جزوه طیف بینی مولکولی زیر قرمز-IR


طیف بینی مولکولی – زیر قرمز-IR

فهرست
1 طیف بینی مولکولی 6
1-1 اصول طیف بینی مولکولی 6
2-1 انواع طیف مولکولی 8
3-1 دستگاهوری کلی طیف سنجی مولکولی 10
4-1 تفاوت طیف سنجی و طیف بینی 10
5-1 روش های طیف سنجی مولکولی 11
2 طیف بینی زیر قرمز 12
1-2 آنالیز کیفی طیف بینی زیر قرمز 13
2-2 آنالیز کمی طیف بینی زیر قرمز 16
3-2 دستگاهوری طیف سنجی IR 16
1-3-2 منبع تابشی 17
2-3-2 آشکارساز 17
3-3-2 طیف سنج یا انتخابگر طول موج 19
4-2 آماده سازی نمونه 20
5-2 نکات آنالیزی روش IR 21
6-2 کاربردها روش IR 21
7-2 انواع روش های طیف سنجی IR 22
3 طیف بینی زیرقرمز-تبدیل فوریه (FT-IR) 23
1-3 تداخل سنج مایکلسون 24
2-3 مزایا روش FT-IR 25
4 طیف بینی زیرقرمز انعکاسی 26
1-4 مقایسه روش های طیف بینی زیرقرمز عبوری و انعکاسی 29
2-4 انواع روش های طیف بینی زیرقرمز انعکاسی 30
5 طیف سنجی مادون قرمز بازتابی کلی تضعیف شده (ATR) 30
1-5 مبانی روش ATR 31
2-5 دستگاه وری روش ATR 33
1-2-5 عنصر بازتابنده داخلی 34
2-2-5 سل ATR 35
3-5 طیف ATR 36
4-5 نکات آنالیزی روش ATR 37
5-5 کاربردهای روش ATR 38
6 طیف سنجی زیر قرمزتبدیل فوریه بازتابی نفوذی 39
1-6 دستگاهوری روش DRIFTS 40
2-6 نمونه برداری روش DRIFTS 41
3-6 آنالیز کمی و کیفی با روش DRIFTS 42
4-6 نکات روش DRIFTS 43
5-6 کاربردهای روش DRIFTS 43
7 طیف سنجی مادون قرمز جذب-بازتابش 44
1-7 دستگاهوری روش IRRAS 45
2-7 نکات روش IRRAS 47
3-7 کاربرد روش IRRAS 47
8 مدولاسیون پولاریزه طیف سنجی جذب-انعکاسی مادون قرمز (IRRAS) 48
1-8 اساس روش PM-IRRAS 48
2-8 دستگاهوری PM-IRRAS 50
3-8 نکات آنالیزی روش PM-IRRAS 52
4-8 زمینه های کاربردی روش PM-IRRAS 51
9 منابع 52
1-9 کتاب های تخصصی 52
2-9 وب سایت های تخصصی انواع روش های طیف بینی مولکولی 54
3-9 مجلات تخصصی انواع روش های طیف بینی مولکولی 54

لیست شکل ها
شکل ‏1-1- ترازهای الکترونی، ارتعاشی و چرخشی و انتقالات انرژی بین آنها 7
شکل ‏2-1. سل نمونه های گازی در طیف سنجی IR 21
شکل ‏3-1. شمای کلی از تداخل سنج مایکلسون 24
شکل ‏4-1 انواع تقسیم بندی و روش های طیف سنجی زیر قرمز 26
شکل ‏4-2 انعکاس نفوذی و انعکاس منظم 28
شکل ‏4-3 مقایسه سه روش متداول در طیف بینی زیرقرمز انعکاسی 29
شکل ‏5-1 شمای کلی طیف سنجی ATR 30
شکل ‏5-2 بازتاب کلی و تشکیل موج میرا در روش طیف سنجی ATR 32
شکل ‏5-3 دو طراحی مختلف از سل طیف سنجی ATR سل چند انعکاسی و تک انعکاسی 35
شکل ‏6-1 بازتابی نفوذی از یک سطح را در دو نمای مختلف 38
شکل ‏6-2 شمای کلی یک دستگاه طیف سنجی بازتاب نفوذی 39
شکل ‏7-1 بازتابش منظم در دو نما 44
شکل ‏7-2 جذب-بازتابش یا (Transflectance) و بازتاب منظم (Specular) 45
شکل ‏8-1 قطبش s و قطبش p 48
شکل ‏8-2 شمای کلی دستگاهوری روش PM-IRRAS 50

لیست جدول
جدول ‏1-1 انواع انتقالات مولکولی به همراه محدوده فرکانسی و طول موجی و شرط انجام هر کدام 9
جدول ‏2-1 محدوده طول موجی زیر قرمز نزدیک، زیر قرمز میانه و زیر قرمز دور 12
جدول ‏2-2 گستره فرکانس و شدت را برای تعدادی از گروه های عاملی 15
جدول ‏5-1 چند نمونه عنصر بازتابنده داخلی به همراه مشخصات 33

1 طیف بینی مولکولی
به طور کلی روش های طیف بینی مولکولی (Molecular Spectroscopy) با روش های متنوع آزمایشگاهی در نواحی ویژه طیف امواج الکترومغناطیس اطلاعات ساختاری بسیار مفیدی از قبیل: طول و پیوندها، ترازهای انرژی الکترونی، آرایش هسته، چرخش مولکول ها و .. را فراهم می کنند. هم چنین طیف های مولکولی برای تعیین انواع خواص مولکولی مانند ممان دوقطبی و درجه آزادی کوانتومی مولکول نیز استفاده می شود. ضمن این که طیف بینی مولکولی در علوم مختلف مانند اخترفیزیک، مطالعات زیست محیطی، بررسی شیمیایی واکنش ها، زیست شناسی، پزشکی و تمامی گرایش های علم و فناوری که نیاز به بررسی دقیق ساختار میکروسکوپی مولکول دارد، کاربرد وسیعی دارد.
1-1 اصول طیف بینی مولکولی
اساس کلیه روش های طیف بینی و طیف سنجی برهم کنش نور با ماده است. این برهم کنش ها شامل جذب، نشر و پراکندگی است. در طیف بینی اتمی کلیه این برهم کنش ها به انتقالات انرژی بین ترازهای الکترونی مرتبط است. در طیف بینی مولکولی علاوه بر انتقالات بین ترازهای الکترونی، انتقالات بین ترازهای ارتعاشی و چرخشی نیز صورت می گیرد. در نتیجه طیف های مولکولی پیچیده تر از طیف های اتمی بوده و شامل اطلاعات مربوط به ساختار مولکولی و استحکام پیوندهای بین اتمی نیز هستند. شکل ‏1-1- شکل ‏1-1 ترازهای الکترونی، ارتعاشی و چرخشی و انتقالات انرژی بین آنها را نشان می دهد.

شکل ‏1-1- ترازهای الکترونی، ارتعاشی و چرخشی و انتقالات انرژی بین آنها

انرژی هر فوتون به فرکانس یا طول موج آن فوتون وابسته است و از رابطه زیر بدست می آید:
E_photon=hν=hc⁄(λ ) (‏1-1)
که در آن h ثابت پلانک، c ثابت سرعت نور، ν فرکانس و λ طول موج فوتونی هستند. بنابر این انرژی لازم برای انتقال بین دو تراز انرژی i و f از رابطه زیر بدست می آید:
∆E_photon=E_i-E_f (‏1-2)
در معادله 1-2 Ei انرژی سطح i و Ef انرژی سطح f را نشان می دهند. علامت اختلاف انرژی (∆) نشان می دهد که این انتقال به صورت نشر فوتونی صورت گرفته یا جذب فوتونی. نکته کلیدی در این انتقالات این است که هر مولکولی فقط طول موج هایی جذب می کند که مطابق اختلاف انرژی بین ترازهای انرژی آن مولکول باشد. بنابراین طیف مولکولی هر ماده ای ویژه بوده و می توان اطلاعات دقیق ساختاری در مورد ماده مورد نظر را از آن استخراج کرد.
2-1 انواع طیف مولکولی
طبق تقریب بورن-اوپنهایمر انرژی کل یک مولکول از مجموع انرژی الکترونی، ارتعاشی و چرخشی آن بدست می آید:
E=Eel+Evib+Erot (‏1-1)
که در آن Eel انرژی الکترونی، Evib انرژی ارتعاشی و Erot انرژی چرخشی ست. اختلاف انرژی برای تهییج الکترونی،∆E_el=h ν_el، طبق این تقریب بسیار بزرگتر از اختلاف انرژی برای ارتعاش مولکولی، ∆E_vib=h ν_vib، است که آن هم بزرگتر از اختلاف انرژی برای چرخش مولکولی ،∆E_rot=h ν_rot، است:
‏1 h ν_el≫h ν_vib≫h ν_(rot ) (‏1-3)
طیف های مولکولی با توجه به اندازه و مقیاس انرژی انتقالات به سه دسته کلی تقسیم می شوند:
* طیف چرخشی
در نتیجه انتقالاتی هستند که بین ترازهای چرخشی در یک تراز ارتعاشی دریک تراز الکترونی ثابت روی می دهند. یعنی انتقالات صرفا مربوط به دو تراز چرخشی هستند و حین این انتقالات فقط عدد کوانتومی چرخشی تغییر می کند. معمولا انتقالات ترازهای انرژی چرخشی در ناحیه طیفی مادون قرمز دور و مایکروویو قرار می گیرند.
* طیف ارتعاشی
به طیف های ارتعاشی، طیف چرخشی-ارتعاشی نیز می گویند چون این طیف از انتقالات بین یک تراز چرخشی از یک تراز ارتعاشی به تراز چرخشی یک تراز ارتعاشی دیگر در همان تراز الکترونی مربوط می شود. یعنی دو تراز چرخشی و ارتعاشی تغییر می کنند در صورتی که تراز الکترونی تغییری نمی کند به عبارتی، اعداد کوانتومی ارتعاشی و چرخشی تغییر می کند و عدد کوانتومی تراز الکترونی ثابت می ماند. این انتقالات در ناحیه طیفی مادون قرمز قرار می گیرند و از خطوط طیفی زیادی که بسیار به هم نزدیک هستند، تشکیل می شوند و به همین دلیل بیشتر به صورت باند دیده می شوند.
جدول ‏1-1 انواع انتقالات مولکولی به همراه محدوده فرکانسی و طول موجی و شرط انجام هر کدام
نوع
انتقالات
طول موج
(cm-1)
فرکانس
(هرتز)
شرط
( ناحیه طیفی)
الکترونی
بین ترازهای الکترونی
40000
1.2×1015
وجود یک کروموفور در مولکول
( فرابنفش)
الکترونی
بین ترازهای الکترونی
20000
6×1014
وجود یک کروموفور در مولکول (مرئی)
ارتعاشی و
ارتعاشی-چرخشی
بین ترازهای ارتعاشی
1000
3×1013
ممان دوقطبی مولکول طی ارتعاش باید تغییر کند (مادون قرمز)
طیف چرخشی
بین ترازهای چرخشی
10
3×1011
مولکول باید ممان دوقطبی دایمی داشته باشد. (مایکروویو)
رزونانس اسپین
الکترون (ESR)
بین ترازهای انرژی مغناطیسی هسته

