سمینار جامع ورد،قابل ویرایش ،روش های تهیه و کاربرد پلی وینیل کلراید pvc به انضمام نانو کامپوزیت آن



دانشگاه آزاد اسلامی
واحد علوم تحقیقات آذربایجان شرقی

عنوان سمینار
روش های تهیه و کاربرد پلی وینیل کلراید به همراه نانو کامپوزیت آن

استاد راهنما
خانم دکتر فربودی

گرداورنده
مسعود قاسمی

تابستان92

فهرست مطالب

1-مقدمه:…………………………………………………………………………………………………………………1
1-2تاریخچه پلی وینیل کلراید(PVC) :………………………………………………………………………………..1
1-3 معرفی پلیمر PVC :………………………………………………………………………………………………2
1-4 موارد مصرف :……………………………………………………………………………………………………..3
1-5 مزایا :………………………………………………………………………………………………………………..4
1-6 معایب :………………………………………………………………………………………………………………4
2- روش های مختلف تهیه وینیل کلراید(VC) :……………………………………………………………………….5
2-1 تهیه مونومروینیل کلراید از طریق استیلن :………………………………………………………………………5
2-2 تهیه مونومر وینیل کلراید از گازهای کلرواتیلن :………………………………………………………………..5
3- روشهای تولید پلیمر PVC :……………………………………………………………………………………….5
3-1 پلیمریزاسیون تعلیقی (PVC – S) :…………………………………………………………………………..6
3-2 پلیمریزاسیون امولسیونی PVC – E) ):………………………………………………………………………6
3-3 پلیمریزاسیون توده ای…………………………………………………………………………: (PVC – M) 7
3-1-1 روش تهیه پلیمریزاسیون تعلیقی :…………………………………………………………………………….7
3-2-1 روش تهیه پلیمریزاسیون امولسیونی :………………………………………………………………………..7
3-3-1روش تهیه پلیمریزاسیون توده ای:…………………………………………………………………………….8
4- تجهیزات عملیاتی پلیمریزاسیون :…………………………………………………………………………………..8
4-1هموژنایزر: …………………………………………………………………………………………………………..8
4-2راکتورها:……………………………………………………………………………………………………………..8
4-3سیستم اختلاط :……………………………………………………………………………………………………….9
4-5سیستم انتقال حرارت:………………………………………………………………………………………………..9
4-6تجهیزات پایین دستی :……………………………………………………………………………………………….9
4-7استخراج منومرهای باقی مانده:…………………………………………………………………………………….9
4-8 خشک کردن:……………………………………………………………………………………………………….10
5-انواع پلیمرهای PVC :……………………………………………………………………………………………..10
5-1همو پلیمرهای PVC:………………………………………………………………………………………………10
5-2کوپلیمر های PVC :……………………………………………………………………………………………….10
5-2-1کوپلیمرهایی با ثبات فرم گرمایی بالا:…………………………………………………………………………..10
5-2-2کوپلیمرهای شفاف :……………………………………………………………………………………………..10
5-2-3کوپلیمرهای ضربه پذیر:…………………………………………………………………………………………11
5-2-4کوپلیمرهای نرم کننده: ………………………………………………………………………………………….11
6- PVC سخت : ……………………………………………………………………………………………………….12
7- PVC نرم : ………………………………………………………………………………………………………….13
7- 1 روشهای تهیه PVC نرم : ……………………………………………………………………………………..13
8-خانواده PVC : ………………………………………………………………………………………………………14
9- PVC بهبود یافته : ……………………………………………………………………………………………….14
10-افزودنیهای PVC PVC – Additives)) : …………………………………………………………………..15
10-1نرم کننده ها یا پلاستی سایزرها : ……………………………………………………………………………….15
10-1-1مهمترین و متداولترین نرم کنندهای PVC : ……………………………………………………………….16
10-1-1-1 استرهای اسیدفتالیک: ……………………………………………………………………………………..16
10-1-1-2بنزیل فتالاتها : ……………………………………………………………………………………………..16
10-1-1-3نرم کننده های مقاوم در برابر اتش: ………………………………………………………………………16
10-1-1-4پلی اتیلن کلردار(PEC) : …………………………………………………………………………………16
10-1-1-5پلیمرهای اکریلیک: ………………………………………………………………………………………..17
10-2پر کننده ها : ………………………………………………………………………………………………………17
10-3پر کننده های قدرتی : …………………………………………………………………………………………….17
10-4پرکننده های بی اثر : …………………………………………………………………………………………….17
10-5 پر کننده های رزینی : …………………………………………………………………………………………..17
10-6پرکننده های فیبری: ………………………………………………………………………………………………17
10-7روان کننده ها: ……………………………………………………………………………………………………18
10-8 ضد کهولتها: …………………………………………………………………………………………………….18
10-9مقاوم کننده ها در برابر اتشگیری : …………………………………………………………………………….19
10-10متورم کننده ها : ………………………………………………………………………………………………..19
10-11سخت کننده ها : ………………………………………………………………………………………………..20
10-12پوشش دهی: ( Coating ) …………………………………………………………………………………..20
10- 13رنگها: ………………………………………………………………………………………………………….20
11-خواص پلیمر PVC : ……………………………………………………………………………………………..20
11-1خصوصیات انواع پلیمریزاسیون PVC:……………………………………………………………………….21
11-2رفتار در اثر گرما و اشتعال : ……………………………………………………………………………………21
11-3تغییر کمی کلر: ……………………………………………………………………………………………………22
11-4دانسیته: …………………………………………………………………………………………………………..22
11-5انحلال پذیری: …………………………………………………………………………………………………….23
11-6وزن مولکولی:…………………………………………………………………………………………………….23
11-7مورفولوژی : ……………………………………………………………………………………………………..24
11-8رفتار تنش-کرنش: ……………………………………………………………………………………………….24
11-9 مقاومت ضربه:…………………………………………………………………………………………………. 25
12-بررسی عرضه و تقاضای بازار جهانی پلی وینیل کلراید: ………………………………………………………25
13-تعریف نانو کامپوزیت: …………………………………………………………………………………………….28
14-روش های تهیه نانو کامپوزیت های پلیمری: ……………………………………………………………………29
14-1روش مذاب: ………………………………………………………………………………………………………30
14-2روش محلول : ……………………………………………………………………………………………………30
14-3 روش پلیمریزاسیون درجا: ……………………………………………………………………………………..31
15-مزایا ومعایب نانوکامپوزیت ها: …………………………………………………………………………………. 32
16-کاربرد های نانو کامپوزیت های پلیمری: …………………………………………………………………………33
16-1کاربرد های نانو کامپوزیت های پلیمری در صنعت بسته بندی:……………………………………………….33
16-2کاربرد های نانو کامپوزیت های پلیمری در ضد حریق کردن پلاستیک ها:…………………………………..34
16-3کاربرد های نانو کامپوزیت های پلیمری در صنایع الکتریکی:………………………………………………..34
16-4کاربرد های نانو کامپوزیت ها ی پلیمری در صنعت خودرو:………………………………………………….34
17-بررسی روش های شناسایی و تعیین خواص نانو کامپوزیت های پلیمری :……………………………………35
17-1 طیف سنجی:………………………………………………………………………………………………………35

17-1-1………………………………………………………………………………..XRD35

17-1-2………………………………………………………………………………FT-IR38

17-1-3 NMR…………………………………………………………………………………………………………38

17- 2بررسی مورفولوژی:……………………………………………………………………………………………39
17-2-1فاکتور های موثر بر مورفولوژی نانو کامپوزیت های پلیمری:……………………………………………39
17-2-2انواع مورفولوژی نانوکامپوزیتهای خاک رس :………………………………………………………….40
17-2-2-1مورفولوژی لایه ای متناوب:……………………………………………………………………………….40
17-2-2-2مورفولوژی پراکنشی لایه ای:………………………………………………………………………………40
17-2-3مهمترین روش های شناسایی مورفولوژی نانو کامپوزیت های پلیمری:………………………………….41
17-2-3-1…………………………………………………………………………….. SEM42
17-2-3-2……………………………………………………………………………. : TEM42
17-2-3-3 AFM:……………………………………………………………………………………………………..43
17-3پایداری حرارتی……………………………………………………………………………………………………43
17-3-1 TGA………………………………………………………………………………………………………….44
17-4خواص مکانیکی…………………………………………………………………………………………………..44
17-4-1مهمترین روش های شناسایی خواص مکانیکی نانو کامپوزیت ها:……………………………………….45
17-4-1-1 DMA:…………………………………………………………………………………………………….45
17-4-2 DSC:…………………………………………………………………………………………………………45

17-5بررسی و تعیین خواص نانو کامپوزیت های پلی وینیل کلراید :……………………………………………….46
18-منابع………………………………………………………………………………………………………………….63

1-مقدمه :
پلی وینیل کلراید1 یا به اختصار پی وی سی از اوایل دهه چهل میلادی به عنوان یک ترموپلاستیک تجاری مورد استفاده قرار گرفته و با توجه به قابلیت منحصربه فرد ان طی سالیان متمادی به عنوان یکی ازپرمصرفترین ترموپلاستیک های تجاری مطرح بوده است.ودلیل اصلی ان تنوع نسبتا زیاد گونه های مختلف ان(از نظر جرم ملکولی،توزیع جرم مولکولی ،اندازه ذره،مورفولوژی و همو وکوپلیمر بودن)ونیز قابلیت بسیار بالای امیزه سازی ان(سازگاری مطلوب با تعداد قابل توجهی از مواد معدنی والی)مربوط می باشد.شایان ذکر است که پی وی سی برخلاف سایر ترموپلاستیک های پر مصرف در مونومر خود محلول نبوده و همین امرموجب رفتار و ویژیگی های منحصربه فرد این پلیمر شده است.نخستین واحد پی وی سی در ایران(پتروشیمی ابادان) از سال1348هجری شمسی اغاز به کار کرده و سپس در سال 1372 پتروشیمی بندر امام نیز با ظرفیت 175 هزار تن در سال دراین زمینه فعال شده است[1].
1-2تاریخچه پلی وینیل کلراید(PVC) :
هنری ویکتور رنالت2، شیمیدان فرانسوی،در سال 1835وقتی داشت، بر روی رفتار گازها ، بویژه گاز وینیل کلراید، در (ازمایشگاه لی بیگ (مطالعه می کرد، به طور اتفاقی نمونه ای را در معرض افتاب فراموش می کند،و سپس متوجه بوجود امدن یک جامد سفید رنگ در ته (ظرف ارلن) در این نمونه می شود،که این ماده سفید رنگ همان پلی وینیل کلراید کشف شده بود ، ولی به دلیل برخی از مشکلات نظیر سمی بودن مونومر و حساسیت حرارتی پلیمر ان، تولید ان سال ها به طول می انجامد، وهمچین کمتر از 80 سال بعد در سال1912 توسط شیمیست المانی به نام دکتر فریتز کلات 3فرایند جدیدی را جهت تولید وینیل کلراید با استفاده از نورخورشید توسعه می دهد، او اولین کسی بود که اختراعی را برای PVC به نام خود ثبت کرد ،ولی او پتانسیل اختراعش را در ان تاریخ نمی دانست،او تلاش کرد تا از PVC در محصولات تجاری استفاده کند، ولی پلیمرهای تولید شده شکننده بوده و تلاش های او را در این زمینه خنثی می کردند، و سپس مخترع امریکایی، به نام والدو سمون 4 استفاده واقعی را از PVC کشف می کند. او روشی برای نرم کردن PVC درسال 1933 بدست می اورد، وهمچنین او PVC را با افزودن یهای مختلفی ترکیب کرده و ماده انعطاف پذیرتری را حاصل می کند که تا به امروز در بسیاری از موارد، قابل استفاده است.[1,2].

1- 3 معرفی پلیمر PVC:
پلی وینیل کلراید یکی از پرمصرفترین ترموپلاستیک های جهان می باشد که بعد از پلی اتیلن بیشترین مصرف را در صنایع به خود اختصاص داده است [3]. و با نام ایو پاک پلی کلرو اتن شناخته می شود. این پلیمرترمو پلاست( گرما نرم) که کاربرد های گسترده ای دارد.پلی وینیل کلراید از لحاظ ساختاری مونومری از نوع (وینیل) است.این پلیمر مشابه (پلی اتیلن) است ولی روی یکی از اتم های کربن ان به جای هیدروژن کلر جایگزین شده است.
پلی وینیل کلرید، محصولی بر پایه منابع طبیعی زمین یعنی نمک وگاز یا نفت است. اتیلن از برشی از نفت خام که نفتا نامیده می شود( زمانی که نفت تصفیه می شود)، یا از گاز طبیعی تهیه می شود به طوری که 43 درصد این پلیمر از نفت خام تجدید ناپذیر و 57 درصد ان از نمک به دست می اید.
از ترکیب کلر و اتیلن، مونومر وینیل کلرید تشکیل می شود و پلی وینیل کلرید از پلیمر شدن وینیل کلرید حاصل می گردد.
پلی وینیل کلرید را به دلیل پایداری گرمایی خیلی کم و گرانروی مذاب زیاد به تنهایی نمی توان فراورش کرد.بنابراین ضروری است به منظور ایجاد گستره وسیع و متغیری از خواص با تعدادی از افزودنی های مناسب ترکیب شود تا کاربردهای بسیار متنوعی در استفاده نهایی ان مهیا گردد.دوام زیاد همراه با قیمت مناسب باعث شده است، تا این پلیمر پس از پلی اتیلن دومین پلاستیک با بیشترین مقدار کالاهای تولیدی محسوب می شود.
پلی وینیل کلراید پلیمری گرما نرم است.بدین معنی که با گرم شدن نرم یا ذوب شده و با سرد شدن سخت می گردد.مواد گرما نرمی که به نحوه درستی فرمول بندی شده باشند، می توانند بدون تغییر شیمیایی قابل ملاحظه ای بارها تحت چنین فرایندی قرار گیرند.
پلی وینیل کلرید ساختاری بی شکل دارد.یعنی این پلیمر فاقد نظم موقعیتی در مقیاس مولکولی است و پایداری ابعادی در بالای دمای انتقال شیشه ای (Tg) مقاومت خزشی،جمع شدگی کم،مقاومت به ضربه،اما حساسیت به شکاف و شفافیت خوبی نشان می دهد. (Tg) دمایی است که پلیمر شیشه ای مانند پلی وینیل کلرید به فاز لاستیکی نرم می شود.بدین منظور زمانی که نواحی بی شکل به اندازه کافی انرژی گرمایی به دست اورند با سرعت محسوسی به خمیر لغزنده تبدیل می شوند.
برای پلی وینیل کلرید این حالت در دمای 80 درجه سانتیگراد قرار دارد.این پلیمر به دلیل بی شکل بودن دمای ذوب معینی ندارد.اما 170-180 درجه سانتیگراد گستره دمایی است که این پلیمر تحت تاثیر تغییرات محسوسی قرار می گیرد.اگرچه پلی وینیل کلرید در ابتدا بی شکل است اما فاز بلوری حدود 10% ماتریس نیز در این پلیمر وجود دارد.

شکل1-3-1: ساختمان مولکول پلی وینیل کلراید شکل1-3-2: پلیمریزاسیون وینیل کلراید
1-4 موارد مصرف PVC:
پلی وینیل کلراید ترمو پلاستی (گرما نرم) دارای موارد مصرف گسترده و گوناگون می باشد.نوع نرم ان بر اثر افزودن مواد نرم کننده؛ قابلیت انعطاف پذیری و یا ارتجاعی دارد ودر تولید انواع شیلنگ، پرده حمام، فیلم های بسته بندی چرم های مصنوعی،عایق کابل برق، مناسب است.نوع سخت ان بدون افزودن پلاستایزر(نرم کننده)تولید می شود. ودر ساخت لوله های ساختمانی، فریم در و پنجره، تور های محافظ فنس کارت های اعتباری، اسباب بازی، قطعات اتومبیل کاربرد دارد.بیشترین کاربرد پلی وینیل کلراید در ساختمان سازی و بناست، وبه علت ویژگی ضد اتش ان رفته رفته جایگزین مصالح سنتی چوب یا فلز می شود.
دیگر خواص : مقاومت بالا در برابر فاسد شدن، فیلم های PVC با درصد بالای نرم کننده دارای خواص کششی و خاصیت چنگ زنندگی (Cling) بسیار مطلوبی هستند.

