جزوه طیف بینی رزونانس اسپین الکترون EPR ESR


طیف بینی مولکولی- EPR & ESR

فهرست
1 طیف بینی مولکولی 3
1-1 اصول طیف بینی مولکولی 3
2-1 انواع طیف مولکولی 5
3-1 دستگاهوری کلی طیف سنجی مولکولی 7
4-1 تفاوت طیف سنجی و طیف بینی 7
5-1 روش های طیف سنجی مولکولی 8
2 طیف بینی رزونانس اسپین الکترون 9
1-2 اصول طیف بینی رزونانس اسپین الکترون 10
2-2 دستگاهوری روش ESR 14
3-2 آنالیز با ESR 16
4-2 نکات آنالیزی روش ESR 17
5-2 کاربردها ی روش ESR 18
3 منابع 19
1-3 کتاب های تخصصی 19
2-3 وب سایت های تخصصی انواع روش های طیف بینی مولکولی 20
3-3 مجلات تخصصی انواع روش های طیف بینی مولکولی 20

لیست شکل ها
شکل ‏1-1- ترازهای الکترونی، ارتعاشی و چرخشی و انتقالات انرژی بین آنها 4
شکل ‏12-1 سطوح انرژی یک الکترون جفت نشده با اعمال میدان مغناطیسی خارجی (ESR) 10
شکل ‏12-2 دیاگرام کلی یک طیف سنج ESR 14

لیست جدول
جدول ‏1-1 انواع انتقالات مولکولی به همراه محدوده فرکانسی و طول موجی و شرط انجام هر کدام 6
جدول ‏2-1 فرکانس های معمول مورد استفاده برای ESR 12

1 طیف بینی مولکولی
به طور کلی روش های طیف بینی مولکولی (Molecular Spectroscopy) با روش های متنوع آزمایشگاهی در نواحی ویژه طیف امواج الکترومغناطیس اطلاعات ساختاری بسیار مفیدی از قبیل: طول و پیوندها، ترازهای انرژی الکترونی، آرایش هسته، چرخش مولکول ها و .. را فراهم می کنند. هم چنین طیف های مولکولی برای تعیین انواع خواص مولکولی مانند ممان دوقطبی و درجه آزادی کوانتومی مولکول نیز استفاده می شود. ضمن این که طیف بینی مولکولی در علوم مختلف مانند اخترفیزیک، مطالعات زیست محیطی، بررسی شیمیایی واکنش ها، زیست شناسی، پزشکی و تمامی گرایش های علم و فناوری که نیاز به بررسی دقیق ساختار میکروسکوپی مولکول دارد، کاربرد وسیعی دارد.
1-1 اصول طیف بینی مولکولی
اساس کلیه روش های طیف بینی و طیف سنجی برهم کنش نور با ماده است. این برهم کنش ها شامل جذب، نشر و پراکندگی است. در طیف بینی اتمی کلیه این برهم کنش ها به انتقالات انرژی بین ترازهای الکترونی مرتبط است. در طیف بینی مولکولی علاوه بر انتقالات بین ترازهای الکترونی، انتقالات بین ترازهای ارتعاشی و چرخشی نیز صورت می گیرد. در نتیجه طیف های مولکولی پیچیده تر از طیف های اتمی بوده و شامل اطلاعات مربوط به ساختار مولکولی و استحکام پیوندهای بین اتمی نیز هستند. شکل ‏1-1- شکل ‏1-1 ترازهای الکترونی، ارتعاشی و چرخشی و انتقالات انرژی بین آنها را نشان می دهد.

