روش تیتراسیون آمپر سنجی -u 504500
1- گفتگوی عمومی
مهارت و دقت لازم، در تیتراسیون آمپرسنجی از روشهای کالوریمتری است. رسوبات کلر که بیش از 2mg/L است، با استفاده از نمونه های کوچکتر و یا با استفاده از رقیق سازی بوسیله آبی که نه کلر رسوبی دارد ونه ترکیبات کلر دار، به بهترین شکل ، اندازه گیری می شود. این روش می تواند برای تعیین کل کلر به کار رود و همچنین بین کلر ترکیبی و آزاد، در این رومش تفاوت وجود دارد. جداسازی بیشتر، برای اجزای مونوکلروآمین و دی کلروآمین با کنترل کردن غلظت KI و PH قابل کنترل است.
a . نکته: روش آمپرسنجی اقتباسی است خاص از اصول قطبش سنجی ( پولاروگرافیک: وابسته به اندازه گیری شدت جریان های الکتریسیته در یک محلول ) . کلر آزاد در PH ای بین 6.5 و 7.5 تیتر می شود، بازه ای که در آن کلر ترکیبی به آهستگی واکنش می دهد. در عوض، کلرترکیبی، در حضور مقدار مناسبی KI در بازه PH بین 3.5 تا 4.5 تیتر می شود. وقتی که کلر آزاد تعیین مقدار شد، PH نباید از 7.5 بیشتر شود زیرا پیشرفت واکنش در مقدار PH بالاتر کند می شود. همچنین PH نباید کمتر از 6.5 باشد زیرا در مقادیر پایین تر PH ، کار ترکیبی ممکن است در غیاب ید وارد واکنش شود. بعد از تعیین مقدار کلر ترکیبی ، PH نباید کمتر از 3.5 شود ، زیرا که در PH های پایین تر عوامل مزاحم دخالت می کنند. همچنین PH نباید بیشتر از 4.5 باشد، زیرا که واکنش یدی در مقادیر بالاتر PH، قابل اندازه گیری نیست. مونو کلرو آمین نسبت به دی کلرو آمین تمایل بیشتری دارد تا با ید واکنش دهد. که این امر ، تمایز بیشتر این دو ماده را فراهم کرده. با افزودن مقدار کمی KI ، در بازه PH خنثی ، می توان مقدار مونو کلرو آمین را تخمین زد. پایین آوردن میزان PH تا بازه اسیدی و افزایش غلظتKI امکان تعیین دی کلرو آمین را به طور مجزا فراهم می کند. کلرو آمین های آلی هم بسته به فعالیت کلر آن ها در ترکیب آلی، همچون کلر آزاد، مونو کلرو آمین یا دی کلرو آمین قابل تعیین است.
اکسید فیل آرسین حتی در محلول رقیق هم پایدار است و هر مول آن با دو کلی والان هالوژن وارد واکنش می شود. یک سل آمپر سنجی خاص برای آشکار سازی نقطه پایان تیتراسیون کلر این اکسید فنیل آرسین رسوبی به کار می رود. سلول شامل دو الکترود است. یکی الکترود مرجع خنثی ( قطبش ناپذیر) که در محلول نمکی غوطه ور شده و دیگری الکترود کاملا قطبش پذیر فلز نجیب که در تماس با هر دو محلول نمکی و نمونه تیتر شونده است. در برخی کاربردها، انتخاب پذیری، افزودن 200 میلی ولت به الکترود پلوتونیم در مقابل نقره – نقره کلراید بهبود می یابد. یک دیدگاه دیگر، تعیین نقطه پایانی است که در آن از الکترود های دوگانه پلوتونیم و سل جیوه استفاده می شود. به همراه یک تقسیم کننده ولتاژ به منظور تحت تاثیر قرار دادن پتانسیل در بین الکترود ها و همچنین یک میکرو آمپر متر نیز به کار می رود. اگر کلری در نمونه باقی نمانده باشد، عددی که میکرو آمپر متر می خواند به طور نسبی کم است. زیرا که سلول قطبیده شده هر چه میزان رسوب در نمونه بیشتر باشد، عددی که میکرو آمپر متر می خواند بیشتر است. وسیله اندازه گیری به تنهایی به عنوان آشکار ساز نقطه صفر عمل می کند. به عبارت دیگر ، چیزی که وسیله اندازه گیری به طور واقعی، می خواند، مهم نیست. بلکه فراتر از آن عدد نسبی که در پیشرفت تیتراسیون می خواند مهم است. افزایش تدریجی اکسید فنیل آرسین، بدلیل کاهش مقدار کلر، باعث می شود که سل بیشتر و بیشتر قطبی شود. وقتی که با اضافه کردن اکسید فنیل آرسین و دیگر تغییری در عددی که آمپر سنج نشان می دهد، رخ ندهد، نقطه پایانی مشخص می شود.
