هوالبدیع
آزمایشگاه شیمی تجزیه2
آزمایش دوم
الف)تعیین منگنز (II)با پرمنگنات
ب) اثر آهن بر منحنی تیتراسیون
مجهول شماره 2
سال تحصیلی98-99
مقدمه
مقدار منگنز را می توان درمحیط پیرو فسفات پتاسیم تعیین نمود.[3-1]
مصرف منگنز به دلایل اقتصادی و داشتن خصوصیات فیزیکی- شیمیایی خاص به عنوان یکی از فلزات استراتژیک مورد استفاده در صنایع فولاد و ذوب آهن، تولید فرو آلیاژ، باتری سازی و… مطرح شده است.
در حدود 90 درصد منگنز مصرفی در جهان در صنایع متالورژیکی نظیر تولید فولاد و آلیاژهای غیر آهنی مصرف می شود. صنایع باتری سازی با مصرف سالیانه 40 الی 50 هزار تن، معادل 7-5 درصد کل مصرف در مقام دوم قرار می گیرند.[4-1]
سنگ منگنز عمدتاً برای تولید فرو منگنز، چدن و فولاد به مصرف می رسد. علاوه بر مصارف متالورژیکی، منگنز کاربردهای غیر متالورژیکی متعددی نیز دارد که عبارتند از دی اکسید طبیعی یا مصنوعی در باتری های خشک و شیمیایی، سولفات و اکسی سولفات های منگنز در خوراک دام و افزودنی های کودهای گیاهی در کشاورزی، پرمنگنات ( به عنوان اکسید کننده)، صنایع کبریت سازی، سرامیک، شیشه و آجر، الکترود جوشکاری، فروسیلیکومنگنز، تولید فریت ها، تصفیه آب، هیدرومتالوژی، افزودنی های سوخت و سایر کاربردهای فرعی.[4-1]
تاریخچه مصرف منگنز و کانی پیرولوزیت
از قدیم تا اواخر قرن 18، کانی پیرولوزیت (MnO2) برگرفته شده از کلمات یونانی به معنی آتش و شستن به عنوان کانی آهن در نظر گرفته می شد. مصریان و یونانیان قدیم پیرولوزیت را برای کنترل رنگ شیشه به کار می بردند. افزودن مقادیر کمی از پیرولوزیت رنگ زرد مایل به سبز را که به وسیله ی ناخالصی ها در شیشه به وجود می آمد را حذف می کردند. در حالی که افزودن بیشتر شیشه را به رنگ صورتی، بنفش یا سیاه تبدیل می کند. در سال 1740 مشخص شد که پیرولوزیت حاوی آهن نیست. در سال 1774 منگنز به عنوان عنصر جدید تشخیص داده شد و فلز منگنز با احیای دی اکسید منگنز با کربن جدا گردید. در آن زمان منگنز فقط به صورت ماده رنگ کننده در شیشه و کوزه گری مورد استفاده قرار می گرفت.[4-2]
کاربرد منگنز
کاربرد ویژه منگنز در صنعت فولاد وقتی شروع شد که به خواص چکش خواری قطعات آهن را بهبود بخشید. در سال 1856 نشان داده شد که فولاد، در صورت افزودن منگنز به طور انبوه با استفاده از فرایند بسمر تولید خواهد شد. بعدها صنعت آلیاژ آهن-منگنز، با بیش از 75%منگنز تاسیس شد. خواص شیمیایی منگنزقرن هاست که مورد بهره برداری قرار میگیرند. آمبر (Umber)، مخلوطی از اکسیدهای آهن و منگنز به عنوان خشک کننده رنگ استفاده می شود. قدرت اکسنده ی بعضی از مواد معین شیمیایی منگنز به اثبات رسیده است. کانه های منگنز برای تولید کلر به طور وسیع مورد استفاده قرار گرفته اند. کاربرد منگنز به عنوان جز قابل ملاحظه ی باطری ها، زمانی که پیل خشک روی-کربن به ثبت رسید (در سال 1866 توسط لکلانشه) شروع گردید. باطری های لکلانشه از کانه منگنز طبیعی با عیار باطری استفاده می کنند. به هرحال، از اوایل سال های 1960 تا کنون باطری های لکلانشه به وسیله باطری قلیایی، که دی اکسید منگنز الکترولیتی را به عنوان سامانه غالب در بازار باطری اولیه (مصرف شدنی) مورد استفاده قرارمی دهد جایگزین شده است. منگنز در فناوری های باطری لیتیمی نیز به کار می رود که باطری دی اکسید منگنز-لیتیم به طور وسیع مورد استفاده قرار می گیرد. امروزه باطری های یون لیتیم که از اکسیدهای منگنز لیتیم استفاده می کنند در بازار باطری های ثانویه (قابل شارژ شدن) نیز به کار می روند[4-2].
