فهرست مطالب
عنوان صفحه
فصل اول : بررسی لیگاندهای باز شیفت
مقدمه 2
معرفی لیگاندهای باز شیف و ترکیبات فلزدار آنها 2
زمینه ی تاریخی سنتز بازهای شیف و کمپلکس های آن ها 4
نام گذاری بازهای شیف 6
کاربرد بازهای شیف 8
بازهای شیف هوشمند در فناوری نانو 8
کاربرد بازهای شیف در داروسازی 10
بازهای شیف به عنوان گیرنده ی مصنوعی 11
بازهای شیف و پدیده ی خوردگی 11
بازهای شیف به عنوان لیگاند در تشکیل کمپلکس 12
اهمیت و کاربرد کمپلکس های بازشیف 13
کمپلکس بازشیف به عنوان داروی ضدباکتری 13
کمپلکس های بازشیف به عنوان حسگر 14
کاربرد کمپلکس های فلزی بازشیف به عنوان کاتالیزور 14
کمپلکس باز شیف حاصل از استواستانیلید و ارتو فنیلن دی آمین 26
خصوصیات طیفی 27
طیف های HNMR 27
طیف های IR 27
اکسیداسیون اکسیم ها 28
اکسیم زدایی از اکسیم ها 30
کربوکسیلیک اسیدها 32
ساختمان کربوکسیلیک اسیدها 32
کربوکسیل زدایی از اسیدهای کربوکسیلیک 34
فصل دوم :کاربرد و مواد مورد استفاده
مواد و واکنشگرهای مورد استفاده 43
دستگاه های مورد استفاده 44
طیف سنج مادون قرمز ( IR) 44
دستگاه کروماتوگرافی گازی ( GC) 44
طیف سنجی فرابنفش – مرئی ( UV-Vis ) 44
شناسایی ترکیبات 44
تهیه مواد و کاتالیست ها 45
سنتز و خالص سازی کمپلکس Mn ( AAOPD ) 45
سنتز و خالص سازی کمپلکس Fe ( AAOPD ) 45
انتخاب حلال برای اکسایش اکسیم ها در حضور اکسیدان DIBو کاتالیست Mn (AAOPD) 46
تاثیرکاتالیست Mn(AAOPD)دراکسایش اکسیم ها واسیدهای کربوکسیلیک با اکسیدان DIB 46
روش کار عمومی اکسایش اکسیم ها در حضور اکسیدان DIB و کاتالیست Mn (AAOPD) 47
روش کارعمومی اکسایش اسیدکربوکسیلیک درحضور اکسیدان DIBوکاتالیست Mn(AAOP) 47
فصل سوم : بحث و نتیجه گیری
سنتز و شنا سایی کاتالیست Mn ( AAOPD ) و Fe (AAOPD ) 49
اکسیم زدایی از اکسیم ها 50
واکنش اکسایش اکسیم ها با اکسیدان DIB در حضور کاتالیست Mn(AAOPD) 52
کربوکسیل زدایی از اسیدهای کربوکسیلیک 57
واکنش اکسایش اسیدهای کربوکسیلیک با اکسیدان DIB درحضور کاتالیست Mn(AAOPD) 58
مکانیسم واکنش اسیدهای کربوکسیلیک با اکسیدان DIB درحضور کاتالیستMn (AAOPD) 62
نتیجه گیری کلی 63
منابع ( References ) 64
فصل اول
بررسی لیگاندهای بازشیفت
مقدمه :
تهیه و شناخت ترکیب های کئوردیناسیون همواره توجه پژوهشگران شیمی معدنی را به خود معطوف داشته است ، بررسی مقاله های علمی در شماره های اخیر مجله شیمی معدنی نشان می دهد حدود 70 % پژوهش های انجام شده ، در زمینه ی شیمی ترکیب های کئوردیناسیون است .
بازهای شیف ، به عنوان اجزاء مورد عمل در تهیه تعدادی از ترکیبات فعال شیمیایی و صنعتی ، از طریق انسداد حلقه و واکنش های جابه جایی ، مورد استفاده قرار می گیرند. علاوه برآن بازهای شیف ، همچنین ، از نظر داشتن فعالیت های بیولوژیکی ، ضد میکروبی ، ضد قارچی ، ضد تومور و علف کش ، مفید می باشند ، بازهای شیف ، همچنین به عنوان لیگاندهایی برای کمپلکس سازی یون های فلزی به کارگرفته شده اند .
در مقیاس صنعتی ، آنها دارای محدوده وسیعی از کاربردها از جمله رنگ و رنگدانه ها می باشند .
معرفی لیگاندهای باز شیف و ترکیبات فلزدار آنها :
بازهای شیف ترکیباتی هستند که حاصل تراکم آلدهیدها یاکتونها با آمین های نوع اول می باشندکه این ترکیبات با عنوان ایمین شناخته شده است ، نام شیف باز برگرفته از نام شیمی دان آلمانی به نام هوگو شیف است که بعد از نام هوگو شیف1 ، بازشیف یا آزومتین نام دیگر این دسته از ترکیبات است ، بازشیف ها ترکیباتی هستند که شکل کلی آنها به صورت زیر است و مانند آلدهیدها و کتونها قسمت NR3 با اتم کربن با پیوند دوگانه اتصال دارد .
(_R_2^(R_1)) C=N-R_3 R_1 R_2 R_3=Hydrogen ، Alkyl ، Aryl
این ترکیبات ها دارای گروه آزومتین (-RC=N-) بوده ، چنانچه ایمین مربوطه از و اکنش یک آلدئید با آمین نوع اول و آمونیاک تولید شده باشد آن را آلدیمین2 و اگر ایمین مربوطه از واکنش یک کتون با آمین نوع اول و آمونیاک تولید شده باشد آن را کتیمین3 می نامند .
RCHO+RNH_2⟶RCH=NR+H_2 O RRCO+RNH_2⟶RRC=NR+H_2 O
(_H^(R_1))C=N-R_2 (_R_2^(R_1))C=N-R_3
( کتیمین ) ( آلدیمین )
بازهای شیف ازآمین های آروماتیک و ترکیبات کربونیل دار با واکنش افزایش نوکلئوفیلی نیز سنتز می شوند .
نیتروژن این دسته از ترکیبات توسط زوج الکترون آزاد خود توانایی اتصال به اتم فلزی را دارد .
اگر تعداد این گروههایی که دارای زوج الکترون هستند بیشتر شود تبدیل به یک لیگاند چند دندانه ماکروسیکل می شوند .
این لیگاندهای چند دندانه ماکروسیکل قادرند فلزات را در حالت های اکسایش متفاوت پایدار کنند .
مهم ترین دسته این لیگاندهای بازشیف نوع چهار دندانه آن است و از بین فلزات واسطه Mn(II) ، Cu(II) ، Co(II) ، Fe(II) معروفترین فلزات برای تشکیل کمپلکس با این لیگاندها هستند .
اگر بازهای شیف دارای گروههای عاملی مناسب مانند ( -OH یا -NH) در نزدیکی گروه آزومتین باشند ، به عنوان لیگاندهای کی لیت کننده مورد استفاده قرار می گیرند ، این مولکولها در ساختار خود می توانند اتم های دهنده ی نیتروژن ، اکسیژن و گوگرد داشته باشند .
بازهای شیف با توجه به یکسان بودن یا نبودن ترکیب کربونیل دار و یا وجود یا عدم وجود تقارن در ترکیب آمینی به دو گروه متقارن و نامتقارن تقسیم می شوند ، جالب توجه است که بسیاری از ویژگیهای کمپلکس های نا متقارن ، همانند کپلکس های متناظر متقارن خود است .
زمینه ی تاریخی سنتز بازهای شیف و کمپلکس های آن ها :
بیش از یک قرن است که از انتشار نخستین گزارش در مورد بازهای شیف می گذرد ، از آن جایی که کپلکس های فلزی باز شیف به طور مستقیم قابل تهیه هستند ، شمار کمی از بازهای شیف که به طور معمول به عنوان لیگاند استفاده می شوند ، به صورت کمپلکس نشده تهیه و شناسایی شده اند .
برای نمونه بیشتر کمپلکس های فلزی دارای لیگاند H2Salen ، به طور مستقیم از واکنش بین یونهای فلزی سالیسیل آلدهیدواتیلن دی آمین بدست می آیند و توجه زیادی را به خود جلب نموده اند که دلیل آن پتانسیل آنها به عنوان کاتالیزورهایی برای قرار دادن اکسیژن در ترکیبات آلی می باشد ، نخستین کمپلکس باز شیف در سال 1840 توسط یورگنسن4 ، ورنر5 و اتلینگ6 ساخته شد .
این ترکیب بیس ( سالیسیل آلدیمینو ) مس ( II ) با رنگ سبز تیره بود که از واکنش مس ( II) استات با سالیسیل آلدهید و آمین تهیه شد .
مشتق های R=Ar,ph در ساختار بالا ، در سال 1869 توسط شیف جداسازی شدند ، همچنین استوکیومتری مس به لیگاند در این ترکیب ها یک به دو تعیین شد ، در این کار ، روش سنتزی مهم تهیه ی کمپلکس های سالیسیل آلدیمین از واکنش کمپلکس های فلزی سالیسیل آلدهید با آمین های نوع اول ارائه داده شد .
بازهای شیف چهار دندانه با مجموعه اتم دهنده N2O2 ، معروف به برقراری اتصال کئوردینانسی
بایون های فلزی مختلف می باشند و این موضوع ، مورد علاقه بسیاری از نویسندگان ، جهت تحقیق
می باشد .
کمپلکس های لیگاندهای بازشیف ، برای مصرف دی اکسیژن و به عنوان کاتالیز اکسایشی ، مورد مطالعه قرار گرفته اند ، در مورد بازهای شیف فعال نوری ، طیف های CD و UV اطلاعاتی را درباره ی ساختار گونه در محلول ارائه می دهد .
از بازهای شیف که به طور گسترده مطالعه شده اند ، مشتق های استیل استون و سالیسل آلدهید هستند که ساختار یکی از آنها در زیر نشان داده شده است .
همچنین بازهای شیف چهار دندانه مشتق شده از واکنش 4- بنزن آزو ، سالیسیل آلدهید با ارتو فنیلن دی آمین یا اتیلن دی آمین با یونهای مس ، نیکل ، روی ، کبالت و منگنز مورد مطالعه قرار گرفته اند .
لیگاندها و کمپلکس های تهیه شده ، توسط تجزیه عنصری و اطلاعات طیفی الکترونی و مادون قرمز مشخص شده اند .
نام گذاری بازهای شیف :
بازهای شیف مورد استفاده در این پژوهش ، لیگاندهای چهار دندانه بوده و دارای دو اتم دهنده ی نیتروژن و دو اتم دهنده ی اکسیژن هستند ، این لیگاندها به طور معمول به وسیله ی نام مخفف و عمومی خود نام گذاری می گردند ، این اختصارها از نام های کتون یا آلدهید و آمین گرفته می شوند ، برای نمونه بیس ( سالیسیل آلدهید ) اتلین دی ایمین Salen نامیده می شود ، اگر روی باز شیف ، گروههای عاملی قرار گیرد نام آن پیش از نام بازشیف نوشته می شود .
برای نمونه ، بیس ( 4- متوکسی سالیسیل آلدهید ) اتیلن دی ایمین ، 4-Meosalen نامیده می شود .
بیس ( سالیسیل آلدهید ) اتیلن دی ایمین ( Salen)
بیس (سالیسیل آلدهید) پروپان دی ایمین ( Salpn)
بیس ( سالیسیل آلدهید ) بوتان دی ایمین ( Salbn)
بیس ( 2- هیدروکسی استوفنون ) اتیلن دی ایمین ( 7,7Me2Salen )
بیس ( A- متوکسی سالیسیل آلدهید ) اتیلن دی ایمین ( A-MeOSalen)
بیس ( 5- برموسالیسیل آلدهید ) اتلین دی ایمین ( 5Br salen)
بیس ( سالیسیل آلدهید ) 1 و 2- فنیلن دی ایمین ( Salophen )
کاربرد بازهای شیف :
بازهای شیف از ترکیبات بسیار مهم در شیمی محسوب می شوند و هر ساله گزارش های زیادی در مورد استفاده از این ترکیب ها در واکنش شیمیایی ، تهیه الکترودهای یون گزین7 ، تهیه محصول های ناحیه گزین از باز شدن هسته دوستی حلقه ی اپوکسید ، به عنوان رنگ های خوراکی ، استفاده از آن ها به عنوان کریستال مایع در صنایع الکترونیک ، استفاده از آن ها به عنوان دارو و صدها کاربرد دیگر ارایه می شود ، در زیربعضی از کاربردهای جدید و نوین بازهای شیف آورده شده است .
بازهای شیف هوشمند در فناوری نانو :
ماشین های بیولوژیکی و سوییچ های مولکولی یکی از مباحث روز فناوری نانو است ، اگر بتوان تغییرات خواص فیزیکی مولکول های یک نوع ماده را با تغییر عمل بیرونی کنترل کرد ، از این نوع مواد می توان در وسایل الکترونوری و کامپیوترهای هوشمند در فناوری نانو استفاده کرد ، در سال 2004 زنگ8 و همکارانش با بررسی رفتار بازهای شیف حاصل از دی آریل اتن ها با فنل ها توانستند ترکیب هایی از این نوع را که دارای خواص ذکر شده هستند ، تهیه و بررسی کنند .
این ترکیب ها همان طور که در زیر نشان داده شده است ، در مقابل نور ساختار مشخص و کنترل شده ای را به خود می گیرند و قابل بازگشت نیز به حالت اول خود هستند ، با توجه به توسعه ی کاربرد این نوع از ترکیب ها ، می توان از بازهای شیف به عنوان یکی از مواد مورد مطالعه در فناوری نانو نام برد .
کاربرد بازهای شیف در داروسازی :
خواص ضد ویروسی ، ضد باکتریایی و ضد سرطانی بازهای شیف موجب توسعه ی کاربرد آن ها در داروسازی شده است. در سال 2005 سوپران9 و همکارانش از واکنش 3 فرمیل کرومن10 با سولفون آمیدهای آروماتیک دسته ای از بازهای شیف جدید را سنتز نمودند ، که به عنوان بازدارنده ی تومور به کار می روند .
همچنین تحقیق های انجام شده نشان می دهند ، بازهای شیف نشان داده شده ، به عنوان داروی ضد سرطان مورد استفاده قرار می گیرند .
بازهای شیف به عنوان گیرنده ی مصنوعی :
بر هم کنش مولکول های فاقد پیوندهای درون مولکولی با مولکول های مختلف از موضوع های اساسی در زمینه ی شیمی ، بیولوژیک وفیزیولوژیی بوده است ، اتصال های انتخابی که از طریق پیوندهای هیدروژنی و توده آروماتیکی بین گیرنده و مولکول مهمان برقرار می شود ، از اهیت خاصی برخوردارند ، در سال 2000 کیم11 و همکارانش ، ترکیب باز شیفی را تهیه کرده اند که به عنوان گیرنده قادر است با مولکول های مهمان از قبیل باربیتوریک اسید و سالیسیل آلدهید پیوند برقرار کند .
