مقدمه
اخیراً در تکنولوژی استفاده های زیادی از رنگ های فلورسنس، نظیر انتشاردهنده های وسایل (EL) جوهرهای کپی، مواد جمع آوری کننده انرژی قطبی و فیلم های فلورسنت برای اهداف کشاورزی رایج گردیده است. همچنین می دانیم موادی مانند پیرازین دارای فلورسنس قوی بوده و بازده کوانتومی بالایی دارند و نیز تعداد زیادی از ترکیبات آلی نوارهای جذب در ناحیه مرئی طیف در واکنش های اکسیداسیون (کاهش) را گسترش می دهند و مواد الکتروکرومیک به شکل گسترده ای جهت استفاده پتانسیل در نمایش تشکیل و پنجره های کنترل قطبی مورد مطالعه قرار گرفته اند، که یک تغییر رنگی برگشت پذیر در ماده که توسط جریان یا میدان الکتریکی ایجاد شده باشد، را شامل می شود. هر چند سیستم های غیر آلی امروزه دارای کاربردهای بیشتری هستند، اما مزایای سیستم های آلی به مراتب بیش از انواع غیر آلی است. مانند عملکرد در ولتاژ پایین، رنگین شدن در دامنه های گسترده و محدودیت رنگ ها و چند رنگ شدن و غیره.
بنابراین با توضیحات فوق مطالعه ی انجام شده دارای اهمیت ویژه ای در این مقوله بوده و ابعاد گسترده ای از کاربرد فلورسنس را مورد بررسی قرار می دهد.
بازهای شیف
رنگ های آروماتیک و بازهای شیف برای کاربرد در تکنولوژی های پیشرفته مناسب هستند و از این نظر این موادی کاملاً شناخته شده اند و توجه بسیاری را از نظر کاربردی به خود جلب می کنند. بازهای شیف ترکیباتی هستند که در صنایع داروسازی، رنگ ها و پلاستیک سازی به کار می روند، همچنین در تهیه کریستال مایع و داروها و کشاورزی، بیوشیمی و فیزیولوژیکی کاربرد دارند.
بیشتر روش های صنعتی جدید و پیشرفته بر پایه استفاده از معرف های آلی بنا شده اند، که این معرف ها مولفه های اساسی در سیستم های تجزیه ای هستند. برای این که بتوانند انتخاب پذیری و حساسیت این روش ها را افزایش دهند. بازهای شیف به عنوان معرف های تجزیه ای مورد توجه قرار گرفته اند. از این ترکیبات حد واسط می توان تعداد زیادی مواد آلی و معدنی را با روش های ساده و ارزان تهیه کرد. به طور کلی دو روش اسای برای کاربردهای تجزیه ای بازهای شیف وجود دارد:
روش اول: تعیین رفتار ترکیبات آلی که دارای یک گروه آمینو یا گروه کربونیل فعال می باشند، با استفاده از تشکیل بازهای شیف رنگی، غیر محلول و فلوئورسانس می باشد.
روش دوم: تعیین یون های فلزی مختلف با استفاده از واکنش هایی که تشکیل کمپلکس این یون ها را می دهد. روش های تجزیه ای بر اساس تشکیل کمپلکس به کار برده می شوند. به خاطر روش های نسبتاً ساده تهیه بازشیف می تواند لیگاندهایی با مشخصات و اشکال متفاوت با انتخاب روش تهیه مناسب به دست آورد. لیگاندهایی که اغلب به کار می روند، بازهای شیف هستند که شامل آلدهیدهای 5- هیدروکسی (مانند سالیسیل آلدهید) به اضافه مونوآمین ها یا دی آمین های آروماتیک و آلیفاتیک (مانند 1 و 2 اتان دی آمین، 1 و 2 بنزن دی آمین، آنیلین، 2 آمینوفنول و مشتقات آن ها) می باشند که این ترکیبات برای تعیین یون های مختلف مثل U(VI), Fe(III), Mn(II), Sc(III), Ca(III), A1(II), Ca(II), Mg(II), Be(III), Cu(II) و غیره به کار برده می شوند.
تعریف بازهای شیف
از متراکم نمودن آمین های نوع اول با آلدهیدها و کتون ها محصول هایی که با عنوان ایمین شناخته شده اند، به دست می آیند که دارای پیوند دوگانه بین کربن و نیتروژن -C=N می باشند.
ضرورت دارد که حداقل یک گروه آریل به اتم کربن یا نیتروژن متصل شود. در غیر این صورت این ترکیبات به طور سریع تجزیه یا پلیمر می شوند. ایمین های حاصل را به نام شیف که اولین بارها آن ها را گزارش کرده باز شیف می نامند.
رایج ترین روش تهیه بازشیف همان گونه است که در واکنش تراکمی (معادله 1) بین ترکیب (1) و (2) نشان داده شده است که با تشکیل حد واسط همی آمینال (3) به راحتی صورت می گیرد.
روش های سنتزی دیگر به طور مفصل توسط دایاگی و دگانی مرور شده اند. اما باید در نظر داشت که تعداد کمی از بازهای شیف که به طور معمول به عنوان لیگاند استفاده می شوند، به صورت کمپلکس نشده تهیه و شناسایی شده اند. به علت این که کمپلکس های فلز آن ها به طور مستقیم با روش های دیگر به دست می آیند. به عنوان مثال، بیشتر کمپلکس های فلز دارای لیگاند Salen H2 به طور مستقیم از واکنش بین یون های فلز، سالیسیل آلدهید و اتیلن دی آمین به دست می آید.
انواع بازشیف
بازهای شیف دو دندانه ای (لیگاندهای با اتم دهنده N و O)
گروه وسیعی از بازهای شیف دو دندانه ای به عنوان لیگاندهای فلزی که دارای گروه های دهنده N و O هستند، استفاده شده اند. چون اکسیژن اغلب به صورت OH وجود دارد. این لیگاندها به صورت کی لیت تک آنیونی عمل می کنند. این بازهای شیف را دو دندانه در نظر می گیریم. اتم اکسیژن هیدروکسیل، تحت شرایط خاص ممکن است بین دو اتم فلز پلی بسازد. در این حالت بازهای شیف به عنوان لیگاندهای سه دندانه ای که تشکیل کمپلکس های دو هسته ای را مساعد می سازند، در نظر گرفته می شوند.
از طرف دیگر، مثال هایی از بازهای شیف دو دندانه خنثی که از طریق اتم های O و N کوئوردینانس می دهند، گزارش شده است. برای مثال، لیگاندهای دو دندانه ای مشتق شده از بتادی کتون ها و 〖NH〗_2 Pr، که تنها از راه اتم اکسیژن به (II) Zn کوئوردینانس می شوند، طبق شواهد طیفی IR پیوند هیدروژنی درون مولکولی را حفظ می کنند. شکل (2-a1) وضعیت کوئوردینانس دهندگی اتم های O و N و پیوند هیدروژنی در کمپلکس بازشیف را نشان می دهد.
شکل (2-1) وضعیت کوئوردینانس دهندگی اتم های O و N و پیوند هیدروژنی در کمپلکس بازشیف
〖Zn〗^II و 〖Yb〗^III
استیل استون ایمین خنثی در شکل (b1)، به 〖Yb〗^III از راه اتم اکسیژن خود در کمپلکس Yb(〖acac〗_3)(MeCOCH=C(Me) 〖NH〗_2) کوئوردینانس می شوند. اما در این مورد، هیچ هیدروژن درون مولکولی وجود ندارد. چون گروه 〖NH〗_2 در پیوندهای هیدروژنی با اتم های اکسیژن (acac) دیگر مولکول های کمپلکس در بلور شرکت دارد، در نتیجه طول N…O به 77/2 درجه آنگسترم افزایش می یابد، در مقایسه با بازشیف دیگر شکل (a1) که 54/2 درجه آنگسترم است. در هر دو مورد فرم کتوآمین به انول ایمین ترجیح داده می شود.