1

3×1010

تعداد الکترون فرد در مولکول
رزونانس مغناطیس هسته ای (NMR)
بین ترازهای انرژی مغناطیسی هسته
0.017
5×108
هسته اسپین صفر نداشته باشد

* طیف الکترونی
طیف الکترونی در نتیجه انتقالاتی هستند که بین ترازهای چرخشی تراز های متفاوت ارتعاشی بین دو تراز الکترونی مختلف روی می دهند. حین این انتقالات کلیه اعداد کوانتومی چرخشی، ارتعاشی و الکترونی تغییر می کند. انتقالات ترازهای الکترونی به ناحیه طیفی UV-Vis مرتبط هستند. جدول ‏1-1 نوع انتقالات، محدوده طول موجی، فرکانس و شرط انجام این انتقالات را نشان می دهد.
3-1 دستگاهوری کلی طیف سنجی مولکولی
دستگاهوری کلی برای تمام این روش ها طیف سنجی مولکولی به ترتیب شامل: منبع تابش، وسایل نوری برای تفکیک و جداسازی فرکانس ها، آشکار ساز، تقویت کننده پالس و ثبات است. از آن جایی که هر روش در طیف بینی مولکولی دستگاهوری خاص خود را دارد، دستگاهوری هر روشی در قسمت مربوطه بحث خواهد شد. در تمامی این روش ها شدت پیک های در یک طیف به سه عامل عمده بستگی دارد که عبارتند از: احتمال گذارهای کوانتومی، جمعیت ترازها ( براساس توزیع آماری بولتزمن) و مقدار ماده ( آنالیت) که در مسیر طیف سنج قرار دارد.
4-1 تفاوت طیف سنجی و طیف بینی
طیف سنجی یا اسپکترومتری (Spectrometry) و طیف بینی یا اسپکتروسکوپی (Spectroscopy) در بسیاری از مواقع معادل هم به کار می روند. در بیشتر منابع فارسی هم واژه طیف سنجی برای هر دو واژه به کار رفته است. اما دقت شود که اگرچه در برخی موارد جایگزینی آنها اهمیت چندانی ندارد اما این دو واژه معنای متفاوتی دارند. طبق تعریف آیوپاک (http://goldbook.iupac.org/S05848.html) طیف سنجی یا اسپکترومتری اندازه گیری تابش الکترومغناطیس به منظور به دست آوردن اطلاعات در مورد سیستم مورد مطالعه است. در واقع طیف سنجی روشی برای بدست آوردن اطلاعات کمی از طیف الکترومغناطیسی ست. در صورتی که طیف بینی یا اسپکتروسکوپی علم مطالعه برهم کنش بین ماده و انرژی تابشی ست.
برای روش های مولکولی معمولا از واژه طیف بینی یا اسپکتروسکوپی استفاده می شود. برای روش های جرمی هیچ گاه از واژه طیف بینی استفاده نشده و فقط از واژه طیف سنجی استفاده می شود. برای روش های اتمی از هر دو واژه استفاده می شود.
5-1 روش های طیف سنجی مولکولی
* طیف بینی جذبی فرابنفش-مرئی یا اسپکتروسکوپیUV-Vis (Ultraviolet and Visible Spectroscopy )
* طیف بینی زیر قرمز یا IR (Infra-Red absorption spectroscopy)
* طیف بینی رامان (Raman spectroscopy)
* طیف بینی رزونانس مغناطیسی هسته ای ( Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, NMR)
* طیف بینی رزونانس اسپین الکترون (Electron Spin Resonance, ESR)

2 طیف بینی زیر قرمز
روش طیف بینی زیر قرمز (Infra-Red absorption spectroscopy) ، با نام متداول IR، یک تکنیک شناخته شده در شناسایی کیفی مواد است. اصطلاح زیر قرمز یا مادون قرمز محدوده وسیعی از طیف الکترومغناطیسی بین 0.78-1000µm را پوشش می دهد. در طیف بینی زیر قرمز از عکس طول موج با واحد cm-1 به نام عدد موجی (wave number) استفاده می شود.
ناحیه زیرقرمز به سه بخش تقسیم می شود که در جدول زیر محدوده هر کدام از این نواحی که عبارتند از زیر قرمز نزدیک، زیر قرمز میانه و زیر قرمز دور آورده شده است. مفیدترین ناحیه زیرقرمز بین cm-1 4000-670 قرار دارد که مربوط به IR متوسط است و بیشترین کاربردهای آنالیزی را دارد.
جدول ‏2-1 محدوده طول موجی زیر قرمز نزدیک، زیر قرمز میانه و زیر قرمز دور
محدوده طول موج
(nm)
محدوده طول موج
(cm-1)
ناحیه
0.78 – 2.5
12800 – 4000
(Near) نزدیک
2.5 – 50
4000 – 200
(Middle) میانه
50 -1000
200 – 1
(Far)دور

فوتون های کم انرژی ناحیه IR دور فقط می توانند انرژی چرخشی را در مولکول فراهم کنند. بنابراین اندازه گیری جذب در این ناحیه، طیف خالص چرخشی مولکول در حالت گازی را نشان می دهد. در IR میانه یا متوسط انرژی فوتون ها به اندازه ای هست که سبب انتقالات چرخشی و ارتعاشی شود و به همین دلیل طیف چرخشی-ارتعاشی مولکول با جذب در این ناحیه به دست می آید.
1-2 آنالیز کیفی طیف بینی زیر قرمز
عمده ترین کاربرد های روش طیف بینی زیر قرمز شامل آنالیز کیفی جهت تشخیص گروه های عاملی و تعیین ساختار گونه های آلی می باشد. طیف IR به طور فاحشی با طیف UV/Vis فرق دارد. پرتو IR انرژی کافی برای انتقالات الکترونی که در UV دیده می شود، را ندارد و به انتقالات ترازهای ارتعاشی و چرخشی محدود می شود.
طیف IR شامل چندین پیک مشخص است که برای ترکیبات مختلف کاملا متفاوت خواهد بود. به همین علت طیف بینی IR ابزار ایده آلی برای شناسایی ترکیبات آلی به شمار می رود.
برای جذب پرتو IR توسط یک مولکول، ارتعاشات و چرخش های مولکول باید سبب تغییر در گشتاور دوقطبی (dipole moment) مولکول شود. اگر فرکانس پرتو تابشی با فرکانس ارتعاشی مولکول تطابق داشته باشد، پرتو نوری جذب شده و سبب تغییر در دامنه ارتعاش مولکولی خواهد شد. در واقع اگر فرکانس تابش با یک فرکانس ارتعاشی طبیعی مولکول دقیقاً جور باشد، یک انتقال خالص انرژی انجام می گیرد.
هر مولکول n اتمی 3n درجه آزادی دارد که شش درجه آزادی مربوط به چرخش و انتقال مولکول هستند و بنابراین یک مولکول غیر خطی 3n-6 درجه آزادی ارتعاشی دارد. مدهای ارتعاشی انواع متفاوتی دارند مانند: کششی (stretching) ، خمشی (bending) ، قیچی وار (scissoring) ، نوسانی (rocking) و پیچشی (twisting). ارتعاشات کششی شامل یک تغییر پیوسته در فاصله بین اتم ها در طول محور پیوند بین دو اتم است. ارتعاشات خمشی با تغییری در زاویه بین دو پیوند مشخص می شود.
در عمل هم طیف IR به صورت سیگنال های جذبی از 3n-6 مد ارتعاشی جداگانه برای یک مولکول مشخص نمی شود، بلکه براثر برهم کنش های افزایشی و کاهشی که منجربه ترکیب ارتعاشات اصلی و فرعی می شود، افزایش یابد. و یا ممکن است به علت تقارن مولکولی، قوانین انتخاب طیف سنجی و محدودیت طیف سنج تعداد خطوط جذبی کاهش یابد. یکی از قوانین انتخاب طیف سنجی تاثیرگذار در جذب IR، تغییر گشتاور دوقطبی مولکول با جذب انرژی ارتعاشی ست. بنابراین با توجه به برهم کنش های افزایشی و قوانین انتخاب در طیف سنجی، طیف دیده شده در جذب IR به صورت باند دیده می شود.
طیف IR در ناحیه 1450-600 cm-1 بیشترین پیچیدگی را دارد. این ناحیه مربوط به ارتعاشات کششی و خمشی مولکول است. از آن جایی که هر مولکول الگوی منحصر به فردی در ارتعاشات کششی و خمشی دارد، این ناحیه به ناحیه اثر انگشت (Finger print) معروف است. این ناحیه برای شناسایی ترکیباتی که گروه عاملی یکسان دارند مفید است. به عنوان مثال تمام الکل ها یک پیک پهن و بزرگی در 3000cm-1 دارند اما هر الکلی با تعداد و موقعیت متفاوتی پیک در ناحیه اثر انگشت ظاهر می شود. باندهای جذبی در ناحیه 4000-1450 cm-1 مربوط به ارتعاشات کششی واحدهای دو اتمی ست و به همین علت این ناحیه را فرکانس گروهی (group frequency) می نامند. با توجه به ناحیه فرکانسی هر گروه و طیف IR نمونه، می توان به وجود گروه های عاملی در ساختار مولکولی پی برد. به عنوان مثال هر کدام از گروه های عاملی الکان، الکن، الکل آمین، الدئید، و …. در محدوده عدد موجی ویژه ای ظاهر می شوند. این محدوده ها معمولا به صورت جدول در کتاب های تخصصی و یا به صورت کتابخانه همراه نرم افزار طیف سنج های IR در دسترس هستند. جدول ‏2-2 گستره فرکانس و شدت را برای تعدادی از گروه های عاملی متداول نشان می دهد.

