جداسازی مس و نیکل به روش الکتروگراویمتری با پتانسیل خروجی ثابت

هوالبدیع

آزمایشگاه شیمی تجزیه2

آزمایش ششم

جداسازی مس و نیکل به روش الکتروگراویمتری با پتانسیل خروجی ثابت

سال تحصیلی98-99
مقدمه
الکترووزنی بدون کنترل پتانسیل الکترود کار
روش های کار الکترولیتی که در آن ها هیچ کوششی برای کنترل پتانسیل الکترودکار به عمل نمی آید تجهیزات ساده و ارزان قیمت را به کار می گیرند و به توجه کمی نیاز دارند. در اینجا، پتانسیل اعمال شده به سلول در سطح کم وبیش ثابتی در طول برقکافت نگه داشته می شود.
در این روش پتانسیل خروجی کنترل می شود: ابتدا Cu2+بر کاتد رسوب کرده ، سپس ولتاژ به اندازه ای افزایش داده می شود که کاتیون کمپلکس شده نیکل بر کاتد رسوب کند.

تئوری
روش های الکترو وزنی تجزیه
در اکثر کاربرد ها ، فلز بر کاتد پلاتین توزین شده رسوب داده می شود و افزایش در وزن تعیین می گردد. (استثنا : رسوبگیری آندی سرب به صورت سرب دیوکسید بر پلاتین و کلرید به صورت نقره کلرید بر نقره.)
دونوع روش الکترووزنی وجود دارد. در یک روش ، پتانسیل الکترود کار کنترل نمی شود و پتانسیل اعمال شده سلول در سطح کم وبیش ثابتی نگه داشته می شود، به نحوی که جریانی به حد کافی بزرگ برای تکمیل برقکافت در مدت مناسب زمانی تامین کند. نوع دوم روش پتانسیل پای است. این روش کار نیز که روش پتانسیل کاتد کنترل شده یا روش پتانسیل آند کنترل شده نامیده می شود، به این بستگی دارد که الکترود کار یک کاتد است یا یک آند.
الکترود کار: الکترودی است که در آن واکنش تجزیه ای صورت می گیرد.
روش پتانسیل پای: یک روش الکترولیتی است که در آن الکترود کار در سطح ثابتی نسبت به یک الکترود مرجع مانندSCEنگه داشته می شود.
الکترووزنی بدون کنترل پتانسیل الکترود کار
روش های کار الکترولیتی که در آن ها هیچ کوششی برای کنترل پتانسیل الکترودکار به عمل نمی آید تجهیزات ساده و ارزان قیمت را به کار می گیرند و به توجه کمی نیاز دارند. در اینجا، پتانسیل اعمال شده به سلول در سطح کم وبیش ثابتی در طول برقکافت نگه داشته می شود.
دستگاهوری
دستگاه برای رسوب گیری الکتروشیمیایی بدون پتانسیل کنترل شده کاتد ، متشکل از یک سلول مناسب و یک منبع توان جریان مستقیم است.منبع توان dcمعمولا متشکل از یکسوسازacاست. گرچه یک باتری 6V را نیز می توان به کاربرد. ولتاژ اعمال شده به سلول با یک رئوستا کنترل می شود. یک آمپرسنج و یک ولت سنج جریان ، پتانسیل اعمال شده ی تقریبی رانشان می دهند.زمانی که یک برقکافت تجزیه ای با این دستگاه انجام شود، پتانسل اعمال شده با رئوستا طوری تنظیم می شود تا جریانی در حدود چند دهم آمپر تولید کند. سپس، ولتاژ در این سطح اولیه نگه داشته می شود تا رسوبگیری کامل به نظر آید.
سلول برقکافت
کاتد نوعا ، یک استوانه توری پلاتینی است. آند که در درون و در مرکز کاتد قرار دارد در گیره ی یک موتور چرخان نگه داشته می شود.
خواص فیزیکی رسوبهای الکترولیتی
به طور ایده آل ، یک فلز رسوب داده شده به طریق الکترولیتی باید به شدت چسبنده، چگال وصاف باشد. به نحوی که بتوان آن را شست ، خشک کرد و بدون اتلاف مکانیکی یا واکنش با اتمسفر وزن کرد. رسوب های فلزی خوب دانه های ریزی هستند و درخشش فلزی دارند؛ رسوبهای اسفنجی، پودری و شکننده به احتمال زیاد ناخالص تر و ناچسبنده ترند.