بازهای شیف سه دندانه ای
بسیاری از بازهای شیف سه دندانه ای به عنوان لیگاندهای آنیونی دارای گروه های کوئوردیناسیون دهنده N_2 O و 〖NO〗_2 و NSO هستند. این لیگاندها را شاید بتوان به طور عمومی مشتق آنالوگ های دو دندانه ای به وسیله افزایش گروه های دهنده دیگر در نظر گرفت. اما تعداد محدودی به صورت لیگاندهای آزاد مشخص شده اند. بازهای شیف حاصل از پیرید و کسال فسفات و آمینواسیدها به عنوان حد واسط ها در بسیاری از واکنش های مهم زیستی مانند Transamination و کربوکسیل زدایی پیشنهاد شده اند. بازهای شیف حاصل از پیرید و کسال فسفات و آمینو اسیدها به عنوان لیگاندهای سه دندانه ای از راه نیتروژن ایمین، اکسیژن فنولی و یکی از اتم های اکسیژن کربوکسیلات عمل می کنند. در شکل (2-2) بازهای شیف حاصل از پیریدوکسال ها نشان داده شده است.
شکل (2-2) بازهای شیف حاصل از پیریدوکسال فسفات و آمینواسید
با وجود این، اتم های کوئوردینانس دهنده دیگر وجود دارند و مشخص شده است که کوئوردینانس شدن اضافی فلزی از راه نیتروژن پیریدین و یا اتم اکسیژن گروه های جانبی 〖CH〗_2 OH با تشکیل کمپلکس های چند هسته ای ممکن است انجام شود.
بازهای شیف چهار دندانه
بازهای شیف چهار دندانه با گروه دهنده N_2 O_2 در مورد توانایی آن ها برای کوئوردینانس شدن به یون های فلزی به طور گسترده مطالعه شده اند. خواص کمپلکس ها به وسیله ماهیت الکترونی لیگاند همچنین با رفتار صورت بندی آن تعیین می شود. لیگاندهای آزاد به منظور به دست آوردن بینشی در مورد ساختار آن ها، چه در حالت محلول و چه در حالت جامد و برای مقایسه با کمپلکس های فلز آن ها مطالعه شده اند.
طیف بینی HNMR برای بررسی تعادل کتو – انول و ماهیت پیوندهای هیدروژنی استفاده شده است. در مورد بازهای شیف فعال نوری، طیف های CD و UV اطلاعاتی درباره ساختار گونه در محلول می دهند. بازهای شیف که به طور گسترده مطالعه شده اند، مشتقات استیل استون، سالیسیل آلدهید و هیدروکسی متیلن کامفور هستند، که انواع اولیه آن ها با اتیلن دی آمین تشکیل بازشیف چهار دندانه می دهند. شکل (2-3) بازهای شیف چهار دندانه با پل مرکزی اتیلن دی آمین را نشان می دهد.
شکل (2-3) بازهای شیف چهار دندانه با پل مرکزی اتیلن دی آمین
مشتقات β- دی کتون ها
acacen H_2 به عنوان ترکیب اولیه از ترکیب های β- دی کتون ها، فرم های (a) تا (c) را در تعادل توتومری در شکل (2-4) نشان می دهد.
شکل (2-4) توتومری acacen H_2
طیف های IR در حالت محلول بسیار پیچیده هستند. با این وجود، جذب در بیش از 〖cm〗^(-1) 3100 برای تمامی ترکیب های این دسته یکسان است. نوار نسبتاً پهنی در 〖cm〗^(-1) 3350 دارند، که به گروه N-H دخیل در پیوندهای هیدروژنی درون مولکولی نسبت داده می شوند و دو نوار بسیار ضعیف در حدود 〖cm〗^(-1) 3210 و 〖cm〗^(-1) 3140 که فرض می شود، ناشی از اورتون های بسیار قوی نوارهای 〖cm〗^(-1) 1618 و 〖cm〗^(-1) 1580 باشند. ثانیاً در ناحیه بین 〖cm〗^(-1) 2700 و 〖cm〗^(-1) 1500 به طور معمول تنها سه نوار قوی حدود 〖cm〗^(-1) 1618 و 〖cm〗^(-1) 1515 وجود دارند.
طیف های الکترونی این دسته از ترکیب ها مشابه هستند و در گستره زیادی مستقل از غلظت می باشند. طیف های الکترونی به وسیله دو نوار جذبی به نسبت قوی در حدود nm 235 و nm 300 مشخص می شوند. پیک های دوتایی ممکن است ناشی از جفت شدن دو رنگ ساز بر هم کنش کننده باشد. (برای مثال رنگساز C=O و C=C دارای پیوند هیدروژنی که باید جذبی در nm 300 داشته باشند) که با آرایش دو جانبه تعیین شده اند.
مشتقات سالیسیل آلدهید
ساختار توتومری ممکن این ترکیب ها در شکل (2-5) نشان داده شده است که ساختارهای روزنانسی مهم برای توتومری کینوئید (quinoid) نشان داده می شود. طیف های IR و 1_HNMR نشان می دهند که فرم (a) در شکل (2-5) غالب است. طیف های IR در 〖CHCl〗_3 در ناحیه بالای 〖cm〗^(-1) 2500 بسیار شبیه به هم هستند. همه آن ها پیک به نسبت پهن در حدود 〖cm〗^(-1) 3500 دارند، که ممکن است به گروه های هیدروکسیل آزاد با پیوند هیدروژنی نسبت داده شود. از 〖cm〗^(-1) 3500 تا 〖cm〗^(-1) 2500 یک جذب قوی و بسیار پهن ناشی از گروه های هیدروکسی و پیوند قوی هیدروژنی وجود دارد. نسبت شدت های این دو جذب پهن با غلظت تغییر می کند، که نشان می دهد پیوندهای هیدروژنی بین مولکولی است.
(شکل 2-5) توتومر آلدیمین (a) و توتومر کتوآمین در دو فرم رزونانسی (b) و (b') و acacen H_2 تنها نصف مولکول نشان داده شده است.
طیف های جذب الکترونی دو جذب که به احتمال مربوط به جهش های ٭π→π (nm 415) و ٭π→π (nm 320) هستند، نشان می دهد. جذب ٭π→π شامل اربیتال های مولکولی مستقر روی گروه آزومتیل است. زوج های مثبت – منفی در طیف های CD مستقر در حدود nm 260، می تواند از شکافتگی یک جهش، به طور عمده شامل اربیتال های حلقه های بنزن گروه سالیسیل آلدهید حاصل شود.
بازهای شیف ماکروسیکلیک
در سال های اخیر شاهد افزایش توجه به کمپلکس های ماکروسیکلیک بوده ایم و این به خاطر کاربرد این کمپلکس ها در بیولوژی، در علوم مواد و در پروسه های شیمیایی است. لیگاندهای ماکروسیکلیک به عنوان معرف های درمانی در مسمومیت های فلزی و گروه های عامل برای مواد تعویض کننده یون های فلزی یا مایع استخراج کننده فلز و همچنین لیگاندهای به طور انتخاب پذیر در هیدرومتالوژی و در جداسازی لانتانیدها مورد استفاده قرار می گیرند. به عنوان مثال سنتز '2+2، شیف بازماکروسیکل، که از 2 و 6- دی فورمیل -4- فنول استخلاف شده و دی آمین آروماتیک مشتق می شود و انتظار می رود که با افزایش مزدوج شدن سختی آن افزایش یابد و بنابراین کمپلکس فلزات آن هم انتظار می رود که از نظر ترمودینامیکی پایدار شود. علاوه بر این تداخل حلقه های پیریدین در مدل ماکروسیکلیک موجب افزایش سختی استریوشیمیایی می شود.
