شبه پتانسیل فوق هموار
شبه پتانسیل فوق هموار
یکی از اهداف شبه پتانسیل ها، تولید شبه پتانسیل هایی است که تا حد امکان هموار باشند و در عین حال دقیق بمانند.
مسئله را به شکل تابعی هموار و تابعی حول هر مغز یونی که تغییرات سریع چگالی را بیان می کند، برآورده می کند.
در روش شبه پتانسیل های فوق هموار هدف رسیدن به محاسبات دقیق با یک تبدیل است.
پتانسیل های «اندازه پایسته» به دقت مورد نیاز می رسند، اما معمولاً همواری از بین می رود.
بنابراین مفهوم بیشترین همواری، رسیدن به کمترین فضای مورد نیاز فوریه برای توصیف ویژگی های ظرفیتی تا دقت مورد نیاز است.
برای مثال در محاسبات موج تخت، توابع ظرفیت در مولفه های فوریه بسط داده می شوند و هزینه محاسبات به شکل توانی از تعداد مولفه های فوریه مورد نیاز در محاسبات است.
شبه پتانسیل های فوق هموار یک روش کاربردی برای حل معادلات فراتر از کاربرد فرمول بندی OPW است.
برای مثال روی حالتهایی تمرکز می کنیم که بزرگترین مشکلات را در دقت، شبه توابع هموار بوجود می آورند: برای حالات ظرفیت در ابتدای یک لایه اتمی …,3d,2p,1s تبدیلOPW تاثیری ندارد زیرا
زیرا چگالی بار این اوربیتالها هیچ گرهای در نزدیکی ناحیه مغزه ندارند و همین امر باعث میشود که روشهایی چون بار پیوسته تاثیر چندانی در شکل پتانسیل نداشته باشند و خود پتانسیل اصلی بهترین و دقیقترین شبه پتانسیل نرم باشد.
در تبدیل پیشنهاد شده توسط بلاخ و واندربیلت پتانسیل غیر موضعی (11-45) را به فرمی که شامل یک تابع هموار
شکل 11-6 تابع موج شعاعی 2p برای اکسیژن در LDA در مقایسه با تابع تمام الکترونی (خط پر) یک شبه تابع با استفاده از روش هامان – شلوتر – چیانگ ساخته شده است (نقطه چین) و بخش هموار شبه تابع در روش فوق هموار (خط چین ).
این تابع دیگر « اندازه پایسته» نیست.
است، می نویسد.
تفاوت در معادله پایستگی با تابع اندازه پایسته ( هم برای تابع تمام – الکترونی و هم برای شبه تابع) به این ترتیب داده می شود.
پتانسیل جدید غیر محلی که روی عمل می کند به این ترتیب تعریف می شود.
شرط پایستگی بار
اختلاف بار بین شبه تابع و تابع اصلی در داخل مغزه است .
برای هر حالت اتمی s، می توان به طور سر راست نشان داد که توابع هموار حل مساله ویژه مقداری کلی هستند.
عملگر همپوشانی است که مقدار آن تنها در داخل ناحیه ی مغزی با 1 متفاوت است.
چگالی کلی با استفاده از توابع ساخته می شود که می تواند بجای بخش هموار چگالی تمام الکترونی جایگزین شود.
مزیت شرایط اندازه پایسته
در این است که هر کدام از شبه تابع های هموار را
می توان بطور مستقل ساخت.
تنها محدودیت شبه پتانسیل فوق هموار در این است که مقدار توابع در شعاع Rc با هم جور شود.
بنابراین می توان شعاع Rc را خیلی بزرگتر از مقدار آن در شبه پتانسیل های اندازه پایسته انتخاب کرد. دقت مورد نظر با کمک توابع
و عملگر روی هم افتادگی
حفظ می شود.
نمونهای از این کار برای اوربیتال p 2 اتم اکسیژن نشان داده شد. دیده میشود که این روش باعث شده که شعاع برش بزرگتری انتخاب شود که این نیز باعث نرمتر شدن شبه پتانسیل و تابع موج و به تبع آن کاهش زمان محاسبات شده است.
در محاسباتی که از شبه پتانسیل فوق هموار استفاده می شود، جوابها برای توابع هموار
بر طبق شرایط زیر راست هنجار می شوند
و چگالی ظرفیت به این ترتیب تعریف می شود
که
جوابها با کمینه کردن انرژی کل به دست می آیند.
شبه پتانسیل یون بدون استتار
که
و همین طور
با
این روابط به مسئله ویژه مقداری کلی زیر می رسند.