شکل ‏1-1- ترازهای الکترونی، ارتعاشی و چرخشی و انتقالات انرژی بین آنها

انرژی هر فوتون به فرکانس یا طول موج آن فوتون وابسته است و از رابطه زیر بدست می آید:
E_photon=hν=hc⁄(λ ) (‏1-1)
که در آن h ثابت پلانک، c ثابت سرعت نور، ν فرکانس و λ طول موج فوتونی هستند. بنابر این انرژی لازم برای انتقال بین دو تراز انرژی i و f از رابطه زیر بدست می آید:
∆E_photon=E_i-E_f (‏1-2)
در معادله 1-2 Ei انرژی سطح i و Ef انرژی سطح f را نشان می دهند. علامت اختلاف انرژی (∆) نشان می دهد که این انتقال به صورت نشر فوتونی صورت گرفته یا جذب فوتونی. نکته کلیدی در این انتقالات این است که هر مولکولی فقط طول موج هایی جذب می کند که مطابق اختلاف انرژی بین ترازهای انرژی آن مولکول باشد. بنابراین طیف مولکولی هر ماده ای ویژه بوده و می توان اطلاعات دقیق ساختاری در مورد ماده مورد نظر را از آن استخراج کرد.
2-1 انواع طیف مولکولی
طبق تقریب بورن-اوپنهایمر انرژی کل یک مولکول از مجموع انرژی الکترونی، ارتعاشی و چرخشی آن بدست می آید:
E=Eel+Evib+Erot (‏1-1)
که در آن Eel انرژی الکترونی، Evib انرژی ارتعاشی و Erot انرژی چرخشی ست. اختلاف انرژی برای تهییج الکترونی،∆E_el=h ν_el، طبق این تقریب بسیار بزرگتر از اختلاف انرژی برای ارتعاش مولکولی، ∆E_vib=h ν_vib، است که آن هم بزرگتر از اختلاف انرژی برای چرخش مولکولی ،∆E_rot=h ν_rot، است:
‏1 h ν_el≫h ν_vib≫h ν_(rot ) (‏1-4)
طیف های مولکولی با توجه به اندازه و مقیاس انرژی انتقالات به سه دسته کلی تقسیم می شوند:
* طیف چرخشی
در نتیجه انتقالاتی هستند که بین ترازهای چرخشی در یک تراز ارتعاشی دریک تراز الکترونی ثابت روی می دهند. یعنی انتقالات صرفا مربوط به دو تراز چرخشی هستند و حین این انتقالات فقط عدد کوانتومی چرخشی تغییر می کند. معمولا انتقالات ترازهای انرژی چرخشی در ناحیه طیفی مادون قرمز دور و مایکروویو قرار می گیرند.
* طیف ارتعاشی
به طیف های ارتعاشی، طیف چرخشی-ارتعاشی نیز می گویند چون این طیف از انتقالات بین یک تراز چرخشی از یک تراز ارتعاشی به تراز چرخشی یک تراز ارتعاشی دیگر در همان تراز الکترونی مربوط می شود. یعنی دو تراز چرخشی و ارتعاشی تغییر می کنند در صورتی که تراز الکترونی تغییری نمی کند به عبارتی، اعداد کوانتومی ارتعاشی و چرخشی تغییر می کند و عدد کوانتومی تراز الکترونی ثابت می ماند. این انتقالات در ناحیه طیفی مادون قرمز قرار می گیرند و از خطوط طیفی زیادی که بسیار به هم نزدیک هستند، تشکیل می شوند و به همین دلیل بیشتر به صورت باند دیده می شوند.
جدول ‏1-1 انواع انتقالات مولکولی به همراه محدوده فرکانسی و طول موجی و شرط انجام هر کدام
نوع
انتقالات
طول موج
(cm-1)
فرکانس
(هرتز)
شرط
الکترونی
بین ترازهای الکترونی
40000
1.2×1015
وجود یک کروموفور در مولکول (فرابنفش)

الکترونی
بین ترازهای الکترونی
20000
6×1014
وجود یک کروموفور در مولکول (مرئی)

ارتعاشی و
ارتعاشی-چرخشی
بین ترازهای ارتعاشی
1000
3×1013
ممان دوقطبی مولکول طی ارتعاش باید تغییر کند (مادون قرمز)

طیف چرخشی

بین ترازهای چرخشی
10

3×1011
مولکول باید ممان دوقطبی دایمی داشته باشد. (مایکروویو)

رزونانس اسپین
الکترون (ESR)
بین ترازهای انرژی مغناطیسی هسته
1
3×1010
تعداد الکترون فرد در مولکول
رزونانس مغناطیس هسته ای (NMR)
بین ترازهای انرژی مغناطیسی هسته
0.017
5×108
هسته اسپین صفر نداشته باشد