بازهای شیف و پدیده ی خوردگی :
فلز مس به خاطر هدایت الکتریکی و حرارتی بالا و ارزان قیمت بودنش از فلزهای مهم در صنایع شیمیایی به شمار می رود ، اما به آسانی در محلول آبی و در هوا دچار خوردگی می شود ، که این امر از محدودیت های استفاده از فلز مس محسوب می شود ، تک لایه های خود تجمعی 12SAMS می توانند روش ساده ای را برای ممانعت از خوردگی فراهم آورند .
مطالعه ی زنلن کوان13 و همکارانش نشان داده که بازهای شیف بازدارنده های موثری در برابر خوردگی بوده و می توانند ، روی سطح مس جذب سطحی شیمیایی شوند ، علاوه بر این فرایند سنتز باز شیف ساده بوده و به آسانی می توان گروه هایی را برحسب خواصی که از آن ها انتظار داریم ، وارد نمود ، بنابراین محققین فیلم های SA باز شیف را روی سطح مس تهیه کرده و اثر فیلم های SA را روی الکتروشیمی و مورفولوژی سطح سوبستراهای دارای مس بررسی کرده اند ، آن ها دو باز شیف N-2- هیدروکسی فنیل ( 3- متوکسی سالیسیلیدیمین ) و N- اکتادسیل ( 3- متوکسی- سالیسیلیدیمین ) را در این بررسی مطالعه کردند .
بازهای شیف به عنوان لیگاند در تشکیل کمپلکس :
یکی از مهمترین کاربردهای بازهای شیف ، واکنش آن ها با نمک فلزهای واسطه و تشکیل کمپلکس مربوطه است ، می توان گفت : شناخت و توسعه بازهای شیف به خاطر کاربرد کمپلکس های آن در زمینه شیمی بوده است ، روش تهیه ی آسان و تشکیل کمپلکس های پایدار باز شیف سبب توسعه ی این ترکیبات در صنعت و سنتز آن ها در مقیاس بالا شده است ، بیشترین تنوع در مشتق های کمپلکس های باز شیف مربوط به کمپلکس هایی است که دارای لیگاندهای چهار دندانه با پل می باشند که از لحاظ هندسی مرکز کانونی آن روی کمپلکس است .
اهمیت و کاربرد کمپلکس های بازشیف :
همان طور که گفته شد ، از واکنش بازهای شیف با نمک فلزهای واسطه کمپلکس های بازشیف تهیه می شوند که کاربردهای وسیعی در واکنش های شیمیایی دارند ، به عنوان نمونه از واکنش بازشیف، بیس سالیسیلیدن اتیلن دی آمین با برلیم ، منیزیم و روی ، کمپلکس های فلورسانس کننده ی پایداری به وجود می آیند ، که برای تعیین مقدار یون های فلزی به کار برده می شوند ، همچنین کمپلکس های بازشیف به عنوان مدل های شیمیایی برای سیستم های طبیعی و پیچیده استفاده می شود ، یوگو14 و همکارانش کمپلکس سالن آلکیل دار شده ی بین مولکولی نشان داده شده در زیر را به عنوان مدلی برای کوآنزیم B12 به کار بردند .
کمپلکس بازشیف به عنوان داروی ضدباکتری :
اخیراً ترکیب های به دست آمده توسط واکنش روتنیم15 ( II ) با لیگاندهای بازشیف مشتق شده از سالیسیل آلدهید و ارتو آمینو فنل ، به عنوان بازدارنده ی رشد قارچ ها و بعضی میکروب ها مورد بررسی قرار گرفته اند و نتایج زیر را برای بازدارندگی رشد دو نوع قارچ به دست آورده اند .
یکی از روش های تهیه ی کمپلکس بازشیف ، برهم کنش مستقیم بازشیف با نمک فلزی است ، چنانچه بازشیف به کار رفته فعال نوری باشد ، کمپلکس به دست آمده فعال نوری خواهد بود ، کمپلکس های فعال نوری در داروسازی از اهمیت ویژه ای برخوردارند ، شرکت مرک به طور موفقیت آمیزی ، تولید صنعتی یک داروی ضد باکتری با نام سیلاستاتین16 را با استفاده از کمپلکس های بازشیف فعال نوری مس گزارش کرده است .
کمپلکس های بازشیف به عنوان حسگر :
کاربرد وسیع کمپلکس های بازشیف موجب توسعه ی این ترکیب ها در صنعت و سنتز آن ها در مقیاس بالا شده است ، اخیراً در سال 2005 کمپلکس بازشیفی گزارش شده است ، که به عنوان حسگر در ساختمان 17PVC به کار رفته است .
کاربرد کمپلکس های فلزی بازشیف به عنوان کاتالیزور :
اعتقاد بر این است که واکنش اکسایش به وسیله کمپلکس باز شیف عموماً از طریق تشکیل گونه اکسو – فلز انجام می شود ، کمپلکس های فلزات واسطه با اکسیدانی مثل هیدروژن پروکسید واکنش می دهد که در حقیقت این ماده به عنوان دهنده اتم اکسیژن به فلز عمل می کنند و نتیجه آن تولید گونه اکسو – فلز است در نهایت گونه اکسو – فلز با انتقال اتم اکسیژن باعث تولید محصول اکسیژنه شده می شود ، مشخص شده که فلزاتی مانند آهن ( III) و منگنز ( III) در امر انتقال اکسیژن کارایی بیشتری از خودنشان می دهند هنگامی که گونه اکسو – فلز تشکیل می شود عدد اکسایش فلز به 5 ارتقا یافته و پس از انتقال اکسیژن عدد اکسایش به 3 تنزل می یابد .
کی پورو همکارانش شیف بازهای زیادی را سنتز نموده اند ، از جمله آنها یک لیگاند هفت دندانه N4O3 از واکنش ( 2- آمینواتیل ) آمین با ترکیبات سالیسیل آلدهید تهیه شده و آن را به فلزات متفاوت متصل کرده اند .
یک لیگاند شیف باز سه دندانه حاصل می شود که اگر R=H باشد درآن صورت لیگاند حاصل تریس (( 3- سالیسیلیدین ایمینو ) پروپیل ) آمین نام دارد و اگر R=OH باشد نام آن به صورت تریس (3 – ( 4- هیدروکسی سالیسیلیدین ) ایمینو ) آمین می باشد ، سپس با قرار گرفتن سه تا از لیگاندهای سه دندانه سنتز شده و اتصال آنها با فلزاتی مانند نیکل ( II) و یا مس ( II ) لیگاند هفت دندانه از نوع N4O3 تشکیل می شود .
Salenیک بازشیف حاصل از اتیلن دی آمین و سالیسیل آلدهید می باشد ، بسیاری از مشتقات فلزی (Salen ) ، از جمله مشتقات کایرالی ، در فرایند های شیمیایی مختلف مورد استفاده قرار گرفته اند کمپلکس های Salen در Cr ( III ) ، Mn ( III ) ، Fe ( III ) و Co ( III ) ، به عنوان کاتالیزورهای فعال برای اکسیداسیون اولفینی تشخیص داده شده اند ، کاتالیز اولفین ها به محصولات اکسید شده مهم ترین فرایند شیمی در صنعت می باشد ، بنابراین ، تلاش در جهت استفاده از منابع فراوان و ارزان ، برای تولید ترکیبات گران قیمت و کمیاب ، صورت می گیرد ، در برزیل ، تولید آب پرتقال در طی چند سال گذشته رو به افزایش بوده است ، در نتیجه محصولات جانبی این صنعت از جمله روغن حیاتی پرتقال ، که از نظر R – لیمونن ، بسیار غنی است یک جزء مورد عمل مهم ، برای تولید ترکیبات گران قیمت تر نظیر ( کارون ) ، سیس و ترانس کارول و سیس و ترانس 1و 2 – لیمونن اکسید محسوب می گردد ، اکسید اسیون اولفین کاتالیز شده با کمپلکس های فلزی در حضور دهندگان اکسیژن ( یدوسیل بنزن یا سدیم هیپوکلریت ) ، توسط یک مکانسیم پیوند مجدد ، که در دمای اتاق صورت می گیرد یک مورد استفاده سودمند و سازگار محسوب می شود ، کمپکس های فلزی ، توجه قابل ملاحظه ای را به خود جلب نموده اند که دلیل آن خواص فیزیکی و شیمیایی آنها ، تهیه آسان ، ارزان قیمت و پایدار در آب حتی با pH بسیاربالا می باشند .
اکسیداسیون فنول کاتالیز شده توسط پراکسیداز با H2O2 ، توجه قابل ملاحظه ای را به خود جلب نموده است .
مطالعه اکسیداسیون فنول های کاتالیز شده توسط پراکسید ازهای سنتزی و کمپلکس های باز شیف منگنز ، به ویژه از این جهت مهم است که نه تنها می تواند اطلاعات مفیدی را برای توضیح مکانیزم واکنش های زیستی فراهم آورد بلکه می تواند در شیمی تجزیه کلینیکی18 ، سنتز پلیمرهای فنولی19 و در محافظت از محیط20 به کار گرفته شود .
سنتز و کاربرد کمپلکس های باز شیف حاوی یک یون فلز واسطه به میزان زیاد در زمینه های بیولوژیکی آلی و غیرآلی مورد توجه قرار گرفته است ، زیرا ساختارهای آنها مشابه با حلقه پورفیرین و حلقه فتالوسیانین می باشد و این کمپلکس ها در بارگیری اکسیژن ، مقاومت در برابر باکتری و عملکرد مشابه با آنزیم ها ، خوب عمل می نمایند ، برخی از کمپلکس های باز شیف در اکسیداسیون کاتالیزی فنول ها به مانند پراکسیدازها قابل استفاده می باشند ، برای توسعه کاتالیزورهای جدید و مطالعه مکانیزم و اکسیداسیون های کاتالیزی فنول ها ، دو کمپلکس جدید شیف باز Mn ( III ) تولید گردیده اند که لیگاندهای آنها شامل 1- هیدروکسی – 5- 4 ]- ( 2- هیدروکسی بنزیلیدین آمینو ) فنوکسی[ – 3- اکسا پنتان و 1- متوکسی – 5 – 4] – (2 – هیدروکسی بنزیلیدین آمینو ) فنوکسی[ – 3- اکسا پنتان ، می باشد.
دو کمپلکس شیف باز جدید Mn ( III ) بعنوان پراکسید از در اکسیداسیون فنول ها توسط هیدروژن پراکسید استفاده شدند این کمپلکس ها و زنجیره های جانبی پلی اتر حاوی ، ، تولید گردیده و برای اکسیداسیون کاتالیزی فنول ها ، مورد استفاده قرار گرفتند .
مکانیسم اکسیداسیون فنول کاتالیز شده با کمپلکس های باز شیف منگنز
این ترکیبات کبالت ( II ) به عنوان کاتالیزور با اکسیژن مولکولی بسیار مورد استفاده قرار گرفته اند ، که خصوصیات کاتالیستی کبالت را می توان با تغییر در فرم لیگاند تغییر داد ، همچنین فضاگزین بودن کاتالیست را می توان با اضافه کردن یک ساختار کایرال به لیگاند بهبود بخشید .
از ترکیبات کبالت می توان به عنوان کاتالیزور در اکسایش فنول ها ، اکسایش الکل ها به آلدهیدها و هیدروکسیله کردن آلکان ها و اکسایش تیول ها استفاده نمود از جمله کاتالیزورهای کبالت ، کمپلکس شیف باز Co (Salen) می باشد .
تبدیل الکل به آلدهید با Co (Salen)
وانگ21 با اکسایش کاتالیزی اولفین ها ، الکل ها و کتون ها و اسیدهای مربوط به آن را با یک کاتالیزور منگنز باز شیف مشتق شده از واکنش L- فنیل آلانین با سالسیل آلدهید و منگنز استات بدست آورد .
اکسایش اولفین ها با کاتالیزور منگنز باز شیف و اکسیدان اکسیژن مولکولی
لیگاند حاصل از واکنش سالیسیل آلدهید با L – فنیل آلانین و کمپلکس مربوطه
توانایی کمپلکس های خاص کبالت ( II ) برای اتصال برگشت پذیر به دی اکسیژن چندین دهه مورد بحث و بررسی قرار گرفته است . برخی از آنها دارای ویژگی هایی هستند که آنها را برای کاربردهای صنعتی و یا پزشکی ، تبدیل به کاندیداهای خوب می نمایند .
اکسیداسیون مولکول های آلی با کمپلکس های فلز واسطه دی اکسیژن به طور گسترده به دلیل پتانسیل آن برای ایجاد روش های تولیدی جدید و برای درک مکانیسم های اکسیداسیون بیولوژیکی تحت مطالعه قرار گرفته است ، اکسیداسیون کنترل شده ترکیبات آلی با اکسیژن مولکولی یک رویکرد تحت پیگیری شدید به منظور توسعه فرایندهای شیمیایی سازگار با محیط و دوام پذیر از نظر اکولوژیکی محسوب می گردد .
این فرایندها در تهیه واکنشگرهای آلی ، سفید کردن ( رنگ زدایی ) خمیر کاغذ یا پارچه ، صنایع مواد خام شیمیایی اهمیت قابل توجه دارند .
خان دار و همکارانش روشی را برای اکسیداسیون استیرن توسط اکسیژن مولکولی ارائه داده اندکه در آن ازکمپلکس های باز شیف حاصل از لیگاندهای بیس- 5- فنیل آزوسالیسیل آلدهید اتیلن دی ایمین و بیس- 5- فنیل آزوسالیسیل آلدهید – ارتو – فنیلن دی ایمین ، با Co ( II ) استفاده شده است .
تاثیر شرایط واکنش برروی اکسیداسیون استیرن با تغییر حلال ، ماهیت و مقدارکاتالیزور مورد بررسی قرار گرفته است ، در تمامی واکنش ها ، استوفنون و 1- فنیل اتانول تنها محصولات مشاهده شده بودند .
کمپلکس Co ( II )
کمپلکس Co( II ) مشتق شده از لیگاندباز شیف نامتقارن ، یک کاتالیزور برای اکسیداسیون آلدهیدهای آروماتیک و استیرن به شمار می آید .
