برخی از روشهای شیمیائی تولید نانوذرّات CdS
نیمرسانای CdS تودهای به عنوان یک حسگر نوری طیف مرئی به طور گسترده مورد استفاده قرار گرفته است. همچنین این ماده به عنوان یک ماده مناسب برای لایه حائل1 در سلولهای خورشیدی لایه نازک به کار رفته است[69-68]. نانوذرّات CdS به دلیل امکان مطالعه خواص تابع اندازه در آنها، مورد توجّه بسیار قرار گرفته است. این نانوذرّات با تغییر اندازهشان، تغییر رنگ از خود نشان میدهند. این پدیده معیاری است که از آن برای تخمین حدود اندازه ذرّات نیز میتوان استفاده نمود. از میان روشهای تولید نانوذرّات این نیمرسانای مهم، روش شیمیائی مرطوب مناسبتر بودهاند[43،37]
برای فراهم آوردن امکان مقایسه بین روشهای شیمیائی تولید نانوذرّات CdS، در این قسمت تعدادی از روشهای شیمیائی تولید آنها معرفی میشود. اوّلین روشی که معرفی میگردد روش مایسل معکوس است. سپس روش شیمیائی مهار کردن یا کلوئیدی که در این پایاننامه از آن برای تولید نانوذرّات CdS و CdS:Ni استفاده شده معرفی میشود. روش فوتوشیمیائی که در آن علاوه بر عامل مهارکننده از نور فرابنفش نیز برای کنترل اندازه ذرّات استفاده میشود دیگر روشی است که در ادامه معرفی میگردد.
روش میکرو امولسیون( مایسل معکوس )
استفاده از مایسل(که میکرو امولسیون و مایسل معکوس هم نامیده میشود) از نظر مفهومی به روش مهار کردن که در ادامه توصیف خواهد شد شبیه است. در این روش یک فضای فیزیکی کوچک(دام) بوسیله مایسل تعریف میشود و نیمرسانا، درون چنین منطقه کوچکی تهنشین میگردد. برخلاف روش کلوئیدی، مایسل به جای اینکه به عنوان عامل مهارکننده عمل نماید به عنوان یک مرز فیزیکی عمل میکند[71-70]. از روش میکروامولسیون به طور گسترده در تولید نانوذرّات و از جمله نانوذرّات CdS استفاده شده است[72]. برای معرفی این روش ابتدا سورفکتانت و مایسل معرفی میشوند.
سورفکتانت2، مایسل معکوس3 و نرمال4
سورفکتانتها دسته بسیار بزرگی از مواد را در شیمی تشکیل میدهند. آشناترین این مواد، مایع ظرف شوئی است که باعث حل شدن ذرّات چربی در آب میشود.
سورفکتانتها دو سر قطبیده و غیر قطبیده دارند. سر قطبیده آنها که به طور طبیعی برای پیوند با آب(که یک مادّه قطبیده است) تمایل دارد، سر آب دوست نامیده میشود. سر دیگر که غیر قطبیده است، آب گریز نام دارد. در محیط آبی، سورفکتانتها، مایسل نرمال و در محیط غیر آبی مثل الکل، اصطلاحاً مایسل معکوس را تشکیل میدهند(شکل1-9). همانگونه که از شکل نیز واضح است، قطرات ریز آب به کمک سر آب دوستِ سورفکتانتها، در مایسل معکوس حبس شدهاند[73].
سورفکتانتها باعث حل شدن آب در حلالهای آلی(محیط غیر آبی) و تشکیل مایسل معکوس پایدار میشوند. قطرات کوچک آبِ درون مایسل معکوس، در تولید نانوذرّات به عنوان یک راکتور بسیار کوچک مورد استفاده قرار میگیرد زیرا محیط آبی ایجاد شده درون حوضچه مایسل معکوس، واکنش پذیری را افزایش میدهد. سیستم AOT/آب/الکل، مدلی ساده برای بررسی مایسلهای معکوس به شمار میرود[74]. در این سیستم، آب بوسیله سورفکتانت AOT5 به شدت احاطه شده است(شکل1-9 ج).
