تعداد مول ها بجز تعداد مول های I ثابت گرفته شده است . با این تعریف داریم
به کمک هر دو معادله (118-4)و (119-4) می توانیم همهضریبهای دیفرانسیل جزئی را از معادله اولیه حذف کنیم :
D(nv)=Td(ns)-pd(nv)+
معادله (120-4 )معادله اصلی است که متغییرهای ترمودینامیک اولیه برای سیستمهای pvt تک فاز را به هم وابسطه می کند و همه معادلات دیگر مربوط به خواص این سیستمها از آن مشتق می شوند . کمیت پتانسیل شیمیایی مولفه I نامیده می شود و نقش مهمی در تعادل شیمیایی و حالت ترمودینامیک بازی میکند .
مستقیم ترین روش برای مشتق کردن روابط خاصیت اضافی به ترتیب زیراست . چون n1=xinدر حالیکه xiبرخه مولی مولفه I است ، معادله (120-4) را میتوان دوباره چنین نوشت
D(nv)-Td(ns)+pd(nV)- بسط دیفرانسیلها و جمع ترم های مشابه می دهد
چون n و dn مستقل و دخواه هستند ، ترم های داخل پرانتزها باید بطور جداگانه صفر شوند . پس معادلات (120-4)و (121-4) مشابه هستند ولی تفاوت مهمی بین آنها وجود دارد . معادله برای سیستم n مولی به کار می رود در حالیکه n ممکن است فرق کند : در حالیکه معادله (121-4) برای سیستمی بکار می رود که در آن n واحد و ثابت است . بدین ترتیب معادله (121-4) در معرض مقاومتی است که یا است . در این معادله x2 ها را نمی توان در نظر گرفت هر چند همه آنها متغییرهای مستقلی هستند . ni ها در معادله (120-4) در معرض چنین مقاومتی قرار ندارند .
معادله (120-4) به ترکیبات احتمالی ترم ها اشاره می کند که ممکن است بعنوان توابع اولیه الحاقی تعریف شوند . با در نظر گرفتن حاصل جمع بعنوان ترم مجزا ، هشت ترکیب جدای احتمالی وجود دارد و این ترکیبات در جدول 22-4 نشان داده شده اند . دیگر خصوصیات ترمودینامیک با این ترکیبات ارتباط دارند و با تعریف دلخواه مطرح می شوند .
با توجه به جدول 22-4 می توان صورتهای کلی را برای H و A و غیره بر طبق تعاریفشان نوشت . مثلآ
H=U+PV یا Nh=nu+ p (nV) بدین ترتیب
D(nH)=d(nv) + pd(nV)+(nV) dp
جایگزین کردن d(nv) با معادله (120-4) صورت اصلی برای دیفرانسیل کلی d(nH) را می دهد . دیفرانسیل های کلی دیگر خصوصیات به طور مشابه بدست می آیند در جدول 22-4 نشان داده شده اند . هرمعادله خصوصیت(nH) , (nv) و غیره ، تابع دسته مخصوصی از متغییر های مستقل را بیان می کند . اینها متغیرهای بندادی خصوصیت هستند . دسته مشابه معادلات را می توان از معادله (121-4 ) توسعه داد . این دسته با تحمیل متفاوتهای ni=xi , n=1 از مجموع معادلات جدول 23-4 حاصل می شوند .
این دو دسته دقیقآ به یکدیگر وابسته هستند همانطور که معادله (120-4) به معادله (121-4) ارتباط دارد . البته معادلات نوشته شده برای n=1 کمتر از معادلات جدول 23-4 اصلی هستند . بنابراین درون وابستگی xi از معادلات ریاضی که به متغییرهای مستقل بستگی دارد جلوگیری میکند .
