تحقیق بازهای شیف

 مقدمه
در تکنولوژی اخیر استفاده های زیادی از رنگ های فلورسنس، نظیر انتشاردهنده های وسایل (EL) جوهرهای کپی، مواد جمع وری کننده انرژی قطبی و فیلم های فلورسنت برای اهداف کشاورزی رایج گردیده است. همچنین می دانیم موادی مانند پیرازین دارای فلورسنس قوی بوده و بازده کوانتوم بالایی دارد و نیز تعداد زیادی از ترکیبات آلی نوارهای جذب در ناحیه مرئی اسپکتروم در واکنش های اکسیداسیون (کاهش) را گسترش می دهند و مواد الکتروکرومیک به شکل گسترده ای جهت استفاده پتانسیل در نمایش تشکیل و پنجره های کنترل قطبی مورد مطالعه قرار گرفته اند، که یک تغییر رنگی برگشت پذیر در ماده که توسط جریان یا میدان الکتریکی ایجاد شده باشد، را شامل می شود. هر چند سیستم های غیر آلی امروزه دارای کاربردهای بیشتری هستند، اما نسبت مزایای سیستم های آلی به مراتب بیش از انواع غیر آلی است. مانند عملکرد در ولتاژ پایین، رنگین شدن در رنج های گسترده و محدودیت رنگ ها و چند رنگ شدن و غیره.
بنابراین با توضیحات فوق مطالعه ی انجام شده دارای اهمیت ویژه ای در این مقوله بوده و ابعاد گسترده ای از کاربرد فلورسنس را مورد بررسی قرار می دهد.

بازهای شیف
رنگ های آروماتیک و بازهای شیف برای کاربرد در تکنولوژی های پیشرفته مناسب هستند و از این نظر این مواد کاملاً شناخته شده اند و توجه بسیاری را از نظر کاربردی به خود جلب می کنند. شیف بازها ترکیباتی هستند که در صنایع داروسازی، رنگ ها و پلاستیک سازی به کار می روند، همچنین در تهیه کریستال مایع و داروها و کشاورزی، بیوشیمی و فیزیولوژیکی کاربرد دارند.
بیشتر روش های صنعتی جدید و پیشرفته بر پایه استفاده از معرف های آلی بنا شده اند، که این معرف ها مولفه های اساسی در سیستم های تجزیه ای هستند. برای این که بتوانند انتخاب پذیری و حساسیت این روش ها را افزایش دهند. بازهای شیف به عنوان معرف های تجزیه ای مورد توجه قرار گرفته اند. از این ترکیبات حد واسط می توان تعداد زیادی مواد آلی و معدنی را با روش های ساده و ارزان تهیه کرد. به طور کلی دو روش اسای برای کاربردهای تجزیه ای بازهای شیف وجود دارد:
روش اول: تعیین رفتار ترکیبات آلی که دارای یک گروه آمینو یا گروه کربونیل فعال می باشند، با استفاده از تشکیل بازهای شیف رنگی، غیر محلول و فلوئورسانس می باشد.
روش دوم: تعیین یون های فلزی مختلف با استفاده از واکنش هایی که تشکیل کمپلکس این یون ها را می دهد. روش های تجزیه ای بر اساس تشکیل کمپلکس به کار برده می شوند. به خاطر روش های نسبتاً ساده تهیه بازشیف می تواند لیگاندهایی با مشخصات و اشکال متفاوت با انتخاب روش تهیه مناسب به دست آورد. لیگاندهایی که اغلب به کار می روند، بازهای شیف هستند که شامل آلدهیدهای 5- هیدروکسی (مانند سالیسیل آلدهیل) به اضافه مونوآمین ها یا دی آمین های آروماتیک و آلیفاتیک (مانند 1 و 2 اتان دی آمین، 1 و 2 بنزن دی آمین، آنیلین، 2 آمینوفنول و مشتقات آن ها) می باشند که این ترکیبات برای تعیین یون های مختلف مثل U(VI), Fe(III), Mn(II), Sc(III), Ca(III), A1(II), Ca(II), Mg(II), Be(III), Cu(II) و غیره به کار برده می شوند.
تعریف بازهای شیف
از متراکم بودن آمین های نوع اول با آلدهیدها و کتون ها محصول هایی که با عنوان ایمین شناخته شده اند، به دست می آیند که دارای پیوند دوگانه بین کربن و نیتروژن -C=N می باشند.
ضرورت دارد که حداقل یک گروه آریل به اتم کربن یا نیتروژن متصل شود. در غیر این صورت این ترکیبات به طور سریع تجزیه یا پلیمر می شوند. ایمین های حاصل را به نام شیف که اولین بارها آن ها را گزارش کرده باز شیف می نامند.
رایج ترین روش تهیه بازشیف همان گونه است که در واکنش تراکمی (معادله 1) بین ترکیب (1) و (2) نشان داده شده است که با تشکیل حد واسط همی آمینال (3) به راحتی صورت می گیرد.

