تحقیق خواص حرارتی نانو کامپوزیت های pvc



چکیده
پایداری حرارتی یکی از مهمترین ویژگی های نانوکامپوزیت های پیویسی است که به نوع فرآیند و اصلاح کننده ای که برای آلی دوست کردن مونت موریلونیت به کار می رود، بستگی دارد. به همین خاطر دمایی که برای فرآیند کردن نانوکامپوزیت انتخاب می شود از اهمیت زیادی برخوردار است. این دما باید به اندازه کافی بالا باشد تا پدیده ی نرم شدن پیویسی اتفاق بیفتد. ولی در حدی نباشد که باعث تخریب پلیمر یا اصلاح کننده شود. در این پژوهش نانوکامپوزیت های پی وی سی با استفاده از 4 گرید متفاوت PVC با اوزان مولکولی متفاوت و 3 نوع خاک رس سدیم مونت موریلونیت، کلویزایت B30 و نانوفیل9 با درصد های مختلف بوسیله دستگاه اکسترودر تهیه شده اند. سپس با استفاده از روش طراحی آزمایش، پارامتر های مورد نظر بررسی شده اند که امکان بررسی همزمان اثر چند پارامتر را فراهم می نماید. بر همین اساس به کمک نمودار های گرما وزن سنجی (TGA) و گرماسنجی روبشی تفاضلی (DSC) به بررسی و اثر نوع و درصد نانورس و همچنین جرم ملکولی ماتریس پی وی سی بر پایداری حرارتی و دمای انتقال شیشه ای نانوکامپوزیت های پی وی سی پرداخته شده است. نتایج حاصل نشان دادند که با اضافه نمودن نانوذرات دمای انتقال شیـشه ای کاهش می یابد، هر چند که تغییر نوع نـانوذرات تاثیر چندانی بر دمای انتقال شیـشه ای نمی گذارد. با افزایـش درصد نـانوذرات نیز دمای انتقال شیشه ای افزایش می یابد. همچنین افزایش جرم ملکولی پی وی سی باعث کاهش دمای انتقال شیشه ای می شود. با آلی دوست تر شدن نانوذرات دمای کاهش وزن کاهش می یابد که نشان دهنده مقاومت کمتر در برابر تخریب حرارتی است. با افزایش جرم ملکولی ماتریس نیز تخریب بیشتر رخ می دهد و همچنین با افزایش درصد نانوذرات در ابتدا تخریب افزایش می یابد اما با ادامه یافتن فرآیند منجر به کاهش تخریب زنجیر های پلیمر می شود.

مقدمه
در سال های اخیر محققین بسیاری به بررسی نانوکامپوزیت های آلی- معدنی پرداخته اند. یکی از دلایل این توجه خواص خیره کننده این نانوکامپوزیت ها می باشد. در این میان یکی از سیستم هایی که بیشترین توجه را به خود جلب نموده است، نانوکامپوزیت های پلیمر/ سیلیکات های لایه ای است. به طور کلی میتوان گفت مهمترین دسته از ذرات رس، بنتونیت ها نامیده می شوند که خود شامل گروه هایی از جمله کوارتز، کلسیت، دولومیت و اسمکتیت هستند. اسمکتیت ها که گونه های فیلوسیلیکات معدنی هستند از ساختاری قابل انبساط در حضور آب برخوردارند و خود به انواع مختلفی تقسیم بندی می شوند. معروف ترین سیلیکات های لایه ای که به این منظور در نانوکامپوزیت ها استفاده می شوند عبارتند از میکا، هکتوریت و مونت موریلونیت. از بین این نانوذرات سدیم- مونت موریلونیت به دلیل طبیعت خنثی، تقویت کنندگی مناسب و بی ضرر بودن برای محیط زیست به شدت مورد توجه قرار گرفته است. هکتوریت نیز که به عنوان یک ماده ی معدنی بازی شناخته شده است، مانند مونت موریلونیت ساختار ورقه ای شکل داشته و از لایه های سیلیکاتی با طبیعت آبدوست تشکیل شده است.]2,1[ (PVC) از جمله مهم ترین ترموپلاستیک های تجاری می باشد و به دلیل ضعف هایی مانند مقاومت حرارتی پایین و شکستگی و دمای نرم شدگی پایین تلاش های زیادی برای بهبود خواص آن صورت گرفته است. در میان پلیمر های ارزان قیمت پیویسی از اهمیت و کاربرد صنعتی بالایی برخوردار است. نانوکامپوزیت های تشکیل شده از این پلیمر به همراه سیلیکات های لایه ای در سال های اخیر توجه زیادی را به خود جلب نموده اند. پژوهش های انجام یافته در این زمینه نشان می دهند که بر اساس نوع اصلاح کننده ای که برای آلی دوست کردن نـانوذرات استفاده می شود، ساختار های لایه لایه شده با میان افزایـی به دست می آید. در مجموع می توان گفت که با افزودن نانوذرات به پیویسی بهبود در خواصی نظیر پایداری ابعادی، مقاومت در برابر اشتعال، خواص عبوردهی و خواص مکانیکی به دنبال استفاده از مقدار کمی نانوذرات مشاهده می شود.

فصل اول
مروری بر PVC و نانوکامپوزت های PVC- رس

1-1 پلی وینیل کلراید (PVC)

1-1-1 مقدمه
پلی وینیل کلراید که عموما به صورت مخفف PVC نشان داده میشود، یک پلیمر ترموپلاستیک است. PVC یک پلیمر وینیلی است که از گروههای تکرار شونده وینیلی (اتیلنی) ساخته شده و در آن یک هیدروژن توسط کلر جایگزین شده است. PVC سومین پلاستیک متداول تولیدی (پس از PE و PP) است. PVC یک ساختار متداول مورد استفاده است، چرا که ارزان است، پایدار است و تولید آن آسان است. پیش بینی می شود تولید PVC متجاوز از 40 میلیون تن در سال 2016 خواهد بود. با توجه به نامگذاری IUPAC ، PVC میبایست پلیکلرو اتن دیل نامگذاری شود اما این نام استفاده نمیشود.

PVC میتواند با استفاده از نرم کننده، نرمتر و منعطفتر شود (متداولترین آنها فتالاتها هستن). در این حالت در پوشاک، مبلمان، عایق کابلهای الکتریکی، محصولات قابل تورم و بسیاری از کاربردهای دیگر استفاده می شود که اصولا با رابر جایگزین میشود.

PVC یک ماده بحث برانگیز در حین تولید، عمر مفید و سوزاندن میباشد به خصوص در موارد تصادفی و غیر کنترل شده ممکن است سموم موجود را آزاد کند (بخش سلامت و ایمنی را ببینید)، به طوری که تولید، استفاده و تخریب پلاستیکهای مناسب مختلف همچون PP این گونه نیست.

رزین PVC در دامنه گسترده ای از وزن مولکولی در دسترس می باشد. در ایالات متحده آمریکا وزن مولکولی به صورت ویسکوزیته ذاتی بیان می شود (I.V.) و در اروپا به صورت مقدار Kبیان می شود. رزین های PVC تجاری با طیف I.V. از 5/0 تا 15/1 (میزان K از 47 تا 76) در دسترس می باشند.
پلی وینیل کلراید
ازدیاد طول در شکست
%40-20
آزمون ناچ
kJ/m2 5- 2
دمای انتقال شیشهای
˚C 82
نقطه ذوب
˚C 260 – 100
گرمای موثر احتراق
MJ/Kg 95/17
گرمای ویژه (c)
kJ/(Kg . K) 9/0
جذب آب (ASTM)
4/0 – 04/0

1-1-2 روش تهیه

واحد تکراری پلی وینیل کلراید

مدل فضایی قسمتی از یک زنجیر پلی وینیل کلراید
PVC به وسیله پلیمریزاسیون مونومر وینیل کلرید (VCM) تولید میشود، به طوری که نشان داده شده است. حدود 75% از جرم آن کلر است.

تاکنون رایجترین فرآیند مورد استفاده تولید، پلیمریزاسیون سوسپانسیونی است. در این فرآیند VCM و آب در یک رآکتور پلیمریزاسیون و با یک آغازگر پلیمریزاسیون با هم ترکیب میشوند و در حین آن دیگر افزودنیهای شیمیایی افزوده میشوند تا واکنش پلیمریزاسیون آغاز شود. محتویات مخازن واکنش دائما مخلوط میشوند تا سوسپانسیون باقی بماند و سایز یکنواخت ذرات PVC حاصل شود.
این واکنش گرمازاست و بنابراین نیازمند یک مکانیسم سرمایش است تا محتویات رآکتور در دمای مناسبی باقی بماند. با توجه به اینکه حجم نیز در حین واکنش کم میشود (PVC از VCM متراکمتر است) آب به طور پیوسته به مخلوط اضافه میشود تا سوسپانسیـون باقی بماند. هنـگامی که واکنش به مسیر خود ادامه می دهد، دوغاب PVC حاصل گاز گیری می شود و برای تخلیه VCM اضافی پاک میشود (که VCM ها بازیافت می شوند) سپس از یک سانتریفوژ عبور میکنند تا آب آن دفع شود. این دوغاب در یک بستر هوای داغ خشک میشود و پودر حاصل قبل از ذخیره سازی یا خرد کردن غربال می شود. به طور طبیعی، PVC حاصل دارای مقدار VCM کمتر از ppm 1 است.
دیگر فرآیندهای تولید، نظیر پلیمریزاسیون میکرو سوسپانسیونی و امولسیونی منجر به تولید PVC با اندازه ذرات کوچکتر می شوند (μm10 در مقایسه با μm150-120 برای PVC سوسپانسیونی). که خواص متفاوت اندکی دارند و تا حدودی دارای کاربردهای متفاوت می باشند.
دیگر فرآیندهای پلیمریزاسیون تولید PVC اصلاح نشده است. قبل از اینکه PVC به محصول نهایی تبدیل شود، تقریبا همیشه نیازمند تبدیل به یک ترکیب به وسیله افزودن افزدنیهایی چون پایدار کنندههای حرارتی، پایدار کننده UV ، روان کننده، نرم کننده، کمک فرآیندها، اصلاح کننده ضربه، اصلاح کننده حرارتی، فیلر، تاخیر دهنده شعله، بیواسیدها، عوامل پف زا و موانع دود و رنگدانههای انتخابی میباشد.
1-1-3 تاریخچه
PVC به صورت تصادفی حداقل 2 بار در قرن 19 کشف شد، ابتدا در 1835 توسط Henri Vector Regnault و سپس در سال 1872 توسط Eugen Baumann کشف شد. در هر دو موقعیت، به صورت جامدی سفید درون یک مخزن وینیل کلرید ظاهر شدند که در معرض نور آفتاب قرار گرفتند. در اوایل قرن 20، شیمیدان روسی Ivan Ostromislensky و Fritz Klatte از کمپانی شیمیایی آلمانیGriesheim Elektron تلاش کردند تا از PVC در محصولات تجاری استفاده کنند، اما مشکلاتی در فرآیند پلیمرهای سخت و گاهی اوقات شکننده تلاش آنها را متوقف میکرد. Waldo Semon وB.F Goodrich Company روشی را در سال 1926 گسترش دادند تا PVC را به وسیله آمیزه کردن با افزودنیهای مختلف نرم کنند. نتیجه یک ماده منعطفتر بود که فرآیند آن آسان بود و خیلی زود به صورت گستردهای استفاده شد.
1-1-4 خصوصیات
خواص PVC معمولا بر اساس PVCهای منعطف و سخت تقسیم بندی میشود.
(جدول 1-1): خواص پلی وینیل کلراید
خواص
PVC سخت
PVC منعطف
دانسیته (g/cm3)
3/1 – 45/1
1/1 – 35/1
هدایت حرارتی (W/m.K)
14/0 – 28/0
14/0 – 17/0
استحکام تسلیم (MPa)
31 – 66
10 – 25
مدول یانگ (Psi)
490000

استحکام پیچشی (تسلیم) (Psi)
10500

استحکام فشاری (Psi)
9500

ضریب انبساط حرارتی (خطی) (mm/mm. ˚C)
5-10 ×5

وایکات B (˚C)
65 -100
پیشنهاد نشده
مقاومت (Ωm)
1016
1012 – 1015
مقاومت سطح (Ω)
1013 – 1014
1011 – 1012
1-1-5 کاربردها
تعداد خواص PVC آن را برای گسترهای از کاربردها پیشنهاد میدهد. این ماده از نظر زیستی و شیمیایی مقاوم است که آن را گزینهای مناسب برای لولههای فاضلاب منازل و لولههای با کاربردهای دیگر، میسازد، جاهایی که خوردگی استفاده از فلزات را محدود میکند.با افزودن اصلاح کننده ضربه و پایدار کننده، این یک ماده معروف برای جداره در و پنجره میباشد. با افزودن نرم کننده میتواند به اندازه کافی منعطف باشد تا در کاربردهای کابلی، همچون عایق سیم ها استفاده شود. همچنین برای ساختن تجهیزات وینیلی استفاده میشود.