سیستم های ترکیب – ثابت برای 1 مول ترکیب ثابت سیال همگن و معادلات (120-4) و (123-4) به (125-4) بصورت زیر ساده می شوند
Dv=Tds-pdV (4-130 )
DH=Tds+Vdp (4-131)
DA=-PDV-sdT (4-132)
DG=Vdp-SdT (4-133)
از این معادلات دیده می شود که بعلاوه ، معادلات مشهور مکس ول از کاربرد روابط متقابل برای دیفرانسیلهای دقیق حاصل می شوند :
در همه این معادلات فهمیده می شود که مشتقات جزئی ترکیب ثابت گرفته شده اند .
آنتلپی و آنتروپی بعنوان توابع T و P در ترکیب ثابت خواص مولی ترمودینامیک توابه دما و فشار هستند (اصل 5 ) . بتابراین ،
قدم مشخص بعدی حذف ضرایب دیفرانسیل جزئی بر حسب کمیتهای اندازه گیری است .
به این منظور ظرفیت گرما در فشار ثابت بصورت زیر تعریف می شود :
این خاصیت ماده و تابع دما ، فشار و ترکیب است .
ممکن است معادله 131-4 اول بوسیله DT تقسم شوند و برای فشار ثابت محدود گردد و به همین صورت بوسیله dp تقسیم شوند و برای دمای ثابت محدود شود و در معادله زیر را بوجود بیاورد :
با توجه به معدله (144-4) ، اولین معادله می شود و با توجه به معادله (141-4) معادله دوم می شود
ترکیب معادلات (142-4) ، (144-4)، (146-4) می دهد
و ترکیب معادلات (143-4) ، (145-4) ، (141-4) می دهد
معادلات (147-4)،(145-4)معادلت اصلی بیان شده برای آنتالپی و آنتروپی سیالت همگن در ترکیب ثابت بعنوان توابع T و P هستند . ضرایب DT و DP بر حسب کمیتهای اندازه گیری بیان شده اند .
انرژی درونی و آنتروپی به عنوان توابع T و V در نظر گرفتن T و V بعنوان متغیر های مستقل بسیار راحتر از T و P است . چون V از طریق معادله حالت با T و P رابطه دارد ، این امر کاملآ قابل قبول است . در این مورد بهتر است با انرژی درونی و آنتروپی کار شود ، برای اینکه
حالا روش کار متشابه روش کار در بخش اول است .
ظرفیت گرما را در جمله بوسیله معادله زیر تعیین کنید
این خاصیت ماده و تابع دما ، فشار و ترکیب است
دو رابطه بلافاصله از معادله (130-4) بدست می آیند
در نتیجه معادله 151-4 معادله اول می شود
و در نتیجه معادله 140-4 معادله دوم می شود
تریب معادلات(146-4) و (151-4)×و (153-4) می دهد
و ترکیب معادلات (149-4) و (151-4) و (153-4) می دهد
و ترکیب معادلات (150-4) و (140-4) و 152-4) می دهد
معادلات (154-4) و (155-4) معدلات اصلی بیان کننده انرژی درونی و آنتروپی سیالات همگن در ترکیب ثابت بعنوان توابع دما و حجم مولی هستند . ضرایب DT و DV برحسب کمیتهای قابل اندازه گیری بیان می شوند .
روابط ظرفیت -گرما در معادلات 0147-4) و ( 154-4) هم dH و هم dv دیفرانسیل های دقیقی هستند و کاربرد رابطه تقابل منجر به معادلات زیر
می شود
بنابراین فشار یا حجم وابسته به ظرفیتهای گرما را می توان از داده های pvt تعیین کرد .
با وجود این ،دمای وابسته به ظرفیت های گرما از راه تجربه تعیین می شود و اغلب بوسیله معادلاتی نظیر بیان می گردد .
معادلات (148-4) و (155-4) هر دو صورتهایی برای ds فراهم میکنند که باید برای تغییر مشابه خالت یکسان باشد . معدله نویسی و حل آنها برای dT می دهد
با وجود این در ترکیب ثابت T=T(p,v) . بنابراین
معادله نویسی ضرایب dp یا dv در این دو صورت برای dT می دهد س
بنابراین ، بین دو ظرفیت گرمایی ممکن است از داده های pvT تعیین گردد .