که
با جمع روی یونهای به دست می آید.
خوشبختانه چنین مسئله ویژه مقداری پیچیدگی های خاصی را با روش های تکرار شونده ندارد.
امواج تصویری افزوده شده(PAWها): حفظ کل تابع موج
روش امواج تصویری افزوده شده PAW یک راه کلی برای حل مسئله ساختار الکترونی است که روش OPW را دوباره فرمول بندی می کند
مشابه روش شبه پتانسیل فوق همواره در این روش تصویرگرها و توابع کمکی مربوطه وارد می شوند.
یک تابعی برای انرژی کل تعریف می شود که شامل توابع کمکی است و در الگوریتم برای حل موثر مسئله ویژه مقداری کلی بکار می رود.
در روش PAW تابع موج تمام – الکترونی، حفظ می شود.
از آنجا که تابع موج کلی نزدیک هسته ها تند تغییر است تمام انتگرال ها به صورت ترکیبی از انتگرالهائی از توابع هموار در فضا محاسبه می شوند. توزیع موضعی از انتگرالهای شعاعی در کره مافین تین، مانند روش توابع موج افزوده شده APW محاسبه می شوند.
در اینجا به طورخلاصه ایده کلی تعریف روش PAW را برای یک اتم شرح می دهیم.
مشابه فرمول بندی روش OPW می توان یک بخش هموار برای تابع موج ظرفیت
(یک موج تخت مشابه (11-1) یا یک اوربیتال اتمی مشابه (11-4) و یک تبدیل خطی به
صورت زیر تعریف کرد.
این تبدیل خطی مجموعه توابع موج ظرفیت تمام الکترونی
را به توابع هموار
فرض می شود که تبدیل خطی واحد است بجز در کره ای که مرکزش روی هسته است،
برای سادگی اندیس بالا v و اندیس های پایین j,i را حذف می کنیم.
بر طبق نشان گذاری دیراک، بسط هر کدام از توابع موج
در امواج جزئی m درون هر کره به این ترتیب نوشته می شوند
مربوط می کند.
فرض می کنیم که
حالت ظرفیت است.
برای تابع تمام الکترونی مربوط
بنابراین تابع موج کل در کل فضا به این ترتیب نوشته می شود :
اگر تبدیل τ خطی باشد، ضرایب بسط در هر کره برای هر مجموعه عملگرهای تصویر
مطالق روبروبه دست می آید.
اگر عملگرهای تصویر شرط روبرو را برآورده کنند :
بسط
از یک تابع هموار
با خود
یکی می شود.
تنها برای شبه پتانسیل ها، انتخابهای ممکن زیادی برای تصویرگرها از توابع هموار برای
اختلاف آنها با شبه پتانسیل ها در این است که تبدیلτ همچنان تابع موج تمام الکترونی را دارد.
وجود دارد.
بعلاوه بسط روی حالات مغزی و حالات ظرفیت به طور مساوی بکار می رود.
در نتیجه با اعمال بسط روی حالات تمام الکترونی، می توان نتایج تمام الکترونی را به دست آورد.
برای هر عملگر
در مسئله تمام الکترونی اصلی، می توان عملگر تبدیل شده
را معرفی کرد که روی بخش هموار توابع موج عمل می کند :
بعلاوه می توان به سمت راست معادله فوق عملگری به شکل کلی زیر افزود بدون اینکه مقدارچشم داشتی تغییر کند.
برای مثال می توان تکینگی هسته ای کولنی در معادلات برای توابع هموار را با برداشتن جمله ای در ارتباط با معادلات شعاعی حول هر هسته از بین برد.
بیان کمیات فیزیکی در روش PAW از تبدیلاتی مشابه τ و
پیروی می کنند.
برای مثال چگالی می شود
که می توان به شکل عبارتی از ویژه حالات با برچسب i و ضریب اشغال
نوشته شود
دو عبارت آخری حول هر اتم جایگزیده هستند.
انتگرال را می توان در مختصات کروی بدون هیچ گونه مشکلی ناشی از تغییرات کششی نزدیک هسته ها مشابه روش های افزوده شده انجام داد.
در بخش قبل گفته شد که برای به دست آوردن شبه پتانسیل، هامیلتونی اتم منزوی را در نظر میگیرند.
در صورتی که در مطالعات نیاز اصلی پیدا کردن خصوصیات یک بلور است که در آن چندین نوع اتم ممکن است وجود داشته باشد.
