سنتز و ارزیابی خواص بدنه های بر پایه تیالیت



دانشکده مهندسی مکانیک
گروه مهندسی مواد -سرامیک
پایان نامه جهت دریافت مدرک کارشناسی
عنوان :

سنتز و ارزیابی خواص بدنه های
بر پایه تیالیت

استاد راهنما :
جناب آقای دکتر قاسمی کاکرودی

دانشجو :
سولماز ندرمحمدی
سال 1388

تقدیم به :
پدر بزرگوارم
و
مادر فداکارم
که معنای زندگی ، توان بودن و امید ماندنم هستند .

تقدیم به :
خواهران و برادران گرامیم
همراهان همیشگیم ، مشوق راهم ، مایه افتخارم و حقیقت دوست داشتنم .

با تشکر از :
استاد بزرگوارم جناب آقای دکتر قاسمی که بدون کمک و راهنمایی ارزنده ایشان ، تدوین این پروژه امکان پذیر نبود . آرزومندم که چراغ معرفت این استاد و استادان پیوسته روشن و سرچشمه فیض و کرامت باشد .

1-1) مقدمه
تیالیت (AL2Tio5) ماده سرامیکی است که بوسیله واکنش حالت جامد ترکیب هم مولار Tio2و AL2O3 در محدوده دمایی 1400-1360 درجه سانتی گراد تشکیل می شود و تا بالای نقطه ذوبش (1860c) پایدار می ماند سرامیکهای بر پایه تیالیت ویژگیهای خارق العاده ای دارند که آنها را برای کاربردهای مدرن به ویژه صنعت اتوموتیو مناسب می سازد . تیالیت به دلیل شوک پذیری عالی و ضریب انبساط حرارتی خیلی پایین مورد استفاده در کاربردهای دما بالا است . با این همه به دلیل دو عیبی که دارد کاربردهای صنعتی آن محدود شده است .یکی از این معایب تجزیه حرارتی تیالیت به کوراندم و روتایل در محدوده دمایی 1280-800 درجه سانتیگراد بوده و دیگری استحکام شکست خیلی پایین تیالیت که ناشی از توسعه میکروترکهای گسترده در حین سرمایش از زینترینگ تا دمای اتاق است . اکسیدهایی از قبیلZrTio4,Fe2o3,Zro2,Mgo و مولایت جهت کنترل تجزیه تیالیت افزوده می شوند در میان این پایدارسازهاMgo و Fe2o3 میزان بالایی از پایداری فازی را در شرایط بحرانی ارائه می دهند مقاومت مکانیکی پایین با ساخت کامپوزیتهای تیالیت – زیرکونیا و کامپوزیتهای تیالیت – مولایت که با افزودن کائولن تهیه می شود افزایش داده می شود جدیدترین روش سنتز تیالیت از طریق فرایند سل – ژل صورت می گیرد که به تولید ذرات نانوی تیالیت منجر می گردد.

1 . 2 ) ساختار کریستالی تیالیت
ساختار کریستالی تیالیت با ساختار مینرال پزودوبروکیت ()ایزوموروف است و در گروه فضایی اوروتورومبیک متبلور می شود و ثوابت شبکه آن به صورت زیر است :
a = 3/591 A , b = 9/429 A , c = 9/636 A
در این ساختار هر کاتیون بوسیله شش یون اکسیژن محاصره شده و هشت وجهی اعوجاج یافته اکسیژنی تشکیل می شود[15]. هشت وجهی 6Tio یا6ALo زنجیرهای دو جهته (001)را تشکیل می دهند که به طور ضعیف با اشتراک لبه ها به یکدیگر متصل می شوند[10].
تیالیت به دو فرم آلوتروپی وجود دارد. 5Tio2AL – فاز دما پایین و 5Tio2AL -فاز دما بالا بوده و دمای تبدیل این دو فرم c 1820 است[13].
1 .3 ) ویژگی های تیالیت
تیالیت (5Tio2AL ) یک ماده دیرگداز با ضریب انبساط حرارتی خیلی پایین (کمتر از سیلیس گداخته) است، که پیامد آن مقاومت به شوک حرارتی عالی بوده و این مزیت عمده تیالیت است. به علاوه، این ماده هدایت حرارتی خیلی پایین، حدوداً 5/1 و نقطه ذوب بالا، حدود c 1860 دارد. مقاومت شیمیایی خوب، عایق حرارتی و مقاومت الکتریکی بالا از دیگر ویژگی های تیالیت است[1-3].
1 . 3 . 1 ) انیزوتروپی حرارتی تیالیت و پدیده میکروترک خوردگی
ساختار کریستالی تیالیت موجب انیزوتروپی حرارتی شدید می شود که سیستم پیچیده ای از تنشهای درونی موضعی را در طی سرمایش ازدمای زینترینگ ایجاد می کند. این تنشهای متجاوز از استحکام شکست ذاتی ماده، منجر به میکروترک خوردگی شدید می شود. میکروترک خوردگی دلیل ضعف مکانیکی تیالیت و همچنین ضریب انبساط حرارتی پایین آن است. به عبارتی دیگر، میکروترکها هدایت حرارتی پایین و شوک پذیری عالی را موجب می شوند[4],[15]. ضرایب انبساط حرارتی در امتداد جهات اصلی کریستالوگرافی دارای مقادیر زیر است[11] :
1 – k6-10× 4/1- = c و 1-k 6-10×6/20 = bو 1-k 6-10× 8/9 = a
پدیده میکروترک مرتبط با ریز ساختار ماده است. در زیر اندازه دانه بحرانی که در محدوده 2-1 میکرومتر است، انرژی الاستیک سیستم برای تشکیل میکروترک در طول سرمایش کافی نبوده و بنابراین ویژگی های مکانیکی به طور قابل ملاحظه ای افزایش می یابد[1],[5]. اندازه دانه به تاریخچه حرارتی نمونه بستگی دارد. اندازه دانه بحرانی به طور معکوس متناسب با مجذور میزان انیزوتروپی انبساط حرارتی است. اندازه دانه بحرانی به طور معکوس با دمای زینترینگ در زیر c1500 تغییر می کند. از این رو، دماهای زینترینگ پایین تر منجر به اندازه دانه بحرانی بیشتر و میکروترک خوردگی کمتر می شود[10].
1 . 3 . 2 ) ناپایداری حرارتی تیالیت
ناپایداری فاز تیالیت به اعوجاج شبکه کریستالی آن نسبت داده است. این اعوجاج ناشی از اختلاف شعاع بین است. یون کوچک آلومینیم (به شعاع یونی 05/0 نانومتر) که در بعد بزرگتر ساختار قرار می گیرد، پایداری حرارتی ساختار را تحت تاثیر قرار می دهد. تیالیت در محدوده دمایی c 1280 – 800 تجزیه می شود، در واقع تیالیت در دمای اتاق تا c750 و از c 1280 تا نقطه ذوبش پایدار است و در محدوده دمایی c 1280 – 800 به اکسیدهای سازنده، کوراندم (3o2AL -) و روتایل (2Tio) تجزیه می شود. پدیده تجزیه زیر c 900 خیلی آهسته است و در محدوده دمایی c 1200 – 900 به حداکثر سرعت می رسد[1]. پدیده تجزیه که با فرآیند جوانه زنی و رشد دانه کنترل می شود بوسیله ویژگی های پودر اولیه و متغیرهای فرآیند (فشار تراکم، دما و زمان زینترینگ) تحت تاثیر قرار می گیرد[15].
1 . 4 ) وابستگی دمایی ویژگی های مکانیکی سرامیکهای تیالیتی
1 . 4 . 1 ) تاثیر دما بر ریز ساختار
تصویر SEM سطح پولیش شده در شکل) 1 – 1( نشان داده شده است. نواحی خاکستری دانه های AT با طول متوسط حدوداً 3 میکرومتر، و نواحی تیره تخلخل های توزیع شده به طور یکنواخت در سرتاسر زمینه هستند. شکل) 1 – 2 ( تصاویر SEM سطوح شکست نمونه ها در دمای اتاق (RT) را نشان می دهد :
(a) بدون عملیات حرارتی، (b) پس ازاولین عملیات حرارتی، و (c) بعد از دومین عملیات حرارتی. پیکانهای سفید میکروترکها را نشان می دهند و حلقه های نقطه چین آگلومره های شیشه ای را نشان می دهند. میکروترکهای زیادی در امتداد مرز دانه های زمینه در دمای اتاق وجود دارد (شکل a – 1 – 2) میکروترک خوردگی به وسیله تغییر ضریب انبساط حرارتی در جهات کریستالی دانه های AT ایجاد می شود و تنشهای مرز دانه افزایش می یابد. این تنش ها برای شروع ترکهای کوچک کافی هستند. تنش های تولید شده در طول سرمایش نمونه ها از دمای زینترینگ موجب میکروترک خوردگی بدون شکست می شود. در دمای بالا، میکروترکها بسته شده و خود جوش خورندگی مسئول فاز شیشه است. خود جوش خورندگی میکروترکها مکرراً در نتیجه تکرار سرمایش از c 702 به RT اتفاق می افتد. بنابراین، دانسیته میکروترک در مقایسه با نمونه بدون عملیات حرارتی کمتر است (شکل 1 – 2). زیرا فاز شیشه از ساختار جدا شده و مقدار زیادی از فاز شیشه در زمینه AT به دام می افتد. اختلاف زیادی در ریز ساختار سطح شکست در دمای c702 پس از اولین و دومین سیکل عملیات حرارتی دیده نمی شود (شکل 1 – 3). میکروترک خوردگی بین دانه ای کمتری در سطح شکست در c 702 در مقایسه با سطح شکست در دمای محیط دیده می شود. فازشیشه از تقاطع سه گانه دور شده و در مرز دانه قرار می گیرد. دیفراکسیون اشعه x نشان داد که عملیات حرارتی ترکیب فازی را تغییر نمی دهد.

شکل 1-1 ) تصویر SEM سطح پولیش شده[20]

شکل1- 2) تصاویر SEM سطوح شکست نمونه ها در دمای اتاق:
a)بدون عملیات حرارتی b) پس از اولین عملیات حرارتی c) پس از دومین عملیات حرارتی[20].

شکل1-3) تصویر SEM سطح شکست درC 702 پس از دومین عملیات حرارتی[20]

1 . 4 . 2 ) تاثیر دما بر مدول الاستیک و هدایت حرارتی تیالیت
شکل) 1 – 4( وابستگی دمایی مدول الاستیک و هدایت حرارتی سرامیکهای AT از دمای محیط تا 704 درجه را نشان می دهد. افزایش ناگهانی مدول الاستیک و هدایت حرارتی در بالای 502 درجه سانتی گراد پیشنهاد می کند که سطوح ترک بسته شده، خود جوش خورنده هستند و موجب اتصال دانه های AT بوسیله فاز شیشه زمینه می شوند. یک رفتار هیسترزیس حرارتی طی گرمایش و سرمایش در ویژگیهای انبساط حرارتی خطی سرامیکهای AT مشاهده می شود (شکل 1 – 5). آنالیز ICP نشان می دهد که اختلاف ترکیب فاز شیشه بین 19 – TM و 20 – TM در مقدار 2Sio است (19 – TM : 1/8 درصد جرمی، 20 – TM : 31/6 درصد جرمی). این بوسیله میکروترک خوردگی ناشی از انیزوتروپی انبساط حرارتی کریستالهای AT می تواند توضیح داده شود، که تنش های میکروسکوپی را در طول سرمایش افزایش می دهد. این تنشهای درونی موضعی نیرو محرکه میکروترک خوردگی هستند. به طور واضح، اختلاف ترکیب فاز شیشه اثر زیادی بر انقباض و انبساط کریستالهای AT دارد[20].

شکل1- 4) وابستگی دمایی مدول الاستیک و هدایت حرارتی در سرامیکهای تیالیت[20]

شکل1-5) ویژگی های انبساط حرارتی خطی سرامیکهای تیالیت[20]
1 . 4 . 3 ) تاثیر دما بر استحکام شکست تیالیت
استحکام شکست () با استفاده از معادله زیر ارزیابی می شود :
1 )
P : بار اعمالی ماکزیمم
S : طول دهنه
W : عرض نمونه پولیش شده
H : ارتفاع نمونه پولیش شده
تافنس شکست ذاتی (k1c) با استفاده از فاکتور شدت تنش ارزیابی می شود :
2 )
3 )
Y : فاکتور شکل نمونه
S : طول دهنه
a : طول ترک
P : نیروی اعمالی ماکزیمم
: تنش بحرانی سطح کشش نمونه خمشی
شکل) 1 – 6( وابستگی دمایی استحکام شکست را بعد از عملیات حرارتی نشان می دهد. استحکام شکست سرامیکهای AT با افزایش دمای فرآیند به دلیل کاهش تعداد میکروترکهای مرز دانه های AT از طریق فاز شیشه در دماهای بالاتر، افزایش می یابد. این پدیده با استفاده از منحنی بار – جابجایی پس از شکست توضیح داده می شود (شکل 1 – 7). جابجایی در با ماکزیمم در دمای اتاق در مقایسه با دمای بالا به دلیل غلظت بیشتر میکروترکها در RT بیشتر است. رفتار شکست پایدار در RT بدست آمد، جایی که هیچ ناحیه الاستیک خطی اولیه آشکار قبل از حصول بار ماکزیمم مشاهده نشد. به این دلیل که تحت بارگذاری شکست فقط در فاز شیشه و انتشار ترکها در امتداد لایه شیشه ای اطراف مرزدانه های AT اتفاق می افتد. استحکام شکست پس از عملیات حرارتی دوم در نتیجه توزیع مجدد تنش در دانه های AT بهبود می یابد. این احتمالاً به دلیل کرنش بین دانه ای تولید شده در زینترینگ، زمانی که غلظت بالای میکروترکها در فرآیند کوئنچ در اثر هیسترزیس و انیزوتروپی انبساط حرارتی سرامیکهای AT تشکیل می شود است. تنشهای باقیمانده در دانه بعد از تکرار عملیات حرارتی رها می شوند. در مقایسه با نتایج سیکل دوم اختلاف زیادی در استحکام یا تافنس بعد از سیکل سوم باقی نمی ماند. دلیل این است که حذف کامل تنشهای باقیمانده با عملیات حرارتی غیر ممکن است و بنابراین، حساسیت سرامیکهای AT به اثرات حرارتی کم می شود. دلیل دیگر این است که ساختار شیشه در طول تکرار عملیات حرارتی پایدار شده و از تغییر ویژگی ها جلوگیری می کند.وابستگی دمایی تافنس شکست پس از عملیات حرارتی در شکل (1 – 8) نشان داده شده است. تافنس شکست با افزایش دما زیاد می شود. پس از عملیات حرارتی دوم تافنس شکست نسبت به اولین عملیات حرارتی، به جز در دمای محیط کاهش مییابد. ارتباطی که بین تافنس شکست و استحکام باد ما بعد از اولین سیکل عملیات حرارتی وجود دارد پس از دومین سیکل عملیات حرارتی برعکس می شود. این احتمالاً بدلیل مکانیزمهای مختلف جدایش فازی اولیه در دماهای مختلف وابسته به تاریخچه حرارتی گذشته است[21].

شکل 1-6) وابستگی دمایی استحکام شکست تیالیت [20]

شکل 1-7) منحنی بار-جابجایی پس از شکست [20]

شکل1-8)وابستگی دمایی تافنس شکست در سرامیکهای تیالیت [20]
1 . 5 ) کاربردهای تیالیت
ویژگی های تیالیت باعث می شود که آن ماده ای عالی برای کاربردهای زیر باشد[1],[3] :
– در صنایع متالورژی غیر آهنی مانند قالبهای ریخته گری آلومینیم
– در صنایع اتوموتیو مانند خطوط پورت اگزوز در موتورهای اتوموتیو
– به عنوان قطعات عایق برای افزایش راندمان حرارتی مانند ورودی های چند شاخه اگزوز، تاج پیستون و خطوط توربوشارژر که در هر دو مقاومت به شوک حرارتی و عایق بودن لازم است.
– به عنوان سپرهای حرارتی در راکتورهای هسته ای
– به عنوان فیلتر جهت کاربردهای تمیز کننده گاز گرم
– به عنوان دودگیر موتورهای دیزلی

2 . 1 ) سنتز سل – ژل تیالیت
تهیه نانو ذرات تیالیت بوسیله یک عامل کی لیت مانند اسید سیتریک در دماهای پایین با استفاده از فرآیند سل – ژل امکان پذیراست. تشکیل تیالیت در دماهای پایین با سنتز نانوهیدرولیتیک در دمای c 600 و بوسیله سنتز با آلکوکسیدها و پایدارسازی با استیلاسیون در c800 می تواند انجام شود.
تشکیل تیالیت در دماهای پایین تر به فرآیند تبلور محدود شده به نفوذ نسبت داده می شود. که در شرایط همگنی بالا در سطح مولکولی برقرار شده اتفاق می افتد. تیالیت در دو مرحله تشکیل می شود. در اولین مرحله تجزیه کمپلکس سیترات و کاتیونهای فلزی رخ داده و سپس تشکیل مستقیم تیالیت از فاز آمورف اتفاق می افتد. دمای تبلور 5Tio2AL تقریباً c 750 است. نسبت مولی اسید سیتریک تاثیر مهمی بر روی اندازه کریستالیت دارد.
2 . 1 . 1 ) مواد اولیه و روش سنتز
مواد خام مورداستفاده برای سنتز تیالیت عبارتند از : تیتانیوم تترا با توکساید (4(9H4c – o)Ti)، کلرید آلومینیم (3ALCL) و اسیدسیتریک مونوهیدراته (H2o .7 O 8H 6C). در شکل( 2 . 1 . 1) فلوچارت فرآیند سل – ژل نشان داده شده است. نسبت مولی کلرید آلومینیوم به تیتانیوم باتوکساید به صورت استوکیومتری محاسبه می شود. مقدار مورد نیاز کلرید آلومینیم (2 گرم، 015/0 مول) در 40 سانتی متر مکعب اتانول حل شد و بعد تیتانیوم باتوکساید (55/2 گرم، 007/0 مول) قطره قطره به داخل همزن مغناطیسی در دمای اتاق اضافه می شود (سل 1). بعد از 10 دقیقه همزدن، اسیدسیتریک (5/1 گرم، 007/0 مول) به داخل سل وارد می شود (سل 2)و تحت همزن مغناطیسی در دمای 80 در جه سانتی گراد تقطیر برگشت می شود. پس از 30 دقیقه یک ژل شفاف و بی رنگ تشکیل می شود. این ژل عسل مانند در c 120 در یک کوره به مدت 24 ساعت خشک می شود و سپس به صورت پودر خرد شده و در دماهای 650 ، 750 ، 850 و 950 درجه سانتی گراد با سرعت گرمایش به مدت 2 ساعت در کوره الکتریکی کلسینه و سرد می شود تا به پودر نهایی تیالیت برسیم.
الگوهای دیفراکسیون اشعه x پودر مختلف بین 5 و 80 درجه (2) ثبت گردید. اندازه کریستالی پودر تیالیت با استفاده از معادله شرر تعیین شد. برای بررسی ریز ساختاری نمونه به صورت پودر تهیه می شود که به صورت التراسونیک در داخل اتانول دیسپرز می شود و سوسپانسیون باقیمانده روی سطح یک بشقاب مسی پخش می شود و برای جلوگیری از شارژ الکترون، بوسیله طلا پوشش دهی می شود. جهت مشاهده ریز ساختاری از SEM استفاده شد.

شکل 2-1-1) فلوچارت فرایند سل-ژل تیالیت. [7]

2 . 1 . 2 ) آنالیز دیفراکسیون اشعه x نمونه های سل- ژل کلیسینه شده
شکل) 2 . 1 . 2(، الگوهای XRD نمونه هایی را که در دماهای مختلف به مدت 2 ساعت کلیسینه شدند نشان می دهد. پودر کلیسنه شده در c 650 (AT1) آمورف بوده و در حالی که نمونه کلیسنه شده در c 750 (AT2)، تبلور پودر اتفاق افتاده و مقادیر کمی از تیالیت و فاز آناتاز متبلور شدند. به نظر می رسد که تبلور هر دو فاز به طور مستقیم از پیش ماده های آمورف رخ داده و فاز آلومینای استفاده نشده هنوز آمورف است. با افزایش دما تا c 850 (AT3) شدت پیکهای دیگر که در حکم فاز تیالیت است در درجه های 2 دیگر مانند 72/33 درجه آشکارتر می شود، اگرچه شدت پیکهای فاز آناتاز هنوز کم نشده است. الگوی XRD نمونه AT4 نشان می دهد که در c 950 پیش ماده ها به طور کامل به تیالیت متبلور شدند و همچنین بخش عمده ای از فاز آناتاز به روتایل تبدیل می شود. تعدادی از پیکهای ناچیز در شکل) 2 . 1 . 2( مربوط به کوراندم هستند.

شکل2-1-2)الگوهای XRD نمونه های کلسینه شده در دماهای مختلف. [7]

2 . 1 . 3 ) نتایج طیف FTIR پیش ماده و پودر نهایی تیالیت در سل – ژل
طیف FTIR پیش ماده (منحنی 1) و پودر نهایی تیالیت که در دمای c 950 به مدت 2 ساعت کلسینه شده بود (منحنی 2) در شکل( 2 . 1 . 3) نشان داده شده است. نوسان باندهای C – O , C = O که در 1- cm 1700 و 1200 ظاهر می شود مربوط به باندهای اسیدسیتریک است. نوسان دیگر باند C – O در 1- cm 1060 مربوط به گروههای الکلی است که پس از فرآیند پلیمریزاسیون در ژل باقی ماندند. جانشینی در پیش ماده ها موجب یک تغییر عمده در نوسان باندها می شود. برای پودر نهایی (منحی 2) هیچ نوسانی راجع به باندهای آلی پس از سوختن و تمام شدن و همچنین نوسان عمده پودرهای شامل باندهای فلز – اکسیژن وجود ندارد. پیوند کوچک در 1- cm 1620 مربوط به آب جذب شده است. احتمالاً در حضور اسید سیتریک در ژل همگن، کاتیونهای فلزی به دام افتاده و سرعت نفوذ کاهش می یابد، بنابراین کاهش اندازه بلورهای تیالیت منجر به پودر نانوسایز می شود.