پوشاک
PVC به طور گستردهای در پوشاک و تولید مواد چرم مانند استفاده میشود. پوشاک PVC در مدهای Goth، Punk و … متداول است. PVC از رابر، چرم و لاتکس ارزانتر است و بنـابرایـن در دستـرستر می باشد و بیشتر پوشیده میشود. پارچه PVC دارای درخشندگی و ضد آب است. به همین علت عموما در کتها، تجهیزات اسکی، کفش، ژاکت، دامن و کیف استفاده میشود.

سیمهای الکتریکی
PVC به طور معمول به عنوان عایق سیمهای الکتریکی استفاده میشود؛ پلاستیکی که برای این منظور استفاده میشود، میبایست نرم شود. درون آتش سیمهای روکش شده با PVC میتوانند بخارات HCl را شکل دهند. کلر، رادیکالهای آزاد را محبوس میکند و منبع تاخیر انداز شعله است. ولی بخارات HCl باعث به خطر انداختن سلامت می شوند، HCl در رطوبت حل میشود و روی سطح شکسته میشود، به ویژه در نواحی که هوا به اندازه کافی برای نفس کشیدن سرد است و برای استنشاق مهیا نیست. اغلب در کاربردهایی که دود خطر بزرگی است (به ویژه در تونلها و نواحی اجتماعی) عایقهای کابلها که فاقد PVC هستند ترجیح داده میشود، همچون عایقهای LSZH (Low Smoke Zero Halogen).

لولهها
تقریبا نیمی از رزین PVC تولید شده به صورت سالیانه برای تولید لولهها برای کاربردهای مختلف شهری و صنعتی استفاده میشود. تقریبا فروش لوله های PVC برای توزیع آب 66% و در کاربردهای لولههای فاضلاب 75% گزارش میشود. وزن سبک آن، استحکام بالا و واکنشپذیری کم آن را برای این هدف مناسب میسازد، به علاوه لولههای PVC با استفاده از چسب های حلالی مختلف با هم متصل میشوند و یا با حرارت با هم جوش می خورند (فرآیند Butt- fusion، مشابه اتصال لولههای HDPE)، که اتصالات ثابتی را ایجاد میکند که به طور مجازی در برابر نشتی غیر قابل نفوذ است. در فوریه 2007، California Building Standard Code به روز رسانی شد تا استفاده از لولههای پلی وینیل کلرید کلرینه شده (CPVC) برای استفاده در سیستم لولهکشی آب مناطق مسکونی تایید شود. CPVC یک ماده پذیرفته شده در ایالات متحده از 1982 میباشد. کالیفرنیا با این وجود اجازه استفاده محدود را از سال 2001 داده است. در ایالات متحده آمریکا و کانادا لولههای PVC برای لولههای مورد استفاده در کاربردهای دفن شدهی شهری برای نوشیدن، توزیع آب و باقی مانده آب زائد در نظر گرفته می شود.
PVC نرم نشده (uPVC)
uPVC یا PVC سخت اغلب در صنایع ساختمانی که به عنوان مادهای با پایداری کم استفاده میشود، به ویژه در ایرلند، انگلیس و آمریکا که در آنجا به نام وینیل یا vinyl siding شناخته میشود. این ماده به عنوان جایگزینی برای چوبهای رنگ آمیزی شده میباشد. به ویژه برای دیواره پنجرهها، هنگامی که شیشه دو جداره در ساختمان نصب میشود. استفادههای زیاد دیگری نیز دارد که شامل نوار های درزگیر می باشد و تقریبا به طور کلی جایگزین استفاده از آهن ریخته گری برای لوله کشی و زهکشی میشود که برای لوله های مواد زائد، لولههای زهکشی، ناودانها و راه آبها استفاده میشود. به علت نگرانیهای زیست محیطی استفاده از PVC به وسیله بعضی از قوانین محلی در کشورهایی همچون آلمان و هلند تبلیغ منفی شده است.
1-1-6 سلامتی و ایمنی
نرم کنندههای فتالاتی
بسیاری از محصولات وینیلی شامل مواد شیمیایی اضافی برای تغییر ماهیت شیمیایی محصولات میباشند. بعضی از این مواد شیمیایی اضافی که افزودنی نامیده میشوند، میتوانند از محصولات وینیلی خارج شوند و خطراتی را به دنبال داشته باشند. نرم کنندهها که میبایست برای منعطف کردن PVC استفاده شوند افزودنی هایی با نگرانیهای خاص میباشند.به علت اینکه اسباب بازیهای PVC نرم چندین سال است برای کودکان ساخته می شود، نگرانیهایی وجود دارد که این افزودنیها از اسباب بازیها خارج شوند و وارد دهان کودکانی شوند که آنها را میجوند. فتالاتها هورمونهای بشر را تغییر میدهند. در ژانویه 2006 اتحادیه اروپا، ممنوعیتی را برای 6 نوع نرم کننده فتالاتی شامل دی اتیل هگزیل فتالات (DEHP) مورد استفاده در اسباب بازیها اعلام کرد. در آمریکا، اغلب کمپانیها داوطلبانه تولید اسباببازیهای PVC ساخته شده از نرم کنندههای مختلف از جمله DINP (دی ایزونانیل فتالات) را رد کردند. در آوریل 2006 کمیته مواد شیمیایی اروپا یک ارزیابی از DINP منتشر کرد که آن را برای کودکان خطرناک دانست. در یک مقاله منتشر شده در سپتامبر 2002، FDA آمریکا یادآور شد که بسیاری از ابزارهای پزشکی با PVC حاوی DEHP در روشهایی که منجر به در معرض مواد شیمیایی قرار گرفتن میشود، استفاده نمیشود. FDA با این وجود نشان میدهد که تولید کنندهها تصمیم بر حذف DEHP در ابزارهای مشخصی دارند که در تماس با بیماران حساس همچون نوزادان است. دیگر محصولات وینیلی شامل موارد داخلی ماشین، پرده های نمایشگر و فرشها نیز ممکن است گازهای شیمیایی در هوا آزاد کنند. بعضی از مطالعات مشخص میکنند که این خارج شدن گازهای افزودنی ممکن است بر روی سلامتی اثر بگذارند و منجر به یادآوری ممنوعیت استفاده از DEHP در پردههای نمایشگر می شود. کمپانی های اتومبیل سازی ژاپنی تویوتا، نیسان و هوندا PVC را در موارد داخلی ماشین از سال 2007 حذف کردهاند.

در سال 2004 یک تیم تحقیقاتی سوئدی- دانمارکی یک ارتباط آماری بین آلرژی در کودکان و سطح DEHP هوا و BBzP (بیوتیل بنزیل فتالات) که در فرشهای وینیلی استفاده میشود، کشف کردند. در دسامبر 2006، کمیته مواد شیمیایی اروپا یک ارزیابی نهایی از BBzP ارائه کرد و اعلام کرد که هیچ نگرانی برای در معرض قرار گرفتن مصرف کنندگان از جمله کودکان وجود ندارد. در نوامبر 2005 یکی از بزرگترین شبکههای بیمارستانی در آمریکا، Catholic Health Care West مخففی را با B.Braun برای کیفهای درون وریدی و لولههای فاقد وینیل تعیین کردند

در سال 2008 کمیته علمی اتحادیه اروپا ایمنی DEHP را در ابزارهای پزشکی بررسی کردند. آنها حالاتی را بیان کردند که روشهای پزشکی ویژهای که در بیماران با ریسک بالا استفاده میشود منجر به تماس قابل توجه با DEHP میشود. کماکان دلیلی برای نگرانی درباره تماس کودکان پسر متولد شده به صورت نابهنگام نسبت به ابزارهای پزشکی شامل DEHP وجود دارد. این کمیته اعلام کرد که نرم کننده های مختلفی وجود دارند که از نظر سم شناسی خطر کمتری دارند (نسبت به DEHP) اما عاملیت این نرم کنندهها میبایست قبل از اینکه به جای DEHP در ابزارهای پزشکی PVC استفاده شوند، ارزیابی شود.

مونومر وینیل کلرید
در اوایل دهه 1970، Dr. John Creech و Dr. Maurice Johnson اولین کسانی بودند که ارتباط سرطان زایی مونومر وینیل کلرید را به بشر، زمانی که کارگرها در بخشهای پلیمریزاسیون PVC به بیماری کمیاب تومور سرطانی کبد مبتلا شدند، تشخیص دادند. از آن زمان، بررسی کارگران PVC در استرالیا، ایتالیا، آلمان و انگلیس همگی با انواع مشخصی از سرطانهای مربوط به وینیل کلرید همراه بوده است. ارتباط بین تومور سرطانی کبد و تماس طولانی مدت با وینیل کلرید تنها موردی است که توسط International Agency for Research on Cancer تایید شده است. همه موارد تومور سرطانی که از تماس با مونومر وینیل کلرید گسترش مییابد، در کارگرانی بود که با سطح بالایی از VCM به طور منظم و برای چندین سال تماس داشتند. این کارگران رسوبات را در رآکتورها تمیز می کردند که این کار هم اکنون توسط جت آب با فشار بسیار بالا به طور اتوماتیک انجام میشود. گزارش CDC در آمریکا در سال 1997 حاکی از این بود که گسترش و پذیرش صنعت PVC از یک فرآیند پلیمریزاسیون حلقه بسته در اواخر 1970 تقریبا به طور کامل تماس کارگران را حذف کرده و اینکه موارد جدید تومور سرطانی کبدی در کارگران پلیمریزاسیون وینیل کلرید نیز حذف شده است.
با توجه به گزارش EPA خارج شدن وینیل کلرید از واحدهای PVC، EDC و VCM منجر به آلودگی هوا میشود که ممکن است به طور منطقی منجر به افزایش مرگ و میر یا افزایش جدی بیماریهای برگشت ناپذیر یا بیماریهای بازگشت پذیر ناتوان کننده شود. وینیل کلرید به عنوان مولد سرطان زایی بشر شناخته شده است که منجر به سرطان کمیابی از کبد میشود. ارزیابی سال 2001 ارائه شده توسط EPA درباره VCM نتیجه گیری میکند که به علت شواهد موجود برای سرطان کبد در همه بررسیها و اثر ضعیفتر برای دیگر نواحی بدن، نتیجه گیری میشود که کبد حساسترین ناحیه است و حفاظت در برابر سرطان کبد منجر به محافظت دیگر نواحی از ابتلا به سرطان میشود.
1-1-7 بازیافت
کد SPI پلی وینیل کلراید برای بازیافت به صورت استاندارد U2675 می باشد.