تعدادی از لیگاندهای بازشیف ماکروسیکل به عنوان نمونه در شکل (2-6) آورده می شود.
شکل (2-6) تعدادی از لیگاندهای بازشیف ماکروسیکل
بعضی از کمپلکس ها و بازهای شیف حاصل از مالئونیتریل
دی آمینومالئونیتریل (DMN) از پلیمریزاسیون HCN در شرایط بازی به وجود می آید و ساختار اشعه ایکس نشان می دهد که مولکول دارای یک پیوند دوگانه مهم می باشد. (A° (6)363/1 C-C).
در سال 1971 اولین کمپلکس های DMN با نمک های پالادیوم و پلاتین گزارش شده اند و ماده حاصله که به شدت رنگی بوده [M=Ni,Pd,Pt] [M(C_4 H_2 〖N_4)〗_2] به عنوان یک گونه خنثی با نمایش های ساختاری متفاوت شناخته شد، که این ساختارها به این که لیگاند یک مشتق دی آمین خنثی در نظر گرفته شود، یا این که مونوآنیونی باشد یا این که به صورت گونه ای با بار غیر مستقر باشد یا به صورت گونه دی آنیونی باشد، بستگی دارد. این عوامل باعث می شود که حالت اکسیداسیون فلزی 0IV,II, شود. در شکل (2-7) ساختارهای روزنانسی مختلف DMN آورده شده است.
کمپلکس پلاتین [Pt(DISN_2)] ناشی از واکنش بین K_2 Pt〖CI〗_4 و DMN در آب است، که نشان داده می شود که یک کمپلکس دی ایمینوسوکسینونیتریل است که شامل کمبود الکترون و اکسیداسیون ویژه خود DMN است.
یک حالت مشابه شیمیایی بین این سیستم و -O فنیلین دی آمین وجود دارد که در آن کمپلکس های [M(BQDI_2] M=Co,Ni,Pd,Pt عموماً کمپلکس های آنیون بنزوکینون دی ایمین هستند. نتیجه جالب در ارتباط با محصولات تشکیل شده از نوبلور کردن ترکیب [Pd(〖DMN)〗_2 〖Cl〗_2] توسط حلال استون و استیل متیل کتون محصول افزایشی بازشیف است که در آن یک کتون هر لیگاند را در یک گروه 〖NH〗_2 متراکم می کند. مولکول DMN از این نظر جالب توجه است که توانایی خاصی در عمل کردن به عنوان یک دی آمین و تشکیل لیگاندهای بازشیف ساده را دارد و همچنین گروه های الکترون کشنده CN ظرفیت کوئوردیناسیون DMN را افزایش می دهند و باعث می شوند که بر توانایی تعدیل کردن خواص الکترونی کمپلکس های کوئوردیناسیون و واکنش پذیری شیمیایی آن ها تاثیر گذارند. تراکم (Condensation) با سالیسیل آلدهید محصول افزایش بازشیف 1:1 را ایجاد می کند و در غیاب اثر یک یون فلزی تمپلات Template تنها راه برای این که مرحله دوم واکنش انجام بگیرد، حضور اسیدسولفوریک یا پنتوکسید فسفر می باشد. واکنش سالیسیل آلدهید و DMN در حضور 〖CuCl〗_2.2H_2 O به صورت Template می باشد و یک محصول ناجور به وجود می اورد، که احتمالاً نتیجه استفاده از استون برای نوبلور کردن در بعضی از موارد می باشد. در هر حال کمپلکس H_2 L_1)[Cu(L_1 )] = 2،3 – بیس ((2- هیدروکسی بنزیلیدین آمینو) – 2 و 3 – بوتن دی نیتریل) (شکل 2-8) به طور موفقیت آمیزی از سنتز در اتانول تهیه شد که نوبلور کردن در بنزن انجام گرفت.
ساختار کریستالی کمپلکس های [Cu(L_1 )]، [Vo(L_1 〖)(〖CH〗_3)〗_2 SO] و لیگاند Monocondensed H_2 L_2 (2-((2- هیدروکسی بنزیلیدین) آمینو) – 3- آمینو- 2 و 3 – بوتن دی نیتریل) شکل (2-8) مشخص شده است.
تبلور مجدد کمپلکس های ماکروسیکل [Cu(M_1)](Cl〖O_4)〗_2 (H_2 M_1 ) در استون منجر به تشکیل کمپلکس خنثی [Cu_2(M_3)](〖CH〗_3 〖COCH〗_3) می شود، که در آن لیگاند ماکروسیکلیک دی استونیل بدون پروتون می باشد. در شکل 2-8، این مولکول از افزایش دو مولکول استون به دو گروه ایمین به وجود آمده است. ساختار کریستالی این ترکیب هم گزارش شده است. این کمپلکس دارای کمترین فاصله Cu-Cu است (A° 79/2) و زاویه های Cu-oph-Cu (°8/92 ، 0/92) برای هر کمپلکس دیگر همین مقدار است. اطلاعات مغناطیسی نشان می دهد که این کمپلکس به طریقه آنتی فرومغناطیس می باشد. تبلور مجدد [Cu_2(M_1)][〖〖ClO〗_4)〗_2] در انیدرید دی متیل سولفوکسید موجب هیدرولیز لیگاند ماکروسیکل می شود و ایجاد کمپلکس دی کربوکسالدهید [Cu(L_3)(DMSO)] می کند. کمپلکس دو هسته ای مس (I) از H_2 L_2 و کمپلکس دو هسته ای مس (II) از H_4 L_4 (لیگاندی که در آن دو لیگاند H_2 L_1 در محل 4 و اتصال متیلن به هم متصل شده اند)، هم گزارش شده است.
خواص طیف بینی بازهای شیف
فرکانس کششی C=N لیگاندها، وقتی که گروه های H، آلکیل یا آروماتیک با اتم های C و N پیوند شده باشند، در ناحیه ای بین
مواد و روش ها
مواد مورد استفاده
نام شیمیایی مواد مورد استفاده در این کار پژوهشی در این جا آورده شده است:
آلدهید سالیسیلیک، نیتریت سدیم، پارامتیل آنیلین، دی آمینومالونیتریل، 1 و 6 دی آمینو پیریدین، اسید کلریدریک، هیدروکسید سدیم، کلروفرم، اتیل الکل (اتانول)، متیل الکل (متانول)، کلرید نیکل (II) شش آبه و نیترات نیکل (II)، تهیه شده از شرکت مرک با درجه خلوص بالا.