شکل2-1-3) طیف FTIR پیش ماده(منحنی1) و پودر تیالیت(منحنی2)[7].

2 . 1 . 4 ) نتایج آنالیزهای حرارتی تیالیت حاصل از سل – ژل
شکل) 2 . 1 . 4 (، منحنی STA پیش ماده را نشان میدهد. اولین پیک گرمازا در منحنی DTA که همراه با افت وزنی زیاد است (حدود 50 درصد) در منحنی TGA ناشی از سوخت ترکیبات آلی در c400 است، اگرچه در c 500 در منحنی TGA افت وزنی شدید وجود ندارد، اما یک افت وزنی یکنواخت بین c 1300 – 500 دیده می شود که مربوط به سوختن ترکیبات آلی باقیمانده است که با اکسیژن نفوذی کنترل می شود. پیک گرمازای پهن بین c 1050 – 700 نشان دهنده تبلور فاز آمورف و تشکیل تیالیت است. پیک گرمازای تیز در c 1250 ناشی از تجزیه تیالیت به روتایل و کوراندم است. تغییر شیب منحنی در c 1270 نشان دهنده تشکیل تیالیت از اکسیدها در واکنش حالت جامد است که یک واکنش گرماگیر به صورت زیر است :
(روتایل)

شکل 2-1-4) منحنی STA پیش ماده. [7]

2. 1 . 5 ) ارزیابی ریز ساختاری تیالیت حاصل از سل – ژل
تصاویر SEM پودر کلسینه شده در c 950 به مدت 2 ساعت در شکل) 2 . 1 . 5( آورده شده است. این تصاویر نشان می دهند که اندازه ذرات کمتر از 100 نانومتر است و همچنین نانو ذرات اولیه از آگلومره های پیچی شکل ثانویه با اندازه زیر میکرون (کمتر از 100 نانومتر) تشکیل می شود.

شکل 2-1-5) تصویر SEM پودر کلسینه شده درC 950 به مدت 2 ساعت. [7]
2 . 1 . 6 ) اثر افزودنی اسید سیتریک در فرآیند سل – ژل تیالیت
در فرآیند سل – ژل معمولاً به دست آوردن مزیت یونهای مخلوط در مقایس اتمی مورد توجه است. غلظت محلول فاز مایع اسید سیتریک واکنش های هیدرولیز را که منجر به تشکیل انواع زیادی کمپلکس می شود تحت تاثیر قرار می دهد. تشکیل فازها در طول ژل سازی و کلسیناسیون به وسیله غلظت اسید تحت تاثیر قرار می گیرد. جدول) 2 . 1 . 1 (، ترکیب چهار نمونه با نسبت های مولی مختلف اسید سیتریک را نشان می دهد. نسبت مولی اسید سیتریک به کاتیونهای فلزی مقدار 2 – 0 و PH در محدوده 5/4 – 3 بود. نمونه ها طبق شکل) 2 . 1 . 1( تهیه و به مدت 2 ساعت در 850 درجه سانتیگراد کلسینه شدند. الگوهای XRD پودرها در شکل) 2. 1 . 6 (نشان داده شدند. نمونه (a) بدون افزودنی اسید سیتریک بوده و تشکیل تیالیت مربوط به واکنشهای تغلیظ بین تتراباتوکساید تیتانیوم و کلرید آلومینیوم است. و در حالیکه در نمونه (b) با نسبت اسید سیتریک 1 مولار، افزایش شدت پیکهای تیالیت مشاهده می شود. با افزودن بیشتر اسید سیتریک در نمونه (d) شدت پیکهای روتایل افزایش می یابدو با حضور بیشتر گروههای اکسیژن و آب پیوندهای Ti – O – AL تمایل دارند که به پیوندهای AL – O , Ti – O تبدیل شوند که منجر به جدایش فازی ژل می گردد. بنابراین مقدار تیالیت کاهش می یابد. اندازه ظاهری کریستالیت پودر تیالیت با استفاده از فرمول شود تعیین شد :

، پهنای خط دیفراکسیون، K ثابت، طول موج، زاویه براگ و L اندازه ظاهری کریستالیت است. با فرض ایده آل بودن محلول، محلول اسید سیتریک در سه مرحله ایجاد خواهد شد و آنیونهای به همراه کاتیونهای H+ طبق واکنش زیر تشکیل خواهند شد :

در نهایت پس از این عمل، کمپلکسی از با آنیونها ایجاد می شود. نسبت مولی اسید سیتریک تاثیر مهمی روی ساختار ژل و متعاقباً محدوده اندازه ذرات پودر نهایی دارد. اندازه ظاهری کریستالیت ها 23 – 15 نانومتر تعیین شد که به نسبت مولی اسید سیتریک از 2 – 0 مربوط می شود و در جدول) 2 . 1 . 1( آورده شده است[7].

شکل 2-1-6)الگوهای XRDنمونه ها با ترکیبات اولیه مختلف. [7]

جدول 2-1-1) مقادیر کسر مولی اسید سیتریک PH , و اندازه نهایی کریستالیت[7]

2 . 2 ) تهیه تیالیت از طریق روش اوره فرمالدهید پلیمری
تهیه تیالیت در ذرات اولیه نانومتری از طریق اوره فرمالدهید امکان پذیر است. در این روش تیتانیوم و آلومینیوم به طور همگن در ساختار رزین اوره فرمالدهید توزیع می شوند. تعداد کاتیونهای جانشینی شده در رزین میزان نرمی پودر و نوع فاز کریستالی به وجود آمده را تحت تاثیر قرار می دهد. تبالیت ثبت شده در نمونه های پخت شده در 1300 تا دمای 1550 درجه سانتیگراد حدوداً به 71 درصد می رسد. اندازه تیالیت به دست آمده حدوداً 4 – 3 برابر اندازه آلومینا و اکسید تیتانیوم است، اما محدوده اندازه بحراتی کمتر از 2 میکرومتر است. تیالیت به دست آمده از این روش با عملیات حرارتی در C 1100 به مدت 24 ساعت به طور کامل تفکیک می شود[9].
2 . 2 . 1 ) مواد اولیه و روش تولید
دراین روش برای تهیه تیالیت از مواد اولیه اوره، فرمالدهید، تیتانیوم تری کلراید، آلومینیوم کلراید و اتیلن گلیکول استفاده می شود (AT). آلومینیوم کلراید و تیتانیوم تری کلراید با نسبت استوکیومتری به رزین اوره فرمالدهید که شامل 1 مول اوره، 2مول فرمالدهید و 2 مول اتیلن گلیکول است برای به دست آوردن 5/0، 1 و 5/1تیالیت مرکب اضافه می شوند(جدول 2 . 2 .1 ).

جدول2-2-1) غلظت پیش ماده های نمکی اضافه شده به رزین[8]

مقدار اپتیمم، 5/1 مول اکی والان تیالیت است که یک ژل شفاف می دهد. شرایط آماده سازی PH ، غلظت، دما، ترتیب افزودن واکنش دهنده های مختلف و مدت واکنش شرح داده می شود. رنگ رزین به وجود آمده بنفش سیر بود که با خشک کردن در C 1200 ابتدا سبز مایل به زرد و بعد زرد مایل به سفید می شود. در C 200 سیاه رنگ می شود و در C 500 پودر سفید به دست می آید. ساختار رزین های به وجود آمده به وسیله FTIR تعیین می شود. نمونه ها در C 120 عملیات حرارتی شده و با استفاده از KBr به نسبت 200 : 1 تحت نیروی KN 510 به شکل دیسک تهیه می شوند. رفتار حرارتی به وسیله DTA , DTG , TG بررسی می شود. پودرهای به دست آمده پس از کلسیناسیون در C 700 تحت TEM آزمایش می شوند. حجم و سطح تخلخل برای تعدادی از نمونه های پودری بدون تراکم به وسیله تخلخل سنج جیوه ای تعیین شد. پودرهای تهیه شده از به شکل نمونه های دیسکی تحت فشار تک محوری MPa 200 در معرض CIP تحت 300 و 600 (MPa) فرآوری شدند. این نمونه ها بین C 1500 – 1300 پخت شدند. نمونه های انتخابی به مدت 24 ساعت در C 1100 تحت عملیات حرارتی قرار گرفتند، سپس فازهای کریستالی موجود به وسیله XRD جهت آزمایش پایداری فاز تیالیت بررسی شدند. تغییرات خطی حرارتی تا بالای C 1500 به وسیله یک دیلاتومتر برای نمونه فرآوری شده از پودر کامپوزیت کلسینه شده در C 700 ادامه دارد. تراکم نمونه ها بر حسب چگالی نسبی ثبت و ریزساختار تحت SEM بررسی می شود.
2 . 2 . 2 ) آنالیز دیفراکسیون اشعه X
نتایج XRD در شکل) 2 . 2 . 1( نشان می دهد که حضور فازهای اکسید تیتانیوم، آناتاز یا روتایل به دمای کلسیناسیون بستگی دارد. مخلوطی از هر دو در کلسینه شده در C 700 موجود است. در حالی که فاز آلومینا در هر دو نمونه و کلسینه شده در C 1000 شناسایی می شود.

شکل 2-2-1) الگوهای XRD کامپوزیت Al2o3-Tio2 بدست امده از غلظتهای
مختلف رزین های کلسینه شده در 700 وC 1000[8].
2 . 2 . 3 ) نتایج طیف های FTIR
طیف های FTIR رزین های اوره فرمالدهید بدون کاتیونهای جانشینی و با کاتیونهای جانشینی و عملیات حرارتی در 120درجه سانتی گراد در شکل ) 2 . 2 . 2 ( نشان داده شده است. تفاوت طیف ها در ویژگی ارتعاشی است. جانشینی یا هر دو در رزین موجب تغییر باندهای اصلی می شود. باندهای مشخص برای پیوند AL – O در 220 ، 240 ، 260 ، 620 و 1050 () ظاهر می شود. باند کوچک در 840 به پیوند AL – N مربوط می شود. تیتانیوم کی لیت در ساختار رزین موجب تغییر طیف IR می شود. شلاسیون باندهای در 1078 و 1400 () رخ می دهد. پیوند کووالانت Ti – O – Ti از باندهای 293 و 262 و 295 () آشکار است. به همان صورت، راجع به کلسیناسیون، به صورت چهاروجهی و هشت وجهی منظم می شود، در حالی که فقط به صورت هشت وجهی منظم می شود. وارد کردن با هم برای تشکیل تیالیت روش جانشینی آنها را در رزین نسبت به زمانی که آنها جداگانه اضافه می شوند تغییر می دهد. پیوند کووالانت Ti-o-Ti تقریباً کاهش می یابد و یک باند در () 880 ایجاد می شود.

شکل2-2-2) طیفهای FTIR رزین های اوره فرمالدهید بدون کاتیونهای
جانشینی و با کاتیونهای جانشینی درC 120[8].

2 . 2 . 4 ) نتایج آنالیزهای حرارتی
آنالیز حرارتی رزین اوره فرمالدهید در اتمسفر هوا انجام می شود، شکل) 2 . 2 . 3(ذوب شدن اوره را در C 150 نشان می دهد. دو پیک گرماگیر نشان دهنده واکنش تفکیک رزین در 230 و 250 درجه سانتیگراد است. واکنش سوختن در DTA به وسیله یک پیک گرمازا در 279 درجه سانتیگراد نشان داده می شود,که درست پس از پیک گرماگیر دوم شروع شده و در C 300 پایان می یابد. واکنش سوختن اثر واکنشهای دیگر را که در طول فرآیند کلسیناسیون اکسیدهای تهیه شده اتفاق می افتد مخفی نگه می دارد. بنابراین، پودرها پس از کلسینه شدن در C 400 به دقت بررسی می شوند. DTA پودر کلسینه شده در 400 درجه سانتیگراد (شکل 2 . 2. 4 )، یک پیک گرماگیر در C 106 نشان دهنده آب جذب شده است. تاب خوردگی کوچک گرمازا در C 635 به تبدیل – آلومینا آلومینا نسبت داده می شود. پیک گرمازای تیز در C 840 ناشی از تبلور روتایل است. پیک گرمازا در C 1054 نشان دهنده تشکیل آلومینا است.

شکل2-2-3) انالیز حرارتی رزین اوره فرمالدهید[8].

شکل 2-2-4) DTAپودر AT3 کلسینه شده در 400 درجه سانتیگراد[8].

2 . 2 . 5 ) ارزیابی ریز ساختاری
SEM پودر کامپــوزیت AT که در C 700 کلســینه شده دانه های یکسـان از لحاظ شکل و اندازه را نشان می دهد (شکل 2 . 2 . 5 ). EDAX استوکیومتری پودر کامپوزیت را نشان می دهد. از نتایج بالا، پودرهای کلسینه شده در C 700 برای فرآوری بدنه انتخاب شدند. نتایج تشکیل تیالیت در نمونه های فرآوری شده تحت فشار تک محوری MPa 200 و پخت شده در دماهای مختلف در شکل (2 . 2 . 6) نشان داده شدند. تیالیت ابتدا در C 1300 آشکار می شود. ماکزیمم مقدار محاسبه شده تیالیت به 71% می رسد و اثرات پیکهای روتایل با پخت در C 1550 به مدت 2 ساعت ثبت شدند. ریزساختار بدنه های پخت شده بین C 1500 – 1300 در شکل) 2 . 2 .7 (آمده است. نمونه ها دارای تخلخل بالایی بوده و دانه هایی با اندازه یکسان 4/1 – 1 میکرومتر شبکه ای از توده ها و شاخه های رزین اولیه را تشکیل می دهند. ترکها در امتداد مرز دانه ها ظاهر شدند. SEM نمونه های پخت شده در دیلاتومتر تا بالای C 1500 دانه هایی با سایه های خاکستری تیره را نشان می دهد که دلالت بر تفکیک تیالیت به آلومینا و اکسید تیتانیوم دارد.

شکل2-2-5) SEM پودر کامپوزیت Al2o3-Tio2 کلسینه شده در دماهای مختلف[8].

شکل 2-2-6)الگوهای XRD بدنه های پرس شده تک محوری AT3:
a)بدنه پخت شده در 1550 درجه سانتیگراد به مدت 2 ساعت
b)پس از عملیات حرارتی در 1100 درجه سانتیگراد به مدت 24 ساعت[8].

شکل 2-2-7) SEM بدنه های پرس شده تک محوری و پخت شده در دماهای
مختلف:a) 1300 b)1400 c)1500 درجه سانتیگراد[8].
مقادیر سطح ویژه اندازه گیری شده توسط BET در جدول( 2 . 2. 2 )نشان می دهد که سطح ویژه تقریباً دو برابر مقدار کلسینه شده در دمای یکسان است. اندازه گیری های سطح و حجم تخلخل پودرهای مختلف نشان می دهد که با افزایش تعداد کاتیونهای جانشینی در ساختار رزین نسبت میکروکاپیلارها و میکروتخلخل ها افزایش می یابد. فازهای آلومینا مسئول وجود این تخلخل های جزئی هستند (شکل 2 . 2 .8). نتایج چگالی نسبی بدنه های فرآوری شده در جدول( 2 . 2 . 3 )، تراکم جزئی را نشان می دهد. منحنی های خطی حرارتی در شکل( 2 . 2 . 9)نشان می دهد که تراکم در C 1400 پایان می یابد[8].

شکل 2-2-8) اختلاف حجم تخلخل پودرهای بدست امده از رزین[8].

جدول 2-2-2) مقادیر سطح ویژه[8].

جدول 2-2-3) نتایج چگالی نسبی بدنه های فراوری شده از AT3 کلسینه شده در 700 درجه سانتیگراد[8].

شکل2-2-9) منحنی خطی حرارتی بدنه های پرس شده تک محوری AT3 [8].

2 . 3 ) سنتز احتراقی تیالیت
رایج ترین روش سنتز پودر روش واکنش حالت جامد است، که در آن پودرهای ریزی از اکسیدهای سازنده درابتدا مخلوط و سپس در دماهای بالاتر کلسینه می شوند. گاهی اوقات برای رسیدن به فاز دلخواه تکرار مراحل آسیاب و کلسیناسیون لازم است. با وجود این، ماده ممکن است شامل فازهای ثانویه یا اجزاء واکنش نیافته شود و با این روش اجتناب از آلودگی ناشی از آسیاب و به دست آوردن محصول با ترکیب همگن مشکل است. به علاوه در مورد تیالیت، اندازه دانه پودر آغازگر ممکن است بالای اندازه دانه بحرانی زینتر شده لازم جهت اجتناب از میکروتروک خوردگی در طول سرمایش باشد.
استفاده از روشهای سنتز شیمیایی تر برای تیالیت جالب است. در این روش پودرهای خلوص بالا در دماهای پایین با قابلیت زینتر بالا، سطح ویژه بالا، ترکیبات شیمیایی کاملاً مشخص و توزیع همگن عناصر تولید می شوند. دمای تشکیل که به وسیله DTA تعیین می شود.
در محدوده C 1400 – 1360 گزارش شده که بستگی به روش تهیه مخلوط پیش ماده دارد. پودرهای بسیار نرم امکان تولید مواد زینتر شده با اندازه دانه نهایی زیر اندازه بحرانی را فراهم می کند، چون به نظر می رسد رشد دانه به طور خود به خود در نتیجه تشکیل تیتانات اتفاق می افتد. بررسی های تراکم، به تعیین مکانیزمهای متداول انتقال جرمی که با اثر زینترینگ مخالفت می کنند کمک می کند.
در سالهای اخیر، سنتز احتراقی به عنوان فرآیند تهیه مستقیم و سریع مطرح شده است که پودرهای چند جزیی اکسیدی سرامیکی بسیار نرم و همگن، غیرآگلومره و کریستالی، بدون مراحل تجزیه یا کلسیناسیون را تولید می کند. این روش واکنش شیمیایی گرمازا و خیلی سریع بین نمکهای فلزی دلخواه و سوخت آلی مناسب است، که در دمای خیلی پایین تر از دمای انتقال فازی واقعی گداخته می شود. ویژگی مهم این روش این است که گرمای لازم برای واکنش شیمیایی وبه اتمام رساندن سنتز ترکیب به وسیله خود واکنش و نه منبع خارجی فراهم می شود (مقادیر زیادی از گازهای تشکیل شده می توانند شعله ایجاد کنند و دما به بیش از C 1000 ) برسد. برای تولید مخلوط اکسیدی، مخلوط حاوی کاتیونهای فلزی موردنظر، ترجیحاً به شکل نیتراتهای قابل حل در آب، و یک سوخت مثل اوره می تواند استفاده شود. با کلسیناسیون ساده، نیتراتهای فلزی در طی گرمایش به دمای انتقال فازی یا بالای این دما به اکسیدهای فلزی تجزیه می شود. در این مورد تامین گرمای خروجی ثابت جهت حفظ سیستم در دمای موردنیاز برای به اتمام رساندن انتقال فازی متناسب لازم است. سوخت های مختلف، با توان کاهشی متفاوت استفاده شده اند، اما برای بیشتر اهداف اوره به دلایل زیر مناسب ترین سوخت است :
– موجود بودن از لحاظ تجاری ؛
– ارزان بودن ؛
– تولید دمای بالا.
اگرچه ترکیبات غنی از سوخت ممکن است آگلومره های ذرات زینتر شده را تولید کند.
2 . 3 . 1 ) مواد اولیه و روش سنتز
آلومینیوم تیتانات، با استفاده از و مایع به عنوان پیش ماده های کاتیونی و اوره به عنوان سوخت، به وسیله واکنش احتراقی سنتز می شود. به عنوان کمک احتراق استفاده می شود. پس از تبدیل تعداد مولهای لازم به حجم با استفاده از وزن مولکولی و دانسیته داده شده، همزدن مایع پروکساید توسط یک همزن انجام می شود. مقادیر متناسب واکنشگرها (بچ ها براساس ml 6 تیتانیون ایزو پروکساید محاسبه شدند) با اضافه کردن کمی آب، ابتدا در یک کاسه شیشه ای (200 ~ ) با گرمایش سریع تا C 300 ذوب شدند. بعد از اینکه مایع غلیظ شد، کاسه به کوره مافلی پیشگرم شده در C 500 که سوختن اتفاق می افتد، منتقل می شود. واکنش به مدت کمتر از یک دقیقه طول می کشد و یک فوم خشک، سفید و خیلی ترد تولید می شود که به راحتی پودر می شود. این فوم در کاسه سیلیکا با دسته هاون پرسلانی آسیاب شده و پودر از مش 325 غربال می شود. سطح ویژه (BET) محصول واکنش احتراقی تعیین شد. توزیع اندازه ذرات مشابه در سوسپانسیونهای آبی رقیق شده پس از آگلومره زدایی التراسونیک به دست آمد. محصول واکنش احتراقی تحت پرس تک محوری MPa 500 (دانسیته خام نسبی ~ 60% ) قرار گرفت و پلت های استوانه ای تولید شده در یک کوره الکتریکی به مدت 2 ساعت در دمای C 1500 در هوا زینتر شدند. دانسیته های نسبی خام و کلوخه شده به عنوان ارزیابی کیفی تراکم پودر و رفتار زینترینگ محاسبه شد. دانسیته تئوری ، مقدار درنظر گرفته می شود. محصول واکنش احتراقی، پودرهای کلسینه شده در دماهای مختلف و نمونه های زینتر شده، بعد از آسیاب به وسیله XRD مشخص شدند. بررسی های DSC در هوا بر روی پلت های خام از دمای محیط تا C 1400 با سرعت گرمایش انجام شد. سطوح شکست نمونه های زینتر شده تحت SEM مشاهده شدند و ترکیبات شیمیایی توسط EDS به دست آمد.
2 . 3 . 2 ) واکنشهای احتراقی
طبق اطلاعات ترمودینامیکی جدول( 2 . 3 . 1) ، تغییر آنتالپی واکنشهای مختلف می تواند محاسبه شود. واکنش سوختن اوره (ظرفیت کل 6+ ) به وسیله معادله R1 در جدول( 2 . 3 . 2 )، گرمازاست و باید گرمای لازم برای واکنش سنتز را فراهم کند. برای تهیه آلومینیوم تیتانات با روش احتراق، ماده کریستالی به عنوان منبع AL می تواند استفاده شود (ظرفیت کل 15-). واکنش جداگانه نیترات پیش ماده که منجر به اکسید مشابه می شود، طبق واکنش R2 در جدول (2 . 3 . 2) ، آورده شده است.
جدول 2-3-1) اطلاعات ترمودینامیکی[10]