نسبت این دو ظرفیت گرمایی از تقسیم معادله (145-4)بر معادله (152-4) بدست می آید:
بالاخره جایگزینی هر یک از چهار مشتق جزیی از طریق رابط مکس ول می دهد
در حالیکه r معمولآ سمبل s کار رفته برای نشان دادن نسبت ظرفیت – گرماست .
گاز ایده آل :
ساده ترین معادله حالت برای گاز ایده آل اینست :
Pv= RT
در حالی که R ثابت جهانی است و ارزشهای آن در جدول 9-1 ارائه شده است . مشتقات جزئی بعدی از معادله گاز ایده آل بدست می آیند .
معادلات اصلی سیالات ترکیب ثابت مشتق شده در زیر بخشهای اولیه به اشکال بسیار سادهای کاهش یافته اند وقتی روابط برای گاز ایده آل به داخل آنها جایگزین شد .
(147-4 ایده آل ) dH= GpdT
(147-4 ایده آل ) ds=(Gp/T)dT-R/pdp
(154-4 ایده آل ) dv = s Dt
(155-4 ایده آل ) ds = (cp/T) dT- (R/P)DP
از این معادلات مشخص می شود که برای گاز ایده ال CP,VH و CV فقط توابع دما هستند و مستقل از P و V هستند . با وجود این ، آنتروپی گاز ایده آل تابع هر دو P و T یا هر دو T و v است .
سیستمهای ترکیب متغییر ، ترکیب سیستم ممکن است تغییر کند چون سیستم باز است یا بخاطر فعل و انفعالات شیمیایی حتی در سیستم بسته . معادلات در اینجا بدون توجه به علت تغییرات بسط یافته اند .
خواص مولی جزئی
سیستم همگن کلی pvT در بردارنده تعدادی اجزای شیمیایی است . نشانه M خصوصیت مولی ترمودینامیک را بطور کل نشان می دهد در حالیکه M ممکن است بجای V,H,S و غیره قرار گیرد . بدین ترتیب خصوصیت کل سیستم NM است در حالیکه تعداد کل مولهای مخلوط در سیستم است . ممکن است که فرض شود خصوصیت M مخلوط به خصوصیات mi اجزای شیمیایی خالص بستگی دارد اجزائی که مخلوط را بوجود می آوردند با وجود این هنوز رابطه کلی با ارزش شناخته شده نیست و این ارتباط را باید از طریق آزمایش برای هر سیستم مخصوص تثبیت کرد .
اجزای تشکیل دهنده مخلوط یا محلول خطرص ترمودینامیک جداگانه معینی ندارند . با وجود این شایسته است که خصوصیت مخلوط را طوری در نظر گرفت که در بین اجزای مخلوط به روشی مناسب تقسیم شده است . وقتی که روش تقسیم کردن اتخاذ شود ، ارزش خصوصیت منتج را می توان اینطور در نظر گرفت که آنها خصوصیات اجزای منفرد موجود در محلول هستند .
اصل 5 برای سیستم pvt هگن در فشار و دمای ثابت مستلزم اینست که
Nm= f(n1,n2,n3……….)
علاوه بر این از طریق ازمایش مشخص شده است که nm خصوصیت کل مخلوط زیاد است و در واقع تابع همگن اولین درجه تعداد مول های اجزای تشکیل دهنده است . ( یعنی دو برابر، سه برابر ، غیره ، از همهni هایی که دو بربر ،سه برابر ، غیره ،nm می شوند .)
به دنبال قضیه لویلر در مورد توابع همگن که
برای سهولت تعریف می شود در حالیکه mi خصوصیت مولی جزئی I در محلول نامیده می شود . جایگزین کردن معادله (160-4) در معادله اولیه میدهد
Mi توابع همگن درجه صفر در تعداد مولها هستند و بنابر این خصو صیات ترمودینامیک شدتی هستند . معادله (160-4)× فرمئلی است که تعیین می کند چطور خصوصیت مخلوط بین اجزای تشکیل دهنده مخلوط تقسم می شود .