تجهیزات و وسایل مورد استفاده
1- دستگاه طیف سنج مرئی – فرابنفش1
Cintra 5 – GBC Scientific Equipment Dowble beam
2- دستگاه طیف سنج قرمز2 Matson 1000 Ft – IR
3- دستگاه طیف سنج جرمی3 MAT 311 Varian
4- دستگاه آنالیز عنصری N، H، C 4
Perkin Elmer C، H and NAnalyzor، model 2HOB
5- دستگاه اندازه گیری نقطه ذوب5 ساخت انگلستان
6- Gallenkamp
7- دستگاه طیف سنجی 〖CNMR〗^13، HNMR6
BRUKER DRX – 500 AVANCE
8- دستگاه جذب اتمی مدل SpectrAA-220 ساخت شرکت واریان VARIAN کشور استرالیا
تهیه پیش لیگاند
پیش لیگاند 5- (4- متیل – فنیل آزو) سالیسیل آلدهید شکل 3-1 به روش زیر تهیه شد:
در یک بالن ته گرد 500 میلی لیتری مقدار 1/0 مول (7/10 گرم) پرامتیل آنیلین را در 4 میلی لیتر اسید کلریدریک 6 مولار حل کرده و سپس محلول سرد (0 تا 5 درجه سانتیگراد) 1/0 ملار نیتریت سدیم را قطره قطره به بالن ته گرد می افزاییم. برای ثابت نگه داشتن دمای ظرف واکنش بین 0 تا 5 درجه سانتیگراد از حمام یخ و نمک استفاده گردید. مخلوط واکنش در تمام مدت توسط یک به هم زن مکانیکی هم می خورد، نتیجه واکنش تشکیل نمک دی آزونیوم می باشد. سپس نمک دی آزونیوم به دست آمده را در دمای 0 تا 5 درجه سانتیگراد قطره قطره به محلول سرد (5- درجه سانتیگراد) آلدهید سالیسیلیک (5/10 میلی لیتر) که توسط سود 10% قلیایی شده است را می افزاییم. ظرف واکنش درون حمام یخ و نمک قرار دارد و به طور مداوم توسط همزن مکانیکی همزده می شود. جهت کامل شدن واکنش، پس از افزایش تمام نمک دی آزونیوم مخلوط واکنش به مدت یک ساعت در دمای (5- درجه سانتیگراد) همزده می شود. نتیجه واکنش تشکیل پیش لیگاند به صورت رسوب زرد مایل به قهوه ای می باشد. حال توسط محلول اسید استیک 6 مولار PH محیط واکنش به 7 رسانده می شود، سپس رسوب قهوه ای رنگ را توسط قیف بوخنر جمع آوری کرده و چندین بار توسط آب مقطر شستشو می دهیم. برای خالص سازی پیش لیگاند تهیه شده به کمک اتانول از روش نوبلور کردن استفاده می شود. بازده واکنش 63% و نقطه ذوب پیش لیگاند 203 درجه سانتیگراد می باشد.
شکل (3-1) ساختار 5- (4- متیل فنیل آزو) سالیسیل آلدهید
شناسایی پیش لیگاند
جهت شناسایی پیش لیگاند از طیف سنجی زیر قرمز، طیف سنجی مرئی – فرابنفش و آنالیز عنصری N،H،C استفاده شد.
نتایج آنالیز عنصری پیش لیگاند به صورت زیر می باشد: (مقدار محاسبه شده داخل پرانتز آورده شده است).
C H N
(66/11)17/10% (00/5)8/4% (00/70)9/69%
مقایسه نتایج آنالیز عنصر (N،H،C) پیش لیگاند و طیف سنجی های انجام شده فرمول شیمیایی آن را تایید می کند.
همچنین طیف زیر قرمز پیش لیگاند در شکل 3-2 آورده شده است.
شکل (3-2) طیف زیر قرمز پیش لیگاند 5- (4- متیل فنیل آزو) سالیسیل آلدهید
ارتعاشات کششی مربوط به گروه OH فنولی، CH آلدهیدی و گروه O=C کربنی در نواحی مورد انتظار ملاحظه می شوند.
جدول (3-1): بعضی از شیوه های ارتعاشی مهم پیش لیگاند تهیه شده
شیوه ارتعاشی
نوع ارتعاشی
نوار جذبی (〖Cm〗^(-1))
V_((O-H))
کششی O-H فنلی
3475-3100
V_((C-H))
کششی H-C آلدهیدی
2950-2850
V_((C=C))
کششی C=C آروماتیک
1620-1610
V_((C=O))
کششی C=O آلدئید
6/1666
V_((N=N))
کششی گروه N=N متصل به حلقه آروماتیک
1570-1530
V_((C-O))
کششی گروه C-O
1155-1150
در شکل 3-3 طیف مرئی – فرابنفش پیش لیگاند در حلال دی متیل فرمامید آورده شده است.
شکل (3-3): طیف مرئی – فرابنفش پیش لیگاند در حلال DMSO
تهیه بازهای شیف دو دندانه مونوآزو
در این کار پژوهشی دو باز شیف 5- [(4- متیل فنیل آزو) -N – (2- آمینو – 2- سیانو) – 1- اتیلن سیانید] سالیسیل آلدیمین (S_2) (شکل 3-3) و 5- [(4- متیل فنیل آزو) -N – (4 – آمینو – 2- پیریدیل)] سالیسیل آلدیمین (S_1) (شکل 3-4) تهیه و شناسایی شده اند.
شکل (3-3): ساختار لیگاند S_2
شکل (3-3): ساختار لیگاند S_1
بازهای شیف فوق الذکر از واکنش تراکمی پیش لیگاند 5- (4- متیل فنیل آزو) سالیسیل آلدهید با آمین های مورد نظر به روش کلی زیر تهیه شده اند.
مقدار 001/0 مول از پیش لیگاند را داخل یک بالن ته گرد در مقدار 30 میلی لیتر اتانول خالص حل کرده و در حالی که واکنش رفلاکس می شود، مقدار 001/0 مول آمین مورد نظر را در مقدار 5 میلی لیتر اتانل خالص حل کرده و قطره قطره به محلول پیش لیگاند می افزاییم. مخلوط واکنش را به مدت 8 ساعت رفلاکس و سپس سرد می کنیم. و پس از اطمینان از تشکیل بازشیف مورد نظر رسوبات حاصل را توسط قیف بوخنر جمع آوری کرده و به کمک 5 تا 10 میلی لیتر اتانول خالص شستشو داده و در دمای اتاق خشک می کنیم. جهت نوبلور کردن رسوبات از مخلوط حلال اتانول – کلروفرم استفاده گردید.
واکنش تراکم تهیه بازهای شیف مونوآزو در شکل (3-5) آورده شده است.
شکل (3-5): واکنش تراکم تهیه بازهای شیف S_1 و S_2
شناسایی و بررسی ساختار بازهای شیف دو دندانه مونوآزو
بازهای شیف S_1 و S_2 با استفاده از طیف سنجی زیر قرمز، طیف سنجی مرئی – فرابنفش، طیف سنجی جرمی، آنالیز عنصری C، H و N و HNMR و CNMR مورد شناسایی قرار گرفتند. برخی از خواص فیزیکی مربوط به بازهای شیف S_1 و S_2 در جدول 3-2 آورده شده است.
جدول 3-2: بعضی از خواص فیزیکی بازهای شیف S_1 و S_2
ترکیب بازشیف
نقطه ذوب
جرم مولکولی
بازده (%)
رنگ
S_1
225-224
331
47
نارنجی
S_2
263-262
330
53
کرم مایل به زرد
همچنین در جدول 3-3 مقادیر آنالیز عنصری C، H و N لیگاندهای بازشیف مونوآزو S_1 و S_2 تهیه شده، آورده شده است. مقایسه مقادیر تجربی و نظری مربوط به آنالیز عنصری C، H و N ترکیبات فوق الذکر دلالت بر تایید ساختار آن ها دارد.
جدول 3-3: نتایج آنالیز عنصری C، H و N بازهای شیف S_1 و S_2 (مقادیر داخل پرانتز مقادیر محاسبه شده می باشد).
