جزوه طیف بینی مولکولی رامان


طیف بینی مولکولی – رامان

فهرست
1 طیف بینی مولکولی 3
1-1 اصول طیف بینی مولکولی 3
2-1 انواع طیف مولکولی 5
3-1 دستگاهوری کلی طیف سنجی مولکولی 7
4-1 تفاوت طیف سنجی و طیف بینی 7
5-1 روش های طیف سنجی مولکولی 8
2 طیف بینی رامان 9
1-2 اصول طیف بینی رامان 9
2-2 انواع پراکندگی در طیف بینی رامان 10
3-2 دستگاهوری طیف بینی رامان 12
1-3-2 منبع نوری طیف بینی رامان 13
2-3-2 طیف سنج در طیف بینی رامان 13
4-2 نکات آنالیزی طیف بینی رامان 15
5-2 کاربردهای طیف بینی رامان 16
6-2 تکنیک های ویژه در طیف بینی رامان 16
1-6-2 طیف بینی رامان رزونانس 16
2-6-2 طیف بینی رامان تقویت یافته ی سطحی (SERS) 17
3-6-2 طیف سنجی رامان آنتی-استوکس همدوس 19
3 منابع 21
1-3 کتاب های تخصصی 21
2-3 وب سایت های تخصصی انواع روش های طیف بینی مولکولی 22
3-3 مجلات تخصصی انواع روش های طیف بینی مولکولی 22

لیست شکل ها

شکل ‏1-1 ترازهای الکترونی، ارتعاشی و چرخشی و انتقالات انرژی بین آنها 4
شکل ‏2-1 انواع پراکندگی فوتون ها در طیف بینی رامان، جذب IR و شمای انرژی 11
شکل ‏2-2 طیف رامان CCL4 12
شکل ‏2-3 شمای کلی طیف سنج های پاشنده در دستگاه رامان 14
شکل ‏2-4 شمای کلی طیف سنج های تبدیل فوریه در دستگاه رامان 14
شکل ‏2-5 دیاگرام انتقالات انرژی در CARS 20

لیست جدول
جدول ‏1-1 انواع انتقالات مولکولی به همراه محدوده فرکانسی و طول موجی و شرط انجام هر کدام 6

1 طیف بینی مولکولی
به طور کلی روش های طیف بینی مولکولی (Molecular Spectroscopy) با روش های متنوع آزمایشگاهی در نواحی ویژه طیف امواج الکترومغناطیس اطلاعات ساختاری بسیار مفیدی از قبیل: طول و پیوندها، ترازهای انرژی الکترونی، آرایش هسته، چرخش مولکول ها و .. را فراهم می کنند. هم چنین طیف های مولکولی برای تعیین انواع خواص مولکولی مانند ممان دوقطبی و درجه آزادی کوانتومی مولکول نیز استفاده می شود. ضمن این که طیف بینی مولکولی در علوم مختلف مانند اخترفیزیک، مطالعات زیست محیطی، بررسی شیمیایی واکنش ها، زیست شناسی، پزشکی و تمامی گرایش های علم و فناوری که نیاز به بررسی دقیق ساختار میکروسکوپی مولکول دارد، کاربرد وسیعی دارد.
1-1 اصول طیف بینی مولکولی
اساس کلیه روش های طیف بینی و طیف سنجی برهم کنش نور با ماده است. این برهم کنش ها شامل جذب، نشر و پراکندگی است. در طیف بینی اتمی کلیه این برهم کنش ها به انتقالات انرژی بین ترازهای الکترونی مرتبط است. در طیف بینی مولکولی علاوه بر انتقالات بین ترازهای الکترونی، انتقالات بین ترازهای ارتعاشی و چرخشی نیز صورت می گیرد. در نتیجه طیف های مولکولی پیچیده تر از طیف های اتمی بوده و شامل اطلاعات مربوط به ساختار مولکولی و استحکام پیوندهای بین اتمی نیز هستند. شکل ‏1-1- شکل ‏1-1 ترازهای الکترونی، ارتعاشی و چرخشی و انتقالات انرژی بین آنها را نشان می دهد.