روش های سنتزی دیگر به طور مفصل توسط دایاگی و دگانی مرور شده اند. اما باید در نظر داشت که تعداد کمی از بازهای شیف که به طور معمول به عنوان لیگاند استفاده می شوند، به صورت کمپلکس نشده تهیه و شناسایی شده اند. به علت این که کمپلکس های فلز آن ها به طور مستقیم با روش های دیگر به دست می آیند. به عنوان مثال، بیشتر کمپلکس های فلز دارای لیگاند Salen H2 به طور مستقیم از واکنش بین یون های فلز، سالیسیل آلدهید و اتیلن دی آمین به دست می آید.
انواع بازشیف
بازهای شیف دو دندانه ای (لیگاندهای با اتم دهنده N و O)
گروه وسیعی از بازهای شیف دو دندانه ای به عنوان لیگاندهای فلزی که دارای گروه های دهنده N و Oهستند، استفاده شده اند. چون اکسیژن اغلب به صورت OH وجود دارد. این لیگاندها به صورت کی لیت تک آنیونی عمل می کنند. این بازهای شیف را دو دندانه در نظر می گیریم. اتم اکسیژن هیدروکسیل، تحت شرایط خاص ممکن است بین دو اتم فلز پلی بسازد. در این حالت بازهای شیف به عنوان لیگاندهای سه دندانه ای که تشکیل کمپلکس های دو هسته ای را مساعد می سازند، در نظر گرفته می شوند.
از طرف دیگر، مثال هایی از بازهای شیف دو دندانه خنثی که از طریق اتم های O و N کوئوردینانس می دهند، گزارش شده است. برای مثال، لیگاندهای دو دندانه ای مشتق شده از بتا – دی کتون ها و 〖NH〗_2 Pr، که تنها از راه اتم اکسیژن به (II) Zn کوئوردینانس می شوند، طبق شواهد طیفی IR پیوند هیدروژنی درون مولکولی را حفظ می کنند. شکل (2-a1) وضعیت کوئوردینانس دهندگی اتم های O و N و پیوند هیدروژنی در کمپلکس بازشیف را نشان می دهد.

شکل (2-1) وضعیت کوئوردینانس دهندگی اتم های O و N و پیوند هیدروژنی در کمپلکس بازشیف
〖Zn〗^II و 〖Yb〗^III
استیل استون ایمین خنثی در شکل (b1)، به 〖Yb〗^III از راه اتم اکسیژن خود در کمپلکس Yb(〖acac〗_3)(MeCOCH=C(Me) 〖NH〗_2) کوئوردینانس می شوند. اما در این مورد، هیچ هیدروژن درون مولکولی وجود ندارد. چون گروه 〖NH〗_2 در پیوندهای هیدروژنی با اتم های اکسیژن (acac) دیگر مولکول های کمپلکس در بلور شرکت دارد، در نتیجه طول N…O به 77/2 درجه آنگسترم افزایش می یابد، در مقایسه با بازشیف دیگر شکل (a1) که 54/2 درجه آنگسترم است. در هر دو مورد فرم کتوآمین به انول ایمین ترجیح داده می شود.
بازهای شیف سه دندانه ای
بسیاری از بازهای شیف سه دندانه ای به عنوان لیگاندهای آنیونی دارای گروه های کوئوردیناسیون دهنده N_2 O و 〖NO〗_2 و NSO هستند. این لیگاندها را شاید بتوان به طور عمومی مشتق آنالوگ های دو دندانه ای به وسیله افزایش گروه های دهنده دیگر در نظر گرفت. اما تعداد محدودی به صورت لیگاندهای آزاد مشخص شده اند. بازهای شیف حاصل از پیرید و کسال فسفات و آمینواسیدها به عنوان حد واسط ها در بسیاری از واکنش های مهم زیستی مانند Transamination و کربوکسیل زدایی پیشنهاد شده اند. بازهای شیف حاصل از پیرید و کسال فسفات و آمینو اسیدها به عنوان لیگاندهای سه دندانه ای از راه نیتروژن ایمین، اکسیژن فنولی و یکی از اتم های اکسیژن کربوکسیلات عمل می کنند. در شکل (2-2) بازهای شیف حاصل از پیریدوکسال ها نشان داده شده است.