تعوری
الف) تعیین منگنز(II)با پرمنگنات
اکسنده های قوی : پتاسیم پرمنگنات
MnO4-+8H++5e- Mn2++4H2O E0=1.51 V
نیم واکنش نشان داده شده برای یون پرمنگنات تنها در محلولهایی کهM 0.1 یا بیشتر نسبت به اسیدی قوی هستند رخ می دهد. محصول ممکن است در محیط های کمتر اسیدی Mn(III) ,Mn(IV),Mn(VI)باشد.
محلولهای پرمنگات به آرامی در در سولفوریک اسید تجزیه می شوند و به استاندارد شدن گه گاه نیاز دارند.
یون پرمنگات نمی تواند بامحلول های هیدروکلریک اسیدی به کارگرفته شود، مگر اینکه احتیاط های خاصی به عمل آید تا ازاکسایش کند یون کلرید که به مصرف بیش از حد واکنشگر استاندارد منجر می شود جلوگیری شود.
نقطه ی پایانی پرمنگنات پایدار نیست، زیرا یون های پرمنگنات اصافی به کندی با
غلظت زیاد یون های منگنز(II) موجود در نقطه ی پایانی واکنش می دهند:
2MnO4-+3Mn2++3H2O 5MnO2 (s) +4H+
محلولهای آبی پرمنگات به طورکامل پایدار نیستند زیرا یون های پرمنگنات میل دارد آب را اکسید کند:
4MnO4-+2H2O 4MnO2 (s)+3O2 (g)+4OH-
تجزیه با نور گرما ،گرما،اسیدها، بازها، منگنز(II)و منگنز دیوکسید کاتالیز می شود. در صورتی که آثار این کاتالیزگرها به ویژه منگنز دیوکسید به حداقل برسد،محلولهی نسبتا پایداری از یون پرمنگنات را می توان تهیه کرد.
پرمنگنات قیمت نسبتا کم دارد.
رنگ ارغوانی تند محلول پتاسیم پرمنگات برای عمل به عنوان شناساگر برای اکثر تیتراسیون ها کافی است.[1-1]
پرمنگنات پتاسیم، اکسید کننده پرقدرتی است که شاید در بین تمام عوامل اکسید کننده استاندارد، بیشترین کاربرد را داشته باشد. دسترسی آسان، قیمت اکسید کنندگی بالا و عدم نیاز به شناساگر در تیتراسیون ها به علت رنگ شدید محلول آن، عواملی است که کاربرد این واکنش گر را گسترش داده است. از جمله معایب این واکنش گر می توان به پایداری محدود محلول های استاندارد آن و وابستگی شدید توان اکسید کنندگی آن به اسیدیته و PH محیط اشاره کرد. بنابراین قدرت اکسید کنندگی و طبیعتا محصولات حاصل از احیای پرمنگنات در شرایط و PHهای مختلف، متفاوت است. غالبا ترجیح داده می شود که تیتراسیون های منگانومتری در محیط اسیدی قوی انجام گیرد. عدد اکسایش اتم منگنز (Mn) +7 است.[4-3]
روش الکتروسنجی
الکترود های خاصی، مانند هیدروژن، کوین هیدرون، آنتیموان و…، وقتی داخل یک محلول فرو می روند، ولتاژی(پتانسیل الکتریکی) تولید می کنند که به pHمحلول بستگی داردو در نتیجه یک pHسنج ، یک میلی ولت سنج است. الکترود حباب شیشه ای وسیله اصلی است که اندازه گیری pHرا انجام می دهد. شیشه خاصی که در آن استفاده می شود، لایه ای انتخابی و بسیار حساس نسبت به یون هیدروژن است. می توان پتانسیل تولید شده در غشای شیشه ای را به pHمحلول ربط داد. برای تکمیل مدار و ایجاد یک پتانسیل مرجع پایدار و تجزیه پذیر، الکترود دیگری نیاز است. الکترود مرجع از طریق یک نقطه اتصال با محلول مورد نظر تماس دارد، که باعث کم کم اضافه شدن محلول داخلی به محلول نمونه می شود. وقتی شیشه (pH)و الکترود های مرجع شده یا به صورت یک الکترود ترکیبی در می آیند، و به pHسنج متصل می شوند، ولتاژ تولید شده در جفت الکترود تقویت شده و بر روی نوار سنجش یا صفحه نمایش دیجیتالی به نمایش در می آید. pHسنج به وسیله یک محلول بافر، استاندارد شده است. بافر محلولی است که از تغییرات pHجلوگیری می کند. در جدول 1. ، اجزا بافر های رایج درج شده است.