شکل 1-4:مصارف عمده PVC
1-5 مزایا :
1-عایق در برابر جریان الکتریسیته 2-خیلی سخت می سوزد و بعد از ترک شعله خاموش می شود. 3- دارای رنگ شفاف و شیشه ای است و می توان با افزودن رنگ های مختلف انرا به رنگ دلخواه در اورد. 4-دامنه گسترده ای از انعطاف پذیری دارند،که این خاصیت به موجب افزودن مقادیر متعددی از نرم کننده امکان پذیر می شود.5- نسبتا ارزان است. 6-مقاومت خوبی در برابر هوازدگی و شرایط نا مساعد اب وهوایی از خود نشان می دهند. 7- پایداری ابعادی مطلوبی دارند.8- مقاومت عالی در برابر اب و محلولهای ابی از خود نشان می دهند.
1-6 معایب :
1-به وسیله حلالهای قوی همانند هیدرو کربنهای اروماتیک،استرهاو حلالهای کلردار شدیدا تحت حمله قرار می گیرد. 2-توانایی تحمل گرمایی محدودی دارد. بالا ترین دمای مجاز کاری ان 70 درجه سانتی گراد است، وقتی PVC مقابل حرارت قرار گیرد احتمال ازاد شدن اتم کلر وجود دارد و گفته می شود این امر باعث بروز سرطان می شود، که البته امروز این مشکل با بهره گیری از روش های پلیمریزاسیون پیشرفته و کاهش اتم های کلر ازاد، تا حد زیادی بر طرف شده است. 3-در اثر تخریب حرارتی پلیمر، هیدروکلریک اسید تولید می شود. 4-به وسیله ترکیبات گوگردی ،لکه دار و رنگی می شود. 5- دانسیته بالاتری نسبت به بسیاری از پلاستیکها دارد. [1,4,5,6]

2- روش های مختلف تهیه وینیل کلراید(VC) :
برای تهیه PVC باید ابتدا مونومر یا مولکول اولیه انرا که وینیل کلرید می باشد تهیه نمود، وینیل کلراید یا کلراتن Cholorethen)) به فرمول شیمیایی( C2 H3 Cl) گازی است بی رنگ که در دمای ١۴ – درجه سانتی گراد و یا در هوای محیط ولی تحت فشار bar 2.5 مایع می شود. لازم به ذکر است که گاز وینیل کلراید را می توان به دوطریق تهیه نمود :
2-1 تهیه مونومروینیل کلراید از طریق استیلن :
روش اول استفاده از واکنش استیلن ( Acetylene ) و اسید کلریدریک است در این روش از ترکیب استیلن و اسید کلریدریک در مجاورت کاتالیزورهای مناسب؛گاز وینیل کلراید تولید می گردد.
CH≡ CH+H-Cl CH2 = CHCl

2-2 تهیه مونومر وینیل کلراید از گازهای کلرواتیلن :
روش دوم که رایج ترین روش هم می باشد ؛ تغذیه یک یا دو مرحله ای گاز اتیلن با کلر می باشد، در این روش از گاز اتیلن استفاده میشود. اتیلن در یک یا دو مرحله به کلر تغذیه می شود، پس از اتمام واکنش اسید کلریدریک حاصل از واکنش تخلیه گاز وینیل کلراید تهیه و سپس مایع می گردد .
Cl – Cl + CH2 = CH2 CH2 Cl – CH2 Cl
CH2 Cl – CH2 Cl CH2 = CHCl + HCl

از انجائیکه گاز وینیل کلراید برای سلامتی انسان ضرر دارد ضروریست که محیط کار هنگام استفاده از این ترکیب تحت شرایط حفاظتی و ایمنی کامل باشد.

3- روشهای تولید پلیمر PVC :
مونومر مایع وینیل کلراید با فرمول شیمیایی (C2H3CL) در دمای 40-20 درجه سانتی گراد تحت فشاری حدود 10 bar در مجاورت اغازگر ( initiator ) که اغلب پراکسیدهای الی یا پراکسیدهای کانی می باشند واکنش یافته و زنجیرهای مولکولی یا ماکرومولکول PVC را تشکیل می دهد .تعداد مونومرهای وینیل کلراید در طول یک زنجیره ممکن است، بین 500 الی 1500 عدد نوسان داشته باشند. افزایش یا کاهش میانگین جرم مولکولی PVC در عملیات پلیمریزاسیون را با عدد K نشان می دهند.که رابطه مستقیم با عدد ویسکوزیته دارد .به طور معمول با افزایش عدد ویسکوزیته درجه پلیمریزاسیون نیز افزایش می یابد. افزایش درجه پلیمریزاسیون یعنی افزایش میانگین جرم مولکولی پلیمر حاصله و با افزایش میانگین جرم مولکولی پلیمر عدد Kنیز افزایش خواهد یافت .
برای تهیه پلیمر PVC از فرایند های مختلف پلیمریزاسیون استفاده می گردد و درنهایت پلیمر حاصله نیز با نام همان فرایند معرفی می گردد . فرایندهای پلمریزاسیون وینیل کلراید عبارتند از :
الف- پلیمریزاسیون تعلیقی :(PVC – S) 5
ب- پلیمریزاسیون امولسیونی6 (PVC – E) :
ج – پلیمریزاسیون توده ای- M)7 (PVC:
3-1 پلیمریزاسیون تعلیقی ( PVC – S) :
در این تکنیک که اغلب برای شاخه های ازاد ( وینیلی ) استفاده می شود ،مونومر را در اب به کمک مواد شیمیایی به صورت قطرات بسیار ریزی (1 0/0 تا ا میلی متر) معلق کرده و مرتبا انرا به هم می زنند سپس پلیمریزاسیون با فراهم کردن شرایط فیزیکی مناسب و افزودن مواد شیمیایی لازم در هر قطره کامل شده و پلیمر به صورت دانه های کوچکی تولید و از بقیه محلول جدا می شود.
3-2 پلیمریزاسیون امولسیونی: ( PVC – E)
در این تکنیک که اغلب برای شاخه های ازاد) دی ان ( استفاده می شود، مونومر را در اب به کمک مواد شیمیایی به صورت امولسیون( دانه هایی به قطر 500 تا 1500 انگسترم ) در می اوردند . این محلول پیوسته و پایدار بوده و نیازی به هم زدن ندارد . سپس با فراهم کردن شرایط فیزیکی مناسب و افزودن مواد شیمیایی لازم شروع و ادامه می یابد. پس از اینکه پلیمر با وزن مولکولی دلخواه تولید شد پلیمریزاسیون با افزودن مواد شیمیایی متوقف و بعدا پلیمر را از محلول جدا می کنند .
3-3 پلیمریزاسیون توده ای : (PVC – M)
ساده ترین تکنیک پلیمریزاسیون شاید) پلیمریزاسیون توده ای (بدون محلول باشد، که در ان مونومر همراه با شروع کننده که در مونومر محلول به راکتوری که در شرایط فیزیکی معینی کنترل می شود وارد می گردد . در مدت پلیمریزاسیون ویسکوزیته پلیمر به تدریج زیادشده تا به میزان دلخواه برسد . از این تکنیک اغلب برای تولید قطعاتی که شکل انها در قالب همزمان با پلیمریزاسیون شکل می گیرد، قطعات الکتریکی استفاده می شود . در این تکنیک حجم پلیمر به دست امده نسبت به حجم راکتور در مقایسه با سایر تکنیکها ماکزیمم است . ولی کنترل درجه حرارت درراکتور با اشکال همراه است .
3-1-1 روش تهیه پلیمریزاسیون تعلیقی :
در این روش ابتدا مونومر مایع غیر قابل حل در اب توسط همزن های قوی کاملا در اب پخش شده سپس با افزودن یک اغازگر) شروع کننده ( مناسب که در PVC قابل حل است، اغلب پراکسیدهای الی واکنش اغاز و نهایتا ذرات معلقی از PVC به بزرگی 20-200 میکرومتر تشکیل می شود.زنجیرهای مولکولی معلق PVC در اب توسط سیستمهای سانتریفوژ – توری ها و فیلتراسیون به راحتی از فاز ابی جدا شده و پس از شستشو و خشک سازی ذرات سنگین و کروی شکل PVC-S از انها به دست می اید، که پلیمر مناسبی برای ساخت محصولات الکتریکی و یا مصنوعات شفاف با روش فرایندهای اکستروژنی و تزریقی می باشد.از محاسن این روش سهولت در انتقال گرمای ناشی از واکنش گرمازای 8پلیمریزاسیون است، که به راحتی توسط محیط ابی انجام می گیرد.
3-2-1 روش تهیه پلیمریزاسیون امولسیونی :
در این روش ابتدا مونومرهای وینیل کلراید مایع غیر قابل حل در اب همراه با مواد امولسیونی محلول در اب توسط همزنهای مناسب کاملا در اب پخش می شود با افزودن اغازگر یا initiator (اغلب پراکسیدهای محلول در اب ) و تنظیم درجه حرارت سیستم واکنش اغازو سپس ذرات بسیار ریز PVC از مونومرهای واکنش نیافته در شرایط خاص و تحت فشار خلا انجام می گیرد.از ماده به دست امده می توان مستقیما در پوشش کاری ، لعاب کاری و یا حتی به عنوان چسب استفاده کرد . با جدا سازی ذرات رزین از اب و خشک کردن انها محصولی به دست می اید که هنوز دارای 5/2 درصد امولسیونی می باشد، وجود ماده امولسیونی در PVC، استهلاک بین پلیمر و قسمتهای فلزی ماشین الات فرایند را کاهش می دهد و باعث سهولت در امر تولید می گردد . در مقابل وجود همین عامل باعث افت ویژگیهای الکتریکی ، تمایل به گرفتن بار الکتریسیته و کدری رنگ محصول می گردد . شکل و بزرگی دانه های PVC در این روش تابعی از شرایط خشک کن ها ، ذرات جدا شده PVC از فاز ابی بوده که با تغییر تنظیمات خشک کن اندازه ذرات نیز از 2 تا 60 میکرون قابل تغییر است . پودرهای PVC-E با قطری از 5 الی 25 میکرون بیشتر جهت تهیه پلاستیزول ها مورد استفاده قرار می گیرد. ذرات پودری به شکل کروی تو خالی و سبک به اندازه 60 الی 300 میکرون با جرم مخصوص ریزشی در حدود 35%الی 50% گرم بر میلی لیتر تا پودر مناسبی برای جذب مواد روغنی و نرم کننده ها و در نتیجه ساخت PVC با قطری کمتر از36 میکرون اغلب جهت تهیه فیلم سخت PVC بیشتر جهت تولید چرم مصنوعی ، کاغذ دیواری دستکش ،کفپوش استفاده می شود.
3-3-1روش تهیه پلیمریزاسیون توده ای:
جدیدترین روش جهت تولید PVC می باشد. یکی از مشکلات این روش تقریبا غیر قابل حل بودن PVC در مونومر وینیل کلراید می باشد که در نتیجه ان پلیمر تشکیل شده از واکنش منفک می شود. PVC- M با کمتر از 01/1خاکستر سولفات پلیمری یکنواخت با خلوص خیلی بالا و شفافیت خوب ( برای تهیه بطری و فیلمهای شفاف) با درشتی ذرات در حدود 150 میکرون. این نوعPVC همراه با تقویب کننده های مناسب دارای ویژگیهای بسیار خوب مکانیکی ، الکترونیکی و نیز مقاومتی بالا در برابر شرایط جوی و محیطهای قلیایی می باشد. PVC- M با ذرات متخلخل وجرم مخصوص ریزشی 4/0-5/0 گرم بر میلی متر برای ساخت کامپاندهای PVC نرم و ذرات فشرده ان با جرم مخصوص ریزشی 5/0-65/0 گرم بر میلی لیتر برای ساخت کامپاندهای PVC سخت مناسب می باشند [1,7].
4-تجهیزات عملیاتی پلیمریزاسیون :
4-1هموژنایزر:
این روش در حین عملیات پیش اختلاط، برای تنظیم اندازه ی قطرات مونومر مورد نظر مورد استفاده قرار می گیرد.انرژی مورد نیاز برای پخش کردن و تشکیل قطرات در اب،در مرحله پیش اختلاط ممکن است از طریق امواج صوتی،عملیات برش دهی روتورهاویا کشش از طریق اریفیس های مخصوص تامین شود.
4-2راکتورها:
برای واکنش های پلیمریزاسیون می توان از انواع متعددی از راکتورها استفاده کرد.اما برای هر مونومر،با توجه به اجزای موجود در سیستم پلیمریزاسیون تعداد راکتورهای مناسب ،محدود می شود.مونومر وینیل کلراید از اجزای اصلی سیستم پلیمریزاسیون پی وی سی است،که خواص ان نقش مهمی در انتخاب نوع راکتور مناسب دارد.
4-3سیستم اختلاط :
شدت اختلاط با توجه به نوع پلیمریزاسیون فرق می کند،مثلا در پلیمریزاسیون امولسیونی نسبت به روش سوسپانسیونی کمتر می باشد.شایان ذکر است چنانچه شدت همزدن در این سیستمها بیش از اندازه باشد، موجب ناپایداری ان می شود.بنابراین در طراحی باید به حساسیت مواد به دلمه شدن نیز توجه شود.در نتیجه سیستم اختلاط پلیمریزاسیون طوری طراحی می شود که تعادل مناسبی بین اختلاط کافی برای انتقال حرارت مناسب وپایداری سیستم برقرار شود.
4-5سیستم انتقال حرارت:
راکتورهای پلیمریزاسیون پی وی سی برای خارج کردن مقدار حرارت تولیدی و کنترل دمای سیستم ،مجهز به یک ژاکت هستند.در درون این ژاکت یک سیال خنک کننده نظیر اب،در جریان است.اب یا هر سیال خنک کننده ی دیگر مورد استفاده از برج های خنک کننده به درون مجاری انتقال حرارت راکتور وارد می شود.لازم به ذکر است که در راکتورهای پی وی سی بفل و کویل های خنک کننده نیز نقش مهمی در تنظیم دمای راکتور به عهده دارند.
4-6تجهیزات پایین دستی:
فرایند های تولید پی وی سی ممکن است به طور پیوسته یا ناپیوسته انجام گیرند.اما معمولا تولید پی وی سی در راکتورهای جداگانه و به صورت ناپیوسته می باشد،وتنها در مواردی معدودی نطیر پلیمریزاسیون امولسیونی،از فرایندهای پیوسته برای تولید این پلیمر استفاده می شود.
4-7استخراج منومرهای باقی مانده:
در واکنش پلیمریزاسیون پی وی سی،فشار راکتور تا درصد تبدیل 80-90 درصد ثابت بوده وپس از ان به علت مصرف شدن تمام منومرهای موجود در فاز مایع ،فشار راکتور بطور قابل توجهی (درحدود170-350 )کیلوپاسکال کاهش می یابد.در این حالت سرعت واکنش کاهش یافته و معمولا ادامه واکنش مقرون به صرفه نیست،در نتیجه باید این مونومرها باقی مانده را از درون راکتور استخراج کرد.

4-8 خشک کردن:
اصلی ترین روش برای خارج کردن اب از محلول پی وی سی امولسیونی و میکروسوسپانسیونی،خشک کردن پاششی است.که بعد از ان به مرحله بعدی بسته بندی محصولات تولیدی می باشد [1].

5-انواع پلیمرهای PVC :
به طور کلی هر گاه در ساخت کامپاند PVC از روغن های نرم کننده(پلاستی سایزرها ) استفاده شود انرا PVC نرم ودر غیر اینصورت انرا PVC سخت می نامند .
5-1همو پلیمرهای PVC :
این پلیمر از نوع مونومرهای خالص VC تشکیل شده است و به نام PVC سخت هم شناخته می شود ولی حتی این PVC هم ان چنانچه نامیده می شود، صد در صد همگن نمی باشد و همیشه برای جلوگیری از تجزیه و تخریب گرمایی شیمیایی ان را همراه با استابیلایزرهای گرمایی (اغلب سویا ( در اختیار مصرف کننده قرار می دهند .
5-2کوپلیمر های PVC :
مونومر وینیل کلراید می تواند مانند بیشتر پلیمرها جهت بهینه شدن برخی ویژگیها در یک واکنش شیمیایی با مونومرهای دیگر ترکیب گشته و کوپلیمرهای PVC را تشکیل دهند مانند:
5-2-1کوپلیمرهایی با ثبات فرم گرمایی بالا :
کوپلیمرهای با ثبات فرم گرمایی بالا اینها کوپلیمرهایی هستند که دارای ثبات فرم گرمایی بالا در گرما می باشند، در مقابل برای فرایند کردن انها نیاز به دمای فرایندی بالاتر نسبت به PVC سخت می باشد، مهمترین کوپلیمر این گروه عبارتست از :کوپلیمر وینیل کلراید N — سیکلو هگزیل – مالئیک ایمید .
5-2-2کوپلیمرهای شفاف :
مهمترین پلیمر این گروه عبارتست از: کوپلیمر وینیل ایدن کلراید یا وینیل کلراید – اکریل نیتریل.
5-2-3کوپلیمرهای ضربه پذیر :
شکنندگی PVC سخت را می توان توسط اختلاط با پلیمرهای نرم لاستیکی دیگر(Polyblends) و یا توسط کو پلیمریزاسیون بهینه و کاملا ضربه پذیر کرد. با این روش گروه بزرگی از PVC های ضربه پذیر با ویژگیهای بهینه شدن فیزیکی،مکانیکی به بازار عرضه می گردد . در همه این پلیمرها به استثناء اختلاط PVC با PECl (پلی اتیلن کلرینه شده) یک سیستم دو فازی تشکیل می شود، که عنصر نرم کننده درماتریس PVC قرار گرفته است . برای اختلاط فیزیکی یا تشکیل پلی بلند (Blend – polymerisate) اغلب از پلیمرهایی همچون پلی اتیلن کلرینه شده ، کوپلیمر فرم الاستیکی اتیلن، بوتادین و یا از اکریلاتهای بهینه شده و همینطور از متاکریلاتها استفاده می شود .
5-2-4کوپلیمرهای نرم کننده :
مونومرهایی که می تواند زنجیره مولکولی PVC را بشکند و یا فاصله بین زنجیره های همجوار را بیشتر کنند و یا به عبارتی مونومرهایی که قادرند نیروی جاذبه مولکولی بین دو زنجیره همجوار PVC را کاهش دهند. این مونومرها می توانند با مونومر وینیل کلراید کوپلیمرهایی را تشکیل دهند، که نسبت به هموپلیمر PVC از نرمی و انعطاف پذیری بیشتری برخوردار باشند و به همین دلیل دمای فرم پذیری انها در عملیات فرایندی نسبت به هموپلیمرهای PVC پائین تر می باشد.بدین ترتیب این نوع کوپلیمرهای PVC را PVC های نرم شده بدون روغن و یا نرم کننده های درونی می نامند . محاسن استفاده از نرم کننده های درونی این است که از انجا که پیوند عامل نرم کننده با مولکول وینیل کلراید یک پیوند شیمیایی است بنابراین امکان خروج عضو نرم کننده در طول زمان از PVC وجود نخواهد داشت. مهمترین کوپلیمرهای PVC-S دارای چنین ویژگیهایی می باشد که عبارتست از: کوپلیمر وینیل کلراید همراه با 5 الی 20 درصد وینیل استات (VAC) با نام VC /VAC) ) یا وینیل کلراید/وینیل استات می توان اشاره کرد.
جدول5-2-4 :انواع کوپلیمرهای PVC
واکنشهای
فیزیکی – شیمیایی
مونومر پلیمر مصرفی
نام اختصاری
ویژگیهای پلیمر
هموپلیمر
هموپلیمر وینیل کلراید VC ))
PVC
PVC سخت
کوپلیمر با : VC
وینیل استات VAC))
اسید مالئیک،پروپیلن وینیل اترن،اکریل استون
VC VAC
نرم کننده های درونی
PVC
VC کوپلیمر با :
سیکلوهگزیل مالئیک ایمید – N
وینیل ایدین کلراید اکریل لینتریل