* طیف الکترونی
طیف الکترونی در نتیجه انتقالاتی هستند که بین ترازهای چرخشی تراز های متفاوت ارتعاشی بین دو تراز الکترونی مختلف روی می دهند. حین این انتقالات کلیه اعداد کوانتومی چرخشی، ارتعاشی و الکترونی تغییر می کند. انتقالات ترازهای الکترونی به ناحیه طیفی UV-Vis مرتبط هستند. جدول ‏1-1 نوع انتقالات، محدوده طول موجی، فرکانس و شرط انجام این انتقالات را نشان می دهد.
3-1 دستگاهوری کلی طیف سنجی مولکولی
دستگاهوری کلی برای تمام این روش ها طیف سنجی مولکولی به ترتیب شامل: منبع تابش، وسایل نوری برای تفکیک و جداسازی فرکانس ها، آشکار ساز، تقویت کننده پالس و ثبات است. از آن جایی که هر روش در طیف بینی مولکولی دستگاهوری خاص خود را دارد، دستگاهوری هر روشی در قسمت مربوطه بحث خواهد شد. در تمامی این روش ها شدت پیک های در یک طیف به سه عامل عمده بستگی دارد که عبارتند از: احتمال گذارهای کوانتومی، جمعیت ترازها ( براساس توزیع آماری بولتزمن) و مقدار ماده ( آنالیت) که در مسیر طیف سنج قرار دارد.
4-1 تفاوت طیف سنجی و طیف بینی
طیف سنجی یا اسپکترومتری (Spectrometry) و طیف بینی یا اسپکتروسکوپی (Spectroscopy) در بسیاری از مواقع معادل هم به کار می روند. در بیشتر منابع فارسی هم واژه طیف سنجی برای هر دو واژه به کار رفته است. اما دقت شود که اگرچه در برخی موارد جایگزینی آنها اهمیت چندانی ندارد اما این دو واژه معنای متفاوتی دارند. طبق تعریف آیوپاک (http://goldbook.iupac.org/S05848.html) طیف سنجی یا اسپکترومتری اندازه گیری تابش الکترومغناطیس به منظور به دست آوردن اطلاعات در مورد سیستم مورد مطالعه است. در واقع طیف سنجی روشی برای بدست آوردن اطلاعات کمی از طیف الکترومغناطیسی ست. در صورتی که طیف بینی یا اسپکتروسکوپی علم مطالعه برهم کنش بین ماده و انرژی تابشی ست.
برای روش های مولکولی معمولا از واژه طیف بینی یا اسپکتروسکوپی استفاده می شود. برای روش های جرمی هیچ گاه از واژه طیف بینی استفاده نشده و فقط از واژه طیف سنجی استفاده می شود. برای روش های اتمی از هر دو واژه استفاده می شود.
5-1 روش های طیف سنجی مولکولی
* طیف بینی جذبی فرابنفش-مرئی یا اسپکتروسکوپیUV-Vis (Ultraviolet and Visible Spectroscopy )
* طیف بینی زیر قرمز یا IR (Infra-Red absorption spectroscopy)
* طیف بینی رامان (Raman spectroscopy)
* طیف بینی رزونانس مغناطیسی هسته ای ( Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, NMR)
* طیف بینی رزونانس اسپین الکترون (Electron Spin Resonance, ESR)