اگر miخواص مولی حاصل ، عنوان خواص اجزای تشکیل دهنده محلول در نظر گرفته شود سپس معادله (161-4) نشان می دهد که این روش تقسیم منجر به این نتیجه ساده می شود که خصوصیت کل مخلوط حاصل جمع خواص نسبت داده شده به اجزای تشکیل دهنده است . تقسیم معادله (161-4) بر n برمبنای مولی می دهد :
معدلات گسترش یافته برای خواص جزئی به همان اندازه بر مبنای واحد جرم هم به کار گرفته می شوند . در این موردmجایگزین nمیگردد و xiها برخه های جرم می شوند . در نتیجه معادله (160-4) و تعیین معادلاتی برای H,Aو G نشان می دهند که
معادله گیبس – دو هم . معادله (161-4) برای هر سیستم pvt همگن در حالت تعادل کاملآ کلی است . تغییر p,tیا niبه وسیله دیفرانسیل کلی nm دلخواه است
چون رابطه تابع کلی برای nm به صورت زیر است
Nm= f(t,p,n1,n2,n3,…..)
همچنین به طور کلی صحیح است که
در حالیکه زیر وند x نشان می دهد که همه برخه های مولی ثابت گرفته شده اند
مقایسه معادلات (163-4) (164-4) نشان می دهد که بطور کلی هر دوی آنها متوان صحیح باشند اگر معادله (165-4) شکل کلی معدله گیبس – دو هم می باشد و برای هر خصوصیت ترمودینامیک mدر حالت همگن با ارزش است . مثلآ اگر m آنتالپی Hمحسوب شود بدین ترتیب ترکیب معادلات (144-4) (145-4) با معادلات ( 164-4)
( 165-4) معادلات کلی زیر را بوجود می آورد
معادلات مشابهی مشتق می شوند و M روی یکسانی های دیگر گرفته می شود .
در Tو p ثابت معادله (165-4) می شود
تابع مولی جزئی گیبس- از معادلات (120-4) ( 123-4) تا معادله (125-4) جدول 23-4 دیده می شود که پتانسیل شیمیایی به هر یک از خصوصیات V,H,A,G مربوط است :
با مراجعه به معادله (160-4) مشخص می شود که آخرین جزء این ترتیب Giاست بنابر این پتانسیل شیمیایی با تابع مولی جزئی گیبس مشابه است .
بدیهی است که اینها موارد ویژه معادلا (162-4) ( 161-4) هستند .
این معادله (171-4) شکل مقابل معادله گیبس- دو هم است .
رابطه متقابل ممکن است برای دیفرانسیل دقیق به طور سیستمی برای معدلات جدول (23-4) ( ولی نه برای معدلات محدود شده به n=1 ) بکار گرفته شود . تعدادی از معدلات بدست می آیند که در بین آنها معادلات مکس ول وجود دارند که مشتق شده اند و دو رابطه سود مند و بعدی که از معادله (125-4) بدست می آید به تذتیب زیر می باشند .
در محلول ترکیب – ثابتni=n(t,p) .بنابراین مقایسه با این معادله برای 1مول از محلول ترکیب ثابت آنطور که از معادله (125-4)بدست آمده ،
DG=-sdt+vdp
نمونهای از توازن را برقرار می کند که بین معادلات محلولهای ترکیب ثابت و اجزای محلول ترکیب ثابت وجود دارد . این توازن هر م وقع که خواص محلول در معادله اصلی بطور خطی ( در بعد جبری ) وابسطه هستند وجود دارد . بنابراین با در نظر گرفتن معادلات (120-4)(123-4)(124-4) می توانیم بنویسیم به خاطر داشته باشید که این رابطه که این روابط فقط برای اجزای محلول ترکیب ثابت در نظر گرفته می شوند .