———
افزایش ثبات فرم محصول در گرما
پروف پلیمریزاسیون
وینیل کلراید روی زنجیره
های مولکولی
بوتادین ، نیتریل اکریل ،کائوچوی اکریلات
اتیلن
وینیل استات
HI PVC
VC/E/VAC
افزایش فوق العاده
پارامتر ضربه پذیری
اختلاط فیزیکی PVC
( Poly bend)
پلی اتیلن کلرینه شده و کائوچوی اکریل
HI PVC
افزایش فوق العاده
پارامتر ضربه پذیری
اختلاط با نرم کننده
PVC
PVC
PVC نرم

6- PVC سخت :
پلی وینیل کلراید سخت که اغلب از PVC-S-M و در برخی مواقع نیز از PVC-E تهیه می گردد ، پلیمریست پلاریته ، امورف و رنگ پذیر با جرم مخصوصی حدود 39/1 گرم بر سانتی متر مکعب توان جذب رطوبت این پلیمر بستگی به نوع PVC مصرفی دارد . اصولا تمایل به جذب رطوبت در PVC ها از نوع Mبه S وE افز ایش می یابد . PVC سخت پلیمریست محکم با مقاومت و سختی بالا ضربه پذیری و مقاومت ان در دمای کمتر از 20 درجه نسبت به سایر ترموپلاست ها کمتر می باشد .و تحمل دمای دراز مدت ان از 5 الی 65 درجه و کوتاه مدت تا 80 درجه می باشد.یکی از علائم شناسایی PVC سخت ؛ اثر یا خط سفید رنگی است که هنگام خم کردن قطعه PVC در محل خم شدگی به جای می ماند، این ماده با ویژگی های الکتریکی متوسط برای ولتاژ ها و فرکانسهای پائین 23.8 ولت 50 هرتز )قابل استفاده در بخار می باشد .) بخار اب در فیلمهایی که از PVC سخت تهیه می گردند قابل نفوذ می باشند، ولی نفوذ گازها در انها نسبت به فیلم پلی الفین ها کمتر است. PVC سخت در برابر حلالها و خورنده های شیمیایی مانند اسیدها ، بازها ، الکلها ، روغنها ، چربیها و هیدروکربنهای الیفاتیک مقاوم بوده ولی هیدروکربنهای کلرو اروماتیک کتون و استر روی ان تاثیر می گذارند، تولید محصولات PVC سخت به خصوص بر مبنای PVC-S، PVC-M به روشهای معمول فرایندی تولید ترموپلاستها مانند: اکستروژن تزریقی ، پرس ، کلندرینگ ، غلطکی و ترموفرمینگ به راحتی امکان پذیر می باشد .برشکاری ، جوشکاری و چسباندن قطعات PVC سخت هم اسان است و نیاز به تجهیزات خاصی ندارد از PVC سخت بیشتر جهت تولید ورق فیلمهای بادی یک لایه برای بسته بندی ، پروفیلهای پر یا میان تهی ، لوله ، بطری اب و نوشابه و نیز ساخت میله های جوش PVC استفاده می شود.
7- PVC نرم :
رایج ترین نوع اختلاط PVC با مواد دیگر ساخت کامپاند جهت تهیه PVC نرم می باشد.بدین طریق می توان با اضافه کردن درصد مشخصی مواد افزودنی ویژگیهای خاصی در PVC ایجاد کرده و یا با افزودن پلیمرهای دیگر به PVC با PE کلرینه شده و یا با پلیمر بوتادین برای افزایش ضربه پذیری PVC نرم با جرم مخصوص حدود 2/1 الی 35/1 گرم بر سانتی متر مکعب پلیمری است .پلار رنگ پذیری و به دلیل وجود روغنهای نرم کننده قابل اشتعال در ساخت کامپاند PVC نرم می توان با تغییر مقدار ، اندازه ذرات و نوع مواد افزودنی ویژگیهای پلیمر را تغییر داد . تغییر این ویژگیها بیش از همه تابعی از مقدار و نوع روغنهای نرم کننده می باشد . مناسبترین روغنها برای PVC روغن DOP) )9 با درصد 15-50 می باشد برای تهیه PVC نرم میتوان بر اساس نیاز از روش امیزه سازی خشک10 و یا پلاستیزول11 و ارگانیزول12 استفاده نمود . ارگانیزول عبارتست ازاختلاط پودر PVC با روغن نرم کننده و حلالهای فراری که هنگام ژله شدن از محصول خارج می شوند و پلاستیزول عبارتست از اختلاط PVC با روغن نرم کننده است.
7- 1 روشهای تهیه PVC نرم :
الف (تهیه PVC نرم به روش خشک یا اختلاط گرم:
در این روش بر اساس فرمولاسیون مشخصی مواد افزودنی مانند : استابیلایزرها ، پرکننده ها، روان کننده ها و رنگها و …
با درصد( Phr) تعیین شده به پودر S.M.E)) PVC اضافه شده سپس کل مجموعه توسط میکسری که بیلچه های ان ابتدا با سرعت دورانی بالایی گردش می کنند، کاملا با یکدیگر مخلوط می شود .
با افزایش گرما، سطح ذرات PVC تا حدودی ذوب و در نتیجه چسبناک می گردند .این مرحله را مرحله ژله ای شدن PVC می نامند . موارد استفاده از PVC نرم به دلیل گستردگی ویژگیهایش بسیار متنوع می باشد مانند : دربهای کشویی، روکش کابل برای فرکانسهای پایین ، لوله های شیرینگ ، کیف و چمدان ، پرده های داخل حمام و رومیزی های ساده و نقش دار و غیره.
ب (تهیه PVC نرم به روش پلاستیزول :
با افزودن روغن نرم کننده به PVC – E و اختلاط کامل ان مایع ویسکوزی به دست می اید که می توان به ان به صورت دستی یا با تجهیزات مناسب دیگر کاغذ ، منسوجات و فلزات را پوشش داد و سپس لعاب یا پوشش پلاستیزولی را در کانال هوای داغ و یا توسط نور مادون قرمز خشک گرداند.
8-خانواده PVC :
اساس و پایه خانواده رزینهای PVC پلی کلراید های وینیل است به عنوان مثال بعضی از مواد پلیمری خانواده عبارتند از : PVC
پلی وینیل استات رزین که در لاتکس ، رنگها ، چسب ها و همینطور در تکمیل سطوح Coating شده و در پارچه کاربرد دارد .پلی وینیل الکل این رزین در چسب ها و اهار زنی و همینطور در تکمیل پارچه کاربرد دارد .پلی وینیل فرمالدهید این رزین کاربرد مهمی در عملیات ضد حرارتی کردن سیمها دارد، و به صورت لعاب یا پوشش روی سیم قرار می گیرد.
پلی وینیل بوتیرال این رزین به صورت لبه ای عمل می کند، که در بین شیشه های نشکن موجود است.پلی وینیل فلوراید این رزین به صورت پوشش خارجی برای جلوگیری از تاثیر هوا روی جسم کاربرد دارد و نوعی ماده Coating)) است.پلی وینیلیدن کلراید این رزین بهترین مقاومت را در برابر نفوذ رطوبت، بخار و اکسیژن از خود نشان می دهد و کاربرد وسیعی در صنایع بسته بندی غذایی دارد.پلی وینیل کلراید این رزین بهترین و بیشترین کاربرد را در صنایع داشته و یکی از مهمترین اعضای خانواده وینیلها است.
9- PVC بهبود یافته :
PVC یک ماده پلیمری حساس به حرارت و ترموپلاستیک است، برای جبران این خاصیت و بهبود مقاومت حرار تی PVCو همینطور برای بهبود خواص دیگر بعضی مواد افزودنی را در حین تولید به PVC اضافه میکنند که بنا به کار برد بعدی PVC در صنایع مختلف عبارتند از :
Plasticizers(نرم کننده ها) نقش بسیار عمده ای در پلیمر های PVC دارند که بر روی افزایش طول عمر رزین، استحکام مقاومت کششی و حالت ارتجاعی یا برگشت پذیر بودن پلیمر نقش عمده ای دارند.
Plasticizers به دو صورت روی PVC تاثیر می گذارند با ایجاد پیوندهای شیمیایی بین مولکولی و همینطور ایجاد تمایل یا کشش مولکولی که اولی داخلی است و دومی بیرونی ، نیروهای شیمیایی موجود یا پیوندهای موجود از نوع پیوند های هیدروژنی هستند و یا از نوع نیروهای ضعیف و اندروالسی است .در طی اضافه نمودن plasticizers این ماده افزودنی به صورت هموژن در سیستم حل می شود.و به صورت شیمیایی و فیزیکی در سیستم وارد عمل می شود این ماده افزودنی دارای میل ترکیبی بالا می باشد.

10-افزودنیهای PVC PVC – Additives)) :
صرف نظر از نوع PVC افزودنی هایی که در ساخت کامپاندهای PVC مورد استفاده قرار می گیرند عبارتند از : نرم کننده ها ، تثبیت کننده ها ، تقویت کننده ها ، روان کننده ها ، پرکننده ها و رنگها.

10-1نرم کننده ها یا پلاستی سایزرها :
یک نرم کننده خوب نه تنها باید قادر به تغییر ویژگیهای مکانیکی باشد بلکه باید خوب با این ماده همخوانی و سازگاری داشته باشد، تا بتواند با ان یک سیستم تک فاز) هموژن ( تشکیل دهد . اضافه بر ان یک نرم کننده خوب باید بتواند اولا در دمای پائین با PVC ترکیب شود، ثانیا فاقد هرگونه عوارض PVC و یا کاهش ویژگیهای شیمیایی ، گرمایی ، الکتریکی و غیره برای محصول نهایی باشد .در مقابل نرم کننده های روغنی اغلب موارد ارگانیک و پلاریته هستند که می توانند با قدرت حل یا نرم کنندگی خود یک سیستم هموژن با PVC تشکیل بدهند.این مواد اغلب اتش زا و تا حدودی زرد رنگ می باشد . پیشرفت و تاثیر متقابل نرم کننده و پودر PVC در یکدیگر را ژله شدن می نامند .از معایب روغنهای نرم کننده در کامپاند PVC خروج تدریجی انها از محصول است، که به مهاجرت پلاستی سایزر 13معروف می باشد که با افزایش جرم مولکولی رابطه مستقیم دارد .

10-1-1مهمترین و متداولترین نرم کنندهای PVC :
صرف نظر از نوع PVC افزودنیهایی که در ساخت کامپاندهای PVC مورد استفاده قرار می گیرند عبارتند از : نرم کننده ها ، تثبیت کننده ها، تقویت کننده ها، روان کننده ها، پرکننده ها و رنگها .
10-1-1-1 استرهای اسیدفتالیک:
از سال 1941 به بعد استرهای اسیدفتالیک بخصوص در الکیل فتالاتها یکی از متداولترین و پرمصرفترین نرم کننده ها بوده اند.دی اکتیل فتالات دارای تمام مشخصات لازم برای رزین پلی وینیل کلرید PVC بوده و برای اغلب کاربردهای این رزین مناسب است . همچنین فتالاتها با شاخه های بلندتر مانند دی ایزودسیل فتالات (DIDP) و دی تری دسیل فتالات( DTDP) در سالهای اخیر ساخته و به بازار عرضه شده است. (دی ایزودسیل فتالات ) اخیر ساخته و به بازار عرضه شده است.
10-1-1-2بنزیل فتالاتها:
بنزیل فتالاتها به تنهایی و یا به طوری مخلوط با دی الکیل فتالاتها برای نرم کردن اغلب رزینها بخصوص پلی وینیل کلرید PVC مصرف می شدند . این نرم کننده ها سبب ذوب سریع و سهولت کار با رزین می شود.از میان این خانواده بوتیل بنزیل فتالات BBP معروفتر و پر مصرفتر است، بوتیل بنزیل فتالات به کثیف نشدن پی وی سی کمک می کند.
10-1-1-3نرم کننده های مقاوم در برابر اتش :
مصرف روز افزون پلاستیک ها در منازل سبب شده است که تولید کنندگان پلاستیکها مسائل ایمنی ، بخصوص عدم اتش گیری را در نظر گرفته و چاره اندیشی کنند در این رابطه نرم کننده های مقاوم در برابر اتش سوزی مانند فسفاتهای الی و پارافین های کلر دار با وزن مولکولی زیاد ابداع و به بازار عرضه شد. انعطاف پذیری این نرم کننده ها بعلت زیاد بودن تعداد کربن انها حدود )12 الی 40 ( کم بوده و معمولا با نرم کننده های دیگر مخلوط و مصرف می شوند . اتیل هگزیل دی فنیل فسفات از معروفترین نرم کننده های مقاوم در برابر اتش است که با اغلب رزینها بخصوص با پی وی سی سازگار است.
10-1-1-4پلی اتیلن کلردار(PEC) :
پلی اتیلن کلر دار با 36-48 درصد کلر، یکی از بهترین نرم کننده های پی وی سی می باشد،پلیمرهای اکریلیک پلیمرهای اکریلیک نیز بعنوان نرم کننده رزینها مانند پی وی سی مصرف می شود .

10-1-1-5پلیمرهای اکریلیک:
پلیمرهای اکریلیک نیز بعنوان نرم کننده رزینها مانند پی وی سی مصرف می شود .
10-2پر کننده ها :
مواد پر کننده اغلب جامد بوده و معمولا برای بهبود خواص مکانیکی پلیمرها به انها اضافه می شوند . این مواد انواع گوناگونی داشته با توجه به این پر کننده ها به چهار گروه :ذره ای لاستیکی، رزینها و فیبری طبقه بندی می شوند.
پرکننده های ذره ای که به صورت پودر با پلیمر کاملا مخلوط می شوند به دو دسته تقسیم می شوند :
10-3پر کننده های قدرتی :
مانند کربن فعال که برای ساخت تایر اتومبیل به لاستیک خام اضافه می شود و سبب بالارفتن قدرت تایر در برابر سایش می شود .
10-4پرکننده های بی اثر :
پر کننده های بی اثر مانند؛ کربنات کلسیم ، خاک چینی ، سولفات باریم و پودر تا لک اغلب برای ارزان کردن ، بالابردن ضریب دی الکتریک پلیمر ها و یا زمینه سازی برای رنگ انها بکار می رود.
10-5 پر کننده های رزینی :
پرکننده های رزینی ان دسته از مواد پرکننده هستند که جهت انعطاف پذیری بعضی از پلیمرها به انها اضافه می شود؛به عنوان مثال افزایش استیرن به اکریلونیتریل را می توان نام برد .
10-6پرکننده های فیبری :
پرکننده های فیبری مانند چوب پنبه ، خاک اره، پنبه ، پارچه ، کاغذ الیاف مصنوعی ، الیاف شیشه ،الیاف پنبه نسوز ،اغلب به طور مختلف برای ایجاد خواص مکانیکی ، حرارتی ، ضربه گیری و عدم شکنندگی و غیره به پلیمر ها اضافه می شود .وجود مواد پرکننده در پلیمر ها اصولا وقتی مفید است که ذرات این مواد به ذرات پلیمر به نحوی بچسبد که بین سطوح این ذرات هیچ گونه حد مشخصی که احتمالاتولید تنش نماید وجود نداشته باشد.یک راه برای ایجاد چسبندگی مزبور این است که ذرات مواد پر کننده توسط ذرات پلیمر و به کمک مواد ترکننده تر شود به عنوان مثال از) کربنات کلسیم با اسید استاریک ( به عنوان تر کننده پوشش داده می شود.یک راه دیگر این است که از مواد شیمیایی جهت بوجود اوردن باند شیمیایی بین مواد پر کننده و پلیمری می توان استفاده نمود .به عنوان مثال از متااکریلات و کلرورکرم بنام تجارتی ولان Volan) (جهت تولید باند شیمیایی از طریق Cr-o-Si بین الیاف شیشه والیاف پلی استر می توان استفاده نمود . علاوه بر ولان از سیلانها مانند تری کلرو وینیل سیلان و تری اتوکسی وینیل سیلان , تری کلرومتیل سیلان و غیره نیز برای اتصال پلی استرها و اپوکسی ها با مواد پر کننده نیز می توان استفاده نمود.
10-7روان کننده ها :
مواد افزودنی که به عنوان روان کننده به پلیمرها اضافه می شود به سه دسته به شرح زیر طبقه بندی می شوند:
الف (موادی که سبب می شوند اصطکاک بین اشیا ساخته شده از پلیمرها با اشیا ساخته شده از سایر مواد فلزات که باانها در تماس هستند کم شود به عنوان مثال ؛به نایلونهایی که از انها چرخ دنده ساخته می شود؛حدود یک تا دو درصدگرافیت یا دی سولفور مولیبدن اضافه می شود تا اصطکاک انها با سایر قطعات چرخنده به حداقل برسد.
ب (موادی که سبب می شوند اصطکاک بین پلیمرها با قطعات فلزی که در حال حمل با انها در تماس هستند کم شود به عنوان مثال به پلیمرها مقداری از نمکهای سرب ، کادمیوم ، باریم ، اسید استاریک ، پارافینی و غیره اضافه می شود تا اینکه پلیمرها با اصطکاک کمتری در ماشینهای تزریق و اکسترودر حرکت کنند.
ج) موادی که سبب می شوند اصطکاک بین ماکرومولکولهای پلیمر کم شود و بدین ترتیب پلیمری که در حال ذوب است با سیالیت بهتری حرکت می کند . واکنشهای امینه و استر های گلیسیرین از این جمله هستند .
10-8 ضد کهولتها :
خواص اغلب پلیمرها با گذشت زمان به علت فعل و انفعالاتی که در زیر گفته می شود نزول می کند.
الف )پارگی زنجیر مولکولی که سبب از دست رفتن قدرت و استحکام پلیمر می شود .
ب)مشبک شدن ساختار مولکولی پلیمرها که سبب شده شکننده شدن انها می شود.
ج)تشکیل گروههای کربونیل در پلی اولفینها که سبب از دست رفتن خواص الکتریکی انها می شود.این فعل وانفعالات اغلب در اثر اکسیداسیون، حمله ازن، حمله اشعه ماوراء بنفش و کلر زدایی است که در پلیمرها اتفاق می افتد . برای جلوگیری از اکسید اسیون و اثر ازنی روی پلیمرها لازم است که موادی چون مرکاپتانها، اسیدهای سولفونیک، دی الکیل تیوفسفات روی ، دی متیل دی تیوکار بامات، فنل ، فسفیتها و امین ها به پلیمرها اضافه شود . ضمنا چون یونهای منگنز، مس ، اهن کبالت و نیکل بعنوان کاتالیزور اکسیداسیون پلیمر ها عمل میکنند ،نباید در ترکیبات پلیمرها اضافه شود. ضمنا با اضافه کردن مقداری از فنیل سالیسیلات به پلیمرها می توان از اثر اشعه ماوراء بنفش روی انها جلوگیری نمود.
10-9مقاوم کننده ها در برابر اتشگیری :
اغلب پلیمرها به خصوص انهائیکه در صنایع ساختمان و بسته بندی بکار می روند باید در برابر اتشگیری مقاومت لازم را داشته باشند. در سالهای اخیر مواد مختلفی بدین منظور ساخته شده که هر کدام از طریق یکی از مکانیزمهای مشروح در برابر پیشرفت اتش از نظر شیمیایی مقاومت می کنند :
الف)توسط تولید گازهایی تامین هوای لازم برای اتش گیری را مانع می شوند.
ب)توسط جذب گرما مانع بالا رفتن دمای پلیمر جهت اتشگیری می شوند .
ج)تولید یک قشر مقاوم در برابر اتش روی پلیمر می کند .
از مهمترین مقاوم کننده های پلیمرها در برابر اتش گیری فسفاتها، تری تولیل فسفاتها ، تریکسیلیل فسفاتها ، پارافینهای هالوژنه و اکسید انتی موان را می توان نام برد .
10-10متورم کننده ها :
گاهی لازم است که برای کاربردهای مشخصی از پلیمرهای متخلخل استفاده نمود، برای ایجاد تخلخل از افزودن موادی چون ازوکار بو نامید، بنزن سولفونوهیدرازین، بی کربنات دو سود و یا از ترفتالازید استفاده می کنند . این مواد درشرایط عمل گاز هایی چون ازت و اکسیدهای کربن و یا مایعاتی با نقطه جوش کم تولید می کنند، بدین ترتیب سبب ایجاد تخلخل در پلیمر ها می شود .