b . عوامل مزاحم : امکان تعیین دقیق مقدار کلر آزاد در حضور نیتروژن تری کلرید NCL3 یا دی اکسید کلر وجود ندارد. زیرا کهاین مواد به صورت جزئی مثل کلر آزاد تیتر می شوند. در صورت حضور NCL3 ، این ماده هم مانند کلز آزاد و هم مانند دی کلرو آمین بطور جزئی تیتر می شود و خطای مثبتی برای هر دو جزء با سرعت %/min 5.1 ایجاد می کند. همچنین ممکن است برخی کلرو آمین های آلی هم در هر مرحله تیتر شوند. مونو کلرو آمین در کسر کلر آزاد دخالت می کندو دی کلرو آمین می تواند عامل مزاحم در کسر مونو کلرو آمین باشد، مخصوصا در دماهای بالا وزمان های طولانی تیتراسیون. هالوژن های آزاد به جز کلر، مثل کلر آزاد تیتر می شوند. کلر ترکیبی با یون های ید واکنش می دهد تا تولید ید کند. تیتراسیون کلرترکیبی احتیاج به افزودن KI دارد و وقتی که تیتراسیون برای کلر آزاد بعد از تیتراسیون کلر ترکیبی انجام می شود، ممکن است نتایج نادرست باشند. مگر اینکه سل اندازه گیری با آب مقطر به طور کامل بین تیتراسیون ها ، تست شود داده شود.
در نمونه ها به عوامل مزاحم مس اشاره شده که از سیم های مسی ایجاد می شود و یا بعد از عملیات سولفات مس سنگین مخازن بامس فلزی که روی الکترودها پوشانده شده، بوجود می آید. هچنین یون های نقره، الکترود را سمی می کند. عوامل مزاحم در برخی آبهای بشدت رنگی و در آبهایی که در آنها عوامل سطح فعال (surface active) وجود دارد، در تیتراسیون دخالت می کنند. دمای خیلی پایین، پاسخگویی به سل اندازه گیری را کاهش می دهد. بنابراین به زمانی طولانی برای تیتراسیون احتیاج است، اما دقت تاثیر چندانی ندارد. کاهش (احیاء) در سرعت واکنش با مقادیر PH بالای 7.5 اتفاق می افتد، برای غلبه بر این حالت، همه نمونه ها را تا PH=7 یا پایین تر ، بافری می کنیم. به عبارت دیگر، بعضی مواد، مثل منگنز، نیترات و آهن مزاحمت ایجاد نمی کنند. هم زدن شدید تیتراتورهای تجاری می تواند مقادیر کلر را با عمل تبخیر پایین بیاورد. وقتی که رقیق کننده برای نمونه های شامل مقادیر بالای کلر بکار می رود، دقت کنید که آب مقطر، از کلر، آمونیاک و ترکیبات کلر، عاری باشد.
برای عوامل دیگر به A.3 نگاه کنید.