جدول 2-3-2) معادلات واکنشهای شیمیایی مختلف[10]

یافتن پیش ماده مناسب برای Ti مشکل است. یک امکان، آلکوکسیدی مانند ایزوپروکساید مایع (ظرفیت کل 72+ ) است. واکنش سوختن (واکنش R3 ، سرعت 2 . 3 . 2 ) بسیار گرمازاست و مقدار زیادی گاز تولید می کند، اگرچه پروپوکساید سرعت سوختن و دمای شعله پایین دارد. از نقطه نظر ترمودینامیکی، واکنش سنتز کلی ( ، جدول 2 . 3 . 2 ) می تواند روی خودش انجام شود، که به وسیله گرمای سوختن پروپوکساید تغذیه می شود. بدون اوره، مخلوط پیش ماده نمی سوزد و سنتز تیتانات انجام نمی شود. استفاده مستقیم از معیار محرک شیمی با پیش ماده های فلزی با نسبت مولی 1 : 2 برای تعیین اوره لازم جهت تعادل ظرفیت های کاهشی و اکسیدی در مخلوط، منجر می شود به :
0 = (6 + ) n + (72+) + (15 -) 2
و ترکیب استوکیومتری مخلوط کاهشی، برای آزاد سازی انرژی ماکزیمم واکنش ایجاب می کند که 7 = n مول اوره استفاده شود. این بدین معناست که مخلوط شامل سوخت اضافی است (بر حسب توان کاهشی مول پروپوکساید لازم برابر با 12 مول اوره است). شرایط استوکیومتری اوره برای واکنش آنهایی هستند که فقط برای سنتز احتراق نیترات آلومینیوم لازم است :
5= n یا 0 = (6 + ) n + (15 – ) 2
در این مورد، احتراق پروپوکساید به گرمای لازم برای سنتز تیتانات نسبت داده نمی شود. کلسیناسیون ساده پروپوکساید که در محیط باز انجام می شود، و گازهای گرمازا را تولید می کند. با این فرض، به جای واکنش سنتز RS1 ، واکنش واقعی با واکنش RS2 = R2 + R1 (جدول 2 . 3 . 2 ) توصیف خواهد شد، که گرماگیر بوده و ، بنابراین، استفاده از اوره ضروری است. واکنش سنتز کلی واکنشRT1 = RS2 +m R1 خواهد بود. برای واکنش و RT1 در C 25 اتفاق می افتد، براساس تغییر آنتالپی مول اوره لازم خواهد بود. 77/2 مول اوره، آنتالپی لازم برای تجزیه کامل در C 25 و آزاد سازی تمام گازهای مشابه را طبق واکنش RT1 برآورد می کند. آن دما برای کمک به سنتز تیتانات کافی نبوده و تک اکسیدهای به عنوان محصولات واکنش باقی می مانند. احتراق 237/2 مول اوره اضافی که با محاسبات شیمی محرک مشخص شد، تمام اکسیژن آزاد شده را مصرف خواهد کرد و گرمای تولید شده به وسیله گازهای مشابه جذب خواهد شد . با استفاده از ظرفیت های گرمایی فهرست شده در جدول) 2 . 3 . 1 (و در جدول( 2 . 3 . 2)، دمای تمام محصولات نهایی به C 617 می رسد. این دمای شعله مسلماً برای کمک به سنتز تیتانات کافی نیست.
واکنشهای سنتز احتراقی شامل آلکوکسیدها به عنوان پیش ماده های فلزی، پیشنها می کند که مناسبترین راه برای احتراق پروپوکساید مایع، هیدرولیز آن است. این ترکیب مکرراً در فرآیندهای سل – ژل استفاده می شود و لازم است که تمایل شدید آن به هیدرولیز با رطوبت محیط جلوگیری شود. واکنش هیدرولیز (واکنش 5 ، جدول 2 . 3 . 2 ) باید و پروپانول را تولید کند که به دلیل نقطه جوش پایین (C 3/97 ) حتی قبل از تجزیه های نیترات سیستم را ترک خواهد کرد. با این فرض، در سنتز فقط هیدروکسید رسوب می کند و به جای واکنش سنتز RS1 ، واکنش واقعی، واکنش R3 = R2 + R6 + R4 (جدول 2 . 3 . 2 ) خواهد بود که گرماگیر است و باید از اوره استفاده شود.
واکنش کلی سنتز، واکنش RT2 = RS3 + m R1 (جدول 2 . 3 . 2 ) خواهد بود. واکنش RT2 در C 25 رخ می دهد، براساس تغییر آنتالپی، مول اوره لازم خواهد شد. 47/3 مول اوره می نیمم آنتالپی لازم برای واکنشهای تجزیه کامل در C 25 و آزاد سازی تمام گازهای مشابه را طبق واکنش R2 فراهم می کند. آن دما برای کمک به سنتز تیتانات کافی نیست و تک اکسیدی ها به عنوان محصولات واکنش باقی خواهند ماند. احتراق 53/1 مول اوره اضافی تعیین شده توسط محاسبات شیمی محرک، تمام اکسیژن آزاد شده را مصرف کرده و گرمای تولید شده به وسیله گازهای مشابه جذب می شود. با استفاده از ظرفیت های گرمایی فهرست شده در جدول ( 2 . 3 . 1) و ، در جدول( 2 . 3 . 2 )دمای محصولات نهایی به C 437 خواهد رسید. این دما برای انجام سنتز تیتانات کافی نیست. بنابراین خواه یا ناخواه، پروپوکساید قبل از سنتز هیدرولیز می شود، محاسبات ترمودینامیکی نشان می دهد دمایی که به آن رسیدیم برای پیشبرد سنتز ترکیب به اندازه کافی بالا نیست. واکنش احتراق انجام شده با واکنشگرها در نسبت های مولی مشخص 5 : 1 : 2 رخ داده و منجر به تشکیل پور سفید و خشک می شود. الگوی دیفراکسیون اشعه X پودرهای تهیه شده هیچ فاز کریستالی را نشان نداد (شکل 2 . 3 . 1 ) کلسینه کردن در C 1150 به مدت 105 دقیقه فقط منجر به تبلور روتایل و آلومینا می شود (شکل 2 . 3 . 1 ). به طور آشکار، انرژی اکتیواسیون نسبتاً زیاد فرآیند تشکیل تیتانات در طی واکنش احتراق غلبه می شود. بنابراین، اگر سنتز ترکیب در طول احتراق انجام می شود استفاده از سوخت یا اکسید کننده اضافی ضروری خواهد بود.

شکل 2-3-1) الگوهای XRD پودرهای تهیه شده بر حسب میزان اوره
کاهشی مخلوط و پودر 2:1:5 کلسینه شده درC 1150[10].

2 . 3 . 3 ) احتراق با سوخت اضافی
دمای تشکیل که به وسیله DTA تعیین می شود در گستره C 1400 – 1360 است و بستگی به روش تهیه مخلوط پیش ماده دارد. دمای تئوری پیش بینی شده برای واکنش های احتراقی، در هر دو مکانیزمهای RT2 , RT1 ، به لحاظ ترمودینامیکی با استفاده از مقادیر مختلف سوخت اضافی (در جدول 2 . 3 . 3 آورده شده ) محاسبه شد. طبق مقادیر جدول، تنها 200% اوره اضافی برای انجام شدن سنتز تیتانات کافی خواهد بود. بچ های مختلف با مقادیر مختلف سوخت 10 : 1 : 2 (100% اضافی) ، 5/12 : 1 : 2 (015% اضافی) و 15 : 1 : 2 (020% اضافی) تهیه شدند، در حالی که نسبت مولی پیش ماده های فلزی ثابت نگه داشته می شود. واکنش های احتراقی به وضوح طولانی تر شد اما بدون شعله، فوم تولید شده مانند یک پلیمر در حال سوختن جمع می شود. این حقیقت نشان دهنده زینترینگ قبل از موقع طبیعی ذرات پودر است و استفاده از مخلوط های غنی از سوخت را تذکر می دهد. با این حال، الگوهای دیفراکسیون اشعه X سه پودر تهیه شده هیچ فاز کریستالی را نشان نداد.
جدول 2-3-3) دمای تئوری پیش بینی شده برای واکنشهای احتراقی
با استفاده از مقادیر مختلف سوخت اضافی[10].

2 . 3 . 4 ) احتراق با اکسید کننده اضافی
برای ثابت نگه داشتن نسبت کاتیون فلز از استفاده شد. واکنش احتراق نیترات آمونیوم (ظرفیت کل 2- ) به وسیله واکنش RQ1 = RT + n R1 توصیف می شود و آنتالپی تعادل واکنش در C 25 اتفاق می افتد، استفاده از 37/0 مول اوره به ازای هر مول نیترات لازم است. این مقدار اوره در اصل به وسیله معیار محرک شیمی برای انرژی ماکزیمم آزاد شده (33/0 = n ) مشخص می شود.
بنابراین، افزودن و اوره مشابه دمای تئوری را تغییر نمی دهد اما گازهای احتراق اضافی را تولید خواهد کرد که ساختار فوم را منبسط کرده و سرانجام سطح ویژه افزایش می یابد. با سوختن نیترات آمونیوم در مخلوط پیش ماده ها واکنش کلی برای غلبه بر سطح انرژی اکتیواسیون بالا در سنتز تیتانات افزایش می یابد. بنابراین به عنوان کمک احتراق عمل می کند.
بچ های جدید با حفظ نسبت های مولی پیش ماده های فلزی و تعدیل مقدار اوره اضافه شده به نیترات آمونیوم تهیه شدند. مخلوط با نسبتهای مولی 33/5 : 1 : 1 : 2 در ، 67/5 : 2 : 1 : 2 در و 33/6 : 4 : 1 : 2 در و به دست آمدند. واکنشهای احتراق مانند واکنشهای بدون نیترات آمونیوم به طول می انجامد اما، پس از سوختن، فوم بیشتر شده و به گداختگی روشن می رسد. شکل( 2 . 3 . 2) ، الگوهای XRD سه پودر تهیه شده را نشان می دهد. آلومینا یافت نشد و مقدار ناچیزی روتایل در پودر 33/6 : 4 : 1 : 3 آشکار شد. حضور روتایل، شکل کریستالی دمای بالای ، در این پودر، برخلاف حضور آناتاز در پودرهای دیگر، پیشنهاد می کند که حاصل ماکزیمم با کمک احتراق به دست می آید و مقداری انرژی اضافی برای کمک به تبلور تک اکسیدی ها به جای تیتانات استفاده می شود. حضور همزمان آلومینای کریستالی نشان می دهد که احتراق کاملاً نتیجه بخش نیست، آلومینای ناپدید شده باید آمورف باشد، یا یک محلول جامد تیتانات غنی از آلومینا تشکیل شود. برای رد کردن خطاهای استوکیومتری وارد شده توسط واکنشگرها، میزان تغییر واکنشهای انفرادی آنها بررسی می شود. واکنش احتراق با اوره در نسبت مولی 5 : 2 کنترل شد. احتراق، فوم خشکی را تولیدکرد که دارای آلومینای کریستالی است، با 4/13% محصول، که قابل مقایسه با مقدار تئوری پیش بینی شده توسط واکنش R2 است (6/13% ) برای ، هیدرولیز و کلسیناسیون هر دو کنترل شدند. هیدرولیز (واکنش R5 در جدول 2 . 3 . 2 ) در یک ظرف کم عمق با قرار گرفتن پروپوکساید در معرض رطوبت محیط در طول یک شب انجام شد، و آن را به پودر سفید کاهش داده، سپس در C 110 به مدت 5 ساعت خشک می شود. 2/40% محصول مشابه یافت شد، قابل مقایسه با مقدار تئوری 6/40% ، هیدرولیز، یک پودر کاملاً آمورف تولید کرد، این پودر به مدت 1 ساعت در C 900 کلسینه شد. پس از کلسیناسیون، آناتاز و روتایل به وسیله XRD آشکار شدند، با 69% محصول، که متناسب با مقدار تئوری 7/68% است (واکنش R6 در جدول 2 . 3 . 2 ).

شکل 2-3-2) الگوهای XRD پودرهای تهیه شده بر حسب میزان NH4NO3
مخلوط کاهشی و پس از زینترینگ درC 1500[10].
سطح ویژه پودر تقریباً است و توزیع اندازه ذرات در شکل( 3.3.2) نشان داده شده است. اندازه متوسط ذرات 927 نانومتر بود، تمام ذرات کوچکتر از 3/1 میکرومتر بودند. آنالیز EDS بر روی سطح شکست نمونه زینتر شده انجام شد، این آنالیز نشان داد که نسبت اتمی 1 : 5/2 در AL : Ti تشکیل محلول جامد تیتانات غنی از آلومینا را در طی سنتز احتراقی تائید می کند. دانه های انفرادی در ریزساختار یافت نشدند. پودر 67/5 : 2 : 1 : 2 فقط پیکهای آلومینیوم تیتانات را نشان داد، دو پودر دیگر، پیکهای روتایل و کوراندم را نشان دادند، بنابراین ویژگی های پودر اولیه نقش مهمی را در طول زینترینگ ایفا می کند و یک مقدار بهینه از کمک احتراق وجود دارد، که در زیر این مقدار یا بالای آن، حضور کمک احتراق برای سنتز نتیجه بخش زیان آور است.

شکل 2-3-3) توزیع اندازه ذرات پودرهای بدست امده از احتراق[10].

2 . 3. 5 ) رفتار حرارتی تیالیت حاصل از سنتز احتراقی
بیشترین بررسی ها روی مکانیزمهای زینترینگ به واکنش زینترینگ تک اکسیدی ها مربوط می شود. پودرهای تولید شده در سنتز احتراقی تیتانات برای چنین بررسی هایی مناسبند. این پودرها به راحتی تولید می شوند، اندازه ذرات خیلی نرم و ترکیب مطلوب دارند. رفتار حرارتی پودرهای تیتانات تولید شده با سنتز احتراقی به وسیله DSC روی پلت های خام بررسی شد و نتیجه در شکل (2 . 3 .5) نشان داده شد. بعد از دوره پایدارسازی اولیه، منحنی DSC پودر تهیه شده تنزل یکنواخت رشد دانه را نشان می دهد. پیک گرمازا در C 1176 به تجزیه تیتانات تشکیل شده در طول احتراق نسبت داده می شود. این مقدار مطابق با دمایی است که سرعت تجزیه ماکزیمم است. تیتانات مجدداًدر C 1338 تشکیل می شود(پیک گرماگیر در منحنیDSC ). حضور پیک گرماگیر مشخص یک واکنش تشکیل سریع، با گسترش فرآیند جوانه زنی به جای مکانهای ترجیحی جوانه زنی موضعی در پودرهای نرم زینتر شده را در دماهای پایین تر پیشنهاد می کند. برای تایید تجزیه تیتانات در طول گرمایش به دمای زینترینگ، پودرهای کلسینه شده در 950 درجه سانتیگراد به مدت 2 ساعت، که منجر به تجزیه کامل به روتایل و کوراندم می شود (شکل 2 . 3 .4 )، به شکل پلت پرس تک محوری شدند و یک منحنی DSC جدید به دست آورده شد (شکل 2 . 3 .5)، این منحنی مخلوط نهایی اکسیدهای زیر میکرونی است و پیک گرماگیر تشکیل تیتانات را در همان دماهای قبلی نشان می دهد. پیک های گرمازای اولیه نشان دهنده سوختن و تمام شدن بایندرها و کمک کننده های تراکم است. تغییر شیب در نزدیکی C 1000 معمولاً مطابق با تغییر گرمای ویژه و تبدیل آناتاز به روتایل است. پیک گرماگیر تشکیل تیتانات در C 1382 اتفاق می افتد. این دما، بیشتر از دمای مشاهده شده در پودر حاصل از احتراق است. این احتمالاً به دلیل اندازه ذرات اولیه بزرگتر در مخلوط پودرهای اکسیدی است. پس از زینترینگ در C 1500 به مدت 2 ساعت، سنتز تیتانات به وسیله روش حالت جامد سرامیک انجام می شود، نمونه به صورت پودر آسیاب و بعد به صورت پلت متراکم می شود تا منحنی DSC مخلوط اکسیدهای تیتانات به دست آید (شکل 2 . 3 . 5 ). رشد دانه مشاهده شده در دماهای پایین در هر دو منحنی DSC در آگلومره های پودر از پیش زینتر شده اتفاقی می افتد، که منجر به رشد غیرعادی دانه می گردد. حضور پیک تجزیه می تواند به وسیله ریزساختار زینتر شده محکم تر در نتیجه مرحله زینترینگ قبلی در حضور آلودگی های ناشی از مرحله آسیاب که به عنوان کمک زینتر عمل می کنند توضیح داده شود.

شکل 2-3-4) الگوهای XRD پودرهای تهیه شده بر حسب میزان
مخلوط کاهشی و بعد کلسیناسیون درC 950 و زینترینگ درC 1500[10].

شکل 2-3-5) منحنی DSC مخلوط اکسیدهای تیتانات[10].
فشار فیزیکی دانه های تیتانات به داخل ریزساختار زینتر شده از تجزیه آن در طول گرمایش جلوگیری می کند. ریز ساختار زینتر شده پودر حاصل از احتراق و مخلوط پودرهای اکسیدی در شکل ( 2 . 3 .6 )نشان داده شدند. اختلاف اصلی بین دو سطح شکست، مورفولوژی دانه هاست، میکروترکهای بین دانه ای کروی و یکنواخت در نمونه مخلوط اکسیدها، فرآیند رشد دانه در حضور مقداری فاز مایع را پیشنهاد می کند. در نمونه حاصل از واکنش احتراق میکروترکها به سختی یافت می شوند و در صورت وجود، به صورت بین دانه ای خواهند بود. ریزساختار محکم تر در نمونه مخلوط اکسیدها مشاهده می شود. نسبت اتمی AL : Ti در دانه های تیتانات مخلوط اکسیدهای زینتر شده توسط EDS تعیین شد و این نسبت به صورت 1 : 7/3 است. این مقدار زیاد پیشنهاد می کند که تشکیل تیتانات از طریق محلول جامد غنی از آلومینا اتفاق نمی افتد و واکنش سنتز احتراقی راحت تر انجام می شود[10].