شکل1-9)نمائی از تشکیل مایسل معکوس و نرمال و نیز سیستم AOT/آب/الکل[73].
اندازه قطره آب درون مایسل معکوس با تنظیم نسبت غلظت آب به سورفکتانت () قابل تغییر است[74]. گزارشها نشان میدهند که با افزایش w، اندازه قطرات آب به طور خطی افزایش مییابد. دما هم در اندازه قطرات آب تاثیر دارد. با افزایش دما(البته تا دمای بحرانی 50 درجه که بعد از آن مایسلها دیگر پایدار نمیباشند) اندازه قطرات هم افزایش مییابد. میتوان با این روش، حوضچههای آبی با قطر 2 تا 20 نانومتر را تولید نمود.
مایسل معکوس با اضافه کردن قطره قطره آب مقطر به مخلوط AOT- هپتان و سپس تکان دادن و قرار دادن آنها در حمام آلتراسونیک ایجاد میگردد. انرژی لازم برای غلبه آب بر سد انرژی و توزیع آن به صورت قطرات نانواندازه، بوسیله تکان دادن و امواج فرا صوتِ حمام آلتراسونیک تامین میگردد و در نهایت یک سیستم شفاف به دست میآید.
مرحله تولید نانوذرّات CdS
برای تولید نانوذرّات میتوان به جای آب مقطر از محلول آبی و استفاده نمود. ابتدا محلول را به صورت آرام و قطره قطره در حضور تکان و در حمام آلتراسونیک به مخلوط AOT_هپتان اضافه میکنند. در این مرحله، قطرات ریز آب مقطری که یونهای کادمیوم دو مثبتِ را در خود محلول دارند، حوضچههای درون مایسل معکوس را شکل میدهند. با اضافه کردن قطره قطره محلول، یونهای سولفید هم سرنوشت مشابه یونهای کادمیوم پیدا کرده و با ورود به حوضچه و ترکیب با یکدیگر، ذرّات زرد رنگ را تشکیل میدهند. ذرّات کلوئیدی با اضافه کردن پیریدن، سانتریفیوژ نمودن و شستشو از محلول جدا میشوند.
شکل1-10) تولید نانوذرّات CdS به کمک روش میکروامولسیون[73].
استفاده از نانولولههای کربنی چند جداره
با استفاده از برخی فرایندهای شیمیائی، میتوان نانوذرّات CdS را در سطح نانولولههای کربنی تولید نمود[75]. هدف از تولید نانوذرّات به این روش، افزایش قابلیتهای نانولولهها با بهرهگیری از خواص نوری نانوذرّات CdS گزارش شده است[76]. نمائی از مراحل مختلف این روش در شکل 1-11 نشان داده شده است.
شکل1-11)نمائی از مراحل تشکیل نانوذرّات CdS در سطح نانولوله های کربنی.
ابتدا نانولولههای کربنی(1) در محلول اسید سولفوریک-نیتریک، به کمک امواج آلتراسونیک و در دمای 50 درجه، پوشش داده میشوند(2). در این مرحله(2) یک سوسپانسیون سیاه رنگ شفاف تشکیل میگردد. این رنگ به خاطر مقدار زیاد گروههای کربوکسیل متصل شده به سطح نانولولهها میباشد. با اضافه کردن مقدار معینی از KOH، محلول به PH حدود 8 رسانده میشود. در این مرحله نمکهای پتاسیم به سطح نانولولهها میچسبند(٣). نانولولهها در مرحله 3 بدون تهنشینی در محلول پراکنده میگردند. مرحله بعدی، اضافه کردن مقدار زیاد از کلرید کادمیوم است تا جابجائی بین یونهای پتاسیم و یونهای کادمیوم آغاز گردد(4). در مرحله آخر با اضافه کردن مقدار زیادی از سولفید سدیم به ذرّات سیاه رنگِ مرحله 4(که قبلاً سانتریفیوژ و شستشو داده شدهاند) نانوذرّات CdS زرد رنگ درسطح نانولولهها تشکیل میگردد.