بازیافت PVC از نظر فنی آسان است. هزینه بازیافت زائدات هموژن و تمیز به طور کلی قابل پذیرش است. PVC سخت میتواند به لولهها و پروفیلها بازیافت شود. بعضی از تولیدکنندگان PVC برنامههای بازیافت وینیل را در عمل قرار دادهاند، بازیافت زائدات تولیدی و PVC مصرف شده توسط مصرف کنندگان به منظور کاهش مقدار آن بر روی زمین می تواند بسیار مفید باشد. PVC در گذشته بازیافت نشده است زیرا هزینه رزین اولیه کمتر از رزین بازیافتی است. فرآیند دی پلیمریزاسیون حرارتی میتواند به صورت مطمئن و کارا PVC را به سوخت و مواد معدنی تبدیل کند. این مورد هنوز به صورت گسترده استفاده نشده است. یک فرآیند جدید بازیافت PVC که در اروپا گسترش یافته است، Texiloop میباشد. این فرآیند بر اساس یک تکنولوژی است که اخیرا به صورت صنعتی در اروپا و ژاپن به کار رفته است، Vinyloop، که شامل بازیافت پلاستیک PVC از مواد کامپوزیتی از طریق انحلال و رسوب میباشد، تلاش دارد تا یک سیستم مدار بسته باشد که حلال کلیدی را بازیافت میکند و به طور مفیدی PVC را به عنوان یک ماده فنی در آینده بدل میسازد.]3[
1-2 نانورس (Nano Clay)
رس ها مدتهاست که به عنوان پر کننده در سیستم های پلیمری به علت هزینه پایینشان و ویژگی های بهبود یافته مکانیکی کامپوزیـت های پـلیمری حاصل، مورد استفاده قرار می گیـرند. بـهرحال، ذرات رس تنها می توانند در مقیاس میکرو پراکنده شوند. در اوایل دهه 1990، پژوهشگران شرکت تویوتا کشف نمودند که عمل آوری رس مونتموریلونیت با اسیدهای آمینه باعث پراکندگی لایه های سیلیکاتی رس با ضخامت 1 نانومتر در مقیاس مولکولی در پلی آمید 6 می شود که یکی از تازه ترین مراحل تکاملی در فناوری پلیمرها بوده است.
بنابراین، بسیاری از پژوهش های اخیر به نانوکامپوزیت های پلیمری با سیلیکات لایه ای توجه نموده اند که می تواند بهبودهای زیادی را در ویژگی های مکانیکی، گرمایی و انسدادی، پایداری ابعادی و افزایش قابل توجه در دمای شکستگی گرما بدون اتلاف قابل توجه شفافیت و چغرمگی یا استحکام ضربه ای نشان دهد. شکل کلی سیلیکات های لایه ای در شکل (1-1) نشان داده شده است.]2[

(شکل 1-1): ساختار سیلیکات های لایه ای]2[
افزایش این ویژگی ها عمدتاً بستگی به برهمکنش بین ماتریس پلیمری و سیلیکات های لایه ای دارد. بر اساس کیفیت این برهمکنش، انواع مختلف نانوکامپوزیت ها از محدوده بین لایه ای1 تا پوسته پوسته شده2 می تواند بدست آید. بنابراین، بنیان و اساس این بهبود به مورفولوژی فاز نانو نسبت داده می شود که به معنای پراکندگی همگن و پوسته پوسته سازی لایه های سیلیکات در ماتریس پلیمری است. میزان زیادی از مقالات منتشر شده با درون گذاری منومرها یا پلیمرها به درون لایه های سیلیکاتی رس به عنوان یکی از راهبردهای نوید بخش برای تنظیم نانوکامپوزیت ها سروکار دارند. در بیشتر موارد، این سینتیک شامل درون گذاری یک منومر مناسب و سپس پوسته پوسته سازی لایه های سیلیکاتی رس در مقیاس نانو بوسیله پلیمریزاسیون یا درون گذاری پلیمر از یک محلول می باشد. بهرحال، برای اکثریت پلیمرها، هر دو روش محدود هستند، چون یک منومر مناسب و یک محلول سازگار همیشه موجود نیست. بنابراین، روش درون گذاری مذاب پلیمر می تواند یک روش جدید برای ساخت نانوکامپوزیت های پلیمری با سیلیکات لایه ای با استفاده از فرایند اکستروژن مرسوم پلیمرها باشد. در این مورد خاص، تشکیل نانوکامپوزیت ها بستگی به برهمکنش ترمودینامیکی بین زنجیره های پلیمری و سطوح سیلیکاتی میزبان و نیز انتقال زنجیره های پلیمری از توده (بالک) مذاب به درون لایه های سیلیکاتی رس دارد. عقیده بر این است که نتایج درون گذاری پلیمر با اثر متقابل عوامل آنتروپیک و آنتالپیک تعیین می شود. در حقیقت، هر چند که کاهش حرکت زنجیره های پلیمری در بین لایه های سیلیکاتی ماده معدنی رس منجر به کاهش در آنتروپی کلی زنجیره های ماکرومولکول می شود، این کاهش آنتروپی را می توان با افزایش در آزادی آنتروپیک صورت بندی (Conformational) زنجیره های ماده فعال (سورفکتانت) آلکیل جبران نمود که لایه های سیلیکاتی رس را از هم جدا می کنند. چون افزایش های کوچک فاصله پایه لایه های سیلیکات به طورقابل ملاحظه ای بر تغییر آنتروپیک کلی تاثیر نمی گذارد، درون گذاری نسبتاً با تغییرات در آنتالپی کلی صورت خواهد گرفت. بنابراین، نیروی محرک این مکانیسم، سهم آنتالپیک برهمکنش های بین پلیمر و رسی است که به صورت آلی (ارگانیک) اصلاح شده است. پژوهش های بسیاری در خصوص روش درون گذاری مذاب برای آماده سازی نانوکامپوزیت ها انجا شده که پلی آمید، پلی استایرن، پلی پروپیلن، پلی اتیلن و رزین اپوکسی عمدتاً به عنوان ماتریس پلیمر استفاده می شوند. تنها اخیراً، نانوکامپوزیت های پلی وینل کلراید با روش درون گذاری مذاب پلیمری آماده شده اند. بهرحال، انتشارات اندکی در خصوص PVC حاوی مونت موریلونیت به عنوان رس سیلیکات لایه دار وجود دارند که تا کنون منتشر شده اند، علی رغم این حقیقت که PVC یک پلیمر تجاری مهم است که بخاطر کاربردهای گسترده و هزینه پایین آن می باشد.
وانگ و همکارانش عمدتاً تاثیر نرم کننده (در این مورد دی اکتیل فتالات) و میزان رس را برای خواص گرمایی و مکانیکی نانوکامپوزیت ها بررسی نموده اند. این پژوهش شامل چندین نوع از نانوکامپوزیت های PVC درون گذاری شده می باشد. به عبارت دیگر، آنها علاقه ای به بررسی مورفولوژی نداشتند، زیرا XRD تنها روش برای مشاهده ساختار نانوکامپوزیت های PVC آنها بود. وانگ و همکارانش عمدتاً تاثیر اصلاح رس سیلیکاتی و محتوی و میزان آن بر رفتار آسودگی، خواص مکانیکی و مورفولوژی را بررسی نموده اند. در این اثر، XRD و TEM دو روشی بودند که برای مشاهده ساختار نانوکامپوزیت های PVC استفاده شده بودند.
هیـچ یک از انتشارات در خصوص نانوکامپوزیت های PVC شامل تکنیک هایی چون SEM و AFM نمی شوند. بهرحال، این تکنیک ها برای توصیف مورفولوژی نانوکامپوزیت های بدست آمده بسیار مهم هستند و پژوهشگران بسیاری آنها را به همراه TEM و XRD برای تایید ساختار و مورفولوژی نانوکامپوزیت ها استفاده نموده اند. ]1[
1-3 نانوکامپوزیت ها
فناوری نانو و تولید مواد در ابعاد نانومتری موضوع جذابی برای تحقیقات است که در دهه اخیر توجه بسیـاری را به خود معطوف داشته است. عرصه نانو محدوده ای میان ابعاد میکرو و ابعاد ملکولی را در بر می گیرد و هدف اصلی در فناوری نانو ایجاد کاربردهایی متفاوت و استفاده از خواص و ویژگی های منحصر به فرد مواد می باشد. نانوکامپوزیت ها نیز به عنوان یکی از شاخه های این فناوری جدید، اهمیت بسیاری یافته است و یکی از زمینه هایی است که کاربردهای صنعتی پیدا کرده است. تلاش های اولیه موفقیت آمیز در تهیه نانوکامپوزیتها به دهه های شصت و هفتاد قرن بیستم میلادی باز می گردد.
اما در سال 1980 با تهیه نانوکامپوزیت های بر پایه نایلون 6 و خاک رس به صورت تجاری به وسیله شرکت تویوتای3 ژاپن، تحقیقات برای ساخت این مواد شدت و سرعت بیشتری پیدا کرد. شرکت های یوبی4، یونی کیتا5، هانی ول6 و بایر7 نیز نانوکامپوزیت هایی را بر پایه نایلون 6 ارائه نمودند که عمده کاربرد آنها در خودروسازی و صنایع بسته بندی بود. از آن به بعد تعداد دیگری از شرکت ها، نانوکامپوزیت ها را به منظور کاربردهای تجاری مورد مطالعه قرار دادند و دراواخر سال 2001 میلادی شرکت های جنرال موتورز8 و باسل9 اولین کاربرد نانوکامپوزیتهای بر پایه اولفین های گرما نرم را در ساخت قطعات خارجی اتومبیل ارائه نمودند. استفاده از نانوکامپوزیت ها در تهیه بخش های خارجی خودرو بر پایه اولفین های گرمانرم نظیر پروپیلن، در فیلم های بسته بندی نایلونی، در بطری های نگهداری مواد نوشیدنی، در لوله های پلیمری و در پوشش های کابل و سیم و غیره در حال گسترش است. اخیراً جنرال موتورز تهیه اولین قطعات نانوکامپوزیت پلی اولفینی(PO- خاک رس) را که تنها حاوی 5/2 درصد پرکننده معدنی است، گزارش کرده است. این محصول از لحاظ سفتی معادل اولفین گرمانرم حاوی ده برابر پرکننده تالک است و موجب 20 درصد صرفه جویی در وزن می شود. این قطعات در صفحه های بدنه خارجی استیشن های مدل 2002 استفاده شده است. همچنین برآورد شده است که استفاده گسترده از نانوکامپوزیت ها در خودروها تنها در آمریکا می تواند یک و نیم میلیارد لیتر در سوخت سالیانه صرفه جویی ایجاد کند و باعث کاهش تولید دی اکسیدکربن به میزان پنج میلیارد کیلوگرم در سال شود. شرکت آرگون10، خواص عبوردهی نانوکامپوزیتهای استفاده شده در بسته بندی را تا حدود 2500 درصد اصلاح نموده است. یک نوع جدید از این مواد، موم هایی از جنس نانوکامپوزیت است که می توانند به خوبی کاغذ، جهت روکش تجهیزات استفاده گردند. از دیگر زمینه های کاربرد نانوکامپوزیت ها می توان به موارد زیر اشاره کرد: ضدحریق کردن پلاستیک ها، تهیه الیاف و فیلم ها، کاربردهای الکتریکی، سامانه های انتقال دارو، مهندسی بافت، ساختمان سازی، لوازم خانگی و غیره.
1-3-1 روش های ساخت نانوکامپوزیت ها
روش های مختلفی برای ساخت نانوکامپوزیت هایی بر پایه سیلیکات های لایه ای به کار رفته است که سه روش عمده آن عبارتند از:
پلیمریزاسیون درجا11 :
این روش برای اولین بار در تهیه مواد پلیمری حاوی نانورس12 بر پایه پلی آمید-6 به کار رفته است. در این روش سیلیکاهای لایه ای به وسیله منومر مایع یا محلول منومر، متورم می شوند، سپس منومرها به درون لایه های سیلیکات نفوذ کرده و پلیمریزاسیون در بین لایه ها اتفاق می افتد.
روش محلولی13 :
این روش مشـابه روش قبـلی است. ابـتـدا خاک رس آلی در یک حلال قطبی مانند تولوئن متورم شده، سپس پلیمر حل شده در حلال به محلول قبلی افزوده شده و بین لایه ها جای می گیرد. مرحله نهایی کار، تبخیر حلال است که معمولاً در خلا اتفاق می افتد.
مزیت این روش این است که برای همه مواد پلیمری قابل اجراست اما اشکال عمده آن غیر قابل اجرا بودن آن در مقیاس صنعتی می باشد.
روش اختلاط مذاب14 :
در این روش پلیمر مذاب که دارای ویسـکوزیـتـه پاییـنی است با پرکننـده نانورس آمیخته می شود. در این روش به دلیل افزایش بی نظمی، پلیمر به داخل لایه های نانورس نفوذ می کند. این روش، به دلیل پتانسیل بالایی که برای اجرا در مقیاس صنعتی دارد به شدت مورد توجه قرار گرفته است و نانوکامپوزیت های بسیار زیادی به روش اکستروژن تولید شده اند. تعداد زیادی از ترموپلاستیک های قطبی مانند پلی آمید-6، اتیل وینیل استات و پلی استایرن به این روش درون لایه های سیلیکاتی نفوذ کرده اند اما در مورد پلی اولفین ها که مصرف بسیار زیادی نیز دارند این فرآیند موفق نبوده است.
1-3-2 ساختار های نانوکامپوزیت ها
با توجه به ماهیت اجزای استفاده شده در کامپوزیت (سیلیکات لایه ای، گروه آلی، زنجیر آلی و زمینه پلیمری) و روش تهیه نانوکامپوزیت خاک رس، این کامپوزیت ها می توانند سه شکل مختلف زیر را داشته باشند:
الف- میکروکامپوزیت15
زمانی که زنجیرهای پلیمری نتوانند در بین صفحات سیلیکات جای گیرند در این حالت کامپوزیت با فازهای جدا از هم ایجاد می شود که خواص آن در محدوده میکروکامپوزیت ها باقی می ماند و بهبود خواص مربوط به نانوکامپوزیت حاصل نمی شود.
ب- ساختار میان لایه ای16
در حالتی که زنجیرهای پلیمری در بین لایه های سیلیکاتی قرار گیرند و ساختار به دست آمده به شکل یک در میـان از زنـجیرهای پلیمری و لایـه های سیلیکات باشد، ساختـار به دست آمده ساختـار میان لایه ای می باشد.
ج- ساختار ورقه ورقه شده17
در این ساختار لایه های سیلیکاتی به طور کامل و یکنواخت در فاز پیوسته پلیمری پراکنده می شوند. این ساختار باعث حداکثر تقویت در بستر پلیمری می شود.
شکل (1-2) انواع ساختار نانوکامپوزیت ها را نشان می دهد.