Co (dha , salen)
تحت شرایط محیط Co ( dha, salen ) ، اکسیداسیون P- آنیزآلدهید به P- آنیزیک اسید ، را با محصول دهی بالا ، کاتالیز می نماید ، وجود salen)،Co(dha همچنین ، اکسیداسیون مشترک P- آنیزآلدهید و استیرن را تسهیل می نماید ، در فرآیند اکسیداسیون ، استیرن به صورت گزینشی به اکسید استیرن ، به عنوان محصول اصلی تبدیل می گردد ، در حالیکه هیدروژناسیون نامتقارن به خوبی شناخته شده می باشد اما مثال هایی از اکسیداسیون کاتالیز شده با کمپلکس فلزی کایرال ، نسبتاً کمیاب می باشند که این امر را می توان به محدودیت های اکسید کننده ها یا کاهنده هایی نسبت داد که عموما به کار گرفته شده اند ، نمونه های زیادی از هیدروژناسیون نامتقارن تا به حال گزارش شده که شامل استفاده از هیدروژن مولکولی می باشد ، یعنی هیچگونه عامل کاهنده دیگری استفاده نشده است ، در مقابل فقط در تعداد کمی از سیستم های اکسیداسیون نامتقارن ، عوامل اکسیدکننده نظیر یدوبنزن ، هیدروپراکسیدها و هیدروکلریت ها مورد نیاز می باشند ، لزوم استفاده از چنین منابع اکسیژنی محدودیت اساسی را برای این نوع واکنش ها ایجاد می نماید ، زیرا واکنشگرهای خارجی و محصولات جانبی آنها که در چرخه کاتالیزی ایجاد می شوند سموم کاتالیزوری بالقوه محسوب می گردند ، در نتیجه ، یک کاتالیزور مانند Co(dha , sale) که از اکسیژن مولکولی به عنوان تنها اکسید کننده استفاده می نماید ، ممکن است مطلوب باشد ، اکسیداسیون کاتالیز شده هیدروکربن ها با فلزات انتقالی ، به ویژه برای اپوکسیداسیون اولفین ها ، معمولاً تحت شرایط واکنشی قوی انجام می گیرد ، اکسیژناسیون برگشت پذیر Co(dha,salen) که در دماهای پایین صورت می گیرد ، انگیزه را برای بکارگیری (dha,salen) Co ، به عنوان کاتالیزور اکسیداسیون در شرایط آسان ایجاد می نماید. در حضور یک باز مناسب نظیر پیریدین ، توانایی جذب اکسیژن مولکولی برای نشکیل یک محصول سوپر اکسو به دست می آید که ویژگی رادیکالی دارد ، اکسیداسیون آلدهیدها آلکن ها از مکانیزم های زنجیره ی رادیکال آزاد ، تبعیت می نماید .
اکسیداسیون آلدهیدها و آلکن ها توسط کمپلکس Co(dha,salen)
کمپلکس های کبالت ( II )شیف باز 1 و 2 و3 ، اکسیداسیون ترکیبات آلی را در حضور ترکیبات کربونیل و اکسیژن مولکولی ، کاتالیز می کنند ، مطالعات نشان می دهند که این واکنش ها از طریق یک کمپلکس کبالت ( III ) – سوپراکسو ، درحضور ترکیبات کربونیل و اکسیژن مولکولی ، به پیش می روند ، واکنش پذیری کاتالیزورهای ذکرشده متفاوت است و این موضوع ، به ماهیت لیگاند اطراف کبالت ، نسبت داده می شود که باعث تشکیل گونه های فعال متفاوت از دی اکسیژن می گردد .
معلوم شده است که کمپلکس های کبالت ( II ) باز شیف ، در حضور یک لیگاند نیتروژن دهنده محوری ، به دی اکسیژن متصل می گردند ، مطالعات نشان داده اندکه کمپلکس چهارکئوردینانسی کبالت(II) ، پیوند دهندگان بسیار ضعیف با اکسیژن مولکولی می باشند ، در حالیکه کمپلکس های پنج کئوردینانسی مربوطه ، در دمای محیط ، سریعا به اکسیژن متصل می شوند ، تشکیل کمپلکس کبالت ( III ) – سوپر اکسو ، را می توان به تشکیل رادیکال با مرکزیت اکسیژن نسبت داد ، کاتالیزور 1 ، اکسیداسیون آلیلی و الکلی – پینن ،3- کارن ( نوعی آلکن حلقوی ) و کلسترول را به ترتیب ارتقا می دهد ، در حالیکه کاتالیزور 2 اپوکسیداسیون آنها را تقویت می نماید ، کاتالیزور2 اساساً ، اپوکسیداسیون گروه هیدروکسیل را در کلسترول تحت تاثیر قرار نمی دهد و از نظر واکنش پذیری متفاوت از کاتالیزور 1 در طول اکسیداسیون اتیل سینامات می باشد ، از این رو اپوکسیداسیون اتیل سینامات در حضور کاتالیزور 2 با میزان بازده خوب قابل اجرا می باشد ، در حالیکه کاتالیزور1 ، گرایش بسیارکمی را برای این تبدیل نشان می دهد ، جالب آنکه ، کاتالیزور3 همچنین از نظر واکنش پذیری متفاوت از کاتالیزور 1 و 2 می باشد زیرا شکاف پیوند دوگانه اتیل سینامات را ارتقا می دهد تا مخلوطی از بنزآلدهید و اسید بنزوئیک را ایجاد نماید .
واکنش پذیری متفاوت توسط کاتالیزورهای 1 ، 2و3 ، ممکن است که به دلیل شکل گیری گونه های مختلف اکسیژن فعال تحت این شرایط باشد ، این مشاهدات نشان می دهند که ماهیت لیگاند اطراف فلزکبالت نقش شگرفی را در شکل گیری گونه های فعال از اکسیژن مولکولی ایفا می کند .
بتاکتواسترهای حلقوی و آلدهیدهای آلیفاتیک ، به عنوان لیگاندهای خوب در تحریک برای تشکیل گونه های کبالت ( III ) – سوپراکسو از کمپلکس باز شیف کبالت ( II ) و اکسیژن مولکولی عمل می نمایند . همچنین این ترکیبات کربونیل ، به عنوان عوامل کاهنده در طول فرایند اکسیداسیون اجزاء مورد عمل آلی توسط کمپلکس کبالت ( III ) سوپراکسو عمل می نمایند .
کمپلکس باز شیف حاصل از استواستانیلید و ارتو فنیلن دی آمین :
بازهای شیف حاصل از ارتو فنیلن دی آمین و کمپلکس های آن ، دارای کاربردهای مختلف بیولوژیکی22 ، کلینیکی23 و تجزیه ای24 می باشند ، مطالعات نشان داده است که برخی از داروها فعالیت زیادی را بیشتر در زمان ارائه به عنوان کی لیت های فلزی نشان می دهند تا اینکه بعنوان ترکیبات آلی مورد استفاده قرار گیرند بعلاوه قابلیت ارتو فنیلن دی آمین برای انجام واکنش های تراکمی با ترکیبات کربونیل دار مختلف آن را از سایر موادآلی متمایزساخته است. تحقیقات قبلی نشان می دهند که هیچگونه کاری در مورد کمپلکس های فلز واسطه ی باز شیف مشتق شده از ارتو فنیلن دی آمین و استواستانیلید ، انجام نشده است .
لیگاند چهار دندانه حاصل از ارتوفنیلین دی آمین و استواستانیلید (AAOPD)
کمپلکس های چهار دندانه ی خنثی از نوع با Cu(II) ، Ni(II) ، Mn(II) ، Zn(II) و VO(II) ، با استفاده از یک باز شیف تشکیل شده از ارتوفنیلن دی آمین و استواستانیلید در محیط الکلی ساخته شده اند اطلاعات طیفی مولی UV-VIS نشان می دهد که تمامی کمپلکس ها به صورت مسطح مربعی می باشند ، به غیر از کی لیت های Mn ( II ) و VO ( II ) که به ترتیب دارای شکل هندسی هشت وجهی و هرم مربعی می باشند ، ماهیت مونومری و خنثی کمپلکس ها توسط اطلاعات مغناطیسی آنها و مقادیر کم ضریب تحرک به تایید رسیده است .
این سیستم لیگاند ، دارای اتم های دهنده نیتروژن و اکسیژن می باشد و می توانند با یون های فلزی در یک حالت چهار دندانه ای از طریق گروه کربونیل با قابلیت انوله شدن بخش استواستانیلید و اتم های نیتروژن آزومتین باز شیف تشکیل کمپلکس نمایند .
اطلاعات تجزیه ای تمامی کمپلکس ها ، منطبق با فرمول کلی ML می باشد ، در حالی که اطلاعات تجزیه ای کمپلکس منگنز ، به صورت MnL.2H2O می باشد ، تجزیه دمایی نشان می دهد که کمپلکس منگنز دو مولکول آب را در حدود C ْ170 از دست می دهد که حاکی از وجود دو مولکول آب ، در اتصال کئوردینانسی با یون فلز مرکزی می باشد ، این موضوع توسط طیف IR نیز اثبات شده است .
خصوصیات طیفی :
> طیف های HNMR : طیف HNMR باز شیف در DMSO ، سیگنال های زیر را نشان
می دهد : C6H5در محدوده 6.9 – 7.8چندتایی می شود ، PhNH- در 2.49 و -C-CH در 6.3 چند تایی می شود ، پیک در11.8 ، به گروه OH- انولی موجود در بخش استواستانیلید نسبت داده می شود.
> طیف های IR: 1650 cm^(-1) ، گروه آزومتین موجود در لیگاند آزاد می باشد ، کم شدن فرکانس فوق به 1580 cm^(-1) – 1600 در تمامی کمپلکس ها مشاهده شده است و نشان دهنده اتصال اتم نیتروژن آزومتین در کئوردیناسیون بافلز می باشد ، فرکانس های ارتعاشی خمشی و کششی OH- ، در بخش استواستانیلید لیگاند AAOPD ، که به ترتیب در محدود 3200 cm^(-1)- 3600 و1310 cm^(-1) ظاهر می شوند نشان می دهند که گروه کربونیل انولی درگیر در واکنش نمی باشد و فقط گروه کربونیل ایمید ، شرکت می نماید. ناپدید شدن این دو پیک در طیف های تمامی کمپلکس ها نشان می دهد که کی لیت دار کردن ، از طریق گروه انولی OH اتفاق می افتد ، همچنین هم لیگاند و هم کمپلکس ها ، یک پیک شدید را درحدود 3150 cm^(-1) نشان می دهندکه مربوط به NH- بوده و نشان دهنده یک گروه NH- آزاد می باشد . کمپلکس منگنز یک جذب پهن را در 3100 cm^(-1) – 3500 نشان می دهد که حاکی از وجود مولکول آب متصل شده به کمپلکس است .
علاوه بر سایر پیک ها ، کمپلکس وانادیل ، فرکانس ویژه کشش نامتقارن V = O را در940 cm^(-1) نشان می دهد ، این اطلاعات در توافق خوب با اطلاعات حاصل از کمپلکس های گزارش شده می باشند .
اکسیداسیون اکسیم ها :
نام اکسیم ، اختصاری از کلمه اکسی ایمین است ، این مواد از آلدهیدها یا کتون ها با جایگزینی اتم اکسیژن گروه آلدهیدی یا گروه کتونی مشتق می شوند ، از اکسیم ها به عنوان گروههای محافظت کننده ترکیبات کربونیل و همچنین به عنوان حدواسط هایی در نوآرایی بکمن25 استفاده می کنند .
این ترکیبات در تهیه داروها و واکنش های شیمیایی در گیاهان از اهمیت ویژه ای برخوردارند ، به این ترتیب روش های مختلف سنتز اکسیم ها از اهمیت ویژه ای برخوردار است ، این روش ها متنوع اند و از مواد مختلفی در آنها استفاده می شود ، همه کارهایی که تاکنون در جهت سنتز اکسیم ها انجام شده است در محلول بوده که در اکثر موارد از حلال های آب و الکل استفاده شده است ، در اکثر این روش ها واکنش در دمای بالا صورت می گیرد .
به طور کلی برای سنتز اکسیم ها می توان از هیدروکسیل آمین هیدروکلرید و یک گروه کربونیل دار استفاده کرد ، این واکنش شامل حمله نوکلئوفیلی به وسیله ترکیبات نیتروژن دار ( به عنوان باز ) به گروه کربونیل است .
یک روش تهیه اکسیم ها استفاده از آلدهیدها و کتونها در مجاورت پیریدین است ، به این ترتیب مخلوطی از آلدهید یا کتون و هیدروکسیل آمین هیدروکلراید و پیریدین را در اتیل الکل به مدت دو ساعت رفلاکس کرده و سپس حلال را تبخیر نموده و به آن آب سرد اضافه می نمایند و مخلوط را صاف می کنند و با استفاده از متانول یا اتانول یا مخلوطی از آب و اتانول ریکریستاله می نمایند .
روش مشابه دیگر تهیه اکسیم ها با استفاده از هیدروکسید سدیم :
اکسیم زدایی26 از اکسیم ها :
اکسیم زدایی فرایندی است که در آن اکسیم ها به مشتقات کربونیل دار مربوطه تبدیل می شوند .
تاکنون واکنشگرهای متعددی جهت اکسایش اکسیم ها استفاده شده است ، که از آن جمله می توان به پیریدینیوم کلروکرومات ، پیریدینیوم کلروفرمات هیدروژن پراکسید ، تری متیل آمونیوم کلروکرومات ، کرومیک انیدرید-کلروتری متیل سیلان ، پریدیک اسید ، دی نیتروژن تتراکسید ، دی متیل دی اکسیدان منگنزتری استات ، ترشیوبوتیل هیدروژن پراکسید ، زیرکونیوم سولفوفنیل فسفونات و N هالوآمید اشاره کرد .
وارما27 در سال 1997 اکسیم زدایی اکسیم ها را با آمونیوم پرسولفات – سیلیکاژل و تابش مایکروویو در حالت جامد ( بدون حلال) انجام داد .
در این بررسی آلدهیدها و کتون ها در کمتر از 5 دقیقه تشکیل می شوند .
تبدیل کتوکسیم ها به کتون های مربوطه به وسیله دس – مارتین – پرایودین28 نیز گزارش شده است .
در حضور این واکنشگر ، تبدیل کتوکسیم ها به کتون های مربوطه حدود 20 دقیقه و در حلال دی کلرومتان اشباع شده در آب با بازده 80 تا 95 درصد و انتخاب پذیری 95 درصد ، انجام شده است .
مطالعات انجام شده در این زمینه از سال 2005 به بعد نشان می دهد که در شرایط ملایم و با تبدیل کامل می توان از N و N' دی برمو N و N' – 1و 2- اتان دی ایل بیس (P – تولوئن سولفونامید ) ، پتاسیم پرمنگنات نشانده شده بر روی آلومینا طبیعی ، کاتالیزور آهن ( III ) پورفیرین و فسفوتنگستی اسید (Cl8TPPS4Fe(III) / H3PW12O40) و 2 و 6- دی کربوکسی پیریدینیوم کلروکرومات (2,6-DCPCC) برای اکسیم زدایی استفاده کرد .
پرومال29 یک روش جدید و موثر برای تبدیل اکسیم ها به ترکیبات کربونیل دار مربوطه را با استفاده از نیترات اوره در استونیتریل و آب تحت تاثیر تابش مایکروویو ابداع کرد .
در این روش زمان انجام واکنش 2-1 دقیقه و بازده واکنش برای اکسیم های مختلف از 30 تا 95 درصد گزارش شده است .