شکل ‏1-1- ترازهای الکترونی، ارتعاشی و چرخشی و انتقالات انرژی بین آنها

انرژی هر فوتون به فرکانس یا طول موج آن فوتون وابسته است و از رابطه زیر بدست می آید:
E_photon=hν=hc⁄(λ ) (‏1-1)
که در آن h ثابت پلانک، c ثابت سرعت نور، ν فرکانس و λ طول موج فوتونی هستند. بنابر این انرژی لازم برای انتقال بین دو تراز انرژی i و f از رابطه زیر بدست می آید:
∆E_photon=E_i-E_f (‏1-2)
در معادله 1-2 Ei انرژی سطح i و Ef انرژی سطح f را نشان می دهند. علامت اختلاف انرژی (∆) نشان می دهد که این انتقال به صورت نشر فوتونی صورت گرفته یا جذب فوتونی. نکته کلیدی در این انتقالات این است که هر مولکولی فقط طول موج هایی جذب می کند که مطابق اختلاف انرژی بین ترازهای انرژی آن مولکول باشد. بنابراین طیف مولکولی هر ماده ای ویژه بوده و می توان اطلاعات دقیق ساختاری در مورد ماده مورد نظر را از آن استخراج کرد.
2-1 انواع طیف مولکولی
طبق تقریب بورن-اوپنهایمر انرژی کل یک مولکول از مجموع انرژی الکترونی، ارتعاشی و چرخشی آن بدست می آید:
E=Eel+Evib+Erot (‏1-1)
که در آن Eel انرژی الکترونی، Evib انرژی ارتعاشی و Erot انرژی چرخشی ست. اختلاف انرژی برای تهییج الکترونی،∆E_el=h ν_el، طبق این تقریب بسیار بزرگتر از اختلاف انرژی برای ارتعاش مولکولی، ∆E_vib=h ν_vib، است که آن هم بزرگتر از اختلاف انرژی برای چرخش مولکولی ،∆E_rot=h ν_rot، است:
‏1 h ν_el≫h ν_vib≫h ν_(rot ) (‏1-3)
طیف های مولکولی با توجه به اندازه و مقیاس انرژی انتقالات به سه دسته کلی تقسیم می شوند:
* طیف چرخشی
در نتیجه انتقالاتی هستند که بین ترازهای چرخشی در یک تراز ارتعاشی دریک تراز الکترونی ثابت روی می دهند. یعنی انتقالات صرفا مربوط به دو تراز چرخشی هستند و حین این انتقالات فقط عدد کوانتومی چرخشی تغییر می کند. معمولا انتقالات ترازهای انرژی چرخشی در ناحیه طیفی مادون قرمز دور و مایکروویو قرار می گیرند.
* طیف ارتعاشی
به طیف های ارتعاشی، طیف چرخشی-ارتعاشی نیز می گویند چون این طیف از انتقالات بین یک تراز چرخشی از یک تراز ارتعاشی به تراز چرخشی یک تراز ارتعاشی دیگر در همان تراز الکترونی مربوط می شود. یعنی دو تراز چرخشی و ارتعاشی تغییر می کنند در صورتی که تراز الکترونی تغییری نمی کند به عبارتی، اعداد کوانتومی ارتعاشی و چرخشی تغییر می کند و عدد کوانتومی تراز الکترونی ثابت می ماند. این انتقالات در ناحیه طیفی مادون قرمز قرار می گیرند و از خطوط طیفی زیادی که بسیار به هم نزدیک هستند، تشکیل می شوند و به همین دلیل بیشتر به صورت باند دیده می شوند.

جدول ‏1-1 انواع انتقالات مولکولی به همراه محدوده فرکانسی و طول موجی و شرط انجام هر کدام
نوع
انتقالات
طول موج
(cm-1)
فرکانس
(هرتز)
شرط
( ناحیه طیفی)
الکترونی
بین ترازهای الکترونی
40000
1.2×1015
وجود یک کروموفور در مولکول
( فرابنفش)
الکترونی
بین ترازهای الکترونی
20000
6×1014
وجود یک کروموفور در مولکول (مرئی)
ارتعاشی و
ارتعاشی-چرخشی
بین ترازهای ارتعاشی
1000
3×1013
ممان دوقطبی مولکول طی ارتعاش باید تغییر کند (مادون قرمز)
طیف چرخشی
بین ترازهای چرخشی
10
3×1011
مولکول باید ممان دوقطبی دایمی داشته باشد. (مایکروویو)
رزونانس اسپین
الکترون (ESR)
بین ترازهای انرژی مغناطیسی هسته