(شکل 1-2): انواع ساختار نانوکامپوزیت ها

1-3-3 خواص نانوکامپوزیت ها
خواص حاصل از ساختار لایه ای نانو سیلیکات ها در نانوکامپوزیت های پلیمری نسبت به پلیمرهای خالص به طرز قابل توجهی بهبود می یابند. گروهی از این خواص عبارتند از:
* خواص عبور پذیری18 مانند ممانعت از نفوذ گازهایی مانند اکسیژن، دی اکسید کربن و نیتروژن
* مقاومت در برابر حلال ها
* بهبود در خواص فیزیکی و مکانیکی
* شفافیت نوری
* افزایش پایداری حرارتی و مقاومت در برابر شعله (آتش)
* افزایش سرعت تخریب پلیمرهای زیست تخریب پذیر

1-4 نانوکامپوزیت های PVC – رس
پلی وینیل کلرید (PVC) به عنوان یک کالای گرمانرم ( (thermoplastic، از اهمیت تکنیکی و اقتصادی بسزایی برخوردار است. نانوکامپوزیت های سیلیکاتی لایه ای PVC نیز درسالهای اخیر توجه زیادی را به خود اختصاص داده اند. مطالعات قبلی نشان داد که نانوکامپوزیت های خاک رس و PVC دارای ساختارهای درون گذاری شده و ورقه ورقه شده (exfoliated) بسته به نوع اصلاح کننده آلی خاک رس هستند. خواص تاخیراندازی شعله، پایداری ابعادی، ضد نشت گاز و خواص مکانیکی نانوکامپوزیت های خاک رس-PVC می تواند با میزان کم اضافه نمودن خاک رس، بالا رود.

با وجود بهبود مطلوب خواص، پایداری فرآیندی PVC با وجود خاک رس تنزل پیدا کرده. تحت درجه حرارت فرآیندی 170 درجه سانتی گراد، PVCبه سرعت ارغوانی می گردد و پس از اختلاط با خاک رس رنگ آن سیاه می شود. سولمون و جرزی نیز گزارش دادند که لایه های سیلیکاتی می توانند واکنش دی هیدروکلراسیون PVC را ارتقا بخشند و برای محافظت در برابر تغییر رنگ PVC پایدار کننده های مخصوص مورد نیاز بودند. با این حال، با مطالعه بر روی پایداری حرارتی نانوکامپوزیت های خاک رس-PVC ، بواسطه طیف فوتوالکترون اشعه ایکس محرز گردیده است که خاک رس می تواند پایداری حرارتی را با به تاخیر انداختن از بین رفتن گونه های آلیلیک افزایش دهد. ]4[

مطالعات انجام شده نشان می دهد کاربردهای نانورس در پلی وینیل کلراید محدود شده است، زیرا اصلاح کننده آلی (ارگانیک) نانورس های متداول می تواند باعث تخریب PVC شود. برای افزایش سازگاری با PVC ، نانورس های طراحی شده جدید، با PVC ترکیب می شوند. رس های بنتونیت و هکتوریت بعنوان مواد پرکننده نانورس مورد بررسی قرار گرفتند. دو روش ادغام (incorporation) برای تعیین تاثیر پراکنش نانورس و عملکرد نانوکامپوزیت ارزیابی می شود. یک روش دو مرحله ای (که نانورس از قبل در نرم کننده توزیع می شود)، باعث پراکنش مناسب نانورس در هر دو، مقیاس میکرومتر و نانومتر شده. ویژگی نانوکامپوزیت ها با استفاده از رنج وسیعی از ابزار آنالیتیکالی مشخص شده و در مقایسه با PVC پر نشده، افزایش قابل توجهی در پایداری حرارتی، افزایش بیش از 200 درصدی در مدول ذخیره و کاهش بیش از 77 درصدی در نفوذپذیری اکسیژن نشان دادند. نانورس های بنتونیت، افزایش بیشتری در خواص انسدادی و مکانیکی نشان دادند. هیچگونه تغییری در دمای انتقال شیشه ای (Tg) ، PVC مشاهده نشد.

در بسیاری از مطالعات مشخص شده است که قرار دادن نانورس در ماتریس پلیمری می تواند بسیاری از خواص آن را (مانند افزایش سختی و استحکام کامپوزیت، افزایش خاصیت مسدود کنندگی گاز، افزایش تاخیر در شعله وری و کاهش تولید دود) افزایش دهد. این افزایش ها در مقدار و محتوای پرکننده، در مقایسه با پرکننده های سنتی، بسیار کمتر است.

بنتونیت (مونتموریلونیت) یک ماده معدنی رسی است که بطور متداول استفاده می شود و می تواند برای تهیه فیلرهای نانورس برای پلاستیک ها استفاده شود. همچنین در مقالات، گزارش شده که ماده معدنی رسی دیگری نیز (هکتوریت) بعنوان ماده معدنی اصلی در تهیه نانورس ها بکار می رود. هر دو ماده بنتونیت و هکتوریت، مواد لایه لایه، با سطح هیدروفیلیک (آب دوست) سیلیکاتی هستند. بنتونیت، یک سیلیکات منیزیم آلومینیم است در حالیکه هکتوریت، یک سیلیکات لیتیم منیزیم است. اندازه لایه (پلاکت) و ترکیب این مواد رسی در شکل (1-3) نشان داده شده است. لایه های رسی بنتونیت، بسیاربزرگتر از لایه های رسی هکتوریت هستند، با این وجود هر دوی آنها ضخامت بین لایه ای مشابهی (nm1) دارند. برعکس هکتوریت، رس بنتونیت معمولاً حاوی یون فلزی شبکه ای است، همچنین ممکن است حاوی مواضع فعال دیگر از لحاظ کاتالیتیکی نیز باشد که می تواند باعث تخریب ترکیبات آلی شود.

لایه های رسی بنتونیت و هکتوریت، حامل بار منفی هستند که بوسیله یون های فلزی قابل مبادله، هیدروفیلیک (آب دوست) واقع در سطح پلاکت ها خنثی می شوند. یک ارگانورس (نانورس) ، بوسیله واکنش تبادل یونی تشکیل می شود که یون های فلزی قابل مبادله بوسیله یون های آمونیوم چهار ظرفیتی هیدروفوبیک (آب گریز) جایگزین می شوند. ماده حاصل هیدروفوبیک (آب گریز) است و در مقایسه با رس اصلاح نشده، با حلال ها و پلیمرهای آلی سازگارتر است. یک مجموعه از خوشه های کلوئیدی (tactoid) نانورس، از لایه های غیرآلی انباشته (stacked) که بوسیله اصلاح کننده ارگانیک از هم جدا شده اند تشکیل شده است.

نمونه ای از خوشه های کلوئیدی نانورس در شکل (1-3) نشان داده شده است. خوشه های کلوئیدی متعدد، یک ذره نانورس را تشکیل می دهند که در عوض می تواند با انبوه ها (agglomerate) ها ترکیب شود. درون گذاری (intercalation) زمانی رخ می دهد که زنجیره های پلیمر بین پلاکت های نانورس یک مجموعه از خوشه های کلوئیدی نفوذ کنند، از اینرو فاصله میان لایه ای را افزایش می دهند. بنابراین، صرفاً شکسته شدن ذرات نـانورس به ذرات کوچکتـر یـا خوشه های کلوئیـدی با درون گذاری برابری نمی کند. یک نانوکامپوزیت ایده آل ورقه ورقه (exfoliated)، زمانی که تمام انبوه ها های نانورس، ذرات و خوشه های کلوئـیدی تک تک پلاکت های نانورس پخش شوند، بدست می آید که بخوبی در ماتریس پلیمری توزیع می یابد. یک ناحیه برهمکنش دو بعدی بزرگ بین لایه های نانورس و ماتریس پلیمری، با پراکنش مناسب نانورس حاصل می شود.

بسیاری از مطالعات منتشر شده در مورد نانوکامپوزیت های پلیمری، بر رزین های پلی الفین حجیم مانند پـلی پروپیلن یا پـلی اتیلن متمرکز شده اند. رزین جالب دیگر از لحاظ تجاری پلی وینیل کلراید (PVC) می باشد؛ اما مطلعات و کارهای زیادی برروی آن انجام نشده است. مسئله خاص در کامپوزیت های نانورس-PVC ، تجزیه و دهیدروکلریناسیون PVC می باشد که می تواند در اثر اصلاح کننده آلی (ارگانیک) نانورس شدت گیرد.

اخیراً، به کامپوزیت های نانورس- PVC توجه بیشتری می شود، زیرا لایه های نانورسی که در رزین PVC بخوبی توزیع یافته اند، می توانند بطور بالقوه موادی با ویژگی های جالب و جذاب را نشان دهند. روش های متعددی برای به حداقل رساندن مقدار تخریب PVC ، مانند انتخاب اصلاح کننده ارگانیک، از پیش مخلوط کردن با نرم کننده، یا از پیش مخلوط کردن با پلیمر دیگری مانند EVA ، TPU یا PMMA استفاده شده است. سازگاری مناسب بین اصلاح کننده ارگانیک نانورس و ماتریس پلیمری، لازمه یک پراکنش خوب می باشد.