شکل2-3-6)تصویرSEM سطوح شکست نمونه های زینتر شده[10]:
(A)تولید شده بوسیله واکنش احتراق
(B) تولید شده بوسیله واکنش حالت جامد

3 . 1 ) محدوده پایداری حرارتی تیالیت
تیالیت در محدوده دمایی 1280 – 800 درجه سانتیگراد تجزیه می شود، در واقع تیالیت در دمای اتاق تا 750 درجه سانتیگراد و از 1280 درجه سانتیگراد تا نقطه ذوبش (C 1860 ) پایدار است و در محدوده 1280 – 800 درجه سانتیگراد به اکسیدهای مادر، کوراندم و روتایل تجزیه می شود. پدیده تجزیه زیر 900 درجه سانتی گراد خیلی آهسته است و در محدوده دمایی 1200 – 900 درجه سانتی گراد سریعتر می شود[1],[12].
3 . 2 ) پایداری حرارتی تیالیت به وسیله افزودنی های اکسیدی
پایداری حرارتی سرامیکهای تیالیت، در ارتباط با تشکیل محلول جامد تیالیت به وسیله افزودنی های اکسیدی است. اکسیدهایی که اگر پایداری خوبی دارند عبارتند از : ZrO2 , SiO2 , Mgo , Fe2O3 , La2O3 , Zrsio4 . در این میان Mgo , Fe2O3 موثرترین اکسیدها هستند. با این حال، درصد خیلی بالایی از Mgo حدوداً 25 – 10 درصد مولی جهت پایدارسازی موثر لازم است، حتی این مقدار نمی تواند پایداری ماده را برای بیش از 100 ساعت در ماکزیمم دمای تجزیه (C 1100 ) حفظ کند. قابلیت پایداری کمی بهتر با افزودن Fe2O3 گزارش شده که گزارش شده که در بعضی موارد منجر به ماده پایدار به مدت 300 ساعت آنیل در دمای 100 درجه سانتیگراد در یک اتمسفر اکسیدی می شود. در تمام موارد، تجزیه پس از یک دوره زمانی اولیه، به دنبال مکانیزم جوانه زنی و رشد سریعتر پیش می رود و سرعت آن با نوع افزودنی و اندازه ذرات ماده تغییر می یابد. اثر ترکیبی Sio2 , MgO پایداری ماده را به طور قابل ملاحظه ای افزایش می دهد. اخیراً نتایج مثبتی از لحاظ پایداری با افزودن فلدسپار به دست آمده است. افزودنی ها علاوه بر اثر پایدار سازی، تاثیر قابل ملاحظه ای روی ریز ساختار دارند. بنابراین ویژگی های حرارتی و مکانیکی ماده را نیز تحت تاثیر قرار می دهند. اثر افزودنی های مختلف بر پایه Sio2 , MgO بر ویژگیهای ماده(انبساط حرارتی، استحکام مکانیکی، تخلخل ) و پایداری حرارتی تیالیت بررسی می شود. افزودنی ها عبارتند از MgO خالص، تالک تجاری (جهت ایجاد ترکیب موثر Sio2 , MgO ) و ترکیب تالک و فلدسپار.
3 . 2 . 1 ) تهیه سرامیکهای تیالیتی دوپ شده با Mgo ، تالک و تالک + فلدسپار
برای تشکیل تیالیت، آلومینای کلسینه شده با خلوص 5/99% و اندازه متوسط ذرات 6/4 میکرومتر و پودر روتایل با خلوص 9/99% و اندازه ذرات متوسط 1 میکرومتری با نسبت استوکیومتری مخلوط شدند. عوامل پایدار ساز، مواد خام اکسیدی مختلف نیز به مخلوط اضافه شدند که شامل 3 تا 8 درصد وزنی Mgo ، 6 تا 9 درصد وزنی تالک، یا ترکیبی از تالک و فلدسپار به میزان 3 درصد وزنی است. مواد خام به وسیله اسپکتروفوتومتری جذب اتمی برای ارزیابی ترکیب شیمیایی، آنالیز دیفراکسیون اشعه X و اندازه گیری توزیع اندازه ذرات مشخص می شوند. ترکیب شیمیایی و اندازه ذرات متوسط موادخام بطور خلاصه در جدول) 3 . 2 . 1( آورده شده است.
جدول 3 . 2 . 1 ) ترکیبات شیمیایی و توزیع اندازه ذرات مواد خام مینرالی[1]
مواد خام

اتلاف حرارتی درC 1000 wt%
توزیع اندازه ذرات

تالک
48/60
59/0
15/29
16/0
79/1
76/0
4%
39/6
22
8
7/0
فلدسپار
68
66/18
–
86/2
67/0
19/0
–
002/0
24
10
1

جهت ایجاد یک ترکیب همگن، مخلوط پودرها به مدت 2 ساعت در اتانول با گلوله های آلومینایی در یک جار تفلونی آسیاب تر می شوند. این روش پس از خشک کردن پودر با اضافه کرن 4 درصد وزنی بایندر (متیل_ هیدروکسی_ پروپیل_ سلولز) و 2 درصد وزنی استئارات سدیم به عنوان دیسپرز کننده و روانساز و مقدار مناسبی از آب دیونیزه ادامه می یابد. خمیرهای سرامیکی به صورت نمونه های میله ای شکل اکسترود می شوند. نمونه ها بعد از خشک شدن، در محدوده دمایی 1600 – 1350 درجه سانتی گراد به مدت 2 ساعت گرمایش 2 پخت و در کوره سرد می شوند. پس از زینترینگ ترکیب فاز به وسیله آنالیز دیفراکسیون اشعه x انجام می شود. ریز ساختار و مورفولوژی نمونه ها بوسیله SEM ارزیابی می شود. برای ارزیابی ویژگی های مکانیکی، تست های خمشی چهار نقطه ای انجام می شود. مقادیر با میانگین گیری اندازه 6 نمونه تخمین زده می شود (نمونه هایی به قطر cm1 و طول cm10). برای ارزیابی پایداری فاز تیالیت دوپ شده بررسی های پیرسازی انجام شد. برای این منظور، نمونه به مدت 1000 ساعت در دمای c 1000 در اتمسفر هوا نگه داشته می شود. نمونه ها پس از پیرسازی در دوره های زمانی متوسط از کوره خارج و بوسیله آنالیز دیفراکسیون اشعه x مشخص می شوند. مشخصات نمونه های آنیل شده (بررسی های SEM، اندازه گیری ضریب انبساط حرارتی، آنالیز مینرالی بوسیله XRD، اندازه گیری، تخلخل، تست خمشی چهار نقطه ای) نیز انجام شده است.
3 . 2 . 2 ) رفتار پایداری- بررسی های پیر سازی تیالیت دوپ شده با Mgo و تالک و کامپوزیتهای تیالیت – مولایت
پایداری سرامیکهای توسعه یافته با انجام بررسی های پیر سازی در c 1000 ارزیابی شد. نمونه ها پس از پیر سازی تجزیه و منجر به تشکیل کوراندم و روتایل می شود. بنابراین، کاهش نواحی پیک تیالیت و افزایش نواحی پیک روتایل و کوراندم می تواند آشکار شود. کاهش شدت تیالیت و افزایش شدتهای روتایل و کوراندم در مورد سرامیکهای تیالتی دوپ شده با Mgo مشخص تر می شود. تشکیل اسپینل هم می تواند مشاهده شود. برای داشتن یک علامت از سرعت واکنش تجزیه، نسبت در برابر زمان پیرسازی در شکل( 3 . 2 . 1) رسم شده است. در این نسبت تیالیت I و روتایل I به ترتیب شدتهای پیک (023) – تیالیت و پیک (101) روتایل است. کمترین پایداری نمونه مربوط به 3 درصد وزنی Mgo است که یک تجزیه خیلی سریع را نشان می دهد چون مقدار قابل ملاحظه ای از روتایل می تواند حتی پس از 10 ساعت پیر سازی آشکار شود. در مقابل، نمونه دوپ شده با 8 درصد وزنی Mgo تقریباً تا بالای 100 ساعت پیر سازی پایدار است. با این حال، این نمونه یک تجزیه خیلی سریع را بعد از دوره زمانی منتهی به تجزیه کامل پس از 500 ساعت پیر سازی نشان می دهد. به نظر می رسد که Mgo از ساختار ماده خارج شده و با 3O 2LA واکنش داده و اسپینل تشکیل می شود، سپس تجزیه تیالیت به کوراندم و روتایل اتفاق می افتد. یک رفتار خیلی ترغیب کننده بوسیله نمونه دوپ شده با 6 درصد وزنی تالک نشان داده می شود. این نمونه پایداری عالی پس از 800 ساعت پیرسازی را نشان می دهد.
تجزیه دوباره با سرعت نسبتاً آهسته شروع می شود تا جایی که بعد از 1000 ساعت پیر سازی مقدار تیالیت تجزیه شده قابل اندازه گیری است. در این موارد به نظر می رسد که تجزیه تیالیت بعد از یک دوره جوانه زنی معین آغاز می شود، که با افزایش درصد Mgo زیاد می شود. اثر ترکیبی Mgo و 2Sio تالک به طور چشمگیری زمان جوانه زنی برای تجزیه تیالیت را افزایش می دهد که به افزایش پایداری این نمونه منجر می شود که تا بالای 800 ساعت پیر سازی پایدار باقی می ماند. بنابراین تالک در مقایسه با Mgo پایدار کننده عالی است.
بررسی رفتار کامپوزیتها نتایج مشابهی را نشان دادو تجزیه تیالیت در این مورد پس از یک دوره جوانه زنی معین آغاز می شود که این ندت با افزایش مقدار مولایت در ساختار طولانی تر می شود. در مقایسه با نمونه دوپ شده با 8 درصد وزنی Mgo ، کامپوزیت 10 درصد وزنی مولایت افزایش زمان جوانه زنی را نشان می دهد سپس زمان تجزیه را نسبتاً سریعتر پیش می بردو با افزایش مقدار مولایت، سرعت تجزیه کاهش می یابد. در این نمونه ها ترکیب با دوره جوانه زنی طولانی تر، افزایش تصاعدی پایداری را با افزایش مقدار مولایت ارائه می دهد. در واقع کامپوزیت 20 درصد وزنی مولایت تا بالای 300 ساعت پیرسازی پایدار می ماند و بعد با یک تجزیه سریع ادامه می یابد. بنابراین مولایت در اثر پایدار سازی داشته و تجزیه تیالیت را به تاخیر می اندازد.

شکل 3-2-1) نسبت شدت پیک (230)تیالیت به مجموع شدت پیک
(230 ( تیالیت و شدت پیک ( 101) روتایل در دوره های زمانی
مختلف پس از انیل درc 1000[1].
3 . 2 . 3 ) رفتار انبساط حرارتی تیالیت دوپ شده با Mgo، تالک و کامپوزیتهای تیالیت – مولایت
اندازه گیری رفتار انبساط حرارتی سرامیکهای توسعه یافته بر حسب دما در شکل( 3 . 2 . 2) رسم شده است. نمونه های دوپ شده با Mgo بیشترین مقدار انبساط حرارتی را در میان سرامیکهای تیالیت دوپ شده نشان دادند. برعکس، نمونه های شامل تالک با اینکه در تمام موارد رفتار تقریباً یکسانی را نشان می دهند، پایین ترین مقدار انبساط حرارتی را نشان می دهند. مقادیر ضریب انبساط حرارتی نمونه های تیالیت دوپ شده با 8 درصد وزنی Mgo در حین اندازه گیری نمونه حاوی 10 درصد وزنی مولایت علی رغم وجود فاز منبسط تر مولایت به دست آمدند. همان طور که انتظار می رفت، حضور مولایت در ساختار منجر به افزایش پیوسته مقادیرضریب انبساط حرارتی می شود زمانی که درصد آن در ساختار افزایش می یابد. با این حال، مقادیر ضریب انبساط حرارتی حدود قابل قبولی برای کاربردهای موردنظر هستند. کامپوزیت 10 درصد وزنی مولایت نسبت به کوردیریت انبساط حرارتی پایین تری دارد در حالیکه کامپوزیت 15 درصد وزنی مولایت نسبت به کوردیریت انبساط حرارتی بیشتری دارد. در شکل ( -b 3 . 2 . 2)، مقایسه رفتار انبساط حرارتی نمونه های دوپ شده با Mgo و تیالیت دوپ نشده نشان داده شده است. تیالیت دوپ نشده رفتار ویژه ای از انقباض را در اولین دوره گرمایش نشان می دهد که منجر به پیشروی میکروترکهای باز شده ودر بالای C 400 شروع به منبسط شدن می کند. با نقباض کوچک در C 1100 ممکن است مقداری تجزیه رخ دهد. در حین سرمایش حلقه هیسترزیس با انبساط ناگهانی درزیر C 600 ظاهر می گردد که همزمان با انبساط و پیشروی ترکهاست. نمونه دوپ شده با 3 درصد وزنی Mgo در طول گرمایش یک تاخیر در انبساط نشان می دهد که در C 900 شروع می شود و همچنین حلقه هیسترزیس در طول سرمایش در دمای تا حدی پایین تر با انبساط شروع می شود. افزایش انبساط در نمونه دوپ شده با 8 درصد وزنی Mgo مشاهده می شود. رفتار خیلی متفاوت در نمونه های پایدار شده با تالک در شکل( -c 3 . 2 . 2 )، دیده می شود که قابل مقایسه با نمونه های دوپ شده Mgo است. به دنبال انبساط ناگهانی که در دماهای بالاتر، بین 1100 و 1200 درجه سانتیگراد اتفاق می افتد، افزایش انقباض دیده می شود، حلقه هیسترزیس خیلی بزرگ است چون در منحنی سرمایش زیر C 500، با گسترش میکروترکهای این نوع از نمونه ها در زیر این دما انبساط ناگهانی دیده می شود. دقیقاً رفتار مشابهی در کامپوزیت های تیالیت – مولایت یافت شده که تحت سیلیکای اضافی توسعه یافتند. این نمونه ها در مقایسه با نمونه های بدون سیلیکای اضافی ضرایب انبساط حرارتی پایین تری را نشان دادند، نمونه شامل 3 درصد وزنی سیلیکا پایین تری مقدار ضریب انبساط حرارتی را نشان می دهد. نقاط عطف دمایی در منحنی های سرمایش ناشی از بازشدن دوباره میکروترکهاست. با مقایسه منحنی های انبساط حرارتی نمونه های 8 درصد وزنی Mgo پخت شده در دماهای مختلف در شکل ( -d 3 . 2 . 2 )، با افزایش دمای پخت تا بالای C 1500 انبساط حرارتی به طور پیوسته کاهش می یابد.
این پدیده ناشی از افزایش پیوسته اندازه دانه با افزایش دمای پخت است. کاهش کوچک حلقه هیسترزیس انبساط حرارتی نیز مشاهده می گردد. در حالی که نقطه عطف انبساط در منحنی های سرمایش به طور پیوسته به سمت دماهای بالاتر جابجا می شود(از دمای کمتراز 400 بهC 600 )، این واقعیت ناشی از افزایش دانسیته میکروترکها با دمای پخت است. در واقع هیسترزیس عمدتاً به زیرساختار و حجم ترک بستگی دارد، اندازه دانه هم نقش مهمی را بازی می کند. محققان افزایش اولیه هیسترزیس با افزایش اندازه دانه تا بالای یک مقدار معین (که 15 میکرومتر تخمین زده شده ) مشاهده کردند، اما زمانی که اندازه دانه بیشتر از این مقدار می شود هیسترزیس کاهش می یابد. با این حال، وقتی که رشد افراطی دانه در مورد نمونه زینتر شده در C 1600 اتفاق می افتد (اندازه متوسط دانه ~ 20 میکرومتر ) روند متضاد است و انبساط حرارتی کم می شود، حلقه هیسترزیس بزرگ شده و نقطه عطف انبساط به طرف بالای C 750 جابه جا می شود.
کاهش پیوسته ضریب انبساط حرارتی با دمای پخت برای کامپوزیتهای تیالیت – مولایت در شکل ( -c 3 . 2 . 2 ) مشاهده می شود. این کاهش تا حدی به وسیله تشکیل تیالیت و تا حدی به وسیله افزایش اندازه دانه با دمای پخت توجیه می شود. حلقه هیسترزیس نیز با افزایش دمای پخت افزایش می یابد و نقطه عطف انبساط نمونه های ذوب شده با Mgo در منحنی های سرمایش و تیزی این تغییر به طور پیوسته افزایش می یابد که در نمونه پخت شده در C 1350 ، حدوداً در C 500 و برای نمونه پخت شده در C 1600 در دمای C 750 اتفاق می افتد. رفتار یکسان در مورد کامپوزیتهای تیالیت و با 20 درصد وزنی مولایت مشاهده می شود (شکل -f 3 . 2 . 2) .
با این حال، حلقه های هیسترزیس در این مورد باریک تر می شوند. تنها چیزی که در این قسمت از منحنی دیده می شود تغییر سرعت انقباض در C 400 است ( به جز نمونه پخت شده در C 1350 ). گستردگی کمتر میکروترکها در کامپوزیتها دلیل این رفتار است. در منحنی سرمایش نمونه پخت شده در C 1600 یک انبساط کوچک وجود دارد که در میان نمونه ها بیشترین اندازه دانه متوسط را دارد.

شکل 3-2-2) نتایج انبساط حرارتی سرامیکهای تیالیت و تیالیت_مولایت[1]

ادامه شکل 3-2-2)
3 . 2 . 4 ) آنالیز دیفراکسیون اشعهX
تیالیت دوپ شده Mgo و تالک و کامپوزیتهای تیالیت – مولایت فازهای شناسایی شده درتمام سرامیکهای آزمایش شده با آنالیزدیفراکسیون اشعه X در جدول( 3 . 2 . 2) به طور خلاصه آورده شده است. الگوهای XRD برای نمونه های دوپ شده با 8 درصد وزنی Mgo ، کامپوزیتهای تیالیت – مولایت 10 و 50 درصد وزنی پس از پخت در سه دمای مختلف 1350 ، 1450 و C 1600 در شکل ( 3 . 2 . 3) نشان داده شده است. نتایج XRD مطابق با نتایج دیلاتومتری مربوط به دمای تشکیل فاز تیالیت است. در تمام کامپوزیت های تیالیت دوپ شده، تیالیت پس از پخت در C 1350 تشکیل می شود، اگرچه واکنش استحاله به طور کلی کامل نیست (جدول 3 . 2 . 2 ، شکل -a 3 . 2 . 3).
واکنش جهت تکمیل تا C 1400 پیش می رود، در حالیکه نمونه های خالص بعد از زینترینگ در دماهای بالاتر یافت شدند (بالای C 1600 ). در مورد ساختارهای کامپوزیتی تیالیت – مولایت، مولایت پس از پخت در دمای نسبتاً پایین C 1350 تشکیل می شود. با این حال در کامپوزیت 10 درصد وزنی مولایت (شکل -b 3 . 2 . 3) شکاف پیکهای (120) و (210) فاز اورتورومبیک کامل نیست و فقط پس از پخت در C 1600 اتفاق می افتد. در کامپوزیتهای حاوی مولایت بیشتر، جدایی پیکها به وضوح حتی در نمونه پخت شده در C 1350 مشاهده می شود (جدول 3 . 2 . 2 ). ارتفاع پیکها با افزایش دمای پخت زیاد می شود. این پدیده دلالت دارد بر اینکه تبدیل مولایت در C 1350 هنوز کامل نیست اما در دمای پایین تر زمانی که مقدار مولایت در کامپوزیت افزایش می یابد تبدیل کامل است. به طور مشابه تشکیل تیالیت با افزایش میزان مولایت آهسته تر می شود. برای نمونه های با مقدار مولایت کم، پیکهای تیالیت حتی در نمونه های پخت شده در C 1350 هم می تواند آشکار شود (شکل -c 3 . 2 . 3).
برای نمونه های زینتر شده در دماهای پایین تر از C 1400 پیکهای تیالیت آشکار نمی شود. در دماهای نسبتاً پایین، ارتفاع قابل ملاحظه پیکهای روتایل و آلومینای واکنش نیافته در امتداد تیالیت آشکار می شوند. با افزایش دمای پخت، ارتفاع پیکها کاهش یافته و پس از پخت در C 1600 منجر به پیک های کوچک یا ناچیز می شود (جدول 3 . 2 . 2 ).افزودن کائولن تشکیل تیالیت را به دماهای بالاتر جابجا می کند و این شیفت زمانی که مقدار کائولن در ترکیب اولیه افزایش می یابد آشکارتر است.

جدول 3-2-2) فازهای شناسایی شده توسط XRDدر سرامیکهای تیالیت دوپ شده و تیالیت-مولایت در دماهای مختلف[1]

شکل3-2-3) الگوهای XRD سرامیکهای تیالیت و کامپوزیتهای تیالیت – مولایت
پس از پخت در1350 ,1400وC 1600[1].
3. 2 . 5 ) اثر افزودنی های Mgo ، تالک، تالک + فلدسپار و مولایت بر زینترینگ دینامیک
آنالیزهای دیلاتومتری نمونه های خام پس از شکل دهی و خشک کردن در شکل(3 .2 . 4)نشان داده شده است، در حالی که پدیده های مختلف اتفاق افتاده در جداول( 3 . 2 . 3) و ( 3 . 2 . 4) شرح داده شدند. با مقایسه منحنی های انقباض نمونه های محتوی Mgo (شکل – a 3 . 2 . 4) با نمونه های محتوی تالک + فلدسپار یا تالک(جدول 3 . 2 . 3 و شکل -b 3 . 2 . 4) به آسانی مشاهده می شود که افزودن تالک به منجر به سرعت انقباض بالاتر در مراحل اولیه می شود در حالی که ماکزیمم سرعت انقباض در تمام موارد حدوداً در C 1450 مشاهده می شود نمونه هایی که کائولن برای تشکیل مولایت اضافه می شود، در طول زینترینگ رفتار متفاوتی را نشان می دهند(شکل -c 3 .2. 4). با افزایش درصد کائولن چگالش ساختار بیشتر می شود.
پدیده های استحاله فازی مشاهده شده (جدول 3 . 2 . 3 ) در پایان انبساط حجمی پیوسته اطراف یوتکتیک در دمای C 1470 اتفاق می افتد که با افزایش درصد مولایت ساختار افزایش می یابد. این مشاهده به این نتیجه منجر می شود که در مراحل پایانی پخت فرآیند زینترینگ فاز مایع ادامه می یابد، چون که اولین انقباض مشاهده شده در منحنی های دیلاتومتری سریعاً آغاز می شود، به ویژه برای نمونه های محتوی مولایت بالا. با مقایسه دمای تشکیل تیالیت در کامپوزیت های تیالیت – مولایت که حدوداً C 1400 – 1350 است (جدول 3 . 2 . 3 ) با نمونه هایی که مولایت ندارند،مشاهده میشودکه دما حدود C 100 پایین تر است (جدول 3 . 2 . 2 ). حضور مولایت در ساختار سرامیکی به طور قابل ملاحظه ای تشکیل تیالیت را به تعویق می اندازد. این استحاله تا بالای C 1550 – 1500 کامل نیست زیرا انبساط تا بالای آن نقطه ادامه می یابد.

شکل 3-2-4 ) آنالیزهای دیلاتومتری نمونه های خام پس از شکل دهی و خشک کردن[1]

جدول 3 -2-3) پدیده های مشاهده شده در نمونه های تیالیت دوپ شده در طی زینترینگ دینامیک[1]

جدول 3-2-4) پدیده های مشاهده شده در نمونه های مولایت-تیالیت در طی زینترینگ دینامیک[1]

3. 2 . 6 ) اثر افزودنی های Mgo ، تالک، تالک + فلدسپار و مولایت بر ریزساختار
ریزساختار نمونه های تیالیت پخت شده در دماهای مختلف توسط SEM در شکل (5.2.3) نشان داده شده است. زینترینگ در دمای C 1350 منجر به ساختار خیلی نرم در همه موارد می شود. در این میان نمونه پایدار شده با 6 درصد وزنی تالک ساختار همگن تر و نرمتری را نشان می دهد که شامل داده هایی با اندازه متوسط 3 – 1 میکرومتر است (شکل – a , b 3 . 2 . 5). حضور نمونه دوپ شده با تالک و فلدسپار تقریباً یکسان است. با این حال توزیع اندازه دانه گسترده تر مشاهده شد زیرا در بعضی از موارد نادر اندازه دانه به 10 میکرومتر می رسد (شکل -c, b 3 . 2 . 5). نمونه دوپ شده با 8 درصد وزنی Mgo ساختار خیلی نرمی دارد که شامل دانه های دراز و بشقابی مانند با اندازه متوسط 3 میکرومتر است (شکل -e 3 . 2 . 5 ). هیچ میکروترکی در این نمونه ها مشاهده نمی شود به جز برای نمونه حاوی فلدسپار و تالک که مقداری میکرو ترک ایزوله ظاهر می شو د (شکل -d 3 . 2 . 5). پخت در C 1450 رشد دانه را ترغیب می کند. دانه های حدوداً 10 میکرومتری در کنار دانه های کوچکتر یافت شدند که منجر به افزایش همگنی می شود و اولین میکروترکهای بین دانه ای آشکار شدند (شکل( -f 3 . 2 . 5 ) برای نمونه دوپ شده با 8 درصد وزنی). زمانی که دماهای پخت افزایش می یابد، علاوه بر رشد قابل ملاحظه دانه در تمام موارد میکروترک خوردگی نیز رخ می دهد (شکل -g , h ( 3 . 2 . 5 ) برای نمونه دوپ شده با 6 درصد وزنی تالک و 8 درصد وزنی Mgo ، به ترتیب ). این پدیده می تواند کاهش استحکام با افزایش دمای زینترینگ را با وجود چگالش توضیح دهد.
بررسی های SEM (شکل 3 . 2 . 6 ) روی ساختارهای کامپوزیتی تیالیت – مولایت برای مقایسه آنها با سرامیکهای تیالیتی دوپ شده و درک بهتر رفتار مکانیکی آنها انجام شد. تمام کامپوزیتها یک ساختار خیلی نرم راحتی پس از پخت در C 1600 با نرمتر شدن ساختار و افزایش میزان مولایت نشان می دهند (شکل -b , d 3 . 2 . 6). مقداری میکروترکهای خیلی کوچک و نادر در نمونه های شامل مولایت کم که در بالای 1450درجه سانتیگراد پخت شده اند دیده می شود. مسلم است که افزودنی مولایت به طور قابل ملاحظه ای پروسه رشد دانه را متوقف می کند. با این روش، بدون تردید ویژگی های مکانیکی تحت تاثیر قرار می گیرد. مشاهده مهم دیگر، توزیع همگن دانه های خیلی ریز و هم محور مولایت در اندازه 3 – 2 میکرومتر است (شکل -a , b 3 . 2 . 6).