1

3×1010

تعداد الکترون فرد در مولکول
رزونانس مغناطیس هسته ای (NMR)
بین ترازهای انرژی مغناطیسی هسته
0.017
5×108
هسته اسپین صفر نداشته باشد

* طیف الکترونی
طیف الکترونی در نتیجه انتقالاتی هستند که بین ترازهای چرخشی تراز های متفاوت ارتعاشی بین دو تراز الکترونی مختلف روی می دهند. حین این انتقالات کلیه اعداد کوانتومی چرخشی، ارتعاشی و الکترونی تغییر می کند. انتقالات ترازهای الکترونی به ناحیه طیفی UV-Vis مرتبط هستند. جدول ‏1-1 نوع انتقالات، محدوده طول موجی، فرکانس و شرط انجام این انتقالات را نشان می دهد.
3-1 دستگاهوری کلی طیف سنجی مولکولی
دستگاهوری کلی برای تمام این روش ها طیف سنجی مولکولی به ترتیب شامل: منبع تابش، وسایل نوری برای تفکیک و جداسازی فرکانس ها، آشکار ساز، تقویت کننده پالس و ثبات است. از آن جایی که هر روش در طیف بینی مولکولی دستگاهوری خاص خود را دارد، دستگاهوری هر روشی در قسمت مربوطه بحث خواهد شد. در تمامی این روش ها شدت پیک های در یک طیف به سه عامل عمده بستگی دارد که عبارتند از: احتمال گذارهای کوانتومی، جمعیت ترازها ( براساس توزیع آماری بولتزمن) و مقدار ماده ( آنالیت) که در مسیر طیف سنج قرار دارد.
4-1 تفاوت طیف سنجی و طیف بینی
طیف سنجی یا اسپکترومتری (Spectrometry) و طیف بینی یا اسپکتروسکوپی (Spectroscopy) در بسیاری از مواقع معادل هم به کار می روند. در بیشتر منابع فارسی هم واژه طیف سنجی برای هر دو واژه به کار رفته است. اما دقت شود که اگرچه در برخی موارد جایگزینی آنها اهمیت چندانی ندارد اما این دو واژه معنای متفاوتی دارند. طبق تعریف آیوپاک (http://goldbook.iupac.org/S05848.html) طیف سنجی یا اسپکترومتری اندازه گیری تابش الکترومغناطیس به منظور به دست آوردن اطلاعات در مورد سیستم مورد مطالعه است. در واقع طیف سنجی روشی برای بدست آوردن اطلاعات کمی از طیف الکترومغناطیسی ست. در صورتی که طیف بینی یا اسپکتروسکوپی علم مطالعه برهم کنش بین ماده و انرژی تابشی ست.
برای روش های مولکولی معمولا از واژه طیف بینی یا اسپکتروسکوپی استفاده می شود. برای روش های جرمی هیچ گاه از واژه طیف بینی استفاده نشده و فقط از واژه طیف سنجی استفاده می شود. برای روش های اتمی از هر دو واژه استفاده می شود.
5-1 روش های طیف سنجی مولکولی
* طیف بینی جذبی فرابنفش-مرئی یا اسپکتروسکوپیUV-Vis (Ultraviolet and Visible Spectroscopy )
* طیف بینی زیر قرمز یا IR (Infra-Red absorption spectroscopy)
* طیف بینی رامان (Raman spectroscopy)
* طیف بینی رزونانس مغناطیسی هسته ای ( Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, NMR)
* طیف بینی رزونانس اسپین الکترون (Electron Spin Resonance, ESR)