تابع گیبس را می توان بوسیله تقسیم آن بر RT بدون بعد ( یا دیمانسیون ) ساخت . نه تنها G/RT بدون دیمانسیون است بلکه همچنین خصوصیت ترمودینامیک مفید است و تابع دما ، فشار و ترکیب است . ایت تابع به عنوان خصوصیت مولی جزئی قرار گرفته است و Gi/RT یا است .
بنابراین معادله (162-4) که برای این تابه بکار می رود می شود
علاوه بر این ، معادلات (154-4)(165-4) را می توان برای این توابع نوشت وقتی که ضرایب دیفرانسیل جزئی بر حسب کمیتهای قابل اندازه گیری بیان شوند . با تعریف G=H-TS
بنابر این
G/RT=H/RT-S-R
مشتق گیری می دهد
جایگزین کردن با معادله (144-4) و با معادله (145-4)این معادله را بصورت زیر کاهش می دهد همینطور جاگیزین کردن دو مشتق جزئی طرف راست با معادلات (146-4) و (141-4) این معدله را به صورت زیر کاهش می دهد .
حالا معادلات (164-4) بسته و (165-4) به اشکال ویژه ای گرفته می شود .
معادلات (178-4) و (179-4) تناوب های معادلات (125-4)و(129-4 ) هستند فایده چنین معادلات کلی این است که آنها به صورت فشرده مقدار قابل ملا حظه ای از اطلاعات را ارائه می دهند .
آنجا به آسانی برای مختصص کردن موارد و فراهم کردن مشخصات جزئی مورد نیاز و روابط متقابل با بررسی دیداری کاهش می یابد مثلاً معادله( 178-4 )در بکارگیری برای محلول ثابت یا ماده خالص (بر مبنای مولی )می شود.
معادلات (180-4)و(181-4) معادلات گیبس یا هلمهوس لتس نامیده می شود .
جدول( 24-4) تعدادی از معادلات کلی انجام شده با تابع گیبس و توابع معین مربوطه را نشان می دهد.
این دو ردیف جدول قبلاً بسط داده شده اند .هدف حاضر باقی مانده این عمل تئوری برای بسط دادن بقیه معادلات است .
دلیل تکیه بر معادلات مربوط بهتابع گیبس این است که متغیرهای عادی برای این تابع دماو فشار و تعدادهای مولی همه کمیت های قابل اندازه گیری مربوط به سیستم های واقعی هستند .
توابع ثانوی ترمو دینامیک :
توابع ثانوی در استفاده ی معمول با تعریف مطرح می شوند و استفاده آنها به آسانی موضوع ساده ای است .
تراکم پذیری عامل z این کمیت با معادله ی زیر تعریف می شود . PV=ZRT
در حالیکه V جمله مولی داده شده بوسیله قانون گاز ایده آل RTوPV می باشد.
این ساده ترین معادله حالت برای سیستم PVT است و کاربرد آن ارزشهای مبنای آسانی مثل v برای خواص متعدد ترمو دینامیک است . همینطور H,S,G آنتالپی مول ا آنتروپی وتابع گیبس هستند که سیستم PVT دارد .اگر قانون گاز ایده آل معادله صحیح حالت باشد .
ارتباطات تعمیم داده شده ی عامل تراکم پذیری ا بعنوان تابع دما وفشار کاهش یافته در بخش 3 مورد بحث و بررسی قرار گرفته اند.
