پاورپوینت تغییر واکنش پذیری لیگاند با تشکیل کمپلکس

In The Name of God
1

Shahid Bahonar University of Kerman
College of Science
Department of Chemistry
The Modification of Ligand Reactivity by Complex Formation
Subject
July 2017
2

3
– The Acidity of Coordinated Ligands
Coordinated Water
Coordinated Ammonia and Amins
Other Coordinated Ligands
The Modification of Ligand Reactivity by Complex Formation
– Electrophilic Substitution in Metal Complex
– Masking Effect
– Disturbance of Reaction Stoichiometry
– Molecular Strain Alterations
– Function of Ligand
– Conclusions
Titles Part

4
The Acidity of Coordinated Ligands
توانایی یون فلزی جهت زیاد کردن قدرت اسیدی لیگاندهای کئوردینه شده
اثر مهم یون فلزی بستگی دارد به:
بار مثبت فلز مرکزی در تمام کمپلکس پراکنده می شود
بار منفی مرکز لیگاند کئوردینه شده خنثی می شود.
مراکز اسیدی تر می شوند

5

6
افزایش در KaM در مقایسه با KaH
گاهی اوقات بزرگی این مرتبه به 13 می رسد که متاثر از مقایسه مقدارهای مختلف K1M و K1H می باشد.
مقدارهای K1M و K1H تقریبا ثابت هستند.
استثنا
یکی از استثناهای این قاعده، تجاوز کردن قدرت اسیدی لیگاند کمپلکس شده از لیگاندهای آزاد که درگیر کمپلکس های RU(11) می شوند.
تشکیل پیوند برگشتی از اوربیتال های پرشده t2g روبیدیم(11) به اوربیتال های غیر پیوندی π خالی لیگاندها 〈 مقداری که از جبران تاثیرات الکترواستاتیک معمولی فلزی است که اتم نیتروژن را کمتر بازی می کند.

7
Coordinated Water
– قدرت اسیدی آب زمانیکه به فلز کئوردینه می شود افزایش پیدا می کند
– بسیاری از کمپلکس های فلزی در یک تعادل آبی هیدروکسو در ناحیه مشترک pH از 3 تا 11 درگیر خواهند شد
هیدروکسو نسبت به بخش اسیدی اش واکنش متفاوتی دارد
– اثرات pH بر روی مواردی که در آن کمپلکس آبی دخالت دارد
سرعت مبادله آب
جانشینی
واکنش های اکسایش – کاهش
تغییر ایزومری

8
Coordinated Water
* گونه M – OH با یک نوع از سوبستراهای کربونیل فعال درگیر می شوند زمانیکه با یک تعداد از سوبستراهایی که الکتروفیل خوبی نیستند مانند CO2 یا SO2 وقتی که یک گروه ترک کننده ی خوب است.
Example
– هیدرولیز ارتقا یافته از 2,4-dinitrophenyl acetate (dnpa)
– از دست دادن مرتبه یک dnpa
kH2O = 6.2×10-6 S-1 , kOH = 37 M-1 S-1

9
Coordinated Ammonia and Amins
– گاهی اوقات اثر افزایش یونیزاسیون با وجود آمونیاک کئوردبنه شده نسبت به آب کئوردینه شده خیلی کمتر مشخص می شود.
– آمونیاک نقش مهمی در هیدرولیز مکانیسم باز مزدوج دارد.
– گونه ی بدون پروتون دلالت بر این دارد که در یک تعداد از واکنش های کاتالیست بازی و مبادلات پروتون با حضور NO و Ru(NH3)5N22+ است.
Example
زمانی که N کئوردینه شده در آمین ها نامتقارن است رابطه ی بین تبادل پروتون و وارونه شدن می تواند کشف کرد

10
– یونیزه شدن لیگاند –NH در شکل بالا منجر به اکسیداسیون خود به خودی می شود.
– قدرت اسیدی حتی در مقایسه با Ru(NH3)63+ به شدت افزایش پیدا می کند. ((pKa = 6.3
Coordinated Ammonia and Amins

11
Coordinated Ammonia and Amins
– اگر گروه اسیدی بخشی از لیگاند باشد ولی به طور مستقیم در کئوردیناسیون درگیر نباشد ممکن است اسیدی اش کمتر از نمونه هایی که ملاحضه شد تغییر کند.
– این موضوع برای تعدادی از کمپلکس ها پلی آمین به اثبات رسیده است. البته با شرایط زیر:
شکل هندسی لیگاند
تعداد محدود موقعیت های کئوردینه شده روی فلز
گروه های کئوردینه نشده NH2
به طور کلی خاصیت بازی 2 الی 3 واحد pK کاهش می باد
بنا براین pKa برای NH2(CH2)2NH3+ برابر با 10/5 است و برای Pt(en)(NH2)(CH2)2NH3Cl2+ برابر با 8 است.
Example

12
Other Coordinated Ligand
– در جدول 6.5 نشان داده شد که برای انوع مختلفی از لیگاندها مانند آب و آمونیاک با تغییر فلز مرکزی، قدرت اسیدی تغییر کرده است. که این موضوع در واکنش پذیری تولید کمپلکس نقش خواهد داشت.
– تعدادی از یون های فلزی توانایی ارتقا پروتون یونیزه شده از آمید کئوردینه شده یا گروه پپتید را دارند.
– مشاهده سرعت های نسبتا آهسته که به پروتونه شدن وابسته است این موضوع را که پیوند M-O به M-N نوآرای می کند و همراه با یونیزه شدن است تقویت می کند.
هیدروژن ساختار گروهی X-Y-ZH تمایل به اسیدی شدن دارد و این دوباره با درگیر شدن هر یک از مراکز X، Y و Z با فلز زیاد می شود.
این پدیده نشان می دهد که موقعیت بهتری در کمپلکس های فلزی آمینو اسید و آمینو پلی کربوکسیلات یافت می شود.