شکل 3-2-5) ریز ساختار نمونه های تیالیت دوپ شده و پخت شده در دماهای مختلف[1]

شکل 3-2-6) ریز ساختار کامپوزیتهای تیالیت-مولایت[1]
3 . 2 . 7 ) ویژگیهای فیزیکی و شیمیایی تیالیت دوپ شده با Mgo ، تالک و کامپوزیتهای تیالیت – مولایت
نتایج اندازه گیری های تخلخل و تستهای خمشی چهار نقطه ای نمونه های پخت شده در دماهای مختلف در جداول ( 3. 2 . 5 )و( 3 . 2 . 6) برای سرامیکهای تیالیتی و کامپوزیتهای تیالیت – مولایت به ترتیب شرح داده شده است. اطلاعات تخلخل در شکل( 3 . 2 . 7) رسم شده است. جدول (3 . 2 . 7)، تخلخل و استحکام خمشی سرامیکهای کوردیریتی را که به منظور مقایسه تهیه شده اند را نشان می دهد.
در نمونه های دوپ شده با Mgo با افزایش دما، تخلخل به طور پیوسته کاهش می یابد. با افزایش مقدار Mgo نمونه ها سریعتر متراکم می شوند. سرعت بیشتر چگالش در مراحل اولیه پخت در نمونه های حاوی تالک دیده می شود، اگرچه مقدار تخلخل نهایی در این مورد پس از پخت در C 1600 زیاد باقی می ماند. چگالش کامپوزیتهای تیالیت – مولایت به طور قابل ملاحظه ای به تاخیر می افتد. یک کاهش ناگهانی در تخلخل نمونه های 20 و 50 درصد وزنی مولایت در C 1600 مشاهده می شود، که این در نمونه شامل کائولن زیاد، مشخص تر است و دلالت بر افزایش حضور فاز مایع در طول زینترنیگ این نمونه ها دارد که مطابق با نتایج دیلاتومتری است.
با بررسی جداول( 3 . 2 . 5)و( 3 . 2 . 6) ، کاهش استحکام با دمای زینترینگ در نتیجه پیشروی تشکیل اندک فاز تیالیت مشاهده می شود. این به ویژه برای سرامیکهای تیالیت دوپ شده که کاهش خیلی سریع اولیه استحکام علی رغم کاهش تخلخل را نشان می دهند، درست است. نتایج به عامل پایدارساز و درصد افزودنی بستگی دارد. در میان تمام ترکیبات سرامیکی تیالیت، نمونه های با 3 درصد وزنی Mgo ، بدترین رفتار را نشان می دهند، در حالی که نمونه های پایدار شده با تالک مقادیر خیلی رضایت بخشی را به ویژه در دماهای پایین زینترنیگ نشان می دهند. ویژگی های مکانیکی بهتر در کامپوزیتهای تیالیت – مولایت اندازه گیری شدند. از مقادیر تخلخل جدول (3 . 2 . 6) ، در ارتباط با استحکام خمشی مشاهده می شود که در تمام مواد کامپوزیتی، استحکام با کاهش تخلخل زیاد می شود، بنابراین در مواد کامپوزیتی مسئله ی کاهش استحکام با وجود چگالش مشاهده شده در سرامیکهای تیالتی دوپ شده غلبه می کند، اگرچه کاهش کم استحکام هم می تواند در مراحل اولیه پخت کامپوزیتها دیده شود، تخلخل در این مورد تقریباً تا بالای C 1500 ثابت می ماند (شکل -a 3 . 2 . 7).
مقایسه تغییر استحکام خمشی سرامیکهای کوردیریتی در برابر تخلخل (که در جدول 3 . 2 . 7 آورده شده ) با سرامیکهای تیالیتی یا کامپوزیتهای تیالیت – مولایت نتیجه می شود که کامپوزیتهای تیالیت – مولایت با 10 و 20 درصد وزنی مولایت استحکام خمشی بهتر یا قابل مقایسه ای را نسبت به سرامیکهای کوردیریتی (دارای استحکام خمشی MPa 30 – 23 ) در محدوده تخلخل یکسان 30% – 27 نشان می دهند.
ویژگیهای مقاومت به شوک حرارتی شامل پخت خیلی سریع با شعله اکسی – استیلن و کوئنچ ناگهانی در آب مقاومت بالای این ساختارها را تائید می کند. کامپوزیت 10 درصد وزنی مولایت پس از سه بار تکرار این تست شوک حرارتی خیلی شدید شکسته نشد، در حالی که کامپوزیت 20 درصد وزنی مولایت در حین کوئنچ در آب بعد از دومین عملیات حرارتی شکست. با این حال، کامپوزیت 50 درصد وزنی مولایت این عملیات را تحمل نکرده و در طول اولین مرحله گرمایش می شکند.
ساختارهای کامپوزیتی با 20 – 10 درصد وزنی مولایت که در محدوده C 1600 – 1500 پخت شدند، مقادیر مناسبی از تخلخل باز 35 % – 30 را برای ساخت مونولیتهای لانه زنبوری نشان می دهند. در حالی که در همان زمان، آنها استحکام خمشی رضایت بخش MPa 40 – 20 را برای چنین کاربردهایی نشان می دهند[1],[16].

شکل 3-2-7(a (تخلخل باز بر حسب دمای پخت (bتوزیع اندازه ذرات سرامیکهای تیالیت و کامپوزیتهای تیالیت-مولایت پخت شده درc 1600 8 درصد وزنی Mgo 3 درصد وزنی Mgo 6 درصد وزنی تالک 3 درصد وزنی تالک+فلدسپار 6 درصد وزنی تالک 10 درصد وزنی مولایت20 درصد وزنی مولایت 50 درصد وزنی مولایت.[1]

جدول3-2-5) ویژگیهای مکانیکی و تخلخل کامپوزیتهای تیالیت-مولایت[1]

جدول3-2-6)استحکام خمشی و تخلخل سرامیکهای کوردیریتی[1]

3 .3 ) اثرات افزودنی Fe2O3 در پایدارسازی تیالیت
3 . 3 . 1 ) آنالیز دیفراکسیون اشعه X تیالیت پایدار شده با Fe2O3
شکل( 3 . 3 . 1) الگوی XRD تیالیت پایدار شده با Fe2O3 را که به مدت 1000 ساعت در دمای C 1100 قرار گرفته است نشان می دهد. تیالیت پایدار شده با 5 درصد مولی Fe2O3 به طور کامل پس از 1000 ساعت تجزیه شد. حتی زمانی که میزان آهن مصرفی تا 10 درصد افزایش می یابد، از هم پاشیدگی حرارتی تیالیت زیاد است. دو پیک تیز روتایل و کوراندم، در هر دو سمت پیک تیالیت ظاهر می شوند که تقریباً ناپدید شده است. زمانی که مقدار عامل پایدار ساز تا 15 درصد مولی افزایش می یابد. میزان تجزیه به طور آشکار کم می شود، اما هنوز ناپدید نشده است. افزودن 20 درصد مولی اکسید آهن برای جلوگیری از تجزبه به طور آشکار کم می شود، اما هنوز ناپدید نشده است. افزودن 20 درصد مولی اکسید آهن برای جلوگیری از تجزیه حرارتی تیالیت ضروری است. دلیل رخ دادن تجزیه این است که مکانهای شبکه ای اشغال شده توسط آلومینیم (nm 053/0 = شعاع یونی +3 AL) خیلی بزرگ است و انرژی حرارتی موجود این امکان را به آلومینیم می دهد که از مکان شبکه ای که منجر به اعوجاح ساختاری روتایل و کوراندم می شود حرکت کند. در مقابل، کاتیونهای آهن (nm 64 0/0 = شعاع یونی +3 Fe) بسیار مناسب بوده و سرعت تجزیه را می نیمم می کنند. حضور 3o2Fe در سیستم منجر به کاهش دمای واکنش تشکیل تیالیت می شود در حالیکه سرعت تشکیل تیالیت زیاد می شود. بنابراین، افزودن 3o2Fe یک اثر کاتالیزی بر روی کینتیکهای واکنش تیالیت دارد. جانشینی جزئی یونهای+3 AL بوسیله یونهای +3 Fe در 5Tio 2Al واکنش کلی را به سمت تشکیل محلولهای جامد با فرمول عمومی Fe2xTio5 2(x – 1) Al پس از اتمام واکنش سوق می دهد. طیف XRD تیالیت پایدار شده با 20 – 5 درصد مولی 3o2Fe در شکل( 3 . 3 . 2) نشان داده شده است. سیلیکون به عنوان استاندارد داخلی مصرف می شود. الگوهای XRD تیالیت پایدار شده مشابه تیالیت خالص اما همراه با مقداری تغییر زاویه ای است. زمانی که مقدار آهن در بدنه تیالیتی افزایش می یابد، پیک اصلی تیالیت به سمت زوایای کوچکتر جابجا می شود. این به جانشینی ذکر شده نسبت داده می شود که منجر به تشکیل سلول واحد امتداد یافته با افزایش ابعاد شبکه می گردد. اتمهای آهن که در سرتاسر ماتریس تیالیت دیسپرز شدند وارد سلول واحد شده تا ساختارهای پزودوبروکیت Fe2Tio5 در محلول جامد Al2Tio5 تشکیل دهند. بنابراین، اگر چه درصد پایداری سازی خیلی زیاد است (20 درصد مولی)، هیچ پیکی مربوط به ترکیبات آهنی وجود ندارد. بهبود پایداری شیمیایی تیالیت بوسیله دو عامل عمده تحت تاثیر قرار می گیرد [11],[13]:

a ) تشکیل محلول جامد مابین فاز تیالیت و اکسید آهن (تاثیر ترمودینامیکی ) ؛
b ) جلوگیری کردن شدید واکنش تجزیه محلول جامد Fe2Tio5 – Al2Tio5 (تاثیر کینتیکی )؛

شکل 3-3-1) الگوهای XRD تیالیت با افزودنی Fe2o3 پس از پخت درc 1100 به مدت 1000 ساعت[11].

شکل 3-3-2) الگوهای XRDتیالیت پایدار شده با اهن[11].

3 . 3 . 2 ) ضریب انبساط حرارتی تیالیت پایدار شده با 3o2Fe
ضریب انبساط حرارتی تیالیت پایدار شده در مقایسه با تیالیت خالص کمتر است (شکل 3 . 3 . 3 ). روند کلی به این صورت است که با افزایش مقدار آهن، ضریب انبساط حرارتی بالک به تدریج افت می یابد. شکل (3 . 3 . 3 )، منحنی های انبساط حرارتی ماده دوپ شده کم (5% مولی) و ماده دوپ شده زیاد (20 % مولی) را نشان می دهد. منحنی انبساط حرارتی در اولین مورد نزدیک صفر است در حالی که مورد دوم به مقادیر منفی شیفت می یابد. وجود میکروترکهای گسترده، فضای لازم برای جا دادن جنبش حرارتی ذرات را بدون انبساط حرارتی فراهم می کند[11].

شکل 3-3-3) ضریب انبساط حرارتی تیالیت پایدار شده با
اکسید اهن[11]

3 . 4 ) اثرات افزودنی ZrO2 در پایدار سازی تیالیت
پایداری حرارتی تیالیت به وسیله تشکیل محلولهای جامد با Mgo ، 3o2Fe یا Tio2 از قبیل Fe2Tio5 ، MgTi2o5 یا Ti3o5 (آنوسوایت ) که ایزومورف با مینرال پزودوبروکیت هستند بهبود می یابدو روش دیگر پایدارسازی، محدودیت گسترش میکروترکها و رشد دانه های Al2Tio5 با اضافه کردن افزودنی هایی از قبیل ZrO2 ، ZrTio4 یا مولایت است. با افزودن ZrO2 به Al2Tio5 کامپوزیتهای ZrTio4 – Al2Tio5 به دست می آید (ZAT) که دارای ضریب انبساط حرارتی پایین و پایداری حرارتی خوب است.[15]
3 . 4 . 1 ) اثر افزودنی ZrO2 بر رفتار انبساط حرارتی تیالیت
تمام کامپوزیتهای ZAT با افزایش مقدار Al2Tio5 ، کاهش ضریب انبساط حرارتی را همراه با آشکار شدن منطقه هیسترزیس وسیع نشان می دهند (شکل 3 . 4 . 1 ). مواد ZAT5 که شامل 50 درصد ZrTio4 هستند، تا دمای C 600 انبساط حرارتی پایین دارند، اما زمانی که دما بیشتر می شود، هیسترزیس حرارتی نسبتاً افزایش می یابد. این نتیجه مربوط می شود به شروع بهبود مکانیکی میکروترکها با گرم شدن تا بالای C 600 و باز شدن دوباره میکروترکها یا دوباره شکستن که در حین سرمایش، پایین تر از C 730 اتفاق می افتد، در C 1000 کامپوزیت ZAT5 زینتر شده در C 1600 هنوز مقدار انبساط حرارتی صفر را دارد، موقع گرم کردن کسر مهمی از میکروترکها باز می شوند. ضرایب انبساط حرارتی مواد زینتر شده در C 1600 به مدت 6 ساعت برای کامپوزیتهای ZAT5 , ZAT6 , ZAT7 , ZAT8 , ZAT9 که به ترتیب دارای 90 ، 80 ، 70 ، 60 و 50 درصد مولی Al2Tio5 هستند، به ترتیب ،
، ، ، است[14].

شکل 3-4-1) منحنی های انبساط حرارتی سرامیکهای ZAT زینتر شده
درC 1600بمدت 6 ساعت[15].
3 . 4 . 2 ) ارزیابی ریزساختاری تیالیت در حضور افزودنی ZrO2
ریز ساختار کامپوزیت های ZAT زینتر شده در 1500درجه سانتیگراد شامل توزیع اندازه باریک ZrTio4 و دانه های Al2Tio5 است. اندازه متوسط دانه های Al2Tio5 در محدوده 3 میکرومتر است. میکروترکهای مزر دانه ای دیده شده در دانه های ZAT ناشی از انیزوتروپی بالای کریستال Al2Tio5 – است(شکل3 . 4 . 2 ). با افزایش مقادیر Al2Tio5 و دمای زینترینگ، رشد غیرعادی دانه های Al2Tio5 و نواحی هیسترزیس حرارتی نیز افزایش می یابد (اشکال 3 . 4 . 3 و 3 . 4 . 4 ). این نتیجه به استحکام مکانیکی و مدول یانگ پایین تر کامپوزیتهای ZAT نسبت داده می شود (جدول 3 . 4 . 1 ).
ریزساختار ZAT زینتر شده در دمای C 1600 به مدت 2ساعت، شامل رشد غیرعادی دانه های Al2Tio5 است و در فاز ZrTio4 در گستره 20 – 5 میکرومتر قرار می گیرد. این نتیجه هم دقیقاً به دانسیته پایین تر و کاهش انبساط حرارتی ناشی از میکروترک خوردگی مربوط می شود[15].

شکل 3-4-2) ریز ساختار کامپوزیتهای ZAT زینتر شده در 1500
وC1600به مدت 2 ساعت[15].

شکل3-4-3) منحنی های انبساط حرارتی کامپوزیتهای ZAT زینتر شده
درC 1500به مدت 2 ساعت[15].

شکل 3-4-4) منحنی های انبساط حرارتی کامپوزیتهای ZAT زینتر شده درC 1600به مدت 2 ساعت[15].
جدول 3-4-1) اطلاعات فیزیکی کامپوزیتهای ZAT پس از عملیات های حرارتی مختلف[15].

3 . 4 . 3 ) بهبود میکروترک و بازشدن دوباره آن در حضور افزودنی ZrO2
ریزساختار کامپوزیت ZAT5 در طول عملیات حرارتی در شکل( 3 . 4 . 5 )نشان داده شده است. میکروترکهای مشاهده شده به وسیله ESEM بین مرزدانه ها در دمای C 26 ، 444 – 233 میلی متر بودند. در اولین مسیر تا دمای C 681 ، طول میکروترک در مرز دانه 52 میلی متر بود و نمونه ها انبساط حرارتی منفی را نشان دادند. مسیر دوم تا C 900 ، کریستالهای انفرادی Al2Tio5 به داخل میکروترکها گسترش می یابند، در حالی که ابعاد ماکروسکوپی تقریباً بدون تغییرمی ماند. در نتیجه مواد خیلی کم انبساط می یابند.
میکروترکها در دماهای بالاتر از C 950 باز می شوند. با این حال، در دماهای بالاتر ضریب انبساط حرارتی برای ZAT5 نسبت به تک کریستال Al2Tio5 پایین تر از مقدار تئوری بوده و این نشان می دهد که نسبت بزرگی از میکروترکها باز می شوند. باز شدن دوباره میکروترکها هیسترزیس حرارتی را در طول سرمایش مسیر سوم افزایش می دهد[14].

شکل 3-4-5) ریزساختار ZAT5 زینتر شده درC 1600 به مدت 6 ساعت[14].

4 . 1 ) کامپوزیت تیالیت – زیرکونیا (ZAT)
کامپوزیتهایAl2Tio5 _ ZrTio4 (ZAT) ضریب انبساط حرارتی خیلی پایینی را در مقایسه با ZrTio4 خالص از خود نشان می دهند. انیزوتروپی انبساط حرارتی زیاد تیالیت در امتداد محورهای کریستالوگرافی باعث ایجاد میکروترک و کاهش استحکام مکانیکی می شود. رفتار حرارتی تیالیت به وسیله حلقه های هیسترزیسی مشخص می شود. در نزدیکی انبساط حرارتی صفر در ماده انیزوتروپ تنش های حرارتی بدنه می نیمم می شود. بنابراین برای کاربردهایی که شوک حرارتی شدید اعمال می شود تهیه مواد با انبساط حرارتی صفر لازم است.ZrTio4 در صنعت الکترونیک به عنوان ماده دی الکتریک رزوناتور در وسیله های مایکروویو و برای تهیه پیگمنت های دما بالا استفاده می شود اما در کاربردهای ساختاری یا تکنیکی سرامیکها کم استفاده می شود. اگر این مواد در گسترده دمایی c 1300 – 750 استفاده شوند برای کاربردهای دما بالا، پایداری حرارتی دراز مدت و ویژگی های مکانیکی مهم هستند. بنابراین با ساخت کامپوزیتهای ZAT ، ماده ای با انبساط حرارتی پایین که دارای پایداری حرارتی خوب است بدست می آید.
4 . 1 . 1 ) روش تهیه کامپوزیتهای ZAT
پودرهای Al2Tio5 (Al2Tio5 – با 3/0 درصد وزنی 2 Sio ، 4/0 درصد وزنی Zro2 و 5/0 درصد وزنی Fe2o3 ، % 50 < 5/2 میکرومتر) تهیه شدند. مقادیر کم Fe2o3 (هماتیت با خلوص 96%)، 5 درصد مولی به عنوان پایدار ساز به Al2Tio5 اضافه می شوند، ZrTio4 زینتر شده در c 1600 به مدت 4 ساعت با مخلوط کردن Zro2 (خلوص %99) و Tio2 (خلوص %99) تهیه شد. پودرهای AL2Tio5 , ZrTio4 برای تهیه کامپوزیتهایZAT با مخلوط کردن پودرهای AL2Tio5 , ZrTio4 استفاده شدند. مخلوط پودرها در دمای c 1000 کلسینه و بعد آسیاب شد تا اندازه متوسط 5 – 3 میکرومتر بدست آید. مقادیر متناسب پودرهای AL2Tio5 , ZrTio4 ترکیب شدند (جدول 4 . 1 . 1) و با گلوله های زیر کونیایی حداقل به مدت 30 دقیقه در آسیاب سیاره ای مخلوط شدند. پودرها تحت بار MPa 150 پرس خشک شدند تا پلت هایی با قطر تقریبی cm 86/2 و ضخامت cm 32/0 تولید شود. پلت ها به مدت 2 ساعت در هوا در دماهای بین 1400 و c 1600 زینتر شدند. دانسیته های زینتر به روش غوطه وری – آب اندازه گیری شد. استحکام خمشی سه نقطه ای سه نمونه میله ای (mm 70× mm7 × mm7) از هر ترکیب در دمای اتاق اندازه گیری شد. مدول یانگ با روش رزونانس – فرکانس، برحسب تابعی از دمای زینترنیگ با استفاده از نمونه های تست خمشی اندازه گیری شد. ضریب انبساط حرارتی از دمای اتاق تا c 1350 برای نمونه mm 25 × 5 × 5 ، در هوا، با استفاده دیلاتومتر و سرعت گرمایش و سرمایش 10 تعیین شد.
برای ارزیابی پایداری حرارتی کامپوزیتهای مختلف، تستهای زیر انجام شد :
(1) سیکل شوک حرارتی در کوره دو محفظه ای بین دمای 750 و c 1400. تعداد کل سیکلها 23 و با وقفه بحرانی 100 ساعت بود.
(2) سیکل ضرایب انبساط حرارتی نیز با استفاده از دیلاتومتر در دمای c 1500 قبل و بعد تستهای تجزیه اندازه گیری شد.
(3) پایداری حرارتی دراز مدت با آنیل کردن مواد در دمای بحرانی تجزیه تیالیت (c 1100 ، به مدت 100 ساعت) بررسی شد.