توابع با قیمانده
چندین نوع کمیت را می توان تعریف کرد که تفاوت بین خصوصیت را نشان می دهد تفاوتی که اگر معادله گاز ایده آل ارزشمند باشد بدست می آید و بدین ترتیب ا خصوصیت واقعی توسط خصوصیت مولی Mاز سیال همگن معرفی می شود .در اینجا V,P,T به مادهای واقعی اشاره دارند و P مرجع فشار ثابت است
( مثل 1bar یا 1atm) هرچند سه کمیت یکدیگر مربوط هستند بطور کلی ارزشهای عددی متفاوتی دارند چون مبنای مقایسات فرق می کند . ما در اینجا خودمان را به کمیتهای داتا m تعیین شده با معادله (184-4) محدود کردهایم و می توانیم آنها را توابع باقی مانده بنامیم
توابع باقی مانده و همچنین کمیتهای داتاm ,دلتاm به تقابلهای بین مولکولها بستگی دارند و به مشخصهای مولکولهای منفرد ارتباطی ندارند از آنجائیکه مدل گاز ایده ال عدم وجود فعل و انفعالات مولکولی را استنباط می کند . مشتقات تصوری به وسیله ی توابع باقی مانده اندازه گیری می شوند نمونه های توابع باقی مانده بصورت زیر می باشد :
ناپایداری
ناپایداری در رابطه مستقیم یا تابع گیبس تعریف می شود . دو تعریف اساسی جداگانه وجود دارند . f ناپایداری برای مخلوط ترکیب ثابت طوری تعیین
می شود که از معادلات زیر پیروی می کنند
(187-4) DG = RT dlnf ( xgt ثابت )
معدلات مربوطه که ناپایداری f را برای اجزای iمحلول تعیین میکنند و موارد زیر هستند :
معادلات (187-4) و (188-4) همچنین برای اجزای خالص I ، مورد خاص مخلوط ترکیب ثابت به کار می روند . این معادلات برای این مورد معملا زیروند iزمیمه شده به G,f نوشته می شوند . انتگرال گیری معادله ای (189-4) در T ثابت ، تغییرات ترکیب و فشار را ممکن می سازد و در اثر محض تغییر متغییر را فراهم می کند :
می توان نشان داد داد که وقتی قانون گاز ایده آل در معادله ای مناسب حالت است ، ناپایداری ها با فشارها برابر می شوند :
F=p فشار مخلوط می شود
F=p فشار بر ناخالص می شود
F=xip ، فشار جزئی نادر در مخلوط گاز از برخی مولی xi درنا می شود
ناپایداری جزء محلول با توجه به f خصوصیت مولی جزئی نیست . با وجود این رابه بین fi و f وجود دارد که به صورت زیر نشان داده می شود . با معادله ای (187-4) برای مخلوط
Dg=rt dlnf
انتگرال گیری در ترکیب و T ثابت از P به P می دهد
G-G = RTlnf- RTlnf
اگر p بدین بترتیب با معادله ای (188-4) f=p و
G-G = RTlnf- rthnp
برای n مول
NG=RnTinf-nRTinp
مشتق گیری این معادله کلی با توجه به ni,p,t در ni ثابت می دهد
معادله (189-4) مولفه I در محلول می دهد
DGi= Rtdinfi
مشتق گیری در ترکیب و T ثابت از P نیست از Pنسبت به P می دهد
Gi-Gi=Rtlnfi-Rtlnfi
اگر پس یا معدلهای (190-4) fi=xip . بنابراین
(192-4)
مقایسه معادلات (191-4) و (192-4) نشان می دهد که
چون این دقیقآ معادله ای است که خصوصیت مولی جزئی را همان طور که از معادله ای (160-4) دیده شده تعیین می کند بدیهی است کهln(filxi) به عنوان خصوصیت مولی جزئی به lnf بستگی دارد .
حالا معادله ای (162-4) رابطه زیر را فراهم می کند
Lnf خاصیت ترمودینامیکی است که ممکن است جایگزین m در معادلات
(164-4) و (165-4) گردد و m فراهم شده ln(fi/xi) در نظر گرفته می شود . فقط تعیین ضرایب دیفرانسیل جزئی در معادلات (164-4) و (165-4) باقی
می ماند .