زمانی که اندازه دقیق pHنیاز است، دما، استانداردسازی pHسنج و روش الکترودی باید در نظر گرفته شوند. دما از دو طریق روی دقت pHتاثیر می گذارد. اثر اول آن روی الکترود ها است، که یا از طریق جبران اتوماتیک دما(ATC)[4]یا از طریق تنظیم دستی دمای pHسنج رفع می شود. دما همچنین بر روی pHمحلول بافر (که برای استانداردسازی استفاده می شود)تاثیر می گذارد. از آن جا که pHنمونه به همین حالت با تغییر دما عوض نمی شود، رابطه بین pHو دما باید به صورت تجربی معین گردد. اکثر بطری های محلول های بافر، جدولی روی برچسب مشخصاتشان دارند که pHرا به صورت تابعی از دما معین می کند.
pHسنج باید با محلول های بافری دقیق که pHنزدیک به pHمحلول مورد نظر دارند، استانداردسازی شوند. کنترل شیب، رفتار غیرایده آل الکترود های کهنه را تصحیح می کند.
روش درست نگه داری از الکترود ها باعث افزایش عمر آن ها شده و باعث سریع تر و دقیق تر نتیجه دادن در فرایند اندازه گیری pHمی شود. برای جلوگیری از آلوده شدن الکترود ها باید پس از هر اندازه گیری به خوبی شستشو شوند. نباید الکترود شیشه ای را دستمال کشید، چراکه باعث انتقال بار به آن شده و سبب طولانی تر شدن زمان رسیدن به پایداری می شود. الکترود شیشه ای پس از شستشو باید در آب مقطر نگه داری شود. و در آخر باید متذکر شد که وضعیت نمونه در حال اندازه گیری مهم است، این که pHمحلول در حال سکون اندازه گیری شده یا در حال مخلوط شدن ؛ در هر حال محلول بافر استاندارد سازی و محلول نمونه باید در یک وضعیت باشند.
پتانسیل اکسایش- کاهش (احیا)(ORP)
اندازه گیری پتانسیل اکسایش کاهش (احیا) (ORP)برای نظارت بر واکنش های شیمیایی، تعیین مقدار فعالیت یون ها، یا تعیین ویژگی های اکسایشی یا کاهشی (احیایی) محلول، استفاده می شود. با این که روش های اندازه گیری ORPشبیه به روش های اندازه گیری pHهستند، برای نتیجه درست مقدار پتانسیل باید به طور دقیق تفسیر شود. اندازه گیری ORPاز طریق حالت میلی ولت pHسنج انجام می شود. در نتیجه با عوض کردن الکترود شیشه ای با یک الکترود فلزی، به وسیله همان pHسنج، یون های بسیار دیگری در کنار یون هیدروژن شناسایی می شوند.
در بسیاری از واکنش های شیمیایی الکترون ها از یک عنصر به عنصر دیگر جا به جا می شوند. با توجه به تعریف، در طول یک فرایند کاهش (احیا)، عنصر الکترون می گیرد، و در طول فرایند اکسایش، عنصر الکترون از دست می دهد. واکنش های اکسایش و کاهش (احیا) در کنار هم صورت می گیرند. الکترون های به دست آمده از عنصر اکسید شده توسط عنصر کاهش (احیا) یافته دریافت می شود تا آن جا که به تعادل برسیم.
از آن جا که تعیین پتانسیل مطلق غیرممکن است، یک استاندارد قراردادی، الکترود هیدروژن، انتخاب شده است. ORPنسبت به این استاندارد اندازه گیری می شود. در واکنش الکترودی
2H+ +2e- =H2
پتانسیل قراردادی برابر 0. 000 Vبرای فعالیت 1M(غلظت 1 مول بر لیتر) و فشار جزئی 1atmهیدروژن تعیین شدده است.