10-11سخت کننده ها :
تولید اشیا از پلیمرهای ترموست و یا از لاستیکها مستلزم سخت شدن انها پس از قالب گیری می باشد . پلیمرهای ترموست در اثر مشبک شدن14 ساختار مولکولی و لاستیکها در اثر دکاتیزه شدن ، سخت و قابل مصرف ساختار مولکولی و لاستیکها در اثر دکاتیزه شدن ، سخت و قابل مصرف می شوند.از مهمترین مواد سخت کننده می توان فرمالدئیدها، دی ایزوسیاناتها ، پراکسیدها، گوگرد و سلنیوم را نام برد.
10-12پوشش دهی: ( Coating )
یکی از عملیات تکمیل که برای رسیدن به خواص مطلوب انجام می پذیرد روکش کردن یا ایجاد پوشش روی منسوج است. از قدیم الایام برای تزئین و حفاظت اثاثیه و وسایل ساخته شده از چوب و فلز در برابر اب و رطوبت هوا و نور خورشید ازپوششهایی استفاده می شد،که برای ساخت انها عموما از مواد گیاهی و معدنی بهره می گرفتند . محدودیتهای کیفی و کمی این مواد از یک طرف و ازدیاد حجم ساختمانها و وسایل چوبی و فلزی از طرف دیگر سبب شد که در جهت تولید پوششها ازطریق ساخت مواد مصنوعی مورد لزوم اقدام نماید .یکی از موارد کاربرد روکش دهی پارچه در تولید چادر است که در قسمتهای مختلف ان مخصوصا کف و سقف چادرعمل(Coating) انجام می پذیرد .
10- 13رنگها:
پلیمرها را اغلب برای زیبایی رنگ می کنند، رنگ پلیمرها ممکن است از طریق اضافه نمودن پیگمنتها و یااز طریق رنگهای محلول(مواد رنگی ورنگرزی)انجام می گیرد. [1 ,7]
11-خواص پلیمر PVC:
برای طراحی یک فرمولاسیون مناسب پی وی سی،اگاهی از خواص فیزیکی و مکانیکی مواد اولیه به ویژه پی وی سی اهمیت ویژه ای دارد.البته در طراحی فرمولاسیون باید ارتباط بین خواص فیزیکی ومکانیکی و مقدار ونوع اجزای فرمولاسیون را دانست، تا بتوان به محصولی با کیفیت وکارایی مطلوب دست یافت.
خواص فیزیکی و مکانیکی فرمولاسیون پی وی سی اغلب توسط روش های استاندارد: ASTM وISO اندازه گیری می شوند.فرمولاسیون های پی وی سی با ازمایشاتی از قبیل کشش،سختی،استحکام ضربه ی ایزود تا حد زیادی شناسایی می شوند.البته در کاربرد های ویژه ،ازمایشات دیگری نیز نظیر مقاومت در برابر مواد شیمیایی ،شفافیت،عبورپذیری گاز وتاخیر دهی شعله وری انجام می شود.
از جمله خواصی که در پلی وینیل کلراید مورد بررسی قرار می دهند می توان به موارد زیر اشاره کرد :
11-1خصوصیات انواع پلیمریزاسیون PVC:
فرایندهای مختلف PVC باعث می شود که محصول حاصله نیز از نظرشکل و اندازه دانه بندی ،قابلیت جذب روغن های نرم کننده ، ویژگیهای نوری ، الکتریکی ، فیزیکی ، مکانیکی و نیز موارد کاربردی با یکدیگر متفاوت باشد .
جدول11-1:مقایسه خصوصیات پلیمری پی وی سی ها با یکدیگر
نوع PVC
اندازه ذرات اولیه(μm)
درصد خاکستر سولفات
قابلیت جذب رطوبت
PVC – E
١ -٢
بالا – بیش از % 6.1
زیاد
PVC – S
20-200
متوسط
متوسط
PVC- M
60-750
کم تا زیر %.٢/0
کم

11-2رفتار در اثر گرما و اشتعال :
PVC در اثر گرما تجزیه میشود و به رنگ قهوه ای تیره در می اید و در اثر حذف شعله خاموش میگردد،و بخار اب به شدت اسیدی و بویی شبیه به اسید کلریدریک دارد.
جدول11-2: مشخصات سوختن PVC
نوع پلاستیک
اشتعال پذیری
تغیرات
واکنش بخار
ظاهر شعله
بوی بخار
PVC

در شعله می سوزد، با برداشتن شعله خاموش می شود به سختی مشتعل میشود.
ابتدا نرم می شود سپس تجزیه شده رنگ قهوهای تشکیل می شود.
شدیدا
اسیدی
زرد
نارنجی
با حاشیه سبز
هیدروژن کلراید

11-3تغییر کمی کلر:
در صورتیکه ماده ای محتوی کلر باشد، به منظور کمک به تعیین هویت معمولا کلر ان را به طور کمی اندازه می گیرند.
جدول 11-3: تعیین کمی کلر پلاستیک
پلاستیک
% مقدار کل
پلی وینیل کلراید
56-73
لاستیک کلر دار شده
66-72
پلی اتیلن کلروسولفون دار شده
27-28
پلیمرفلوئور و مونوکلرواتیلن
30/44

به منظور انجام ازمایش قطعه کوچکی از ماده ناشناخته را با یک اسپاتول نیکلی یا یک انبرک روی شعله بسیار پائین نگه می داریم.
11-4دانسیته:
بین دانسیته خالص و دانسیته ناخالص باید تفاوت قائل شد . دانسیته خالص مبتنی بر حجم ساده جامد ودا نسیته ناخالص مبتنی بر حجم نا محلول است ، در ترموپلاستیک ها، پودرهای قالب گیر و محصولات اماده عموما دانسیته ناخالص مورد نظر است.
جدول 11-4:دانسیته بعضی از پلیمرها
پلاستیک
دانسیته خالص
پلی وینیل کلرید
38/1-41/1
پلی وینیل دی کلرید
5/1
پلی استر ، اشباع شده
1/1-2/1
شبکه ای
1/1-4/1

11-5انحلال پذیری:
پی وی سی در حلالهای معمولی حل نمی شود ، اما در تتراهیدروفوران وسیکلوهگزا نول حل می شود . یک روش ساده تشخیص انحلال پذیری پلاستیک ان است که با بررسی انحلال پذیری ماده در حلالهای مختلف احتمالا می توان ان را به یک ماده گروه از پلاستیکها تخصیص داد.
11-5جدول: انحلال پذیری PVC
پلاستیک محلول
پلاستیک نا محلول
دی متیل فرمالدهید ، تتراهیدرو فوران،سیکلو هگزانول، متیل اتیل کتون
الکلها ، بوتیل استات ، هیدروکربنها
پلی استرها بنزیل الکل ، هیدروکربنهای نیتروژن دار
شده ، فنولها ، بنزین.
الکلها ، استرها ، کتونها

11-6وزن مولکولی :
باید توجه نمود که وزن مولکول و همین طور قطر ذرات حل شده رزین PVC در محلول بسیار مهم است.همانطور که گفته شده وزن مولکولی بالا باعث افزایش بعضی پارامترها مثل مقاومت حرارتی و غیره می شود.ماکرو مولکول های پی وی سی نسبتا قطبی هستند و به همین دلیل در امیزه ی مذاب ویا حتی در حلال های خوب ترمودینامیکی و محلول های رقیق،ساختارهای تجمعی که از چندین مولکول پی وی سی تشکیل شده ،بوجود می اورند.این تجمع های مولکولی نقش مهمی در خواص پی وی سی دارند، اما مهمترین پارامتر کنترل خواص مختلف پی وی سی وزن مولکولی وتوزیع وزن مولکولی پلیمر است.که به طور کلی با افزایش وزن مولکولی خواص مکانیکی رزین افزایش می یابد، اما به دلیل افزایش ویسکوزیته، فرایند پذیری ان مشکل می شود.

11-7مورفولوژی:
از انجایی که پی وی سی تولیدی در راکتور به صورت پودر می باشد،شناسایی و مطالعه مورفولوژی ذرات پی وی سی اهمیت زیادی دارد.در این بررسی ها بایستی سه پارامتر اندازه ذرات،توزیع اندازه ذرات وتخلخل ذرات به دقت تعیین شوند.
11-8رفتار تنش-کرنش:
ازبررسی رفتار تنش-کرنش پی وی سی اطلاعات مهمی از قبیل استحکام کششی،مدول و افزایش طول نهایی بدست می اید.یکی از ساده ترین راههای بررسی رفتار تنش-کرنش استفاده از ازمایش کشش است.باتوجه به شکل (11-8-1) با افزایش میزان نرم کننده در فرمولاسیون،مقاومت واستحکام کششی ان کاهش یافته و در نتیجه مدول نیز کاهش می یابد.زیرا مدول در واقع مقاومت در مقابل تغییر فرم است و با نرم تر شدن فرمولاسیون ،تغییر فرم نمونه راحتر است .

شکل11-8-1:الف)تغییرات استحکام کششی نمونه برحسب نوع ومقدار نرم کننده،ب)تغییرات مدول نمونه برحسب نوع و
مقدار نرم کننده
وهمچنین در شکل( 11-8-2 )مشاهده می شود که پرکننده ها هم نمودارتنش-کرنش را به شدت تغییر داده ومعمولا سبب کاهش استحکام کششی وافزایش مدول می گردد.این امر به علت ان است که پرکننده ها موادی الاستیک باچگالی بالا هستند.بنابراین با افزایش مقدار پرکننده در فرمولاسیون،رفتار نمونه از چقرمگی دور وبه شکنندگی نزدیک می شوند.

شکل11-8-2:تغییرات استحکام کششی یک فرمولاسیون پی وی سی برحسب مقدارپرکننده کربنات کلسیم
11-9 مقاومت ضربه:
یکی دیگر از خواص مکانیکی مهم محصولات پی وی سی مقاومت در برابر ضربه است.مقدار مقاومت ضربه است.مقدار مقاومت ضربه ی محصولات پی وی سی دامنه بسیار وسیعی دارد.میزان ضربه پذیری محصولات پی وی سی به عوامل مختلفی نظیر وزن مولکولی رزین ودمای کاربرد ان بستگی دارد.با افزایش وزن مولکولی تا مقدارمعینی مقاومت ضربه افزایش می یابد و از ان به بعد میزان ضربه پذیری تقریبا ثابت می ماند.دمای کاربرد محصول هم اثر بسیار زیادی در مقاومت ضربه دارد،به طوری که با کاهش دما،شکنندگی محصول بیشتر می شود [1,7,8].
12-بررسی عرضه و تقاضای بازار جهانی پلی وینیل کلراید :
میزان مصرف جهانی پی وی سی در سال های 2002 و2006 به تر تیب حدود 5/26 و33 میلیون تن گزارش شده است.چگونگی توزیع این مصرف در سال 2002 در نقاط مختلف جهان مطابق شکل (12-1) بوده است.

شکل12-1:چگونگی توزیع مصرف پی وی سی در سال 2002 در نقاط
مختلف جهان1)افریقا/خاورمیانه2)اسیا/اقیانوسیه3)اروپای شرقی4)اروپای غربی
5)امریکای جنوبی6)امریکای شمالی

همانگونه که مشاهده می شود، اسیا با اختلاف بسیار زیاد بزرگترین مصرف کننده پی وی سی در جهان می باشد.البته لازم به ذکر است این بدان معنی نیست که مصرف سرانه پی وی سی در کشور های این قاره بالاترین است.علت این امر ان است که قاره اسیا و بویژه چین بخش بسیار زیادی از کالاهای نهایی ساخته شده از پی وی سی را به سراسر جهان از جمله اروپای غربی و امریکای شمالی صادر می کند.بنابراین صنایع پایین دستی پی وی سی بیشترین فعالیت و حضور را در این قاره داشته ودر عین حال کالاهای نهایی بسیاری از این قاره به سایر نقاط جهان صادر می گردد.در اروپای غربی بازار مصرف تقریبا به حالت اشباع رسیده و تغیرات ناگهانی در بازار بسیار غیر متحمل است.اما در اروپای شرقی بازار مصرف پی وی سی رو به گسترش می باشد.در امریکای شمالی نیز وضعیت تقریبا مشابه اروپای غربی می باشد.مصرف پی وی سی در امریکای جنوبی،افریقا و خاورمیانه نیز علیرغم اینکه نسبت به سایر نقاط جهان کمتر است.اما با توجه به موقیعت اقتصادی و اجتماعی در این کشورها تغییرات عمده در جهت افزایش مصرف رخ نخواهد داد.میزان تولید و مصرف پی وی سی در کشور های خاورمیانه مطابق شکل(12-2)گزارش شده است.همانگونه که مشاهده می شود،در سال 2006 ترکیه ایران و عربستان سعودی به عنوان بزرگترین مصرف کنندگان پی وی سی بوده و عربستان سعودی و ایران نیز به ترتیب بزرگترین تولید کنندگان رزین پی وی سی هستند.لازم به ذکر است، که با توجه به سرمایه گذاری صورت گرفته در صنعت بالا دست پی وی سی در ایران این کشور در سال 2011 با ظرفیت تولید 800 هزار تن در سال بزرگترین تولید کننده ی پی وی سی در منطقه تبدیل خواهد شد [1, 10].