2 طیف بینی رامان
طیف بینی رامان (Raman spectroscopy)روشی برای تعیین ساختار شیمیایی و شناسایی مواد با استفاده از طیف ارتعاشی آنهاست. اگرچه به نظر می رسد طیف بینی رامانمشابه روش طیف بینی IR است، اما قدرت تفکیک فضایی بهتر و توانایی آنالیز ابعاد بسیار کوچک تر (زیر یک میکرومتر)این روش را به مکمل مناسبی برای روش FTIR تبدیل کرده است.
1-2 اصول طیف بینی رامان
طیف رامان از تابش دهی یک نمونه با یک منبع لیزر قوی با تابش تک فام (monochromatic) در ناحیه مرئی یا مادون قرمز نزدیک به دست می آید.
منشا فیزیکی پراکندگی (Scattering) رامان در برخوردهای غیرالاستیک بین مولکول ها و فوتون های تشکیل دهنده پرتو نوری ست. وقتی نور با مولکول برخورد می کند، میدان الکتریکی نور به همه الکترون های مولکول نیرو وارد می کند و آنها را جابجا می کند. این جابجایی سبب ایجاد یک ممان دوقطبی القایی در مولکول می شود. به عبارت دیگر برهم کنش بین فوتون و مولکول موجب ایجاد یک حالت واسط با طول عمر بسیار کوتاه خواهد شد، که در آن ساختار هندسی مولکول تغییر نکرده و تنها ابر الکترونی آن متحمل یک واپیچش (distortion) یا قطبش (polarization) می شود.
شکل حقیقی ابر الکترونی تغییر حالت یافته، به میزان انرژی دریافت شده توسط مولکول بستگی دارد. اندازه ممان دوقطبی القایی با قطبش پذیری(polarizability) و شدت میدان الکتریکی فوتون رابطه مستقیم دارد. در نتیجه برخورد غیرالاستیک، تبادل انرژی بین مولکول و فوتون صورت می گیرد. این تبادل انرژی به صورت انرژی ارتعاشی یا دورانی به مولکول داده یا از مولکول گرفته می شود و سبب تغییر طول موج فوتون می شود.
2-2 انواع پراکندگی در طیف بینی رامان
اگر مولکول انرژی جذب کند و فوتون تابش شده انرژی کمتری از فوتون اولیه داشته باشد و در نتیجه در فرکانس های کمتر و طول موج بلندتری دیده شود، این پراکندگی رامان استوکس (Stokes ) نامیده می شود. و اگر مولکول انرژی از دست دهد و فوتون انرژی جذب کند، فوتون تابش شده فرکانس بالاتری از فرکانس منبع داشته و در طول موج های کوتاه تری مشاهده می شود و این پراکندگی رامان آنتی-استوکس (anti-Stokes) نام دارد.
جابجایی رامان (Raman shift)، شامل استوکس و آنتی-استوکس، مستقل از طول موج منبع نوری است. جابجایی های ایجاد شده در طول موج منبع در اثر پراکندگی رامان در محدوده طیفی مادون قرمز قرار می گیرد. فرکانس های نوری در محدوده مادون قرمز فقط برای انجام انتقالات میان ترازهای ارتعاشی مولکول ها کافی است و از این نظر دو روشIR و رامان مشابه یکدیگر هستند.
وقتی برخورد الاستیک باشد، تبادل انرژی بین فوتون و مولکول انجام نشده و پراکندگی نور با فرکانسی برابر با فرکانس تابشی منبع صورت می گیرد که آنرا پراکندگی ریلی (Rayleigh) می نامند. پراکندگی ریلی به وسیله ذراتی ایجاد می شود که اندازه آنها به مراتب کوچک تر از طول موج تابش باشد.
شکل ‏2-1 انواع پراکندگی فوتون ها، شمای انرژی و مقایسه با جذب IR را نشان می دهد. چون تمام انرژی در طی فرایند پراکندگی ثابت فرض می شود، مقدار انرژی کسب شده یا تلف شده توسط فوتون برابر با میزان تغییر انرژی در مولکول است. در نتیجه با اندازه گیری تغییرات انرژی فوتون تغییرات انرژی مولکول نیز بررسی می شود.

شکل ‏2-1 انواع پراکندگی فوتون ها در طیف بینی رامان، جذب IR و شمای انرژی

برانگیختگی در رامان معمولا در فرکانس هایی صورت می گیرد که آن فرکانس توسط مولکول های نمونه جذب نمی شوند و احتمال جذب بسیار کم است. برانگیختگی به یک تراز مجازی (virtual state) صورت می گیرد که عمر بسیار کمی دارد (شکل ‏2-1).
تعداد نامحدودی از تراز های مجازی می تواند بین حالت پایه و اولین حالت برانگیخته الکترونی ایجاد شود. بسته به فرکانس تابش منبع، مولکول می تواند به یکی از این ترازهای مجازی برانگیخته شود.
شکل ‏2-2 طیف رامان CCL4 را نشان می دهد. همان طور که از این شکل مشخص است، پیک های استوکس و آنتی-استوکس رامان در دو طرف پیک پهن و بلند ریلی به صورت متقارن قرار دارند. از آن جایی که در اثر برخورد با محیط مادی، احتمال از دست دادن انرژی توسط فوتون بیشتر از دریافت انرژی است، در نتیجه احتمال وقوع پراکندگی استوکس بالاتر و بنابراین طیف های استوکس شدت بیشتری از آنتی استوکس دارند.
برای اینکه طیف ساده تر شود فقط طیف های استوکس که شدت بیشتری از آنتی استوکس دارند، در نظر گرفته می شوند.