عوامل مهمی که بر مشخصات فیزیکی رسوب تاثیر می گذارد، عبارت اند از چگالی جریان ، دما و حضور عوامل کمپلکس ساز. معمولا بهترین روسوبها در چگالی های جریانی تشکیل می شوند که کمتر از0.1A/cm2هستند. هم زدن معمولا کیفیت رسوب را بهتر می کند. آثار دما قابل پیشبینی نیست و باید به طور تجربی تعیین شود.
بسیاری از فلزات ، چنانچه از محلول هایی رسوب داده شوند که در آنها یون های فلزی عمدتا به صورت کمپلکس حضور داشته باشند، فیلم های هموارتر و چسبنده تری تشکیل می دهند. کمپلکس های آمونیاک و سیانید اغلب بهترین رسوب ها را به دست می دهند. دلایل این اثر معلوم نیست.
کاربرد ها
در عمل، برقکافت در پتانسیل ثابت سلول به جداسازی یک کاتیون به سهولت احیا شونده از کاتیون هایی محدود می شوند که مشکلتر از یون هیدروژن کاهیده می شوند یا برخی گونه های دیگر که به سهولت کاهیده می گردند، مانند یون نیترات. دلیل این محدودیت در نمودار جریان بر حسب زمان(دقیقه) که تغییرات جریان، افت IRو پتانسیل کاتد ، طی برقکافت در سلول است ، می توان یافت.
آنالیت در این جا مس(II)در یک محلول حاوی اسید اضافی است. در آغاز رئوستا طوری تنظیم می شود که پتانسیل اعمال شده به سلول حدود-2.5Vباشد و به جریانی درحدود 1.5Aمنجر می شود.
در این حال رسوب گیری الکترولیتی مس در این پتانسیل اعمال شده تکمیل می شود.
با پیشرفت واکنش، افت IRبه طور پیوسته کاهش می یابد. دلیل این کاهش عمدتا قطبش غلظتی در کاتد است که سرعتی را که در آن یونهای مس به سطح الکترود آورده می شوند محدود می کند و بنابر این جریان محدود می گردد. با توجه به Ecell= Ecathode – Eanod – IR، آشکار است که کاهش درIRباید با افزایشی در پتانسل کاتد جبران شود، زیرا پتانسیل ثابت است.
در نهایت،کاهش در جریان و افزایش در پتانسیل کاتد در نقطه پایانی واکنش بر صفحه ی نمودار جریان نسبت به زمان، باکاهش یون های هیدروژن کند می شوند. از آن جا که محلول حاوی مقدار اضافی زیادی از اسید است، جریان دیگر با قطبش غلظتی محدود نمی شود و همرسوبی مس و هیدروژن همزمان صورت می گیرد تا اینکه باقیمانده ی یونها ی مس رسوب داده شود. تحت این شرایط ، گفته می شود که کاتد به وسیله یون های هیدروژن واقطبیده شده است.
واقطبنده: یک ماده ی شیمیایی است که به سهولت اکسیده یا کاهیده می شود و پتانسیل الکترود کار را با به حداقل رساندن قطبش غلظتی تثبیت می کند.
همرسوبی هیدروژن طی برقکافت اغلب به تشکیل رسوب های آنالیتی منجر می شود که به الکترود نمی چسبند، حالتی که برای اهداف تجزیه ای رضایتبخش نیست. به این دلیل، واقطبنده های کاتدی، که در مقایسه با یون هیدروژن در پتانسیل های کاتدی کمتر منفی کاهیده می شوند، اضافه می گردند. نیترات بدین نحو عمل می کند. کاهش کاتدی یون نیترات با معادله ی زیر تشریح می شود:
NO3- + 10 H+ + 8e- NH4+ + 3H2O
روش های الکترولیتی انجام شده بدون کنترل پتانسیل الکترود ، که توسط عدم گزینش پذیری محدودند، چندین کاربرد مهم عملی دارند.
کاربرد های نوعی روش های الکترووزنی بدون کنترل پتانسیل
آنالیت
توزین شده
کاتد
آند
شرایط
Ag+
Ag
Pt
Pt
محلولCN-قلیایی
Br-
AgBr(روی آند)
Pt
Ag

Cd2+
Cd
CdرویPt
Pt
محلولCN-قلیایی
Cu2+
Cu
Pt
Pt
محلولH2SO4/HNO3
Mn2+
MnO2(روی آند)
Pt
بشقابPt
محلولHCOOH/HCOONa
Ni2+
Ni
CuرویPt
Pt
محلول آمونیاکی
Pb2+
PbO2(روی آند)
Pt
Pt
محلول HNO3قوی
Zn2+
Zn
CuرویPt
Pt
محلول سیترات اسیدی