شکل12-2:میزان تولید ومصرف پی وی سی در خاورمیانه وایران

13-تعریف نانو کامپوزیت :
واژه نانو کامپوزیت به گروهی از مواد شامل دو فاز، که یکی از فازها دارای حداقل یک بعد در ابعاد نانومتری باشد، اطلاق میشود. از این دو فاز، یکی فاز پایه یا ماتریس است که قسمت اعظم وزن نانوکامپوزیت را تشکیل می دهد، و دیگری فاز پرکننده، که نقش تقویت کنندگی دارد. ماتریس می تواند پلیمری، سرامیکی و یا فلزی باشد. از فیلرهایی که دارای یک بعد در ابعاد نانومتر هستند میتوان به فیلرهای خاک رس یا سیلیکات های لایه ای اشاره نمود. نانو ذرات کروی نظیر نانو ذرات و … نانو ذرات سه بعدی هستند. .[11]بر همین اساس علم مواد بر پایه نانو کامپوزیت،توجه بسیاری از دانشمندان و مهندسان را در سال های اخیر را به خود معطوف نموده است.این بررسی از این فرضیه ناشی شده است، که استفاده از عناصر اصلی با ابعاد نانو سایز، طراحی و خلق مواد جدید را با انعطاف پذیری و پیشرفت های بی نظیر در ویژیگی های فیزیکی ممکن می سازد.این توانایی طراحی ترکیبات شیمیایی ناهمگن با استفاده از عناصر اصلی نانو سایز در چندین رشته میان رشته ای نشان داده شده است.
چشمگیرترین نمونه های چنین طرح هایی،ساختارهایی هستند که به طور طبیعی وجود دارند،از قبیل: استخوان،که یک نانو کامپوزیت طبقه بندی شده است و از اتصالات طبیعی و یکپارچه ساخته شده است.به دلیل این که اجزا سازنده ی یک نانو کامپوزیت ساختارها و ترکیبات و ویژیگی های مختلفی دارد،در عملکرد های گوناگون به کار می رود.
نانو کامپوزیت های پلیمری دسته جدیدی از مواد کامپوزیتی هستند که در ان ها اجزائی با طبیعت معدنی و اندازه های بسیارکوچک (در ابعاد نانو) و با ساختاری مختلف مانند:اکسید های فلزی با ساختاری سه بعدی،خاک رس با ساختاری لایه ای ودو بعدی و نانو لوله های کربنی با ساختاری یک بعدی به عنوان جز تقویت کننده خیلی کم (اغلب کمتر از 6% وزنی) است.بنابراین نانو کامپوزیت ها ترکیبی از دو مفهوم کامپوزیت و مواد نانو ذره هستند.نانو کامپوزیت با داشتن خواصی برجسته مانند :
سختی و استحکام بالا با وزن بسیار کم در مقایسه با کامپوزیت های سنتی ،افزایش خواص مکانیکی در دو بعد در نانوکامپوزیت هایی که در ان ها از نانو ذرات با ساختار دو بعدی استفاده شده بدون استفاده از ساختار های کامپوزیتی لایه ای،داشتن ضخامت کمتر نسبت به طول موج نور،نور تابیده شده را جذب نمی کنند ودر نتیجه به نظر نمی رسند.هم چنین استفاده از نانو ذراتی مانند:خاک رس،نانو الیاف و نانو لوله های کربنی…با داشتن نسبت سطح زیاد در مقایسه با فاز های تقویت کننده ی سنتی مانند شیشه و تالک و غیره باعث شده تا اثر زیادی روی خواص مانند سختی،استحکام و مقاومت در برابر ضربه و غیره داشته باشند.به طور مثال خاک رس با داشتن ساختار لایه ای دارای نسبت طول به عرض(50-50)و سطح ویژه بسیار زیاد ومدول بالا (187 گیگا پاسکال) ،موجب افزایش خواص مانند:سختی و استحکام،مقاومت در برابر نفوذ گازها،پایداری ابعادی و مقاومت در برابر حلال ها و اشعه ی فرابنش ومقاومت در برابر اتش شده و در طیف وسیعی از پلیمرها مورد استفاده قرار می گیرد[12].
14-روش های تهیه نانو کامپوزیت های پلیمری :
ساخت نانو کامپوزیت ها در مقایسه با کامپوزیت های معمولی دارای محدودیت هایی می باشد.یکی از این محدودیت های اساسی در روند ساخت و تجاری کردن نانو کامپوزیت ها،فرایند کردن ان ها است.روش های متفاوتی برای تهیه نانوکامپوزیت ها وجود دارد که از ان جمله می توان به روش های زیر اشاره نمود :

14-1روش مذاب 15:
نفوذ مذاب پلیمری(به جای منومر)به درون لایه های سیلیکاتی روشی جدید در ساخت نانو کامپوزیت ها محسوب می شود.واضح است که روش مذاب بسیار راحتر واز لحاظ زیست محیطی ،به دلیل عدم مصرف حلال،بسیار سالم تر است.البته باید توجه داشت که نفوذ پلیمر مذاب در بین لایه های سیلیکاتی(در مقایسه با نفوذ منومر)به دلیل بزرگ تر بودن اندازه ی زنجیره های پلیمر از اندازه ی منومر ،دشوارتر است.در هم رفتگی مذاب قسمتی از فرایند اختلاط می باشد.این جریان لایه ای شامل دو نوع جریان است :الف)جریان پاششی یا شدتی16که تنش ناشی از ان منجر به شکستن ذرات فاز دوم به انداز های مناسب می گردد،
وب)جریان توزیعی (یا گسترده)17 که نقش یکنواخت سازی وهمگون سازی اختلاط را بر عهده دارد.در هم رفتگی مذاب از نوع جریان پاششی است ولیکن توزیع ذرات در هم رفته نیز باید ایجاد شود.و همچنین از معایب این روش می توان به عدم توزیع یکنواخت نانوذرات و کلوخه ای شدن انها در ماتریس پلیمری می باشد که می توان به ان اشاره کرد.

شکل14-1: طرح کلی ترکیب در فاز مذاب

روش مذاب به دو شکل انجام می گیرد:
الف)
به وسیله عملیات حرارتی18 اختلاط پلیمر و خاک رس در دمایی بالاتر از دمای انتقال شیشه ای یا نقطه ذوب پلیمر انجام شده،که در طول این فرایند زنجیرهای پلیمر از توده پلیمر به فضای بین لایه ای خاک رس نفوذ می کنند.

ب)
به وسیله فرایند مستقیم،که در نتیجه ی اعمال نیروهای برشی در طول فرایند حاصل می شود،صورت می گیرد.این نیروی برشی باعث نفوذ زنجیره های پلیمری به داخل لایه ها می گردد.
شکل نانو ذرات وابسته به دو عامل زیر است :
1-تفاوت انژری بر همکنش پلیمر ونانو ذرات
2-شکل هندسی نانو ذرات
به دلیل این که مواد پلیمری دارای طبیعت الی و نانو ذرات طبیعت معدنی هستند از این رو تفاوت بین انژری بر همکنش ان ها زیاد است.با استفاده از روش های اصلاح سطحی سطح نانو ذرات اصلاح شده و از این طریق انرژی بر همکنش قوی تری بین پلیمر و نانو ذرات حاصل می شود.
اندازه و شکل نانو ذرات بر روی میزان بر همکنش بین زنجیره ای پلیمری و سطح نانو ذرات از اهمیت ویژه ای برخوردار است[12,27].

14-2روش محلول19 :
این روش تا حدودی به روش پلیمریزاسیون درجا شباهت دارد.بزرگترین موانعی که در استفاده از این روش وجود دارد، این است که این روش برای پلیمرهایی استفاده می شود که پارامترحلالیت ان ها نزدیک به حلال های قطبی باشد:پلی وینیل الکل،پلی وینیل کلراید،پلی اتیلن اکسیدو…در صورتی که می دانیم بیشتر پلیمرها ماهیت غیرقطبی دارند، و پارامتر حلالیت ان ها نسبت به حلال های قطبی پایین تر است، و از این رو،از این روش نمی توان برای طیف وسیعی از پلیمرها استفاده کرد.نکته ی دیگر این است که که در این روش از مقادیر زیادی حلال استفاده می شود، که به دلایل ذکر شده استفاده از این روش را برای همه پلیمرها در ابعاد صنعتی میسر نمی سازد.برای تهیه ی نانوکامپوزیت پلیمر-خاک رس با استفاده از این روش در ابتدا خاک رس اصلاح شده در حلال الی(حلال پلیمر)پراکنده می شود، تا متورم شده وساختار ژلی تشکیل شود.در این روش بعد از اصلاح سطح ذرات نیازی به خشک کردن ان ها نمی باشد.این امر منجر به کاهش تجمع یافتگی ذرات می شود،سپس پلیمری که در حلال حل شده به ان اضافه می گردد.بدین ترتیب پلیمر در لایه های خاک رس نفوذ می کند.مرحله اخر شامل جداسازی حلال به روش تبخیر است، که معمولا تحت خلا انجام می شود.با استفاده از این روش نانو کامپوزیت های پلیمر-خاک رس بر پایه پلی اتیلن با چگالی زیاد و پلی ایمید تهیه شده اند[12,29].

شکل14-2: طرح کلی ترکیب در فاز محلول
14-3روش پلیمریزاسیون درجا20 :
در این روش در ابتدا خاک رس را در منومر مورد نظر پراکنده کرده،منومر و شروع کننده به داخل فضای بین خاک رس نفوذ کرده و سپس با استفاده از یکی از فرایندهای پلیمریزاسیون(مانند پلیمریزاسون توده ای) پلیمریزاسیون انجام شده و طول زنجیرهای پلیمری در داخل و خارج فضاهای بین لایه ای خاک رس افزایش می یابد،بنابراین سبب ایجاد فاصله بین لایه های خاک رس می شود.شرکت Ube با استفاده از این روش گرید تجاری نانوکامپوزیت پلی امید6-مونت موریلونیت را تولید کرد.بزرگترین مانع در استفاده از این روش علی رغم ایجاد سا ختار ورقه ای مناسب در نانو کامپوزیت ها این است که ،فرایند پلیمریزاسیون بسیار مشکل و کنترل ان بسیار سخت و پیچیده است[12,30].

شکل14-3: طرح کلی پلیمریزاسیون درجا

15-مزایا ومعایب نانوکامپوزیت ها :
پیدایش مواد نانوکامپوزیتی،تحولی اساسی در خواص مواد به ویژه خواص مکانیکی و حرارتی ان ها ایجاد کرده است.این خواص ویژه ی مواد نانوکامپوزیتی را می توان به عوامل زیر مربوط دانست :
1-پودرهای نانو کامپوزیت نسبت سطح به حجم زیادی دارند.این نسبت در حالت بی شکل21در مقایسه با حالت بلوری بیشتر است.
2-کسر زیادی از اتم ها در سطح ذرات پودر های نانوکامپوزیت ویا در مرزدانه های ریز ساختار نانوکامپوزیت قرار دارند.
3-نانو کامپوزیت ها دارای خواص فیزیکی و مکانیکی بالاتر و بهبود یافته تری در مقایسه با کامپوزیت های رایج هستند.از جمله می توان به خواصی مانند استحکام22،سختی23چقرمگی،هدایت پذیری،پایداری حرارتی،نفوذ ناپذیری در برابرگازها ومایعات و مقاومت بالا در برابر اتش گیری24 در محدوده وسیعی از دما اشاره کرد.
4-افزودن 5تا 10 درصد حجمی پرکننده به ماتریس،بدون تغییر دانسیته باعث افزایش چشم گیری در خواص فیزیکی و مکانیکی نانو کامپوزیت ها می شود.در نانو کامپوزیت های پلیمری به جای پلیمر خالص ،از امیزه ها،کامپوزیت ها و فوم ها نیز می توان استفاده کرد. در مقابل خواص منحصر به فرد مواد نانو کامپوزیت،مشکلات فرایندی قابل توجه ای در ساخت نانو کامپوزیت ها وجود دارد که دارای نقش تعیین کننده ای هستند.از اساسی ترین این مشکلات می توان به موارد زیر اشاره کرد :
1-عدم توزیع یکنواخت فاز دوم درون فاز زمینه در نانو کامپوزیت ها،خواص مکانیکی نانو کامپوزیت را کاهش می دهد.
2-تجمع ذرات پودری بسیار ریز در نانو کامپوزیت ها موجب افزایش انرژی سطحی ان ها شده و کاهش خواص مکانیکی نانو کامپوزیت را به دنبال دارد.
3-استفاده از مواد شیمیایی گران قیمت که به منظور توزیع یکنواخت فاز دوم در داخل فاز زمینه و عدم تجمع نانو ذرات استفاده می شود،باعث غیر اقتصادی شدن و هم چنین پیچیده تر شدن فرایند تولید می گردد.
16-کاربرد های نانو کامپوزیت های پلیمری :
پلیمرها به طور چشمگیری سیمای زندگی بشر را دگرگون کرده اند،از این رو اقدام به تولید انبوه تجاری ان ها در قرن گذشته اغاز شده است.235 میلیون تن از پلیمرهای سنتز شده در سراسر جهان 2003 مصرف شده اند،پلیمرها اهمیت اقتصادی فوق العاده ای در بخش های مختلف از قبیل صنایع الکترو-الکترونیک، صنایع بسته بندی،ساختمان سازی،صنایع اتومبیل و غیره دارند.نانو کامپوزیت های پلیمری مخلوط هایی از پلیمر و ذرات با مقیاس طولی نانو هستند،در حالی که کامپوزیت های پلیمری سنتی با مقیاس میکرومتر هستند.برتری های نانو کامپوزیت ها بر کامپوزیت ها شامل کاهش یافتن مقدار پرکننده و خصوصیات بهتر نسبت به ان چه که برای کامپوزیت های سنتی به دست امده است می باشد. در زیر به کاربردهای انها در
صنایع مختلف اشاره شده است :
16-1کاربرد های نانو کامپوزیت های پلیمری در صنعت بسته بندی:
افزودن خاک رس به پلاستیک ها می تواند ان ها را در برابر مایعات و گازها به طور قابل توجه ای مقاوم کند؛به طوری که نفوذ پذیری این مواد بسیار کاهش می یابد.کشف قابلیت بهبود خواص نفوذ ناپذیری در اثر پراکنده سازی نانو ذرات خاک رس ،منجر به تحقیقات قابل توجهی در خصوص کاربرد این فن اوری در بهبود خواص نفوذ ناپذیری شده است.نانو کامپوزیت ها باعث بهبود نفوذ ناپذیری در برابر بنزین،متانول و حلال های الی می شوند.شرکت یو بی ای امریکا،امیزه های نانو کامپوزیتی مقاوم در برابر نفوذ،برای سامانه سوخت خودرو را ارائه کرده است.
16-2کاربرد های نانو کامپوزیت های پلیمری در ضد حریق کردن پلاستیک ها:
افزودن خاک رس به پلاستیک ها قابلیت اشتعال دامنه ی وسیعی از پلاستیک ها را کاهش می دهد.یکی از راههای ارزان ،مطمئن و از لحاظ زیست محیطی پاک،در ساخت پلاستیک های مقاوم در برابر اشتعال ،تهیه نانو کامپوزیت ان ها است.در حال حاضر اغلب مواد شیمیایی که به عنوان تاخیر دهنده اشتعال در پلاستیک ها استفاده می شوند،حاوی برم هستند که هنگام احتراق،گازهای سمی تولید می کنند.به نظر می رسد نانو ذرات خاک رس می توانند جایگزین مناسبی برای این مواد باشند.نانو ذرات خاک رس ضمن کند سوز کردن پلیمرها ،دیگر خواص مفید ان ها را نه تنها کاهش نمی دهند،بلکه در اغلب موارد سایر خواص پلیمر ها را نیز بهبود می بخشند.
16-3کاربرد های نانو کامپوزیت های پلیمری در صنایع الکتریکی:
از جمله نانو کامپوزیت هایی که دارای کاربردهای الکتریکی هستند،می توان به نانو کامپوزیت های بر پایه نانو لوله های کربنی در تهیه سوپر خازن ها،نانو کامپوزیت هایی بر پایه پلیمر های هادی پر شده با ذرات نانو متری معدنی در تهیه حسگر های زیست سازگار،باتری های جامد،اشاره کرد.و همچنین از دیگر کاربرد های نانو کامپوزیت های پلیمری می توان به استفاده از ان ها در زمینه های پزشکی مانند: سامانه های انتقال دارو و مهندسی بافت،صنعت ساختمان،لوازم خانگی و…اشاره کرد.
16-4کاربرد های نانو کامپوزیت ها ی پلیمری در صنعت خودرو:
نیاز مبرم به صرفه جویی سوخت در وسایل نقلیه موتوری،اجازه استفاده از مواد جدید را به مصرف کنندگان می دهد.این مواد که، سبکی از مشخصه های ان ها است،عموما پلاستیک هایی هستند که می توانند جایگزین فلزات شوند.پلاستیک هایی با این ویژیگی عموما گران قیمت بوده لذا از طرف سازندگان خودرو مورد استقبال قرار نمی گیرند.استفاده از نانوکامپوزیت ها بر پایه پلیمر های معمولی ،راه حلی اقتصادی برای حل این مشکل است. مثلا با استفاده از نانو کامپوزیت هایی با نانو ذرات لایه ای(خاک رس) یکی از روش های کم هزینه با بازدهی بالا می باشد،که این روش می تواند باعث افزایش خواص میکانیکی شود که کاربرد این مواد را در زمینه های مهندسی توجیه می کند و ثانیا وزن نمونه های تولیدی را کاهش می دهد و در نتیجه از لحاظ اقتصادی مقرون به صرفه است.ولی در روش قبلی که از چندین لایه پلیمری بر روی فیلم تهیه شده پلیمری پلی پروپیلن ویا پلی وینیل کلراید به کار می گرفتند، باعث افزایش هزینه های تولید فیلم پلیمری می شد وهمچنین شفافیت فیلم پلیمری را کاهش می دهد،بنابراین با تحقیقاتی که دانشمندان زیادی در زمینه نانو کامپوزیت های پلیمری انجام داده اند، این دسته از مواد در اینده ای نه چندان دور تبدیل به موادی با خواصی منحصر به فرد می شوند که در بیشتر زمینه ها علوم وتکنولوژی می توان از ان ها بهره برد[12].
17-بررسی روش های شناسایی و تعیین نانو کامپوزیت های پلیمری :
17-1 طیف سنجی:
با استفاده از روش طیف سنجی می توان اطلاعات کیفی و(در برخی موارد)کمی مفیدی از فرمولاسیون نانو کامپوزیت ها بدست اورد.رایج ترین انواع طیف سنجی : 17-1-1 (XRD)، 17-1-2 FTIR) ، 17-1-3 (NMR)
17-1-1 XRD
روش XRD 25(پراش اشعه ایکس) یکی از مهمترین ابزار انالیز نانوکامپوزیت ها، می باشد که شامل26 WAXD و 27SAXSاست، که در این دو به ترتیب از زوایای باز و بسته استفاده می شود. لایه های منظم در ساختار خاک رس، مانند مواد بلوری، منجر به ایجاد قله های Bragg در نمودار XRD می شود.شکل( 17-1) با استفاده از رابطه زیر می توان متوسط فاصله بین لایه ها را محاسبه نمود:
2dsin⁡θ=nλ
در این رابطه n مرتبه تداخل امواجλ، طول موج اشعه ایکس، d فاصله بین صفحات، و زاویه
پراش یا زاویه دید است. درشکل زیر، طیف XRD برای خاک رس اصلاح شده و مورفولوژی های
مختلف نانوکامپوزیت نشان داده شده است.