ترکیب بازشیف
C
H
N
S_1
6/68(88/68)
2/5(14/5)
9/20(15/21)
S_2
3/65(46/65)
1/4(24/4)
1/25(45/25)
همچنین، طیف زیر قرمز لیگاندهای بازشیف S_1 و S_2 به ترتیب در شکل های 3-6 و 3-7 آورده شده است.
شکل (3-6): طیف زیر قرمز لیگاند S_1 در قرص KBr
شکل (3-7): طیف زیر قرمز لیگاند S_2 در قرص KBr
مقایسه طیف زیر قرمز پیش لیگاند با طیف های زیر قرمز لیگاندهای بازشیف S_1 و S_2 نشان می دهد که نوار جذبی گروه کربونیل (C=O) در ناحیه 1662 در پیش لیگاند حذف شده منوآزو دیده می شود، که دلیلی بر تهیه بازهای شیف S_1 و S_2 می باشد. در جدول 3-4، برخی از شیوه های ارتعاشی ترکیب بازشیف S_2 به عنوان مثال آورده شده است.
جدول (3-4): برخی از شیوه های ارتعاشی ترکیب بازشیف S_2
شیوه ارتعاشی
نوع ارتعاشی
نوار جذبی (〖Cm〗^(-1))
(O-H)ν
کششی O-H فنلی
3475-3100
(C=C)ν
کششی C=C آروماتیک
1617-1610
(C=N)ν
کششی C=N ایمینی
1641
(N=N)ν
کششی گروه N=N متصل به حلقه آروماتیک
1570-1530
(C-O)ν
کششی گروه C-O
1155-1150
(C=N)ν
کششی گروه C=N
2212
(N-H)ν
کششی نامتقارن گروه N-H
3429
(N-H)ν
کششی متقارن گروه N-H
3329
(C=C)ν
کششی C=C آلیفاتیک
1660-1600
همچنین، طیف های مرئی – فرابنفش بازهای شیف S_1 و S_2 به ترتیب در شکل های 3-8 و 3-9 نشان داده شده است.
شکل (3-8): طیف مرئی – فرابنفش لیگاند S_1 در حلال DMF
شکل (3-9): طیف مرئی – فرابنفش لیگاند S_2 در حلال DMF
در طیف مرئی – فرابنفش لیگاندهایS_1 و S_2 نوار جذبی واقع در نواحی 350 مربوط به انتقالات ٭π←π گروه های -N=N ― و -N=C – می باشد. نوار جذبی مربوط به انتقالات ٭π←π در حلقه آروماتیک در نواحی پایین تر مشاهده می شود.
طیف های 1_HNMR لیگاندهای بازشیف S_1 و S_2 در شکل 3-10 و 3-11 آورده شده است.
شکل (3-10): طیف (MHz 500) 1_HNMR لیگاند S_1 در حلال 〖CDCl〗_3
شکل (3-11): طیف های (MHz 500) 1_HNMR لیگاند S_2 در حلال DMSO با استاندارد داخلی تترامتیل سیلان
طیف 1_HNMR لیگاند S_1 در حلال دوتره 〖CDCl〗_3 تهیه شده و ار تترامیل سیلان (TMS) به عنوان استاندارد استفاده شده است. در طیف فوق الذکر پروتون های ساختار در نواحی مورد انتظار مشاهده می شوند.
همچنین، در شکل 3-12 و 3-13 طیف های مربوط به 13_CNMR لیگاندهای باز شیف S_1 و S_2 آورده شده است.
شکل (3-12): طیف 13_CNMR لیگاند S_1 در حلال 〖CDCl〗_3
شکل (3-12): طیف 13_CNMR لیگاند S_2 در حلال DMSO
بررسی طیف های 〖CNMR〗^13 ترکیبات S_1 و S_2 نیز ساختار بازهای شیف سنتز شده فوق الذکر را تایید می کند.
در شکل 3-14 و 3-15 طیف جرمی لیگاند بازهای شیف S_1 و S_2 نشان داده شده است.
شکل (3-14): طیف جرمی لیگاند S_1 با جرم مولکولی 331 گرم بر مول
شکل (3-14): طیف جرمی لیگاند S_2 با جرم مولکولی 330 گرم بر مول
شکل (3-16): الگوی قطعه قطعه شدن یون – رادیکال لیگاند S_1
شکل (3-17): الگوی قطعه قطعه شدن یون – رادیکال لیگاند S_2
تهیه کمپلکس نیکل با لیگاند 5- [4- متیل فنیل آزو) – N- (2- آمینو- 2-سیانو)-1- اتیلن سیانید] سالیسیل آلدیمین
برای تهیه کمپلکس فوق مقدار 002/0 مول از بازشیف 5- [4- متیل فنیل آزو) – N- (2- آمینو- 2-سیانو)-1- اتیلن سیانید] سالیسیل آلدیمین (S_2) در 10 میلی لیتر اتانول و 2 تا 5 قطره DMF به کمک حرارت کاملاً به صورت محلول درآورده شد. در حالی که محلول رفلاکس می گردید مقدار 001/0 مول (2377/0 گرم) از نمک کلرید نیکل (〖NiCl〗_(2،) 6H_2 O) که در 5 میلی لیتر اتانل حل شده است، را قطره قطره به آن می افزاییم. بعد از اتمام محلول محتویات ظرف واکنش به مدت 4 ساعت رفلاکس گردید. پس از کامل شدن واکنش محصول کمپلکس سبز رنگ را به کمک قیف بوخنر صاف کرده و چندین بار رسوب را با اتانل شستشو دادیم و در نهایت با چند میلی لیتر اتر رسوبات شسته شدند. پس از خشک شدن رسوبات در دمای محیط بازده واکنش را محاسبه کردیم. بازده 46% می باشد.
واکنش تهیه کمپلکس در شمای زیر نشان داده شده است.
〖〖Ni〗^(+2)〗_((aq))+S_2→[Ni(S_2 )_2 ]^(+2)
و ساختار کمپلکس نیکل تهیه شده با لیگاند S_2 در شکل 3-18 نشان داده شده است.
شکل (3-18): ساختار کمپلکس ساده 〖Ni〗^(2+) با لیگاند S_2
شناسایی کمپلکس نیکل با لیگاند S_2
کمپلکس تهیه شده را با استفاده از روش های طیف سنجی زیر قرمز، طیف سنجی مرئی – فرابنفش، آنالیز عنصر C، H و N و تعیین مقدار فلز نیکل با روش جذب اتمی و تعیین نسبت فلز به لیگاند با استفاده از روش مسبت شیبی مورد شناسایی قرار دادیم. بعضی از خصوصیات فیزیکی کمپلکس تهیه شده در جدول 3-5 آورده شده است.
جدول (3-5): بعضی از خصوصیات فیزیکی کمپلکس (Ni(S_2
فرمول بسته
بازده واکنش (%)
جرم مولکولی g〖mol〗^(-1)
نقطه ذوب C°
C_36 H_28 N_12 O_2 Ni
46
8/717
274-273
طیف FT-IR ترکیب کمپلکس نیکل در شکل 3-19 نشان داده شده است.
شکل (3-19): طیف FT-IR ترکیب کمپلکس نیکل در قرص KBr
طیف UV-Vis ترکیب در حلال DMF نیز در شکل 3-20 نشان داده شده است. نسبت شدت نوارها در کمپلکس نسبت به شدن نوارها در لیگاند افزایش پیدا کرده است.