جدول4-1-1) ویژگیهای فیزیکی و ترکیبات فازی کامپوزیتهای ZAT [15].

4 . 1 . 2 ) ویژگی های فیزیکی کامپوزیتهای ZAT زینتر شده در دماهای مختلف
ویژگی های فیزیکی مواد زینتر در دماهای 1400 ، 1500 و 1600 درجه سانتی گراد و به مدت 2 ساعت در جدول )4 . 1 . 2 ( به صورت خلاصه آمده است. فازنهایی عمدتاً شامل دو فاز کریستالی AL2Tio5 , ZrTio4 است. چگالی نسبی ZAT زینتر شده در c1600 ، 1/97 درصد دانسیته تئوری بود. چگالی نسبی کامپوزیت ZAT با افزایش مقدار AL2Tio5 کاهش یافت زیرا دانستیه های اکسیدهای آغازگر-Al2o3 و Tio2 (روتایل) به ترتیب 99/3 و 25/4 () هستند بنابراین،تشکیلAL2Tio5 _پزودوبروکیت با دانسیته تئوری 7/3 همراه با افزایش حجم مولی 11 درصدی است. دانسیته نسبی پایین ZAT9 (90% مولی AL2Tio5) زینتر شده در c 1600 به رشد دانه AL2Tio5 با افزایش دما مربوط می شود.
همان طور که در شکل )4 . 1 . 1( نشان داده شده، اندازه دانه های AL2Tio5 – با افزایش مقدار ZrTio4 کاهش می یابد. با افزایش دمای پخت دانستیه مواد ZAT بیشتر می شود. به عبارت دیگر، دمای زینترینگ بیشتر منجر به رشد دانه تیالیت می شود.

جدول 4-1-2) اطلاعات فیزیکی کامپوزیتهای ZAT پس از عملیات های حرارتی مختلف[15].

شکل 4-1-1) ریزساختار کامپوزیتهای ZAT زینتر شده درC 1500وC 1600 به مدت 2 ساعت[15].
4. 1 . 3 ) ویژگی های مکانیکی کامپوزیتهای ZAT
استحکام خمشی نسبتاً بالای MPa 35 و مدول یانگ بالای () 18 در ZAT5(50% مولی ZrTio4) زینتر شده در C 1500 دریافت شد. این نتیجه محدودیت رشد دانه و میکروترکها توسط ZrTio4 است، که با AL2Tio5 محلول جامد تشکیل نمی دهد. ZAT5 زینتر شده در c 1500 استحکام خمشی بیشتری را نسبت ZAT5 زینتر شده در c 1600 نشان داد، به طور متوسط 30 مگاپاسکال. این نتیجه بوسیله افزایش میکروترک خوردگی مرزدانه ای در AL2Tio5 با دمای زینترینگ و افزایش غیر عادی اندازه دانه AL2Tio5 در کامپوزیتهای ZAT به 30 – 10میکرومتر توضیح داده می شود.مدولها ی یانگ بر حسب تعداد کوئنچ توسط رزونانس اندازه گیری شد. ZAT5 (محتوی 50% مولی ZrTio4 ) مدول یانگ نسبتاً بیشتری( 17) را نسبت به کامپوزیتهای دیگر دارد. با افزایش مقدار AL2Tio5 مدول یانگ کاهش می یابد.
4 . 1 . 4 ) رفتار انبساط حرارتی کامپوزیتهای ZAT
در تمام کامپوزیتهای ZAT با افزایش AL2Tio5، ضریب انبساط حرارتی کاهش می یابد. به عبارت دیگر، ترکیبات نواحی هیسترزیس بزرگی را نشان دادند. چنین پدیده ای بر حسب میکروترک خوردگی ناشی ازانیزوتروپی انبساط حرارتی کریستالهای انفرادی AL2Tio5 که منجر به افزایش تنشهای میکروسکوپی در طول سرمایش می شوند می تواند توضیح داده شود : این تنشهای درونی موضعی نیرو محرکه تشکیل میکروترک هستند. در حین گرمایش مجدد، کریستالیتهای انفرادی در ناحیه دمایی پایین، منبسط می شوند، بنابراین، حجم جامد نمونه داخل میکروترکها منبسط می شود در حالی که ابعاد ماکروسکوپی تقریباً بدون تغییر باقی می مانند. در نتیجه، ماده خیلی کم منبسط می شود. این نتیجه دقیقاً به منحنی انبساط حرارتی دارای شیب نسبتاً تند در شکلهای( 4 . 1 . 2 )و( 4 . 1 . 3 )مربوط می شود. با این همه،در دماهای بالاتر، انبساط حرارتی کمتر از مقدار تئوری، پیشنهاد می کند که نسبت بزرگی از میکروترکها هنوز باز هستند.رفتار انقباض و انبساط حرارتی مواد ZAT ساخته شده در c 1500 به مدت 2 ساعت در شکل( 4 . 1 . 2 )نشان داده شده است. انبساط حرارتی نمونه ها در گسترده دمایی c 1400 – 200 بین 3/2 و 8/0 درصد بود.
ماکزیمم انبساط حرارتی بین 1350 و c 1400 رخ داد. مواد ZAT زینتر شده در c 1500 مقدار انبساط حرارتی صفر را تا دمای c 750 – 650 نشان دادند، اما زمانی که دما بیشتر می شود، هیسترزیس حرارتی نسبتاً افزایش می یابد. این نتیجه به آغاز بهبود یافتن مکانیکی میکروترکها با گرم کردن تا بالای c 650 و باز شدن دوباره میکروترکها یا شکست مجدد که در سرمایش زیر c 820 – 750 رخ می دهد نسبت داده می شود. دماهای آغازی ما بین زینترینگ و ترک با افزایش میزان تیالیت زیاد می شود. حتی در c 1100 مواد ZAT زینتر شده در c 1600 زمانی که گرم می شوند هنوز مقدار انبساط حرارتی صفر دارند، کسر مهمی از میکروترکها هنوز باز هستند (شکل 4 . 1 . 3). در ابتدای سیکل سرمایش، دمای آغاز – ترک بالاتر در گستره c 780 – 750 مشاهده شد (قابل مقایسه با c 1500). ضریب انبساط حرارتی مواد ZAT زینتر شده در c 1500 به مدت 2 ساعت بین 1-k 6-10× 62/0 برای 9 ZAT و 1- k 6- 10 × 76/1 برای 5 ZAT از دمای 20 تا c 1200 قرار می گیرد. ضرایب انبساط حرارتی مواد ZAT زینتر شده در c 1600 بین 1- k 6- 10× 63/1 . 1- k 6- 10 ×35/0 – بودند (c 1200 – RT)، در حالی که ضریب انبساط حرارتی تئوری تک کریستال AL2Tio51- k 6- 10 ×7/9 است. نواحی هیسترزیس، ماکزیمم مشخصی را برای ماده ZAT8 زینتر شده در c 1600 نشان داد. مواد دانه ریز نواحی هیسترزیس کوچکی را نشان دادند.

شکل 4-1-2) منحنی های انبساط حرارتی کامپوزیتهای ZAT زینتر شده درC1500[15].

شکل 4-1-3) منحنی های انبساط حرارتی کامپوزیتهای ZAT زینتر شده درC 1600[15].

4. 1 . 5) پایداری حرارتی کامپوزیتهای ZAT
شکل) 4 . 1 . 4(، مشخصه های انبساط حرارتی کامپوزیتهای ZAT زینتر شده در c 1500 را پس از تست سیکل شوک حرارتی بین 750 و 1400 درجه سانتیگراد نشان می دهد. ضریب انبساط حرارتی در گسترده دمایی c 1350 – 25 برای ZAT5 ، 1- k 6- 10 × 28/5 و برای ZAT7، 1- k 6- 10 × 51/1 است.علاوه بر این، مقداری تغییر در رفتار هیسترزیس حرارتی در طول سیکلهای گرمایش و سرمایش یافت شد. این مواد نواحی هیسترزیس کوچکتر و انبساط حرارتی بیشتری نسبت به مواد قبل از تست سیکل دارند (شکلهای 4 . 1 . 3 و 4 . 1 . 2) ، که اثرات تجزیه AL2Tio5 به اکسیدهای سازنده اش بعد از تست دلالت می کند (جدول 4 . 1 . 3) ضریب انبساط حرارتی متوسط ZAT7 ، ZAT8 و ZAT9 پس از تست تجزیه در c1100 و به مدت 100 ساعت به ترتیب 1- k 6- 10× 6/4 ، 1- k 6- 10 × 3/7 ، 1- k 6- 10 × 11/7 (c 1350 – RT) است، این نتایج تغییرات زیاد رفتار هیسترزیس حرارتی را در سیکل های گرمایش و سرمایش نشان می دهد. با این حال، تنها 5 درصد AL2Tio5 در ZAT7 به اجزاء AL2Tio5 و Tio2 تجزیه می شود.(شکل 4 . 1 . 5 )
مشخصات انبساط حرارتی کامپوزیتهای ZAT7 زینتر شده در c1500 را پس از تست تجزیه نشان می دهد. این ماده حلقه هیسترزیس کوچکتر و انبساط حرارتی بیشتر(1- k 6- 10 × 6/4) نسبت به قبل از تست دارد، بنابراین، ریزساختار ZAT7 زینتر شده در c 1500 و c 1600 پس از تست سیکل پایداری، کمی تغییر می یابد (شکل 4 . 1 . 6). تغییرات ترکیبات فازی و ضریب انبساط حرارتی در نتیجه تستهای شوک حرارتی و بارگذاری حرارتی در جدول) 4 . 1 . 3 (آورده شده است. مقادیر نسبی تجزیه ترکیب پس از تست با نمونه های استاندارد داخلی از طریق اندازه گیری کمّی XRD محاسبه شد. فاز AL2Tio5 در ZAT8 و ZAT9 محتوی زینتر شده در c1600 پس از آنیل کردن تجزیه جزیی مشاهده می شود. اما فاز نهایی ZAT7 زینتر شده در c 1500 عمدتاً شامل دو فاز AL2Tio5 و ZrTio4 است. مقدار تجزیه AL2Tio5 با افزایش مقدار ZrTio4از طریق محدود کردن رشد دانه های تیالیت کاهش می یابد، بنابراین ترکیب با 30 و 50 درصد مولی ZrTio4 ، بیش از 80 درصد فاز AL2Tio5 را حفظ می کند. تغییر ترکیب فازی در کامپوزیتهای ZAT پس از تست سیکل شوک حرارتی بین 750 و c 1400 روند مشابهی را نشان می دهد[15].

شکل 4-1-4) منحنی های انبساط حرارتی ZAT5 و ZAT7 زینتر شده در

1500C به مدت 2 ساعت پس از تست سیکل شوک حرارتی[15].

شکل 4-1-5) منحنی های انبساط حرارتی ZAT7 زینتر شده درC 1500 پس از تست
پایدارسازی درC 1100 به مدت 100 ساعت[15].

شکل 4-1-6) ریزساختارZAT7 زینتر شده درC 1500 به مدت 2 ساعت)
a )پس از تست سیکل شوک حرارتی بین 750 وc 1400
b)پس از تست پایدارسازی درc 1100 به مدت 100 ساعت[15].

جدول 4-1-3) ضریب انبساط حرارتی و ترکیب فازی پس از عملیات حرارتی مختلف[15].

4 . 2 ) کامپوزیت تیالیت – مولایت
پدیده میکروترک خوردگی ناشی از اینزوتروپی انبساط حرارتی شدید تیالیت باعث کاهش استحکام مکانیکی آن میشود. پدیده میکروترک مرتبط با ریزساختار ماده است. زیر اندازه دانه بحرانی که برابر 2 میکرومتر است، انرژی الاستیک سیستم برای تشکیل میکروترک در طول سرمایش کافی نبوده بنابراین، ویژگی های مکانیکی به طور قابل ملاحظه ای بهبود می یابد[1]. یک پیشنهاد برای بهبود استحکام، کاهش حجم میکروترک با کنترل اندازه دانه تا کمتر از 2 میکرومتر در ریزساختارهای زینتر شده است. این با ساخت کامپزیتهای لایهای انجام می شود. مولایت یک فاز دما بالای پایدار است و مقاومت به تغییر شکل بالایی را حتی در دماهای خیلی زیاد از خود نشان می دهد. دارای ضریب انبساط حرارتی پایین 1- k 6- 10 × 5/4 ، هدایت حرارتی پایین 1-k 1-wcm 06/0 ، مقاومت دی الکتریک پایین (7) ، تافنس شکست پایین (2/1 MPam 2 )و استحکام مکانیکی MPa 170 – 150 است[6]. مولایت به عنوان فاز ثانویه در کامپوزیت مولایت – تیالیت (AT) با قرار گرفتن در مرز دانه های تیالیت از رشد افراطی دانه ها جلوگیری کرده و باعث بهبود استحکام مکانیکی می شود. کامپوزیت های مولایت – AT ، TEC تقریباً صفر دارند چون مولایت دارای TEC مثبت بوده و TEC منفی تیالیت را جبران می کند. چنین کامپوزیتی برای کاربردهای دما بالا که در آن مقاومت به شوک حرارتی عالی لازم است مناسب خواهد بود[11].
4 . 2 . 1 ) روش تهیه کامپوزیت تیالیت – مولایت
بوهمیت دارای سطح ویژه متوسط 1-g 2m 230 ، اندازه کریستالی 60 – 48 آنگستروم و 70% آلومینا به عنوان منبع آلومینا برای تهیه ژل های AT و مولایت مصرف شدند. تترا – اتوکسی – سیلان (TEOS) و ایزو پروپوکساید تیتانیوم به ترتیب به عنوان پیش ماده های سل سیلیکا و سل اکسید تیتانیوم مصرف شدند. سل بوهمیت با دیسپرز کردن 250 گرم پودر بوهیمت در 51/2 گرم آب رقیق شده که با اضافه کردن 20% PH , HNO3 آن به 5/2 رسده است تهیه می شود. سل پس از خشک کردن در c 70 ارزیابی می شود و بعد به مدت 1 ساعت در c 1200 گرم می شود. فلوچارت تهیه کامپوزیتهای مولایت – AT در شکل( 4 . 2 . 1) نشان داده شده است. کسرهای حجمی مختلف سل مولایت (معادل 25 ، 50 ، 75 و 90% حجمی با توجه به مقدار AT) به طور مکانیکی با سل پیش ماده AT در PH< 3 مخلوط شدند. سل به مدت 6 ساعت همزده شد. سرانجام سل مخلوط شده در c 70 خشک شد. ژل حاصل به عنوان پیش ماده کامپوزیت مولایت – AT مصرف شد. این ژل پیش ماده در c 600 کلسینه شد و برای ساخت نمونه های کامپوزیت مولایت – AT پودر شد. نمونه های خالص مولایت و AT حاصل از سل – ژل برای مقایسه آماده شدند. جزئیات کامپوزیتهای تهیه شده در جدول( 4 . 2 . 1) آورده شده است[6].

شکل 4-2-1) فلوجارت سنتز سل-ژل کامپوزیتهای تیالیت-مولایت[6].

جدول 4-2-1) جزئیات نمونه های تهیه شده[6].

4. 2 . 2 ) ویژگی های فیزیکی کامپوزیت مولایت – تیالیت
شکل( 4 . 2 . 2)، دانستیه AT (تیالیت) و کامپوزیت های مولایت – AT زینتر شده در دماهای مختلف را نشان می دهد. برای AT تک فاز، 93% دانسیته تئوری در c 1600 بدست آمد، در کامپوزیتها دانسیته زینتر شده بر حسب غلظت مولایت تغییر می کند. به طور کلی، با افزایش مولایت میزان تراکم کامپوزیت نیز افزایش می یابد. کامپوزیت شامل 25% حجمی مولایت در c 1600 دارای 90% دانسیته تئوری است. با افزایش مولایت به 75% حجمی در c 1500 به 97 % دانسیته تئوری می رسیم. با افزایش مولایت تا حداقل 50 درصد حجمی کامپوزیتهای متراکم (بالای 95% دانسیته تئوری) در دماهای زینترینگ پایین (کمتر از c 1500) بدست می آید. تراکم AT و کامپوزیتهای مولایت – AT بوسیله دیلاتومتری آنالیز شد و نتایج در شکل( 4 . 2 . 3) نشان داده شد. تراکم در دو مرحله ایجاد می شود. اولین مرحله در c 800 شروع می شود و تا بالای c 1100 پیش می رود. سرعت تراکم در بالای c 969 سریعاً تغییر می کند. در این محدوده دمایی، آناتاز به فاز روتایل تبدیل می شود. پیک موجود در c 1122 در منحنی تراکم نشان دهنده تشکیل کوراندم است. تشکیل فاز AT از طریق فرآیند جوانه زنی و رشد کنترل می شود و با واکنش زینترینگ بین فازهای AL2o3 – و Tio2 (روتایل) ممکن است. در حضور افزودنی ها، دمای تشکیل AT بالای c 1300 است. در آنالیز دیلاتومتری (شکل a – 4 . 2 . 3 )، فاز AT در c 1332 تشکیل می شود. با افزودن مولایت، دماهای تشکیل روتایل و- آلومینا به ترتیب به 846 و c 1107 کاهش می یابد. در طول کلسیناسیون، در c 600 انتقال آلومینا در کنار فازهای آناتاز و 2 Sio که به عنوان کمک زینترینگ عمل می کنند، تشکیل می شود. در کامپوزیت های مولایت – AT زینترینگ فاز مایع ناشی از 2 Sio تراکم را افزایش می دهد[1],[6].

شکل 4-2-2) دانسیته کامپوزیتهای تیالیت-مولایت در دماهای مختلف زینترینگ[6].

شکل4-2-3) منحنی های دیلاتو متری (a) تیالیت-مولایت و (b) مولایت[6].

4 . 2 . 3 ) ویژگی های ریزساختاری کامپوزیت مولایت – تیالیت
شکل( 4 . 2 . 4) ریزساختارهای AT و کامپوزیتهای مولایت – AT را نشان می دهد. AT تک فاز دارای ریزساختار متخلل و رشد افراطی دانه هاست. رشد افراطی دانه ها و پدیده میکروترک خوردگی در سرامیکهای AT زینتر شده حالت جامد بسیار متداول است. در AT حاصل از فرآیند سل – ژل میکروترک خوردگی کمتر است. اندازه متوسط دانه های AT تک فاز بالای 4میکرومتر است. افزودن مولایت به عنوان فاز ثانویه رشد دانه و میروترک خوردگی را کنترل می کند. ریزساختار دانه ریز و متراکم با توزیع اندازه دانه یکنواخت برای کامپوزیتهای بالای 50% حجمی مولایت مشاهده می شود.(شکل e – 4 . 2 . 4) ریزساختار کامپوزیت شامل 75 درصد حجمی مولایت را نشان می دهد. اندازه متوسط دانه کمتر از 2 میکرومتر است. با افزایش کسر حجمی مولایت رشد افراطی دانه های AT کم می شود. افزودن مولایت مورفولوژی دانه ها را نیز تحت تاثیر قرار می دهد. به جز کامپوزیت حاوی 90% حجمی مولایت، که دارای دانه های دراز است، کامپوزیتهای دیگر مورفولوژی دانه یکسانی دارند[6].

شکل 4-2-4) ریزساختار تیالیت و کامپوزیتهای تیالیت-مولایت[6].

4 . 2 . 4 ) ویژگی های مکانیکی کامپوزیتهای مولایت – تیالیت
شکل( 4 . 2 . 5 )وابستگی استحکام AT تک فاز و کامپوزیتهای مولایت – AT به اندازه دانه و تخلخل را دمای اتاق نشان می دهد. در کل، با افزایش مولایت استحکام افزایش می یابد، در حالی که اندازه دانه و تخلخل کاهش می یابد. AT تک فاز استحکام پایین دارد (حدوداً MPa 11).
برای کامپوزیت 25 درصد حجمی مولایت استحکام تا MPa 55 افزایش می یابد و با افزایش مولایت تا 75% حجمی استحکام به MPa 220 می رسد. افزودن مولایت تافنس شکست را هم تحت تاثیر قرار می دهد : تافنس کامپوزیت 25 % حجمی مولایت مقدار 2/1 MPam 3/1 است در حالی که کامپوزیت 75% حجمی مولایت دارای تافنس 2/1 MPam است. شکل( 4 . 2 . 6) نمودار میکرو سختی کامپوزیتهای مولایت – AT را نشان می دهد. با افزایش مقدار تیالیت (کاهش مولایت) میکرو سختی کاهش می یابد. در کل کامپوزیتهای غنی از AT مقادیر پایین استحکام، سختی و تافنس را نشان می دهند. دلیل چنین رفتاری به اندازه دانه و تخلخل نسبت داده می شود. با توجه به تصاویر AT , SEM تک فاز و کامپوزیت 25% حجمی مولایت اندازه دانه نسبتاً بزرگتر و تخلخل بالایی دارند. در کامپوزیتهای غنی از مولایت اندازه دانه و تخلخل کنترل می شوند و در نتیجه استحکام افزایش می یابد.

شکل 4-2-5) انالیز استحکام, اندازه دانه و تخلخل سرامیکهای تیالیت بر حسب افزودنی مولایت[6].