معادله (187-7) برای تغییر فرضی از حالت گاز ایده آل به حالت واقعی در x,p,t ثابت مشتق گیری می شود :
G-G=RTlnf-RTlnf=RTlnf-RTlnp
بنابراین
Lnp=G/RT-G/RT+lnp
مشتق گیری با توجه به T در pو x ثابت می دهد
با معادله ای ( 180-4) ، معادله گیبس – هلمهولتس ، این معادله می شود
با معادله ای (187-4) و با معادله (125-4) که به Tو Xثابت محدود می شوند و برای 1 مول نوشته می شوند داریم (Xو T ثابت )
Dg=RTdlnf=Vdp
بنابراین
معادلات (164-4) و(165-4) حالا از طریق استفاده از معادلات (195-4) و
(196-4) مختص می شوند و می دهند
و
چون
معا دله(198-4) را همچنین می توان بصورت زیر نوشت
این معادلات کلی در جدول (24-4) آورده شده اند .
نا پایداری مولفه محلول fiبه xi برخه مولی اش بستگی دارد fi=fi وقتی xi=1 و فرضآ fi=0 وقتی xi=0 . ساده ترین رابطه ممکن از fi نسبت به xi در p,t ثابت بین این محدوده ها تناسب مستقیم زیر است
Fi=xifi
این قانون لوویس رندل نامیده می شود و برای محلولهای ایده آل معینی که بعدآ توضیح داده می شوند با ارزش است . به طور کلی ، مشتقات این قانون بررسی می شود . رسم نمونهfiبر خلاف xi برای سیستم دو گانه در pو t ثابت در نمودار(20-4) نشان داده شده است . وقتی مولفه ای ، در وقت بالا موجود است ، خط مماس کشیده شده به انتهای منحنی در xi=p منحنی را نسبت به تقریب خوب برای فاصله معین نشان می دهد . بنابراین ، معادله fi= k1x1 باید با ارزش باشد چون x1=0 این قانون هنری در کلی ترین شکلش می باشد و k1 ثابت قانون هنری برای مولفه 1 است .
نمودار 20-4 روابط ترکیب ناپایدار برای مخلوط دو گانه که ناپایداری های حالت استاندارد را بر مبنای قانون هنری و لوویس رندل نشان می دهد . ص60-4
چون ln(fi/xi) با توجه به lnf خصوصیت مولی جزئی است ، معادله گیبس دو هم (198-4 ) در t,p ثابت برای این خصوصیت در محلول دو تایی می شود .
xdln(f./x1+x2dln (f2/x2)=0
در حالیکه قانون هنری برای مولفه 1 ، dln(f1/x1) = lnk1=0 و f1/xi=k1
در نظر گرفته می شود
بنابراین dln (f2/x2)=0 یا ln (f2/x2) =k
وقتی F1=F2,X2=1 بنابراین F2= X2F2,K=lnf2 است که قانون لوویس وندل برای مولفه 2 می باشد .
همینطور وقتی F2=K2X2 بدین ترتیب F1=X1F1 . به این دلیل است که منحنی در نمودار 20-4 مماس بر خط راست در x1=1 کشیده شده است .
ضرایب ناپایدار
معمولاً راحت تر است که نسبت ناپایداری و فشار را به جای خود ناپایداری بکار گرفت و این نسبت ضریب ناپایداری o نامیده می شود .
سه نوع کمیت اینطوری وجود دارند:
برای مخلوط: 1)O = F/P
برای ماده ی خالص : 2)O=Fi/P
برای جزء تشکیل دهنده ی محلول : 3)Qi=Fi/XiP
برای گاز ایده آل و برای گاز واقعی وقتی P – O همه سه ضریب نا پایداری واحد هستند .
معادله ی( 197-4)را می توان از طریق بکار گیری تساوی زیر تغییر شکل داد:
D(n lnp)=ndlnp+lnp dn
با مقایسه معادلات (200-4) و (164-4) دیده می شود که lNOi بعنوان خصوصیت مولی جزئی به lno وابسته است .
محلول ترمو دینامیکی
تغییرات خصوصیت مخلوط
اگر نشاندهنده ی خصوصیت مولی ترمودینامیک مخلوط سیال همگن باشد بدین ترتیب دلتا M توسط معادله (203-4)زیر تعیین می شود .