روش مهار کردن
در روش مهار کردن، به دنبال عاملی هستیم که در حین مراحل تولید، با پیوند به سطح ذرّات از رشد آنها جلوگیری کند. این روش یکی از پرکاربردترین روشهای شیمیائی تولید نانوذرّات است[17، 35، 43،47]. فلزّات را هم میتوان با این روش تولید نمود. این قسمت به دنبال معرفی اصول و مزایای این روش برای تولید نانوذرّات CdS است و گزارش کامل آزمایشها و نتایج، در فصل سوّم و چهارم آورده خواهد شد.
اصول این روش
ذرّات ریزی که در یک محیط به صورت یکنواخت توزیع شدهاند را کلوئید6 گویند. این ذرّات ریز، سوسپانسیون را شکل میدهند. در سوسپانسیون و در فواصل کوچک درون ذرّهای، دو ذرّه همدیگر را با نیروئی متناسب با جذب میکنند و رشد ذرّات را باعث میگردند.
در کلوئیدی که حاوی یونهای کادمیوم و سولفید است، یونها با اتصال به یکدیگر ذرّات سولفید کادمیوم را تشکیل میدهند. این ذرّات بر اساس آنچه که در 1-8 گفته شد، میل زیادی برای اتصال به یکدیگر و تشکیل CdS تودهای دارند. برای آزمایشی که در آن، هدف، تولید نانوذرّات CdS است باید از ادامه رشد ذرّات جلوگیری شود. این رشد میتواند به کمک یک عامل مهارکننده پایان یابد. این عامل با پیوند(این پیوند عموماً یک پیوند الکتروستاتیکی است) به سطح خوشهها، از رشد آنها جلوگیری میکند7. در حقیقت مهارکننده در مراحل اوّلیه رشد ذرّه، با ایجاد پوشش، از دسترسی بیشتر ذرّات به یکدیگر ممانعت به عمل میآورد. در نبود عامل مهارکننده، ذرّات جامدِ کلوئید، همدیگر را جذب کرده و مجتمع میشوند. شکل1-12 نمائی از این اتفاقات را نشان داده است.
انواع مهارکنندهها بر کیفیت تشکیل نانوذرّات تاثیر دارند. از مزیّتهای این روش، امکان کنترل اندازه ذرّات از طریق تغییر در پارامترهای تولید میباشد. نانوذرّات در نهایت به صورت کلوئیدی و یا پودری مورد استفاده قرار میگیرند. نانو ذرّات تبدیل شده به صورت پودر این قابلیت را دارند که بار دیگر در آب معلّق شده و شکل کلوئیدی به خود بگیرند. امکان آلائیدن نانوذرّات با عناصر دلخواه، از مزیتهای این روش است. یکی از نکات منفی درباره این روش، سمّی و بد بو بودن اغلب مهارکنندهها است.
شکل1-12)یونهای با واکنش با ذرّات CdS را تشکیل میدهند. اگر مهارکننده وجود نداشته باشد این رشد ادامه مییابد. مهارکننده با ایجاد پوشش در اطراف ذرّه، مانع رشد بیشتر آن میشود[77].