2. وسایل لازم
a . وسیله آشکار ساز نقطه پایانی، شامل یک واحد سل است که به یک میکرو آمپر متصل شده و همچنین لوازم جانبی الکتریکی مورد نیاز ، واحد سل، شامل یک الکترود فلز نجیب با سطح تماس کافی است، پل نمکی برا تامین اتصال الکتریکی بدون پخش الکترولیت و یک الکترود مبنا از جنس نقره- نقره کلرید در محلول اشباع شده سدیم کلرید که بوسیله پل نمکی به مدار اضافه شده، تعداد زیادی سیستم های تجاری هم موجود است. الکترود پلوتونیوم را از مواد رسوبی و مواد خارجی دور نگه دارید. معمولا شست و شوهای شیمیایی شدید لازم نیست. گاهی اوقات شست وشوهای مکانیکی با سمباده مناسب معمولا کفایت می کند. پل نمکی را در بهترین شرایط عملکرد نگه دارید؛ اجازه ندهید که مسیر آن مسدود شود و یا مقدار محسوسی جریان الکترلیت از آن عبور کند. محلول اطراف الکترولیت مرجع را از مواد ناخالص پاک نگه دارید و آن را در شرایط یکنواخت نگه داریدو این شرایط با اضافه کردن مقدار کافی نمک حل نشدهدر هر لحظه، فراهم می شود. یک سلول با دو الکترود قطبش پذیر، هم ممکن است با پتانسیل DC پایین بکار رود. (به فهرست کتب نگاه کنید)
b . همزن، که برای هم زدن مناسب در سطح الکترود فلز خنثی طراحی شده تا حساسیت کامل آن را تامین کند. از اول تا آخر ، بهم زن و سیم الکترود بدون پوشش را تمیز نگه دارید تا همه عوامل مزاحم مصرف کننده کلر را با غوطه ور کردن آنها درآبی که شامل 1 تا 2 mg/L کلر آزاد است برای چند دقیقه خارج کند. KI را به همان آب اضافه کنید و به بهم زن و الکترودها اجازه دهید که برای 5 دقیقه غوطه ور باقی بمانند. بعد از شست و شوی کامل با آبی که عاری از کلر است یا نمونه ای که قرار است مورد آزمایش قرار گیرد، الکترودها حساس شوند و هم زن برای استفاده کردن، آماده شود. وکنشگر ید را به طور کامل از سلول خارج کنید.
C . بورت: تیتر کننده های تجاری با بورتهای مناسب مجهز شده اند. (1mL). بورت های دستی هم در دسته سند.
d . ظروف شیشه ای را که در تماس با آب قرار می گیرند و در آخر شامل mg/L 10 کلر برایh 3 یا بیشتر هستند، قبل از استفاده با آب عاری از ترکیبات کلز شست و شو دهید.
3. معرف ها
a . تیتر کننده اکسید فنیل آرسین (به c.3.a نگاهی بیاندازید.)
b . محلول بافر فسفات، PH=7 : 25.4 g ایندرس KH2PO4 و 340lgایندرس Na2HPo4 را در 800 mLآب مقطر حل کنید. 2mL ملول سدیم هیپو کلرایت که شامل 1% کلر است به آن اضافه کنید و به طور کامل هم بزنید. از نور خورشید برای 2d جلوگیری کنید. آن مقدار از کلر آزاد را که هنوز در محلول باقی مانده در صورت لزوم، کلر زدایی نهایی را با لامپ فرا بنفش انجام دهید. با اضافه کردن KI مطمئن شود که هیچ کلری به طور کلی باقی نمانده، این اطمینان با یکی از روشهای کالریمیتری حاصل میشود. با آب مقطر آن را تا حجم یک لیتر رقیق کرده و در صورت وجود هر گونه رسوبی آن را از فیلتر عبور دهید.
c . محلول پتاسیم یدید: 50 گرم KI را حل کنید و تا حجم 1 لیتر با آب مقطری که به تازگی جوش آمده و سرد شده رقیق کنید. محلول را در محیطی تاریک در بطری شیشه ای قهوه ای رنگ که سر آن چوب پنبه گذاشته شده، نگه دارید، بهتر است محلول را در یخچال نگهداری کنید. در صورت زرد شدن محلول از استفاده از آن اجتناب کنید.
4. روش کار
a . حجم نمونه: به گونه ای یک حجم از نمونه انتخاب کنید که نیازی به مقداری بیش از 2 میلی لیتر تیتر کننده اکسید فنیل آرسین نداشته باشد. بنابر این ، برای غلظتهای کلر از 2 mg/L ، 100 میلی لیتر یا به تناسب کمتر از نمونه بردارید.