(شکل 1-3): a) ساختار شماتیک رس بنتونیت (مونت موریلونیت) b) ساختار شماتیک رس هکتوریت C) ساختار شماتیک خوشه کلوئیدی (tactoid) نانورس. ]2[
یکی از کاربردهای آشکار آن که اخیراً منتشر شده، پوشش دادن اصلاح کننده نانورس خاص (تری اتانول آمونیوم) می باشد و باعث می شود این مواد، پرکننده های مناسبی برای استفاده در رزین های هالوژن دار باشند. ادغام چنین نانورس هایی به PVC منجربه تخریب بسیار کمتر رزین، در مقایسه با نانورس های استاندارد، می شود. ادغام این نانورس ها به PVC نرم شده، در مقایسه با نانورس استاندارد، پایداری حرارتی کامپوزیت های PVC را تا بیش از 30 دقیقه افزایش می دهد که بوسیله تست (congo red) اندازه گیری شده است.
مزیت های دیگر گزارش شده در مورد نانوکامپوزیت های PVC نرم، شامل کاهش چشمگیر میزان تولید دود و حداکثر سرعت آزاد شدن گرما می باشد. نتایج مشابه نیز برای PVC نیمه سخت گزارش شده است. همچنین گزارش شده است که در نانورس هاس حاوی هکتوریت، تخریب PVC در مقایسه با نانورس های حاوی بنتونیت کمتر است.]4[
تهیه نانوکامپوزیت PVC / رس
اولین تحقیقات انجام شده بر روی نانوکامپوزیتهای پیویسی/ رس به وسیله ی وانگ و همکاران انجام گرفته است. در پـژوهش های صورت گرفته تـوسط ایـن گـروه نانوکامپوزیت ها به روش اختلاط مذاب پیویسی به همراه نانورس و سایر افزودنی ها تهیه شدند. سپس نمونه ها در درجه حرارت 90 و 104 درجه سانتیگراد تحت عملیات حرارتی قرار گرفتند. در دسته ی دیگر از تحقیقات نیز نانوکامپوزیت های فوق توسط روش محلولی و به وسیـله ی تتراهیدروفوران به عنـوان حلال تهیه شدند. در این روش دو روند مختلف دنبال می شد. نخست تهیه نانوکامپوزیت متشکل از پلیمر زمینه به همراه نانورس و مواد افزودنی. در روش دوم نانوکامپوزیت تنها از اختلاط پلیمر زمینه و نانورس و در غیاب مواد افزودنی تهیه می شود. تحقیقات بعدی که در این زمینه صورت گرفت عمدتا با استفاده از روش اختلاط مذاب بود و به روش های دیگر مانند محلولی و پلیمریزاسیون درجا کمتر پرداخته شد.
سازگاری پلیمر و نانو ذرات مبحث مهم دیگری است که باید به آن توجه شود. این کار از طریق اصلاح سطحی نـانوذرات و آلی دوست کردن آن ها انجام می پذیرد. برای ایجاد سازگاری بین نـانوذرات رس و پی ویسی از نمک های مختلفی از جمله متیل بیس(2-هیدروکسی اتیل)تالوآمونیوم، دی متیل2- اتیل هگزیل(هیدروژنیتد تالو)آمونیوم، تری متیل اکتادسیل آمونیوم، دی متیل دی اکتادسیل آمونیوم، متیلتری متیل آمونیوم و سایر نمک های چهار ظرفیتی آمونیوم استفاده نمود.
میان افزایی (Intercalation) لایه های پیویسی توسط نمک های آلکیل آمونیوم به طول گروه های آلکیل، دانسیته ی بار سطحی، درجه ی تبادل یون و انرژی برهم کنشی آن ها بستگی دارد. به هر صورت ترکیبات آلکیل آمونیوم توسط مکانیسم هافمن دچار تخریب می شوند. به همین دلیل مونت موریلونیت که اصلاح سطحی شده به دلیل قرار گیری گروه های بازی هیدروکسید در لبه های آن در معرض این نوع تخریب قرار دارد.
نمک های آمونیوم آرروماتیک نسبت به نمکهای آلیفاتیک فضای بین لایه ای صفحات مونت موریونیت را بیشتر افزایش می دهند. علاوه بر این، این نمک ها پایداری حرارتی بیشتری نیز به دنبال دارند.
استافلر و همکاران نیز در آزمایش خود از عوامل فعال سطحی کاتیونی دارای مقاومت حرارتی بالا استفاده نمودند. این عوامل شامل گروه های فسفونیوم، پیریدینیوم و ایمیدازولیوم بودند.
آنها مشاهده کردند که در چنین حالتی مقاومت حرارتی نانورس نسبت به زمانی که از نمک های آمونیوم استفاده شود بیشتر خواهد بود. بررسی نانوکامپوزیت های پیویسی به دست آمده از طریق پلیمریزاسیون امولسیونی و تعلیقی مونومر وینیل کلراید در حضور ذرات مونت موریلونیت توسط سولیس و همکاران انجام شده است. نتایج نشان دادند که افزودن نانوذرات به محیط پلیمریزاسیون سبب تاثیر بر ساختار محصول نهایی شده و خواص مکانیکی و حرارتی آن را بهبود می دهد. آزمایش این گروه نشان داد که میزان مونت موریلونیت اصلاح سطحی شده، بر تخلخل و اندازه ذرات نهایی نانوکامپوزیت تولیدی اثر گذار است و باعث افزایش آن ها با افزوده شدن مقدار نانوذرات می شود. همچنین مشاهده نمودند که خواص مکانیکی از جمله استحکام کششی و چقرمگی نیز نسبت به پلیمر خالص با بهبود مواجه شده اند.
هایان و همکاران نیز تولید نانوکامپوزیت های پیویسی را به روش پلیمریزاسیون درجا بررسی نمودند. در آزمایش آن ها که از پلیمریزاسیون مونومر وینیل کلراید در حضور دیاتیل هگزیل پروکسی دی کربونات استفاده شد مشاهده نمودند که نانوکامپوزیت به دست آمده نسبت به نانوکامپوزیت های تولید شده از روش اختلاط محلولی از خواص بهتری برخوردار هستند. در صورتی که نانوکامپوزیت های به دست آمده از روش اختلاط مذاب به شدت به شرایط فرآیندی، اصلاح کننده ی مورد استفاده برای اصلاح نانوذرات و سایر مواد افزودنی وابسته است.
لپوتوین و همکاران روش های اختلاط مذاب و پلیمریزاسیون درجای ε-کاپرولاکتون را با یکدیگر ادغام کردند. این فرآیند که در آن ε-کاپرولاکتون به عنوان سازگارکننده عمل می کند، تولید نانوکامپوزیت با درجه ی لایه لایه شدن بالا، که در روش معمول اختلاط مذاب ممکن نبود را به دنبال دارد. برای تقویت خواص نهایی نانوکامپوزیت های پیویسی، افزودنی های پلیمری متفاوتی از جمله کوپلیمرهای مختلف، رابر، نیتریـل رابر نیـز به آن افزوده می شود. یـک اصلاح کننده ی منـاسب بـرای مونـت موریـلونیت سبب افزایـش تـمایل بیـن لایـه های سیلیکاتی و پیویسی می شود با ایـن وجود در غیـاب یـک سازگارکننده ی مناسب نمی توان به ساختار لایـه لایـه شده دست یافت. مالئیک آنیدرید به عنوان یک سازگار کننده ی مناسب شناخته شده است. علت این امر پیوند شیمیایی قوی است که این ماده با اصلاح کننده های سطح سیلیکات برقرار می کند. افزودن مالئیک آنیدرید به نانوکامپوزیت پیویسی/ رس باعث افزایـش استحکام کششی و ازدیاد طول در نقطه ی شکست می شود. از میان سایر سازگارکننده هایی که می توان برای این منظور استفاده کرد می توان به اپوکسی رزین ها و کوپلیمر وینیل استات اشاره کرد.
تاثیر مواد افزودنی مختلف بر خواص نانوکامپوزیت های پیویسی توسط رومرو و همکاران بررسی شد. نتایج نشان داد که افزودنی های مختلف تاثیر به سزایی بر ساختار محصول نهایی دارند. به طور مثال تاخیر اندازنده های شعله باعث بهبود میان افزایی نانوذرات شده و لایه لایه شدن آن ها را به دنبال دارد.]5[

فصل دوم
مروری بر پژوهش های انجام شده

2-1 اندازه گیری خواص حرارتی نانوکامپوزیت های PVC/ رس
ون و همکاران ]6[ به کمک آنـالیز گرما وزن سنجی (TGA) ، موضوع پـایداری حرارتی پلی وینیل کلراید، مبتنی بر کامپوزیت های سدیم مونت موریلونیت یا مونت موریلونیت اصلاح شده با یون آلکیل آمونیوم را مورد بررسی قرار دادند. برای بررسی اثر مونت موریلونیت (MMT) روی تغییر رنگ فرایندی و تخریب حرارتی PVC ، آن ها بررسی تخریب حرارتی PVC را با استفاده از آنالیز وزنی حرارتی بررسی نموده و پارامترهای سینتیکی را با توجه به روشهای Flynn-Wall-Ozawa و Kissenberg محاسبه کردند. علاوه بر این، اثرات سدیم مونت موریلونیت (Na+-MMT) و مونت موریلونیت اصلاح شده با یون آلکیل آمونیوم (OMMT) در پایداری فرایندی و تخریب حرارتی PVC نیز مقایسه شد. آن ها در پژوهش خود انرژیهای فعالسازی مربوط به اولین مرحله تخریب حرارتی را به کمک روشهای Kissenbergو Flynn-Wall-Ozawa در اتمسفر نیتروژن با چندین سرعت حرارت دهی مختلف محاسبه نمودند. پایداری حرارتی فرایندی PVC و کامپوزیت های PVC/MMT(OMMT) نیز مورد بحث قرار گرفت.
در پژوهشی دیگر بندرلی و همکاران ]7[ شیمی اصلاح کننده نانورس و مکانیسم پیشنهادی برای افزایش پایداری PVC و افزایش عملکرد PVC را بررسی کردند که می تواند با ادغام این نانورس های جدید (رس های بنتونیت و هکتوریت) بدست آید. در این آزمایشات ترکیب PVC بکار رفته، PVC9209CL بود. نانورس های بررسی شده، EA-3287 و EA-3300 بودند که به ترتیب حاوی رس بنتونیت و هکتوریت هستند. نانورس های تکاملی بوسیله عناصر خاصی ساخته شدند و حاوی یک اکی والانت ظرفیت تبادل کاتیونی رس (CEC) از کاتیون تری اتانول آمونیوم می باشد. از نانورس های استاندارد بنتونیت و هکتوریت حاوی کاتیون آمونیوم دی متیل دهیدروژنه (2M2HT) بعنوان کنترل استفاده شد. از نرم کننده دی ایزودسیل فتالات (DIDP) استفاده شده. از پروپیلن کربنات (PC) نیز به عنوان عامل پراکنش استفاده نمودند. آن ها از دو روش مخلوط کردن، برای اضافه کردن DIDP به فرمولاسیون نانوکامپوزیت PVC استفاده کردنـد. در روش مخلوط کردن مستـقیم، تـمام اجزاء مستقیـماً به میـکسر بـرابنـدر اضافه می شوند. در روش پیش ژل (pergel) ، نانورس در ابتدا با DIDP مخلوط شده. مخلوط کردن با یک متفرق کننده (dispersator) با برش بالا، با استفاده از یک تیغه 40 میلی متری انجام می شود. نانورس به آهستگی به DIDP اضافه شده و سپس به مدت 5 دقیقه در rpm 4000 مخلوط شده. این روش نیز قبلاً برای نانوکامپوزیت های PVC گزارش شده بود. سپس مخلوطی از DIDP و نانورس به میکسر برابندر اضافه می شود. عامل پراکنش (PC) به تعدادی از فرمولاسیون های PVC افزوده شده، PC فعال کننده قطبی معروفی می باشد که برای افزایش پراکنش نانورس در حلال های آلی استفاده می شود.
2-2 پایداری حرارتی فرایندی
نتایج بررسی های ون و همکاران برای MMT(OMMT) و کامپوزیت هایPVC/MMT(OMMT) بوسیله آزمون های TGA و XRD در جدول (2-1) نشان داده شده است. این جدول نشان می دهد که پس از اصلاح آلی توسط آلکیل آمونیوم، فاصله بین لایه ای MMTاز nm 2/1 به nm 6/2 افزایش می یابد، و درصد آلی حدود %6/27 است.
پـس از اختلاط مذاب با PVC ، فاصله بین لایه ای MMT تا 2/3 نانومتر افزایش می یابد، که این نشان می دهد زنـجیره های مولکول PVC از طریق برهمکنش دو قطبی در بین لایه های MMT درون گذاری می شوند. فاصله بین لایه ای OMMT در کامپوزیت های PVC/OMMT تا 4 نانومتر افزایش می یابد، که بزرگ تر از MMT در کامپوزیت PVC/MMT است. در واقع اصلاح آلی نه تنها فاصله بین لایه ای MMT، بلکه کشش و وابستگی (affinity) آن به PVC را افزایش می دهد.
(جدول2-1): نتایج آزمون های TGA و XRD [6]