قطبش
قطبش یک پدیده ی الکترودی است که ممکن است یکی یا هر دو الکترود را در یک سلول تحت تاثیر قراردهد. درجه قطبش یک الکترود به طور وسیعی تغییر می کند. در بعضی موارد به صفر نزدیک است، ولی در موارد دیگر می تواند به حدی بزرگ شود که جریان در سلول مستقل از پتانسیل گردد. در این شرایط ، می گویند قطبش کامل شده است. پدیده ی قطبش به دو دسته تقسیم می شود: قطبش غلظتی و قطبش سینیتیکی
قطبش غلظتی
قطبش غلظتی هنگامی تحقق می یابد که گونه های واکنش دهنده با سرعت کافی به سطح کاتد نرسند یا گونه های تولید شده با سرعت کافی سطح آند را ترک نکنند تا جریان در سطح مورد نظر باقی بماند. در این هنگام جریان به مقادیر کمتر محدود می شود.
واکنش دهنده ها با سه مکانیسم به سطح الکترود انتقال می یابند:
1) نفوذ: فرایندی که در آن یون ها یا مولکول ها از قسمت غلیظ تر یک محلول به قسمت رقیق تر آن حرکت
می کنند.
2) مهاجرت: فرایندی که با آن یون ها تحت تاثیر یک میدان الکتریکی حرکت می کنند.
3) همرفت: انتقال مکانیکی یون ها یا مولکول ها از درون محلول بر اثر هم زدن ، ارتعاش، شیب دمایی ویا چگالی.
اهمیت قطبش غلظتی
قطبش غلظتی هنگامی شروع می شود که آثار نفوذ ، مهاجرت و همرفت کافی نباشد تا یک واکنش دهنده را به سطح الکترود یا از سطح الکترود با سرعتی انتقال دهد که جریان حاصل تولید شود. قطبش غلظتی به اعمال پتانسیل هایی نیاز دارد که بزرگتر از مقدار نظری اند تا یک جریان داده شده را در یک سلول الکترولیتی نگه دارند. به همین نحو این پدیده باعث می شود تا پتانسیل یک سلول گالوانی کوچکتر از مقدار پیش بینی شده از نظری و افتIRباشد.
قطبش سینتیکی
در قطبش سینتیکی ، بزرگی جریان با سرعت یک یا هر دو واکنش الکترود ها، یعنی سرعت انتقال الکترون بین واکنش دهنده ها و الکترودها ، محدود می شود. برای از بین بردن این قطبش به پتانسیل اضافی یا اضافه ولتاژی نیاز است تا بر سد انرژی نیم واکنش فائق آید.
قطبش سینتیکی برای آن فرایند های الکترودی بیشترین مقدار را دارد که محصولات گازی تولید می کنند.

عواملی که بر قطبش موثر اند:
1) اندازه، شکل و ترکیب الکترود
2) ترکیب محلول الکترولیت
3) دما وسرعت هم زدن
4) سطح جریان
5) حالت فیزیکی گونه های درگیر در واکنش سلول
واکنش دهنده ها توسط :
1) نفوذ
2) مهاجرت
3) همرفت
به الکترود انتقال می یابند.

دستورالعمل آزمایش : دلایل و نکته های مربوط به این دستورالعمل
مواد آزمایش : محلول CuSO4_محلولNiSO4_آمونیاک6M_اسیدنیتریک غلیظ_اسیدسولفوریک غلیظ
وسائل آزمایش: منبع تغذیه_الکترودهای پلاتین_مولتی متر_ بشر400ml
در بشر 400ml،25mlاز محلول مجهول به وسیله ی پیپت ریخته، 100mlآب مقطر و 1mlاسیدسولفوریک غلیظ اضافه شد.کاتد پلاتین ابتدا در اسید نیتریک غلیظ سپس با آب مقطر شسته شد و پس از خشک شدن کامل ، وزن شد.کاتد و آند در محل خود نصب شده و بشر را در محل خود قرارداده و همزن(برای انحلال کامل) روشن شد. ولتاژ به مقداری تنظیم شد که جریان در مدار حدود 0.25-0.30آمپر باشد. زمانی که مس به طور قابل توجه روی کاتد نشست(کاتد مسی رنگ شد)، با اضافه کردن آب مقطر به محلول ، در صورت رسوب نکردن مس مطمئن شده که دیگر در محیط مس حضور ندارد. کاتد ، جدا شده ، خشک و وزن شد. (به کمک سشوار خشک شد.)بدون قطع کردن ولتاژ، محلول را برداشته و الکترود متصل (آند) را شسته و مجددا الکترود ها در محل خود قرار داده شد.به محلول قبلی 20mlآمونیاک 6Mاضافه شد. محلول کاملا سورمه ای رنگ و PHآن کاملا بازی بود. محلول در جای خود گذاشته و همزن روشن شد. ولتاژ به مقداری اعمال شد که جریان در مدار 0.85-0.90آمپر باشد. زمانی که نیکل به طور کامل بر کاتد نشست (کاتد سورمه ای متمایل به سیاه رنگ)، به کمک آب مقطر آزمون انجام داده شد و در صورت نبود نیکل در محیط( محلول کاملا بی رنگ)، بدون قطع ولتاژ محلول برداشته شد. کاتد ،جدا شده، خشک و وزن شد.