در حالی که دلتا Mتغییر خصوصیت مخلوط نامیده می شود و Mi خصوصیت مولی iناخالص در دما و فشار و مقداری حالت استاندارد ،فشار و ترکیب معین است .
حالت استاندارد جزء تشکیل دهنده برای سهولت انتخاب می شود و ممکن است برای اجزای مختلف متفاوت باشد.
حالت استاندارد مشخص ، حالت I خالص در حالت پایدار واقعی در فشار مخلوط می باشد .با وجود این ، حالت پایدار برای جزء تشکیل دهنده ی خالص مخصوص ممکن است نوع متفاوت حالت (گاز یا مایع ) در T,P مشابه مخلوط باشد .
برای حالتهای اشباع شده این به غیر از یک استثناء برای حداقل یک جزء تشکیل دهنده ، قانون است . در این مورد ،حالت فرضی ناخالص در PوT مخلوط و در حالت فیزیکی مشابه مخلوط را حالت استاندارد میگیرند .بنابراین ارزش Mi را باید برای این حالت فرضی یا ناپایدار تعیین کرد . مشکل بودن انجام این کار به استفاده از حالت استاندارد متناوب بر مبنای قانون هنری منجر می شود . حالتهای استاندارد بعدا بطور مفصل توضیح داده می شوند . برای مثال حجم مخلوط مایع را بعنوان خصوصیت در نظر بگیرید و فرض کنید که هکه اجزای خالص تشکیل دهنده بعنوان مایعات پایدار در مخلوط pو T وجود دارند . به این ترتیب Vi=1 و در این دلتا v افزایش یا کاهش حجم مربوط به کل حجم مایعات مخلوط نشده است زمانی که 1مول مخلوط در Tو P ثابت تشکیل می شود . تغییرات خصوصیت مخلوط ، به نوبه خودشان خواص ترمودینامیک هستند و توابع دما فشار و ترکیب می باشند کاربردشان بعبارت دقیق حالتهای استاندارد نیاز دارند . چون با معادله (162-4)
معادله (203-4) را می توان به طریق زیر هم نوشت
و در حالیکه با تعریف
این کمیت تغییر خصوصیت iرادر نتیجه تغییر حالت iاز ماده خالص در حالت استاندارد مخصوص بجزء تشکیل دهنده محلول در T مشابه نشان می دهد . این همچنین با توجه به دلتا M خصوصیت مولی جزئی و تابع X,P,T است . بنابراین می توان معادلات کلی بسیاری برای دلتا M مشابه به معادلات (164-4) و
(165-4 ) نوشت .
محلولهای ایده ال و حالتهای استاندارد
محلول ایده ال محلولی است که برای آن ناپایداری هر یک از اجزای محلول توسط (208-4) در همه فشارها ، دماها و ترکیبا ت بدست می آید . همانطور که این نام اشاره می کند ایده آل سازی در بعد مشابه به عنوان مفهوم گاز ایده آل است و به طریق مشابه ای مفید می باشد . معادلات که برای محلولهای ایده آل بکار می روند همانطور که بعدا نشان داده می شوند بسیار ساده هستند و ارزشهای مبانی بوجود می آورند که به آنها به خواص محلولهای واقعی اشاره می کنند .
معادله (208-4) نشان می دهد که fi برای محلول ایده آل مستقیما با xi متناسب است ثابت تناسب fi ، ناپایداری حالت استاندارد ناخالص در دمای محلول می باشد که به وضوح به انتخاب حالت استاندارد بستگی دارد .
فهرست مطالب
ترمو دینامیک 1
مقدمه 1
اصل 1 4
اصل 3 6
متغیرهای ترمودینامیک 9
تعاریف و روابط 9
خواص مولی جزئی 18
توابع ثانوی ترمو دینامیک : 24
توابع با قیمانده 25
ناپایداری 26
ضرایب ناپایدار 31
محلول ترمو دینامیکی 31
تغییرات خصوصیت مخلوط 31
محلولهای ایده ال و حالتهای استاندارد 33
35