2 طیف بینی رزونانس اسپین الکترون
طیف بینی رزونانس اسپین الکترون (Electron Spin Resonance, ESR) به نام های رزونانس پارامغناطیسی الکترون (Electron Paramagnetic Resonance, EPR) یا رزونانس مغناطیسی الکترون (Electron Magnetic Resonance, EMR) نیز شناخته می شود.
مفاهیم اولیه روش ESR مشابه روش NMR است، اما در این روش اسپین الکترون ها به جای اسپین هسته ها برانگیخته می شوند. اساس طیف بینی ESR جذب تابش مایکروویو توسط یک الکترون جفت نشده یک اتم یا یک مولکول (گونه های پارامغناطیس) است وقتی که در یک میدان مغناطیسی قوی قرار می گیرند. طیف رزونانس اسپین الکترون یک رادیکال آزاد یا کمپلکس کئوردینانسی با یک الکترون جفت نشده، ساده ترین حالت برای طیف بینی ESR است.
به طور کلی تکنیک طیف بینی ESR ابزار قوی در مطالعه و آنالیز ترکیبات زیر است:
* رادیکال های آزاد: اتم ها، مولکول ها یا یون های حاوی یک الکترون جفت نشده در فاز جامد، مایع یا گاز
* فلزات انتقالی شامل یون های اکتنید: به طور معمول این ترکیبات ممکن است تا پنج یا هفت الکترون جفت نشده داشته باشند.
* انواع نواقص نقطه ای در جامدات: مانند عیوب موضعی
* سیستم هایی با بیش اک الکترون جفت نشده: مانند فلزات و نیمه هادی ها
1-2 اصول طیف بینی رزونانس اسپین الکترون
پدیده رزونانس اسپین الکترون بر پایه این حقیقت است که یک الکترون، ذره بارداری ست که به دور محور خود می چرخد و این سبب می شود مانند یک آهن ربای کوچک عمل کند. به زبان علمی تر یعنی الکترون گشتاور مغناطیسی (magnetic moment) دارد و وقتی یک ترکیب یا مولکول با یک الکترون جفت نشده در یک میدان مغناطیسی قوی قرار گیرد، الکترون خود را در راستای میدان اعمالی هم تراز می کند.
طبق اصول مکانیک کوانتوم الکترون فقط می تواند در جهت میدان اعمال شده و یا خلاف جهت آن هم تراز (Alignment) شود. بنابراین اسپین یک الکترون جفت نشده (unpaired) در یک ترکیب یا سیستم می تواند در دو راستای مختلف قرار گیرد و بنابراین دو حالت اسپینی متفاوت، ms=±1/2، ایجاد کند. دژنرسی (Degeneracy) حالت های اسپینی الکترون با عدد کوانتومی ms بیان می شود. این شکافتگی به دو تراز انرژی برهم کنش زیمن (Zeeman) الکترونی نیز نامیده می شود. شکل ‏2-1 سطوح انرژی یک الکترون جفت نشده با اعمال یک میدان مغناطیسی خارجی را نشان می دهد.

شکل ‏2-1 سطوح انرژی یک الکترون جفت نشده با اعمال میدان مغناطیسی خارجی (ESR)
اگر هم ترازی در راستای میدان مغناطیسی (موازی با میدان) باشد، مطابق با سطح انرژی پایین تر، ms=-1/2، است و اگر هم ترازی بر خلاف جهت میدان مغناطیسی اعمالی باشد، مطابق با سطح انرژی بالاتر، ms=1/2، خواهد بود. بنابراین دو تراز با دو سطح انرژی مختلف ایجاد می شود که این اختلاف انرژی سبب دژنرسی در حالت های اسپینی الکترون می شود. این اختلاف انرژی با رابطه زیر بدست می آید:
∆E=E_(1⁄2)-E_((-1)⁄2)=hv=gμ_B B (‏2-1)
که در این رابطه E_(1⁄2) و E_((-1)⁄2) به ترتیب انرژی سطوح بالا و پایین انرژی، h ثابت پلانک (6.626×10-34 J s-1) ، v فرکانس تابش، μ_B مگنتون بور (9.274 × 10-24 J T-1) و B قدرت میدان مغناطیسی اعمالی در واحد تسلا (Tesla,T) است. واحد گوس (Gauss, G) که معادل با 1G=10-4 T است نیز واحد اولیه و متداولی ست که در بسیاری از متون علمی هم چنان استفاده می شود.
اتم یا مولکول با الکترون جفت نشده وقتی به تراز بالاتر برانگیخته می شود که فرکانس تابش منبع مطابق با فرکانس حاصل از اختلاف انرژی بین دو سطح شکافته شده باشد. چنین تهییجی را جذب رزونانس مغناطیسی گویند. از آن جایی که اتم یا مولکول محیط متفاوتی در نمونه های مختلف دارند، و رفرکانس رزونانس مغناطیسی متاثر از محیط محلی اتم یا مولکول است، بنابراین طیف بینی ESR می تواند ابزار قوی برای شناسایی سیستم های مختلف اتمی یا مولکولی و محیط اطراف آنها باشد.
میدان های مغناطیسی تا 15000G با الکترومگنت های با هسته آهن به راحتی به دست می آید. تابش های با عدد موجی 1.4cm-1 (معادل فرکانس کمتر از 42GHz و طول موج بیشتر از 0.71cm) برای این روش استفاده می شوند. این محدوده طول موجی در ناحیه مایکروویو قرار دارد. امواج مایکروویو معمولا با موج برهایی (waveguides) که برای انتقال تابش در یک محدوده باریک فرکانسی طراحی شده اند، به کار می روند. موج برها معمولا لوله های فلزی هستند که برای انتقال امواج مایکروویو به کار می روند، به نحوی که با کمترین از دست رفتگی انرژی همراه با محدود کردن انرژی در یک یا دو بعد، انتقال امواج صورت می گیرد.
در عمل برای طیف بینی ESR، موج برها نمی توانند خیلی کوچک (-1cm ) یا خیلی بزرگ (10cm) باشند. جدول ‏2-1 فرکانس، طول موج و قدرت مغناطیسی برای محدوده های معمول موج برهای مورد استفاده برای طیف بینی ESR را نشان می دهد. هر کدام از این باندها با فرکانس های بالاتر یا پایین تر با توجه به سیستم پارامغناطیسی مورد مطالعه مزایای مختلفی دارند. اما با در نظر گرفتن قدرت تفکیک، شدت و سهولت استفاده، معمول ترین انتخاب باند X (X-band) است که محدوده طول موجی آن 3-3.3cm (فرکانس تقریبی 9-10GHz) با رزونانس الکترون آزاد 3400G است.
جدول ‏2-1 فرکانس های معمول مورد استفاده برای ESR
نام
λ (cm)
ν (GHz)
B (G)
L
27
1.1
390
S
10
3.0
1070
X
3.2
9.5
3400
K
1.2
24
8600
Q
0.85
35
12500
W
0.031
95
34000
–
0.083
360
128000