شکل (3-20): طیف UV-Vis کمپلکس Ni(S_2) در حلال DMF
تعیین ساختار کمپلکس نیکل (II) با لیگاند S_2 به روش نسبت شیبی
این روش برای کمپلکس های ضعیف مفید است. در این روش فرض بر این است که واکنش تشکیل کمپلکس را می توان در حضور مازاد قابل توجهی از هر یک از واکنش دهنده ها به سمت کامل شدن سوق داد و همچنین تحت این شرایط ار قانون بیر تبعیت می شود.
برای انجام این آزمایش محلول 10^(-4) ملار از لیگاند S_2 در حلال DMF می سازیم و بعد مقدار 3 میلی لیتر از این محلول را در سل می ریزیم. سپس محلول 10^(-2) ملار از یون 〖Ni〗^(2+) را در حلال DMF تهیه می کنیم. از این محلول با سرنگ میکرولیتری مقادیر متفاوتی به سل حاوی محلول لیگاند S_2 اضافه می کنیم و صبر می کنیم که جذب ثابت شود و سپس جذب را می خوانیم. سپس منحنی جذب را بر حسب mmolNi/mmol ligand رسم می کنیم. منحنی مزبور شکستی را در ناحیه 5/0 نشان می دهد که نشان دهنده نسبت فلز به لیگاند برابر با 5/0 می باشد و این عدد فرمول ساختاری کمپلکس را به صورت Ni(S_2 )_2 تایید می کند. منحنی جذب نسبت به mmolNi/mmol ligand در شکل 3-20 رسم شده است.
شکل (3-20): منحنی جذب نسبت به mmolNi/mmol ligand
تعیین مقدار نیکل (II) در کمپلکس با استفاده از جذب اتمی
ابتدا مقدار مشخصی از کمپلکسی را که تهیه کرده ایم (0062/0 گرم) در کروزه ای که قبلاً در کوره 500 درجه سانتیگراد گذاشته شده و وزن آن ثابت شده است، می ریزیم و در کوره (با دمای 500 درجه سانتیگراد) می گذاریم تا کاملاً بسوزد و به وزن ثابت برسد. بعد از سرد شدن خاکستر حاصل را در حداقل مقدار اسیدنیتریک 4 مولار حل می کنیم. سپس آن را به کمک حرارت تبخیر و در بالن حجم سنجی به حجم 50 میلی لیتر می رسانیم. از دستگاه جذب اتمی برای خواندن جذب استفاده می کنیم. مقدار نیکل موجود در کمپلکس تحت شرایط دستگاهی مندرج در جدول زیر اندازه گیری شد.
طول موج (mm)
شکاف مونوکروماتور (nm)
شدت جریان (mA)
نوع شعله
سرعت جریان گاز سوخت L/min
سرعت جریان گازاکسید کننده L/min
232
2/0
10
استیلن
5/1
5/3
برای تعیین مقدار نیکل در محلول تهیه شده، با توجه به این که دامنه خطی مربوط به اندازه گیری نیکل در این دستگاه ppm 20-1/0 می باشد، استانداردهایی با غلظت های 2، 4، 6، 8، 10، 12 ppm از نمک نیترات نیکل ساخته شدند. مقدار جذب مربوط به این استانداردها را با دستگاه می خوانیم، سپس جذب مجهول را می خوانیم. با رسم منحنی جذب نسبت به غلظت برحسب ppm نیکل مقدار مجهول را محاسبه می کنیم. این منحنی در شکل 3-21 رسم شده است.
شکل (3-21): منحنی جذب نسبت به غلظت بر حسب ppm نیکل
مقدار نیکلی که موجود در کمپلکس می باشد، با توجه به این منحنی 85/9 ppm محاسبه می شود و تعداد مول نیکلی که به این روش در یک مول کمپلکس به دست می آید، برابر 98/0 می باشد. بنابر فرمول کمپلکس، که به صورت〖(S〗_2 )_2 Ni می باشد، انتظار می رود که در یک مول کمپلکس یک مول نیکل وجود داشته باشد. مقدار به دست آمده کمتر از یک مول می باشد، که این خطای منفی را می توان به خطا در اندازه گیری ها و همچنین خطای جذب نسبت داد و جواب را به عنوان نتیجه مطلوب تلقی کرد.
فصل دوم
2-1- مواد شیمیایی مورد استفاده
همه مواد شیمیایی وحلال های استفاده شده در این کار پژوهشی از کمپانی مرک تهیه شدند و بدون خالص سازی مورد استفاده قرار گرفتند. به جز ترکیب دی آمینو مالئونیتریل که به دلیل اکسید شدن سیاه رنگ شده و مجدداً خالص سازی شد.
مواد مورد استفاده
دی آمینو مالئو نیتریل (DAMN)
سالیسیل آلدهید ( 2- هیدروکسی بنز آلدهید)
هیدروکسی 3- متوکسی بنز آلدهید
حلال :
1- کلروفرم 2- متانول 3- اتانول 4- دی متیل فورمامید (DMF)
نمکها:
Zn(No3).6H2o زینک نیترات هگزا هیدرات
Pb(No3)2سرب نیترات
Ba(No3)3 باریم نیترات
Cd(No3)2.4H2o کادمیوم نیترات
Bi(No3)2.5H2O بیسموت نیترات پنتاهیدرات
2Co(No3)- کبالت نیترات
Ca(No3)2.3H2O کلسیم نیترات
Mg(No3)2.6H2O منیزیم نیترات
Cucl2 مس کلراید
2-2- دستگاه ها و تجهیزات مورد استفاده:
1- دستگاه طیف سنج زیر قرمز
2- دستگاه آنالیز عنصری
3- دستگاه طیف سنجی HNMR،CNMR
4-دستگاه نقطه ذوب
2-3- روش کار: روش خالص سازی آمین DAMN
از آن جا که رنگ دی آمینو مالئو نیتریل خریداری شده تیره رنگ بود. با تست TLC مشخص گردید که این آمین به خاطر اکسید شدن ناخالص شده است. بنابراین از روش زیر برای خالص سازی آن استفاده شد.
مقداری پودر DAMN را با مقداری زغال اکتیو داخل بالن زوزه ته گرد ریخته و با مقداری حلال اتانول می گذاریم حدود نیم ساعت رفلاکس شود، بعد از نیم ساعت به صورت گرم از کاغذ صافی عبور می دهیم محلول زیر صافی را در محل سردی نگه می داریم تا بلور ها ی خالص آمین تشکیل شوند، بلورهای سفید رنگ مایل به کرم تشکیل شده را می گذاریم خشک شود و در بقیه آزمایش از آن ها استفاده می کنیم.
2-3-2- تهیه لیگاند باز شیف سه دندانه 2-(2-هیدروکسی بنز یلیدین آمینو)-3-آمینو مالئونیتریل
ابتدا 1میلی مول (0.108) از آمین خالص شده DAMN در 30 میلی لیتر حلال اتانول حل کرده و به بالن ته گرد دو دهانه انتقال می دهیم بعد به محلول در حالت رفلاکس قطره قطره مقدار 1 میلی مول سالیسیل آلدهید حل شده در اتانول اضافه می کنیم. بعد از نیم ساعت 3 قطره اسید سولفوریک به محلول در حال رفلاکس اضافه می کنیم که همزمان با اضافه شدن رسوب زرد رنگی تشکیل می شود به مدت 2 ساعت رفلاکس را ادامه می دهیم تا واکنش کامل شود رسوب تشکیل شده را از کاغذ صافی عبور می دهیم و می گذاریم خشک شود. برای نوبلور کردن از حلال DMF استفاده می کنیم که رسوب را در کمترین مقدارDMF کمی حرارت حل می کنیم بعد از خنک شدن به محلول کم کم آب مقطر اضافه می کنیم تا رسوب خالص شده تشکیل گردد. دوباره از کاغذ صافی عبور می دهیم و می گذاریم خشک شود.