این اتمها که در مجاورت اتمهای دیگر قرار دارند در اثر برهمکنشهای اتمی پتانسیل متفاوتی نسبت به اتم منزوی خواهند داشت.
پس نیاز است که جملاتی را که منشا این اختلاف هستند را حذف کنیم و کاری کنیم که پتانسیل، قابل انتقال برای انواع مختلف محیطها باشد که به این کار استتار یا واپوشانی میگویند.
همچنان که دیده شد شبه پتانسیل به چگالی ارتباط پیدا میکند.
همین چگالی است که منشاء اختلافات بین اتم منزوی و اتم داخل یک بلور است.
برای استتار پتانسیل چگالی الکترونی را به دو چگالی مغزه و ظرفیت تقسیم میکنیم.
سپس با فرض اینکه اتمی که در داخل بلور قرار دارد، دارای چگالی الکترونهای مغزه یکسانی نسبت به اتم منزوی است، اقدام به جدا کردن چگالی الکترونهای ظرفیت شبه پتانسیل ساخته شده میکنیم:
[1] unscreen
جمع بندی
همچنان که گفته شد روشهای متفاوتی برای ساخت پتانسیل و واپوشانی آن وجود دارد.
حال این سوال در ذهن ایجاد میشود که چه پتانسیلی برای محاسبات مناسب است؟
هر پتانسیل معمولاً بر اساس اینکه چه ویژگی از دستگاه مورد نظر است، ساخته میشود. به عبارت دیگر باید بسته به کاری که انجام میدهیم، پتانسیل مناسب را انتخاب کنیم. به طور کلی پتانسیلهایی که ساخته میشوند باید به گونهای باشند که دو پارامتر سختی و نرمی در آنها بهینه شوند.
منظور از سختی پتانسیل این است که پتانسیل در شرایط و دستگاه های مختلف جوابگو باشد و برای انواع و اقسام دستگاه ها بتوان از آن استفاده کرد.
برای این کار نیاز به کوچک گرفتن شعاع برش است.
اما نرمی شبه پتانسیل به معنی این است که تعداد جملاتی که در بسط استفاده میشود کم باشد تا اینکه بتوان سرعت محاسبات را تا حد امکان بالا برد که برای چنین شرایطی نیاز است تا شعاع برش بزرگ انتخاب شود.
دیده میشود که پتانسیلی مناسب است که بهینه شعاع برش را داشته باشد به گونهای که حجم محاسبات را زیاد نکند و در عین حال برای اکثر بلورها قابل استفاده باشد.
از انواع پتانسیلهایی که نام برده شد پتانسیل بار پایسته شرط انتقال پذیری را به خوبی ارضا میکند.
ولی این کار به قیمت افزایش زمان محاسبات تمام میشود.
در صورتی که پتانسیل فوق نرم دقیقاً عکس عمل میکند یعنی زمان محاسبات فوق العاده پایین است ولی شبه پتانسیل ساخته شده زیاد سخت نیست و از دقت کمتری نسبت به بار پایسته برخوردار است.
پس به طور کلی این نوع مسئله است که نوع شبه پتانسیل را مشخص میکند.
موضوعات اضافه شده
عملگرها با پتانسیل های غیر محلی
بازسازی تابع موج
شبه هامیلتونی ها
فراتر از تقریب تک ذره ای
عملگرها با پتانسیل های غیر محلی
غیر محلی بودن شبه پتانسیل ها به پیچیدگی هایی ختم می شود که کاربر باید از آنها اجتناب کند.
یکی از آنها این است که رابطه ی معمول بین عناصر ماتریسی مکان و اندازه حرکت در دست نیست.
برای پتانسیل های غیر محلی رابطه درست به شکل زیر است.
که
رابطه جابه جایی با استفاده از عملگرهای تصویر زاویه ای در
قابل محاسبه است.
بخش غیر محلی پتانسیل است.
بازسازی تابع موج
در یک محاسبه شبه پتانسیل، تنها شبه تابع موج به طور مستقیم تعیین می شود.
در حالی که تابع موج کلی برای شرح ویژگی های فیزیکی مهم مثل انتقال "knight" و انتقال شیمیایی در تشدید هسته ای مورد نیاز است.
اینها ابزار مناسبی برای محیط یک هسته و حالات ظرفیت فراهم می کنند، اما اطلاعات شدیداً وابسته به توزیع حالات مغزی است.
روش های PAW وOPW توابع موج مغزی را فراهم می کنند.