به دلیل اینکه افزایش غلظت مهارکننده، باعث ایجاد پوشش سریع و کاملتری در اطراف ذرّات میشود، منطقی است که در این صورت، ذرّات با اندازه کوچکتری هم تولید شوند. میتوان اندازه ذرّات را با تنظیم نسبت غلظت مهارکننده به غلظت مواد اوّلیه کنترل کرد. این نسبت، تنها پارامتری نیست که برای کنترل اندازه ذرّات از آن استفاده میگردد. پارامترهائی که با تغییر در آنها میتوان اندازه و توزیع اندازه ذرّات را کنترل نمود عبارتند از[35]
* نوع و غلظت مهارکننده
* نوع و غلظت مواد اوّلیه
* نرخ ورود مواد اوّلیه و مهارکننده به محیط واکنش
* سرعت تکان محلولها در ظرف واکنش
* PH محیط
* دما
البنه پارامترهای دیگری نیز در تولید نانوذرّات دخالت دارند ولی سهم آنها اندک میباشد. برخی از آنها عبارتند از حجم ظرف واکنش، مقدار مواد اوّلیه، فشار محیط و …
مهارکننده نشاسته
به دلیل اینکه بسیاری از مهارکنندهها سمّی و بدبو هستند، محققان به دنبال استفاده از مواد غیر سمّی جایگزین میباشند. نشاسته از جمله کاندیداهای خوب برای این جایگزینی است[78] زیرا این ماده یک پلیمر تجدید پذیر است و حالت مارپیچی راست گرد را در محلول برمیگزیند. تعداد زیادِ یونهای هیدروکسیل آن میتوانند یونهای فلزّی را به مولکول نشاسته متصل کنند.
در آزمایشی که نشاسته به عنوان مهارکننده به کار رفته، از نیترات کادمیوم و سولفید سدیم به عنوان مواد اوّلیه استفاده شده است. غلظت مهارکننده نشاسته پنج برابر مواد اوّلیه دیگر و محیط در PH بین 8 تا 9 قرار داده شده است. با استفاده از فرمول دبای شرر، اندازه ذرّات 4.2 نانومتر تخمین زده شده است. فرمول "براس" هم اندازه ذرّات را 4.5 نانو متر محاسبه نموده است. تصویر AFM از نانو ذرّات پوشیده با نشاسته نشان میدهد که اندازه اغلب ذرّات از 8 تا 15 نانومتر و اندازه متوسط آنها 10 نانومتر میباشد[78].
روش فوتوشیمیائی
برخی از گزارشها از استفاده از روشهای تلفیقی برای تولید نانو ذرّات CdS حکایت دارد. در روش فوتوشیمیائی که توسط مازیار مرندی8 و همکارانش در دانشگاه صنعتی شریف انجام شده[79] نور فرابنفش((UV و عامل مهارکننده TG با فرمول شیمیائی به طور همزمان به عنوان دو پارامتر برای کنترل اندازه ذرّات به کار رفته است. و مواد اوّلیه واکنش هستند.
در این روش، واکنشهای دخیل در تولید نانوذرّات هنگامی انجام میشوند که نور UV به محیط بتابد. قبل از انجام واکنش، محیط را کمی اسیدی میکنند زیرا در چنین محیطی، محلول حساسیت بیشتری به نور UV از خود نشان میدهد. یون حساس به نور UV میباشد که یونهای سولفید مورد نیاز در فرایند تولید نانوذرّات CdS را تامین میکند. محلول حاوی ، و TG (که با آب مقطر رقیق شدهاند) را در یک محیط تاریک قرار میدهند و نور UV را به آن میتابانند. غلظت صد برابر غلظت و غلظت مهارکننده در هر آزمایش، متغیر انتخاب میگردد. با تاباندن نور به محلول، یونهای که به یون و تفکیک میشوند. یونهای همچنین با ترکیب با یکدیگر، یونهای و را تشیکل میدهند و الکترون لازم برای واکنش را آزاد میکنند. عامل مهارکننده با اتصال به سطوح، مانع از کلوخه شدن ذرّات CdS میگردد. با افزایش زمان نورتابی و کاهش غلظت مهارکننده، اندازه ذرّات تولیدی بزرگتر میشود.
1 buffer
2 Surfactant
3 Reverse micelle
4 Normal micelle
5 Bis (2-ethylhexyl) sodium sulfosuccinate (Aerosol-OT(
6 Colloid
7 مهارکننده اگرچه تا حد بسیار کمی خواص نوری نانوذرّات، نظیر طیف گسیل آنها را تحت تاثیر قرار می دهد اما از به هم چسبیدن آنها جلوگیری میکند[80].
8 M Marandi
—————
————————————————————
—————
————————————————————
30
1