b . کلر آزاد. اگرچه PH نمونه بین 6.5 و 7.5 تخصیص داده شده، 1 میلی لیتر محلول بافر فسفات در PH=7 به آن اضافه کنید تا PH ای بین 6.5 تا 7.5 تولید کند. با تیتر کننده اکسید فنیل آرسین استاندارد، تیتر کردن را انجام دهید و تغییرات جریان را روی میکرو آمپر متر مشاهده کنید. تیتر کننده را کم کم اضافه کنید تا عقربه آمپرسنج از حرکت بیفتد. به طور متوالی اعداد روی بورت را بخوانید تا وقتی که حرکت عقربه آهسته می شود و نزدیک شدن به نقطه پایانی را گزارش می دهد. در آخر مقدار خیلی کمی از نیترات اضافه کنیدتا عقربه هیچ عکس العملی بدلیل گذشتن از نقطه تیتراسیون از خود نشان ندهد. متناوبا از سمتی که شامل اندازه گیری های متوالی جریان به صورت پی در پی است استفاده کنید ونقطه پایان را با روش ریاضی محاسبه کنید.
تیتراسیون را برای کلر ترکیبی مثل آنچه در 4C گفته خواهد شد یا برای جداسازی اجزای مونو کلرو آمین و دی کلرو آمین ادامه دهید، همانگونه که جزئیات آن در 4e و 4f گفته شده.
c . کلر ترکیبی: برای اینکه نمونه عاری از کلر باقی بماند، 1 mL محلول KI و 1 mL محلول بافر استات به آن اضافه کنید. با تیتر کننده اکسید فنیل آرسین، تیتراسیون را انجام دهید تا به نقطه پایانی برسید. مثل بالا بورت را دوباره پر نکنید و به آرامی به تیتراسیونبعد از گزارش رقم پایانی برای کلر آزاد، ادامه دهید. دوباره در آخر مقدار خیلی کمی از تیتر کننده اضافه کنید تا بطور واقعی مقدار تیتر کننده ای را در واکنیش با کلر استفاده می شود، را بدهد. ( اگر تیتراسیون برون دوباره پر کردن بورت ادامه پیدا می کرد، این رقم کل کلر را ارائه می داد. تفاضل کلر آزاد از کل کلر ترکیبی را می دهد.) وسائل و سل نمونه را کاملا شست وشو دهید تا یونهای ید خارج شوند و از ایجاد خطا به دلیل افزودن متعاقب تیتر کننده جهت تعیین کلر جلوگیری شود.
d . جداسازی نمونه ها : اگر خواستید ، برای نمونه های جداگانه، مقدار کل کلرو کلر آزاد را تعیین مقدار کنید. اگر PH نمونه بین 3.5 تا 9.5 است و کل کلر ، به تنهایی مورد نیاز است، نمونه را فورا با 1 mL محلول KI که با یک میلی لیتر محلول بافر استات ادامه پیدا می کند. اصلاح کنید و تیتراسیون را با تیتر کننده اکسید فنیل آرسین همچنانکه در 4c اشاره شد، تیتر کنید.
e . منون کلرو آمین، بعد از تیتراسیون کلر آزاد، 0.2 میلی لیتر محلول KI به همان نمونه اضافه کنید و بدون دوباره پر کردن بورت، تیتراسیون را با تیتر کننده اکسید فنیل آرسین تا نقطه پایانی ادامه دهید. آخرین مقداری که می خواهید اضافه کنید باید کم باشد تا حجم درستی از تیتر کننده ای که بوسیله مونو کلرو آمین مصرف می شود، بدست آید.
f . دی کلرو آمین: یک میلی لیتر محلول با فراستات و 1 mL محلول KI را به همان نمونه اضافه کنید و دی کلرو آمین نهایی را همانگونه که در بالا شرح داده شده، تیتر کنید.
5. محاسبات
تیتراسیون های منحصر به فرد برای کلر آزاد، کلر ترکیبی، کلر کلی، مونو کلرو آمین و دی کلرو آمین را با رابطه زیر تغییر دهید:
mg a as d2/L =
که در آن
میلی لیتر تیتر کننده اکسید فنول آرسین A= است.
6. به b5 نگاه کنید.
روش تعیین فلوئور در آب مقطر
مرحله تقطیر مقدماتی 4500 – F B.
1) گفتگو
فلورید را می توان با تبدیل کردن به هیدرو فلوریک اسید با فلوئوسیلیسیک اسید و بدنبال آن با تقطیر کردن، از مواد تشکیل دهنده غیر فرار در آب جدا کرد. این تبدیل با استفاده از اسید قوی که دمای جوش بالایی دارد، انجام می شود. برای اینکه از اثر خوردگی اسید روی ظرف شیشه ای جلوگیری شود، با استفاده از مهره های شیشه ای سبک، اسید هیدروفلوئوریک را به فلوئور سیلیسیک اسید تبدیل می کند. دست یاختن به فلوراید بطور کمی، با استفاده از نمونه نسبتا زیاد بدست می آید.