شکل 17-1-1: طیف XRD خاک رس اصلاح شده و مورفولوژی های مختلف نانوکامپوزیت

ناپدید شدن قله Bragg، نشانه از بین رفتن نظم موجود در لایه های خاک رس و احتمالا تشکیل
مورفولوژی پراکنشی لایه ای است. البته ناپدید شدن قله Bragg می تواند به دلیل ناچیز بودن مقدار خاک رس و در نتیجه اشکار نشدن در طیف XRD باشد. بنابراین معمولا یک ابزار مکمل، مانند میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM)، جهت تایید نتیجه گیری حاصل از XRD لازم است. همچنین زمانی که ترکیبی از مورفولوژی های لایه ای متناوب و پراکنشی در ساختار نانوکامپوزیت وجود دارد، قله های Bragg به شکلی بیمارگونه در می ایند. در اینجا نیز روش های مکمل (مانند TEM، برای تشخیص مورفولوژی واقعی نانوکامپوزیت بسیار مفید می باشند.[12,14].

17-1-2 FT-IR
طیف سنجی مادون قرمز یکی از روش های خوب و متداولی است که از سال ها پیش برای تجزیه و شناسایی پلیمرها و برخی افزودنی های انها، مورد استفاده قرار گرفته است.
فرکانس تشعشع الکترومغناطیس در ناحیه مادون قرمز (IR)، مطابق با فرکانس ارتعاش طبیعی اتم های یک پیوند است و پس از جذب امواج مادون قرمز در یک مولکول، باعث ایجاد یک سری حرکات ارتعاشی در ان می شود که اساس و مبنای طیف سنجی مادون قرمز را تشکیل می دهد. ساده ترین نوع حرکات ارتعاشی در یک مولکول، حرکات خمشی و کششی است.
دستگاه 28FTIR با استفاده از تبدیل ریاضی فوریه مزایای زیادی در مقایسه با دستگاه IR معمولی دارد، که نمونه ان سرعت بالای جمع اوری اطلاعات و نسبت سیگنال به نویز بهتر است.
تقریبا تمامی ترکیباتی که پیوند کوالانسی دارند، اعم از الی یا معدنی، فرکانس های متفاوتی از اشعه الکترومغناطیس را در ناحیه مادون قرمز جذب می کنند. ناحیه مادون قرمز، ناحیه ای از طیف الکترومغناطیس است که طول موجی بلندتر از نور مرئی (۴۰۰ تا ۸۰۰ نانومتر) و کوتاه تر از امواج مایکرو ویو (طول موج بلندتر از mm ۱) دارد.
طیف FTIR علاوه بر موارد گفته شده، اطلاعاتی را در مورد ساختمان شیمیایی یک مولکول، در اختیار ما
می گذارد.به طور مثال شکل 17-1-2 یک طیف FT-IR پلی وینیل کلراید خالص با نانو کامپوزیت های ان را نشان می دهد. [15,16].

شکل 17-1-2:طیف FT-IR از PVC خالص ونانو کامپوزیت های ان 1)قبل از گرم شدن2و3 به مدت 5 دقیقه در دمای 200 درجه سلسیوس در هوای ازد گرم شده

17-1-3 NMR
طیف بینی رزونانس مغناطیسی هسته((NMR)29 مربوط به شکافتگی ترازهای انرژی برخی از هسته ها در حضور یک میدان مغناطیسی قوی می باشد.امروزه، بیشتر پلیمرهای پرمصرف در دنیا ساختار وینیلی داشته و تولید کننده های بزرگ صنعتی ، رویکرد خاصی نسبت به ان دارند. به همین منظور، فرمو ل بندی ها و شرایط متنوعی برای سنتز پلیمرهای وینیلی به کار گرفته می شود. به واسطه وجود کربن نامتقارن در هر واحد تکرار شونده، ازمهم ترین پارامترهای موجود در پلیمرهای وینیلی، نظم فضایی یا ارایش پیکربندی انهاست. بنابراین،تغییر در شرایط پلیمرشدن می تواند اثار عمد ه ای در نحوه نظم فضایی مونومرهای وینیلی درون زنجیر پلیمری و به تبع ان اثار قابل توجهی بر خواص نهایی پلیمر داشته باشد. طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته، بهترین و موثرترین روش برای تعیین مقدار ارایش فضایی و نظم فضایی در پلیمرهای وینیلی است. وجود اتم های کربن و هیدروژن در پلیمرهای وینیلی باعث می شود،تا مطالعات طیف سنجی روی ازمون های این دو هسته انجام پذیرد.
مطالعه هسته های کربن از راه طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته NMR ، روش مهمی برای تعیین ریزساختار مولکو لها و زنجیرهای پلیمری است. دستگاه های جدید NMR همراه با روش تبدیل فوریه (( Fourier transform امکان به دست اوردن طیف های کربن با قابلیت را اسان می کند.

شکل 17-1-3: طیف 13CNMR پلی وینیل کلرید در حلال تتراهیدروفوران دوتریم دار در دمای 20°C

طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته((NMR) مربوط به شکافتگی ترازهای انرژی برخی از هسته ها در حضور یک میدان مغناطیسی قوی می باشد.
این روش یک تکنیک قدرتمند در شناسایی ترکیبات الی می باشد،که از طریق جا به جایی شیمیایی هیدروژن وکربن در محدوده های مشخص، پیک مورد نظر حاصل می شود. [17]
17- 2بررسی مورفولوژی:
17-2-1فاکتور های موثر بر مورفولوژی نانو کامپوزیت های پلیمری :
مورفولوژی حاصل در نانو کامپوزیت های پلیمری وابسته به دو عامل اساسی است :
الف-ترمودینامیک
ب-مکانیک سیالات
کامل30 و چو31 برای بیان ساختار ورقه ای شده ذرات خاک رس در نانو کامپوزیت ها مدلی را ارائه دادند.در کار ان ها ذرات خاک رس در جریان مذاب توسط یک مدل هیدرودینامیکی با اعمال بعضی از فرضیات مورد بررسی قرار گرفته شد. ان ها نشان دادند که ساختار ورقه ای شده ذرات خاک رس تابعی از سرعت برشی32،ویسکوزیته بستر،فاصله بین لایه های خاک رس،و نسبت طول به عرض لایه های خاک رس33است.هم چنین افزایش سرعت برشی فرایند،جدا شدن لایه های خاک رس را افزایش می دهد.از ترمودینامیک به دست امد، که انرژی ازاد سیستم پلیمر،خاک رس با افزایش سازگاری بین خاک رس و سازگار کننده،افزایش مقدار سازگارکننده و کاهش طول زنجیر سازگار کننده و کاهش طول زنجیر سازگار کننده کاهش می یابد.از سویی دیگر طول بیشتر سازگارکننده سبب جدایی بهتر لایه های خاک رس می شود. برای خاک رس که اصلاح شده است، افزایش سازگارکننده ی سبب کاهش انرژی سیستم می شود.از سوی دیگر افزایش زیاد سازگارکننده سبب افزایش انرژی ازاد سیستم می شود، و مخلوط حالت ناپایداری را به خود می گیرد،از این روساختارهای ناپایدار در نانو کامپوزیت ها ایجاد می شوند.مهم ترین عاملی که اثر زیادی بر روی مورفولوژی نهایی نانو کامپوریت خواهد داشت، بر همکنش بین ماکرو پلیمر ولایه های خاک رس است.برای مثال خاک رسی که در بستر نایلون 6 ساختار ورقه ای نشان می دهد،به دلیل بر همکنش نامناسب ممکن است، در بستر EVOH ساختار در هم رفته، را نشان دهد.خاک رس در بستر پلی امید6 نسبت به پلی امید66 بهتر پراکنده شده است.علت این امر به بر همکنش بهتر ماکرو مولکول های پلی امید 6 با سطح خاک رس نسبت داده شده است[12].

17-2-2انواع مورفولوژی نانوکامپوزیتهای خاک رس :
در کامپوزیت های معمولی زنجیرهای پلیمر در فضای بین لایه ای نفوذ نکرده و ذرات خاک رس به صورت خوشه ای در ماتریس پلیمر پخش می شوند. در این حالت به دلیل برهم کنش ضعیف ماتریس و پرکننده خواص مطلوبی به دست نمی اید و حتی در برخی موارد ذرات خاک رس به عنوان نقص های ساختاری عمل می کنند. در نانوکامپوزیتهای خاک رس بسته به میزان برهم کنش سطحی بین ماتریس پلیمر و سیلیکات لایهای، دو نوع مورفولوژی کلی بدست میاید:
17-2-2-1مورفولوژی لایه ای متناوب34:
در این مورفولوژی لایه متناوب (از هم گسیخته شده)، زنجیره های پلیمر در فضای بین لایه ای نفوذ کرده و لایه ها کمی از هم دور می شوند، اما به طور کامل از یکدیگر جدا نمی شوند. به عبارت دیگر نظم و توازنی بین لایه های خاک رس در اثر نفوذ زنجیرهای پلیمر از بین نمی رود، تنها فاصله بین انها در اثر نفوذ پلیمر کمی افزایش یافته و به صورت دسته ای در ماتریس پلیمر پخش می شوند.
17-2-2-2مورفولوژی پراکنشی لایه ای35 :
در مورفولوژی لایه پرکنشی لایه ای (میان افزوده ) در این حالت، لایه ها کاملا از یکدیگر جدا شده، نظم موجود در ساختار سیلیکات از بین می رود و لایه های منفرد خاک رس با فاصلهای متوسط که به میزان خاک رس بستگی دارد، در ماتریس پیوسته پلیمر پراکنده می شوند. جهت دستیابی به میزان مشخصی از یک کمیت مانند مدول یا پایداری حرارتی، اغلب مقدار خاک رس در یک نانوکامپوزیت با مورفولوژی پراکنشی به مراتب کمتر از مقدار خاک رس، در نانوکامپوزیت با مورفولوژی لایه ای متناوب است. چرا که در حالت پراکنشی سطح مشترک پلیمر و لایه ها به مراتب بیشتر از حالت لایه ای متناوب است. اما در عین حال دستیابی به این مورفولوژی از دشواری بیشتری برخوردار است.
مورفولوژی های دیگری نیز قابل دستیابی است. مثلا مورفولوژی مجتمع، مشابه حالت لایه ای متناوب است، با این تفاوت که لایه های سیلیکاتی در کنار یکدیگر جمع شده اند. این امر به دلیل بر هم کنش گروههای OH موجود در لبه لایه ها می باشد. [13]

17-2-2:انواع مورفولوژی در نانوکامپوزیت های خاک رس
17-2-3مهمترین روش های شناسایی مورفولوژی نانو کامپوزیت های پلیمری :
17-2-3-1 SEM:
در میکروسکوپ الکترونی روبشی نیز مانند میکروسوپ الکترونی عبوری یک پرتو الکترونی به نمونه می تابد.میکروسکوپ الکترونی روبشی قابلیت بزرگ نمایی 10-10000 برابر با قدرت تفکیکی حدود 3-150نانو متر را دارد.از میکروسکوپ الکترونی روبشی برای مطالعه نمونه های ضخیم می توان استفاده نمود.
میکروسکوپ الکترونی روبشی هم برای تعیین ساختار،مورفولوژی سطح،تعیین سایز ذره و تصویربرداری از سطح به کار می رود .همان طور که گفته شد میکروسکوپ روبشی وسیله ای است که برای تهیه ی عکس ها با بزرگ نمایی بالا،که در ان به جای نور از الکترون استفاده می شود.پرتو الکترونی براساس یک مسیر عمومی از داخل یک میدان مغناطیسی و لنز که باعث متمرکز شدن پرتو بر روی نمونه می گردد عبور می کند. به محض این که،اشعه به نمونه بر خورد می کند،الکترون ها واشعه ایکس از نمونه بیرون می روند وعبور می کنند،تشخیص دهنده،اشعه ی ایکس را جمع می کند،سپس تفرق الکترون های ثانویه را ترکیب کرده و ان ها را به صورت یک سیگنال به مانیتور فرستاده وبه صورت تصویر در مانیتور نشان می دهد.
میکروسکوپ الکترونی روبشی همچنین در شناسایی دانه های معدنی و خوشه های ان ها بسیار مفید است. نمایی از تصویر sem در شکل 17-2-3-1 مشاهده می کنید. فرایندهای مختلف PVC باعث می شود که محصول حاصله نیز از نظرشکل و اندازه دانه بندی ،قابلیت جذب روغنهای نرم کننده ، ویژگیهای نوری ، الکتریکی ، فیزیکی ، مکانیکی و نیز موارد کاربردی با یکدیگر متفاوت باشد[12,18] ..

شکل17-2-3-1 :تصویر SEM برای پلی وینیل کلراید خالص با ترکیب درصد های مختلف نانو کامپوزیت های ان
17-2-3-2 : TEM
میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) 36 یکی از مهم ترین و پرکاربردترین دستگاه هایی است که برای تعیین اندازه وشکل نانوساختارها از ان استفاده می شود. یا به عبارتی انالیز TEM یک روش بصری است، که به کمک ان می توان مورفولوژی خاک رس را در سطوح نانومتری مشاهده نمود. در صورت تلفیق تصاویر TEM و طیف XRD ساختار واقعی نانوکامپوزیت اشکار می گردد. در روش XRD کل نمونه بررسی می شود، اما در انالیز TEM تنها بخش بسیار کوچکی از کل نمونه را می توان مطالعه نمود. این مساله اصلی ترین محدودیت روش TEM است. در شکل زیر( شکل17-2-3-2 TEM ( یک نمونه کامپوزیتی با مورفولوژی پراکنشی(از هم گسیخته) نشان داده شده است. خطوطی که مانند مو پراکنده شده اند، لایه های سیلیکات می باشند[12,14].

شکل17 -۲-3-2: تصویر TEM یک نمونه نانوکامپوزیت با مورفولوژی پراکنشی لایه ای

17-2-3-3 AFM :
میکروسکوپ نیروی اتمی (AFM)37 دستگاهی است که برای بررسی خواص و ساختار سطحی مواد به کار می رود.خواص قابل قابل اندازه گیری شامل مورفولوژی هندسی،توزیع چسبندگی،اصطکاک،ناخالصی سطحی،جنس نقاط مختلف سطح،کشسانی،مغناطیس،بزرگی پیوندهای شیمیایی،توزیع بارهای الکتریکی سطحی و قطبیت الکتریکی نقاط مختلف می باشد.
از میکروسکوپ نیروی اتمی برای مقاصد عمومی برای ساختن تصاویر از ساختارها با سایز نانومتری استفاده می شود[12].

17-3پایداری حرارتی:
با توجه به این که امروزه حجم وسیعی از کالاهای مصرفی هر جامعه ای را پلیمرهایی تشکیل می دهند که به راحتی می سوزند یا گاهی در مقابل شعله فاجعه می آفرینند، لزوم تحقیق در خصوص مواد پلمیری که نسبت به گرما پایداری حرارتی از خود نشان دهند، احساس می شود.بر همین اساس وبا توجه به تدوین استاندارد های جدید ایمنی به نظر می رسد، استاندارد های ساخت مربوط به پلیمر های مورد استفاده در خودروسازی ،صنایع الکترونیک وتجهیزات حفاظتی وحتی لوازم خانگی در حال تغییر به سوی مواد دیر سوز است.
از طرفی مدتی است که نانوکامپوزیت های پلیمری خاک رس به عنوان موادی با خواص مناسب مثل تاخیر در شعله وری توجه بسیاری از محققان را به خود جلب کرده است،بنابراین به نظر می رسد که نانوکامپوزیت های پلیمر خاک رس می توانند،جایگزین مناسبی برای مواد پلیمری معمولی شوند.وهمچنین از مهم ترین روش های شناسایی این نوع مواد از نظر پایداری حرارتی روش TGA می باشد.
همچنین یکی از روش های مهم شناسایی پایداری حرارتی نانو کامپوزیت ها روش TGA می باشد.
17-3-1 TGA:
در این روش، کاهش وزن یک ماده به صورت تابعی از دما به دست می اید. کاربرد اصلی38 (TGA) در مورد نانوکامپوزیت ها، بررسی پایداری حرارتی انها می باشد. به طور مثال با استفاده از TGA می توان موفقیت امیز بودن اصلاح خاک رس با مواد الی را بررسی نمود و میزان یون های تعویض شده را به دست اورد .اصولا به واسطه حضور خاک رس در ساختار نانوکامپوزیت، پایداری حرارتی این مواد بهتر از پلیمر خالص است. گفته می شود، ذرات خاک رس از خروج مواد گازی شکل حاصل از تخریب پلیمر جلوگیری می کند، در نتیجه کاهش وزن کمتری نسبت به پلیمر خالص مشاهده می شود. همچنین بهبود در پایداری حرارتی می تواند به دلیل محدودیت حرکات حرارتی در فضای بین لایه ای باشد. به طور کلی پایداری حرارتی یک نانوکامپوزیت با جرم مولکولی پلیمر، درصد خاک رس و مورفولوژی رابطه دارد. عموما مورفولوژی پراکنشی به خواص بهتری منجر می شود. همچنین معمولا یک درصد بهینه از خاک رس وجود دارد که در ان پایداری حرارتی حداکثر می شود. این مقدار در برخی موارد کمتر از ۱% است. [12-19]