دو تفاوت اساسی بین ESR و NMR با بقیه تکنیک های طیف بینی وجود دارد. اول اینکه جزء مغناطیسی پرتو الکترومغناطیس اعمالی (برای ESR امواج مایکروویو و برای NMR امواج رادیویی) با گشتاور مغناطیسی دائمی الکترون ( یا هسته ها در NMR) برهم کنش می کنند. در بسیاری از روش های طیف بینی گشتاور دوقطبی لحظه ای یا دائمی مولکول با جزء (مولفه) الکتریکی پرتو الکترومغناطیس برهم کنش دارد. دومین ویژگی متمایز ESR در دستگاهوری ست که بر مبنای یک منبع تابشی تک رنگ با قدرت میدان متغیر استوار است. به عبارت دیگر طیف ESR از رسم فرکانس جذب مایکروویو بر حسب شدت میدان مغناطیسی بدست می آید.
برای هر سیستم مکانیک کوانتومی که با تابش الکترومغناطیس برهم کنش دارد، یک فوتون می تواند هم جذب و هم نشر داشته باشد. از نظر عملی جذب خالص آشکارسازی می شود که از اختلاف بین تعداد فوتون های جدب شده به نشر شده حاصل می شود. جذب متناسب با جمعیت اسپین ها در تراز پایین و نشر متناسب با جمعیت اسپین ها در تراز بالا ست. حساسیت روش ESR با تعداد کل اسپین ها، کاهش دما و افزایش قدرت میدان مغناطیسی افزایش می یابد. بنابراین میدانی که در آن جذب اتفاق می افتد متناسب با فرکانس مایکروویو است، در واقع حساسیت باید برای باندهای با فرکانس بالاتر بیشتر باشد. یعنی به نظر می رسد باند های K و Q حساسیت بیشتری از باند X (جدول 1) داشته باشند اما از آن جایی که موج برهای باندهای k و Q کوچک تر هستند بنابراین ضرورتا مقدار نمونه کمتر و در نتیجه جمعیت اسپینی کمتری خواهند داشت.
تحت شرایط ایده آل یک طیف سنج باند X قدرت آشکارسازی تا 1012 اسپین (معادل 10-12 مول) در دمای اتاق دارد. این تعداد اسپین در نمونه 1cm3 معادل غلظت در حدود 10-9 مولار است. برای خطوط فوق ظریف که شکافتگی به چند خط صورت می گیرد حساسیت کمتر است. وقتی یک یا چند هسته مغناطیسی با الکترون جفت نشده برهم کنش کنند، ترازهای انرژی الکترونی شکافتگی بیشتری پیدا می کنند که به آنها خطوط فوق ظریف (hyperfine lines) گویند. به طور کلی ESR تکنیک حساسی به شمار می رود مخصوصا وقتی با روش NMR مقایسه شود.
2-2 دستگاهوری روش ESR
همان طور که قبلا گفته شد اصول و مبانی طیف بینی ESR کاملا مشابه طیف بینی NMR است. اما از آن جایی که گشتاور مغناطیسی الکترون دو تا سه برابر بزرگ تر از گشتاور مغناطیسی هسته است، طیف سنج های ESR در میدان های مغناطیسی کوچک تر و در نتیجه فرکانس های بالاتر نسبت به یک طیف سنج NMR کار می کنند. برای فراهم آوردن پرتو با فرکانس بالاتر (امواج مایکروویو) تکنولوژی متفاوتی برای طیف سنج ESR مورد نیاز است. اگر چه دستگاهوری این روش در طی سالها دچار تغییراتی شده است ولی اکثر طیف سنج ESR تولیدشده بر اساس دیاگرام کلی شکل ‏2-2 طراحی و ساخته می شوند.