اثرات شرایط فرایندی روی درون گذاری مذاب نانوکامپوزیت های PVC/MMT(OMMT) در جدول (2-2) نشان داده شده است. افزایش سرعت روتور منجر به افزایش تنش برشی و تسهیل درون گذاریPVC می شود. نتایج XRD نشان می دهند که فاصله بین لایه ای MMTیا OMMT در کامپوزیت های PVC/MMT(OMMT) وابستگی کمی به تنش برشی دارد، که در محدوده 2/3 – 0/3 و2/4 – 8/3 نانومتر با افزایش تنش برشی، متفاوت است، جدول (2-2) را مشاهده کنید. بنابراین برای افزایش درون گذاری PVC نیازی به افزایش تنش برشی نیست. علاوه بر این، با افزایش تنش برشی، رنگ کامپوزیت های PVC/OMMTاز زرد روشن به صورتی تغییر یافت و در نتیجه مقادیر شاخص زردی (YI) و تیرگی این کامپوزیت ها افزایش یافتند. جدول (2-2) مشاهده شود. در مقابل، تغییر رنگ کامپوزیت PVC/MMT بدست آمده کمتر از کامپوزیت PVC/OMMT بود. در طول فرایند مذاب، PVC در معرض درجه حرارت بالا قرار گرفته و به علاوه، حضور اکسیژن می تواند منجر به تخریب اکسایشی حرارتی گردد و این تنش مکانیکی ممکن است قیچی شدن زنجیر (chain scission) را بوجود آورد. PVC نسبت به دی هیدروکلراسیون حساس می باشد. تجزیه اصلاح کننده آلکیل آمونیوم تحت درجه حرارت فرایندی باعث پیچیدگی بیشتر در مکانیسم های تغییر رنگ می شود. جدول (2-1) نشان می دهد که اولین دمای OMMT در مرحله اول تخریب حدود 8/337 درجه سانتیگراد است، که در نتیجه تجزیه اصلاح کننده آلکیل آمونیوم صورت می گیرد. اما برخی مولکول های آزاد آلکیل آمونیوم در بین لایه های سیلیکاتی به اندازه مولکول های پیوند یونی پایدار نیستند، و مولکول های آزاد آلکیل آمونیوم در دمای حدود 155 درجه سانتیگراد مستقل از ساختارهای مولکولی خود شروع به تجزیه می نمایند. تجزیه مولکول های آزاد آلکیل آمونیوم مواضع متـعدد اسیـدی را بجا می گـذارند، که به عنوان کاتـالیزور برای دی هیـدروکلراسیون PVC عمل می کنند. افزایش سرعت روتور منجر به تنش برشی بالا و بالا رفتن گرمای موضعی می گردد، که در نهایت ممکن است به تسریع تجزیه اصلاح کننده های آلکیل آمونیوم و به القاء دی هیدروکلراسیون PVC متنهی شود.
(جدول2-2): اثرات گشتاور اختلاط مختلف در ریزساختار و خواص فیزیکی کامپوزیت های PVC/MMT(OMMT) [6]

بنابراین، شرایط فرایندی باید به دقت انتخاب شده تا درون گذاری زنجیر PVC تسهیل گردد و از تغییر رنگ سیستم های PVC جلوگیری شود. در این حالت، شرایط فرایندی مناسب، دمای170درجه سانتیگراد، سرعت 50 دور در دقیقه و زمان 6 دقیقه پیشنهاد می شود.
از آنجا که تجزیه اصلاح کننده آلکیل آمونیوم در OMMT مغایر پایداری فرایندی PVC است، لازم است تاثیر آن بر تخریب حرارتی PVC مطالعه و بررسی شود. دما نگارهای (TG) و (DTG) مربوط به PVC و کامپوزیت های PVC/MMT(OMMT) در سرعت حرارت دهی 10 درجه سانتیگراد در دقیقه تحت اتمسفر نیتروژن در شکل (2-1) نشان داده شده است. دما نگارهای مشابه برای دیگر سرعت های حرارت دهی به دست آمدند، و دماهای آغازین به دماهای بالاتری انتقال پیدا کردند با افزایش سرعت حرارت دهی، تخریب حرارتی PVC و کامپوزیت های PVC/MMT(OMMT) در اتمسفر نیتروژن به طور کلی در سه مرحله انجام می شود.
اولین مرحله تخریب در محدوده دمایی 360-270 درجه سانتیگراد مشاهده شده و باید اختصاص داده شود به دی هیدروکلراسیون تدریجی PVC و تشکیل ساختار ترکیب آلی مزدوج، مرحله دوم تخریب در محدوده 500-400 درجه سانتیگراد است که منجر به پیرولیز ترکیبات آلی شده، مرحله سوم در منطقه دمایی بالاتر صورت می گیرد و باید به برخی تغییرات ساختاری، تبلور، ایزومری شدن، اتصال عرضی و آروماتیک شدن اختصاص داده شود.

(شکل2-1): دمانگارهای TG(a) و DTG(b) برای تخریب حرارتی PVCو کامپوزیت های آن در سرعت حرارت دهی 10 درجه سانتیگراد در دقیقه [6]

همان طور که از جدول (2-3) مشاهده می شود، درجه حرارت های مربوط به حداکثر سرعت تخریب در مرحله نخست تخریب (Tm) برای PVC ، کامپوزیت های PVC/MMT(OMMT) به ترتیب 304 ، 318 و 307 درجه سانتیگراد هستند افت های وزنی مربوطه در پایان مرحله نخست تخریب (Δm1) به ترتیب 64 ، 62 و 61 درصد می باشند.

(جدول2-3): مشخصات تخریب حرارتی PVC و کامپوزیت های PVC/MMT(OMMT) [6]

با ارزیابی مرحله نخست تخریب، می توان پی برد کامپوزیت PVC/MMT به لحاظ حرارتی پایدارتر از PVC و کامپوزیت PVC/OMMT است، این نشان می دهد که لایه های MMT که به صورت جزیی درون گذاری شده می تواند به عنوان مانعی در برابر نفوذ حرارت و انتقال مواد فرّار تخریب شده عمل کند و سپس سرعت تجزیه را به تعویق اندازد. کامپوزیت های PVC/OMMT پایداری حرارتی مورد انتظار بالایی ندارند. تجزیه اصلاح کننده آلکیل آمونیوم در OMMTمی تواند سرعت فرایند تخریب حرارتی کامپوزیت های PVC/OMMT را بالا ببرد.

بندرلی و همکاران نیز مشاهده کردند که افزودن نانورس های متداول بر اساس اصلاح سطح ارگانیک کاتیون آمونیوم دی متیل دی هیدروژنه (2M2HT) منجر به تخریب PVC می شود. ادغام هر یک از نانورس های EA-3287 (حاوی بنتونیت) یا نانورس های EA-3300 (حاوی هکتوریت)، که هر دو حاوی کاتیون تری اتانول آمونیوم هستند، برای پایداری فرایندی PVC ، کمتر مضراست. (پایداری PVC بوسیله استفاده از رنگ بعنوان شاخص کیفی تخریب، کنترل می شود). کامپوزیت هایی که حاوی نانورس های استاندارد بودند، بعد از 8 دقیقه از زمان فرایند به شدت تخریب شدند. اما PVC ترکیب شده با نانورس EA-3287 و EA-3300، پایداری بیش از 30 دقیقه نشان دادند. از اینرو مشاهده می شود که پایداری نانوکامپوزیت ها بسیار افزایش یافته است. بعلاوه، ایجاد رنگ در کامپوزیت های حاوی نانورس هکتوریت (EA-3300) ، در مقایسه با کامپوزیت های حاوی نانورس بنتونیت (EA-3287) ، بسیار کم بود. پایداری فرایندی بیشتر بدست آمده با نانورس هکتوریت، به علت ترکیب شیمیایی مختلف آن و مقدار آهن کمتر آن می باشد، که باعث می شود رس از لحاظ کاتالیتیکی در تخریب PVC(در مقایسه با رس بنتونیت) کمتر فعال باشد. بعلاوه، خود اصلاح کننده ارگانیک (هنگامی که با رس هکتوریت مبادله شود)، در مقایسه با بنتونیت بسیار آهسته تر تخریب می شود. پایداری اصلاح کننده ارگانیک آمونیوم نوع چهارم، بوسیله آنالیزTGA دو نانورس، ارزیابی می شود. در (شکل 2-2) نتایج اسکن TGA هم دما، در هوا با 240 درجه سانتیگراد نشان داده شده است. کاهش وزن ترکیب ارگانیک برای نانورس بنتونیت سریعتر رخ می دهد، که نشان دهنده افزایش پایداری نانورس هکتوریت می باشد.

فراورده های تخریـب آمین (که وقتی تـرکیبات آمونیوم نوع چهارم تخریب می شوند، تشکیل می شوند) می توانند برای رزین های هالوژن دار مضر باشند. آمین های نسبتاً قوی می توانند واکنش دی هیدروژناسیون را آغاز کنند، در نتیجه تخریب پلیمر تسریع می یابد، در صورتی که، آمین هایی که بازهای ضعیفی هستند، تخریب PVC را به آسانی آغاز نمی کنند. از اینرو، زمانی که از تری اتانول آمونیوم استفاده می شود (بجای استفاده از اصلاح کننده دی متیل دی هیدروژنه آمونیوم) نتایج بهتری مشاهده می شود. زیرا تجزیه مورد آخر، (دی متیل دی هیدروژنه آمونیوم) آمین های بازی بسیار قوی تولید می کند که سریعاً تخریب PVC را آغاز می کنند. آمین های حاصل از تجزیه یون تری متیل آمونیوم، بازهای ضعیفی هستند و بنابراین تخریب بسیار کمتر PVC مشاهده می شود.
کانگ و همکاران ]8[ نیز نانوکامپوزیت های پلیمر/ رس را برررسی نمودند و مشاهده کردند که استفاده از نانو ذرات رس اصلاح شده باعث افزایش پایداری حرارتی، مقاومت در برابر اشتعال و جلوگیری از تولید دود شدند. آن ها عنوان کردند که علت این امر وجود یون های Fe3+ و Zn2+ است که سبب افزایش مقاومت حرارتی PVC می شود.

(شکل2-2): منحنی کاهش وزن TGA در هوا در 240 درجه سانتیگراد برای نانورس های حاوی بنتونیت و هکتوریت با تری اتانول آمونیوم نوع چهارم [7]
2-3 خواص مکانیکی
ون و همکاران در پژوهشی دیگر ]9[ اثر نمک اصلاح کننده نانوذرات مونت موریلونیت را بر پایداری حرارتی و خواص مکانیکی نانوکامپوزیت های PVC بررسی نمودند. شکل (2-3) خواص مکانیکی نانوکامپوزیت های حاویphr 5-5/0 نانورس را نشان می دهد. همان گونه که دیده می شود اضافه نمودن نانوذرات اصلاح شده یا اصلاح نشده در هر دو حالت منجر به بهبود خواص مکانیکی شده به گونه ای که افزودن phr5/0 نانوذرات رس اصلاح نشده منجر به بهبود استحکام کششی، ازدیاد طول در نقطه شکست و مقاومت ضربه به ترتیب به مقدار %21، %205 و %28 برای نانوذرات اصلاح نشده و %24، %952 و %30 برای نانوذرات اصلاح شده می شود.

(شکل2-3): نمودار خواص مکانیکی نانوکامپوزیت های حاوی مقادیر مختلفی نانوذرات رس ]9[
همان طور که نتایج نشان می دهد استفاده از نانوذرات اصلاح شده به دلیل اثر نرم کنندگی که به همراه دارند باعث تقویت بیشتر خواص مکانیکی می شوند. همچنین دیده می شود که خواص مکانیکی با افزایش درصد نانوذرات کاهش می یابد اما همچنان از پلیمر خالص بیشتر است. دلیل این امر افزایش کیفیت اختلاط با کاهش درصد نانوذرات و همچنین استفاده از نانوذرات اصلاح شده است.
ون و همکاران در پژوهش خود از آزمون TGA برای ارزیابی پایداری حرارتی نانوکامپوزیت ها در مقایسه با پلیمر خالص استفاده نمودند. آن ها مشاهده کردند که دمای آغاز تخریب برای نانوکامپوزیت های اصلاح شده حدود 20 درجه سلسیوس بیشتر از پلیمر خالص و نانوکامپوزیت های اصلاح نشده است. این امر نشان می دهد که نانوذرات اصلاح نشده تاثیر کمی بر پایداری حرارتی PVC دارند. یکی از علت های مقاومت حرارتی ایجاد شده در اثر استفاده از نانوذرات اصلاح شده اختلاط بهتر آن ها در نانوکامپوزیت است که باعث می شود لایه های نانورس به عنوان محافظ عمل نموده و از رسیدن حرارت و محصولات حاصل از تخریب به زنجیرهای پلیمری محافظت می کنند.