شکل (2-2) بازهای شیف حاصل از پیریدوکسال فسفات و آمینواسید
با وجود این، اتم های کوئوردینانس دهنده دیگر وجود دارند و مشخص شده است که کوئوردینانس شدن اضافی فلزی از راه نیتروژن پیریدین و یا اتم اکسیژن گروه های جانبی 〖CH〗_2 OH با تشکیل کمپلکس های چند هسته ای ممکن است انجام شود.
بازهای شیف چهار دندانه
بازهای شیف چهار دندانه با گروه دهنده N_2 O_2 در مورد توانایی آن ها برای کوئوردینانس شده به یون های فلزی به طور گسترده مطالعه شده اند. خواص کمپلکس ها به وسیله ماهیت الکترونی لیگاند همچنین با رفتار صورت بندی آن تعیین می شود. لیگاندهای آزاد به منظور به دست آوردن بینشی در مورد ساختار آن ها، چه در حالت محلول و چه در حالت جامد و برای مقایسه با کمپلکس های فلز آن ها مطالعه شده اند.
طیف بینی HNMR برای بررسی بتعادل کتو – انول و ماهیت پیوندهای هیدروژنی استفاده شده است. در مورد بازهای شیف فعال نوری، طیف های CD و UV اطلاعاتی درباره ساختار گونه در محلول می دهند. بازهای شیف که به طور گسترده مطالعه شده اند، مشتقات استیل استون، سالیسیل آلدهید و هیدروکسی متیلن کامفور هستند، که انواع اولیه آن ها با اتیلن دی آمین تشکیل بازشیف چهار دندانه می دهند. شکل (2-3) بازهای شیف چهار دندانه با پل مرکزی اتیلن دی آمین را نشان می دهد.

شکل (2-3) بازهای شیف چهار دندانه با پل مرکزی اتیلن دی آمین

مشتقات β- دی کتون ها
acacen H_2 به عنوان ترکیب اولیه از ترکیب های β- دی کتون ها، فرم های (a) تا (c) را در تعادل توتومری در شکل (2-4) نشان می دهد.

شکل (2-4) توتومری acacen H_2
طیف های IR در حالت محلول بسیار پیچیده هستند. با این وجود، جذب در بیش از 〖cm〗^(-1) 3100 برای تمامی ترکیب های این دسته یکسان است. نوار نسبتاً پهنی در 〖cm〗^(-1) 3350 دارند، که به گروه N-H دخیل در پیوندهای هیدروژنی درون مولکولی نسبت داده می شوند و دو نوار بسیار ضعیف در حدود 〖cm〗^(-1) 3210 و 〖cm〗^(-1) 3140 که فرض می شود، ناشی از اورتون های بسیار قوی نوارهای 〖cm〗^(-1) 1618 و 〖cm〗^(-1) 1580 باشند. ثانیاً در ناحیه بین 〖cm〗^(-1) 2700 و 〖cm〗^(-1) 1500 به طور معمول تنها سه نوار قوی حدود 〖cm〗^(-1) 1618 و 〖cm〗^(-1) 1515 وجود دارند.
طیف های الکترونی این دسته از ترکیب ها مشابه هستند و در گستره زیادی مستقل از غلظت می باشند. طیف های الکترونی به وسیله دو نوار جذبی به نسبت قوی در حدود nm 235 و nm 300 مشخص می شوند. پیک های دوتایی ممکن است ناشی از جفت شدن دو رنگ ساز بر هم کنش کننده باشد. (برای مثال رنگساز C=O و C=C دارای پیوند هیدروژنی که باید جذبی در nm 300 داشته باشند) که با آرایش دو جانبه تعیین شده اند.
مشتقات سالیسیل آلدهید
ساختار توتومری ممکن این ترکیب ها در شکل (2-5) نشان داده شده است که ساختارهای روزنانسی مهم برای توتومری کینوئید (quinoid) نشان داده می شود. طیف های IR و 〖HNMR〗^1 نشان می دهند که فرم (a) در شکل (2-5) غالب است. طیف های IR در 〖CHCL〗_3 در ناحیه بالای 〖cm〗^(-1) 2500 بسیار شبیه به هم هستند. همه آن ها پیک به نسبت پهن در حدود 〖cm〗^(-1) 3500 دارند، که ممکن است به گروه های هیدروکسیل آزاد با پیوند هیدروژنی نسبت داده شود. از 〖cm〗^(-1) 3500 تا 〖cm〗^(-1) 2500 یک جذب قوی و بسیار پهن ناشی از گروه های هیدروکسی و پیوند قوی هیدروژنی وجود دارد. نسبت شدت های این دو جذب پهن با غلظت تغییر می کند، که نشان می دهد پیوندهای هیدروژنی بین مولکولی است.