شکل17-3-1:منحنی TGA از نوع های مختلف خاک رس
17-4خواص مکانیکی :
امروزه نانو کامپوزیت های پلیمری خاک رس در مقایسه پلیمر های مشابه و کامپوزیت های متداول، به دلیل داشتن خواص مکانیکی،فیزیکی وشیمیایی،مطلوب تری دارند.
بهبود ویژگی های نانو کامپوزیتها، در مقایسه با پلیمر های خالص(به ویژه خواص مکانیکی) از دیدگاه مختلف حائز اهمیت است.از دیدگاه زیست محیطی،نانو کامپوزیت ها به دلیل داشتن خواص مکانیکی، مطلوب تر نسبت به مواد پلیمری مشابه خالص،دارای عمر و زمان مصرف بلند مدت تر بوده ولذا معضل ضایعات ،ودور ریز انها و به تبع ان مشکلات زیست محیطی مرتبط با ان ها کاهش می یابد،و این نتیجه با توجه به ازمون خواص مکانیکی از نانو کامپوزیت تهیه شده بدست امده است،مثلا در طی ارزیابی این بررسی ها متوجه استحکام کششی و مدول بالاتر و ازدیاد طول در پارگی کمتر، حاصل شده است.
در مجموع نتایج حاصل بیانگر بهبود قابل ملاحظه خواص مکانیکی ذکر شده در نانو کامپوزیت تهیه شده در مقایسه با پلیمر خالص ان بوده است.و هچنین شناسایی این خواص مکانیکی، توسط دستگاه هایی صورت می گیرندکه از مهمترین انها میتوان به دو دستگاه زیر اشاره کرد :
17-4-1مهمترین روش های شناسایی خواص مکانیکی نانو کامپوزیت ها:
17-4-1-1 DMA:
خواص مکانیکی دینامیکی نانوکامپوزیت به صورت تابعی از دما به دست می اید.و برای اندازه گیری دمای انتقال شیشه ای روش بسیار حساسی است، ویکی از مهم ترین و کلیدی ترین خواص یک پلیمر است،از دو نقطه نظر ساختار و فرایندی را به دست می دهد. نتایج 39(DMA) با استفاده از سه پارامتر بیان می گردد:
1)مدول ذخیره G' یا پاسخ الاستیک، ۲) مدول اتلاف G" یا پاسخ پلاستیک، و ۳ tanδ ( که نسبت□((G" )/( G' )) است، و نشان دهنده تحرک مولکولی می باشد. به طور مثال برهم کنشی که در سطح مشترک ماتریس پلیمری و لایه های سیلیکات رخ می دهد، از تحرک سگمنت های نزدیک فصل مشترک می کاهد. این امر منجر به بهبود خواص مکانیکی می شود. به طور کلی، مقدار G' در زیر دمای شیشه ای، با افزایش مقدار خاک رس، افزایش می یابد. همچنین در حالت لاستیکی نیز، مدول ذخیره نانوکامپوزیت بیشتر از پلیمر خالص و کامپوزیت های معمولی است. دلیل این افزایش، نسبت وجهی بالای خاک رس می باشد.از این روش به دلیل حساسیت DMA، می توان از ان برای تعیین مورفولوژی نانوکامپوزیت های با درصد خاک رس یکسان استفاده نمود. [12,14]

17-4-1-2 DSC:

خواص حرارتی که به یک پلیمر نسبت داده می شود، به دما و مقدار حرارت داده شده مانند دمای انتقال شیشه(Tg)،دمای ذوب (Tm)،دمای کریستالیزاسیون و (Tg)و…مربوط است. گرماسنجی روبشی تفاضلی(DSC)40 ،یکی از معمول ترین روش های انالیز حرارتی است،که می تواند سرعت حرارت و پدیده های فیزیکی و شیمیایی را که می توانند جذب ویا ازادسازی حرارت انجام دهند، به عنوان تابعی از دما یا زمان نشان دهد. همچنین اطلاعات کمی و کیفی داده ها روی جذب ازاد سازی حرارت انجام شده و فرایند های شیمیایی که سبب تغییر فاز می گردد؛ذوب شدن ،اکسید شدن ودیگر تغییرات را که مربوط به خواص حرارتی هستند نشان می دهد.از این اطلاعات می توان مهم ترین انتقالات دمایی،درجه بلورینگی،ظرفیت حرارتی ،حرارت نمونه های مورد نظر را تعیین نمود.
انرژی پله ای نشان دهنده دمای انتقال شیشه ای است،که در نمودار های DSC خیلی ضعیف است.در مقایسه DSCبا DMA دستگاه DMA نسبت به انتقال دمای انتقال شیشه ای حساس تر است[12].

17-5بررسی و تعیین خواص نانو کامپوزیت های پلی وینیل کلراید :
رایج ترین نوع خاک رس مورد استفاده در تهیه نانو کامپوزیت ها، خاک رس مونت موریلونیت می باشد[20]. سیلیکات های لایه شده به طور گسترده به عنوان نانو ذره در فراهم اوردن نانوکامپوزیت های پلیمری استفاده می شوند.خاک رس ها همانگونه که در جدول (17-5-1)نمایان شده اند،بیشتر به خاطر خصوصیات منحصر به فردشان در ایجاد دو حالت از هم گسیختگی و میان افزودگی شکل(17-5-1) به عنوان ماده پر کننده پلیمرها استفاده می شود[21] ساختار بلوری مونت موریلونیت از یک لایه هشت وجهی هیدروکسید الومینیوم که بین دو لایه اکسید سیلیکون چهار وجهی قرار گرفته،ساخته شده است [22]. تغییرات سطح بیشتر برای ایجاد فعل و انفعالات بهتر سطح خاک رس با ماتریس پلیمری صورت می گیرد.معاوضه یا مبادله ی یونهای سدیم و کلسیم حاضر در فضای لایه ای خاک رس توسط الکیل امونیوم،یکی از استفاده های متناوب برای اصلاح خصوصیت اب دوستی بین لایه ای به خصوصیت اب گریزی می باشد.اگرچه فعل و انفعال الکترواستاتیکی و فیزیکی در فضای لایه داخلی کاهش می یابد،اما قرار گیری زنجیره پلیمری در بین لایه را ممکن می سازد.نانو کامپوزیتی با ساختار نانوی شکل می گیرد، که می تواند از هم گسیخته شود و یا در لایه میانی افزوده شود[23-24].

جدول17-5-1: کلاس بندی و مثال هایی از خاک رس های طبیعی

شکل 17-5-1:با توجه به سازگاری بین ماتریس پلیمری و خاک رس ،ساختارهای متفاوتی از جمله نانو کامپوزیت های متفاوتی از جمله نانوکامپوزیت های میان افزوده شده (Intercalated)ویا از گسیخته شده (Exfoliated) می تواند شکل بگیرد.
همانطور که اشاره شد، PVC یکی از بیشترین ترموپلاستیک های مصرفی در دنیا می باشد، که نسبت به دیگر پلاستیک ها بیشترین کارایی را دارد.کاربرد زیاد PVC بعلت دار ابودن خواص منحصر به فرد از قبیل خواص مکانیکی خوب،مقاومت ساییدگی وشیمیایی بالا و مناسب بودن برای فرایندهای مختلف گرمایی می باشد.
ناپایداری PVC در مقایسه با دیگر پلاستیک ها ،مشخصه ای است که فرایند نمودن ان را محدود نموده وهنگامیکه در معرض حرارت،اکسیژن نور وانرژی مکانیکی قرار بگیرد،تخریب می گردد،از این رو PVC به تنهایی فرایند نمی شود، و به طور معمول برای بهتر و یا اصلاح نمودن خواص مکانیکی و حرارتی ان،در بیشتر موارد با نرم کننده های اولیه وثانویه و یا با دیگر پلیمرها همچون پلی اتیلن و پلی کلروپرن مخلوط می شود.باتوجه به ضرورت استفاده از نرم کننده ها در ساخت PVC و از طرفی اگاهی داشتن از این موضوع که انها برای سلامتی مخاطره امیز هستند.توسعه مواد جدید بر پایه PVC از جمله نانو کامپوزیت ها،اهمیت ویژه ای یافته اند.
تریلیکا و همکارانش دی اکتیل فتالات را برای افزودن توام PVC با MMT بکار بردند.زیرا انها متوجه شدند، نمک های الکیل امونیوم بین لایه های داخلی OMMT،می تواند تخریب شدن PVC را تسریع کند.اگرچه دی اکتیل فتالات از تخریب PVC جلوگیری کرده است،اما MMT تنها به عنوان حامل نرم کننده عمل می کند و خواص مکانیکی کامپوزیت ها افزایش با اهمیتی نمی یابد [25,26].
از این رو روش های زیادی در تولید نانو کامپوزیت های خاک رس/ PVC استفاده شده است،که مرسوم ترین انها که می توان به صورت اجمالی به ان اشاره کرد از جمله ترکیب :
الف) مذاب، ب) محلول، و ج) پلیمریزاسیون درجا می باشد.که در روش الف) روش مذاب :
همانطور که اشاره شد، سیلیکات های لایه شده در حالت مذاب با پلیمر مخلوط می شود و اگر سطح لایه ها به اندازه کافی با پلیمرانتخاب شده سازگاری داشته باشد،می توان سیلیکات لایه شده را در فضای بین لایه ی قرار داد، تا در نهایت نانوکامپوزیت شکل بگیرد.در این روش حلال نیاز نیست. وان و همکارانش ساختار و خواص مکانیکی نانوکامپوزیت های PVC/ Na+-MMT را در درصد های مختلف 5/0 تا 7 درصد وزنی از طریق روش ترکیب در فاز مذاب مورد بررسی قرار دادند انها متوجه شدند، که زنجیر های مولکولی PVC می توانند در حین فرایند امیزه ای مذاب داخل فضای لایه های 41MMT (مونت موریلونیت) جای بگیرند.از الگوی XRD شکل (17-5-2) نانو کامپوزیت هایی PVC/ Na+-MMT، انتقال در پیک پراش مشخصه ی d001 برای MMT ،به زوایای کم و نیز کاهش در شدت ان مشاهده می شود.

شکل 17-5-2:الگو های XRD از Na+-MMTونانو کامپوزیت های PVC/ Na+-MMT
با توجه به جدول 17-5-2، با افزودن 5/0 درصد وزنی Na+-MMT به PVC، استحکام کششی و استحکام ضربه ای شکافدار آی زُد و نیز استحکام شکستگی به ترتیب 21،28،23 درصد ارتقا می یابند. خواص مکانیکی در بالاتر از 7درصد وزنی Na+-MMT شروع به کاهش می کند.به علاوه به علت ساختار میان افزوده شده جزئی،کمی خاک رس در ماتریس PVC جمع می شود،بنابراین عبور نور از کامپوزیت با افزایش میزان Na+-MMT کاهش می یابد،که توسط مه سنج42 شناسایی می شود.سفتی و چقرمگی کامپوزیت ها در هنگامیکه درصد های بالاتری از MMT استفاده شود،کاهش می یابد .[27]
جدول17-5-2:خواص مکانیکی نتیجه شده از نانو کامپوزیت های PVC/ Na+-MMT

در تحقیقی دیگر ژو وهمکارانش؛ نانو کامپوزیت های مونت موریلونیت آلی(کلوزیت B 30 )/ PVCرا نیز توسط روش ترکیب در فاز مذاب تهیه نمودند. از نتایج XRD شکل 17-5-3،پیک پراش (100d) 43OMMT در حدود 28/3 درجه ظاهر می شود. هیچ پراشی (2/1تا 10) برای نانوکامپوزیت های PVC/OMMT در نمونه ازمایش مشاهده نمی شود و دلالت براین دارد که فاصله لایه ی داخلی بزرگتر از 35/7 در طی فرایند مذاب بوده است.نتیجه می شود که،زنجیره های PVC می توانند در OMMT برای تشکیل نانو کامپوزیت های از هم گسیخته شده PVC/OMMT،میان افزوده شوند.

شکل 17-5-3:پویش XRD برای نانو کامپوزیت های PVC/OMMT میزان الف-3،ب-5،ج-7د-10
از نتایج کالری متر پیمایشی تفاضلی DSC)) و با توجه به شکل( 17-6-4 )متوجه شدند، که در دمای انتقال شیشه نانوکامپوزیت حاصل،پایین تر از PVC خالص بوده است.این نتیجه، مقایسه ای از افزایش در دمای انتقال شیشه توسط اتصال زنجیره PVC به صفحات خاک رس می باشد،در حالیکه کاهش در دمای انتقال شیشه،توسط کاهش در نیروی فعل وانفعالاتی بین زنجیره های PVC ،انگونه که صفحات MMT همانند یک نرم کننده عمل می کنند،می تواند توضیح داده شود.

شکل 17-5-4:رسم Tg برحسب میزان OMMTدر نانو کامپوزیت های PVC/OMMT
در روش دوم ب) ترکیب در فاز محلول:
همانطور که اشاره شد؛ سیلیکات های لایه شده در پلیمری که با میزان کافی از حلال حل شده،می تواند به اسانی جدا شده و پراکنده شود،پلیمر بر روی صفحه های ورقه ورقه شده جذب می شود.زمانی که حلال بخار شود،صفحات پلیمر را به فرم چند لایه ای،بر روی هم می چسبانند. [28]
رسیند وهمکارانش با تمرکز بر روی اصلاح الی خاک رس سدیم با دو نوع عامل فعال کننده ی
سطح44که یکی BZKC و دیگری نیزBZTC می باشد،سعی کرده اند تا نانو کامپوزیت PVC را از روش ترکیب در فاز محلول با پایداری حرارتی بیشتری تولید نمایند.
از نتایج پراش XRD(جدول 17-5-3)میان افزودگی راضی کننده ی برای هر دو عامل ارائه شده ،مشاهده شده است.
جدول 17-5-3:مقدار فضای پایه برای تهیه نمودن خاک رس الی با BZTC

جدول17-5-4:مقدار فضای پایه برای تهیه نمودن خاک رس الی با BZKC

از داده های TGA در شکل (17-5-5) مشخص شده است، که عامل فعال کننده سطح BZTC45 ،پایداری بیشتری نسبت به 46BKZC دارد وبنابراین به نظر می رسد که برای اصلاح خاک رس و استفاده در نانو کامپوزیت نمودن PVC مطلوب تر باشد.

شکل17-5-5: منحنی های TGA برای دو خاک رس اصلاح شده در زمان واکنش 2 ساعت

در روش ج) پلیمریزاسیون درجا:
همانطور که اشاره شد به جای پلیمر، از مونومر استفاده می کنیم.خاک رس را اضافه کرده و بعلاوه از اغازگر هم استفاده می کنیم. در این هنگام پلیمریزاسیون اتفاق می افتد،زنجیرههای پلیمری تولید شده و همچنان رشد می کنند،خاک رس ها جدا خواهند شد و وارد فضای بین لایه ای می شوند.در نهایت نانو کامپوریت خاک رس(مونت موریلونیت)- پلیمر(پلی وینیل کلراید) حاصل می شود[29]. گونگ و همکارانش نانو کامپوزیت های مونت موریلونیت/ PVCرا با موفقیت از طریق فرایند پلیمریزاسیون درجای میان افزوده سنتز نمودند و نانو کامپوزیتی از هم گسخته شده بدست امد.انها Na+-MMT را توسط دی الکیل امونیوم کلراید( در الکیل : C16،25% و C18، 75%) برای تولید OMMT،اصلاح نمودند و نانو کامپوزیت های تهیه شده از انرا NanoPVC نامیدند.توسط دستگاه کروماتوگرافی ژل تراوا 47 GPC)وزن مولکولی متوسط عددی و وزنی) Mn ,Mw) و ضریب پلی پاشیدگی (PDI)48 را برایPVC و NanoPVC در دو دمای که پلیمریزاسیون صورت گرفته در جدول 17-5-5 نشان داده شده است. NanoPVC1 در دمای ،53 C، PVC و NanoPVC2 در دمایC 57 پلیمر می رسد ودر وزن مولکولی متوسط عددی و وزنی و نیز ضریب پلی پاشیدگی NanoPVC،با افزایش دمای پلیمری شاهد افزایش ناچیزی می باشیم.

جدول 17-5-5: وزن مولکولی متوسط عددی و وزنی و ضریب پلی پاشیدگی برایPVC و در دو دمای
مختلف برای NanoPVC

از XRD گرفته شده پس از اصلاح شیمیایی، همانگونه که در( شکل 17-5-6 )مشخص است،پیک پراش به 96/2 تغییر می کند.به این معنا که فضای پایه ی (d001) از 98/0به 98/2 نانومتر افزایش می یابد و بنابراین مونومر کوچک وینیل کلراید برای نفوذ اسان به داخل لایه های OMMT تواناتر شده است، اما نتایج XRDبرای NanoPVC پیکی را نشان می دهد، که باید محدوده نمودار را افزایش دهیم و این نیز به این معنا می باشد که در طول پلیمریزاسیون ساختار لایه شده OMMT توسط رشد نمودن زنجیره های بزرگ مولکول PVCو از هم گسیخته شدن انبوه در ماتریس پلیمری خراب ،شده اند.

