پاورپوینت طیف بینی رزونانس مغناطیس هسته NMR

طیف بینی رزونانس مغناطیس هسته (NMR) Nuclear Magnetic Resonance

هدف کلی :
آشنائی با مبانی نظری ، دستگاهوری و کاربردها به ویژه برای هسته های 1H و 13C و روشهای FT-NMR

در این روش بعضی هسته ها تحت تاثیر یک میدان مغناطیسی قوی خارجی قرار می گیرند و در اثر تابش امواج رادیوئی ، سطوح انرژی چرخشی آنها ارتقاء پیدا کرده و باعث اندازه گیری و شناسائی موقعیت آنها میشود. چون هسته هایی مثل 1H و 13C در تمامی ترکیبات آلی حضور دارند این روش برای شناسایی ساختمان مولکولها کاربرد زیادی دارد.

اصول الکترومغناطیس کلاسیک :
هسته اتمها باردار و چرخنده است بنابراین یک میدان مغناطیسی تولید میکند در نتیجه دارای گشتاور مغناطیسی یا دو قطبی مغناطیسی هستند

هسته ها میتوانند عددکوانتمی اسپین، I ،در مقادیر0 ، 1/2 ، 1 ، 3/2 و … داشته باشند

طبق قوانین کوانتومی یک هسته با اسپین I میتوان در یک میدان مغناطیسی یکنواخت (2I+1) جهت گیری داشته باشد اگر I = 1/2 باشد 2(1/2)+1 = 2 جهت گیری مجاز دارد .

تاثیر شدت میدان مغناطیسی به سطوح انرژی چرخشی هسته 11H
ضدموازی با میدان
موازی با میدان
E = h 
EO
با میدان
بدون میدان
 =  HO/2 HO = شدت میدان خارجی (گوس)  = ثابت ژیرومغناطیسی E ~ H0 ~   = عدد ثابت x H0

در عمل یا Ho ثابت و  متغیر است یا بر عکس  ثابت و Ho متغیر است

هسته ها بسته به موقعیتشان در میدان تعریف شده Ho و در یک فرکانس خاص تابش رادیوئی جذب انجام می دهند و به سطح انرژی بالاتر ارتقاء پیدا می کنند (رزونانس اتفاق می افتد)

مثلاً رزونانس هسته اتم هیدروژن یا پروتون در میدان 14092 در فرکانس 60 MHz میباشد

مکانیسم وقوع رزونانس

سرعت زاویه ای o =  Ho
حرکت تقدیمی o = 2

چنانچه در این حالت هسته تحت تابش فرکانس رادیوئی با فرکانس  قرار گیرد ، جهت اسپین آن تغییر می کند و رزونانس اتفاق می افتد و به سطح انرژی بالاتر ارتقاء پیدا میکند .

ساختمان یک دستگاه طیف سنج NMR

طیف سنج NMR تبدیل فوریهFT-NMR

در این سیستم تمام فرکانسهای رادیوئی همزمان و با شدت بالا در میدان ثابت Ho با نمونه برخورد میکند و همه هسته ها همزمان رزونانس می کنند

با جمع آوری جریان القائی حاصل به عنوان تابعی از زمان یک طیف حوزه زمانی بدست می آید با تفسیر این طیف تداخلی و تبدیل آن به طیف حوزه فرکانسی از آن استفاده می شود

مزایای سیستم FT نسبت به سیستم معمولی طیف سنجی

افزایش حساسیت به عنوان تابعی از زمان

در FT حدود چند ثانیه و در سیستم معمولی حدود چند دقیقه است . به ازاء هر طیف حوزه فرکانسی حدود 100 طیف FT تهیه میشود و طیف اصلی حاصل شده از مجموع جبری این صد طیف بدست می آید در این حالت لرزشها (noise) با جهت های اتفاقی حذف می شوند و پیکهای اصلی با هم جمع شده و باعث افزایش علامت و حساسیت طیف می گردد .

توزیع بولتزمن و فرآیندهای آسایش هسته ای
N1/N2 = eE/RT
جمعیت اسپینهای هسته ای در حالت پائینی = N1
جمعیت اسپینهای هسته ای در حالت بالائی = N2
شکاف انرژی = E

هر چه Ho قویتر باشد E بزرگتر در نتیجه اختلاف N1 و N2 بیشتر میشود و تشخیص پیکها و حساسیت آنها بیشتر می شود.

آسایش (relaxation) : فرآیند بازگشت غیرتابشی از حالت بالائی به حالت پائینی آسایش نامیده می شود
آسایش اسپین ـ شبکه :

انرژی بصورت انتقال به شبکه (بین مولکولی یا داخل مولکولی) دفع میشود (بصورت گرمائی) بیشتر در گازها و یا مایعات اتفاق می افتد
آسایش اسپین ـ اسپین :

انرژی بوسیله تبادل انرژی و انتقال به اسپینهای مجاور از دست داده شده (جامدات)

جابجائی شیمیائی (Chemical Shift):
برای 11H
Ho = 14092
بستگی به محیط شیمیائی اطراف آن هسته دارد
 = 60 MHz ± 1000 Hz
هر چه تراکم الکترونی در فضای بین هسته و میدان خارجی بیشتر باشد آن هسته درمقابل میدان خارجی بیشتر محافظت و کمتر تحت تاثیر آن قرار می گیرد

جابجائی شیمیائی بصورت فاصله علامت طیفی پرتون مورد نظر نسبت به علامت طیفی یک استاندارد شناخته شده بر حسب Hz تعیین می شود

ماده استاندارد معمولاً تترامتیل سیلان TMS (Me4Si یا Si(CH3)4 )