کربوکسیلیک اسیدها :
مجموعه ای از گروه های کربونیل و هیدروکسیل را گروه کربوکسیلیک ( -COOH ) گویند ، گروه کربوکسیل یکی از متداولترین گروه های عاملی نظیر گروه های عاملی (-OH) در الکل ها ، فنل ها و یا گروه کربونیل (C=O) در آلدهیدها و کتونها می باشد ، بسیاری از ترکیبات موجود در طبیعت کربوکسیلیک اسیدها و یا مشتقاتشان هستند ، به طور مثال چربی هاو استرگلیسرول مشتقات کربوکسیلیک اسیدهایی هستند که زنجیر مستقیم دوازده تا هیجده کربنی دارند ، پروتئین ها در اصل
پلی آمیدهایی هستند که از واکنش عوامل اسیدی و آمینی آمینواسیدها به دست می آیند ، یک شیمیدان آلی از کربوکسیلیک اسیدها و مشتقات آنها در سنتز ترکیبات آلی از جمله برای ساختن صابونهای مختلف ، پلاستیک ها ، فیبرها ، آفت کش ها و مواد دارویی مختلف استفاده می نماید ، علاوه بر این کربوکسیلیک اسیدهای با تعداد کربن زوج از 4 تا 24 کربن را از هیدرولیز چربی ها و روغن های حیوانی و گیاهی به دست می آورند ، ولی کربوکسیلیک اسیدهای با تعداد کربن فرد ، به ندرت از منابع طبیعی به دست می آیند .
ساختمان کربوکسیلیک اسیدها :
آشکارترین نتیجه تجمع دو گره کربونیل ( C=O ) و هیدروکسیل ( -OH ) افزایش عظیم در قدرت اسیدی گروه هیدروکسیل است ، گرچه یونیزاسیون به طور کامل نیست ، ولی گروه کربوکسیل به مقدار کامل در آب یونیزه می گردد تا قادر باشد تورنسل را قرمز نماید ، علت خاصیت اسیدی گروه کربوکسیل مربوط به خاصیت الکترون دوستی ( الکتروفیلی ) گروه کربونیل می باشد ، به طور کلی گروه کربوکسیل به یک اتم هیدروژن (H-COOH) یا یک گروه آلی اعم از آلکیل (R-COOH) یا آریل ( Ar-COOH ) متصل باشد ، آن ترکیب را کربوکسیلیک اسید می نامند .
اسید استیک بوتیریک اسید کاپرونیک اسید
پروپینوئیک اسید سیکلو هگزان فنیل استیک اسید پارا برموبنزوئیک اسید بنزوئیک اسید
آنیون کربوکسیلات به علت وجود هیبریدی از رزونانس پایدار بوده ، آزاد شدن نسبی پروتون را سبب می گردد ، در صورتیکه این امکان برای الکل ها وجود ندارد .
اسیدهای آلی در مقایسه با اسیدهای معدنی ، اسیدهای نسبتاً ضعیفی هستند و املاح قلیایی بسیاری از اسیدهای آلی بر اثر هیدرولیز می توانند خاصیت قلیایی از خود نشان دهند .
بسیاری از کربوکسیلیک اسیدها در حالت جامد ، مایع و حتی تا حدی در حالت گازی در حلال های غیرقطبی در درجه حرارت عادی یا پایین به صورت دایمر می باشند ، این حالت را مربوط به اجتماع مولکولی می دانند که بین عامل OH یک اسید و گروه کربونیل مولکول دیگر اسید ایجاد یک پل هیدروژنی می گردد .
کربوکسیل زدایی30 از اسیدهای کربوکسیلیک :
کربوکسیل زدایی فرایندی است که در آن یک اسید آلی یک مول CO2 از دست می دهد ، در
روش های معمول کربوکسیل زدایی ، اسیدآلی تبدیل به آلدهید یا کتون مربوطه با یک کربن کمتر
می شود .
در سال 2003 ، میرخانی و همکارانش ،کربوکسیل زدایی سریع و کارآمد را با پریدات سدیم و کمپلکس های باز شیف منگنز ( III ) سالوفن انجام دادند .
بسیاری از سیستم های اکسیداسیون کارآمد زیستی با استفاده از پورفیرین های آهن و منگنز به عنوان کاتالیزور ، و دهندگان مختلف اتم اکسیژن نظیر PhIO ، ClO- ، H2O2 ، ROO-H یا IO4- گزارش شده اند .
اخیراً کمپلکس های فلزات واسطه تک هسته ای و دو هسته ای مشتق شده از لیگاندهایی ، به غیر از پورفیرین ها نیز ، به عنوان کاتالیزور به کار گرفته شده اند. استفاده از کمپلکس های فلزی باز شیف ، یعنی فلز- سالن و فلز- سالوفن ، برای کاتالیز کردن اکسیداسیون هیدروکربن ها توسط دهندگان اتم اکسیژن ، توجه زیادی را به خود جلب نموده اند ، کمپلکس های باز شیف کبالت ، نیکل ، کروم و منگنز برای این تغییر شکل ها مورد استفاده قرار گرفته اند .
لیگاند سالوفن مشابه با پورفیرین می باشد و ماهیت الکترونی و فضایی کمپلکس فلز با گروه های حجیم گیرنده الکترون و یا دهنده الکترون ، قابل تنظیم می باشد .
این سیستم کاتالیزی ، فعالیت زیادی را در کربوکسیل زدایی اکسایشی آلفا – آریل کربوکسیلیک اسیدها با پریدات سدیم در مخلوط CH3CN / H2O 1 : 1 ، در حضور ایمیدازول به عنوان لیگاند محوری نشان می دهد .
ماهیت یون فلز ، دارای نقش مهمی در ویژگی های کاتالیزی کمپلکس های باز شیف
می باشد ، استفاده از آهن ، کبالت و نیکل ، مقادیر کمی از ترکیبات کربونیل مربوطه را در دکربوکسیلاسیون اکسایشی دی فنیل استیک اسید ، ارائه می نمایند ، در هر حال ، استفاده از کمپلکس های منگنز ( II ) Mn-BPB ، ] بنزن – 2و1- ( 2- پیریدین کربوکسامید) bis – N' وBPB=N [ منتهی به ایجاد مقادیر قابل توجهی از دی فنیل کتون ها پس از 5 دقیقه با بازده 31 – 100 درصد گردید .
در مقایسه تاثیر لیگاندهای باز شیف بر روی فعالیت کاتالیزی ، لیگاند باز شیف بازداری شده سالوفن ، یک قدرت کاتالیزی بیشتری را نسبت به لیگاند باز شیف باز داری نشده سالن به نمایش
می گذارد ، همین وضعیت با کمپلکس های متالوپورفیرین و NaOCl به عنوان اکسیدان ، مشاهده شده است .
مطالعه دیگری در همان سال توسط میرخانی و همکاران انجام گرفت که در آن کربوکسیل زدایی اکسایشی موثر اسیدهای کربوکسیلیک با پریدات سدیم و پورفیرین منگنز ( III ) ساپورت شده ، انجام شد .
در این سیستم با استفاده از تتراکیس ( 4- آمینو فنیل ) پورفیریناتو منگنز ( III ) کلریدساپورت شده بر روی پلی استیرن کلرومتیل دار شده دارای اتصال جانبی [ Mn(H2NTPP)-CMP ] ، به عنوان کاتالیزور اسیدهای کربوکسیلیک از طریق کربوکسیل زدایی اکسایشی باپریدات سدیم ، به ترکیبات کربونیل مربوطه تبدیل می شوند .
در هر حال ، سختی بازیافت و ناپایداری ، دو ایراد اساسی این کاتالیزورهای گران قیمت به شمار می آیند این محدودیت ها از کاربرد عملی کاتالیزورهای متا لوپورفیرین در سنتز ممانعت نموده اند ، یک روش تهیه کاتالیزورهای تجاری متالوپورفیرین ، عبارت از تثبیت آنها بر روی ساپورت های غیرقابل حل می باشد ، چنین عملی می تواند پایداری کاتالیزور را بهبود بخشد و مزیت دیگری را در ارتباط با بازیافت و استفاده مجدد ، نشان دهد .
این پورفیرین منگنز ( III ) به عنوان کاتالیزور در کربوکسیل زدایی اکسایشی آریل کربوکسیلیک اسیدها در حضور پریدات سدیم بررسی گردید ، این کاتالیزور ناهمگن ، یک فعالیت و پایداری زیادی را در کربوکسیل زدایی با NaIO4 در حضور ایمیدازول به عنوان لیگاند محوری از خود نشان می دهد .
تاثیر لیگاندهای محوری مختلف بر روی سرعت واکنش به این ترتیب ، کاهش یافت :
پیریدین > 2- متیل پیریدین > 4- متیل پیریدین > 4- ترشیوبوتیل پیریدین > ایمیدازول
معلوم شد که محصول عمده عبارت از مشتقات کربونیل می باشد و فقط مقدار کمی از مشتقات الکل به دست آمدند ، این موضوع ، به دلیل اکسیداسیون الکل ها به ترکیبات کربونیل توسط سیستم متالوپورفیرین – اکسیدکننده می باشد .
کربوکسیل زدایی اکسایشی داروهای ضد التهاب در دمای اتاق ، نظیر ایندومتاسین و ایبوپروفن ، مشتقات کربونیل مربوطه را به عنوان محصولات اصلی به مقدار 80 و 94 درصد ایجاد نمود ، چنین سیر کربوکسیل زدایی اکسایشی ، در طول متابولیسم دارو در بدن موجود زنده هم مشاهده شده است .
در سال 2007 کریمی پور و همکارانش ، کربوکسیل زدایی اکسایشی اسیدهای کربوکسیلیک با پریدات تترا بوتیل آمونیم کاتالیز شده با منگنز ( III) مزو – تترا آریل پورفیرین را بررسی کردند .
در ارتباط و همراه با پریدات تترابوتیل آمونیوم n-Bu4NIO4 و ایمیدازول ( ImH) ، مزو – تتراآریل پورفیرین های منگنز ، یک سیستم کاتالیزی موثر را برای کربوکسیل زدایی اکسایشی اسیدهای کربوکسیلیک ، فراهم نموده اند ، اگر چه حضور ImH و انتخاب فلز مرکزی برای ویژگی های فلزی متالوپورفیرین ها ، مهم می باشند ، اما یون همراه ، نقش مهمی را در این سیستم کاتالیزی ایفا می نماید یک چرخه کاتالیزی در نظر گرفته می شود که در آن کربوکسیل زدایی اکسایشی اسیدهای کربوکسیلیک شامل برهمکنش یک گونه با ظرفیت بالای Mn-OXO با جزء مورد عمل می باشد ، مانند سیتوکروم P- 450 ، کمپلکس های ساده متالوپورفیرین ، کاتالیزورهای امیدوار کننده برای انتقال اتم اکسیژن از ید و سیلارن ها ، اکسیدهای آمین نوع سوم ، هیپوکلریت ها ، پریدات ها و پراکسید هیدروژن به ترکیبات آلی ایفای نقش می نماید .
امروزه عموماً پذیرفته شده است که ماهیت حلقه بزرگ پورفیرین ، اتم فلز مرکزی و لیگاند آنیونی محوری در کمپلکس های متالوپورفیرین ، فعالیت کاتالیزوری کمپلکس ها را تحت تاثیرقرار می دهند .
متالوپورفیرین ها با مراکز فلزی مختلف ، یون های همراه و جایگزین های مزو – آریل ، در حضور ایمیدازول ( ImH ) به عنوان کاتالیزور مشترک مورد استفاده قرار گرفته اند ، در این واکنش های کاتالیزی تک فاز ، اسیدهای کربو کسیلیک به صورت گزینشی به ترکیبات کربونیل مربوطه به عنوان تنها محصو ل ، تبدیل گردیدند ، کربوکسیل زدایی از دی فنیل استیک اسید با n-Bu4NIO4 ، در غیاب کاتالیزورهای متالوپوفیرین پیشرفت نمی نماید ، علاوه بر این ، واکنش اتفاق نمی افتد حتی اگر در حضور4H2O 2 .(OAc)Mn و 2H2 . Mn(OAc)3صورت پذیرد .
کارایی کاتالیزورها درغیاب و در حضور ImH ، بررسی شدودریافتند که باز نیتروژنی ، یک بخش ضروری واکنش به شمار می آید ، به عنوان نمونه سیستم کاتالیزیBu4NIO4 – Mn(TPP)CN ، فقط 5 % محصول را در غیاب ImH ارائه می نماید در حالی که این سیستم کاتالیزی ، موثرترین سیستم در حضور باز نیتروژنی ، به حساب می آید ، این مشاهدات نشان می دهند که در حضور ایمیدازول ، فقط متالوپورفیرین دارای فعالیت کاتالیزی می باشند ، لیگاندهای نیتروژنی ، گزینش پذیری و واکنش پذیری واکنش را با واسطه متاپورفیرین بهبود می بخشند ، این لیگاندها پیوند M-O را در شکل اکسید شده کاتالیزور ، با اهداء چگالی الکترونی به اربیتال های ضد پیوندی M-O تضعیف نمایند که این عمل می تواند دلیل بهبود واکنش پذیری باشد .
اخیراً یک پیوند هیدروژنی بین مولکولی ImH…NC-Mn در کربوکسیل زدایی دی فنیل استیک اسید با واسطه Mn (TPP)X گزارش شده است ، این پیوند هیدروژنی بین مولکولی ، انتقال اتم اکسیژن از واسطه [ImH… XMnVO(TPP)] ، به جزء مورد عمل راتسهیل می نماید ، از این رو به دلیل وجود ایمیدازول و استفاده از کاتالیزورهای متالوپورفیرین و n-Bu4NIO4 ، به عنوان دهنده اتم اکسیژن کربوکسیل زدایی را ممکن می سازد ، تاثیر باز نیتروژنی بر روی بهبود واکنش ها به این ترتیب کاهش می یابد :
ایمیدازول [ (4 (5)- متیل ایمیدازول) بنزایمیدازول) ( 2- متیل ایمیدازول) 1- متیل ایمیدازول ]
1و 2- دی متیل ایمیدازول محصول دهی بیشتر مشاهده شده برای Mn(TPP)CN و Mn(TPP)OCN نسبت به Mn(TPP)OAc ، به وضوح اهمیت لیگاند محوری آنیونی را در کمپلکس های متالوپورفیرین منعکس می نماید ، در اپوکسیداسیون آلکن ها باX/ PhIO Fe(TPP) ، تاتسونو و همکارانش ، دریافته اند که ( CF3CO2- یا CH3CO2-) الکترونگاتیو و لیگاندهای کئوردینانسی ضعیف (ClO4- , BF4-) ، فعالیت کاتالیزی کمپلکس ها را افزایش می دهند و پیشنهاد نمودند که لیگاند های آنیونی ، الکترون دوستی واسطه OXO ، را افزایش می دهند و منتهی به محصول دهی زیاد سیکلواکتن اپوکسید می گردند ، در اینجا فرض می شود که CN- و OCN- ، قادر به تشکیل پیوندهای و با مرکز Mn می باشند در حالیکه OAc- دارای هیچگونه قابلیتی در تشکیل پیوندهای نمی باشد .