شکل 4-2-6) منحنی های میکرو سختی ویکرز
کامپوزیتهای تیالیت-مولایت[6].
وابستگی استحکام شکست به اندازه دانه و تخلخل می تواند با نرماله کردن مقادیر استحکام شکست به اندازه دانه ثابت و تخلخل صفر کامپوزیتها نشان داده شود. اصطلاحات مورد استفاده برای نرماله کردن استحکام شکست به اندازه دانه و تخلخل ثابت به ترتیب و هستند، استحکام شکست در تخلخل اندازه گیری شده و استحکام شکست تصحیح شده برای تخلخل ثابت p است. شیب منحنی با b نشان داده می شود. مدلهای مکانیک شکست سرامیکهای ترد مقدار شیب 4 را پیش بینی کرده اند. Y ثابت، d اندازه دانه و K1c تافنس است. مقدار K1c از شیب منحنی استحکام – اندازه دانه بدست می آید. شکل (4 . 2 . 7) منحنی استحکام، تخلخل نرماله شده به اندازه دانه ثابت 25/1 میکرومتر را نشان می دهد. اندازه دانه کمتر از 2 میکرومتر برای کاهش میکروترک خوردگی سرامیکهای AT مناسب است بنابراین اندازه دانه ثابت، 25/1 میکرومتر تعیین می شود. فرمالیزاسیون استحکام شکست نشان می دهد که استحکام می تواند تا 2 برابر افزایش یابد اگر تخلخل در مقدار صفر و اندازه دانه زیر 25/ 1 میکرومتر حفظ شود. مقادیرشیب منحنی ها در شکلهای ( 4 . 2 . 7) و( 4 . 2 . 8) انحراف شدیدی را نسبت به مقادیر پیش بینی شده با مدلهای تئوری نشان می دهند. شیب منحنی استحکام – اندازه دانه مقدار شیب نزدیک به واحد است (2/1 MPam 875/0 = K1c). این نتایج نشان می دهد که کامپوزیت های مولایت – AT تمایل به نرم شدن دارند. AT یک ماده نرم است و انتقال ترد به داکتیل ناشی از انیزوتروپی شدید آن است. کامپوزیتهای AT ممکن است قابلیت ماشینکاری را داشته باشند. انتقال داکتیل می تواند بوسیله آنالیز فرورفتگی سطح ویکرز تایید شود. شکل( 4 . 2 . 9) تصاویر اپتیکی نمونه های تحت بار 5 نیوتنی را نشان می دهد. مولایت تک فاز زینتر شده در 1600 درجه سانتیگراد ترد است و ترکهای چشمگیری را در حین بارگذاری نشان می دهد (شکل a 4 . 2 . 9). برای کامپوزیتها، به مقدار فاز تیالیت بستگی دارد، گستردگی ترک می نیمم شده و فرورفتگی سطح متناسب با آن افزایش می یابد. برای کامپوزیت 25 درصد حجمی مولایت فرورفتگی سطح بدون ترک تحت شرایط بارگذاری یکسان مشاهده می شود (شکل d – (4 . 2 . 9)). این به طور غیر مستقیم ثابت می کند که ماده کامپوزیتی به داکتیل بودن نزدیک می شود[2],[6].

شکل 4-2-7)انالیز استحکام نرماله شده با اندازه دانه ثابت[6].

شکل 4-2-8)انالیز استحکام نرماله شده با تخلخل ثابت[6].

شکل 4-2-9) تصاویر ویکرز کامپوزیتهای تیالیت-مولایت[6].

4 . 2 . 5 ) رفتار انبساط حرارتی کامپوزیتهای مولایت – AT
رفتار انبساط حرارتی مولایت و کامپوزیت مولایت – AT در شکل( 4 . 2 . 10 )نشان داده شده است. مولایت حاصل از سل – ژل دارای ضریب انبساط حرارتی (TEC) 1- k 6- 10 × 46/4 در گستره دمایی c 1000 – 200 است. TEC مولایت با افزودن AT کاهش می یابد. کامپوزیت 25% حجمی مولایت دارای TEC 1- k 6- 10 × 07/0 در گستره دمایی c 100 – 200 است. TEC پایین برای ایجاد مقاومت به شوک حرارتی عالی در کاربردهای دما بالا لازم است. کامپوزیتهای AT محتوی مناسب فاز مولایت ریزساختارهای برتر با افزایش استحکام و تافنس دارند[6],[11].

شکل 4-2-10) منحنی های انبساط حرارتی (a)تیالیت-مولایت و (b) مولایت[6].
4 . 3 ) کامپوزیت / AL2Tio5
4 . 3 . 1 ) روش تهیه کامپوزیت / AL2Tio5
مواد خام استفاده شده عبارتند از :
بلورهای 6/0 میکرومتری کوراندم، روتایل 5/0 میکرومتری، ایلمنیت (FeTio3) 1 میکرومتر و هماتیت (Fe2O3) 4/0 میکرومتر. مخلوط هم مولار پودرهای و Tio2 به مدت 8 ساعت با اتانول توسط گلوله های آلومینایی بالمیل می شود. 10 – 1 درصد وزنی از مخلوط (Fe2O3 50 + FeTio3 50) به مخلوط پودرهای هم مولار اضافه می شود. سپس به صورت استوانه هایی با قطر cm 1 تحت بار MPa 300 پرس تک محوری می شوند. تمام نمونه ها با سیکل گرمایی یکسان گرم می شوند : گرمایش تا دمای C 1450 ، 1 ساعت شوک و سرمایش چگالی و تخلخل ظاهری با استفاده از اصل آرکیمید محاسبه شده و اندازه گیری های ابعادی برای محاسبه انقباض پس از زینتر انجام می شود. قطعات پولیش شده با خمیر الماس تحت SEM مشاهده شدند.
مورفولوژی نمونه های زینتر شده توسط SEM جهت تشخیص فازهای مختلف مشاهده شد. سختی ماده زینتر شده با استفاده از شناساگر ویکرز تحت بار kg 10 اندازه گیری شد. فازهای موجود توسط دیفراکسیون اشعه X شناسایی شد. ارتباطهای ارتفاع پیک به طور تجربی از مخلوط پودرها برای شناسایی ترکیب به عنوان استاندارد مشخص شدند. برای تعیین غلظت فازها از رابطه زیر استفاده می شود :

، شدت انعکاس ، ، شدت انعکاس (110) روتایل، Wi کسر وزنی، ni تعداد مولها و K ثابتی است که به ساختار کریستالی و پارامترهای AL2Tio5 و Tio2 بستگی دارد. نمونه های با ترکیب مختلف در کوره به مدت 100 ساعت در دمای C 1100 عملیات حرارتی شدند و به وسیله XRD , SEM برای تعیین درصد تیالیت بدون تجزیه مشخص شدند.
4 . 3 . 2) نقش افزودنی FeTio3 + Fe2O3 در تشکیل کامپوزیت / AL2Tio5
افزودنی ها بر تراکم بدنه، تشکیل تیالیت، ریزساختار و پایداری تیالیت تاثیر می گذارند. آزمایش XRD نمونه های تیالیتی دوپ شده (FeTio3 + Fe2O3) فاز ثانویه ای را آشکار نکرد. همه افزودنی ها با AL2Tio5 یک محلول جامد تشکیل می دهند. این مطابق با رفتارهای ساختاری ترکیب ایزومورف FeTio3 است. استحاله سینتیکی تیالیت آهسته است، بعد از استحاله AL2Tio5 و و Tio2 واکنش نیافته به جا می ماند. Fe2Tio5 در حضور محلول جامد هماتیت – ایلمنیت رشد می کند. در شرایط اکسیدی ابتدا ایلمنیت (FeTio3) طبق واکنش زیر به Tio22 . Fe2O3 اکسید می شود :

و بعد واکنش زیربه پزودوبروکیت() تجزیه می شود:

Fe2O3 به عنوان افزودنی با تشکیل Fe2Tio5 در شبکه کریستالی AL2Tio5 مصرف می شود. شکل (4 . 3 . 1) رفتارهای مختلف را نشان می دهد :
1 ) تمام ترکیب هم مولار و Tio2 و AL2Tio5 را تشکیل می دهد، و FeTio3 + Fe2O3 واکنش نیافته باقی می ماند.
2 ) تمام افزودنی FeTio3 + Fe2O3 برای تشکیل Fe2Tio5 واکنش داده و از ترکیب هم مولار اولیه باقیمانده به جا می ماند.

شکل4-3-1) مقایسه دانسیته ظاهری با دانسیته
تئوری محاسبه شده توسط قانون ترکیب[17].

4 . 3 . 3 ) تاثیر افزودنی FeTio3 + Fe2O3 بر تراکم کامپوزیت AL2Tio5-AL2o3
در شکل( 4 . 3 . 2 )، تاثیر افزودنی ها بررفتار زینترینگ و تراکم خلاصه شده است که دانسیته بالک و تخلخل ظاهری را نشان می دهد. وقتی که افزودنی افزایش می یابد تراکم ایجاد شده و روند مخالف برای تخلخل اتفاق می افتد. افزایش تراکم و کاهش تخلخل ناشی از تاثیر افزودنی است، انیزوتروپی انبساط حرارتی با جانشینی به وسیله کاهش می یابد. آهن وارد مکانهای ترجیحی شده و سلول واحد تیالیت را تغییر می دهد، با کنترل کردن ویژگی های انبساط حرارتی ماده، تخلخل و میکروترک کاهش می یابد.

شکل 4-3-2) a)دانسیته بالک b)تخلخل بر حسب افزودنی) 50FeTio3+50Fe2o3 )

4 . 3 . 4 ) ارزیابی ریزساختاری کامپوزیت AL2Tio5-AL2o3
نمونه بدون افزودنی (شکل 4 . 3 . 3 ) به عنوان ریزساختار خوب تیالیت با ترکیب واکنش نیافته و Tio2 ، تخلخل ها و میکروترکهای میان دانه ای در سرتاسر دانه های تیالیت آشکار می گردد. همان طور که در شکل) 4 . 3 . 4 (دیده می شود یک کاهش جزئی در میکروترک و تخلخل با افزایش افزودنی وجود دارد و Tio2 واکنش نیافته به دلیل واکنش با Fe2O3 جهت تشکیل Fe2Tio5 هم ساختار موجود نیست.

شکل 4-3-3) تصویر SEM ریز ساختار تیالیت بدون افزودنی[17].

شکل 4-3-4) تصویر SEM ریز ساختار پس از واکنش زینترینگ کامپوزیت (Al2TiO5_Al2O3)با
a) 5 درصدb )10 درصد افزودنی 50FeTiO3+50Fe2O3))[17].

4 . 3 . 5 ) تاثیر افزودنی FeTio3 + Fe2O3 بر پایداری کامپوزیت AL2Tio5-AL2o3
نمونه ها پس از 100 ساعت عملیات حرارتی در 1100درجه سانتی گراد به وسیله XRD برای تعیین تجزیه AL2Tio5 مشخص شدند. در شکل ( 4 . 3 . 5 )، غلظتهای هر یک از فازهای موجود در نمونه ها بدون عملیات حرارتی b , a به ترتیب برای افزودنی های 0 و 5 و 10 درصد نشان داده شده است. میزان فاز نمونه های زینتر شده بر حسب تابعی از افزودنی به طور کلی در شکل (-a 4 . 3 . 5 ) نشان داده می شود. در نمونه های بدون عملیات حرارتی، آلومینا و اکسید تیتانیوم واکنش نیافته با افزایش (مقادیر بالای 5% ) کاهش می یابد، بنابراین با افزایش تشکیل تیالیت، رفتار یکسانی با افزودنی FeTio3 دریافت شد، با این همه در افزودنی بیشتر، Fe2O3 با Tio2 واکنش می دهد تا Fe2Tio5 هم ساختار تشکیل شود. پس از عملیات حرارتی (شکل -b 4 . 3 . 5 ) با افزایش مقدار افزودنی ، AL2Tio5 بیشتری باقی می ماند که نشان دهنده تاثیر مثبت بر پایدرای است. ماکزیمم پایداری با 10 درصد وزنی افزودنی ایجاد می شود.
این واکنش تجزیه با اعوجاج شبکه کریستالی تیالیت توجیه می شود. شعاع یونی کوچک (5/0 نانومتر) که تفاوت قابل ملاحظه ای با شعاع یونی (68/0 نانومتر) دارد موجب ناپایداری ساختار می شود، پایداری AL2Tio5 با جانشینی یونهای (65/0 نانومتر) که شعاع یونی بزرگتری نسبت به دارد ایجاد می شود.

شکل 4-3-5) غلظت فازها در نمونه های بدون عملیات حرارتی(a)
و با عملیات حرارتی درc 1100به مدت 100 ساعت b))[17].

4 . 3 . 6 ) ارزیابی ریزساختاری کامپوزیت بعد از عملیات حرارتی
شکل( 4 . 3 . 6 )ریزساختار واقعی تیالیت تجزیه شده را نشان می دهد، برای نمونه بدون افزودنی پس از 100 ساعت عملیات حرارتی در C 1100 ، به صورت دانه های مستطیلی شکل خاکستری تیره ظاهر می شود (a) و Tio2 به صورت دانه های سفید طویل شده در ماتریس خاکستری روشن تیالیت باقیمانده قرار داده می شود (c) که به سختی می تواند دیده شود. در اثر عملیات حرارتی تیالیت واکنش یوتکتوئید یا تجزیه به و Tio2 ادامه می یابد. تجزیه تیالیت با افزایش افزودنی کنترل می شود. همان طور که در شکل (-a 4 . 3 . 7 ) دیده می شود، با 5% افزودنی تجزیه کوچکی از تیالیت به دست می آید، اما در شکل (-b 4 . 3. 7 ) تقریباً تمام تیالیت پایدار می ماند و بعد از 100 ساعت عملیات حرارتی فاز عمده تیالیت است.[17]

شکل 4-3-6)SEMالومینیم تیتانات تجزیه شده در نمونه بدون افزودنی
از عملیات حرارتی درC 1100 به مدت 100 ساعت[17].

شکل 4-3-7) ریزساختار کامپوزیت Al2Tio5_Al2o3 پس از عملیات حرارتی[17].

5 . 1 ) آماده سازی پودر به روش رسوب همگن
اکسی سولفات تیتانیوم (TioSO4) ، سولفات آلومینیوم (AL2(SO4)3) و اوره ((NH2)2CO) در آب تقطیرشده حل شدند. محلول تا C 90 گرم شد و به وسیله همزن (vpm 1700) در طول سنتز تا زمانی که PH محلول به 6 برسد همزده می شود. محصول به صورت سانتریفیوژ جمع آوری شده، در دمای C 70تحت خلاء آبگیری و خشک می شود. سپس پودر به مدت 1ساعت در دمای 800 تا C 1300 کلسینه می شود. بعد از اینکه به شکل دیسک متراکم شد، خشته های خام در هوا به مدت 4 ساعت در دماهای 1300 تا 1500 درجه سانتی گراد زینتر می شوند.
5 . 1 . 1 ) ویژگیهای فیزیکی پودر و تاثیر دماهای کلسیناسیون و زینترینگ بر آن
شرایط رسوب همگن در دمای C 90به صورت زیر است :

در شرایط رسوب همگن ابتدا ذرات هیدراته Tio2 رسوب می کنند و در ادامه ذرات هیدراته با افزایش PH محلول که ناشی از هیدرولیز اوره است رسوب می کنند. همان طور که در شکل (5 . 1 )دیده می شود ذرات کوچک (A) ناشی از رسوب سریع در غلظت نمک پایین است و رسوب (B) به آهستگی تحت غلظت نمک بالا تشکیل می شود و رشد ذرات با به هم چسبیدن ذرات کوچک اتفاق می افتد.
منحنی های TG – DTA در شکل (5 . 2) نشان داده شدند. دهیدراتاسیون هر دو پودر زیر C 400 اتفاق می افتد. تجزیه گروه سولفات در نمونه (A) بالای C 600 و در نمونه (B) بالای C 800 اتفاق می افتد. تغییر دمای تجزیه به اندازه ذرات بستگی دارد. فازهای کریستالی پودرهای کلسینه شده در جدول( 5 . 1 )به طور خلاصه آورده شده است. رسوبها آمورف بودند و هر دو محصول کلسینه شده در C 800 شامل فاز آناتاز بودند. فاز AL2Tio5 در پودر (A) در C 1000 و در پودر (B) در C 1300 یافت شد.
دمای تعادل برای AL2Tio5 (روتایل ) Tio2 + – ، C 1285 است. تشکیل AL2Tio5 در C 1000 برای پودر (A) حالت ناپایدار ترمودینامیکی هر دو واکنشگر ، آمورف و Tio2 (آناتاز) است.

جدول 5-1) فازهای کریستالی در پودرهای کلسینه شده[18].

تاثیرات دماهای کلسیناسیون و زینترینگ بر تراکم در شکل ( 5 . 3) نشان داده شدند. AL2Tio5 فاز عمده کریستالی همه بدنه های زینتر شده بودند. در مورد نمونه (A)، دانسیته های نسبی بدنه های زینتر شده حدوداً 90 درصد بودند. سطوح شکست نمونه (A) در شکل) 5 . 4 (نشان داده شدند. در دمای زینترینگ C 1400 و C 1500 ، رشد دانه قابل ملاحظه و ترکهای زیاد مشاهده شدند. نمونه کلسینه شده در C 1000 و زینتر شده در C 1300 ، 92 درصد دانسیته تئوری و ریزساختاری با دانه های حدوداً 2 میکرومتری را دارد (شکل -b 5 . 4 ). دانسیته زنیتر شده زیاد و ریزساختار نرم احتمالاً ناشی ازفاز AL2Tio5 تولید شده در پودر کلسینه C 1000 است که به عنوان مکان های جوانه زنی در واکنش زینترینگ عمل می کند. در مورد نمونه (B) ، دانسیته های نسبی بدنه های زینتر شده در C 1300 زیر 70 درصد بودند (شکل 5 . 3 ). در دمای زینترینگ C 1500 ، رشد دانه و ترکهای زیاد وجود دارد. پودر کلسینه شده در C 1000 و زینتر شده در C 1400 دارای اندازه دانه نسبتاً کوچک با 94 درصد دانسیته تئوری است.

شکل5-1) تصاویرSEM پودرهای تهیه شده از روش رسوب همگن[18].

شکل5-2) منحنی های TG_DTA رسوبهای همگن[18].

شکل 5-3) اثرات کلسیناسیون و دمای زینترینگ بر تراکم
بدنه خام دمای زینترینگC 1300 دمای زینترینگC 1400[18].

شکل 5-4) تصاویرSEM سطوح شکست نمونه(A)زینترشده[18].
5 . 1 . 2 ) اثرات افزودنی ها بر ریزساختار بدنه های زینتر شده
برای تسریع زینترینگ و کنترل ریزساختار 10 درصد وزنی پودر شیشه اضافه شد. با افزودن پودرهای شیشه ای Cao – AL2O3 – Sio2 , Na2O – B2O3 – Sio2 یا Zno- B2O3 – Sio2 یا دانه های بدنه های زینتر شده رشد کردند و دانسیته بدنه زینتر شده یا نسبت تشکیل AL2Tio5 کاهش یافت. افزودن پودر شیشه Pbo – B2O3 – Sio2 از تشکیل AL2Tio5 جلوگیری کرده و دانسیته بدنه زینتر شده کم می شود. دانه های سوزنی شکل Tio2(روتایل) به وسیله آنالیز های EDX , XRD مشاهده شدند (شکل -a 5 . 5 ). Tio2 اضافی به دلیل حل شدن در شیشه متبلور می شود. بدنه های زینتر شده با ریزساختار نرم با افزودن پودر شیشه Pbo – Bao – Sio2 یا Cao – Bao – Sio2 به دست آمدند. (شکل-b 5 . 5 ). توقف رشد دانه با هر دو افزودتی محتوی Bao ، با افزودن 10 درصد مولی Baco3 – Bacl2 , Ba(no3)2 تائید شد. بدون درنظر گرفتن نوع نمکهای باریم، ساختار بدنه های زینتر شده با افزایش غلظت نمکهای باریم، ریزدانه می شود. (شکل -c 5 . 5 ) و هیچ مرزدانه ای در بدنه زینتر شده وجود نداردو فاز کریستالی و دانسیته های نسبی بدنه های زینتر شده در جدول )5 . 2 (خلاصه شدند. Bao با برای تشکیل BaAL2O4 در بدنه زینتر شده واکنش می دهد. افزودن Zro2 برای جلوگیری از رشد دانه بسیار موثر است (شکل -d 5 . 5 ). ZrTio4 در بدنه زینتر شده تشکیل می شود. فاز BaAL2O4 یا ZrTio4 تشکیل شده در بدنه زینتر شده در مرزدانه های تیالیت قرار گرفته و از رشد دانه جلوگیری می کنند. ترکها به راحتی در مرز دانه ها اتفاق نمی افتد زیرا تنش ناشی از سرمایش پس از زینتر به علت اندازه دانه های ریز کم است.

شکل 5-5) تصاویرSEM سطوح شکست بدنه های تیالیت زینتر شده[18].
جدول 5-2) نتایج انالیز بدنه های زینتر شده با افزودنی ها[18].

منحنی های انبساط حرارتی در شکل( 5 . 6) نشان داده شدند. نسبت انبساط حرارتی نمونه های بدون افزودنی با افزایش دمای زینترینگ کوچک شد (شکل -a 5 . 6). پدیده میکروترک خوردگی در طول سرمایش از دمای زینترینگ اتفاق می افتد، که از انیزوتروپی شدید انبساط حرارتی کریستالیت های اورتورومبیک AL2Tio5 ناشی می شود. انبساط حرارتی نمونه زینتر شده در دمای بالاتر به علت وجود میکروترکهای ناشی از رشد دانه کوچک بود. نمونه بدون افزودنی هیسترزیس بزرگی را در انبساط حرارتی نشان داد. ضریب انبساط حرارتی بدنه زینتر شده در C 1300 با افزودنی های Bao یا Zro2 کمی بیشتر بوده و هیسترزیس کوچکتر می شود.