جدول ‏2-2. گستره فرکانس و شدت را برای تعدادی از گروه های عاملی
پیوند
گروه عاملی
گستره فرکانس
شدت
C-H
آلکانها
2970 – 2850
قوی
C-H
آلکین ها
3300
قوی
C-H
حلقه های آروماتیک
3100 – 3010
900 – 690
متوسط
قوی
O-H
الکل هاو فنول ها
3650 – 3590
متغیر
COO-H
کربوکسیلیک اسیدهای تکپاری
3650 – 3500
متوسط
N-H
آمین ها و آمیدها
3500 – 3300
متوسط
C=C
آلکن ها
1680 – 1610
متغیر

حلقه های آروماتیک
1600 – 1500
متغیر

آلکین ها
2260 – 2100
متغیر

آمین ها ، امید ها
1360 – 1180
قوی

نیتریلها
2280 – 2210
قوی

الکل ها، اترها، کربوکسیلیک اسیدها، اترها
1300 – 1050
قوی

آلدهیدها ، کتون ها ، کربوکسیلیک اسیدها
1760 – 1690
قوی

ترکیبات نیترو
1570 – 1500
1370 – 1300
قوی
قوی

2-2 آنالیز کمی طیف بینی زیر قرمز
همانند همه روش های جذبی، شدت نور کاهش یافته با گذر از نمونه و جذب توسط اتم ها متناسب با تعداد مولکول های است که طول موج را جذب کرده اند. جذب (Absorbance, A) و عبور (Transmittance, T) با روابط زیر تعریف می شوند:
A=log⁡(I_0⁄(I) ) (‏2-1)
T= (I0/I)×100 (‏2-2)
با استفاده از قانون بیر-لامبرت رابطه بین شدت نور و غلظت مولکول ها تشریح می شود که با رابطه ساده شده زیر بیان می گردد:
A=log⁡(I_0⁄(I)=ϵbc ) (‏2-3)
که در آن A جذب، I0 شدت نور تابشی از منبع، I شدت نور عبوری از نمونه، ϵ ضریب جذب مولی، b طول مسیر و c غلظت گونه ها یا مولکول های مورد نظر ست. ϵ ضریب جذب مولی و از ویژگی های هر مولکول است که به احتمال انجام انتقال الکترونی و مشخصات ساختاری مولکول وابسته است و تابع پارامترهای متغیر شرایط انجام آنالیز نیست.
با مقدار جذب خوانده شده از دستگاه بر حسب غلظت محلول های استاندارد می توان منحنی کالیبراسیون رسم کرد و سپس از آن برای اندازه گیری غلظت یک نمونه مجهول استفاده کرد.
3-2 دستگاهوری طیف سنجی IR
دستگاه اسپکتروسکوپیIR باید توانایی ثبت و اندازه گیری جذب و عبور نور در ناحیه زیر قرمز را داشته باشد. مهم ترین اجزا یک دستگاه IR عبارتند از:
1-3-2 منبع تابشی
همانند مشخصات ایده آل منابع نوری، در این روش هم منبع نوری باید شدتی ثابت در محدوده طول موجی مورد نظر با حداقل نویز و پایداری طولانی داشته باشد. منبع نور برای طیف بینی IR از جامدات سرامیکی که به طور الکتریکی حرارت داده شده اند، استفاده می شود. این منابع دمایی بین ۱۵۰۰ تا ۲۲۰۰ درجه کلوین دارند و از خود یک طیف پیوسته نشر می کنند.
دو نوع متداول این منابع عبارتند از: افروزه نرنست (Nernst Glower) و گلوبار (Globar). افروزه نرنست متشکل از اکسید خاک های نادر و گلوبار میله ای از جنس سیلیسیم کاربید است. برای ناحیه IR دور لامپ جیوه با فشار بالا و برای ناحیه IR نزدیک لامپ تنگستن-هالوژن به کار می رود. هم چنین از منابع لیزری مانند لیزر CO2 نیز می توان استفاده کرد.
2-3-2 آشکارساز
به علت انرژی کم فوتون در محدوده طول موجی مادون قرمز، علامت الکتریکی حاصل از یک آشکارساز مادون قرمز کوچک است. برای حل این مشکل از ضرایب تقویتی بزرگی استفاده می شود. دو نوع آشکارساز های حرارتی و آشکارسازی مبتنی بر فوتو رسانشی در طیف بینی IR کاربرد بیشتری دارند.
آشکارساز های حرارتی یا گرمایی (مثل ترموکوپل، بالومتر و ترمیستور) ظرفیت گرمایی بسیار پایینی دارند. این ظرفیت کم سبب می شود که این وسایل بتوانند به تغییرات ناچیز دما پاسخ دهند. عمده ترین مشکل آشکارسازهای حرارتی این است که تحت تاثیر نویز های گرمایی محیطی قرار می گیرند.
ترموکوپل که از قدیمی ترین آشکارسازهای استفاده شده در طیف بینی IR است، شامل اتصال دو فلز (بیسموت و انتیموان) است که یک فلز به عنوان مرجع و دیگری در مسیر نور قرار داده می شود. این آشکارساز اگرچه بسیار حساس است اما زمان پاسخ بسیار کندی دارد که استفاده از آن را برای دستگاه های تبدیل فوریه محدود می کند.
آشکار ساز های پیروالکتریک و آشکار ساز های دیود نوری یا فوتودیودی (photodiode) بیشترین کاربرد و حساسیت را در میان دیگر آشکارساز ها دارند. آشکارسازهای پیزوالکتریک ازکریستال تری گلیسرید سولفات دوتره شده (deuterated triglycerine sulphate) یا تانتالات لیتیم (LiTaO3) که بین دو الکترور قرار داده شده اند، تشکیل شده است. تحت تاثیر اختلاف پتانسیل کریستال پیروالکتریک می شود و درجه پولاریزه شدن با پرتو تابشی تغییر می کند. بخاطر جرم حرارتی کم، پاسخ خطی و اندازه کوچک، این آشکارسازها برای روش FTIR بسیار مناسب هستند.
فوتو رساناها از بلورهای نیمه رسانا مانند سرب، سولفید و ژرمانیم ساخته می شوند. جذب تابش به وسیله این مواد منجر به تحریک الکترون های نارسانا به یک حالت تحریک شده رسانا می شود که سبب افزایش در رسانش یا کاهش در مقاومت حاصل می تواند به آسانی اندازه گیری شود. این تغییر مفاومت به تعداد فوتون هایی که به سطح نیمه رسانا می رسند مرتبط است. حداکثر طول موجی که توسط یک فوتو رسانا می تواند آشکار شود در حدود 5 میکرون است. برای افزایش حساسیت آشکارساز آشکارساز باید در نیتروژن مایع (دمای 77 درجه کلوین) سرد شود.
3-3-2 طیف سنج یا انتخابگر طول موج
مانند بسیاری از طیف سنج ها، روش انتخاب طول موج یا توسط صافی ها (Filters) و یا تکفام ساز ها (مونوکروماتورها) صورت می گیرد. هر کدام از این دو شرایط و اصول خاص خود را دارند و با توجه به شرایط مورد نیاز برای روش طیف سنجی مورد استفاده قرار می گیرند.
به طور کلی صافی ها بخشی از طول موج های حاصل از منبع را عبور داده و برخی دیگر را حذف می کنند. در حالی که تک فام ساز ها با استفاده از عناصری مانند آینه، عدسی، منشور یا توری و دو شکاف برای ورود و خروج نور قابلیت پویش (Scan) طول موج ها و در برخی موارد با تغییر موقعیت یا زاویه یکی از اجزا نوری را به فراهم می آورند. تکفام ساز ها بر مبنای شکست نور، تداخل امواج یا پاشندگی (Dispersion) نورعمل کرده و دارای قدرت تفکیک مناسبی هستند و بیشتر دستگاه های طیف سنجی امروزی نیز بر اساس تک فام ساز ها به بازار ارائه می شوند چون اندازه گیری هم زمان و سرعت بیشتری را برای آنالیز مواد فراهم می کنند.
از نظر دستگاهوری طیف سنج ها به دو دسته تک پرتوی (single beam) و دو پرتوی (double beam) تقسیم می شوند. در نوع تک پرتوی تمام نور فقط از نمونه عبور می کند. نوع تک پرتوی به دلیل ساده بودن سیستم نوری، پیچیدگی کمتری داشته و ارزان تر هستند. در نوع دو پرتوی نور قبل از این که به نمونه برسد، به دو پرتو مجزا تفکیک می شود تا خواندن منبع و نمونه به طور همزمان انجام می شود. اندازه گیری همزمان نمونه و مرجع سبب می شود تا در کنار سرعت و دقت بالا، نتیجه آنالیز تحت تاثیر نوسانات و تغییرات فرکانس و شدت منبع نور و آشکارساز قرار نگیرد.
دستگاه های تک پرتوی که ثبت نقطه به نقطه طیف عبوری را فراهم می کردند، جزو اولین دستگاه های تجاری طیف بینی IR بودند. اما خیلی زود دستگاه های دو پرتویی با تک فام سازها کاربرد گسترده ای یافتند. معمولا در این دستگاه ها از یک مونوکروماتور با گریتینگ موتوردار استفاده می شود تا محدوده فرکانسی مورد نظر را اسکن کند. در این نوع دستگاه ها درصد عبور (T) برای هر طول موج با مقایسه نور عبور کرده از دو مسیر مختلف، که یکی از آنها به مرجع و دیگری هم نمونه می تابد، محاسبه می گردد. از این جهت نور منبع بوسیله یک سری آینه ها به دو باریکه مختلف تقسیم شده و یکی از آنها از محفظه نمونه و دیگری هم از محفظه مربوط به مرجع عبور داده می شوند و در نهایت پس از عبور از تک فام ساز به آشکارسازمی رسند. در نتیجه در این نوع دستگاه ها، هر بار که نور به نمونه تابیده می شود، فقط می توان عبور مربوط به یک طول موج را محاسبه نمود و به دست آوردن طیف یک نمونه مستلزم وقت و انرژی بسیار زیادی می باشد.
4-2 آماده سازی نمونه
طیف IR از تمامی حالات نمونه، گاز، مایع و جامد، بدست می آید. مایعات معمولا به صورت یک لایه نازک بین دو صفحه نمکی (NaCl یا KBr) که جاذب IR نیست، ساندویچ می شوند. اگر حلالی برای حل کردن نمونه جامد به کار رود، باید در خصوص نواحی طیفی که توسط حلال پوشش داده می شود، دقت کافی به عمل آید.
اگر نمونه جامد درحلال های مناسب برای روش IR (مانند هگزان CCl4, CS2, و ..) حل شود، مانند نمونه های مایع آنالیز IR برای آنها انجام خواهد شد. اما اگر نمونه جامد درحلال های مناسب روش IR حل نشود، روش معمول این است که مقدار مشخصی از نمونه در صفحه نازکی از پتاسیم برماید (KBr) تحت فشار گنجانده شود و یا با مقدار بسیار کمی از یک مایع غیرفرار مخلوط شده تا به صورت خمیر در آید (که به آن mull گویند) و سپس بین صفحات نمکی قرار بگیرد. اندازه ذرات نمونه جامد باید از طول موج تابشی مادون قرمز کوچک تر باشد تا از اثر پراکندگی جلوگیری شود.