وقتی واکنش ها به صورت اکسایش(Na=Na+ + e-)نوشته می شوند، علامت پتانسیل معکوس می شود. پتانسیل استانداردEoهر واکنش اکسایش کاهش (احیا) نسبت به الکترود استاندارد هیدروژن اندازه گیری می شود که به انجام شدن واگنش اکسایش کاهش (احیا) در دمای 25 درجه سانتی گراد، فعالیت یونی واحد و فشار گازی 1atmاشاره می کند. جدول 2. پتانسیل استاندارد تعدادی از واکنش ها را نشان می دهد. ORPویژگی واکنشی است که شامل هم اکسایش و هم کاهش (احیا) باشد و به صورت تابعی از 1)پتانسیل استاندارد ؛ 2)غلظت نسبی یونی، 3)دما، و 4) تعداد الکترون های منتقل شده در واکنش تغییر کند.
ORPمعمولا به صورت میلی ولت(mV)بیامن می شود. با استفاده از یک pHسنج(در حالت میلی ولت)، ORPاندازه گیری شده اختلاف نیروی محرکه الکتریکی(emf)ایجاد شده بین الکترود ORPو یک الکترود با ولتاژ مرجع ثابت(الکترود جیوه (I)کلرید اشباع به جای الکترود هیدروژن)که در محلول غوطه ور شده است، می باشد. هرکدام از انواع سه گانه الکترود فلزی قابل استفاده است. سه نوع الکترود فلزی متفاوت برای اندازه گیری ORPوجود دارد، که ساختاری متفاوت دارند، ولی اساس کارشان، ضرورت وجود واکنش اکسایش و کاهش (احیا)، یکی است.
[4-4]
الکترود های مرجع
الکترود های مرجع ایده آل پتانسیلی دارد که دقیقا معلوم و ثابت است ونسبت به ترکیب محلول آنالیت غیر حساس. علاوه بر این ، الکترودمرجع باید مقاوم باشد ، به سهولت سوار شود و بر اثر عبور جریان های کوچک پتانسیل آن باید ثابت باقی بماند.
[1-2]
الکترود های نشان دهنده
یک الکترود نشان دهنده ی اید آل به سرعت و به طور تکرار پذیر به تغییرا ت در غلظت یو ن(یا گروه یون های) آنالیت جواب می دهد. دونوع الکترود موجود است: فلزی و غشایی[1-3]
الکترود های فلزی بی اثر برای سیستمهای اکسایش/کاهش
یک فلز بی اثر مثل پلاتین ، طلا، پالادیم یا کربن به پتانسیل سیستم های اکسایش/کاهش که با آنها در تماس پاسخ
می دهد. مثلا پتانسیل الکترود پلاتینی که در محلول حاوی سریم(III)و سریم(IV) فرورفته است به صورت زیر است:
Eind=E0Ce(IV) – 0.0592 log[Ce3+]/[Ce4+]
[1-4]
[2-2]
دستورالعمل آزمایش : دلایل و نکته های مربوط به این دستورالعمل
الف) تعیین منگنز(II)باپرمنگنات
در یک بشر200میلی لیتری 50 میلی لیتر محلول سدیم پیروفسفات را به کمک استوانه مدرج به بیکر اضافه می کنیم. به قدرکافی از اسید سولفوریک به بشر اضافه می کنیم تا PHبین 6تا7 در دستگاه PHمتر نشان داده شود.محلول مجهول را در بالن حجمی به حجم رسانده و 25 میلی لیتر از ان را با پیپت حباب دار به بشر اضافه می کنیم. به قدرکافی از اسید سولفوریک به بشر اضافه می کنیم تا PHبین 6تا7 در دستگاه PHمتر نشان داده شود.(درصورتی که PHپایین تر از6 رفت به کمک سود5مولار PHرا به 6تا7 باز می گردانیم).الکترود ها را در محلول قرار داده و همزن مغناطیسی را هم روشن می کنیم. با پتاسیم پرمنگناتN0.01تیترمی کنیم.هر بار 0.5 میلی لیتر اضافه گردد. در نزدیکی نقطه پایان هربار 0.2 میلی لیتر اضافه می گردد.تیتراسیون را چندین نقطه بعد از نقطه ی پایا ن ادامه می دهیم.