(شکل 2-5) توتومر آلدیمین (a) و توتومر کتوآمین در دو فرم رزونانسی (b) و (b') و acacen H_2 تنها نصف مولکول نشان داده شده است.
طیف های جذب الکترونی دو جذب که به احتمال مربوط به جهش های ٭π→π (nm 415) و ٭π→π (nm 320) هستند، نشان می دهد. جه ٭π→π شامل اربیتال های مولکولی مستقر روی گروه آزومتیل است. زوج های مثبت – منفی در طیف های CD مستقر در حدود nm 260، می تواند از شکافتگی یک جهش، به طور عمده شامل اربیتال های حلقه های بنزن گروه سالیسیل آلدهید حاصل شود.
بازهای شیف ماکروسیکلیک
در سال های اخیر شاهد افزایش توجه به کمپلکس های ماکروسیکلیک بوده ایم و این به خاطر کاربرد این کمپلکس ها در بیولوژی در علوم مواد و در پروسه های شیمیایی است. لیگاندهای ماکروسیکلیک به عنوان معرف های درمانی در مسمومیت های فلزی و گروه های عامل برای مواد تعویض کننده یون های فلزی یا مایع استخراج کننده فلز و همچنین لیگاندهای به طور انتخاب پذیر در هیدرومتالوژی و در جداسازی لانتنانیدها مورد استفاده قرار می گیرند. به عنوان مثال سنتز '2+2، شیف بازماکروسیکل، که از 2 و 6- دی فورمیل -4- فنول استخلاف شده و دی آمین آروماتیک مشتق می شود و انتظار می رود که با افزایش مزدوج شدن سختی آن افزایش یابد و بنابراین کمپلکس فلزات آن هم انتظار می رود که از نظر ترمودینامیکی پایدار شود. علاوه بر این تداخل حلقه های پیریدین در مدل ماکروسیکلیک موجب افزایش سختی استریوشیمیایی می شود.
تعدادی از لیگاندهای بازشیف ماکروسیکل به عنوان نمونه در شکل (2-6) آورده می شود.

شکل (2-6) تعدادی از لیگاندهای بازشیف ماکروسیکل
بعضی از کمپلکس ها و بازهای شیف حاصل از مالونیتریل
دی آمینومالئونیتریل (DMN) از پلیمریزاسیون HCN در شرایط بازی به وجود می آید و ساختار اشعه ایکس نشان می دهد که مولکول دارای یک پیوند دوگانه مهم می باشد. (A° (6)363/1 C-C).

در سال 1971 اولین کمپلکس های DMN با نمک های پالادیوم و پلاتین گزارش شده اند و ماده حاصله که به شدت رنگی بوده [M=Ni PdPt] [M(C_4 H_2 〖N_4)〗_2] به عنوان یک گونه خنثی با نمایش های ساختاری متفاوت شناخته شد، که این ساختارها به این که لیگاند یک مشتق دی آمین خنثی در نظر گرفته شود، یا این که مونوآنیونی باشد یا این که به صورت گونه ای با بار غیر مستقر باشد یا به صورت گونه دی آنیونی باشد، بستگی دارد. این عوامل باعث می شود که حالت اکسیداسیون فلزی IV,II,O شود. در شکل (2-7) ساختارهای روزنانسی مختلف DMN آورده شده است.