شکل 5-6) منحنی های انبساط حرارتی سرامیکهای تیالیت[18].

5 . 1 . 3 ) ویژگی های بدنه زینتر شده کامپوزیت ZrSio4 – AL2Tio5
ویژگی های کامپوزیت ZrSio4- AL2Tio5 زینتر شده برای مقادیر مختلف AL2Tio5 از 0 تا 100 درصد مولی بررسی شد. ZrSio4 استحکام بالا و انبساط حرارتی پایین دارد. تاثیرات مقدار AL2Tio5 و دمای زینترینگ بر تراکم در شکل ( 5 . 7 ) نشان داده شدند. تنها در مورد زینترینگ C 1400 و مقادیر بالای 60 درصد مولی AL2Tio5 ، فاز ZrTio4 تشکیل شد. در مورد مقدار کم AL2Tio5 ، دانسیته بعد از زینترینگ در C 1400 – 1300 کم است. این شاید ناشی از قابلیت زینتر ZrSio4 کم باشد که به طور غیرعادی در C 1600 – 1500 زینتر می شود. اندازه دانه با افزایش مقدار ZrSio4 کاهش می یابد. سطح شکست نمونه حاوی 20 درصد مولی ZrSio4 که در C 1400 زینتر شده در شکل( 5 . 5) نشان داده شده است. ریز ساختار، نرمتر از نمونه بدون افزودنی زینتر شده در C 1300 است. (شکل -a (5 . 5 )).
ارتباط بین ضریب انبساط حرارتی در محدوده دمایی C 1000 – 100 و مقدار AL2Tio5 در شکل ) 5 . 8( نشان داده شده است. زیر 50 درصد مولی AL2Tio5 ، ضریب انبساط حرارتی با مقدار AL2Tio5 و دمای زینترینگ تغییر نمی کند. به عبارت دیگر، بالای 50% مولی AL2Tio5 ، ضریب انبساط حرارتی با افزایش مقدار AL2Tio5 زینتر شده در C 1400 کاهش می یابد. ضریب انبساط حرارتی ماکزیمم به ازای 60% مولی AL2Tio5 به دست می آید و بعد با افزایش مقدار AL2Tio5 در زینترینگ 1300درجه سانتیگراد کاهش می یابد. در مورد مقدار کم AL2Tio5 ، ریزساختار ضریب انبساط حرارتی را تحت تاثیر قرار نمی دهد چون فاز عمده ZrSio4 اساساً انبساط حرارتی پایینی را نشان می دهد. در مقدار زیاد AL2Tio5 ، دانه های ZrSio4 در ماتریس AL2Tio5 دیسپرز می شوند. در زینترینگ C 1300 ، از رشد دانه های AL2Tio5 که مسئول ضرایب انبساط حرارتی زیاد کامپوزیتهای 60 و 80 درصد مولی AL2Tio5 است جلوگیری می کند. با زینترینگ در C 1400 ، رشد دانه آشکارتر و ترکهای مرز دانه ای ایجاد می شود. کامپوزیتهای 80 درصد مولی AL2Tio5 و 20 درصد مولی ZrSio4 ریزساختاری نرم با 93% دانسیته تئوری و انبساط حرارتی پایین را دارند.

شکل 5-7) اثر ترکیب بر دانسیته بالک کامپوزیتهای Al2Tio5_ZrSio4 زینتر
شده به مدت 4 ساعت.دمای زینترینگ: c , 1300 c1350, c1400 [18].

شکل 5-8) ضرایب انبساط حرارتی کامپوزیتهای Al2Tio5_ZrSio4زینتر شده به
مدت 4 ساعت.دمای زینترینگ: c1300و c1350 و c1400 [18].

5 . 1 . 4 ) تجزیه حرارتی AL2Tio5 در طول زینترینگ
سرامیکهای AL2Tio5 در محدوده C 1280 – 800 به و Tio2 (روتایل) تجزیه می شوند. سرعت تجزیه بین 1100 و C 1180 ماکزیمم است. منحنی های تجزیه حرارتی در شکل) 5 . 9( نشان داده شده است. نمونه زینتر شده در C 1300 بدون افزودنی حدود 75% در 8 ساعت تجزیه می شود، اما در حضور افزودنی هایBa(NO3)2 ، Zro2 یا ZrSio4 به طور قابل ملاحظه ای از تجزیه جلوگیری می شود. برای نمونه 80% مولی AL2Tio5 و 20% مولی ZrSio4 که در C 1400 زینتر می شود، در مدت 8 ساعت تجزیه دیده نشد. فرآیند تجزیه با جوانه زنی و رشد دانه کنترل می شود و جوانه زنی در مرز دانه های نمونه های زینتر شده به وسیله تراکم تائید می شود. تجزیه در بدنه های زینتر شده و دوپ شده با کاهش ترکهای مرز دانه ای و پایدار سازی سطوح دانه به وسیله پوشاندن آنها باBaAL2O4 ، ZrTio4 یا ZrSio4 جلوگیری خواهد شد[18].

شکل 5-9) اثر زمان انیل ایزوترمال(c 1100 )بر تجزیه تیالیت بدون افزودنی و زینتر شده درc 1300
* 10درصد مولی Ba(No3) و زینتر شده درc 1300 5 درصد مولی Zro2و زینتر شده درc 1300
* 2 درصد مولیZrSio4 زینتر شده درc 1400 [18].

5 . 2 ) زینترینگ فاز مایع تیالیت با استفاده از اسپودمن
زینترینگ و متراکم کردن بدنه های تیالیتی بدون استفاده از افزودنی ها مشکل است. افزودنی ها ویژگی های مکانیکی را بهبود داده، تراکم را افزایش می دهند و دمای زینترینگ را پایین می آورند. از این رو استفاده از افزودنی که ضریب انبساط حرارتی مشابه تیالیت یا کمتر از آن را دارد ضروری است. اسپودمن (Li2O. AL2 O3 . 4SiO2)چنین افزودنی است. اسپودمن به طور گسترده در صنعت شیشه و سرامیک به عنوان فلاکس و پرکننده در بدنه های whiteware استفاده می شود. پلی مورف از اسپودمن یک پیروکسین مونوکلینیک است که تحت شرایط محیط پایدار است. این فاز یک تغییر فازی برگشت ناپذیر را در دمای C 1080 متحمل می شود و پلی مورف تتراگونال بازتر، اسپودمن، که در C 1432 ذوب می شود تشکیل می گردد. انتقال با افزایش 30 درصدی حجم به دلیل تغییر دانسیته از 2/3 به 4/2 همراه است.
اخیراً ، اسپودمن به عنوان کمک زینتر فاز مایع برای تراکم سرامیکهای آلومینا و مولایت استفاده شده است. اسپودمن به عنوان فلاکس برای فرآوری کم هزینه و تراکم موثر سرامیکهای تیالیت استفاده می شود.
5 . 2 . 1 ) تاثیر اسپودمن بر ارتباطهای فازی
برای نمونه های شامل 5% وزنی اسپودمن یا بیشتر، مقدار محدود فازهای شیشه ای و سیلیمانیت تشکیل شد. مقدار ناچیزی از سیلیکات آلومینیوم لیتیم LiAL(Sio3)2 , (LAS) نیز مشاهده شد. الگوهای XRD تیالیت شامل 15 – 5/2 درصد وزنی اسپودمن در شکل( 5 . 10 )نشان داده شدند. تشکیل سیلیمانیت برای مقدار بیشتر از 5/2 درصد وزنی اسپودمن کاملاً بدیهی است. درصد تقریبی ترکیبات فازی (با نادیده گرفتن LAS ) به دست آمده آلومینیوم تیتانات با تغییر اسپودمن در جدول( 5 . 3) نشان داده شدند. با افزایش فازهای شیشه ای و سیلیمانیت نیز افزایش یافتند. تشکیل تیالیت در نمونه ها از طزیق واکنش گرماگیر بین Tio2 , AL2O3 در دمای تقریباً C 1385 اتفاق می افتد :
AL2Tio5 – Tio2 + AL2O3
آنالیز حرارتی ATR15 در گستره دمایی C 1500 – 20 در شکل (5 . 11) نشان داده شده است. پیک گرماگیر در C 1385 نتیجه تشکیل AT وپیک گرماگیر در C 1350 به دلیل ذوب اسپودمن است. تغییر C 73 از نقطه ذوب- اسپودمن خالص (C 1432)، پیشنهاد می کند که یک یوتکیتک بین اسپودمن و AT تشکیل می شود. واکنش گرمازا در دمای تقریباً C 950 از واکنش بین آلومینا و اسپودمن جهت تشکیل سیلیمانیت ناشی می شود :
Li2o + 4AL2Sio5 Li2o . AL2O3 . 4Sio2 + 3Al2o3
اکسید لیتیم به عنوان فاز شیشه یا محلول جامد بین نشینی با AT تشکیل می شود. به طور مشابه، تشکیل LAS از اسپودمن اضافی و از طریق واکنش زیر اتفاق می افتد :
LiAL(Sio3) 2 2 Li2o . AL2O3 . 4Sio2
حضور سیلیمانیت، شیشه – اکسید لیتیم و LAS موجب بد شدن ویژگی های ترمومکانیکی AT نمی شود چون انها استحکام شوک حرارتی نسبتاً خوبی دارند. در واقع، حضور اسپودمن ضریب انبساط حرارتی و مقاومت به شوک حرارتی سرامیکهای مولایت را کاهش می دهد.

شکل 5-10) الگوهای XRD تیالیت شامل _152.5 درصد وزنی اسپودمن[19].

جدول5-3) فراوانی فازهای مختلف اسپودمن-تیالیت اصلاح شده[19].

شکل 5-11) انالیز حرارتی ATR15 [19].
5 . 2 . 2 ) تاثیر اسپودمن بر ویژگیهای فیزیکی و مکانیکی
نتایج انقباض، دانسیته و تخلخل ظاهری برای نمونه ها در شکلهای( . 512) تا( . 514) نشان داده شدند. انقباض با افزایش اسپودمن به دلیل مقادیر زیاد فاز مایع افزایش می یابد. فاز مایع اسپودمن زینترینگ و تراکم را بهبود می دهد و تخلخل کاهش می یابد. ماکزیمم مقدار دانسیته 23/3 ، به ازای 5/2 درصد وزنی اسپودمن بدست می آید و به ازای مقادیر بیشتر از 5/2 درصد وزنی کاهش می یابد. این مطابق با نتایج مولایت تغییر یافته – اسپودمن است که افزودن 90 – 20 درصد وزنی اسپودمن منجر به کاهش دانسیته به دلیل تشکیل تخلخلهای 10 – 5 میکرومتری ایجاد شده با فاز مایع اضافی، فاز کم تراکم تر اسپودمن می شود. نتایج سختی برای نمونه ها در شکل( 5 . 12) نشان داده شدند. در حضور اسپودمن سختی AT به دلیل بهبود تراکم، به ویژه برای نمونه های زینتر شده به طور قابل ملاحظه ای بهبود می یابد. سختی به طور پیوسته افزایش یافته و به ماکزیمم مقدار HRH 112 به ازای 15 درصد وزنی اسپودمن می رسد[19].

شکل 5-12) انقباض سرامیکهای تیالیت-اسپودمن زینتر شده[19].

شکل 5-13) تخلخل سرامیکهای تیالیت-اسپودمن زینتر شده[19].

شکل 5-14) دانسیته سرامیکهای تیالیت-اسپودمن[19].

6-1) نتیجه گیری
نتایج حاصل از انجام پژوهش حاضر را میتوان در جملات زیر خلاصه نمود:
1) نوع و درصد عوامل پایدارساز ,ریزساختار و ویژگی های نهایی سرامیک را تحت تاثیر قرار می دهد.افزودن 8 درصد وزنی Mgo و6 درصد وزنی تالک منجر به تولید سرامیکهایی با بهترین ویژگی های مکانیکی (استحکام خمشی MPa 26-22,16 درصد تخلخل بعد از پخت درc 1550) می شود.
2)در مورد نمونه دوپ شده با Mgo , ضریب انبساط حرارتی قابل مقایسه با کوردیریت است, در حالی که,سرامیکهای پایدار شده با تالک مقدار خیلی پایین تری را نشان می دهند.راجع به پایداری حرارتی,تالک بهترین پایدارساز است و ساختار تیالیت را تا بالای 800 ساعت انیل در دمایc 1000 پایدار نگه می دارد.
3)کامپوزیتهای تیالیت-مولایت بالای 20 درصد وزنی مولایت ضریب انبساط قابل مقایسه ای را با کوردیریت نشان دادند که در حالت ترکیب به طور قابل ملاحظه ای ویژگیهای مکانیکی بهبود می یابد,در مقایسه با سرامیکهای تیالیت دوپ شده و کوردیریت با مقادیر تخلخل یکسان,این کامپوزیتها موادی عالی برای کاربردهای مورد نظر هستند.
4)افزایش مقدار مولایت,تشکیل تیالیت را به دماهای بالاتر شیفت می دهد,به علاوه,حضور مولایت نیز اثر پایدار کننده داشته و تجزیه تیالیت را به تاخیر می اندازد و با افزایش درصد مولایت در ساختار کامپوزیتها این اثر اشکارتر می شود.
5)استحکام و تافنس شکست تیالیت هر دو با افزایش دما به دلیل اختلاف مورفولوژی میکروترک به طور قابل ملاحظه ای افزایش می یابد.
6)کامپوزیتهای Al2Tio5/Al2o3 شامل افزودنی FeTio3+Fe2o3با ترکیب 50/50به عنوان پایدارکننده مناسب در c 1450 است. ریز ساختار الومینای توزیع شده به طور یکنواخت در زمینه تیالیت را نشان می دهد. افزودنی FeTio3+Fe2o3 تجزیه تیالیت را در طول 100 ساعت عملیات حرارتی در c 1100 اهسته می کند.ماکزیمم پایداری با 10 درصد وزنی افزودنی ایجاد می شود.
7)مواد پخت شده درc 1600 (به مدت 6 ساعت)شامل دانه های Al2Tio5 و ZrTio4 پراکنده شده به صورت همگن و توزیع اندازه باریک با یک سیستم پیچیده از میکروترکهای مرزدانه ای است.هیسترزیس انبساط حرارتی مقدار صفر و منفی را تا 750 و بالایc 1000 نشان می دهد, اما زمانی که دما بالای این مقدار افزایش می یابد, هیسترزیس به طور چشمگیری افزایش یافته منجر به بهبود ترک می شود.
8)در کامپوزیتهای ZAT ضریب انبساط حرارتی و استحکام دمای محیط با افزایش مقدار ZrTio4 افزایش می یابد. ZAT7محتوی 70 درصد حجمی Al2Tio5 پایداری حرارتی خوبی را پس از تست انیل طولانی درc 1100 به مدت 100 ساعت و همچنین سیکل شوک حرارتی بین 750 و 1400 درجه سانتیگراد نشان می دهد.
9)تهیه تیالیت در ذرات اولیه نانومتری از طریق رزین اوره فرمالدهید امکان پذیر است.تیتانیوم و الومینیم به طور همگن در ساختار رزین توزیع می شوند.تعداد کاتیونهای جانشین شده در رزین ها میزان نرمی پودر و نوع فاز کریستالی به وجود امده را تحت تاثیر قرار می دهد.
10)تهیه نانوذرات تیالیت به وسیله فرایند سل-ژل با استفاده از عامل کی لیت مثل اسید سیتریک در دماهای پایین امکان پذیراست.تشکیل تیالیت در دو مرحله اتفاق می افتد.در اولین مرحله تجزیه کمپلکس سیترات و کاتیونهای فلزی صورت گرفته و بعد تشکیل مستقیم تیالیت از فاز امورف اتفاق می افتد.دمای تبلور تیالیت تقریبا"c 750 است.نسبت مولی اسد سیتریک تاثیر مهمی روی اندازه کریستالیت دارد.
11)سنتز احتراقی به عنوان فرایند تهیه مستقیم و سریع مطرح شده است که پودرهای چند جزئی اکسیدی سرامیکی بسیار نرم و همگن غیراگلومره و کریستالی را بدون مراحل تجزیه یا کلسیناسیون تولید می کند.این روش واکنش شیمیایی گرمازا و خیلی سریع بین نمکهای فلزی مطلوب و سوخت الی مناسب است که در دمای خیلی پایین تر از دمای انتقال فازی واقعی گداخته می شود.گرمای لازم برای واکنش شیمیایی و به اتمام رساندن سنتز ترکیب به وسیله خود واکنش فراهم می شود.
12)اکسیداهن اضافه شده به تیالیت محلول جامد ایجاد کرده و به عنوان پایدارساز عمل می کند.اگرچه اثر پایدارسازی حتی برای افزودنی های اکسیداهن کم بدیهی است ,برای پایدارسازی کامل افزودن 20 درصد مولی لازم است.
13)اکسیداهن نه تنها به عنوان پایدارساز عمل کرده بلکه تاثیر اشکاری بر ویژگیهای تیالیت دارد.افزایش دادن مقدار اکسیداهن نتایج زیر را در بر دارد:
_افزایش استحکام مکانیکی
_کاهش انبساط حرارتی
_کاهش دیرگدازی
14)گستره دمایی بهینه جهت زینترینگ کامپوزیتهای مولایت-تیالیت پایدار شده با اکسید آهنC 1450-1400 است.
15)افزودنی مولایت برای ویژگیهای کامپوزیت تیالیت-مولایت بسیارسودمند است.افزایش مقدار مولایت منجر می شود به:
-افزایش ضریب انبساط حرارتی.برای50-30 درصدوزنی مولایت مقادیرTEC درC 600 نزدیک صفر است.TECمثبت مولایت, TECمنفی تیالیت را جبران می کند.بنابراین ساختار کامپوزیتیTEC تقریبا صفر دارد.
– افزایش استحکام مکانیکی. مولایت بعنوان متوقف کننده ترک عمل کرده و از پیشروی میکروترکهای تیالیت جلوگیری می گند.
16)کامپوزیتهای تیالیت پایدار شده با اکسیداهن-مولایت برای ساخت مواد سرامیکی کاتالیزورهای اتومبیل به دلایل زیر بسیار
مناسبند:
-پایداری ساختاری بالا
-ضریب انبساط حرارتی تقریبا صفر
-استحکام خمشی بالا(< MPa62 (

6-2) مراجع
[1] A.Tsetsekou, A comparison study of tialite ceramics doped with various oxide materials and tialite-mullite composites:microstructural, thermal and mechanical properties.J.Eur.Ceram.Soc.(2005)

[2]y.x.Huang, A.M.R.Senos and J.L.Baptista,Thermal and mechanical properties of aluminum titanate-mullite composites.J.Mater.Res.(2000)

[3]M.Takahashi, M.Fukuda, H.Yoko, preparation,structure and properties of Thermally and mechnically improved aluminum titanate ceramics doped with alkali feldspar.
J.Am.Ceram.Soc.(2002)

[4]Y.Ohya,Z.Nakagawa,Grain-boundary microcracking due to thermal expantion anisotropy in aluminum titanate ceramics.Am.ceram.soc.commun.(1987)

[5]J.J.Ceveland,R.C.Bradt,Grain size/microcracking relations for pseudobrookite oxides.J.Am.ceram.soc.(1987)

[6]S.Ananthakumar, M.Jayasankar, K.G.K.Warrier, microstructural, mechanical and thermal characterization of sol-gel-derived aluminum titanate-mullite ceramic composites.Acta.Mater.(2006)

[7]M.Sobhani,H.R.Rezaie,R.Naghizade,sol-gel synthesis of aluminum titanate(Al2Tio5) nano particles.J.Mater.(2008)

[8]D.M.Ibrahim,A.A.Mostafa,T.Khalil,preparation of tialite(aluminum titanate)via the urea formaldehyde polymeric route.Ceram.Int.(1999)

[9]B.Freudenberg,A.Mocellin,Aluminum titanate formation of fine Al2o3 and Tio2 Powders.J.Am.Ceram.soc.(1987)

[10]A.M.Segadaes,M.R.Morlli and R.GA.Kiminami,Combustion synthesis of aluminum titanate.J.Eur.Ceram.soc.(1998)

[11]P.Oikonomou,C.J.Stournaras, Stabilized tialite-mullite composites with low thermal expantion and high strength for catalytic converts.J.Eur.ceram.soc.(2007)

[12]G.Tilloca, Thermal stabilization of aluminum titanate solid solutions.J. Mater.soc. (1991)

[13]H.R.Rezaie,R.Naghizadeh,N.Farrokhnia,S.Arabi and M.Sobhani,The effect of Fe2o3 addition on tialite formation.J.ceram.int.(2008)

[14]G.Christos,Crack healing,reopening and thermal expantion behaviour of Al2Tio5 ceramics at high temperature.J.Eur.soc.(2007)

[15]I.J.Kim and G.Cao, Low thermal expantion behaviour and thermal durability of ZrTio4-Al2Tio5-Fe2o3 ceramics between 750 and 1400C.J.Eur.ceram.soc.(2002)

[16]S.Djambazouv, D. Lepkova and I..Ivanov,A study of the stabilization of aluminum titanate.J.Mater.sci.(1994)

[17]I.Barrios, G.Oswaldo, synthesis and properties of in situ Al2Tio5/Al2o3 composite.J.Mater.(2003)

[18]M.Nagano, S.Nagashima, H.Maeda and A.Kato,sintering behaviour of Al2Tio5 base ceramics and their thermal properties.ceram.Int.(1999)

[19]C.G.shi,I.M.Low,use of spodumene for liquid-phase-sintering of aluminum titanate.J.Mater.(1998)

[20]C.H.Chen,H.Awaji, Temperature dependence of mechanical properties of aluminum titanate ceramics.J.Eur.ceram.soc.(2007)

[21]T.Matsudaira, Y. Kuzushima, S.Kitaoka,H.Awaji and D.Yokoe,Temperature dependence of static and cycle fatigue behavior of Al2Tio5 ceramics.J.ceram.soc.Jpn.(2004)

132