برخی از خواص فیزیکی مربوط باز شیف Sq در جدول 2-1 آورده شده است.
جدول 2-1:بعضی از خواص فیزیکی باز شیف s9
رنگ بازده جرم مولکولی نقطه ذوب حلال
زرد مایل به کرم 212 236 212 DMF
2-3-3- تهیه لیگاند باز شیف سه دندانه2-(2-هیدروکسی-3- متوکسی بنز یلیدین آمینو)-3-آمینو مالئونیتریل
ابتدا 1 میلی مول (0.108) از آمین خالص شده DAMN در 30 میلی لیتر حلال اتانول حل کرده و به بالن ته گرد دو دهانه انتقال می دهیم بعد به محلول در حالت رفلاکس کم کم مقدار 1 میلی مول 3-متوکسی سالیسیل آلدهید حل شده در اتانول قطره قطره اضافه می کنیم. بعد از نیم ساعت 3 قطره اسید سولفوریک به محلول در حال رفلاکس اضافه می کنیم که همزمان با اضافه شدن رسوب زرد رنگی تشکیل می شود به مدت 2 ساعت رفلاکس را ادامه می دهیم تا واکنش کامل شود رسوب تشکیل شده را از کاغذ صافی عبور می دهیم و می گذاریم خشک شود. برای نوبلور کردن از حلال DMF استفاده می کنیم که رسوب را در کمترین مقدار DMF کمی حرارت حل می کنیم، بعد از خنک شدن به محلول کم کم آب مقطر اضافه می کنیم تا رسوب خالص شده تشکیل گردد. دوباره از کاغذ صافی عبور می دهیم و می گذاریم خشک شود.
برخی از خواص فیزیکی مربوط باز شیف SqA درجدول 2-2 آورده شده است.
جدول 2-2:بعضی از خواص فیزیکی باز شیف SqA
رنگ بازده جرم مولکولی نقطه ذوب حلال
زرد مایل به نار نجی 211 242 245 DMF
واکنش تراکمی تهیه باز شیف های سه دندانه تهیه شده در شکل 1-2 آورده شده است.
شکل1-2: تهیه لیگاندهای باز شیف سه دندانه Sq و SqA
2-3-4- تهیه کمپلکس از بازشیف Sq و SqA
در این پژوهش برای تهیه کمپلکس فلزی از بازشیف سنتز شده از نمک های فلزی مختلف (روی نیترات شش آبه، سرب نیترات، باریم نیترات، کادمیوم نیترات، بیسموت نیترات پنج آبه، کبالت نیترات، کلسیم نیترات، منیزیم نیترات، مس کلراید) استفاده شد. برای سنتز هم روش همزمان و هم روش های دیگر به کاربرده شد، اما از هیچ کدام از ترکیبات بلور مناسب برای آنالیز با اشعه X به دست نیامد. تنها موفق شدیم از فلز روی با لیگاند Sq بلور مناسب تهیه کنیم.
2-3-4-1- تهیه کمپلکس روی از باز شیف Sq
مقدار 1 میلی مول از سالیسیل آلدهید به همراه 1میلی مول از آمین (DAMN) و 1 میلی مول از نمک روی نیترات 6 آبه حل شده در متانول در یک لوله آزمایش دارای شاخه جانبی ریخته شد و به مدت یک هفته در حمام پارافین با دمای 70-60 درجه سانتیگراد گذاشته شد و بعد از یک هفته بلور های قرمز ارغوانی مکعبی شکل مناسب برای پراش اشعه X از شاخه جانبی لوله آزمایش جمع آوری شدند.
در جدول 2-3 تعدادی از داده های بلورشناسی گزارش شده اند.
جدول3-8: داده های بلورشناسی کمپلکس [ZnL].CH3OH
Compound
[ZnL].CH3OH
Empirical formula
C19 H14 N4 O3 Zn
Formula weight
411.71
Temperature (K)
296(2)
Wavelength (Ǻ)
0.71073
Crystal system
Monoclinic
Space group
P2(1)/n
Unit cell dimensions
a (Å)
8.45210(10)
b (Å)
9.7681(2)
c (Å)
21.0793(4)
α (°)
90
β (°)
98.6010(10)
γ (°)
90
V، Å3
1720.76(5)
Z
4
Dcal (Mg/m3)
1.589
F(000)
840
Goodness-of-fit on F2
1.021
Final R indices [I>2σ(I)]
R indices (all data)
R1 = 0.0302، wR2 = 0.0741
R1 = 0.0356، wR2 = 0.0768
فصل سوم
باز شیف ها از آمین وترکیب کربن فعال و همچنین آلدهید یا کتن سنتز می شوند و تشکیل نوکلئوفیل اضافی که تقویت کننده کربین آلدهید است را می دهد و در ادامه واکنش به وسیله یک آبزدائی یک ایمین به وجود می آورد.
فرمول کلی باز شیف R_1 R_2C₌N-R_3 می باشد که می تواند R3 یک فنول یا الکل باشد که تشکیل آمین باز شیف می دهد که بنیان خیلی موثر در تشکیل لیگاند ها می باشد خیلی از باز شیف ها گروه دومی به نام گروه OH که نزدیک آمین است تشکیل می شود در نزدیکی آمین حلقه های مجاز 5 یا 6 عضوی به نام کی لیت تشکیل می شود وقتی با یون های فلزی کوئوردینه می شود.
برای محصولات روش های سنتز های گوناگونی بیان شده است که تعدادی باز شیف از انواع ساختار های گوناگون لیگاند ها با سنتز های آسان و تشکیل مخلوطی با تقریباً همه یونی فلزی و تحریک کننده های فعال در واکنش های گوناگون در دما های بالاتر از ċ 100در حضور رطوبت بیان شده است.
در مدت چند سال گذشته اطلاعاتی در مورد برنامه های کاربردی همگن و ناهمگن کاتالیزها وجود داشته است در این مطالعه ما سنتز وخصوصیات چند آسی متریک جدیدONO لیگاند سه دندانه را بیان می کنیم.
شناسایی
3-1- بررسی ساختار لیگاند های Sq و Sq_A
برای شناسایی این لیگاندها از طیف سنجی IR و طیف سنجی HNMRوCNMR و همچنین از آنالیز عنصری C،H،N استفاده شد.
3-1-1- بررسی طیف زیر قرمز لیگاند Sq و Sq_A
طیف زیرقرمز این لیگاند ها با استفاده از قرص KBr در گستره (cm500-4000) گرفته شد که در شکل 1و2در قسمت ضمیمه آورده شده است.
تعدادی از داده های طیفی زیر قرمز انتخابی این یک ترکیب ها در جدول 1-3 آورده شده است. این لیگاند های باز شیف یک باند پهن در ناحیه 3500-3100 مربوط به ارتعاشات OH فنولی دارند.
همچنین این لیگاند دو نوار تیز در حدود 3416 و3300 مربوط به ارتعاشات NH_2 دارند. نوار مشخصه ایمنی در ناحیه 16250،1642 دیده می شود و ارتعاشات C≡N به صورت دو نوار تیز در ناحیه 2240 و 2200〖cm〗^(-1) دیده می شوند.