13
Other Coordinated Ligand
– افزایش فعالیت شیمیایی اتم کربن الفا در سه روش آشکار شده است:
تراکم بازهای کاتالیز شده نوع آلدول
افزایش تبادل C-H با D2O بازی
افزایش سرعت راسمیزاسیون آمینواسیدهای کی لیت شده ی فعال نوری
– تراکم بازهای کاتالیز شده نوع آلدول
تجزیه کمپلکس مس با H2S در اسید به تشکیل آلوترونین و ترونین منجر می شود

14
Other Coordinated Ligand
– افزایش تبادل C-H با D2O بازی
– در شکل زیر هیدروژن های سطح خارجی راحت تر از آن هایی که درون سطح حلقه هستند مبادله می شوند. این در واقع فقط از طریق تبادل درون و بیرون سطح حلقه ها اتفاق می افتد. از آنجا که این مکانیسم برای راسمیزاسیون است. سرعت مبادله و راسمیزه شدن مشابه هستند.

15
Electrophilic Substitution in Metal Complex
– معمولا واکنش های جایگزینی الکتروفیلی ممکن است به وسیله پیوند π برگشتی ارتقا یابند.
وقتی یک اتم فلزی، چگالی الکترون به یک لیگاند پیوندی می دهد.
در مورد فلها در حالت اکسایش کم مشاهده شده است
مکانیسم پیشنهادی مرحله اول

16
Masking Effect
– پوشاندن لیگاندهای ساده واکنش های طبیعی از قبیل گروه های نیترو، سیانو و آمونیاک با کئوردینه شدن به فلز پدیده ای است که یک شیمیدان با آن مواجه می شود.
– یکی از مثال های این اثر کمپلکس کی لیت با یون مس گروه آلفا آمینو اسید در اورنیتین و لیزین حفاظت می شود که در ژورنال های زیست شناسی گزارش شده است

17
Disturbance of Reaction Stoichiometry
– در هیرولیز استر، واکنش به صورت اجباری به سمت کامل شدن می رود
زیرا گروه کربوسیلات یک کمپلکس پایدارتر نسبت به آنچه که استر انجام می دهد، تشکیل می شود.
– یک نیروی محرکه مشابه در زمینه تشکیل حلقه های بزرگ و تکمیل ترانس آمین دار شدن با تشکیل کمپلکس فلزی شیفت باز وجود دارد که به محلول رقیق و pH پایین مربوط می شود
Example:
– مقدار تشکیل آلدیمین بین پیریدوکسال و آلانین در pH فیزیولوژیکی غیرقابل تشخیص است اما به اندازه 10% در حضور یون های روی اتفاق می افتد

18
Molecular Strain Alterations
– کمپلکس کردن فلز می تواند یک لیگاند را در معرض کشش شدید داخلی قرار دهد یا آن را از کشش آزاد کند یا می تواند کانفورماسیون لیگاند کئوردینه شده را ثابت کند
کاهش تفاوت انرژی بین حالت پایه و حالت گذار
افزایش سرعت واکنش
+

19
Function of Ligand
تاثیر یک لیگاند بر روی لیگاند دیگر بی اهمیت نیست، ویژگی های عمده لیگاند به علت فلز است.

لیگاند روی واکنش پذیری موقعیت ترانس در واکنش های جانشینی و واکنش های اکسایش و کاهش تاثیر می گذارد.

لیگاند الگوهای واکنش پذیری از قبیل کاتالیز کردن ملایم کربوکسیل زدایی دی متیل اکسالو استیک اسید با اروماتیک در مقایسه با کمپلکس های آلیفاتیک آمین را تغییر دهند.

یون های کمپلکس هایی که شامل لیگاند هستند برتری بیشتری نسبت به یون فلز تنها دارند از این لحاظ در یک pH مشخص یون فلز تنها ممکن است رسوب کند.

20
Conclusions
– آنزیم ها نسبت به انواع کاتالیزهایی که توسط انسان ساخته می شود بسیار موثر تر هستند

– یون فلزی به عنوان یک اسید لوئیس عمل می کند

– یون های فلزی در کارهای توپولوژی صرفا به مرتبت کردن مجاورت مراکز مراکز واکنش ها می پردازند که به صورت راه های زیر رخ می دهد:

با پایدار کردن واسطه های آلی ناپایدار به جداشدن و شناسایی خودشان کمک می کنند.
لیگاندهای آلی را از نطر الکترونیکی برای فرایندهای کاتالیز بازی فعال می کند.
در معرض قرار دادن لیگاندهای آلی به کشش فضایی قوی تا آن ها بتوانند در واکنش هایی که نمی توان تحمل کنند کشش را آزاد کنند.
حفاظت از مکان های آلی کئوردینه شده در برابر حمله شدید واکنشگر آلکیل درا شدن.
درگیر کردن شیمیدان های آلی در این کار به ستایش های خالصانه از پتانسیل های بالقوه و شگفتی های شیمی فلز واسطه.

21
thank you for your attention