شکل ‏2-2 طیف رامان CCL4

3-2 دستگاهوری طیف بینی رامان
اجزاء دستگاه رامان مشابه تمام روش های طیف سنجی دیگر است. از نظر دستگاهی مهم ترین اجزاء یک دستگاه رامان منبع نوری و طیف سنج آن است.
1-3-2 منبع نوری طیف بینی رامان
در دستگاه های امروزی عمدتا منابع لیزری که شدت زیادی دارند، به عنوان منبع نوری در طیف بینی رامان به کار می روند. شدت پیک ها در طیف های رامان به شدت منبع وابسته است و سبب تولید پراکندگی رامان با شدت کافی و نسبت قابل قبول سیگنال به نویز می شوند.
متداول ترین منابع لیزری مورد استفاده عبارتند از: لیزر یون آرگون (488 و 5/524 نانومتر)، هلیم:نئون ( 8/632 نانومتر)، یون کریپتون (۵۳۱ و ۶۴۷ نانومتر)، لیزر دیودی (782 و 830 نانومتر) و لیزرNd:YAG( 1064 نانومتر). چون فرکانس منبع تاثیر زیادی بر شدت پیک های رامان یک گونه دارد،انتخاب منبع به شرایط نمونه و گونه های موجود در نمونه بستگی دارد. علاوه بر شدت پیک رامان باید به مواردی چون مزاحمت های فلورسانسی و تخریب نمونه در انتخاب منبع تابش توجه شود.
2-3-2 طیف سنج در طیف بینی رامان
مانند بیشتر روش های طیف سنجی، دو نوع طیف سنج در رامان مورد استفاده قرار می گیرد و دو وظیفه عمده تفکیک و جدا کردن تابش منبع از تابش ریلی و اندازه گیری و آنالیز سیگنال های نوری جمع آوری شده را بر عهده دارند.
دسته اول طیف سنج های پاشنده (Dispersive) هستند که عموما از یک منبع لیزر با طول موج در ناحیه مرئی و آشکار ساز CCD (بخش اسپکتروسکوپی اتمی) استفاده می کنند. شکل ‏2-3 شمای کلی این نوع طیف سنج را نشان می دهد.

شکل ‏2-3 شمای کلی طیف سنج های پاشنده در دستگاه رامان

شکل ‏2-4 شمای کلی طیف سنج های تبدیل فوریه در دستگاه رامان

دسته دوم طیف سنج های تبدیل فوریه هستند، نظیر آنچه که در طیف سنجی IR تشریح شد، که از یک تداخل سنج و تبدیل فوریه برای تبدیل سیگنال تداخلی به طیف رامان استفاده می شود. منابع مورد استفاده در دستگاه تبدیل فوریه عمدتا منابع مادون قرمز نزدیک هستند. شکل ‏2-4 شمای کلی طیف سنج های تبدیل فوریه در دستگاه رامان را نشان می دهد.
به دلیل عدم تداخل مولکول های آب در طیف های رامان استفاده از سل های کوارتزی و شیشه ای امکان پذیر است و بنابراین آماده سازی نمونه کمتری نسبت به روش IR دارد.
4-2 نکات آنالیزی طیف بینی رامان
* روش مکمل طیف بینی IR برای آنالیزهای کیفی
* طیف بسیار ساده ای دارد.
* برخلاف طیف IR مولکول های آب تداخلی در طیف رامان ایجاد نمی کنند. بنابراین محلول های آبی به راحتی با این روش قابل آنالیز هستند.
* شدت سیگنال خطوطرامانبسیارضعیف بوده و در بسیاری از موارد ممکن است با پیک های ریلی پوشانده شوند.
* دستگاه گران و پرهزینه ای ست.
* تفسیر طیف رامان دشوار است و برای اجتناب از تفسیر های نادرست به مهارت ویژه نیازمند است.
* برای آنالیز ساختار جامدات، مایعات، گازها، کریستال ها، فیلم نازک و سطوح بکار می رود.
* پدیده رامان یک اثر غیر محتمل فیزیکی ست و بنابراین به آسانی روش های دیگری مانند فلورسانس برای مشاهده اثر رامان مزاحمت و تداخل ایجاد می کنند.
* استفاده از لیزرهای پرتوان علاوه بر تجزیه نمونه می توانند اثرات فتوشیمیایی ناخواسته در نمونه ایجاد کنند.