شکل ‏2-2 دیاگرام کلی یک طیف سنج ESR
Klystron
یک لامپ الکترونی ست که برای تولید یا تقویت تابش الکترو مغناطیسی در ناحیه مایکروویو، به وسیله مدوله کردن (modulation) سرعت، به کار می رود. لوله Klystron متشکل از سه الکترود است: یک کاتد داغ که از آن الکترون ساطع می شود، یک آند برای جمع آوری الکترون ها و یک الکترود بازتابنده بسیار منفی که الکترون هایی که از طریق یک سوراخ به سمت آند آمده اند را مجددا به طرف آند برگشت می دهد. حرکت الکترون های باردار از سوراخ آند به الکترود بازتابنده و برگشت آنها به سمت آند یک میدان الکتریکی نوسانی و در نتیجه تابش الکترومغناطیس تولید می کند. زمان عبور الکترون ها از سوراخ آندی به سمت الکترود بازتابنده و برگشت آن به آند برابر با دوره نوسان (ν) است. بنابراین فرکانس مایکروویو می تواند، حتی در یک محدوده کوچک، با تنظیم فاصله بین آند و الکترود بازتابنده یا تنظیم ولتاژ الکترود بازتابنده تنظیم شود. در واقع می توان آن را منببع تابش مایکروویو با فرکانس ثابت برای طیف سنج ESR در نظر گرفت.
جای نمونه
نمونه در cavity قرار داده می شود. نور خروجی از Klystron وارد حفره فلزی استوانه ای یا مستطیلی می شود که ابعاد آن با طول موج مایکروویو مطابقت دارد. و به عنوان مثال برای باند X ابعاد حفره 1×2×3 cm است. و نمونه در منطقه ای قرار داده می شود که جزء مغناطیسی پرتو تابشی بیسترین مقدار و جزء الکتریکی آن کمترین مقدار را داشته باشد.
طیف سنج باید به گونه ای تنظیم شود که موج بر (waveguide) و جای نمونه (cavity) حاوی امواج ایستاده باشند و آشکارساز یک شدت ثابت را ثبت کند. یک میدان مغناطیسی ایستا توسط یک آهن ربای الکتریکی ایجاد می شود. این میدان برای به دست آوردن بهترین نتایج باید همگنی بالایی داشته باشد. هنگامی که میدان مغناطیسی برای رسیدن به شرایط رزونانسی اسکن می شود، تابش توسط نمونه جذب شده و یک کاهش کوچک در شدت تابشی ثابت آشکارساز مشاهده می شود. از آن جایی که آشکارسازی یک سیگنال AC در حضور یک زمینه بزرگ از سیگنال DC بسیار کارآمد است، میدان مغناطیسی توسط سیم پیچ هایی که در دیواره cavity قرار داده شده اند مدوله می شود (معمولا در 100kHz).
آشکارساز فاز جساس (PSD) برای شناسایی این سیگنال مدوله شده استفاده می شود. این مدوله سازی سبب می شود سیگنال به دست آمده مانند سیگنال بدست آمده از مشتق اول خط جذبی به نظر برسد.
3-2 آنالیز با ESR
طیف ها معمولا هم در محلول و هم جامد انجام می شود. موقعیت سیگنال، الگوی جفت شدگی فوق ظریف (hyperfine coupling) ، شکل پیک و عرض آن از مشخصات ویژه و قابل مشاهده هر سیگنال است. موقعیت سیگنال ESR با فاکتور g تعریف می شود:
g=hν/(β_e B) (‏2-2)
〖 β〗_e ثابت بور مگنتون است. B قدرت میدان مغناطیسی و hν اختلاف انرژی را نشان می دهد. فاکتور g با اندازه گیری دقیق فرکانس و میدان مغناطیسی یا معمولا با استفاده از یک مرجع با مقدار مشخص g تعیین می شود. g فاکتوری ست که برای یک الکترون آزاد برابر با 2.00232 و بدون واحد است. مفهوم فاکتور g می تواند معادل تقریبی جابجایی شیمیایی در روش NMR باشد.
تعداد کمی از مولکول های آلی یک الکترون جفت نشده داشته و به صورت رادیکال آزاد هستند که می توانند به عنوان مرجع در طیف بینی ESR استفاده شوند. یک مرجع بسیار معمول رادیکال آزاد پایدار دای فنیل پیکریل هیدرازیل (diphenylpicrylhydrazyl, DPPH) ، با ساختار شیمیایی (C6H5)2NN(.){C6H2(NO2)3}، که مقدار g=2.0036 است. در نمونه های مایع مقدار متوسط (ایزوتروپیک) g استفاده می شود ولی در نمونه های جامد اغلب مقدار ایزوتروپیک (gx, gy,gz) بکار می رود. مقدار g برای یک الکترون آزاد برابر با 2.0023 و برای بیشتر رادیکال های آزاد به این عدد بسیار نزدیک است. بنابراین الکترون های جفت نشده سهم اربیتالی بسیار کمی در گشتاور مغناطیسی دارند. به عبارت دیگر مقادیر g برای طیف ESR کمپلکس های dn و fn می تواند به علت جفت شدگی اسپین-اوربیتال (Spin-orbit coupling) بسیار متفاوت تر از مقدار 2.00 باشد.
برای به دست آوردن بهترین طیف و نتیجه در روش ESR پارامترهای اپراتوری دستگاه شامل: فرکانس مایکروویو، قدرت مایکروویو، فرکانس مدولاسیون، زمان روبش و غیره باید بهینه شود.
تکنیک ESR به دلیل طبیعت غیرمخرب، گزینش پذیری و حساسیت بالا، سرعت و سادگی در تشخیص رادیکال ها در شاخه های مختلف شامل پتروشیمی، نیمه هادی ها، مواد غذایی و پزشکی و داروسازی رشد روزافزونی در سراسر دنیا داشته است. طیق بینی ESR تنها روش آشکارسازی الکترون های جفت نشده و رادیکال های آزاد است و توانایی کم نظیری در شناسایی ویژگی پارامغناطیسی مواد دارد در حالی که تکنیک هایی مانند فلورسانس اندازه گیری غیرمستقیمی از رادیکال های آزاد فراهم می آورند. اگرچه در کنار این مزایا، معایبی چون ناپایداری سیگنال های ضعیف، قیمت بالای دستگاه و مهارت بالا برای اپراتوری آن را نیز باید در نظر داشت.
4-2 نکات آنالیزی روش ESR
* تنها روش آنالیز مستقیم الکترون جفت نشده و رادیکال آزاد
* حساسیت بالاتری نسبت به روش NMR دارد
* برای نمونه های جامد و مایع قابل انجام است.
* قیمت بالای دستگاه و دسترسی محدود به آن
* مهارت بالا برای اپراتوری و کار با دستگاه