در راستای بحث های بسط داده شده برای واکنش های پیوند در (por)
پیوند ، X-Mn همچنین ممکن است که یک نیروی پیش راننده را برای انتقال اتم اکسیژن به دی فنیل استیک اسید ، در واسطه های احتمالی آنها ، فراهم نماید .
مقایسه میزان محصولات به دست آمده از Mn (TPP) OAc با Mn ( T (4-CH3P )P ) OAc ، دارای جایگزینی پارا – فنیل دهنده الکترون و Mn ( T( 4-OCH3P )P ) OAc ، به وضوح نشان می دهد که گروه های دهنده الکترون ، فعالیت کاتالیزورهای متالوپورفیرین مربوطه را افزایش می دهد ، فعالیت کاتالیزوری بیشتر ، احتمالاً از سوی تاثیرات مقاومت گروه های p-OCH3 آن ، موجب می گردد، با توجه به این واقعیت که این کاتالیزورهای پور فیرین منگنز دارای محیط های فضایی بسیار مشابه در مراکز Mn آنها می باشند ، می توان نتیجه گرفت که فعالیت کمترMn(T(4-NO2P)P)Oac ، به دلیل وجود استخلافات NO2 گیرنده الکترون می باشد .
ماهیت فلز ، همچین دارای تاثیر مهم بر روی ویژگی های کاتالیزی کمپلکس های پورفیرین می باشد ، پورفیرین های آهن و کروم ، مقادیر کمی از محصول کربونیل را ارائه می نمایند ، در حالی که فقط کمپلکس های منگنز ، میزان قابل توجهی از محصول کربونیل را ایجاد می نمایند ، حتی با گروه های P- OCH3 دهنده الکترون در بخش پورفیرین ، کمپلکس Fe ( T ( 4-OCH3P ) P ) OAc فعالیت کاتالیزی کمتری را نشان می دهد ، به طوریکه تشکیل [ Fe ( T ( 4-OCH3P ) P ) ( ImH )2 ]+ کئوردینانسی شش لایه ای دلیل اولیه برای واکنش پذیری کم کمپلکس آهن به نظر می رسد ، حتی فعالیت کمتر برای Cr (TPP) OAc ممکن است که به شکل بندی الکترونی و کششی تاثیرات پبوند و واسطه فعال ممکن آن ربط داده شود .
در نهایت نشان داده شده است که پورفیرین های با ظرفیت بالای فلز – اکسو ، تنها گونه های واکنش پذیر قادر به اکسیژن دار کردن هیدروکربن ها در واکنش های انجام شده باواسطه متالوپورفیرین می باشند ، کربوکسیل زدایی اکسایشی ، با حذف H+ و سپس CO2 از کربوکسیلیک اسید با اتصال Mn = O ، دنبال می شود تا محصول کربونیل مربوطه وکمپلکس Mn ( III ) آغازگر را تولید نماید .
اسید استیک های دارای استخلافات آریل ، نسبت به اسید کربوکسیلیک های خطی با غنای الکترونی کمتر ، در حضور کاتالیزور در Mn ( TPP ) CN واکنش پذیرتر هستند ، بالاخره اینکه ، هیچگونه اکسیداسیون بیشتر الدهیدهای تولید شده تحت این شرایط به دست نیامد .
در سال 2003 سینتیاو همکارانش ، پیرامون کربوکسیل زدایی برخی از اسیدهای کربوکسیلیک آروماتیک جایگزین شده ( ارتو ) و یا ( پارا ) توسط روش گرما کافتی با تترا متیل آمونیوم هیدروکسید به صورت برون خطی تحقیقاتی انجام دادند .
تجزیه گرمایی شیمیایی تترامتیل آمونیوم هیدروکسید ( TMAH ) ، برروی انواع بسیار متعددی از اسیدهای کربوکسیلیک آلیفاتیک و آروماتیک ، به عنوان ترکیبات نمونه برای بخش های موجود در مواد آلی پلیمری به صورت off-line ( برون خطی ) صورت پذیرفت .
اسیدهای کربوکسیلیک آروماتیک با استخلافات ( ارتو ) و یا ( پارا ) که شامل یک جفت الکترون غیر مشترک بر روی اتم متصل به حلقه می باشند ودر مرحله جایگزینی آروماتیک الکترون دوستی ، فعال می گردند ، ( به عنوان مثال فنوکسیی ، هیدروکسی ، متوکسی ، آمینو ) ، درجات متفاوتی از کربوکسیل زدایی را در شرایط واکنش استاندارد نشان دادند .
میزان کربوکسیل زدایی ، به نسبت مولی TMAH بستگی دارد که ترکیب نمونه در معرض آن قرار دارد .
یک کاهش در نسبت مولی TMAH در ترکیب نمونه ، به کاهش یا حذف تشکیل محصولات کربوکسیل زدایی می انجامد .
یک متد دما شیمی کافتی off-line با استفاده از TMAH نیز معرفی گردیده است .
این متد شامل گرمادهی نمونه بایک مقدار مازاد از TMAH در یک لوله پیرکس تخلیه شده از هوا و مسدود در دمایC ْ300 به مدت 10 دقیقه و یا اخیراً در دمایC ْ250 به مدت 30 دقیقه می باشد .
در دما شیمی کافتی TMAH به صورت on-line اسید الاژیک ( یک دایمر فشرده از اسید گالیک ، 3 ، 4 ، 5- تری هیدروکسی بنزوئیک اسید ) ، پنج محصول مشاهده گردید ، دو محصول اصلی و یک محصول فرعی از کربوکسیل زدایی را به یک واکنش تخریب دمایی تفکافتی نسبت دادند ، اما TMAH ، در یک مقدار مازاد زیاد ( تقریباً 1:40 ) موجود بود و تقسیم محصول در زمانی که دمای تفکافت بین C ْ900 -350 تغییر نمود ، دچار تغییر نگردید ، از این موضوع چنین برمی آیدکه ممکن است واکنش کربوکسیل زدایی ، بیشتر در نتیجه دما شیمی کافتی TMAH به وقوع پیوسته باشد .
فصل دوم
کاربرد و مواد مورد استفاده
مواد و واکنشگرهای مورد استفاده :
اسیدهای کربوکسیلیک مورد استفاده از شرکت های merck و یا Fluka تهیه و خالص سازی شدند .
معرف ها و مواد دیگر با خلوص بالا و یا درجه خلوص تجزیه ای از شرکت های Fluka ، Merck یا Aldrich تهیه و مورد استفاده قرار گرفتند ، سیلیکاژل HP254 از شرکت Merckتهیه و جهت کروماتوگرافی لایه نازک ( TLC ) استفاده گردید .
فراورده های حاصل توسط این روش جداسازی و خالص سازی شدند ، مواد مورد استفاده دیگر عبارتند از :
4- سیانوبنزآلدهید اکسیم ( C8H6 N2O ) ، 2 و 6- دی کلروبنزوآلدهید اکسیم ( C7H5Ocl2) ، 4- کلرواستوفنون اکسیم ( C8H6N2O ) ، 2- پیرول کربالدهیداکسیم ( C6H6N2O ) ، سینمالدهید اکسیم (C9H9NO ) ، 5- برمو2 – هیدروکسی بنزآلدهیداکسیم ( C7H6NOBr ) ،4- کلروبنزآلدهیداکسیم ( C7H6NCl ) ، 2- متوکسی بنزآلدهید اکسیم ( C8H9NO2 ) ، بنزآلدهید اکسیم ( C6H6NO ) ، 3- نیتروبنزآلدهیداکسیم ( C6H6N2O2 ) بر اساس روش های موجود سنتز و خالص سازی شدند ، 2- متوکسی فنیل استیک اسید ( C9H10O3 ) ، 3- کلروفنیل استیک اسید ( C8H7O2Cl) ، 4 – فلوئوروفنیل استیک اسید ( C6H7O2F ) ، دی فنیل استیک اسید ( C14H12O2 ) ، 4- هیدروکسی فنیل استیک اسید (C8H8O3 ) ، پاراتولیل فنیل استیک اسید ( C15H14O2) ، 2 و 6- دی کلروفنیل استیک اسید ( C8H6O2Cl2 ) ، 3 و 4- دی متوکسی فنیل استیک اسید ( C10H12O4 ) ، 4- کلروفنیل استیک اسید ( C8H7O2Cl ) ، 3- فلوئوروفنیل استیک اسید ( C8H7O2F ) ، 2- فنیل بوتانوئیک اسید ( C10H12O2 ) ، 3- فنیل پروپانوئیک اسید ( C9H10O2 ) ، استونیتریل ( CH3CN) ، دی استوکسی یدوبنزن phI( Oac )2 ))، منگنزاستات -2 آبه [ Mn( Oac )2.2H2O] ، کلریدآهن -2 آبه [ FeCl2.2H2O ] ، اتانول ( C2H6O ) و برمید پتاسیم ( KBr) .
دستگاه های مورد استفاده :
> طیف سنج مادون قرمز ( IR) :
طیف های IR با دستگاه طیف سنج مادون قرمز IR-470 ساخت شرکت ( Shimadzu) ثبت شدند .
> دستگاه کروماتوگرافی گازی ( GC) :
فرآورده ها به وسیله مقایسه زمان بازداری آنها با نمونه های خالص ، شناسایی و تعیین مقدار شدند ، آزمایشات ( GC) ، دستگاه کروماتوگراف گازی مدل ( 14-A) ساخت شرکت ( Shimadzu ) با دتکتور FID و ستون Silicon DC-200 انجام شدند ، نتایج حاصل به وسیله نرم افزار کرومانا ثبت و انتگرال گیری شدند .
> طیف سنجی فرابنفش – مرئی ( UV-Vis ) :
کلیه طیف های فرابنفش – مرئی توسط دستگاه ( UV-Vis ) مدل 160 ساخت شرکت ( Shimadzu ) ثبت شدند .
شناسایی ترکیبات :
جهت شناسایی ترکیب های مورد نظر ، از صفحات TLC حاوی شناساگر فلورسانس در طول موج 254 نانومتر ساخت شرکت Merck و مقایسه نقاط ذوب وجوش محصولات ، طیف سنجی IR و مقایسه زمان بازداری در کروماتوگرافی گازی ( GC ) استفاده شد ، شوینده مورد استفاده در کلیه آزمایش ها محلول n- هگزان و اتیل استات با نسبت های مختلف بود .
تهیه مواد و کاتالیست ها :
> سنتز و خالص سازی کمپلکس : Mn ( AAOPD )
40 میلی لیترمحلول اتانولی از ارتو فنیلن دی آمین ( 1.08 گرم ؛ 0.01 مول ) با استواستانیلید (3.54 گرم ؛0.02 مول ) به مدت چند دقیقه به هم زده شد و سپس مقدار (2.54 گرم ؛ 0.01 مول ) از منگنز استات 2 آبه ( Mn(OAc)2.2H2O ) به آن افزوده گردید و حدود 20 ساعت رفلاکس شد ، حجم محلول به یک سوم کاهش یافت در این حالت رسوبات قهوه ای رنگ Mn ( AAOPD )شکل گرفت ، تشکیل رسوب بعد از 24 ساعت در دماهای پایین ( حدود C˙5 ) کامل شد ، کمپلکس جامد قهوه ای مایل به زرد تشکیل شده ، با اتانول و آب شسته شده و در خلاء خشک گردید .
> سنتز و خالص سازی کمپلکس : Fe ( AAOPD )
40 میلی لیترمحلول اتانولی از ارتوفنیلین دی آمین ( 0.54 گرم ؛ 0.005 مول ) با استواستانیلید ( 1.78 گرم ؛ 0.01 مول ) به مدت پنج دقیقه به هم زده شده تا یک محلول یکنواخت زردرنگ به وجود آمد بعد از آن مقدار ( 0.81 گرم ؛ 0.005 مول ) از کلریدآهن 2 آبه ( FeCl2.2H2O ) به آن اضافه گردید و حدود 20 ساعت رفلاکس شدتا حجم محلول به یک سوم کاهش یافت به این ترتیب رسوبات قهوه ای رنگ Fe ( AAOPD ) شکل گرفت ، تشکیل رسوب بعد از 24 ساعت در دماهای پایین ( حدود C˙5 ) کامل شد ، کمپلکس جامد قهوه ای تیره با اتانول و آب شسته شده و در خلاً خشک گردید .
انتخاب حلال برای اکسایش اکسیم ها در حضور اکسیدان DIBو کاتالیست : Mn (AAOPD)
جهت انتخاب نوع حلال برای اکسایش اکسیم ها در حضور اکسیدان DIB ( دی استوکسی یدوبنزن ) و کاتالیست Mn ( AAOPD ) از حلال های استونیتریل ، کلروفرم ، دی کلرومتان و متانول استفاده شد .
به چهار بالن ته گرد 25 میلی لیتری که هر کدام حاوی 2 میلی لیتر از هر یک از حلال های فوق و0.003 میلی مول کاتالیست ، 0.03 میلی مول ا یمیدازول و 0.075 میلی مول DIB ( دی استوکسی یدو بنزن ) بودند 0.06 میلی مول 4- کلروبنزآلدهید اکسیم اضافه و توسط همزن مغناطیسی به شدت به هم زده شدند پیشرفت واکنش توسط GLC دنبال گردید .
تاثیرکاتالیست Mn(AAOPD)دراکسایش اکسیم ها واسیدهای کربوکسیلیک با اکسیدان : DIB
در واکنش اکسایش اکسیم ها ، نخست اکسایش 4- کلرواستوفنون اکسیم در حلال استونیتریل در حضور اکسیدان دی استوکسی یدوبنزن (DIB ) با نسبت 1 به 1.2 بررسی گردید ، راندمان محصول در مدت زمان 75 دقیقه 35 % بود ، با همین شرایط و در حضور کاتالیزور Mn (AAOPD) ، راندمان محصول در مدت 35 دقیقه100 % بود .
در واکنش اکسایش اسیدهای کربوکسیلیک ، نخست اکسایش 4- هیدروکسی فنیل استیک اسید در حلال استونیتریل در حضور اکسیدان دی استوکسی یدوبنزن (DIB ) با نسبت 1 به1.2 بررسی گردید . راندمان محصولات در مدت زمان 100 دقیقه ، 40% بود ، با همین شرایط و در حضور کاتالیزور Mn (AAOPD) راندمان محصول در مدت 30 دقیقه ، 100% بود ، بنابراین مشاهده شد که حضور کاتالیزور برای واکنش ضروری است .