شکل ‏2-1. سل نمونه های گازی در طیف سنجی IR
برای نمونه های گازی معمولا از سل های مخصوصی استفاده می شود. دیواره داخلی این سل معمولا از آینه های بازتابی از جنس طلا هستند تا باعث بازتاب چندین باره پرتو IR و در واقع افزایش طول مسیر آنالیز شوند. نمونه گاز باید تحت دما و فشار کنترل شده و دقیق آنالیز شود تا تکرارپذیری قابل قبولی به دست آید. دو پنجره ورودی و خروجی این سل باید از موادی باشند که جاذب پرتو IR نباشند.
5-2 نکات آنالیزی روش IR
* بیشتر برای شناسایی ترکیبات آلی به کار می رود و تنها گونه های معدنی ویژه ای مانند کربنات ها، نیترات ها و سیلیکات ها قابل آنالیز با روش طیف بینی IR هستند.
* آنالیز کمی مستلزم تهیه استاندارد است که معمولا تهیه آنها آسان نیست.
* شیشه تابش IR را جذب می کند و برای سل یا بستر (substrate) نمونه مناسب نیست.
* آب نیز به شدت تابش IR را جذب می کند و برای نمونه های حاوی آب مزاحمت ایجاد می کند.
* فلزات تابش IR را منعکس می کنند و نمی توانند با این روش آنالیز شوند.
* مکمل روش طیف بینی رامان است.
* یون ها و اتم ها و همین طور مولکول های دوتایی مانند Cl2 یا Br2 طیف مادون قرمز ندارند.

6-2 کاربردها روش IR
> متداول ترین و مهم ترین ابزار برای شناسایی ترکیبات آلی
> تعیین گروه های عاملی و تشخیص گونه های حاوی هالوژن ها، فسفر، گوگرد و بور
> کمک به شناسایی و تعیین ساختار گونه های آلی-فلزی
> کمک به شناسایی و تعیین ساختار مولکول های زیستی مثل پروتئین ها، لیپیدها، پپتیدها و نوکلئیک اسید ها
> تعیین ساختار، خواص سطحی، مانیتورینگ واکنش، میزان تخریب (Degradation) و .. در پلیمرها
> کمک در تشخیص برخی بیماری ها به وسیله آنالیز بافت ها
> کاربرد های آنالیزی در صنایع مختلف کشاورزی، غذایی، کاغذ سازی و رنگ سازی
> بررسی نمونه های محیط زیستی برای تشخیص آلودگی های مختلف
> تعیین صحت انجام یک واکنش شیمیایی با توجه به طیف مربوط به محصول ایجاد شده
> تعیین میزان پیشرفت واکنش های مختلف با توجه شدت پیک های مربوط به ماده اولیه در زمان های مختلف پس از شروع واکنش

7-2 انواع روش های طیف سنجی IR
* طیف بینی زیرقرمز-تبدیل فوریه FT-IR
* طیف سنجی مادون قرمز بازتابی کلی تضعیف شده (ATR)
* طیف سنجی بازتابی نفوذی (Diffuse Reflectance Spectroscopy)
* طیف سنجی مادون قرمز جذب-بازتابش (Infrared Reflection-Absorption Spectroscopy)
* مدولاسیون پولاریزه طیف سنجی جذب-انعکاسی مادون قرمز Polarization Modulation) (Infrared Reflection-Absorption Spectroscopy

3 طیف بینی زیرقرمز-تبدیل فوریه (FT-IR)
طیف بینی IR مبتنی بر اساس تبدیل فوریه (طیف بینی زیرقرمز-تبدیل فوریه) که به نام اختصاری FT-IR معروف هستند، پرکاربردترین و متداول ترین دستگاه های امروزی هستند. مزایای استفاده از روش تبدیل فوریه آن چنان زیاد و مورد توجه بوده که تقریبا تمامی دستگاه های تجاری طیف بینی زیرقرمز با انواع تکنیک های آماده سازی نمونه به صورت FT-IR تولید می شوند.
طیف سنج های تبدیل فوریه بر اساس تداخل سنجی (interferometry) کار می کنند. متداول ترین تداخل سنج که در FT-IR تاکنون به کار رفته است، تداخل سنج مایکلسون (Michelson) است. تداخل گرام (Interfrogram) که همزمان کل محدوده طیفی بدست آمده توسط پردازنده هایی تجریه و تحلیل شده و به طیف IR محاسبه می شود.

شکل ‏3-1. شمای کلی از تداخل سنج مایکلسون
1-3 تداخل سنج مایکلسون
اساس کار تداخل سنج به این گونه است که: نور تابیده شده از منبع توسط یک آینه شکافنده پرتو (beam splitter) به دو باریکه با توان تقریبا یکسان تقسیم می شود. یکی از این پرتوها به یک آینه ثابت و دیگری به یک آینه متحرک برخورد می کند که در حال جابجایی نسبت به آینه شکافنده می باشد. این دو باریکه پس از بازتابش از آینه ها مجددا در محل آینه شکافنده به نحوی با هم ترکیب می شوند، که تغییرات شدت باریکه ترکیب شده را می توان به صورت تابعی از تفاوت در طول مسیر دو باریکه اولیه اندازه گیری نمود. حرکت افقی آینه متحرک باعث می شود تا توان تابشی که به آشکار ساز می رسد، به نحوی نوسانات قابل پیش بینی داشته باشد. زمانی که فاصله هر دو آینه ثابت و متحرک از آینه شکافنده برابر باشد، اختلاف مسیر آنها صفر بوده و توان خروجی حداکثر خواهد بود. در حالی که حرکت آینه ثابت به اندازه یک چهارم طول موج باریکه اولیه باعث تداخل تخریبی حداکثر دو باریکه می شود، که نتیجه آن توان باریکه خروجی به صفر می رسد. در نتیجه تعیین موقعیت دقیق آینه متحرک یک اصل اساسی در دستگاه های تبدیل فوریه می باشد. برای این منظور از یک لیزر در سیستم تداخل سنج استفاده می شود که قادر است در هر لحظه مکان دقیق آینه را مشخص کند. ثابت بودن سرعت اینه متحرک و زاویه حرکت آن در بدست آوردن طیف های با کیفیت بسیار مهم است. شکل ‏3-1 طرح کلی تداخل سنج مایکلسون را نشان می دهد.
تکنیک FTIR به طور قابل ملاحظه ای روش قدیمی طیف بینی IR را تغییر داد و در بسیاری از آزمایشگاه های تحقیقاتی طیف بینی زیرقرمز را تبدیل به یک دستگاه متداول کرد.
به دلیل اندازه گیری همزمان تمامی فرکانس های روش FTIR روش بسیار سریعی است. هر آنالیزدر چند ثانیه می تواند انجام شود. از آنجایی که این روش عملکرد نوری بالایی دارد، سبب کاهش نویز و افزایش سیگنال به نویز می شود و در نتیجه حساسیت افزایش می یابد. تنها قسمت متحرک دستگاه FTIR آینه ها هستند که عملکرد مکانیکی ساده ای دارند.
2-3 مزایا روش FT-IR
* هیچ نور سرگردانی وجود ندارد و حذف شکاف های ورودی سبب افزایش سیگنال و دریافت بیشتر انرژی توسط آشکارساز می شود.
* نسبت سیگنال به نویز بسیار بیشتر از روش دوپرتوی پاشنده است چون سیگنال گیری با جمع آوری جمع آوری چندین اسکن می تواند افزایش یابد.
* طول موج ها با دقت بالا محاسبه می شوند (کمتر از 0.1 cm-1) و به همین دلیل مقایسه طیف ها آسانتر می شود.
* تفکیک (resolution) در طی آنالیز ثابت است.
* اندازه گیری های بسیار دقیق و تکرار پذیری بالا

4 طیف بینی زیرقرمز انعکاسی
مبنای روش طیف بینی زیرقرمز یا IR عبور نور از نمونه و اندازه گیری شدت عبور آن در فرکانس های محدوده زیر قرمز استوار است. اما در سال های اخیر روش های IR مبتنی بر انعکاس (Reflection) نور، که ترکیبی از طیف بینی IR و تئوری انعکاس نور هستند، نیز بسط داده شده و مورد استفاده قرار گرفته اند.