5-2 کاربردها ی روش ESR
* تعیین ساختار گونه های پارامغناطیس
* شناسایی مراکز فلزی در پروتئین ها
* تشخیص نواقص شبکه ای در کریستال ها
* کنترل کیفی و تشخیص پرتودهی مواد غذایی
* اندازه گیری دز در استرلیزه کردن وسایل پزشکی

3 منابع
1-3 کتاب های تخصصی
Atomic and Molecular Spectroscopy, RitaKakkar, Cambridge University Press, 2015.
Fundamentals of Molecular Spectroscopy, Colin N. Banwell, Elaine M. McCash, 4th Edition, Mcgraw-Hill College, 1994.
Optical Spectroscopy: Methods and Instrumentations, Nikolai V. Tkachenko,1th Edition , 2006, Elsevier Science.
Principles of Instrumental Analysis, Douglas A. Skoog , F. James Holler, Stanley R. Crouch 6th Edition, 2006, Cengage Learning.
Basic Atomic and Molecular Spectroscopy,J. M. Holl, Royal society of chemistry, 2002.
Comprehensive Analytical Chemistry, S. Ahuja, N. Jespersen, vol 47, 2005, Elsevier publisher.
Nuclear Magnetic Resonance, G.A.M. Webb (ed.), Royal Society of Chemistry, United Kingdom, 2008.
NMR Spectroscopy Explained: Simplified Theory, Applications and Examples for Organic Chemistry and Structural Biology, N. E. Jacobsen- Wiley press- USA 2007.
Basic One- and Two-dimensional NMR Spectroscopy, second editionby H. Friebolin, VCH, 1993.
Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications, B. Stuart, 2004 John Wiley & Sons, Ltd.
Practical Raman Spectroscopy: An Introduction, P. Vandenabeele, John Wiley & Sons, 2013.
Modern Raman spectroscopy: A practical approach, E. Smith, G. Dent, John Wiley & Sons, 2013.

2-3 وب سایت های تخصصی انواع روش های طیف بینی مولکولی
http://www.analyticalspectroscopy.net/
http://www.spectroscopynow.com/
http://www.spectroscopyonline.com/
http://www.s-a-s.org/
https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi

3-3 مجلات تخصصی انواع روش های طیف بینی مولکولی
Website
Journal's Title
http://www.journals.elsevier.com/journal-of-molecular-spectroscopy
Journal of Molecular Spectroscopy
http://www.journals.elsevier.com/spectrochimica-acta-part-a-molecular-and-biomolecular-spectroscopy
SpectrochimicaActa Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy
http://www.tandfonline.com/toc/laps20/current
Applied Spectroscopy Reviews
http://www.tandfonline.com/toc/lstl20/current
Spectroscopy Letters
http://www.springer.com/physics/atomic,+molecular,+optical+%26+plasma+physics/journal/10812
Journal of Applied Spectroscopy
http://www.springer.com/physics/optics+%26+lasers/journal/11449
Optics and Spectroscopy
http://www.iospress.nl/journal/biomedical-spectroscopy-and-imaging/
Biomedical Spectroscopy and Imaging
http://www.speciation.net/Database/Journals/Canadian-Journal-of-Analytical-Sciences-and-Spectroscopy-;i751
Canadian Journal of Analytical Sciences and Spectroscopy
http://www.hindawi.com/journals/jspec/
Journal of Spectroscopy
http://www.ingentaconnect.com/content/ssa/ssa
Spectroscopy and Spectral Analysis
http://www.sciencedirect.com/science/journal/00796565
Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
http://www.sciencedirect.com/science/bookseries/00664103/87
Annual Reports on NMR Spectroscopy
http://www.journals.elsevier.com/journal-of-magnetic-resonance/
Journal of Magnetic Resonance
http://www.sciencedirect.com/science/journal/09262040
Solid State Nuclear Magnetic Resonance
http://onlinelibrary.wiley.com/journal/10.1002/(ISSN)1097-458Xa
Magnetic Resonance in Chemistry
http://onlinelibrary.wiley.com/journal/10.1002/(ISSN)1522-2594
Magnetic Resonance in Medicine
http://www.springer.com/medicine/radiology/journal/10334
Magnetic Resonance Materials in Physics, Biology and Medicine
https://www.jstage.jst.go.jp/browse/mrms
Magnetic Resonance in Medical Sciences
http://onlinelibrary.wiley.com/journal/10.1002/(ISSN)1097-4555
Journal of Raman Spectroscopy
http://www.journals.elsevier.com/vibrational-spectroscopy/
Vibrational Spectroscopy
http://www.impublications.com/content/journal-near-infrared-spectroscopy
Journal of Near Infrared Spectroscopy
http://onlinelibrary.wiley.com/journal/10.1002/(ISSN)1522-7243
Luminescence
http://www.journals.elsevier.com/journal-of-luminescence
Journal of Luminescence

Analium.com

21