روش کار عمومی اکسایش اکسیم ها در حضور اکسیدان DIB و کاتالیست : Mn (AAOPD)
به یک بالن 25 میلی لیتری حاوی 2 میلی لیتر استونیتریل ، مقدار 0.06 میلی مول از اکسیم های گوناگون ، 0.003 میلی مول از کاتالیست و0.03 میلی مول ایمیدازول اضافه نموده و واکنش توسط همزن مغناطیسی در دمای اتاق بهم زده شد ، بلافاصله مقدار 0.075 میلی مول از DIB به مخلوط فوق اضافه کرده و هم زدن شدید ادامه می یابد. پیشرفت واکنش با استفاده از صفحات کروماتوگرافی TLC دنبال گردید .
روش کارعمومی اکسایش اسیدکربوکسیلیک درحضور اکسیدان DIBوکاتایست :Mn(AAOP)
به یک بالن 25 میلی لیتری محتوی 2 میلی لیتر استونیتریل ، مقدار0.06 میلی مول از اسیدهای کربوکسیلیک گوناگون ،0.003 میلی مول از کاتالیست و0.03 میلی مول ایمیدازول اضافه نموده و واکنش توسط همزن مغناطیسی در دمای اتاق به هم زده شد ، بلافاصله مقدار0.075 میلی مول از DIB به مخلوط فوق اضافه کرده و هم زدن شدید ادامه می یابد .
پیشرفت واکنش با استفاده از صفحات کروماتوگرافی TLC دنبال گردید .
روش کار عمومی با کاتالیست Fe (AAOPD) برای اکسایش اکسیم ها و اسیدهای کربوکسیلیک در حضور اکسیدان DIB به مانند روش های فوق می باشد .
فصل سوم
بحث و نتیجه گیری
سنتز و شنا سایی کاتالیست Mn ( AAOPD ) و : Fe (AAOPD )
از واکنش استوکیومتری ارتوفنیلن دی آمین و استواستانیلید در حضور نمک Mn ( Oac )2.2H2O و حلال اتانول کمپلکس منگنز – استواستانیلید و ارتوفنیلن دی آمین Mn ( AAOPD ) سنتز شده و در شرایط مشابه و با نمکFeCl2.2H2O کمپلکسFe ( AAOPD ) قابل سنتز می باشد .
بررسی نقطه ذوب این کمپلکس ها با مواد اولیه نشان از اختلاف فاحش نقاط ذوب آنها دارد ، به طوریکه نقطه ذوب کمپلکس Mn ( AAOPD ) حدود C ْ285 است .
طیف های IR کمپلکس ها ، با مواد اولیه مقایسه می شوند تا تغییراتی که ممکن است در طول کمپلکس سازی رخ بدهند را معین سازند ، جذب Cm-1 1650 ، گروه آزومتین موجود در لیگاند آزاد می باشد ، کم شدن فرکانس فوق به Cm-1 1580- 1600 در تمامی کمپلکس ها مشاهده شده است و نشان دهنده اتصال اتم نیتروژن آزومتین در کئوردیناسیون با فلز می باشد ، فرکانس های ارتعاش خمشی و کششی – OH ، در بخش استواستانیلید لیگاند AAOPD ، که به ترتیب در محدوده Cm-1 3200-3600 و 1310 Cm-1 ظاهر می شوند ، نشان می دهند که گروه کربونیل انولی درگیر در واکنش نمی باشد و فقط گروه کربونیل ایمید ، شرکت می نماید ، ناپدید شدن این دو پیک در طیف های تمامی کمپلکس ها نشان می دهد که کی لیت دار کردن ، از طریق گروه انولی -OH اتفاق می افتد ، همچنین هم لیگاند و هم کمپلکس ها ، یک پیک شدید را درحدود 3150 Cm-1 نشان می دهند ، که مربوط به – NH بوده و نشان دهنده یک گروه – NH آزاد می باشد ، کمپلکس منگنز ، یک جذب پهن را در 3100 Cm-1- 3500 نشان می دهد که حاکی از وجود مولکول آب متصل شده به کمپلکس است. علاوه بر سایر باندها ، کمپلکس و انادیل فرکانس ویژه کشش نامتقارن V = O رادر 940 Cm-1 نشان می دهد .
اکسیم زدایی از اکسیم ها :
از اکسایش اکسیم ها ، آلدهیدها و کتون ها به دست می آیند ، در این واکنش آلدوکسیم ها و کتوکسیم ها به کمک اکسنده و کاتالیست باز شیف به ترکیبات کربونیل اولیه تبدیل می شوند ، اخیرا احیای ترکیبات کربونیل از اکسیم ها به خاطر پایداری و تهیه آسان آنها ، بسیار مورد توجه قرار گرفته است ، از آنجا که اکسیم ها می توانند از ترکیبات غیرکربونیل مانند اولفینها ، استرها ، نیتریل ها ، ترکیبات نیترو ، نیتریت ها ، الکلها و آمینهای آلیفاتیک نوع اول تهیه شوند ، پس احیای ترکیبات کربونیل دار از اکسیم ها می تواند برای تهیه آلدهیدها و کتون ها ، روشی مناسب باشد .
اکسیم ها در مجاورت اکسید کننده های قوی مانند kMnO4 ، k2Cr2O7 ، CrO3 نخست به ترکیب کربونیل دار مربوطه و سپس سریع به اسید تبدیل می شوند ، اما اگر هدف اکسیداسیون ، تا مرحله تولید ترکیب کربونیل دار باشد ، باید از اکسیدکننده های ملایم تر استفاده شود ، در این مطالعه اکسیداسیون اکسیم های مختلف توسط یک اکسید کننده جدید به نام دی استوکسی یدوبنزن ( DIB) ، انجام می شود.
DIB یک اکسیدکننده انتخابی ، ملایم ، غیرسمی و بسیار مطلوب برای اکسیداسیون اکسیم ها می باشد . اکسیم ها با این اکسیدان در حضور کاتالیست Mn (AAOPD) و Fe (AAOPD) و در حلال استونیتریل به محصولات کربونیل دار با بهره 100 % تبدیل می شوند .
از حلال های استونیتریل ، کلروفرم ، دی کلرومتان و متانول برای اکسیم زدایی4 – کلروبنزآلدهیداکسیم با اکسیدان ( DIB ) دی استوکسی یدوبنزن در حضور کاتالیست Mn (AAOPD) و ایمیدازول استفاده شد . پس از بررسی و مقایسه راندمان محصولات بهترین حلال ، استونیتریل (CH3CN ) انتخاب گردید .
بررسی اثر حلال بر واکنش اکسیداسیون 4- کلروبنزآلدهید اکسیم در حضور اکسیدان DIB و کاتالیست Mn (AAOPD) در جدول زیر مشاهده می شود :
بازده محصول % ) )
زمان ( min )
حلال
ردیف
76
30
کلرو فرم ( CH3CN )
1
50
30
دی کلرومتان ( CHCl3 )
2
69
30
دی کلرومتان ( CH2Cl2 )
3
61
30
متانول ( Me(OH) )
4
در این بررسی همچنین اکسایش ، 4- کلروبنزآلدهیداکسیم در دمای اتاق با نسبتهای مولی متفاوت کاتایست به اکسیم انجام شد و مشاهده شد که بهترین نسبت کاتالیست به ماده اولیه 20:1 است ، اکسایش 4- کلروبنزآلدهیداکسیم ، 4- کلرواستوفنون اکسیم و 4- سیانوبنزآلدهیداکسیم در حضور اکسیدان DIB ، کاتالیست Mn (AAOPD) و ایمیدازول در حلال استونیتریل یک بار در شرایط رفلاکس و بار دیگر در دمای اتاق نیز مورد بررسی قرار گرفت ، بررسی های ما نشان داد که تغییر دما بر میزان تشکیل محصولات تاثیر چندانی ندارد .
بنابراین بررسی اکسیم زدایی اکسیم ها در شرایط دمایی معمولی با نسبت مولی 25:20:10:1 ازکاتالیست به ایمیدازول به ماده اولیه به اکسیدان DIB منجر به تولید محصولات آلدهیدی وکتونی می شود .
واکنش اکسایش اکسیم ها با اکسیدان DIB در حضور کاتالیست : Mn(AAOPD)
این بررسی با اکسیم های گوناگون در دمای اتاق و فشار اتمسفر در حضور اکسیدان دی استوکسی ( DIB ) ، کاتالیست Mn (AAOPD) و ایمیدازول انجام شد .
واکنش اکسیم زدایی عموماً در کمتر از یک ساعت با انتخاب پذیری 100 % به محصولات آلدهیدی و کتونی تبدیل می شوند ، این سیستم اکسایشی یک سیستم ساده ، موثر و فاقد پیچیدگی های خاص بوده و فراوری و جداسازی محصولات بسیار راحت می باشد ، از آنجا که آلدهیدها مستعد اکسایش بالاتری هستند و می توانند در طول واکنش به اسیدهای مربوطه تبدیل شوند کنترل نوع حلال ، کاتالیزور و اکسیدان بسیار حائز اهمیت است ، خوشبختانه در این سیستم کاتالیزی هیچگونه ( اکسایش بالاتر31 ) مشاهده نشده است و این مساله را می توان به عنوان یک نقطه قوت دیگر در نظر گرفت ، بعلاوه ،کاتالیزور Mn ( AAOPD ) یک کمپلکس ساده ، ارزان و به آسانی قابل تهیه است ، همچنین DIB را به عنوان یک اکسیدان غیر سمی معرفی می کنند .
DIB از دو گروه استوکسی متصل به حلقه فنیل یدید PhI تشکیل شده است ، گروه مجاور استوکسی شامل اکسیژن با زوج الکترون غیر اشتراکی است ، تهیه این ماده در شرایط بسیار ساده ای صورت می گیرد .
این ویژگی ها باعث می شوند که DIB یک اکسیدان قابل دسترس و همچنین انتخابی برای اکسایش اکسیم ها به محصولات کربونیل دار مربوطه باشد .
در این روش با توجه به اینکه پس از گذشت حدود 55 min پیشرفت واکنش ها کامل می شود ، بهترین زمان با بالاترین راندمان برای واکنش ها انتخاب و ثبت گردید .
نتایج حاصل از اکسیم زدایی اکسیم ها با اکسیدان DIB در حضور کاتالیست Mn (AAOPD) ، در حلال استونیتریل و دمای اتاق در جدول زیر مشاهده می شود :
Time(min)
Yield(%)
Melting Point
Product
Substrate
Run
45
100
مایع
1
35
100
68
( 67-70 )
2
35
100
19
( 18-20 )
3
35
100
46
( 45-47 )
4
30
100
مایع
5
55
100
مایع
6
45
100
مایع
7
45
100
مایع
8
40
100
مایع
9
35
100
مایع
10
نسبت کاتالیزور به ایمیدازول به ماده اولیه به اکسیدان 1:10:20:25 می باشد ، بعضی از محصولات به روش معمول جداسازی و شناسایی و بعضی دیگر به وسیله دستگاه GC جداسازی شده اند .
در مطالعه دیگری ، از کمپلکس Fe (AAOPD) و DIB جهت اکسیم زدایی از اکسیم ها استفاده شد .
این بررسی با اکسیم های گوناگون در دمای اتاق و فشار اتمسفر در حضور اکسیدان دی استوکسی یدوبنزن ( DIB) ، کاتالیست Fe(AAOPD) و ایمیدازول مشابه آنچه که در بخش قبلی ارائه گردید انجام شد . بررسی ها نشان می دهد که واکنش های اکسیم زدایی منحصرا منجر به تولید مشتقات آلدهیدی وکتونی می گردد و هیچگونه اکسایش بالاتر در مورد آلدهیدها رخ نمی دهد ، مقایسه اکسایش اکسیم ها به وسیله Mn (AAOPD) و Fe (AAOPD) نشان می دهد که کاتالیزور Fe (AAOPD) بسیار موثرتر بوده بطوریکه زمان انجام واکنش ها تا 10 min کاهش می یابد ، نکته جالب توجه این است که اثرات الکترونی حلقه اکسیم ها در بعضی موارد قابل ملاحظه است ، به عنوان مثال 2- پیرول کربالدهید اکسیم در مدت زمان بیشتری اکسید می شوددر حالیکه بنز آلدهید اکسیم در زمان کمتری اکسید می شود ، مقایسه اکسایش بنز آلدهید و 2- پیرول کربالدهید به خوبی نشان می دهدکه اثرات الکترونی حلقه موثر بودهب به طوریکه بنز آلدهید اکسیم با حلقه شش تایی در 10 دقیقه و 2- پیرول کربالدهید اکسیم با حلقه پنج تایی در 75 min تبدیل به محصولات آلدهیدی مربوطه می شوند ، چنین اثری دراکسیم زدایی به وسیله Mn (AAOPD) نیز مشاهده می شود .
نتایج حاصل از اکسیداسیون اکسیم ها با اکسیدان DIB در حضور کاتالیست Fe(AAOPD) ، در حلال استونیتریل و دمای اتاق در جدول زیر مشاهده می شود .
Time(min)
Yield(%)
Melting Point
Product
Substrate
Run
10
100
مایع
1
10
100
68
( 67-70 )
2
40
100
19
( 18-20 )
3
20
100
46
( 45-47 )
4
17
100
مایع
5
75
100
مایع
6
10
100
مایع
7
10
100
مایع
8
10
100
مایع
9
10
100
مایع
10
کربوکسیل زدایی از اسیدهای کربوکسیلیک :
در حضور یک اکسید کننده ملایم و انتخابی مانند دی استوکسی یدوبنزن ( DIB ) ، ایمیدازول ( Im ) وکاتالیزور منگنز- استواستانیلید و ارتوفنیلین دی آمین Mn (AAOPD) و آهن- استواستانیلیدو ارتوفنیلن دی آمینFe (AAOPD) ، یک سیستم کاتالیزی موثر برای کربوکسیل زدایی اکسایشی اسیدهای کربوکسیلیک ، فراهم شده است ، حضور ایمیدازول و انتخاب فلز مرکزی ، برای ویژگی های فلزی این کاتالیزور ، مهم می باشند .
مطالعه به ما نشان می دهد که اکسایش اسیدهای کربوکسیلیک در حضور این کاتالیزور تاکنون گزارش نشده است ، در این واکنش های کاتالیزی تک فاز ، اسیدهای کربوکسیلیک به صورت گزینشی به ترکیبات کربونیل مربوطه ، به عنوان تنها محصول ، تبدیل می گردند ، کربوکسیل زدایی از اسیدهای کربوکسیلیک با DIB ، در غیاب کاتالیزورهای Mn (AAOPD) و Fe (AAOPD) پیشرفت نمی نماید ، علاوه بر این ، حتی در حضورنمک های ساده Mn (OAc)2.2H2O یا FeCl2.2H2O انجام نمی شود ، کارایی کاتالیزورها در غیاب و در حضور ایمیدازول ، به عنوان یک کاتالیزور مشترک ، بررسی شد و مشاهده شد که باز نیتروژنی یک بخش ضروری واکنش به شمار می آید ، به نظر می رسد کربوکسیل زدایی اکسایشی ، با حذف H+ و سپس CO2 از اسیدهای کربوکسیلیک با اتصال Mn = O پیگیری می شود تا ترکیبات کربونیل دار مربوطه و Mn ( III ) آغازگر را تولید نماید .