پاسخ سوالات
1) خواص فیزیکی رسوبهای الکترولیتی
به طور ایده آل ، یک فلز رسوب داده شده به طریق الکترولیتی باید به شدت چسبنده، چگال وصاف باشد. به نحوی که بتوان آن را شست ، خشک کرد وبدون اتلاف مکانیکی یا واکنشر با اتمسفر وزن کرد. رسوب های فلزی خوب دانه های ریزی هستند و درخشش فلزی دارند؛ رسوبهای اسفنجی، پودری و شکننه به احتمال زیاد ناحالصتر و ناچسبنده ترند.
عوامل مهمی که بر مشخصات فیزیکی رسوب تاثیر می گذارد، عبارت اند از چگالی جریان ، دما و حضور عوامل کمپلکس ساز. معمولا بهترین روسوبها در چگالی های جریانی تشکیل می شوند که کمتر از0.1A/cm2هستند. هم زدن معمولا کیفیت رسوب رابهتر می کند. آثار دما قابل پیشبینی نیست و باید به طور تجربیی تعیین شود.
بسیاری از فلزات ، چنانچه از محلول هایی رسوب داده شوند که در آنها یون های فلزی عمدتا به صورت کمپلکس حضور داشته باشند، فیلم های هموار تر و چسبنده تری تشکیل می دهند. کمپلکس های آمونیاک وسیانید اغلب بهترین رسوب ها را به دست می دهند. دلایل این اثر معلوم نیست.
2) با پیشرفت واکنش افت IRبه طور پیوسته کاهش می یابد. دلیل این کاهش عمدتا قطبش غلظتی در کاتد است که سرعتی را که در آن یونهای مس به سطح الکترود آورده می شوند محدود می کند و بنابر این جریان محدود می گردد. با توجه به Ecell= Ecathode – Eanod – IR، آشکار است که کاهش درIRباید با افزایشی در پتانسل کاتد جبران شود، زیرا پتانسیل ثابت است.
3) کاهش در جریان و افزایش در پتانسیل کاتد در نقطه پایانی واکنش بر صفحه ی نمودار جریان نسبت به زمان، باکاهش یون های هیدروژن کند می شوند. از آن جا که محلول حاوی مقدار اضافی زیادی از اسید است، جریان دیگر با قطبش غلظتی محدود نمی شود و همرسوبی مس و هیدروژن همزمان صورت می گیرد تا اینکه باقیمانده ی یونها ی مس رسوب داده شود. تحت این شرایط ، گفته می شود که کاتد به وسیله یون های هیدروژن واقطبیده شده است.
واقطبنده: یک ماده ی شیمیایی است که به سهولت اکسیده یا کاهیده می شود و پتانسیل الکترود کار را با به حداقل رساندن قطبش غلظتی تثبیت می کند.
همرسوبی هیدروژن طی برقکافت اغلب به تشکیل رسوب های آنالیتی منجر می شود که به الکترود نمی چسبند، حالتی که برای اهداف تجزیه ای رضایتبخش نیست. به این دلیل، واقطبنده های کاتدی، که در مقایسه با یون هیدروژن در پتانسیل های کاتدی کمتر منفی کاهیده می شوند، اضافه می گردند. نیترات بدین نحو عمل می کند. کاهش کاتدی یون نیترات با معادله ی زیر تشریح می شود:
1) NO3- + 10 H+ + 8e- NH4+ + 3H2O
4) عواملی که بر قطبش موثر اند:
6) اندازه، شکل و ترکیب الکترود
7) ترکیب محلول الکترولیت
8) دما وسرعت هم زدن
9) سطح جریان
10) حالت فیزیکی گونه های درگیر در واکنش سلول
واکنش دهنده ها توسط :
4) نفوذ
5) مهاجرت
6) همرفت
به الکترود انتقال می یابند.
5)

منابع
کتاب مبانی شیمی تجزیه – جلد دوم و اول – تالیف اسکوگ، وست ،هالر- ترجمه عبدالرضا سلاجقه، ابوالقاسم نجفی- مرکز نشر دانشگاهی
دستورکار آزمیشگاه شیمی تجزیه2-بخش شیمی- دانشگاه شیراز-سال تحصیلی98-99
توضیحات آقای دکتر آخوند
جزوات واحدهای درسی تجزیه1 و2 ورودی 96

محاسبات

8