مقیاس سیگما بین 0 تا 12 است در مقیاس دیگری TMS 10 در نظر گرفته شود  =10- مقیاس  0 1 2 3 4 مقیاس  10 9 8 7 6
() جابجائی شیمیائی =
(ppm)
جابجایی شیمیایی (Hz) نسبت به TMS
فرکانس طیف سنج بر حسب هرتز
x 106

شکل یک طیف NMR

علتهای فیزیکی جابجائی شیمیائی
جابجائی شیمیائی به این دلیل اتفاق می افتد که فرکانس رزونانسی فقط و بطور مستقیم به Ho بستگی ندارد بلکه به آن مقدار از میدان که بطور واقعی روی هسته رزونانس کننده تاثیر می گذارد بستگی دارد . زیرا عوامل متعددی باعث می شوند که هسته رزونانس کننده نسبت به شدت میدان خارجی محافظت گردد.

Hn = Ho برای یک پروتون منفرد در میدان
Hn = Ho (1-) برای یک پروتون در محیط واقعی مولکول

محافظت پروتون به وسیله الکترون در اتم هیدروژن (Shielding)

چون الکترون هم یک ذره باردار چرخنده است پس یک میدان مغناطیسی کوچکی با جهتی خلاف جهت میدان خارجی ایجاد می کند در نتیجه پروتون را بمقدار کمی از تاثیر میدان خارجی محافظت می کند
به همین ترتیب همواره میزان تاثیر میدان خارجی روی پرتون به تراکم ابر الکترونی اطراف آن بستگی دارد

مثالهائی از جابجائی شیمیائی و تاثیر عوامل مختلف بر آن برای 11H

مثالهائی از جابجائی شیمیائی و تاثیر عوامل مختلف بر آن برای 13C

تاثیر الکترونها غیر مستقر در حلقه بنزنی

مولکول بنزن نسبت به میدان H جهت گیری می کند جریان حلقه یا حرکت الکترونهای غیر مستقر ایجاد می شود که باعث ایجاد یک میدان کمکی (He) می شود که باعث می شود پروتونهای اطراف حلقه با میدان خارجی سازگار شوند ولی حفاظت شوند و در میدان پائین تری رزونانس شوند ولی پرتونهای بالا و پائین حلقه برعکس عمل می کنند

مثالهای دیگری از محافظت شیمیائی
فضاهایی که در آنها پروتونها محافظت می شوند (+)
فضاهایی که در آنها پروتونها محافظت نمی شوند (-)

میزان جابجائی شیمیائی پروتونهای مختلف در مقیاس  (ppm)

ادامه میزان جابجائی شیمیائی پروتونهای مختلف در مقیاس  (ppm)

میزان جابجائی شیمیائی 13C در مقیاس  (ppm)

بستگی پدیده NMR به زمان
پدیده ای که بستگی به سرعت جابجائی دو یا چند پروتون دارد اگر سرعت جابجائی زیاد باشد تشخیص آنها برای دستگاه امکان پذیر نیست و می گویند دو پروتون در مقیاس زمانی NMR معادل هستند بیشتر مربوط به پروتونهائی میشود که به کربنهائی متصل هستند که قادر به چرخش با سرعت بالا حول پیوند خود میباشد و موقعیت پروتونها تغییر می کند

اثر سرعت تعویض بر شکل ظاهری طیفهای NMR

مثالهائی برای چرخش حول پیوندها
2- تغییرات کانفورماسیونی:

دما معمولاً طیف سیکلوهگزان یک پیک تیز در دمای -160 C دو پیک دیده میشود مربوط به تبدیل فرم صندلی به قایقی است
1- تبادل پروتونی :

نمونه مخلوطی از آب و اتانول در حلال غیر پروتونی در درجه حرارت پائین دو پیک و در درجه حرارت بالا یک پیک برای OH دیده میشود.

3ـ چرخش حول پیوندهای تقریباً دوگانه :

در درجه حرارت پائین دو پیک در درجه حرارت بالا یک پیک دیده میشود

جفت شدن اسپین ـ اسپین (spin-spin coupling)
چنانچه پروتونها به کربنهای مجاور متصل باشند و آن پیوند بین کربن ـ کربن حول خود پیوند بچرخد پروتونهای تحت تاثیر میدانهای همدیگر قرار میگیرند و پیکها حالت چند شاخه می شوند

پیک پروتون های 2 ، دوشاخه دیده میشود
پیک پروتون 1 ، سه شاخه دیده میشود
R
C
C
H2
R
H2
H1
Cl

پیک پروتونهای 3 ، سه شاخه دیده میشود
پیک پروتونهای 2 ، پنج شاخه دیده میشود
پیک پروتون 1 ، سه شاخه دیده میشود

چنانچه بین پروتونها بیش از
سه پیوند باشد روی هم تاثیری ندارند
R
C
C
C
H3
H3
H3
H2
H2
H1
R

کاربردهای تجزیه ای NMR
1ـ در NMR نمونه تخریب نمی شود
2ـ در مخلوطها امکان مطالعه روی اجزاء وجود دارد
3ـ نتایج تجزیه کمی تا حد مطلوب قابل قبول است
4ـ تجزیه کمی سریع و آسان است
5ـ حساسیت کم است
6ـ انتگراسیون علامتهای رزونانسی فقط نسبت فراوانی است
7ـ با قرار دادن یک استاندارد میزان و تعداد پروتونها قابل اندازه گیری است

ClC6H4 – O – CH3

(CH3CH2O)3CH

CH3 CH2 CO C6H4 Cl

CH3
C
CH3
H
Cl

پایان