زیکووا و همکاران ]10[ اثر عامل کمکی اختلاط را بر پایداری حرارتی نانوکامپوزیت های پیویسی/ رس بررسی نمودند. آن ها برای سنجش میزان هیدروکلریک اسید و سایر اسید های تولیدی به دنبال تخریب، PH نمونه ها را اندازه گیری نمودند. برای این منظور تحت شرایط کنترل شده آن ها زمان رسیدن PH مخلوط به 8/3 را محاسبه و آن را زمان پایداری نامیدند. در شکل (2-4) زمان پایداری حرارتی برای نمونه های مختلف نشان داده شده است. طبق نتایجی که در این تصویر نشان داده شده پایداری حرارتی نانوکامپوزیت ها نسبت به پلیمر خالص کمتر است. هر چند که با اضافه کردن عامل اختلاط این وضعیت بهبود پیدا می کند.

(شکل 2-4): زمان پایداری نانوکامپوزیت ها در مقایسه با پیویسی خالص [10]
گانگ و همکاران]11[ نیز در آزمایشات خود به بررسی خواص حرارتی نانوکامپوزیت های به دست آمده از روش پلیمریزاسیون درجا پرداختند. آن ها در این آزمایش اثر استفاده از نانوذرات آبدوست را بررسی نمودند. شکل (2-5) نتایج آزمون کالریمتری پویشی تفاضلی (DSC) را نشان می دهد. همان طور که دیده می شود با افزودن درصد نانوذرات دمای انتقال شیشه ای به دماهای بالاتر منتقل می شود.

(شکل2-5): ترموگرام DSC نمونه های a) پیویسی و نانوکامپوزیت های حاوی b) 1% ، c) 3% و
d) 5% نانوذرات اصلاح شده. [11]
شکل (2-6) نیز نتایج مربوط به آزمون TGA را نشان می دهد. همانند PVC خالص نانوکامپوزیت ها نیز تخریب دو مرحله ای را از خود نشان می دهند. مرحله اول مربوط به تبخیر شدن مولکول های هیدروژن کلراید و به دنبال آن تشکیل زنجیر های پلیاِن مزدوج است و مرحله دوم مربوط به تخریب زنجیر های پلیاِن مزدوج کربن دار می باشد.
شکل (2-7) نتایج مربوط به بیشترین سرعت کاهش وزن در هر مرحله را نشان می دهد. با توجه به این شکل دیده می شود که بیشترین سرعت تخریب نانوکامپوزیت ها در مقایسه با پلیمر خالص کمتر است. همچنین دمای آغاز تخریب نیز کاهش می یابد. علت این امر حضور نمک های آمونیوم عنوان شده است. این نمک ها طی مکانیسم هافمن ]12[ تخریب شده و تولیدH+ و HCl می کنند. این مواد به عنوان کاتالیزور برای تخریب پلیمر عمل می کنند و به همین علت تخریب نانوکامپوزیت ها را تسریع می کنند. بررسی نتایج DSC نشان دادند که در حضور نانوذرات اصلاح شده با وجود کاهش دمای آغاز تخریب، در دماهای بالاتر، تخریب کندتر دنبال می شود که نشان دهنده اثر مثبت نانوذرات اصلاح شده بر پایداری حرارتی PVC است.
شکل (2-8) نتایج آزمون طیف سنجی مادون قرمز انتقال فوریه FT-IR را قبل و بعد از قرار گرفتن در معرض حرارت oC350 نشان می دهد. پیک های مشاهده شده در طول موج های 690 و cm-1615 مربوط به پیوندهای کششی C-Cl می باشند. باندcm-11040 مربوط به پیوند کششی Si-O موجود در نانوذرات مونت موریلونیت و باند های 415 و cm-1462 مربوط به باند کششیAl-O و باند خمشی Si-O می باشد. همان طور که دیده می شود در مقایسه با باندهای C-Cl باند های Si-O و Al-O پس از قرار گیری در معرض حرارت شدت بیشتری پیدا می کنند. این امر نشان می دهد که سطح نانوکامپوزیت ها سرشار از ذرات سوخته شده مونت موریلونیت است که به عنوان محافظ در برابر تخریب نانوکامپوزیت عمل می کند و خواص حرارتی را بهبود می دهد.

(شکل2-6): نتایج TGA پیویسی و نانوکامپوزیت های آن در حضور a) نیتروژن وb ) هوا [11]

(شکل2-7): ترموگرام های نشان دهنده سرعت تخریب در حضور a) نیتروژن و b) هوا [11]

(شکل2-8): طیف FTIR نانوکامپوزیت حاوی 5% نانوذرات اصلاح شده قبل و بعد از قرار گیری در درجه حرارت 350 درجه سلسیوس [11]
پیج و همکاران ]13[ نیز مشاهده کردند که استفاده از 10% پلی متیل متااکریلات به همراه نانوکامپوزیت برای بهبود اختلاط نانوذرات، باعث افزایش پایداری حرارتی نانوکامپوزیت می شود. همچنین دیده شد که خواص مکانیکی از جمله ازدیاد طول در نقطه شکست نیز با بهبود مواجهند.
به طور کلی می توان گفت که نانوذرات به علت حضور نمک اصلاح کننده آلی که از پایداری حرارتی خوبی برخوردار نیست در ابتدا سریعتر شروع به تخریب می کنند ولی در ادامه سرعت تخریب پلیمر را کاهش داده و در مجموع اثر مثبتی بر پایداری حرارتی نانوکامپوزیت ها دارند. نتایج مشابهی را آواد و همکاران ]14[ در آزمایشات خود به دست آوردند. آنها مشاهده کردند که با افزودن نانوذرات به PVC دمای 10% کاهش وزن، کاهش و دمای 50% کاهش وزن، افزایش می یابد که با نتیجه به دست آمده از آزمایشات زیکووا و همکاران همخوانی دارد. این نتایج در تحقیقات دیگری نیز تایید شده اند.
2-4 عملکرد دینامیکی مکانیکی
بندرلی و همکاران مدول ذخیره (Ǵ) کامپوزیت های PVC حاوی wt% 3 از EA-3287(نانورس حاوی بنتونیت) یا پرکننده کربنات کلسیم حاوی 2 یا wt % 10را بررسی نمودند که در شکل (2-9) نشان داده شده است. میزان wt%2 کربنات کلسیم برای ارئه یک میزان غیر ارگانیک مشابه با wt%3 نانورس انتخاب شده. مدول ذخیره، در محدوده دمایی بررسی شده، برای کامپوزیت های حاوی نانورس در بالاترین حد است. این نتایج نشان می دهد که امیدی برای اصلاح خواص مکانیکی توسط نانورس وجود دارد.

(شکل2-9): مدول ذخیره، در برابر منحنی های دما برای کامپوزیت های مختلف PVC[7]
سیستم دیگری که مورد ارزیابی قرارگرفت، PVC9209 همراه با نرم کننده DIDP بود. این سیستم برای ارزیابی تاثیر فرایند ادغام (incorporation) نانورس در هنگام استفاده از هر یک از روش های مخلوط کردن مستقیم یا پیش ژل (pregel) انتخاب شد. نانورس در ابتدا با DIDP ادغام می شود. انتظار می رود ادغام و پراکنش نانورس به یک حلال آلی مانند DIDP ، ویسکوزیته نرم کننده را افزایش دهد و باعث رفتار نازک شدن برش یا (shear thinning) شود. [15] در جدول (2-4) ویسکوزیته های DIDP و پیش ژل ها، در سرعت های برش مختلف نشان داده شده است. ویسکوزیته DIDP با میزان برش اعمال شده تغییر چندانی نمی کند. بعد از اضافه کردن نانورس، ویسکوزیته بطور چشمگیری افزایش می یابد و ویسکوزیته با افزایش سرعت برش کاهش می یابد.
(جدول2-4): نتایج ویسکوزیته بروکفیلد برای پیش ژل های DIDP و نانورس [5]

تاثیر بر عملکرد نانوکامپوزیت در روش ادغام برای پراکنش هر دو نانورس های EA-3287 حاوی بنتونیت و نانورس های EA-3300 حاوی هکتوریت مورد ارزیابی قرارگرفت یالسین و همکارنش ]16[ و پپرنیک و همکارانش ]17[ از روش پیش ژل استفاده کردند اما عملکرد نانوکامپوزیت ها را در نانوکامپوزیت های تهیه شده توسط روش اختلاط مستقیم، مقایسه نکردند.
عملکرد دینامیکی مکانیکی نانوکامپوزیت های حاوی :PVC/DIDP یکی از مزیت های گزارش شده برای نانوکامپوزیت ها، افزایش سختی ماده می باشد. مدول ذخیره نانوکامپوزیت های PVC حاوی نانورس دارای بنتونیت (EA-3287) یا نانورس حاوی هکتوریت (EA-3300) بوسیله تغییر دما از 30 تا oC 70 در فرکانس 1 هرتز ارزیابی می شود. میزان نانورس، 3 و wt%3/4 ارزیابی شد. کامپوزیت های تهیه شده به روش های اختلاط مستقیم و پیش ژل ارزیابی شدند. تاثیر عامل پراکنش PC نیز بررسی می شود.
پراکنش نانورس با استفاده از یک عامل پراکنش دهنده افزایش می یابد که قبلاً در این مقاله در مورد آن صحبت شده است. انتظار می رود این پراکنش بهتر، مدول نانوکامپوزیت ها را افزایش دهد. اما تاثیر عامل پراکنش PC بر ماتریس PVC نیز باید در نظرگرفته شود. نتایج آزمون آنالیز دینامیکی مکانیکی DMA برای مخلوط های متعدد PVC/DIDP/PC در شکل (2-10) نشان داده شده است. ادغام عامل پراکنش تاثیر چنـدانی بر سختـی PVC در دمای اتـاق ندارد، اما در دمـاهای بالاتـر، مدول را بطور چشمگیری کاهش می دهد. بنابراین، هنگام ارزیابی بهبود خواص مکانیکی ناشی از تقویت نانورس، تاثیر خود عامل پراکنش نیز باید در نظرگرفته شود.

(شکل2-10): تاثیر عامل پراکنش (PC) بر مدول دخیره مخلوط های PVC9209/DIDP (بدون نانورس) [7]
نتایج مدول ذخیره برای نانوکامپوزیت های مطالعه شده، در 30 و 70 درجه سانتی گراد، در جدول (2-5) نشان داده شده است. مدول برای فرمولاسیون های حاوی عامل پراکنش PC همواره کمتر است. برای تمام فرمولاسیون های مشخص شده، افزایش مدول در دمای بالاتر، بیشتراست. مدول برای نانوکامپوزیت های تهیه شده به روش پیش ژل، بالاتراست (که با نتایج SEM نیز همخوانی دارد). مدول برای نانوکامپوزیت های حاوی نانورس دارای بنتونیت EA-3287، در مقایسه با نانوکامپوزیت های حاوی نانورس دارای هکتوریت EA-3300، بالاتر است. این دو نانورس از لحاظ شکل هندسی با هم فرق می کنند، به شکل (1-3) مراجعه کنید که می تواند بر توانایی تقویت کنندگی آنها تاثیر گذارد. همچنین، از نتایج آزمون های دینامیکی مکانیکی می تواند برای بررسی احتمال قرار گرفتن نرم کننده در ناحیه بین لایه ای نانورس (بجای زنجیره های پلیمر PVC) استفاده شود. منحنی مدول اتلافی (G¨) در برابر منحنی های دما برای PVC به تنهایی، PVC/DIDP و نانوکامپوزیت های PVC/DIDP (wt% 3 نانورس) در شکل (2-11) نشان داده شده است.
(جدول2-5): نتایج مدول ذخیره در 30 وoC 70 برای نانوکامپوزیت های 9209PVC حاوی نرم کننده DIDP [7]

دمای انتقال شیشه ای Tg بصورت پیک منحنی G¨ در برابر منحنیT کشیده شده است. اضافه کردن wt%10 نرم کننده DIDP به PVC ،Tg پلیمر را بسیار کاهش می دهد. اگر بخش عمده ای از نرم کننده، درون نانورس قرارگیرد و بطور چشمگیری از PVC خارج شود، زمانی که نرم کننده در فازهای خوشه های کلوئیدی نانورس جذب می شود، افزایشی در Tg پیش بینی می شود. نتایج دینامیکی مکانیکی کامپوزیت ها نشان می دهد که افزودن نانورس، Tg ،PVC را افزایش نمی دهد و از اینرو بنظر نمی رسد نرم کننده از نانورس جدا شود. PVC ، فاز میان لایه ای است و پلاکت های نانورس را بصورت جدا از هم تحت فشار قرارمی دهد، از اینرو منجر به ورقه ورقه شدن نانورس می شود.