شکل ‏4-1 انواع تقسیم بندی و روش های طیف سنجی زیر قرمز

تکنیک های انعکاسی یا بازتابی برای نمونه هایی استفاده می شوند که روش های متداول بر اساس عبور نور برای آنها کارایی ندارد. اساس روش های انعکاسی اندازه گیری پرتو بازتابی یا منعکس شده از سطح نمونه است. مقدار بازتاب از رابطه زیر به دست می آید:
(‏4-1) R=I/I0
چگالی نوری (optical density) از رابطه زیر محاسبه می شود:
(‏4-2) OD=log(1/R)
روش های انعکاسی به دو دسته کلی تقسیم می شوند. انعکاس داخلی (internal reflection) و انعکاس خارجی (external reflection). در انعکاس داخلی بر هم کنش پرتو الکترومغناطیسی در حدواسط نمونه و محیط (medium) ، با ضریب شکست (refraction index) بالاتر، مورد مطالعه قرار می گیرد. روش های انعکاس خارجی مبتنی بر انعکاس از سطح نمونه هستند.
انعکاس خارجی به دو نوع تقسیم می شوند: بازتاب منظم (specular reflection) که برای سطوح صاف و صیقلی (smooth surfaces) مانند آینه که بی نظمی روی سطح در مقایسه با طول موج کوچک است به کار می رود، و بازتاب نفوذی (diffuse reflection) که برای سطوح خشن و زبر(rough surfaces) که نور را در همه جهات پراکنده می کنند، استفاده می شود. شکل ‏4-2 تفاوت دو روش بازتاب منظم و بازتاب نفوذی را به تصویر کشیده است. همان گونه که از تصاویر مشخص است د انعکاس منظم پرتو نوری به صورتیک بازتاب آینه ای هستند یعنی پرتوهای نوری با زاویه تابش بازتابش می کنند. اما در بازتاب نفوذی بازتابش نور به صورت نامنظم بوده و در تمام جهات اتفاق می افتد.
در عمل هرسه نوع انعکاس داخلی، انعکاس منظم و انعکاس نفوذی همزمان، با سهم های متفاوتی، می توانند اتفاق بیافتند.

شکل ‏4-2 انعکاس نفوذی و انعکاس منظم

1-4 مقایسه روش های طیف بینی زیرقرمز عبوری و انعکاسی
* روش های عبوری یا جذبی برای هر سه حالت جامد مایع و گاز کاربرد دارند.
* روش های عبوری یک روش عالی برای آنالیز کیفی و ابزار مناسبی جهت شناسایی و تشخیص ساختار اجزاء نمونه به خصوص گونه های آلی ست.
* آماده سازی نمونه در روش های عبوری حتما باید بر روی نمونه انجام شود و معمولا آماده سازی نمونه مشکل است.
* روش های طیف بینی زیرقرمز انعکاسی برای حدواسط های نمونه/هوا جامد/نمونه مایع/نمونه به کار می روند.
* روش های طیف بینی زیرقرمز انعکاسی به طور ویژه برای آنالیز مایعات جامدات ژل ها و پوشش های سطح به کار می روند.
* روش های انعکاسی حداقل آماده سازی نمونه را دارند. آماده سازی نمونه نسبت به روش های عبوری بسیار کمتر است.
* روش های انعکاسی اغلب برای آنالیز کمی به کار می رود اما برای شناسایی کیفی نیز مناسب است.

2-4 انواع روش های طیف بینی زیرقرمز انعکاسی
* طیف سنجی مادون قرمز بازتاب کلی تضعیف شده (Attenuated total reflection infrared spectroscopy) یا ATR-IRS
* طیف سنجی زیر قرمزتبدیل فوریه بازتابی نفوذی (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy) یا DRIFTS
* مدولاسیون پولاریزه طیف سنجی جذب-انعکاسی مادون قرمز polarization modulation infrared reflection-absorption spectroscopy یا PM-IRRAS
* طیف سنجی مادون قرمز جذب-بازتابش (infrared reflection-absorption spectroscopy) یا IRRAS

شکل ‏4-3 مقایسه سه روش متداول در طیف بینی زیرقرمز انعکاسی

5 طیف سنجی مادون قرمز بازتابی کلی تضعیف شده (ATR)
از روش های پرکاربرد و مهم انعکاس داخلی روش طیف سنجی مادون قرمز بازتاب کلی تضعیف شده (Attenuated total reflection infrared spectroscopy) یا طیف سنجی مادون قرمز انعکاس کلی تضعیف شده، با نام اختصاری ATR-IRS، است. این روش در 1960 معرفی شد اما در چند سال اخیر کاربرد گسترده ای پیدا کرده است. روش ATR بر اساس پدیده بازتابش داخلی عمل می کند. شمای کلی طیف سنجی ATR در شکل ‏5-1 نشان داده شده است.

شکل ‏5-1 شمای کلی طیف سنجی ATR
1-5 مبانی روش ATR
هنگامی که پرتو نوری از یک محیط پرتراکم تر (ضریب شکست بالاتر) وارد یک محیط با تراکم کمتر (ضریب شکست کمتر) شود، اگر با زاویه بزرگ تر از زاویه بحرانی به سطح مشترک (interface) دو محیط برخورد کند، به محیط با تراکم کمتر وارد نشده و به طور کلی در محیط پرتراکم تر بازتابیده می شود. کسر نور انعکاسی با افزایش زاویه ورودی افزایش می یابد. در مواقعی که زاویه تابش ورودی از زاویه بحرانی بیشتر شود، تمام پرتو ورودی به طور کامل در حد واسط دو محیط بازتابیده می شود که به آن بازتابش داخلی کلی (total internal reflection) می گویند.
زاویه بحرانی تابعی از ضریب شکست دو محیط (در ATR نمونه و کریستال( است. زاویه بحرانی از رابطه زیر به دست می آید:
(‏5-1) Sinθc=n1/n2 n1>n2
که در آن θc زاویه بحرانی n1 ضریب شکست کریستال و n2 ضریب شکست نمونه است. دقت کنید که n1>n2.
عمق نفوذ پرتو به ضرایب شکست دو محیط و طول موج تابش ورودی بستگی دارد و از رابطه زیر محاسبه می شود:
d_p=λ⁄2π [〖sin〗^2⁡〖θ-((n_1⁄n_2 )^2 )〗 ]^(0.5) (‏5-2)
که در آن dp عمق نفوذ، θ زاویه تابش، n1 ضریب شکست کریستال، n2 ضریب شکست نمونه و 𝜆 طول موج پرتو ورودی هستند. توجه کنید که طبق رابطه فوق، عمق نفوذ بر حسب میکرومتر (µm) محاسبه می شود. عمق نفوذ معمولا کمتر از 10µm است.
در طیف سنجی ATR کریستالی با ضریب شکست بالاتر از نمونه و با ویژگی عالی در عبور پرتو IR به عنوان عنصر بازتابنده داخلی (internal reflection element) یا همان کریستال ATR استفاده می شود. این کریستال باید در تماس نزدیک با نمونه باشد. بازتاب داخلی کلی پرتو IR در حدواسط نمونه و کریستال یک موج میرا (evanescent wave) ایجاد می کند، که به محیط با ضریب شکست کمتر نفوذ می کند (شکل ‏5-2).

شکل ‏5-2 بازتاب کلی و تشکیل موج میرا در روش طیف سنجی ATR

موج میرا در امتداد حد واسط دو محیط و در محیط با ضریب شکست کمتر (نمونه) شکل می گیرد. با افزایش فاصله از حد واسط سطح موج میرا کاهش می یابد. میزان کاهش شدت موج میرا به صورت اکسپونانشیلی از حدواسط دو محیط با رابطه زیر تعریف می شود:
I_ev=I_0 exp[(-z)⁄dp] (‏5-3)
که در آن Z فاصله طبیعی از حدواسط نوری I0 شدت نور در Z=0 و dp عمق نفوذ هستند.
2-5 دستگاه وری روش ATR
از نظر دستگاه وری این روش کاملا مشابه روش طیف بینی زیرقرمز یا IR است و معمولا به عنوان یک تکنیک نمونه برداری به دستگاه های IR اضافه می شود. نمونه شامل مایع نیمه جامد یا جامد بر روی لایه ای بر روی سطح کریستال ATR قرار داده می شود. زاویه تابشی باید در زاویه ای بیشتر از زاویه بحرانی تابانده شود تا انعکاس کلی در کریستال صورت بگیرد. بقیه اجزا آن اعم از منبع طیف سنج آشکارساز مشترک هستند. این روش معمولا با دستگاه های FT-IR کوپل می شود. مهم ترین قسمت های روش ATR عبارتند از کریستال ATR یا عنصر بازتابنده داخلی و سل نمونه.
1-2-5 عنصر بازتابنده داخلی
به طور کلی کریستال ATR مورد استفاده باید ضریب شکست بالاتری از نمونه داشته باشد و نسبت به نمونه خنثی (inert) باشد. چند نمونه عنصر بازتابنده داخلی (internal reflection element) ، با نام اختصار IRE، یا مواد مورد استفاده در کریستال ATR در جدول ‏5-1 چند نمونه عنصر بازتابنده داخلی به همراه مشخصات فهرست شده اند.
جدول ‏5-1 چند نمونه عنصر بازتابنده داخلی به همراه مشخصات
ماده کریستال
محدوده کاربردی (cm-1)
ضریب شکست
خاصیت
ZnSe

20000-700

2.34
قابل حل در اسیدهای قوی- قابل استفاده تا دمای حدود 300oc
Ge
5000-900
4.02
مقاومت خوب شیمیایی-سخت و شکننده- در دمای بالاتر از 120oc مات و کدر می شود.
Si
9400-1500
3.42
مقاومت عالی شیمیایی-سخت – قابل استفاده تا دمای حدود 300oc
TlBr/TlI
14000-330
2.45
سمی- حلالیت کم در آب و محلول های بازی- قابل استفاده تا دمای حدود 200oc
الماس
Diamond
25000-100
2.4
قابل استفاده برای بیشتر نمونه ها به ویژه نمونه های سخت و تیز