ب)اثرPHبر منحنی تیتراسیون
در یک بشر100 میلی لیتری ، 10 میلی لیتر از محلول مجهول را به کمک پیپت حبابدار در بشر می ریزیم. 10 میلی لیتر از محلول اسیدسولفوریک به کمک استوانه مدرج به بشر اضافه می کنیم.با پتاسیم پرمنگنات N0.01 مولار تیترمی کنیم. هر بار 0.5 میلی لیتر و در نزدیکی نقطه ی پایان 0.2 میلی لیتر اضافه می گردد.تیتراسیون را تاچندین نقطه بعد از نقطه ی پایان ادامه می دهیم.آزمایش بالا را یک بار با اسید سولفوریکM0.05 و بار دیگر با اسیدسولفوریک M0.15 تکرار می کن
خطاهای احتمالی و منابع آنها
1. برای این که یک واکنش به عنوان پیش اکسنده یا پیش کاهنده مفید باشد، باید به طور کمی با آنالیت واکنش دهد.مقادیر اضافی واکنشگرباید خارج پذیر باشد، زیرا این گونه مقادیر اضافی معمولا توسط مصرف کردن محلول استاندارد مزاحم خواهد بود. [1-2]
2. یون پرمنگات نمی تواند بامحلول های هیدروکلریک اسیدی به کارگرفته شود، مگر اینکه احتیاط های خاصی به عمل آید تا ازاکسایش کند یون کلرید که به مصرف بیش از حد واکنشگر استاندارد منجر می شود جلوگیری شود.
3. اسید نیتریک هم خود اکسید کننده است و ممکن است منگنز(II)را اکسید کند.
4. خطاهای دیگر شامل خطاهای فردی ، دستگاهی ، خطای روش آزمایش می باشد.
پاسخ سوالات
1) MnO4-+8H++5e- Mn2++4H2O E0=1.51 V
نیم واکنش نشان داده شده برای یون پرمنگنات تنها در محلولهایی کهM 0.1 یا بیشتر نسبت به اسیدی قوی هستند رخ می دهد. محصول ممکن است در محیط های کمتر اسیدی Mn(III) ,Mn(IV),Mn(VI)باشد.
PH=6بهترین است زیرا منحنی حاصل از داده های واکنش شارپ می باشد. در صورتی که PH=8 می توان گفت که جوابی دیده نمی شود، نقطه ی پایان قابل مشاهده نیست. در PH=6 پیروفسفات به صورت جزاصلی H2P2O7است وواکنش به صورت اصلی پیش می رود.(محیط بازی HP2O7 و محیط اسیدی H3P2O7)
در سیستم های اسیدی منحنی حاصل شارپ تر می شود.
2) پرمنگنات پتاسیم، اکسید کننده پرقدرتی است که شاید در بین تمام عوامل اکسید کننده استاندارد، بیشترین کاربرد را داشته باشد. دسترسی آسان، قیمت اکسید کنندگی بالا و عدم نیاز به شناساگر در تیتراسیون ها به علت رنگ شدید محلول آن، عواملی است که کاربرد این واکنش گر را گسترش داده است. از جمله معایب این واکنش گر می توان به پایداری محدود محلول های استاندارد آن و وابستگی شدید توان اکسید کنندگی آن به اسیدیته و PH محیط اشاره کرد. بنابراین قدرت اکسید کنندگی و طبیعتا محصولات حاصل از احیای پرمنگنات در شرایط و PHهای مختلف، متفاوت است. غالبا ترجیح داده می شود که تیتراسیون های منگانومتری در محیط اسیدی قوی انجام گیرد. عدد اکسایش اتم منگنز (Mn) +7 است[4-3].
3) محلولهای پرمنگات به آرامی در در سولفوریک اسید تجزیه می شوند و به استاندارد شدن گه گاه نیاز دارند.
یون پرمنگات نمی تواند بامحلول های هیدروکلریک اسیدی به کارگرفته شود، مگر اینکه احتیاط های خاصی به عمل آید تا ازاکسایش کند یون کلرید که به مصرف بیش از حد واکنشگر استاندارد منجر می شود جلوگیری شود.