با توجه به بخش های پیشین و انتخاب حلال استونیتریل ( CH3CN) به عنوان بهترین حلال و مقدار بهینه مولی از مواد ، در کربوکسیل زدایی اسیدهای کربوکسیلیک نیز شرایط مشابهی بکار گرفته شد .
واکنش اکسایش اسیدهای کربوکسیلیک با اکسیدان DIB درحضور کاتالیست Mn(AAOPD) :
این بررسی با اسیدهای کربوکسیلیک گوناگون در دمای اتاق و فشار اتمسفر در حضور اکسیدان ( DIB) دی استوکسی یدوبنزن ، کاتالیست Mn (AAOPD) و ایمیدازول با همان نسبت های مولی انجام شد .
کربوکسیل زدایی در حضور Mn (AAOPD) منجر به تولید محصولات آلدهیدی و کتونی می شود ، به طور کلی آریل استیک اسیدها فعالیت بیشتری دارند در حالیکه اسیدهای کربوکسیلیک خطی فعالیت کمتری از خود نشان می دهند ، به عنوان نمونه نتایج واکنش از مقایسه اکسایش دی فنیل استیک اسید در ردیف7 با فنیل پروپانوئیک اسید در ردیف 13 به خوبی نشان می دهد که دی فنیل استیک اسید در 4 ساعت به طور انتخابی 100 % محصول کربونیلی مربوطه را تولید می کند در حالیکه فنیل پروپانوئیک اسید در مدت 8 ساعت فقط 75% محصول کربونیلی تولید می کند ، بنابراین به نظر می رسد اسیدیته هیدروژن آلفا در اسیدهای کربوکسیلیک حائز اهمیت است و هر چه مقدار اسیدیته این هیدروژن بالاتر باشد کربوکسیل زدایی مطلوبتر صورت می گیرد ، اثرات فضایی استخلافات حلقه روی کربوکسیل زدایی نیز تاثیر می گذاردبه طوریکه میزان محصول 2و6 – دی کلرو فنیل استیک اسید فقط 89 % و میزان محصول فنیل استیک اسید 100 % می باشد .
نتایج حاصل از کربوکسیل زدایی اسیدهای کربوکسیلیک با اکسیدان DIB در حضور کاتالیست Mn(AAOP) حلال استونیتریل و دمای اتاق در جدول زیر مشاهده می شود :
Time
(h)
Yield
(%)
Melting Point
Product
Substrate
Run
1
100
19
( 18-20 )
1
5
100
مایع
2
5
100
مایع
3
7
89
68
( 67-70 )
4
5
100
38.5
5
4
30
مایع
6
4
100
48
( 47-49 )
7
6
50
مایع
8
5
100
مایع
9
6
100
مایع
10
5
90
46
( 45-47 )
11
5
100
مایع
12
8
–
مایع
13
8
40
مایع
14
8
20
مایع
15
نسبت کاتالیزور به ایمیدازول به ماده اولیه به اکسیدان 1:10:20:25 می باشد ، بعضی از محصولات به روش معمول جداسازی و شناسایی و بعضی دیگر به وسیله دستگاه GC جداسازی شده اند .
در مطالعه دیگری ، ازکاتالیزور Fe (AAOPD) جهت کربوکسیل زدایی اسیدهای کربوکسیلیک استفاده شد . در این بررسی نیز نسبت های مولی اسید ، کاتالیست Fe (AAOPD) و اکسیدان DIB با توجه به بخش های قبلی و مشابه آنها تعیین گردید .
این بررسی با اسیدهای گوناگون در دمای اتاق و فشار اتمسفر در حضور اکسیدان دی استوکسی یدوبنزن ( DIB) ، کاتالیست Fe (AAOPD) و ایمیدازول انجام شد .
مقایسه کربوکسیل زدایی با دو کاتالیزور Mn (AAOPD) و Fe (AAOPD) به خوبی نشان می دهد که کمپلکس Fe (AAOPD) یک کاتالیزور موثر برای اکسیداسیون اسیدهای آلی با DIB می باشد .
نتایج حاصل از کربوکسیل زدایی اسیدهای کربوکسیلیک با اکسیدان DIB در حضور کاتالیست Fe(AAOPD حلال استونیتریل و دمای اتاق در جدول زیر مشاهده میشود :
Time
(h)
Yield
(%)
Melting Point
Product
Substrate
Run
2
100
19
(18-20)
1
3:20
70
مایع
2
3:20
40
مایع
3
1:30
100
68
(67-70)
4
3:20
30
38.5
5
3
40
مایع
6
3
60
48
(47-49)
7
3
50
مایع
8
3
55
مایع
9
3
40
مایع
10
3
50
46
(45-47)
11
3
45
مایع
12
3
55
مایع
13
2
10
مایع
14
2
10
مایع
15
مکانیسم واکنش اسیدهای کربوکسیلیک با اکسیدان DIB درحضور کاتالیستMn (AAOPD) :
با توجه به مطالعات انجام شده در زمینه اکسایش کاتالیزوری آلکن ها و آلکان ها به وسیله کمپلکس های فلزات واسطه که در آن ها به حد واسط متال- اکسو ( M = O ) اشاره می شود ، در این سیستم کاتالیزوری می توان به تشکیل یک حد واسط مشابهی اشاره نمود ، بنابراین اکسیم زدایی و کربوکسیل زدایی به وسیله Mn (AAOPD) و Fe (AAOPD) می تواند همراه با تشکیل حد واسط های Mn = O و Fe = O صورت گیرد .
براین اساس یک مکانیسم ساده برای کربوکسیل زدایی در زیر ارائه گردیده است .
مکانیسم اکسیداسیون کربو کسیل زدایی دی فنیل استیک اسید در حضور Mn (AAOPD) / DIB /Im
نتیجه گیری کلی :
این بررسی نشان می دهد که DIB در حضور کاتالیزورهای Mn (AAOPD) و Fe (AAOPD) یک اکسیدان ملایم ، غیرسمی و موثر جهت اکسایش اکسیم ها و کربوکسیلیک اسیدها به مشتقات کربونیلی است .
این روش یک فرایند اکسایش انتخابی است به گونه ای که در آن اکسیم ها به مشتقات آلدهیدی و کتونی خود با درصد بالا تبدیل می شوند بدون اینکه اکسایش بیشتری بر روی محصولات آلدهیدی انجام شود . اکسیم های گوناگون با درصد بالا به مشتقات کربونیلی تبدیل می شوند ، همچنین واکنش اکسیم ها با کاتالیزور Fe (AAOPD) با سرعت بیشتری انجام می گیرد .
اسیدهای کربوکسیلیک نیز با کاتالیزورهای سنتز شده به ترکیبات کربونیلی تبدیل می شوند ، همچنین واکنش اسیدهای با کاتالیزور Mn (AAOPD) با سرعت بیشتری انجام می گیرد .
براساس یافته های این مطالعه پیشنهاد ما این است که یک گونه متال – اکسو با ظرفیت بالا عامل اصلی اکسید کنندگی در اسیدها است ، به طوریکه یک مکانیسم براساس همین گونه منگنز – اکسو ترسیم و پیشنهاد شده است .
اکسیداسیون اکسیم ها و اسیدهای کربوکسیلیک و تبدیل آنها به آلدهیدها و کتون ها در صنایع شیمیایی از اهمیت ویژه ای برخوردار است. همچنین بنزآلدهید که از محصولات این نوع اکسایش می باشد در تولید بسیاری از محصولات شیمیایی از جمله کودهای شیمیایی و صنایع دارویی اهمیت دارد .
پیش از این ، واکنش های اکسیداسیون را همیشه با استفاده از پرمنگنات و یا کرومات که موادی گران قیمت و شدیداً سمی هستند انجام می دادند ، ولی روش های جدید کاتالیزوری جایگزین روش های قدیمی که مقرون به صرفه نبودند ، شده است. در این راستا کاتالیست بازشیف Mn(AAOPD) و Fe (AAOPD) سنتز و کارایی آنها در واکنش اکسیداسیون اکسیم ها و اسیدهای کربوکسیلیک در حضور اکسیدان DIB (دی استوکسی یدوبنزن) مورد بررسی قرار گرفته است .
منابع ( References ):
1. Collman , J. P, Hegedus , L.S , Norton , J. R , Finke , R.G , Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry, University Science Book , California , 1987 .
2. Schiff , H , Ann . 1864 .
3. Jones , R.D , Summervill , D.A , Basolo , F , 1979 .
4. Holm , R.H , Progress in Inorganic Chemistry. 1966 .
5. Slaveykova , V.I , Parthasarath , N , Wilkinson , K.J , Sci . Total Enviton . 2002 .
6. Schiff, H , Ann . Supp. 1864.
7. Dwyer , F.P , Mellor , D.P , Chelating Agent and Metal Chelates , Academic , London 1964 .
8. Schiff , H , Ann . 1869 .
9. Mokhles , M , Elzaher , A , J. Chin . Chem. Soc -Taip ( 2001 ) .
10. Ramesh , R , Suganthy , P.K , Natarajan , K , Synth . Inorg . Met . (1996 ) .
11. Xinde Zhu , Chenggang Wang , Lu Zhiping , Zhifeng Le , Zhshen Wu , Synth. Inorg . Met . g.Chem . ( 1996 ) .
12. Siddiqui , R.A , Raj, P , Saxena , A. K , Synth . Inorg . Met. ( 1996 ) .
13. Ghose , B.N , Lasisi , K.M . Synth . Inorg . Met . ( 1986 ).
14. Yuan , R , Chai , Y , Liu , D , Gao , D , Li , J , Yu , R , Anal . Chem . ( 1993 ) .
15. Jha , N.K , Joshi , D.M , Synth . Inorg . Met . (1984) .
16. Ohashi , Y , Bull . Chem . Soc . Jpn . ( 1997 ) .
17. Wong, Y. L., Ma, J. F., Law, W. F., Yan, Y., Wong, W. T., Zhang, Z. Y., Mak Thomas, C. W., Ng Dennis, K. P., Eur. J. Inorg. Chem. ( 1999 ) .
18. Koksal, H., Dolaz, M., Tumer, M., Serin, S., Synth. Inorg. Met. (Org. Chem. 31, 1141-1162 ( 2001 ) ) .
19. Boucher, L. J., Coe, C. G., Inorg. Chem. 15, 1334-1340 ( 1976 ) .
20. Atkins, R., Bewer, G., Kokot, E., Mockler, G. M., Sinn, E. Inorg. Chem. 24,127 -134 ( 1985 ) .
21. Tovrog, B. S., Kitko, D. J., Drago, R. S., J. Am. Chem. Soc. 98, 5144-5153 ( 1976 ) .
22. Dixit, P.S., Srinivason, K., Inorg. Chem. 27, 4507-4509 ( 1988 ) .
23. Carmack, G. D., Frieser, H., Anal. Chem. 49 ( 1977 ) 1577 .
24. Huang, C. L., Ren, J. J., Xu, D. F., Talanta, 43 ( 1996 ) 2061 .
25. Rover, J. L., Garcia, C. A. B., Neto, G. D. O., Kubot, L. T., Anal .Chim. Acta. 366 .
26. Shatkay, A., Anal. Chem. 39 ( 1967 ) 105 and Khalil, S., Analyst. 124 ( 1999 ) 139.
27. Hofmeister, F., Arch. Exp. Pathol. Pharmakol. 24( 1888 ) 247 .
28. Graggs, A., Moody, G. J., Thomas, J. D. R., J. Chem. Educ. 51 ( 1974 ) Morf, W. E., Simon, W., Helv. Chim. Acta. 69 ( 1986 )1320 and Bakker,E, Buhlmann, P., Pretsch, E., Chem. Rev. 97 (1997) 3083.
29. Ammann, D., Bissig, R., Guggi, M., Pretsch, E., Simon, W., Borowitz,I.J., Weiss, L., Helv. Chem. Acta, 58 (1975) 1355.
30. Huser, M., Morf, W. E., Fluri, K., Seiler, K., Schulthess, P., Simon, W., Helv.Chim. Acta. 73 ( 1990 ) 1481.
31. Horvai, G., Trend. Anal. Chem. 16 ( 1997 ) 260
32. Bakker, E., Anal. Chem. 69 ( 1997 ) 1061 .
33. Bakker, E., Pretsch, E., Buhlmann, P., Anal. Chem. 72 ( 2000 ) 1127.
34. Guilbault, G. G., Durst, R. A., Frant, M. S., Freiser, H., Hansen, E. H., Light, T. S., Pungor, E., Rechnitz, G., Rice, N. M., Rohm, T. J., Simon, W., Thomas, J. D. R., Pur. Appl. Chem. 48, ( 1976 ) 127 .
35. Jyo, A., Minakami, R., Kanda, Y., Egawa, E., Sensors, and Acuators B.13
36. Keypour, H., Salehzadeh, S., Parish, R. V., J. Molecules 2002, 7, 140144.
37. Lima, L. F., Corraza, M. L., Cardozo-Filho, L., Marquez-Alvarez, H., Antunes, O. A. C., Brazilian. Journal of Chemical Engineering, Vol. 23, No. 01, pp. 83 -92, January-March, 2006 .
38. Wang, Q. L., Liu, Z. H., Cai, R. X., Lu, G. X. Acta Chim. Sinica 61 ( 2003 )
39. Baruah, J. B., Puzari, A. J. Org. Chem. 65 ( 2000 ) 2344 .
40. Nishino, H., Satoh, H. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 ( 1999 ) 1919 .
41. Baesjou, P. J., Driessen, W. L., Reedijk, C. G. J. Mol. Catal. A: Chem. 135 ( 1998 ) 273 .
42. Casellato, U. Inorg. Chim. Acta 84 ( 1984 ) 101 .
43. Kirkor, E. S., Sheeline, A. Anal. Chem. 72 ( 2000 ) 1381 .
44. Dordick, J. S. Enzyme Microb. Technol. 11 ( 1989 ) 194 .
45. Breslow, R., Dong, S. D. Chem. Rev. 98 ( 1998 ) 1997 .
46. Doyle, M. P., Forbes, D. C. Chem. Rev. 98 ( 1998 ) 911 .
47. Yuan, S. J., Cai, C., Lu, C. X. Chin. J. Appl. Chem. 20 ( 2003 ) 278 .
48. Tang, B., Du, M., Sun, Y., Xu, H. L., Shen, H. X. Talanta 47 ( 1998 ) 361.
49. Li, S. X., Li, J. Z., Xie, J. Q., Chen, Y., Hu, C. W., Zeng, X. C. Acta Chim. Sinica 62 ( 2004 ) 567 .
50. Xiang, Q. H., Li, J. Z., Xie, J. Q., Hu, C. W., Zeng, X. C. Chem. Rese. and Appl. 16 ( 2004 ) 19 .
51. Xie, J. Q., Li, J. Z., Meng, X. G., Hu, C.W., Zeng, X. C. Transition Met. Chem. 29 ( 2004 ) 388 .
52. Wang, R. N., Hao, C. J., Wang, Y. P., Li, S. B., J. Mol. Catal. A,1999,147,173 .
53. Werner, A., Mylius, A.Z., Anorg. Allg. Chem. 1898, 16, 245 .
54. Tsumaki, T., Bull. Chem. Soc. Jpn. 1938, 13, 252 .
55. Busch, D.H., Alcock, N.W., Chem. Rev. 1994, 94, 585 .
56. Niederhoffer, E.C., Timmons, J.H., Martell, A.E., Chem. Rev. 1984,84,137 .
57. Jones, R.D., Summerville, D.A., Basolo, F., Chem. Rev.1979,79,139.Mimoun, H., J. Mol. Cat. 1980, 7, 1 .
58. Ebner, J., Riley, D., Foote, C.S., Valentine, J.S., Greenberg, A., Liebman, J.F. (Eds.), Active Oxygen in Chemistry, SEARCH Series, Vol. 2, Blackie Academic and Professional Publishers: Glasgow, U.K, 1995; Chap. 6, p. 205.