سلنید روی (زینک سلنید) یا ZnSe متداول ترین کریستال ATR است. این کریستال در برار تغییرات شدید pH و معرف های کمپلکس دهنده مانند آمونیاک و EDTA ، به دلیل تشکیل کمپلکس های روی، باید محافظت شود. بنابراین کریستال سلنید روی برای نمونه های با خاصیت بازی یا اسیدی قوی نباید استفاده شود. ژرمانیم (Ge) ضریب شکست بالایی دارد، بنابراین برای آنالیز نمونه هایی که ضریب شکست بالایی دارند، مناسب است. سیلسیم (Si) سخت، شکننده و از نظر شیمیایی بی اثر است که فقط تحت تاثیر اکسنده های قوی قرار می گیرد.کریستال سیلسیم به خوبی برای تغییرات دمایی مناسب می باشد، چون مقاومت بالایی در برابر شوک های حرارتی دارد.
2-2-5 سل ATR
دو نوع سل (cell) برای ATR به صورت تجاری در دسترس هستند. ATR تک پرشی (single bounce-ATR) یا تک انعکاسی و ATR چند پرشی (Multi-Bounce ATR) یا چند انعکاسی. در نوع تکی با استفاده از یک منشور فقط یک انعکاس کلی اتفاق می افتد، ولی در نوع چند پرشی با استفاده از منشور های ویژه تا 25 بار انعکاس داخلی امکان پذیر است. شکل ‏5-3 دو طراحی مختلف از سل طیف سنجی ATR سل چند انعکاسی و تک انعکاسی را نشان می دهد.
نوع ATR تک پرشی برای نمونه هایی که جذب های قوی دارند، استفاده می شود. اما برای نمونه هایی که جذب های ضعیفی دارند ATR چند پرشی، که با انعکاس های چندگانه سبب ایجاد جذب های قوی تری می شود، بسیار مناسب تر خواهد بود.
طیف سنج های FT-IR که نسبت سیگنال به نویز بزرگی دارند با سل های ATR تک پرشی نیز امکان یک آنالیز مناسب را فراهم می کنند. مزیت اصلی سل تک پرشی مصرف حداقل مقدار نمونه است.
طراح های مختلفی در دستگاه های ATR تا کنون به بازار ارائه شده اند که عبارتند از طراحی سنتی طراحی افقی (horizontal ATR) و طراحی استوانه ای (cylindrical ATR). در طراحی سنتی لایه نازکی از نمونه بر روی وجه عمودی کریستال محکم بسته می شود. در دستگاه های مدرن تر، طرح افقی یا استوانه ای بیشتر مرسوم هستند. در ATR افقی یا HATR، کریستال در موازات سطح نمونه قرار دارد. HATR برای آنالیز پودر، ورق های نازک، فیلم و مواد نرم مناسب هستند. نوع استوانه ای بیشتر برای مایعات متحرک و سیالات به کار می رود.

شکل ‏5-3 دو طراحی مختلف از سل طیف سنجی ATR سل چند انعکاسی و تک انعکاسی
3-5 طیف ATR
تکنیک ATR عموما در ناحیه IR نزدیک (طول موج تقریبی 5/2-8/0 میکرومتر) برای گرفتن طیف جذبی از فیلم های نازک و مواد مات به کار می رود. طیف ATR را می توان با کیفیت بسیار خوبی با طیف سنج های FT-IR به دست آورد. دسترسی سهولت آماده سازی سریع نمونه و اطلاعات مفید برای آنالیز کمی و کیفی نمونه های مختلف روش ATR-FTIR به تکنیکی شناخته شده در جوامع علمی و آزمایشگاهی تبدیل کرده است.
طیف ATR با اندازه گیری برهم کنش موج میرا با نمونه به دست می آید. اگر یک ماده جاذب در تماس با کریستال ATR قرار بگیرد موج فرار توسط ماده جاذب (نمونه) جذب شده و شدت انعکاس در نواحی طیف IR که جذب موج میرا صورت گرفته است کاهش می یابد (دلیل استفاده از کلمه تضعیف شده). پرتو تضعیف شده بر حسب تابعی از طول موج یک طیف ATR ایجاد می کند. طیف ATR به جز تفاوت شدت باندها در طول موج های بلندتر مشابه طیف جذبی است. این اختلاف نیز در نتیجه وابستگی عمق نفوذ (dp) به طول موج است. در طول موج های بلندتر موج میرا در نمونه بیشتر نفوذ می کند بنابراین طیف جذبی در طول موج های بلندتر نسبتا شدت بیشتری از طول موج های کوتاه تر دارند. گاهی مواقع این جذب بیشتر در طول موج های بلندتر سبب افزایش پهنای پیک یا بدشکلی (distortion) آنها می شود. هم چنین اختلافات کوچکی در نتیجه اثرات پراکندگی (dispersion effects) در طیف های ATR مشاهده شود. عواملی مانند اثرات سطح بین نمونه و کریستال IRE میزان تماس بین نمونه و کریستال بر طیف ATR تاثیر می گذارند.
4-5 نکات آنالیزی روش ATR
* طیف سنجی ATR یک روش غیرمخرب است.
* ابزار بسیار مفیدی برای مطالعات سطح و نمونه های مات (opaque) و غیر شفاف (non-transparent است.
* تماس مطلوب بین نمونه و سطح کریستال الزامی ست و بر نتایج آنالیز بسیار تاثیرگذار است.
* بعد از انجام آنالیز زدودن نمونه از سطح کریستال الزامی ست.
* آماده سازی نمونه بسیار ساده است. در واقع گفته می شود نیازی به آماده سازی نمونه ندارد.
* نمونه های) نیز قابل آنالیز هستند.
* برای نمونه های جامد باید با فشاردادن نمونه بر سطح کریستال برای ایجاد تماس خوب بین نمونه و کریستال الزامی ست.
* حساسیت این روش 3-4 درجه از روش های عبوری کمتر است.
5-5 کاربردهای روش ATR
* برای گستره وسیعی از مواد شامل پودر ژل خمیر فیلم نازک لایه های سطحی پلیمرها و .. کاربرد دارد.
* یک تکنیک ایده آل برای آنالیز مواد رنگ شده است.
* به علت عمق نفوذ کم در نمونه در نمونه های بیولوژیکی (که حاوی مقادیر زیاد آب هستند) نیز به کار می روند.
* آنالیز جریان های میکروسیالی (microfluidic flows) در میکروکانال ها با روش ATR امکان پذیر است.
* ATR-FTIR ابزاری کاربردی در تحقیقات دارویی برای بررسی تداخلات پروتئین/ دارو محسوب می شود.
* در سال های اخیر روش موفق و رو به رشدی در زمینه های علوم زیستی شیمی آلی شیمی معدنی و کاتالیزها برای آنالیز نمونه های مایع نیمه جامد یا جامد بوده است.
* مطالعه میزان جذب چربی ها و لیپیدها بر روی سطح

6 طیف سنجی زیر قرمزتبدیل فوریه بازتابی نفوذی
طیف سنجی بازتابی نفوذی (Diffuse Reflectance Spectroscopy) بر اساس آنالیز پرتو الکترومغناطیسی بازتابیده از سطوح زبر (rough ) استوار است. وقتی این تکنیک همراه روش پر قدرت FT-IR به کار برده شود، به نام روش طیف سنجی زیر قرمزتبدیل فوریه بازتابی نفوذی (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy) با نام اختصاری DRIFTS شناخته می شود. این تکنیک در سال های اخیر برای اندازه گیری ذرات ریز پودرها و سطوح ناصاف روشی سریع و بدون نیاز به نمونه سازی را فراهم کرده است.
با برخورد نور به سطح نمونه جامد قسمتی از آن توسط نمونه بازتاب داده می شود، قسمتی پراکنده شده و بخشی از آن به داخل نمونه جامد نفوذ می کند. نورهای بازتابی ممکن است توسط ذرات دیگرجذب شده یا دوباره بخشی از آن پراکنده شده و بازتاب پیدا کند. این فرایند ممکن است بارها بین ذرات اتفاق بیفتد. بنابراین پراکندگی نور در همه جهات اتفاق می افتد. شکل ‏6-1 بازتابی نفوذی از یک سطح را در دو نمای مختلف نشان می دهد.

شکل ‏6-1 بازتابی نفوذی از یک سطح را در دو نمای مختلف
1-6 دستگاهوری روش DRIFTS
همان طور که گفته شد، پرتو بازتابی در پدیده نفوذ در تمام جهات در نمونه اتفاق می افتد. برای جمع آوری این پرتو ها از آینه های بیضوی (ellipsoid) و پارابولوئید(paraboloid) یا کروی (spherical) استفاده می شود. شکل ‏6-2 شمای کلی یک دستگاه طیف سنجی بازتاب نفوذی را نشان می دهد.

شکل ‏6-2 شمای کلی یک دستگاه طیف سنجی بازتاب نفوذی
اندازه گیری بازتاب نفوذی هم در ناحیه هم در IR نزدیک (0.75-1.4 µm) و هم IR میانه (3-8 µm) انجام می شود. اما ناحیه IR نزدیک مرسوم تر است. چون پراکندگی بهتری به دلیل طول موج کوتاه تر IR نزدیک دارد و همچنین بسترهای غیرجاذب در IR میانه بسیار کمتر موجود است. به دلیل کارایی کم پراکندگی و بازتابش ضعیف، اندازه گیری بازتاب نفوذی در IR میانه حتما باید با دستگاه FT-IR (DRIFTS) همراه باشد.
در IR میانه سطح داخلی آینه کروی با ذرات طلا پوشش داده می شود تا بازتابش بالایی را تامین کند. در IR نزدیک ازیک رزین ترموستاتیک (thermostatic resin) برای پوشش سطح داخلی آینه استفاده می شود.
2-6 نمونه برداری روش DRIFTS
نمونه برداری در این روش در کیفیت نتایج بسیار تاثیرگذار است. سه روش متداول نمونه برداری روش DRIFTS عبارتند از:
> نمونه های پودری به راحتی در فنجان نمونه (sample cup) قرار داده شده و اغلب بدون هیچ آماده سازی و حتی بدون فشردن آنالیز می شوند. اگر نمونه جاذب قوی باشد باید با ماتریس های غیر جاذبی مانند KBr و KCl رقیق شود.
> یک روش نمونه برداری نیز استفاده از یک ماده سابشی (مانند کاغذ SiC) به سطح نمونه و آنالیز ذرات چسبیده به ماده سابشی ست.
> برای نمونه های محلول نیز چند قطره از نمونه را بر وی یک بستر (substrate) قرار دهید. اگ مواد کلوئیدی یا ذرات معلق در یک حلال فرار هستند می توان چند قطره از آنها راانمونه را بر روی بستر قرار داد و حلال را تبخیر کرد و بستر خشک شده را آنالیز کرد.