جدول3-1:تعدادی از نوارهای جذبی انتخابی طیف FT-IR(〖cm〗^(-1) 5000-4000)
لیگاندهای باز شیف
Sq و Sq_A
نوع ارتعاش q_A
نوار جذبی(Cm) Sq
شیوه های ارتعاشی
V=ʋ_((O-H))
υ_((C=C))
υ_((C≡N) )
υ_((C≡N))
υ_NH2
3-1-2- بررسی طیف HNMR، لیگاند های Sq و Sq_A
بررسی طیف HNMR، لیگاند های Sq و Sq_A ساختار این ترکیبات را تائید می کند. طیف 1_HNMR، این ترکیبات به ترتیب در شکل های 4 و 3 در قسمت ضمیمه و تعدادی از داده های انتخابی طیف 1_HNMR لیگاند Sq و Sq_A در جدول 3-2 آورده شده اند.این لیگاند ها دو نوار تکی در ناحیه 98/14-75/12 مربوط به دو پروتون فنولی نشان می دهند. یک پیک تیز در ناحیه 59/8 PPm مربوط به پروتون آزو متین دارند و پیک های مربوط به حلقه آروماتیک در ناحیه 8/6-04/8 نشان داده می شوند. پروتون های NH_2 به صورت یک پیک یکتایی پهن در ناحیه 83/7 دیده می شوند.
جدول 2-3 تعدادی از داده های انتخابی طیف 1_HNMR ترکیبات Sq و Sq_A
NH2
پروتونهای آروماتیک
-CH-N-
OH
ترکیب
7.8(br،2H)
6.88(T،1H)،6.93(L،1H)
7.31-7.34)m،1H)،8.03(d،1H)
8.59(S،1H)
10.41(S،1H)
Sq
7.83(br،2H)
6.83(T،1H)،7.06(dd،1H)
7.62(dd،1H)
8.59(S،1H)
9.8(S،1H)
Sq_A
3-1-3- بررسی طیف های CNMR ترکیبات Sq و Sq_A
بررسی طیف های 13_(CNMR ) این ترکیبا ت ساختار آن ها را تایید می کند در جدول 3-2 تعدادی از داده های طیفی انتخابی 13_(CNMR )برای این لیگاندها آورده شده است و همچنین طیف های 13_(CNMR ) آن ها در قسمت ضمیمه در شکل های 5 و 4 آورده شده است.
جدول 3-2 داده های 13_(CNMR ) ترکیبات Sq و Sq_A
OCH3 C-N C-C -CH-N- C-O
ترکیب
– دد
S9
SQA
3-1- 4- آنالیز عنصری
در جدول (3-3) مقادیر آنالیز عنصری N،C،H لیگاند های باز شیف Sqو Sq_A تهیه شده آورده شده است.
مقایسه مقادیر تجربی و نظری مربوط به آنالیز عنصری C،N،H، ترکیبات فوق الذکر دلالت بر تایید ساختار آن ها دارد .
جدول 3-3: نتایج آنالیز عنصری N،H،C باز شیف Sq و Sq_A (مقادیر داخل پرانتز مقادیر محاسبه شده می باشد).
ترکیب
C
H
N
Sq
(88/68)6/68
(14/5)2/5
(15/21)9/20
Sq_A
(46/65)3/65
(24/4)1/4
(45/25)1/25
3-2- شناسایی کمپلکس روی با بازشیف Sq
برای تهیه این کمپلکس همان طور که در بخش تجربی ذکر شد از روش سنتز همزمان (template) استفاده شده است. برسی های انجام شده. نشان می دهد که اگر واکنش تراکم آلدولی بین آلدهید وآمین مذکور در غیاب یون فلزی انجام شود تنها یکی از گروه های NH2روی آمین واکنش تراکمی انجام داده و به ایمین تبدیل می شود و گروه NH2 دیگر بدون تغییر باقی می ماند که در نتیجه این واکنش یک باز شیفت سه دندانه سنتز می شود، اما در حضور یون فلزی (روش سنتز همزمان) هر دو گروه NH2 درگیر واکنش تراکمی شده و یک باز شیفت چهار دندانه تولید می شود که با یون روی کمپلکس می دهد [B] در جدول 3-8 تعدادی از داده های از داده های بلور شناسی گزارش شده اند
مطالعات پراش اشعه X توسط یک دیفراکتومتور گرافیت تابش Kα(λ=0.71073Å) انجام شده است. داده ها در دمای 296 K(2) برای دامنه 00/27- 47/2=θ شده با 2 جمع آوری شده اند در جدول 1 ساختار مولکولی (نمایش ORTEP) کمپلکس سنتز شده ([znl].CH3OH) در شکل 1-3 و ساختار سول واحد آن در شکل 3-2 نشان داده شده است.
آرایش کوئوردیناسیونی هر اتم روی در این کمپلکس هرم مربع القاعده واپیچیده است که در آن هر یون روی متصل به اتم های نیتروزن ایمینی واتم های اکسیزن فنوکسی از باز شیفت است که این اتم ها قاعده هرم را تشکیل می دهند. موقعیت محوری این هرم توسط اتم اکسیژن ار متانول اشتغال می شود. طول پیوند Zn-N ایمینی ZN-O منوکسی در کستره مشاهده شده برای سیستم های مشابه دیده می باشد[A] و طول پیوند ها و زوایای انتخابی به ترتیب در جدول 5 و 6 گزارش شده اند.
جدول 5-3:طول پیوند (آنگستروم) انتخابی بلور [ZnL].MeOH
1.295(3)
O(1)-C(1)
1.9484(16)
Zn(1)-O(1)
1.304(3)
N(1)-C(7)
1.9844(15)
Zn(1)-O(2)
1.378(3)
N(1)-C(8)
2.0378(17)
Zn(1)-O(3)
1.313(3)
O(2)-C(16)
2.1050(18)
Zn(1)-N(2)
1.417(3)
C(1)-C(2)
2.1118(18)
Zn(1)-N(1)
1.434(3)
C(1)-C(6)
113(2)
Zn(1)-O(3)-H
1.416(3)
C(6)-C(7)
1.392(3)
O(3)-C(19)
1.421(3)
C(6)-C(5)
0.77(3)
O(3)-H
جدول6-3: زوایای (درجه) انتخابی بلور [ZnL].MeOH
77.65(7)
N(2)-Zn(1)-N(1)
97.50(7)
O(1)-Zn(1)-O(2)
126.58(18)
C(19)-O(3)-Zn(1)
99.74(7)
O(1)-Zn(1)-O(3)
113(2)
C(19)-O(3)-H
100.13(7)
O(2)-Zn(1)-O(3)
113(2)
Zn(1)-O(3)-H
154.96(7)
O(1)-Zn(1)-N(2)
128.07(15)
C(1)-O(1)-Zn(1)
88.36(7)
O(2)-Zn(1)-N(2)
124.56(15)
C(7)-N(1)-Zn(1)
103.17(7)
O(3)-Zn(1)-N(2)
113.31(14)
C(8)-N(1)-Zn(1)
88.28(7)
O(1)-Zn(1)-N(1)
129.09(14)
C(16)-O(2)-Zn(1)
156.93(7)
O(2)-Zn(1)-N(1)
113.09(14)
C(9)-N(2)-Zn(1)
100.87(7)
O(3)-Zn(1)-N(1)
1. [ََA] Y.F. Ji, R. Wang, Sh. Ding, Ch. F. Du, Zh. L. Liu, Inorg. Chem. Commun. 16 (2012) 47.
2. [B] K. Y. Ho, W. Y. Yu, K. K. Cheung, C. M. Che, Chem. Commun. (1998) 2101.
1 . UV – Vis spectrophotometr
2 . Ir spectrophotometr
3 . Mass spectrophotometr
4 . C, H and NAnalyzor
5 . Melting point instrument
6 . HNMR, 〖CNMR〗^13Spectroscopy
—————
————————————————————
—————
————————————————————
1