عمل تقطیر، این توانایی را دارد که فلوراید را از نمونه های آبی جدا کند. برخی باندهای سخت فلوراید، مثل آنهایی که در مواد زیستی وجود دارند، احتیاج به عملیات گوارش (!) دارند. قبل از اینکه تقطیر شوند. اما به ندرت نمونه های آبی احتیاج به یک چنین عملیات جدی پیدا می کنند. محصول مقطر، در عمل تقطیر، حجم یکسانی با نمونه آب اولیه دارد، بنابر این در بیان نتایج تحلیلی، احتیاج به وارد کردن فاکتور رقت نداریم. اگر تجهیزاتی که بکار می روند، مناسب باشند و تقطیر بطور کامل انجام شود، اساسا محصول مقطر، عاری از موادی است که بکار می روند، مناسب باشند. و تقطیر، بطور کامل انجام شود، اساسا محصول مقطر، عاری از موادی است که ممکن است درتعیین فلوراید مزاحمت ایجاد کنند. تنها سازنده فرار متداول که احتمال دارد در آنالیز کالوریمتری محصول مقطر دخالت کند، کلراید است. وقتی که غلظت کلراید به اندازه ای باشد که مزاحم تیتر کردن شود، سولفات نقره را به مخلوط تقطیر شده سولفوریک اسید اضافه می کنیم تا رقیق کردن هیدروژن کلرید، مینیمم شود. حرارت دادن یک مخلوط آبی-اسیدی می تواند خطرناک باشد اگر محتاطانه عمل نشود. اسید و آب را قبل از حرارت دادن با هم مخلوط کنید. استفاده از پوشش حرارتی که از سنگ چینی ساخته شده و یک به هم زن مغناطیسی در تجهیزات تقطیر، عمل اختلاط را ساده می کند.
2) وسایل لازم
a . وسایل تقطیر شامل مواد زیر است:
یک فلاسک شیشه ای boiling 1-L که ته آن گرد است و گردن بلندی دارد، لوله رابط، یک کندانسور با راندمان بالا، یک رابط thennorneter و یک دماسنج که بشود تا دمای 200° c را از روی آن خواند، مفصل های مخروطی شکل برای همه اتصالات، در مسیر بخار مستقیم. دماسنج را به گونه ای قرار دهید که حباب آن همواره در مخروط در حال جوش شناور باشد. وسایل باید به راحتی از هم جدا شوند تا امکان اضافه کردن نمونه به راحتی وجود داشته باشد. تعویض دستگاه تنظیم حرارت (ترموستات) و شدت برق لازم برای thennorneter قابل قبول است و برخی خودکار سازی ها را فراهم می کند. نمونه های دیگری از وسایل تقطیر ممکن است مورد استفاده قرار گیرد. با دقت هر وسیله ای را برای بدست آوردن فلوراید و خروج سولفات ارزیابی کنید. با دقت هر وسیله ای را برای بدست آوردن فلوراید و خروج سولفات ارزیابی کنید. نقاط بحرانی موانع در راه بخار و به دام افتادن مایع در رابط و کندانسور هستند ( کندانسور باید یک مسیر بخار با مینیمم مانع داشته باشد. یک کندانسور دو جداره که آب خنک ساز در جداره بیرونی آن قرار دارد و سیالی که در لوله مارپیچ داخلی است، مثل نمونه واقعی است. کندانسور های دیگر هم قابل قبول اند اگر مینیمم مانع را داشته باشند. از استفاده از کندانسور های نوع Graham خودداری کنید). تاجاییکه ممکن است از شعله مستقیم بعنوان منبع گرما خودداری کنید زیرا گرمای بکار رفته برای فلاسک boiling ، در بالای سطح مایع، باعث سوپر هیت شدن بخار و متعاقبا تعویق خروج سولفات می شود.
هشدار: صرفنظر از اسبابی که استفاده می شود، تهیه کردن مخلوطی از نمونه و اسید هم مهم است؛ حرارت دادن به مخلوط آبی- اسیدی غیر همگن موجب ایجاد ضربه سخت یا احتمالا انفجار شدید می شود.