نمونه ها ترجیحا باید اندازه ذرات کمتر از 10میکرومتر داشته باشند. یعنی اندازه ذرات نباید بیشتر از طول موج پرتو ورودی باشد. ذرات بزرگ باعث پراکندگی انرژی، تغییر خط پایه (baseline) طیف و پهن شدگی پیک در طیف سنجی IR می شوند. این مورد برای بازتاب نفوذی که نور چندین با در نمونه حرکت می کند و آینه های بیضوی بخش بزرگی از این انرژی ها را جمع می کنند، بسیار حادتر خواهد بود.
3-6 آنالیز کمی و کیفی با روش DRIFTS
آنالیز کیفی با روش DRIFTS به دلیل ماهیت بازتابی به گونه های سطح بسیار حساس است. برای نمونه های پودری نور بازتابی چندین برابراست.
آنالیز کمی با روش DRIFTS بسیار پیچیده است. طیف به دست آمده از این روش، به شدت به شرایط انجام آزمایش وابسته است. پارامترهای تجربی زیادی از جمله شکل و اندازه ذرات، اجزا نمونه، همگنی نمونه، ضریب شکست ذرات، خواص بازتابی و جذبی ذرات، تخلخل بستر نمونه های پودری و .. از عوامل تاثیرگذار در بازتابی نفوذی و در نتیجه شکل طیف DRIFTS هستند. به همین جهت این روش تکرارپذیری خوبی ندارد.
برعکس طیف سنجی عبوری IR شدت نور عبوری متناسب با غلظت نمونه است، در روش طیف سنجی بازتابی نفوذی هیچ رابطه خطی بین شدت نور بازتاب شده با غلظت وجود ندارد. بنابراین آنالیز کمی در روش DRIFTS پیچیده است. معمولا از معادله تجربی Kubelka-Munk برای رابطه شدت نور بازتاب شده با غلظت و ارزیابی کمی استفاده می شود. معادله Kubelka-Munk با مغادله زیر تغریف شده است:
f(R)=(1-R)^2/2R=k/s=2.303.a.c/s (‏6-1)
که در آن f(R) تابع Kubelka-Munk، R بازتاب مطلق نمونه، k ضریب جذب مولی، s ضریب نفوذ یا پراکنش، a قابلیت جذب و cغلظت نمونه هستند.
درستی رابطه خطی بین شدت نور بازتاب شده با غلظت، در روش DRIFTS برای شرایطی که نمونه های بسیار رقیق، نمونه هایی با ذرات کوچک و حداقل لایه 1.5 میلی متری صادق خواهد بود.
4-6 نکات روش DRIFTS
* روشی سریع برای آنالیز نمونه های پودری
* تکرارپذیی پایین در داده های طیفی
* اطلاعات ساختاری ازماتریس نمونه (bulk matrix) فراهم می کند.
* اگر آماده سازی نمونه مناسب باشد ( اندازه ذرات و رقت نمونه) حساسیت روش درحد ppm و نتایج با کیفیت عالی به دست می آید.
* بای به دست آوردن نتایج با کیفیت بهتر است نمونه ها قبل از آنالیز تا زیر 5میکرومتر آسیاب شوند.
* آنالیز تحت دما و فشار بالا قابل انجام است.

5-6 کاربردهای روش DRIFTS
* اندازه گیری های در محل (in situ) پارامترهای فیزیکوشیمیایی فرایندهای در حد واسط های گاز-جامد
* مطالعه برهم کنش سورفاکتانت ها با ذرات داخلی و جذب سطحی مولکول ها بر سطح ذرات
* برای مطالعات دارویی و پزشکی ابزار کارامدی ست.
* آنالیز نمونه های آبی و بیولوژیکی بدون هیج مزاحمتی

7 طیف سنجی مادون قرمز جذب-بازتابش
طیف سنجی مادون قرمز جذب-بازتابش (infrared reflection-absorption spectroscopy) با نام اختصاری IRRAS یک تکنیک قوی و مفید در مطالعات فیلم های نازک محسوب می شود. این روش از انواع بازتاب منظم (Specular) است و در بعضی منابع قدیمی تر از این روش به طیف سنجی منظم انعکاسی (Specular reflectance spectroscopy) نیز نام برده می شود.
بازتاب منظم بر اساس بازتاب خارجی است که به صورت بازتاب آینه ای (mirror-like reflection) از سطح صیقلی نمونه اتفاق می افتد. بازتاب منظم (Specular) که به بازتاب متقارن (regular) نیز شناخته می شود فرایندی ست که پرتو تابشی بر یک سطح با زاویه برابر ولی در طرف مقابل بازتاب می یابد. در واقع بازتابش تصویر آینه ای پرتو تابشی ست به همین علت به آن بازتاب آینه ای هم می گویند. این تکنیک در سال 1960 معرفی شد. پرتو تابشی متمرکز شده بر سطح نمونه ممکن است توسط سطح صاف و صیقلی نمونه بازتاب داده شود. طیف سنجی بازتابی منظم بر اساس بازتاب نور منظم از سطح صیقلی نمونه و آنالیز آن است. شکل ‏7-1 بازتابش منظم را در دو نما نشان می دهد.

شکل ‏7-1 بازتابش منظم در دو نما
برای انجام بازتاب منظم سطح نمونه باید مانند آینه صاف باشد و بی نظمی های سطح در مقایسه با طول موج تابشی کوچک باشد و تابش در زاویه مشخص انجام شود. در واقع زاویه تابش و زاویه بازتابش با هم برابر هستند.به همین دلیل به این روش بازتاب آینه ای نیز می گویند. در مقایسه بازتاب نفوذی در سطوح زبر اتفاق می افتد و پراکندگی آن در تمامی جهات است.
1-7 دستگاهوری روش IRRAS
برای نمونه برداری بازتابش منظم از سطح نمونه نیاز طراحی نوری و لوازمی ست که بتواند نور بازتابشی در یک زاویه برابر با زاویه تابش جمع آوری کند. زاویه تابش که برابر با زاویه بازتابش است در محدوده 80-20 درجه است.
برای نمونه های با سطح صاف و صیقلی زاویه تابش و بازتابش باهم برابر است و پرتو بازتاب شده خصوصیات پولاریزاسیون پرتو تابشی را در خود دارد. برای سطوح صاف پرتو بازتابش اندازه گیری می شود. برای نمونه های لایه نازک (0.5-20 µm) زاویه بین 60-20 درجه می تواند باشد و طیفی مشابه طیف IR عبوری می دهد. برای نمونه های با تک لایه مولکولی (Monomolecular layers) زاویه بین 85-60 درجه و طیف به دست آمده تابعی از ضریب شکست (refractive index) هستند. برای نمونه های لایه نازک جذب-بازتابش (reflection-absorption) اندازه گیری می شود و طیف مشابه طیف جذبی مشتقی (derivative shape) است. در اندازه گیری جذب-بازتابش یا به اختصار Transflectance بخشی از پرتو از حدواسط نمونه و ماده بازتابش می شود و طیف بازتابش منظم به وجود می آورد و بخش دیگر از نمونه عبو کرده به ماده انکساری یا بازتابنده می رسد و بازتابش می شود (شکل ‏7-2) نمونه باید بازتابنده (reflective) باشد و یا بر روی سطوح بازتابنده (reflective surface) قرار داشته باشد.

شکل ‏7-2 جذب-بازتابش یا (Transflectance) و بازتاب منظم (Specular)

نام های متفاوتی با کلمات اختصاری RAIRS (Reflection-Absorption Infrared Spectroscopy) و IRAS برای این روش در منابع استفاده می شود.
طیف سنجی بازتابی و جذب مادون قرمز یا IRRAS حساسیت کمی دارد. و چون هم برای نمونه و هم ماده مرجع باید طیف گیری انجام شود زمان آنالیز نمونه طولانی ست. گونه های اتمسفری مانند آب و دی اکسید کربن بر روی طیف IRRAS و نتایج آنالیز تاثیر زیادی می گذارند. روش IRRAS به خواص نوری فیلم نازک یا بستر (substrate) نمونه و زاویه تابش پرتو IR وابسته است. با همه موارد فوق روش IRRAS برای آنالیز و شناسایی ساختار مولکولی یک فیلم بسیار نازک روی بسترهای فلزی با ضخامت در محدوده آنگستروم روش مفیدی است. با این حال، همیشه نیاز به آنالیز و اندازه گیری با حساسیت بیشتر و همچنین روش هایی نوین با عملکرد و کارایی بیشتر همواره وجود دارد.

2-7 نکات روش IRRAS
* نمونه باید بازتابنده (reflective) باشد و یا بر روی سطوح بازتابنده (reflective surface) قرار داشته باشد.
* مخصوص آنالیز لایه های نازک (thin layers) و تک لایه های مولکولی است.
* طیف به ضریب شکست و طول موج جذبی نمونه بستگی دارد.
* طیف IRRAS تعداد پیک های کمی نیز دارد و برای به دست آوردن طیف معمولا به زمان جمع آوری (accumulation time) طولانی نیاز دارد.

3-7 کاربرد روش IRRAS
* شناسایی غیرمخرب تک لایه (monolayer) یا لایه های نازک
* مطالعه پوشش های محافظ بر روی سطوح
* مطالعه لایه های پلیمری ظروف نگهدارند غذا
* کنترل کیفی تولید دیسک های سخت (hard disks)
* مطالعه آلودگی سطوح فلزی
* مطالعه و بررسی جذب سطحی

8 مدولاسیون پولاریزه طیف سنجی جذب-انعکاسی مادون قرمز (IRRAS)
طیف سنجی بازتابی و جذب مادون قرمز یا IRRAS حساسیت کمی دارد. طیف IRRAS تعداد پیک های کمی نیز دارد و برای به دست آوردن طیف معمولا به زمان جمع آوری (accumulation time) طولانی نیاز دارد. و چون هم برای نمونه و هم ماده مرجع باید طیف گیری انجام شود، زمان آنالیز نمونه طولانی ست. گونه های اتمسفری مانند آب و دی اکسید کربن بر روی طیف IRRAS و نتایج آنالیز تاثیر زیادی می گذارند. روش IRRAS به خواص نوری فیلم نازک یا بستر (substrate) نمونه و زاویه تابش پرتو IR وابسته است. با همه موارد فوق روش IRRAS برای آنالیز و شناسایی ساختار مولکولی یک فیلم بسیار نازک، روی بسترهای فلزی با ضخامت در محدوده آنگستروم، روش مفیدی است. با این حال، همیشه نیاز به آنالیز و اندازه گیری با حساسیت بیشتر و همچنین روش هایی نوین با عملکرد و کارایی بیشتر همواره وجود دارد.
روش مدولاسیون پولاریزه طیف سنجی جذب-انعکاسی مادون قرمز polarization modulation infrared reflection-absorption spectroscopy با نام اختصاری PM-IRRASنیز از روش های بازتابی خارجی و زیر شاخه طیف سنجی مادون قرمز جذب-بازتابش است. روش PM-IRRAS یک روش طیف سنجی حساس سطح است.
1-8 اساس روش PM-IRRAS
میدان الکتریکی یک پرتو نوری غیر قطبی از دو جز متعامد تشکیل شده است که می توان با معادلات ریاضی آنها را از هم تفکیک کرد. این دو جز شامل قطبش s و قطبش p هستند. درقطبش s بردار میدان الکتریکی عمود بر صفحه پرتو فرودی است و در قطبش p بردار میدان الکتریکی موازی با صفحه پرتو فرودی است. شکل ‏8-1 قطبش s و قطبش p را نشان می دهد.