5-2 کاربردهای طیف بینی رامان
* تعیین و شناسایی ساختار ترکیبات
* پیداکردن ناخالصی ها وافزودنی های مولکولی
* شناسایی ترکیبات غیرارگانیک درجامدات و محلول های آبپوشیده
* تشخیص ساختار مولکولی سطوح
* تعیین قطر ذرات معدنی شامل نانوذرات، نانو کریستال ها، نانو تیوب ها و … ‎
* تعیین ساختار پیچیده مولکول های زیستی شامل آنزیم ها، هورمون ها،DNA و …

6-2 تکنیک های ویژه در طیف بینی رامان
1-6-2 طیف بینی رامان رزونانس
همان طور که قبلا گفته شد، برانگیختگی در رامان به ترازهای مجازی با عمر بسیار کوتاه صورت می گیرد. استفاده از فرکانسی که احتمال جذب در آن بالاست بر اثر گرمادهی موضعی باریکه لیزری منبع، سبب تجزیه نمونه خواهد شد. چرخاندن نمونه به نحوی که بخش های مختلف نمونه در زمان های مختلف گرم شوند، مانع تجزیه شدن نمونه می شود. در نتیجه امکان استفاده از نورهایی که توسط نمونه جذب شده و طیف رامان قوی تری بدست آید، وجود دارد. این اثر را رامان رزونانس گویند و این تکنیک به نام طیف بینی رامان رزونانس ((Resonance Raman (RR) Spectroscopy شناخته می شود.
اگرچه شدت رامان رزونانس زیاد است، اما معمولا فقط در تعداد کمی از مدهای ارتعاشی قابل مشاهده است. بنابراین رامان رزونانس در مقایسه با رامان معمولی طیف ساده تری دارد که افزایش شدت سیگنال ها امکان آنالیز نمونه های با پراکندگی ضعیف را فراهم می کند.
2-6-2 طیف بینی رامان تقویت یافته ی سطحی (SERS)
طیف بینی رامان تقویت یافته ی سطحی (Surface Enhanced Raman Spectroscopy) با نام اختصاری , SERS تکنیکی است که در آن طیف رامان برای شناسایی مولکول هایی که بر روی سطح فلزات جذب سطحی شده اند،به کار می رود. مزیت عمده این روش شدت افزایش یافته پیک های رامان است که از درجه 104 تا 1014 می تواند تقویت شود و به همین علت حتی برای شناسایی یک مولکول منفرد و تک هم به کار می رود.
پراکندگی رامان با جذب سطحی آنالیت یا مولکول هدف بر روی یک سوبسترای فلزی به طور چشم گیری افزایش می یابد. این اثر در فلز نقره بسیار قوی ست. اگر چه در در فلزات طلا و مس نیز قابل مشاهده است، اما در فلزات دیگر ناچیز است. دو مکانیسم عمده برای توجیه این اثر معرفی شده اند: اثر انتقال بار (charge transfer, CT) و اثر میدان الکترومغناطیس (electromagnetic effect, EME). به اثر انتقال بار اثر شیمیایی (chemical effect) نیز گفته می شود.
در هر دو مکانیسم وجود یک سطح زبر و ناهموار برای افزایش و ارتقاء سیگنال ضروری ست. در مکانیسم اثر میدان مغناطیسی، تشدید پلاسمون سطحی را عامل ارتقا و افزایش سیگنال می دانند. پلاسمون نوسانات جمعی و آزاد الکترون های لایه رسانش فلز از یک ذره به ذره دیگر است. نوسانات الکترون ها مشابه نوسان های ذرات محیط پلاسما ست به همین علت این اثر را پلاسمون نامگذاری کرده اند. وقتی نور یا الکترون پر انرژی به سطح فلز بتابد، نوسانات جذب قوی در ناحیه مرئی نشان می دهند که به آن جذب پلاسمون سطح گفته می شود.
وجود سطوح تیز و ناهموار برای اثر EME بسیار ضروری ست چون میدان الکتریکی در نزدیکی نوک تیز سطوح به مقدار بسیار زیادی افزایش می یابد. در اثر انتقال بار، ارتقاء سیگنال رامان به افزایش میدان مغناطیسی مرتبط نیست. مولکول جذب سطحی شده تحت شرایط ویژه می تواند با سطح فلز برهمکنش کرده و قطبش پذیری مولکول افزایش یابد. در واقع طبق این مکانیسم اوربیتال های مولکول جذب سطحی شده در اثر اتصال به الکترون های لایه رسانش فلز گسترده شده و ماهیت شیمیایی آن تغییر می کند.
روش SERS روش بسیار حساسی ست که توانایی آنالیز مولکول های منفرد زیستی را نیز داراست. روش SERS مخرب نیست و قدرت تفکیک بسیار بالایی دارد. سیگنال ارتقا یافته به شدت به جنس فلز و نحوه ساخت سوبسترا وابسته است بنابر این آماده سازی نمونه مرحله بسیار تاثیر گذاری ست و به مهارت و ابزارهای ویژه برای تهیه نمونه SERS نیازاست.
طیف سنجی رامان افزایش یافته نوک (Tip-Enhanced Raman Spectroscopy, TERS) از تکنیک های پیشرفته SERS است که در آن یک پین (Pin) تیز در مقیاس اتمی با فلز فعال SERS مانند طلا پوشانده می شود. TERS بلافاصله در نزدیکی نوک پین اتفاق می افتد که در نتیجه یک سیگنال با قدرت تفکیک در حد اندازه نوک پین یعنی 20-30nm صورت می گیرد. در واقع این تکنیک یک روش تلفیقی از SERS و رامان-میکروسکوپ نیروی اتمی (Raman-AFM) است.