نقطه ی پایانی پرمنگنات پایدار نیست، زیرا یون های پرمنگنات اصافی به کندی با
غلظت زیاد یون های منگنز(II) موجود در نقطه ی پایانی واکنش می دهند:
2MnO4-+3Mn2++3H2O 5MnO2 (s) +4H+
محلولهای آبی پرمنگات به طورکامل پایدار نیستند زیرا یون های پرمنگنات میل دارد آب را اکسید کند:
4MnO4-+2H2O 4MnO2 (s)+3O2 (g)+4OH-
تجزیه با نور گرما ،گرما،اسیدها، بازها، منگنز(II)و منگنز دیوکسید کاتالیز می شود. در صورتی که آثار این کاتالیزگرها به ویژه منگنز دیوکسید به حداقل برسد،محلولهی نسبتا پایداری از یون پرمنگنات را می توان تهیه کرد.
پرمنگنات قیمت نسبتا کم دارد.
رنگ ارغوانی تند محلول پتاسیم پرمنگات برای عمل به عنوان شناساگر برای اکثر تیتراسیون ها کافی است.
پرمنگنات پتاسیم، اکسید کننده پرقدرتی است که شاید در بین تمام عوامل اکسید کننده استاندارد، بیشترین کاربرد را داشته باشد. دسترسی آسان، قیمت اکسید کنندگی بالا و عدم نیاز به شناساگر در تیتراسیون ها به علت رنگ شدید محلول آن، عواملی است که کاربرد این واکنش گر را گسترش داده است. از جمله معایب این واکنش گر می توان به پایداری محدود محلول های استاندارد آن و وابستگی شدید توان اکسید کنندگی آن به اسیدیته و PH محیط اشاره کرد. بنابراین قدرت اکسید کنندگی و طبیعتا محصولات حاصل از احیای پرمنگنات در شرایط و PHهای مختلف، متفاوت است. غالبا ترجیح داده می شود که تیتراسیون های منگانومتری در محیط اسیدی قوی انجام گیرد. عدد اکسایش اتم منگنز (Mn) +7 است.[4-3]
4) خیر.
یون پرمنگات نمی تواند بامحلول های هیدروکلریک اسیدی به کارگرفته شود، مگر اینکه احتیاط های خاصی به عمل آید تا ازاکسایش کند یون کلرید که به مصرف بیش از حد واکنشگر استاندارد منجر می شود جلوگیری شود.
اسید نیتریک هم خود اکسید کننده است و ممکن است منگنز(II)را اکسید کند.
منابع
(1)کتاب مبانی شیمی تجزیه – جلد دوم- تالیف اسکوگ، وست ،هالر- ترجمه عبدالرضا سلاجقه، ابوالقاسم نجفی- مرکز نشر دانشگاهی -چاپ دوازدهم1396
1-1فصل16-(اکسنده قوی 16ج-1)صفحات460-462
1-2 فصل16-( 16ج-1 اکسنده های قوی)-صفحات 460و461 و462و463
1-3فصل17-(17ب الکترود های مرجع) و(17ب-1الکترود های کالومل) -صفحه485
1-4فصل17-(17د الکترود های نشان دهنده) -صفحه488
1-5فصل17-(17د-1 الکترودهای فلزی بی اثر برای سیستم های اکسایش/کاهش)-صفحه490
(2) جزوه ی واحد درسی شیمی تجزیه2- مدرس آقای دکتر تشخوریان_ بخش شیمی _ دانشگاه شیراز_ورودی96_سال دوم-ترم4-سال تحصیلی 97-98
2-1فصل16- جلسات 14 و 11و 12
2-2 فصل17- جلسات 12-13-14-15-16-17
(3) دستورکار آزمیشگاه شیمی تجزیه2-بخش شیمی- دانشگاه شیراز-سال تحصیلی98-99 و توضیحات آقای دکتر آخوند.
3-1آزمایش دوم
4-1 https://shayankar.ir/blog/مصرف-منگنز-در-دنیا
4-2 http://immd.ir/%D9%85%D9%86%DA%AF%D9%86%D8%B2/
شرکت توسعه معادن وموادمعدنی آسیا
4-3 http://elhamkhezerloo.blogfa.com/post/13
4-4 https://www.jalapardazan.com/bank-articeles/control-analysis-articles/107-ph-orp.html
پی اچ متر و پتانسیل اکسایش و احیا از نگاه متال فینیشینگ2011
مقالات آنالیز و کنترل در آبکاری
8