شکل ‏8-1 قطبش s و قطبش p
وقتی پرتو نوری از یک سطح انعکاس می یابد، یک تغییر فاز بین پرتو ورودی (ورودی) و پرتو انعکاسی به وجود می آید. برای یک سطح فلزی قطبش s یک تغییر فاز 180 درجه ای برای تمام زوایای پرتو فرودی دارد. در نتیجه یک تداخل مخرب (destructive interference) روی داده و میدان الکتریکی خالصی در نزدیکی سطح ایجاد نمی شود.
اما برای قطبش p تغییرفاز رخ می دهد (برای زوایای فرودی بیشتر از 80). بنابراین تداخل سازنده (constructive interference) بوده و میدان الکتریکی نزدیک سطح اافزایش می یابد.
اساس روش PM-IRRAS جذب انتخابی پرتو قطبی شده p یا s توسط سطح و گونه های فاز گازی ست. قطبش پرتو فرودی به طور متناوب با استفاده از یک مدوله کننده الاستیک نوری (photo‐elastic modulator) یا PEM که در فرکانس های بالا (50-100kHz) کار می کند ایجاد می شوند. در روش PM-IRRAS بازتابش هر دو پرتو قطبیده p یا s اندازه گیری می شود. به عبارت دیگر پرتو قطبی شده قبل از برخورد به نمونه با استفاده از PEM به پرتو قطبیده p ( قطبش موازی با صفحه تابش) و پرتو قطبیده s ( قطبش عمود با صفحه تابش) مدوله می شود.
جذب پرتو قطبیده s بر روی سطح فلز صفر است بنابراین سیگنال بازتابی پرتو قطبیده s فقط مربوط به گونه های روی سطح یا فاز گازی خواهد بود نه خود سطح. پرتو قطبیده p هم توسط سطح فلزی و هم مولکول ها و گونه های گازی بر روی سطح جذب می شود. بنابر این با جمع آوری طیف با پرتو قطبیده p و s و کم کردن این دو از هم ارتعاشات خاص مولکول جذب شده روی سطح به دست خواهد آمد. با کم کردن این دو می توان یک طیف PM-IRRAS مشتقی با رابطه زیر به دست می آید:
∆R/R=(I_p-I_s)/(I_p+I_s ) (‏8-1)
در این رابطه Ip شدت طیف به دست آمده با پرتو قطبیده p و Is شدت طیف به دست آمده با پرتو قطبیده s است. جز پرتو قطبیده افقی کمی سریع تر از جز پرتو قطبیده عمودی حرکت می کند. اختلاف فاز بین دو جز افقی و عمودی را تاخیر (retardation) می گویند و در رابطه بالا با R نشان داده شده است. وقتی که تاخیر پیک نیمه (1/2) طول موج تنظیم شود، PEM قطبش نور را 90 درجه می چرخاند.
چون طیف نهایی با کم کردن دو طیف با پرتوهای قطبیده p و s به دست می آید این روش نیازی به ماده مرجع ندارد.
2-8 دستگاهوری PM-IRRAS
شمای کلی دستگاهوری روش PM-IRRAS در شکل ‏8-2 نشان داده شده است.
یک پولاریزر (Polarizer) که از یک مبدل پیزوالکتریکی (مانند کریستال ZnSe) ساخته شده است و وظیفه آن تبدیل ولتاژ تناوبی به یک موج مکانیکی تناوبی ست. یک مدوله کننده الاستیک نوری (photo‐elastic modulator) یا PEM برای مدولاسیون پرتو قطبی بعد از پولاریزر قرار می گیرد.
چون در این روش ماده مرجع اندازه گیری نمی شود زمان آنالیز نسبت به روش IRRAS کاهش می یابد.

شکل ‏8-2 شمای کلی دستگاهوری روش PM-IRRAS
سطح فلز قبل از آنالیز باید با نیتروژن خشک شود. پارامترهایی مانند زاویه تابش فرودی همترازسازی (Alignment) و دیگر شرایط دستگاهی باید به گونه ای تنظیم شود تا بهترین شرایط طیف گیری فراهم شود.
توجه کنید که این روش ها به عنوان اکسسوری های جانبی با دستگاه FT-IR می توانند به راحتی مورد استفاده قرار بگیرند.

3-8 نکات آنالیزی روش PM-IRRAS
* روش PM-IRRAS برای شناسایی فیلم های نازک یا تک لایه های جذب شده بر روی سطوح فلزی به کار می رود.
* با استفاده از مدولاسیون پولاریزه جذب مزاحمت های محیطی (آب و دی اکسید کربن) بسیار کم شده و امکان اندازه گیر ی های زیادی فراهم می شود.
* امکان آنالیز نمونه بدون استفاده از ماده مرجع
* توانایی آنالیز تک مولکول روی سطح را نیز دارد.
* امکان مطالعات جهت گیری (orientational) مولکولی روی سطوح با این روش فراهم می شود.

4-8 زمینه های کاربردی روش PM-IRRAS
* آنالیز ترکیب شیمیایی فیلم های لایه نازک
* آنالیز تک لایه ها و آنالیز سطحی بیومولکول ها
* مطالعه پوشش های محافظ بر روی سطوح
* ابزار قوی در مطالعات الکتروشیمایی فرایندهای خوردگی
* امکان طیف گیری در حضور آب بدون مزاحمت طیفی
* بررسی فرایندهای جذب/واجذب (Adsorption / desorption) روی سطح
* تشخیص هیدراته شدن (Hydration) و پیوند های هیدروژنی روی سطح

9 منابع
1-9 کتاب های تخصصی
Atomic and Molecular Spectroscopy, RitaKakkar, Cambridge University Press, 2015.
Fundamentals of Molecular Spectroscopy, Colin N. Banwell, Elaine M. McCash, 4th Edition, Mcgraw-Hill College, 1994.
Optical Spectroscopy: Methods and Instrumentations, Nikolai V. Tkachenko,1th Edition , 2006, Elsevier Science.
Principles of Instrumental Analysis, Douglas A. Skoog , F. James Holler, Stanley R. Crouch 6th Edition, 2006, Cengage Learning.
Basic Atomic and Molecular Spectroscopy,J. M. Holl, Royal society of chemistry, 2002.
Comprehensive Analytical Chemistry, S. Ahuja, N. Jespersen, vol 47, 2005, Elsevier publisher.
Nuclear Magnetic Resonance, G.A.M. Webb (ed.), Royal Society of Chemistry, United Kingdom, 2008.
NMR Spectroscopy Explained: Simplified Theory, Applications and Examples for Organic Chemistry and Structural Biology, N. E. Jacobsen- Wiley press- USA 2007.
Basic One- and Two-dimensional NMR Spectroscopy, second editionby H. Friebolin, VCH, 1993.
Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications, B. Stuart, 2004 John Wiley & Sons, Ltd.
Practical Raman Spectroscopy: An Introduction, P. Vandenabeele, John Wiley & Sons, 2013.
Modern Raman spectroscopy: A practical approach, E. Smith, G. Dent, John Wiley & Sons, 2013.

2-9 وب سایت های تخصصی انواع روش های طیف بینی مولکولی
http://www.analyticalspectroscopy.net/
http://www.spectroscopynow.com/
http://www.spectroscopyonline.com/
http://www.s-a-s.org/
https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi
3-9 مجلات تخصصی انواع روش های طیف بینی مولکولی
Website
Journal's Title
http://www.journals.elsevier.com/journal-of-molecular-spectroscopy
Journal of Molecular Spectroscopy
http://www.journals.elsevier.com/spectrochimica-acta-part-a-molecular-and-biomolecular-spectroscopy
SpectrochimicaActa Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy
http://www.tandfonline.com/toc/laps20/current
Applied Spectroscopy Reviews
http://www.tandfonline.com/toc/lstl20/current
Spectroscopy Letters
http://www.springer.com/physics/atomic,+molecular,+optical+%26+plasma+physics/journal/10812
Journal of Applied Spectroscopy
http://www.springer.com/physics/optics+%26+lasers/journal/11449
Optics and Spectroscopy
http://www.iospress.nl/journal/biomedical-spectroscopy-and-imaging/
Biomedical Spectroscopy and Imaging
http://www.speciation.net/Database/Journals/Canadian-Journal-of-Analytical-Sciences-and-Spectroscopy-;i751
Canadian Journal of Analytical Sciences and Spectroscopy

http://www.hindawi.com/journals/jspec/
Journal of Spectroscopy
http://www.ingentaconnect.com/content/ssa/ssa
Spectroscopy and Spectral Analysis
http://www.sciencedirect.com/science/journal/00796565
Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
http://www.sciencedirect.com/science/bookseries/00664103/87
Annual Reports on NMR Spectroscopy
http://www.journals.elsevier.com/journal-of-magnetic-resonance/
Journal of Magnetic Resonance
http://www.sciencedirect.com/science/journal/09262040
Solid State Nuclear Magnetic Resonance
http://onlinelibrary.wiley.com/journal/10.1002/(ISSN)1097-458Xa
Magnetic Resonance in Chemistry
http://onlinelibrary.wiley.com/journal/10.1002/(ISSN)1522-2594
Magnetic Resonance in Medicine
http://www.springer.com/medicine/radiology/journal/10334
Magnetic Resonance Materials in Physics, Biology and Medicine
https://www.jstage.jst.go.jp/browse/mrms
Magnetic Resonance in Medical Sciences
http://onlinelibrary.wiley.com/journal/10.1002/(ISSN)1097-4555
Journal of Raman Spectroscopy
http://www.journals.elsevier.com/vibrational-spectroscopy/
Vibrational Spectroscopy
http://www.impublications.com/content/journal-near-infrared-spectroscopy
Journal of Near Infrared Spectroscopy
http://onlinelibrary.wiley.com/journal/10.1002/(ISSN)1522-7243
Luminescence
http://www.journals.elsevier.com/journal-of-luminescence
Journal of Luminescence

Analium.com

54