3-6-2 کاربردهای طیف بینی رامان افزاش یافته ی سطحی
* شناسایی و آنالیز مولکولی
* مطالعه سیستم های و مولکول های زیست شناختی شامل پروتئن ها، DNA و RNA باکتریها، ویروس ها و..
* مطالعات فرایند های کاتالیتیکی
* بررسی انجام واکنش های شیمیایی با ردیابی تشکیل یا گسستن پیوند شیمیایی
* مطالعات فرایندهای پوسیدگی و خوردگی
* سیستم های الکتروشیمیایی

4-6-2 طیف سنجی رامان آنتی-استوکس همدوس
در طیف سنجی رامان آنتی-استوکس همدوس (Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy) ، با نام اختصاری CARS، ارتعاشات مولکولی با به کارگیری فرایندهای چند فوتونی برای ایجاد یک سیگنال همدوس در مولکول ایجاد می شوند. این روش شدت های چند برابر رامان معمولی ایجاد می کند اما الگوهای شدت و قواعد گزینش پذیری آن با طیف رامان عادی متفاوت است. در واقع اثر CARS وقتی اتفاق می افتد که مولکول مورد نظر توسط دو پرتو لیزری با فرکانس های مختلف به طور هم مان پرتودهی شود.
در این روش پرتولیزر پمب (ωpump) و پرتو لیزر استوکس (ωStokes) باهم برهمکنش کرده و یک سیگنال آنتی استوکس در فرکانس ωCARS =2ωpump – ωStokes تولید می کنند. کنتراست ارتعاشی وقتی ایجاد می شود که اختلاف فرکانس بین پرتو پمپ و پرتو استوکس (∆ω=ωpump-ωStokes) برابر با فرکانس ارتعاشی مولکول برای یک پیوند شیمیایی ویژه باشد. از پرتو پمپ به عنوان پرتو کاوشگر (probe) برای برانگیختن مولکول به تراز مجازی بالاتر نیز استفاده می شود. شکل ‏2-5 دیاگرام انتقالات انرژی در روش CARS را نشان می دهد. منابع تابشی اغلب لیزرهای مادون قرمز هستند. سیگنال CARS در فرکانس های بالاتری اتفاق می افتد و بنابراین مزاحمت فلورسانسی در این روش حداقل است.

شکل ‏2-5 دیاگرام انتقالات انرژی در CARS
روش میکروسکوپی CARS برای تصویربرداری از سلول های زنده و بافت های زیستی کاربرد دارد.