آیا می توان توابع موج مغزی را از یک محاسبه معمول شبه پتانسیلی بازسازی کرد ؟
مشروط به تقریب هایی، پاسخ آری است.
فرایند بسیار وابسته به تبدیل PAWاست.
برای هر طرح شبه پتانسیل ab initio، می توان راهی فرمولبندی کرد که تابع موج کلی را توسط شبه تابع همواری در مولکول ها یا جامدها را بازسازی کند.
این روش بازسازی توسط موری و همکارانش برای محاسبه انتقال های شیمیایی بکار رفته است.
شبه هامیلتونی ها
یک شبه هامیلتونی، موضوعی بسیار کلی تر از یک شبه پتانسیل است. علاوه بر تغییر پتانسیل، جرم نیز تغییر می کند تا به خواص مورد نظر برای حالات ظرفیتی برسیم.
از آنجا که شبه هامیلتونی برای بیان مغزهای کروی بکار می رود عملگر شبه انرژی جنبشی هم تنها مجاز به داشتن جرمی است که برای حرکت در راستای شعاعی یا مماسی می تواند، متفاوت باشند و همین طور مقدار آن ممکن است به شعاع وابسته باشد.
شبه هامیلتونی ها ورای فرض محلی بودن پتانسیل ها استخراج می شوند.
بنابراین اگر چنین شکلی را بتوان یافت، کاربرد وسیعی در محاسبات مونت کارلو پیدا می کند که در آن عملگرهای غیر محلی مشکلاتی را بوجود می آورند.
در هر حال هنوز اثبات نشده که می توان شبه هامیلتونی با کاربردهای کلی استخراج کرد.
فراتر از تقریب تک ذره ای
می توان شبه پتانسیل هایی را تعریف کرد که اثرات مغزها را فراتر از تقریب الکترون مستقل در نظر بگیرد.
از نگاه اول به نظر غیر ممکن می رسد که هامیلتونی را تنها برای الکترون های ظرفیت معرفی کنیم، وقتی مغزها را حذف کرده ایم و تمام الکترونها یکسان هستند.
بر مبنای این حقیقت که همه برانگیختگی های کم انرژی را می توان بصورت تک به تک به شکل یک مسئله ظرفیتی در نظر گرفت، می توان نظریه ی بهتری ساخت.
اصولاً خارجی ترین الکترون های ظرفیتی را می توان به شکل شبه ذره هایی در نظر گرفت که با الکترونهای مغزی باز بهنجارش می شوند. این رفتار فراتر از کار کنونی ماست.
(11-4)
(11-1)
روش اندازه پایسته تعمیم داده شده : فراتر از حالت خطی
شرلی و همکارانش عبارات کلی را ارائه کردند که برای اینکه به ازای هر انتقال فازی درست باشند، باید تا هر درجه دلخواه از سری توانی
حول انرژی انتخاب شده
فرایند را می توان عمومیت بخشید به طوریکه معادله شرودینگر را در بیش از یک انرژی به ازای یک m,l داده شده برآورده کند.
برآورده شوند.
دو حالت کلی برای تعمیم محدوده انرژی ها به طوریکه انتقال فاز برای پتانسیل تمام الکترونی توصیف شود؛ پیشنهاد شده است.
روش دوم از نظر کاربردی بسیار آسانتر است.
ساخت تصویرگرها در هر انرژی انجام می شود.
ساخته شده باشند،
در زیر برای سادگی اندیس بالای
و اندیس پایین l,m را حذف می کنیم.
برای محاسبات تمام – الکترونی در انرژی های متفاوت
را تعریف کرد که
مطابق زیر تعریف می شود.
، عملگر پتانسیل غیر محلی را می توان به این شکل نوشت :
به آسانی می توان نشان داد که هر کدام از
ها یک حل برای
هستند.
اگر شبه توابع
می توان ماتریس
به زبان توابع
با این اصطلاحات شبه پتانسیل غیر محلی جدا شدنی را می توان عمومیت بخشید بطوریکه در توافق با محاسبات تمام الکترونی با هر دقت دلخواه حول بازه ی انرژی مورد نظر باشد.
تبدیل فوق ارزشمند است : به جای جمع ساده حاصل ضرب تصویرگرها در (11-41)، عناصر ماتریسی فوق شامل یک حاصل ضرب ماتریسی از عملگرها است.
برای شبه پتانسیل با تقارن کروی، ماتریس SدرS و در پایه m,l قطری است.
با آرزوی موفقیت و بهروزی