وسایل طراحی شده در شکل 4500 – F – : 1 به وضوح نشان داده شده.
b . پوشش حرارتی نیم کرهای که از سنگ چینی ساخته شده برای عملکرد در ولتاژ بالا.
c . بهم زن مغناطیسی که وسیله چرخان آن با روکش TFE پوشانده شده.
d . دانه های شیشه ای سبک.
3. معرف ها
a . اسید سولفوریک H2So4 ، CoNC ، مواد معدنی معرف بر پایه مواد معدنی
b . سولفات نقره Ag2So4 ، کریستال ها، مواد معدنی معرف بر پایه مواد معدنی
4. روش کار
a . 400 میلی لیتر آب مقطر را در فلاسک تقطیری بریزید که با بهم زن مغناطیسی کاملا به هم زده می شود. با دقت 200 میلی لیتر H2So4 و CoNC به آن اضافه کنید. در طول عملیات تقطیر، همواره هم زدن را ادامه دهید. تعدادی مهره شیشه ای را به ظرف اضافه کنید و تجهیزات را همانگونه که در شکل 4500-F :1 نشان داده شده به هم متصل کنید. اطمینان حاصل کنید که همه اتصالات محکمند. شروع به حرارت دادن کنید و تا زمانیکه محتویات فلاسک به دمای 180°c برسد، حرارت دادن را ادامه دهید. ( بدلیل اینکه گرما به وسیله پوشش هایی نگه داشته می شوند، لازم است که حرارت دادن را تا وقتی دما به 178°c می رسد، قطع کنید تا زا فراگرم شدن مخلوط جلوگیری شود). محصول مقطر را قطع کنید. این فرآیند ، ضایعات فلوراید را خارج می کند و نسبت اسید به آب را برای تقطیرهای بعدی تنظیم می کند.
b . بعد از اینکه باقیمانده مخلوط اسید در مراحلی که در 4a به آن اشاره شد یا تقطیرهای قبلی، تا دمای 80°c یا پایین تر سرد شد، 300 میلی لیتر نمونه به آن اضافه می کنیم در حالیکه عملیات هم زدن انجام می شود، تقطیر را انجام می دهیم تا دما به 180°c برسد، برای جلوگیری از خروج سولفات، حرارت دادن را قبل از 178°c قطع می کنیم. محصول مقطر را برای آنالیز نگه می داریم.
c .زمانی که غلظت کلراید آنقدر زیاد است که روی تیتراسیون تاثیر می گذارد، Ag2So4 را به فلاسک با سرعت 5 mg/mgci اضافه کنید.
d . از محلول H2So4 در فلاسک به طور مکرر استفاده کنید تا آلاینده ها از نمونه ها، جمع شوند به اندازه ای که بازگشت تحت تاثیر قرار گیرد یا دخالت در محصول مقطر ظاهر شود. به طور متناوب ، اسید را بانمونه های فلوراید استاندارد، چک کنید و برای فلوراید و سولفات آنالیز را انجام دهید. بعد از تقطیر نمونه هایی که شامل بیش از 3 mg F-/L است، دستگاه تقطیر را با اضافه کردن 300 mL آب مقطر شست و شو دهید. دوباره عملیات تقطیر را انجام دهید و هر دو محصول مقطر فلوراید را با هم ترکیب کنید. در صورت لزوم عمل شست و شو را تکرار کنید تا محتوی فلوراید از آخرین محصول مقطر به کمترین مقدار خود برسد. فلوراید اضافی خروجی را آنچه که از اولین تقطیر بدست آمده، جمع کنید. بعد از مراحل عدم فعالیت، به طور مشابه، دستگاه تقطیر را شست و شو دهید و محصول مقطر را خارج کنید.
5. تفسیر نتایج
مقدار اندازه گیری شده فلوراید با استفاده از این روش با دقت همراه است.
6. فهرست کتب
Bellack , E. 1958. Simplified fluoride distillation method.
J. Amer. Water works assoc 50:530
Bellack, E . 1961. automatic fluoride distillation. J. .Amer . water works Assoc. 53:98
Zehn pennig, R.G . 1976 . Letter to the editor . environ.
Sci . Technol . 10:1049.