3 منابع
1-3 کتاب های تخصصی
Atomic and Molecular Spectroscopy, RitaKakkar, Cambridge University Press, 2015.
Fundamentals of Molecular Spectroscopy, Colin N. Banwell, Elaine M. McCash, 4th Edition, Mcgraw-Hill College, 1994.
Optical Spectroscopy: Methods and Instrumentations, Nikolai V. Tkachenko,1th Edition , 2006, Elsevier Science.
Principles of Instrumental Analysis, Douglas A. Skoog , F. James Holler, Stanley R. Crouch 6th Edition, 2006, Cengage Learning.
Basic Atomic and Molecular Spectroscopy,J. M. Holl, Royal society of chemistry, 2002.
Comprehensive Analytical Chemistry, S. Ahuja, N. Jespersen, vol 47, 2005, Elsevier publisher.
Nuclear Magnetic Resonance, G.A.M. Webb (ed.), Royal Society of Chemistry, United Kingdom, 2008.
NMR Spectroscopy Explained: Simplified Theory, Applications and Examples for Organic Chemistry and Structural Biology, N. E. Jacobsen- Wiley press- USA 2007.
Basic One- and Two-dimensional NMR Spectroscopy, second editionby H. Friebolin, VCH, 1993.
Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications, B. Stuart, 2004 John Wiley & Sons, Ltd.
Practical Raman Spectroscopy: An Introduction, P. Vandenabeele, John Wiley & Sons, 2013.
Modern Raman spectroscopy: A practical approach, E. Smith, G. Dent, John Wiley & Sons, 2013.

2-3 وب سایت های تخصصی انواع روش های طیف بینی مولکولی
http://www.analyticalspectroscopy.net/
http://www.spectroscopynow.com/
http://www.spectroscopyonline.com/
http://www.s-a-s.org/
https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi

3-3 مجلات تخصصی انواع روش های طیف بینی مولکولی
Website
Journal's Title
http://www.journals.elsevier.com/journal-of-molecular-spectroscopy
Journal of Molecular Spectroscopy
http://www.journals.elsevier.com/spectrochimica-acta-part-a-molecular-and-biomolecular-spectroscopy
SpectrochimicaActa Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy
http://www.tandfonline.com/toc/laps20/current
Applied Spectroscopy Reviews
http://www.tandfonline.com/toc/lstl20/current
Spectroscopy Letters
http://www.springer.com/physics/atomic,+molecular,+optical+%26+plasma+physics/journal/10812
Journal of Applied Spectroscopy
http://www.springer.com/physics/optics+%26+lasers/journal/11449
Optics and Spectroscopy
http://www.iospress.nl/journal/biomedical-spectroscopy-and-imaging/
Biomedical Spectroscopy and Imaging
http://www.speciation.net/Database/Journals/Canadian-Journal-of-Analytical-Sciences-and-Spectroscopy-;i751
Canadian Journal of Analytical Sciences and Spectroscopy

http://www.hindawi.com/journals/jspec/
Journal of Spectroscopy
http://www.ingentaconnect.com/content/ssa/ssa
Spectroscopy and Spectral Analysis
http://www.sciencedirect.com/science/journal/00796565
Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
http://www.sciencedirect.com/science/bookseries/00664103/87
Annual Reports on NMR Spectroscopy
http://www.journals.elsevier.com/journal-of-magnetic-resonance/
Journal of Magnetic Resonance
http://www.sciencedirect.com/science/journal/09262040
Solid State Nuclear Magnetic Resonance
http://onlinelibrary.wiley.com/journal/10.1002/(ISSN)1097-458Xa
Magnetic Resonance in Chemistry
http://onlinelibrary.wiley.com/journal/10.1002/(ISSN)1522-2594
Magnetic Resonance in Medicine
http://www.springer.com/medicine/radiology/journal/10334
Magnetic Resonance Materials in Physics, Biology and Medicine
https://www.jstage.jst.go.jp/browse/mrms
Magnetic Resonance in Medical Sciences
http://onlinelibrary.wiley.com/journal/10.1002/(ISSN)1097-4555
Journal of Raman Spectroscopy
http://www.journals.elsevier.com/vibrational-spectroscopy/
Vibrational Spectroscopy
http://www.impublications.com/content/journal-near-infrared-spectroscopy
Journal of Near Infrared Spectroscopy
http://onlinelibrary.wiley.com/journal/10.1002/(ISSN)1522-7243
Luminescence
http://www.journals.elsevier.com/journal-of-luminescence
Journal of Luminescence

Analium.com

20