شکل 17-5-6:الگوی XRD برای الف- OMMTب) MMTج) NanoPVC2
و همچنین عکس های TEM (شکل 17-5-7) ساختار از هم گسیخته NanoPVC را بیشتر تایید می کند.خط های سیاه ارائه دهنده ی لایه های خاک رس می باشند.می توان فهمید که لایه های خاک رس در داخل بلوک های لایه شده ی نانو مقیاس ،از هم گسیخته شده اند و به طور همگون در ماتریس پراکنده شده اند. [30]

شکل 17-5-7 :عکس های TEM از NanoPVC2
نقش نانو تکنولوژی در تهیه کامپوزیت های نوین،اضافه نمودن مقدار کمی نانوذرات می باشد.تدارک و توصیف نانوکامپوزیت های مونت موریلونیت/پلی وینیل کلراید توسط ترکیب در فاز مذاب و محلول ،اگرچه استحکام و چقرمگی نانوکامپوزیت ها حتی با اضافه نمودن 5/0 درصد وزنی از خاک رس مونت موریلونیت ،در مقایسه با پلی وینیل کلراید کامپوزیت نشده،بالا می رود.میزان مناسب Na+-MMTبرای دستیابی به خواص مکانیکی مطلوب و نیز شفافیت نوری برای نانو کامپوزیت های Na+-MMT/ PVC به ترتیب 5/0تا 7 درصد وزنی و 5/0 تا 2 درصد وزنی می باشد.از نتایج TEMمشخص شده است که لایه های Na+-MMT به طور کامل نمی تواند میان افزوده شوند و اندکی توده را به خاطر اب دوستی بالا و فعل وانفعالات یون-دو قطبی بین لایه ها می توان مشاهده نمود.
همچنین در پژوهشی دیگر اثر مقدار درصد وزنی خاک رس اصلاح شده واثر تغییر درصد پلی اتیلن روی خواص مکانیکی و مورفولوژی این نانو کامپوزیت مورد بررسی قرار دادند که روش و نتایج ان به قرار زیر می باشد :
الف)روش ها :
الیاژسازی پی وی سی با پلی اتیلن LDPE)) به صورت مذاب توسط یک مخلوط کن داخلی (Brabende) با سرعتRPM 45 و دمای 180درجه سانتیگراد در مدت زمان 5 دقیقه انجام می گیرد. نانو به مذاب الیاژ اضافه می گردد.سپس کامپوزیت به دست امده در دستگاه پرس گرم در دمای 200 درجه سانتیگراد به مدت 5 دقیقه قرار داده وازنانوکامپوزیت صفحه(sheet) بدست می اید.
ب)بررسی خواص پخش شدن نانو ذرات خاک رس در الیاژ(PVC/LDPE):
با توجه به شکل 17-5- 8 با استفاده از تفرق پرتو X در زاویه ѳ2 1تا 10 درجه می توان مقدار باز شدگی لایه های نانو خاک رس اصلاح شده را مورد بررسی قرار داد.بررسی پخش نانو در بستر پلیمر دو نوع ساختار اینترکلیت(intercalated)واکسفولیت(exfoliated) مهم می باشد.در ساختار اینترکلیت صفحات نانو خاک رس اصلاح شده در اثر برشی که در فرایند سازی مذاب الیاژ در مخلوط کن داخلی ایجاد می شود،از هم به اندازه قابل توجهی باز شده و زنجیره های پلیمری در داخل این صفحات رسوخ می نماید، اما این باز شدگی کامل نمی باشد، فقط فاصله بین صفحات از هم زیاد می گردد.اما در ساختار اکسفولیت در اثر برش صفحات نانو خاک رس کاملا از هم باز شده و زنجیر های پلیمری در داخل این صفحات نفوذ کرده بطوری که این صفحات دیگر بصورت موازی نسبت به هم قرار ندارند،ولی در روش اینترکلیت صفحات با انکه از هم باز شده اند(در حالت اکسفولیت)در ازمون XRD هیچگونه پیکی نخواهند داد،اما در حالت اینترکلیت یعنی صفحات بصورت قابل توجهی باز شده در این حالت یک پیک در نمودار XRD نشان می دهد، اما این پیک نسبت به پیک نانو خاک رس خالص در زوایای ѳ2پایینتر نشان داده شده می شود.
با توجه به شکل 17-5-8 نانو کامپوزیت در درصدهای پایین نانوذرات خاک رس یعنی در مقادیر Phr1و3حالت اکسفولیت (باز شدن کامل صفحات نانوذرات)از خود نشان داده است، و هیچگونه پیکی نشان داده نشده است،در مقادیر دیگر یعنی Phr 5و7 حالت اینترکلیت رخ داده است، و برای حالتی که دارای Phr 5 می باشد پیکی در ѳ 2 ، 21/2 نشان داده و حالتی که دارای Phr7 می باشد، پیکی در ѳ 2 ، Phr 5 می باشد، پیکی در ѳ 2 ، 21/2 نشان داده و حالتی که دارای Phr7 می باشد،پیکی در ѳ 2 ،2 نشان داده است.این در حالتی است که پیک نانو ذرات خاک رس در حالت خالص پیکی در ѳ 2 ،38/3 نشان می دهد.
جدول17-5-8: فرمول بندی تهیه نانوکامپوزیت بر پایهPVC/LDPE

همچنین در شکل17-5-9 به بررسی اثر تغییرات مقدار پلی اتیلن در چگونگی پخش نانو ذرات خاک رس پرداخته شد، که تغییر در مقدار پلی اتیلن روی درجه اکسفولیت شدن اثر زیادی نداشته است، شاید در مقادیر Phr30 مقدار کمی بر روی درجه اکسفولیت شدن اثر گذاشته و حالت اینترکلیت مایل به اکسفولیت ایجاد کند،دلیل این امر که مقدار پلی اتیلن روی پخش نانو تاثیر چندانی ندارد، این است که نانو ذرات خاک رسی که در اینجا استفاده شده است، از نوع قطبی بوده ومیلی به سمت پلی اتیلن غیر قطبی از خود نشان نمی دهد، بلکه بیشتر میل به pvc دارد.
شکل17-5- 8 :منحنی XRD نانو ذرات خاک رس اصلاح شده Closite-30B))ونانو کامپوزیتPVC/LDPE با مقادیر 10/100 درصد وزنی در درصدهای مختلف نانو خاک رس

شکل17-5-9:منحنی XRD نانو ذرات خاک رس اصلاح شده Closite-30B))ونانو کامپوزیتPVC/LDPE با مقادیر 10/100و20/100و30/100 درصد وزنی در درصد ثابت 3% نانو ذرات خاک رس
ج)بررسی خواص مکانیکی نانو کامپوزیت PVC/LDPE
خواص مکانیکی نانو کامپوزیت های PVC/LDPE در شکل 17-5-10تا17-5-15 نشان داده شده است. همانطور که در شکل ها نشان داده می شود، در شکل های 17-5-10و17-5-11 تغییرات مدول یانگ براساس تغییرات مقادیر نانوخاک رس وتغییرات LDPE نشان می دهد، با افزایش مقدار نانو مدول یانگ افزایش پیدا می کند،این به خاطر ماهیت نانو خاک رس می باشد،واز طرفی به خاطر بالا رفتن درجه بلورینگی با افزایش مقدار نانو خاک رس در هنگام سرد کردن نمونه مقدار استحکام کششی و مدول ان افزایش می یابد،اما همانطور که دیده می شود با افزایش مقدار پلی اتیلن این افزایش مدول یانگ کاهش پیدا می کند،این امر دو دلیل دارد: یکی اینکه با افزایش مقدار پلی اتیلن ماده به سمت دو فازیت پیش می رود و از طرف دیگر مدول یانگ LDPEدر مقایسه با PVCکمتر بوده در نتیجه خاصیت مدول یانگ افزایش می یابد،از طرف دیگر به خاطر اینکه نانو ماهیت قطبی دارد.در اشکال(17-5-12 ،17-5-13) ،مقادیر ازدیاد طول تا حد پارگی را نشان می دهد، همانطور که از شکل مشخص است، با افزایش مقدار نانو خاک رس ازدیاد طول تا حد پارگی کاهش می یابد این به ان معنی که با افزایش نانو خاک رس خاصیت کشسانی ماده کاهش می یابد،در اینجا می توان گفت که با افزایش پلی اتیلن ماده به سمت دو فازی پیش می رود، و در نتیجه ازدیاد طول تا حد پارگی کاهش می یابد ،برخلاف ان چیزی که انتظار داشته که با افزایش پلی اتیلن مقدار ازدیاد طول تا حد پارگی افزایش یابد.

شکل 17-5-10:تغییرات مدول یانگ با تغییر درصد نانو خاک رس برای سه ترکیب درصد
PVC/LDPE به ترتیب 10/100و20/100و30/100

شکل17-5-11:مقادیر مدول یانگ در درصدهای مختلف نانو خاک رس در ترکیب درصد های
10/100و20/100و30/100 برای PVC/LDPE
در اشکال (17-5-14،17-5-15)مقادیر استحکام ضربه را نشان می دهد،همانطور که از شکل مشخص است با افزایش مقدار نانو ذرات خاک رس تا 3 درصد وزنی مقدار استحکام ضربه افزایش می یابد و با افزایش مقدار خاک رس این خاصیت افت پیدا می کند،می توان این خاصیت را اینگونه توجیه کرد که درصدهای پایین نانو ذرات خاک رس به خاطر پخش خوب ذرات نانو در بستر الیاژ پلیمری همانطور که از نمودار XRD در شکل 17-5-1 نشان داده می شود،مقدار خاصیت استحکام ضربه افزایش می یابد.اما وقتی درصد نانو از 3 درصد وزنی بالاتر می رود، پخش کامل نانو در بستر الیاژ پلیمر نداشته بلکه ذرات نانو به صورت اینترکلیت در پلیمر می باشد ،در نتیجه استحکام ضربه افت پیدا می کند.

شکل17-5-12:تغییرات ازدیاد طول تا حد پارگی با تغییر درصد نانو خاک رس برای سه ترکیب
درصد PVC/LDPE به ترتیب10/100و20/100و30/100

شکل 17-5-13:مقادیر ازدیاد طول تا حد پارگی در درصدهای مختلف نانو خاک رس در ترکیب درصدهای
10/100و20/100و30/100 برای PVC/LDPE

شکل17-5-14:تغییرات استحکام ضربه با تغییر درصد نانو خاک رس برای سه ترکیب درصد 10/100و20/100و30/100 برای PVC/LDPE

شکل17-5 -15:مقادیر استحکام ضربه درصدهای مختلف نانو خاک رس در ترکیب درصدهای
10/100و20/100و30/100 برای PVC/LDPE
در این پژوهش،تغییرات درصد وزنی نانو ذرات خاک رس بر روی خواص مکانیکی و مورفولوژی
الیاژ PVC/LDPE مورد بررسی قرار گرفت.براین اساس نتایج بهترین خواص در درصدهای وزنی1و3درصد نانو خاک رس بدست امد،از طرفی خواص در تغییرات PVC/LDPE 10/100 بهترین خاصیت را در مقایسه با دیگر ترکیب درصدها ونتایج ازمون کشش،ضربه و XRD صحت این مطلب را تایید می کند[31].

21-منابع :
[1]ابراهیمی،م.،خاکباز،ر.،1389،مبانی علوم وتکنولوژی پلی وینیل کلرید(پی وی سی)،تهران:انتشارات دانشگاه صنعتی امیر کبیر،چاپ اول ص1-79.
[2]Dekker M.,Encyclopedia of PVC,2nded.,1998.
[3] C.Thongpin,O. santaviee, Degradation mechanism and mechanical of PVC in PVC-PE melt blends;Journal of Vinyl & Additive Technology:2006.
[4]http;//www.parslian.org/chemical-microbic/pvc
[5]http://www.forum.lianportal.com
http://www.tebyan.net [6]
] 7[گل محمدی،م.،1382،پلیمرهاو فرایندهای خاص پلیمری،تهران:انتشارات جهاد دانشگاهی واحد صنعتی امیرکبیر،چاپ اول، ص142-149.
[8]Nakajma.,DanielsC.,Plastisols of poly(viny chloride):Particle size distribution,morphology,rheology,and mechanism of aging,J.Appl.polym.Sci.,1980.
[9]Blackburn M.,Global PACE market,2nd Congresso Brasilerio do PVC,Paulo,Brazil, June,2007,19-20.
[10]Smit R.,PVC:How high is high and when will the balloon burst,2005 Word Petrochemical Conference USA,2005.
[11] Mai, Y.-W.; Yu, Z.-Z., Polymer nanocomposites. Woodhead publishing in materials. Cambridge; Boca Raton, Fla. [u.a.]: CRC Press., 2006.
]12[بابایی،ن.،صدری،م.،جهانگیری،م،1388،نانو تکنولوژی وکاربرد ان در صنعت پلیمر،تهران:انتشارات اندیشه سرا، چاپ اول ص83-134.
[13]www.macmol.ir/daneshnameh/ نانوکامپوزیت های پلیمر – سیلیکات لایه ای
[14] Samakande, A., "Use of the RAFT technique as an efficient method to synthesise well-defined polymer-clay nanocomposites with improved properties". Thesis (PhD),University of Stellenbosch, 2008, 190 pp.
]15[احمدی،ح،.1378،بررسی تجزیه ای ترکیبات معدنی و الی به روش طیف سنجی FT-IR،پایان نامه کارشناسی ارشد شیمی تجزیه،دانشگاه صنعتی شریف
[16] Fangling Gong, Meng Feng, Chungui Zhao, Shimin Zhang, Mingshu Yang, Thermal properties of poly(vinyl chloride)/montmorillonite Nanocomposites, Polymer Degradation and Stability, 2004,84 , 289-294.
] 17 [ضیایی،م.، 1391،مروری بر کاربرد طیف سنجی مغناطیسی در تجزیه ریز ساختارهای پلیمر های وینیلی،فصل نامه علمی-ترویجی،شماره 4،ص4-15.

[18] Fangling Gong, Meng Feng, Chungui Zhao, Shimin Zhang, Mingshu Yang, Particle configuration and mechanical properties of poly(vinyl chloride)/montmorillonite nanocomposites via in situ suspension polymerization, Polymer Testing, 2004,23 , 847-853.
[19] T. Peprnicek , A. Kalendova, E. Pavlova, J. Simonik, J. Duchet, J.F. Gerard, Poly(vinyl chloride)-paste/clay nanocomposites: Investigation of thermal and morphological characteristics, Polymer Degradation and Stability, 2006,91, 3322-3329.
[20] L. W. Hua and Z. G. Jie ; Preparation of Chinese fir wood/MMTnanocomposites and the
factors affecting it ; Forestry Studiesin China. 2007, 9 , 45-50.
[21] M. Alexandre and P. Dubois ; Polymer-layered Silicate nanocomposites : preparation,
properties and uses of a new class of materials ; Mater. Sci.Eng .Rep. 2000,28 ,1-63.
[22] D. Zaarei, A. A. Sarabi, F. Sharif and S.M. Kassiriha ; Structure,properties and corrosion resistivity of polymeric nanocomposite coatings based on layered silicates ; J. oat.Technol. Res. 2008,5 , 241-249.
[23] M. Tavares, R. Nogueira, San GilR.et al.: Polymer Testing, 2007,26 ,1097- 1100.

[24] Rodrigues T., Tavares M., Preto M. et al.: Int. J. Polym. Mat., 2008,57 ,1115- 1119.
[25] Vrandecic N.,Andricic B.,Klaric I. and KovacicT.: Polymer Degradation and Stability,
2005,90, 455.

[26] J. Trillica, A. Kalendova, Z. Malac and J. Simonik, in: Proc. of SPE ANTEC, Dallas,
Texas, May 2001, 6-10,2157-2162.
[27] C. Y. WAN, X. Y. QIAO, Y. ZHANG and Y. X. ZHANG ; Structures and Mechanical
Properties of PVC/Na+- Montmorillonite Nanocomposites ; Chinese Chemical Letters
2003,14, 417 – 418.
[28] W. Xu, M. Ge and W. P. Pan ; Glass Polyvinyl Chloride/ Montmorillonite anocomposites Transition temperature and mechanical properties ; Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2004 , 78, 1-6.
[29]D. Resende, C. Dornelas, M. I. B. Tavares, L. Cabral, L. Simeoni and A. Gomes ;
Preparation of Modified Montmorillonite With Benzethonium and Benzalkonium
Chloride for Nanocomposites ; Chemistry & Chemical Technology, 2009, 3, 1-6.
[30]F. L. GONG, C. G. ZHAO, M. FENG, H. L. QIN and M. S. YANG ; Synthesis and
Characterization of PVC/Montmorillonite Nanocomposite, Journal of Materials Science, 2004,39, 293- 294.
]31[سعیدی،م.،کرابی،م.،قاسمی،ا.،1389،تهیه نانوکامپوزیت پلی وینیل کلراید-پلی اتیلن-خاک رس:بررسی خواص مورفولوژیکی و مکانیکی،دومین همایش ملی نانو و نانوتکنولوژی

1Polyvinyl chloride(pvc)
2Henry Victor Regnault
3Fritz Klatte
4Waldo Semon
5 Suspension polymerization
6 Emulsion polymerization
7 Mass OR Bulk polymerisation
8Exothermic process
9 Di-Octyl- Phthalate
10Dry Blend
11 Plastisole
12 Organisa
13Migration of plasticizers
14 Crosslinking
15Melt process
16DispMersive(or Intensive)
17Distributive(orExtensive)
18Anealing
19Solution process
process 20 In situ polymerization
21Amorphous
22Tensile
23Hardness
24Flame retardency
25 X-Ray Diffiration
26wide angle x-ray scattering
27size-exclusion chromatography
Fourier Transform Infrared Spectrometry 28
29Nuclear magnetic resonance
30Kamal
31Cho
32Shear Rate
33Aspect Ratio
34Exfliated
35Intercalated
Transmission electron microscopy 36
37Atomic force microscopy(AFM)
38Thermogravimetric Analysis(TGA)
Dynamic Mechanical Analysis(DMA) 39
Differential scanning calorimetrg(DSC) 40
42Montmorillonite(MMT)
42 Hazemeter
43 Organo-Montmorillonite(OMMT)

44Surfactant
46 Benzethonium chloride(BZTC)

47 Benzalkonium chloride(BZKC)
48Gel permeationchromatography(GPC)
49Polydispersity Index(PDI)
—————

————————————————————

—————

————————————————————

~ 16 ~