کمپلکس پلاتین [Pt(DISN_2)] ناشی از واکنش بین K_2 Pt〖CI〗_4 و DMN در آب است، که نشان داده می شود که یک کمپلکس دی ایمینوسوکسینونیتریل است که شامل کمبود الکترون و اکسیداسیون ویژه خود DMN است.
یک حالت مشابه شیمیایی بین این سیستم و -O فنیلین دی آمین وجود دارد که در آن کمپلکس های [M(BQDI_2] M=Co,Ni,Pd,Pt عموماً کمپلکس های آنیون بنزوکینون دی ایمین هستند. نتیجه جالب در ارتباط با محصولات تشکیل شده از نور بلور کردن ترکیب [Pd(〖DMN)〗_2 〖Cl〗_2] توسط حلال استون و استیل متیل کتون محصول افزایشی بازشیف است که در آن یک کتون هر لیگاند را در یک گروه 〖NH〗_2 متراکم می کند. مولکول DMN از این نظر جالب توجه است که توانایی خاصی در عمل کردن به عنوان یک دی آمین و تشکیل لیگاندهای بازشیف ساده را دارد و همچنین گروه های الکترون کشنده CN ظرفیت کوئوردیناسیون DMN را افزایش می دهند و باعث می شوند که بر توانایی تعدیل کردن خواص الکترونی کمپلکس های کوئوردیناسیون و وواکنش پذیری شیمیایی آن ها تاثیر گذارند. تراکم (Condensation) با سالیسیل آلدهید محصول افزایش بازشیف 1:1 را ایجاد می کند و در غیاب اثر یک یون فلزی تمپلات Template تنها راه برای این که مرحله دوم واکنش انجام بگیرد، حضور اسیدسولفوریک یا پنتوکسید فسفر می باشد. واکنش سالیسیل آلدهید و DMN در حضور 〖CuCl〗_2.2H_2 O به صورت Template می باشد و یک محصول ناجور به وجود می اورد، که احتمالاً نتیجه استفاده از استون برای نوبلور کردن در بعضی از موارد می باشد. در هر حال کمپلکس H_2 L_1)[Cu(L_1 )] = 2،3 – بیس ((2- هیدروکسی بنزیلیدین آمینو) – 2 و 3 – بوتن دی نیتریل) (شکل 2-8) به طور موفقیت آمیزی از سنتز در اتانول تهیه شد که نوبلور کردن در بنزن انجام گرفت.
ساختار کریستالی کمپلکس های [Cu(L_1 )]، [Vo(L_1 〖)(〖CH〗_3)〗_2 SO] و لیگاند Monocondensed H_2 L_2 (2-((2- هیدروکسی بنزیلیدین) آمینو) – 3- آمینو- 2 و 3 – بوتن دی نیتریل) شکل (2-8) مشخص شده است.
تبلور مجدد کمپلکس های ماکروسیکل [Cu(M_1)](Cl〖O_4)〗_2 (H_2 M_1 ) در استون منجر به تشکیل کمپلکس خنثی [Cu_2(M_3)](〖CH〗_3 (〖COCH〗_3 ) می شود، که در آن لیگاند ماکروسیکلیک دی استونیل بدون پروتون می باشد. در شکل 2-8، این مولکول از افزایش دو مولکول استون به دو گروه ایمین به وجود آمده است. ساختار کریستالی این ترکیب هم گزارش شده است. این کمپلکس دارای کمترین فاصله Cu-Cu است (A° 79/2) و زاویه های Cu-oph-Cu (°8/92 ، 0/92) برای هر کمپلکس دیگر همین مقدار است. اطلاعات مغناطیسی نشان می دهد که این کمپلکس به طریقه آنتی فرومغناطیس می باشد. تبلور مجدد [Cu_2(M_1)][〖〖ClO〗_4)〗_2] در انیدرید دی متیل سولفوکسید موجب هیدرولیز لیگاند ماکروسیکل می شود و ایجاد کمپلکس دی کربوکسالدهید [Cu(L_3)(DMSO)] می کند. کمپلکس دو هسته ای مس (I) از H_2 L_2 و کمپلکس دو هسته ای مس (II) از H_4 L_4 (لیگاندی که در آن دو لیگاند H_2 L_1 در محل 4 و اتصال متیلن به هم متصل شده اند)، هم گزارش شده است.

1