59. Cui, Y., Patt, R., Chen, R., Gratzl, J., J. Mol. Catal. A 1999, 144, 411 .
60. Hage, R., Iburg, J.E., Koek, J.H., Martens, R., Kerschner, J., Lempers, E.L.M., Martens, R.J., Racheria,U.S., Russell, S.W., Swaryhoff, T., van Vliet, M.R.P., Warnaar, J.B., van der Wolf, L., Krijnen, B., Nature. 1994, 369, 637 .
61. Bozell, J., Hames, B.R., Dimmel, D.R., J. Org. Chem. 1995, 60, 2398 .
62. Khandar, A. A., Nejati, K., Rezvani, Z., J. Molecules 2005, 10, 302-311.
63. Bosnich, B., Ed., Asymmetric Catalysis, Martimus Nijfoff, Boston, 1986, pp.19.
64. Groves, J. T., Myers, R. S., J. Am. Chem. Soc., 105, 5791( 1983 ) .
65. Nishinaga, A., Yomato, H., Abe, T., Maruyama, K., Matsuura, T., Tetrahedron Lett., 29, 6309 ( 1988 ) .
66. Zhang, W., Loebach, J., Wilson, S. R., Jacobsen, E. N., J. Am. Chem. Sot., 112, 2801 ( 1990 ) .
67. Razenberg, J. A. S. J., Nolte, R. J. M., Drenth, W., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 227 ( 1986 ) and refs. Therein .
68. van der Made, A. W., van Gerwen, M. J. P., Drenth, W., Nolte, R. J. M., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 888 ( 1987 ) .
69. Baluch, D., Charalambous, J., Haines, L. I. B., J. Chem.Soc., Chem. Commun., 1178 ( 1988 ) .
70. Takao, K., Wayaku, M., Fujwara, Y., Imanaka, T., Teranishi, S., Bull. Chem. Soc. Jpn., 43, 3898 ( 1970 ) .
71. Budnik, R. A., Kochi, J. K., J. Or 9. Chem., 41( 8 ), 1384 ( 1976 ).
72. Tan, S. F., Ang, K. P., Ng, L. H., Davies, A. G., Oprescu, D.,Transition Met. hem., 15, 459 ( 1990 ) .
73. Crumbliss, A.L., Basolo, F., J. Am. Chem. Soc. 92, 55 ( 1970 ), Hoffman, B.M., Diemente, D.L., Basolo, F., ibid, 92, 61 (1970), Summerville, D.A., Basolo, F., Chem. Rev. 79, 140 ( 1979 ) .
74. Bhatia, S., Punniyamurthy, T., Bhatia, B., Iqbal, J., Tetrahedron, 49, 6101 (1993), Punniyamurthy, T., Bhatia, B., Iqbal, J., J. Org. Chem. 59, 850 ( 1994 ), Punniyamurthy, T., Iqbal, J., Tetrahedron Lett., 35, 2003, ( 1994 ), Punniyamurthy, T., lqbal, J., ibid. 35, 2007 (1994), Kalra, S.S., Punniyamurthy, T., Iqbal, J., ibid. 35, 4847, (1994), Reddy, M.M., Punniyamurthy, T., Iqbal, J., ibid. 1994 .
75. Chen, D., Martell, A.E., Inorg. Chem. 26, 1026, ( 1987 ) .
76. Singh, P., Goel, R. L., Singh, B. P., 1975 J. Indian Chem. Soc.
77. Mahindra, A. M., Fisher, J. M., Rabinovitz 1983 Nature (London) Palet, P. R., Thaker, B. T., Zele, S., 1999 Indian J. Chem.
78. Patel, K.V., Bhattacharya, P. K., 1982 Indian J. Chem.
79. Purohit, K. M., Ramana Rao, D.V., 1984 Indian J. Chem.
80. Srivastava, S., Singh, D., 1999 Asian J. Chem.
81. Kumar, R.N., Chauhan, N. K., Das, A. K., Singh, S. K., 2000 Asian J. Chem .
82. Lewis, N. A., Ray, S., Patra, G. K., Datta, D., 1999 Indian J. Chem.
83. Sevagapandian, S., Nehru, K., Athappan, P. R., 2000 Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.)
84. Kanthimathi, M., Nair, B. V., Ramasami, T., Shibahara, T., 1995 Proc. Indian Acad. Sci. (Chem.Sci.)
85. Rai, H. C., Kumar, A., Kumari, A., 2000 Asian J. Chem.
86. Maurya, R. C., Trivedi, P. K., Singh, H., 1997 Natl. Acad. Sci. Lett.
87. Jha, N. K., Joshi, D. M., 1986 Synth. React. Inorg. Met. Org. Chem.
88. Nour, E. M., Al-Kority, A. M., Sadeek, S. A., Teleb, S. M., 1993 Synth. React. Inorg. Met. Org. Chem.
89. Mahapatra, B. B., Das, D. K., 1987 Indian J. Chem.
90. Shah, N. R., Shah, J. R., 1982 Indian J. Chem.
91. Nakamoto, K., 1978 Infrared and Raman Spectra of inorganic and coordination compounds 3rd edn (New York: Wiley Interscience)
92. Maloney, J. R., Lyle, R. E., Scavendra, J. E., Lyle, G. G., Synthesis.
93. Drabowichz, J., Synthesis.1980 .
94. Rao, C. G., Radhakfishna, A. H., Singh, B. B., Bhatnagar, S. P., Synthesis.1983 .
95. Aizpurua, J. M., Juaristi, M., Lecea, B., Palmo, C., Tetrahedron. 1985, 41.
96. Araujo, H.C., Ferriera, G. A. L., Mahajan, J. R. D., Chem Soc. 1974 .
97. Shim, S. B., Kim, K., Kim, Y. H., Tetrahedron Lett. 1987 .
98. Olah, G. A., Liao, Q., Lee, C. S., Surya Prakash, G. K., Synlett. 1993 .
99. Ayhan, H. D., Tanyeli, E. A., Tetrahedron Lett. 1997 .
100. Barhate, N. B., Gajare, A. S., Wakharkar, R. D., Sudalai, A., Tetrahedron Lett. 1997 .
101. Curini, M., Rosati, O., Pisani, E., Synlett. 1996 .
102. Bandgar, B. P., Kunde, L. B., Thote, J. L., Synth. Commun.1997 .
103. Verma, S. R., Mesharam, H. M., Tetrahedron Leet. 1997 .
104. Ireland, R. E., Longbin, L. D., Org. Chem. 1993 .
105. DMP(CAUTION!) is reported to be explosive under excessive heating by Plumb, J. B., Harper, D. J., Chem & Engg. News. 1990, July 16, 30 .
106. Chaudhari, S. S., Akamanchi, K. G., Tetrahedron Lett. 1998 .
107. Khazaei, A., Ghorbani Vaghei, R., Tajbakhsh, M., Tetrahedron Lett.2001.
108. Chrisman, W., Blankinship, M. J., Taylor, B., Harris, C. E., Tetrahedron Lett. 2001 .
109. Karami, B., Montazerozohori, M., Karimipour, G. R., Habibi, M. H., Bull. Korean Chem. Soc. 2005 .
110. Hosseinzadeh, R., Tajbakhsh, M., Yazdani Niaki, M., Tetrahedron Lett.2002 .
111. Perumal, P. T., Anniyappan, M., Muralidharan, D., J. Chem. Sci. 2004 .
112. Mirkhani, V., Tangestaninejad, S., Moghadam, M., Moghbel, M., Bioorganic.
113. Groves, J. T., Nemo, T. E., J. Am. Chem. Soc. 1983.
114. Meunier, B. Bull., Soc. Chim. Fr. 1986 .
115. Sugimoto, H., Tung, H. C., Sawyer, D. T., J. Am. Chem. Soc. 1988.
116. Mansuy, D., Pure Appl. Chem. 1987, 59, 579. (c) Mansuy, D., Battioni, P., Battioni, J. P., Eur. J. Biochem. 1989 .
117. Bartolini, O., Meunier, B. J., Chem. Soc., Perkin Trans.
118. Amatsu, H., Miyamoto, T. K., Sasaki, Y., Bull. Chem.Soc. Jpn. 1988 .
119. Hirao, T., Ohno, M., Ohshiro, Y., Tetrahedron Lett. 1990, Tsuchiya, S., Seno, M., Chem. Lett. 1989 .
120. Ledon, H. J., Durbut, V. F., J. Am. Chem. Soc. 1981 .
121. Traylor, T. G., Fann, W. P., Bandyopadhyay, D., J. Am. Chem.Soc.1989.
122. Mohajer, D., Tangestaninejad, S., Tetrahedron Lett. 1994 .
123. Mohajer, D., Tangestaninejad, S., J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1993.
124. Srinivasa, K., Michaud, P., Kochi, J. K., J. Am. Chem. Soc. 1986 .
125. Siddall, T. L., Miyaura, N., Huffman, J. C., Kochi, J. K., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983 .
126. Ganeshpure, P. A., Satish, S., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988 .
127. Rihter, B., Masnovi, J., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988 .
128. Chellamani, A., Alhaji, N. M. I., Rajagopal, S., Sevvel, R., Srinivasan, C., Tetrahedron 1995 .
129. Chellamani, A., Alhaji, N. M. I., Rajagopal, S., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1997.
130. Koola, J., Kochi, J. K., J. Org. Chem. 1987 .
131. Koola, J., Kochi, J. K., Inorg. Chem. 1987 .
132. Kinneary, J. F., Wagler, T. R., Burrows, C., J. Tetrahedron Lett. 1988 .
133. Querci, C., Strologo, S., Ricci, M., Tetrahedron Lett. 1990 .
134. Porter, B., Meunier, B., J. Chem. Soc., Perkin Trans .
135. Mirkhani, V., Tangestaninejad, S., Moghadam, M., Karimian, Z., Bioorganic. Med. Chem .
136. Leanord, D. R., Lindsay Smith, J. R., J.Chem.Soc. , Perkin Trans .
137. Turk, H., Ford, W. T., J.Org. Chem. 1991.
138. Barloy, L., Battioni, P., Mansuy, D., J.Chem. Soc., Chem. Commun. 1990 .
139. Pautet, F., Daudon, M., Tetrahedron Lett. 1991 .
140. Tangestaninejad, S., Mirkhani, V., J.Chem.Res.(S) 1998, 820. Tangestaninejad, S., Mirkhani, V., Asian Chemistry Letters 1998 .
141. Higuch, T., Ohtake, H., Hirobe, M., Tetrahedron Lett. 1991 .
142. Komuro, M., Nagatsu, Y., Higuchi, T., Hirobe, M., Tetrahedron Lett.1992
143. Komuro, M., Higuchi, T., Hirobe, M., Bioorg.Med. Chem. 1995 .
144. Stephenson, N. A., Bell, A. T., J Am Chem Soc, 2005 .
145. Sheldon, R. A., Metalloporphyrins in Catalytic Oxidations. New York: Marcel Dekker, 1994
146. Dolphin, D., Traylor, T. G., Xie L Y. Acc Chem Res, 1997 .
147. Bhyrappa P, Young J K, Moore J S, Suslick K S. J Mol Catal A,1996
148. Maldotti, A., Molinari, A., Bergamini, P., Amadelli, R., Battioni, P., Mansuy, D., J Mol Catal A, 1996 .
149. Mansuy, D., Coord Chem Rev, 1993 .
150. Meunier, B., Chem Rev, 1992 .
151. Tabushi, I., Coord Chem Rev, 1988 .
152. McMurry, T. J., Groves, J. T., Cytochrome P-450: Structure, Mechanism and Biochemistry. In: Ortiz de Montellano P R Ed. New York: Plenum, 1986 .
153. Mohajer, D., Rezaeifard, A., Tetrahedron Lett, 2002 .
154. Collman, J. P., Brauman, J. I., Fitzgerald, J. P., Hampton, P. D., Naruta,Y., Michida, T., Bull Chem Soc Jpn, 1998 .
155. Gross, Z., Ini, S., J Org Chem, 1997 .
156. Mohajer, D., Tangestaninejad, S., Tetrahedron Lett, 1994 .
157. Naruta, Y., Maruyama, K., Tetrahedron Lett, 1987 .
158. Montanari, F., Pure Appl Chem, 1994 .
159. Ghiasi, M., Tafazzoli, M., Safari, N., J Mol Struct: THEOCHEM, 2007.
160. Collman, J. P., Chien, A. S., Eberspacher, T. A., Zhong, M., Brauman, J. I., Inorg Chem, 2000 .
161. Gunter, M. J., Turner, P., J Mol Catal, 1991 .
162. Karimipour, G. R., Montazerozohoori, M., Karami, B., J Chem Res, 2006.
163. Tatsuno, Y., Sekiya, A., Tani, K., Saito, T., Chem Lett, 1986 .
164. Mohajer, D., Karimipour, G., Bagherzadeh, M.,. New J Chem, 2004 .
165. Iamamoto, Y., Assis, M. D., Ciuffi, K. J., Sacco, H. C., Iwamoto, L., Melo, A. J. B., Nascimento, O. R., Prado, C. M., J Mol Catal A, 1996 .
Hugoschiff – 1
1- Aldimine
2-Ketimine
Jorgensen – 1
Werner – 2
Etling – 3
Ion-Selectiv – 1
Zen – 2
Supuran – 1
Chromone – 2
Kim – 1
Self assembled monolayers – 2
Zhenlen Quan – 3
Ugo – 1
Rutenium – 2
Cilastatin – 1
Poly-Vinil-Chloride – 2
Analytical Clinical Chemistry – 1
Phenolic Polymers – 2
Environment – 3
Wang – 1
Biological – 1
Clinical – 2
Analytical – 3
Beckman rearrangement – 1
Deoximation – 1
Verma – 2
Dess-Martin Periodinane – 3
Promal – 1
Decarboxylation – 1
Over Oxidation – 1
—————
————————————————————
—————
————————————————————
4