(شکل2-11): مدول اتلافی در برابر منحنی های دما برای نانوکامپوزیت های PVC [7]
2-5 بررسی کیفیت اختلاط
کیفیت پراکنش نانورس در کامپوزیت های مختلف PVC ، بوسیله تصاویر SEMنیز بررسی می شود. کامپوزیت های تهیه شده به روش مخلوط کردن مستقیم حاوی هر دو خوشه های کلوئیدی بزرگ نانورس پراکنش نیافته و نواحی از نانورس که بخوبی پراکنش یافته، هستند که در شکل (2-12) نشان داده شده است. در کامپوزیت های تهیه شده به روش پیش ژل از لحاظ کیفی، پراکنش نانورس بسیار بهتر بوده، آنها نیز حاوی خوشه های کلوئیدی بزرگ نانورس هستند اما در مقایسه با پراکنش های مشاهده شده در کامپوزیت های تهیه شده به روش اختلاط مستقیم، بسیار کمتر و کوچکتر هستند.
در روش دیگر برای افزایش پراکنش نانورس درPVC ، اثر اضافه کردن یک عامل فعال کننده قطبی ارزیابی می شود. فعال کننده های قطبی، برای پراکنش ارگانورس ها در حلال های آلی استفاده می شدند. اما تاثیر آنها در نانو کامپوزیت های حاوی پلیمر ارزیابی نشده است. تعدادی از فعال کننده های قطبی که بطور متداول درسیستم های حاوی حلال استفاده می شوند (از جمله متانول، اتانول و استون) به علت فراریت و اشتعال پذیری آنها ارزیابی نشدند. فعال کننده قطبی منتخب برای این کار، PC بود. اضافه کردن فعال کننده قطبی به پیش ژل ها باعث افزایش چشمگیر ویسکوزیته می شود (بیشتر از مقدار اندازه گیری ویسکومتر بروکفیلد) که در جدول (2-4) نشان داده شده است.

(شکل2-12): میکروگراف های SEM حاصل از نانوکامپوزیت PVC 9209/DIDP/EA-3287 ، روش اختلاط مستقیم [7]

میکروگراف سمت چپ خوشه های کلوئیدی پراکنش نیافته بزرگ نانورس را نشان می دهد، در حالیکه میکروگراف سمت راست ناحیه ای از پلاکت های بخوبی پراکنش یافته نانورس را نشان می دهد. به تفاوت در بزرگنمایی توجه کنید.
از لحاظ کیفی، با استفاده از ارزیابی SEM ، زمانی که یک نانوکامپوزیت بوسیله روش پیش ژل تهیه شده و با فعال کننده قطبی PC فرمول بندی شده، پراکنش بهتر نانورس مشاهده می شود.

(شکل2-13): میکروگراف TEM حاصل از نانوکامپوزیت حاوی EA-3287 تهیه شده به روش پیش ژل با استفاده از پروپیلن کربنات بعنوان عامل پراکنش [7]

پراکنش در مقیاس نانو، پلاکت های EA-3287 در کامپوزیت تهیه شده بوسیله این روش، می تواند در تصویر TEM نیز مشاهده شود که در شکل (2-13) نشان داده شده است. نواحی که دور آنها دایره کشیده شده است، ضخامت تقریباً 40 نانومتر دارند، که تقریباً معادل 8 لایه رس می باشد.
همانطور که بوسیله طیف های XRD نیز مشخص شده است، ضخامت هر لایه نانورس (ارگانیک + یک پلاکت) تقریباً 4 نانومتر می باشد. بر اساس نمایش مقیاس در میکروگراف TEM ، مجموعه هایی از خوشه های کلوئیدی به کوچکی 8 لایه نانورس انباشته شده، می تواند در تصویر مشاهده شود. طیف های XRD وسیله مفیدی برای ارزیابی این موضوع می باشد که آیا یک ماده آلی مانند PVC یا نرم کننده DIDP ، به نواحی بین لایه ای خوشه های کلوئیدی نانورس نفوذ می یابند. اما، XRD مشخص نمی کند که در یک نانوکامپوزیت چه تعداد لایه های نانورس، خوشه های کلوئیدی و ذرات کلوخه شده وجود دارد. همچنین طیـف های XRD هیچ گونـه اطلاعاتـی در مورد تغییرات در وضعیـت و حالت پراکنش در اختیار قرار نمی دهند. الگوهای XRD برای نانورس های بنتونیت و هکتوریت، همچنین برای نانوکامپوزیت های PVC فرمول بندی شده با این پرکننده ها به ترتیب در شکل های (2-14و (2-15) نشان داده شده اند. نانوکامپوزیت ها پیک های تفرق نانورس را نشان می دهند که بسیار وسیع هستند، که نشان دهنده توزیع غیر یکنواخت فواصل بین لایه ای در خوشه های کلوئیدی می باشد. یک افزایش چشمگیر در فاصله بین لایه ای، برای تمام کامپوزیت ها مشاهده شده (بدون توجه به حضور عامل پراکنش PC یا استفاده از روش مخلوط کردن). این نتایج تفاوت چشمگیری بین فرایندهای میان لایه ای (گسترش فواصل بین لایه ای ناشی از ورود زنجیره های پلیمر، که بوسیله XRD ارزیابی شد) و پراکنش (شکسته شدن خوشه های کلوئیدی بزرگ به خوشه های کلوئیدی کوچکتر یا پلاکت های جداگانه، که بوسیله SEM/TEM ارزیابی شده است) را نشان می دهد.

(شکل2-14): طیف های XRD نانورس های بنتونیت و هکتوریت [7]

( شکل2-15): a) طیف های XRD نانوکامپوزیت های PVC حاوی نانورس بنتونیت EA-3287
b) طیف های XRD نانوکامپوزیت های PVC حاوی نانورس هکتوریت EA-3300 [7]

2-6 نتیجه گیری
شیمی اصلاح کننده آلی (ارگانیک) نانورس جدید می تواند برای تهیه نانورس های مناسب برای فورمولاسیون با PVC استفاده شود. دو نوع از نانورس های حاوی رس هکتوریت و رس بنتونیت مورد ارزیابی قرار گرفتن. نانورس های تکاملی، پایداری فرایندی PVC را بیش از نانورس های حاوی اصلاح کننده سنتی بطور چشمگیری افزایش می دهند. کامپوزیت های نانورس PVC در مقایسه با PVC پرنشده افزایش در بهبود کارایی مکانیکی، مسدود کنندگی و شعله نشان می دهند. عملکرد نانوکامپوزیت می تواند بوسیله استفاده از فرایند مخلوط کردن پیش ژل افزایش یابد، که پراکنش بهتر و لایه لایه شدن نانورس را تضمین می کند. همچنین استفاده از یک عامل پراکنش دهنده فعال قطبی می تواند بر پراکنش نانورس بیفزاید. نانورس های حاوی هکتوریت برای کاربردهایی که نیازمند پایداری فرایندی بیشتر و به تاخیر انداختن آتش هستند توصیه می شوند، در حالیکه نانورس های حاوی بنتونیت برای کاربردهایی که نیازمند افزایش بیشتر مدول، تاثیرات مسدودکنندگی یا کاهش دود هستند، توصیه می شوند.

فصل سوم
مراحل انجام آزمایشات

3-1 دستگاهها و وسایل لازم

3-1-1 مخلوط کننده (Mixer)
در این پروژه از دستگاه مخلوط کن داخلی استفاده شد که به منظور اختلاط و آمیزه سازی برای لاستیکها، PVC و سایر مواد پلیمری استفاده میگردد. این دستگاه دو پیچ استوانهای شکل دارد که در کنار هم قرار گرفتهاند و در خلاف جهت یکدیگر میچرخند و باعث اختلاط مواد میگردند. نیروی برشی ناشی از مخلوط کردن موجب میشود تا مجموعههای ذرات خاک رس که در کنار هم تجمع یافته اند از بین رفته و نانوذرات خاک رس به خوبی داخل ماتریس پلیمری توزیع شوند. برای بهبود یکنواختی توزیع، لازم است که در حین فرایند توزیع نانوذرات داخل ماتریس پلیمری، دما بالا نگه داشته شود که برای این عمل یک ژاکت مجهز به سنسورهای حرارتی اطراف محفظه اختلاط وجود دارد که وظیفه تنظیم دمای داخل را بر عهده دارد. واحد استفاده شده در این تحقیق برای تهیه نانوکامپوزیتها میکسر آزمایشگاهی می باشد.

3-1-2 دستگاه اکسترودر تک مارپیچ
مواد مخلوط شده در مخلوط کن داخلی به درون قیف اکسترودر وارد شده، نیروی ثقل آنها را به طرف مارپیچی که در داخل یک استوانه داغ میچرخد هدایت میکند. مواد داخل استوانه بین تیغههای مارپیچ و دیواره داغ استوانه به جلو رانده میشوند. با حرکت در داخل اکسترودر، پلیمرهای بلورین با عبور از نقطه ذوب و پلیمرهای آمورف با عبور از نقطه انتقال شیشهای نرم میشوند. در این قسمت فشار لازم برای پخش نانو ذرات خاک رس در ماتریس پلیمری اعمال میشود. استوانه اکسترودر باید محکم باشد و در مقابل فشار های زیاد مایع پلیمری مقاومت کند.
اندازه اکسترودر توسط قطر داخلی آن تعیین میگردد که معمولاً 5/2 تا cm15 است و نسبت طول به قطر آن از 5 تا 34 متغیر است. دمای استوانه توسط گرم کنهای الکتریکی کنترل شده توسط ترموکوپلها سنجیده میشود. حفرههای ترموکوپلها در روی فولاد بدنه استوانه ایجاد میگردند که درست خارج از لایه مقاوم در برابر فرسایش و نزدیک به پلیمر مذاب قرار میگیرند.
مارپیچ اکسترودر خوراک جامد را انتقال میدهد و جامد را فشرده و ذوب میکند. پلیمر به صورت جامد در کانالهای بین تیغههای مارپیچ قرار می گیرد و در امتداد استوانه توسط لبه جلویی تیغهها (تیغه فشار دهنده) به سمت جلو فشار داده میشود. فاصله بین بدنه استوانه و سطح تیغه بسیار کوچک است و در طول استوانه ثابت میباشد. سطح تیغه و سطح داخلی استوانه از فولاد سخت ساخته میشوند تا برابر فرسایش مقاوم باشند.در یـک مارپیچ استاندارد که شامل قسمتهای خوراک دهی، تـراکم و اندازه گیری است پارامتر های قابل استفاده فرایند، سرعت خوراک دهی، سرعت چرخش و دمای استوانه است. مشخص شده است که اینها ناکافی هستند و توجه روزافزونی بر اصلاح مارپیچ جهت نیل به همگن سازی و مخلوط سازی بیشتر وجود دارد.
در ماشینهای تک مارپیچی، مهمترین اصلاحات در طراحی مارپیچ بر مبنای استفاده از سد قرار دارد. هدف استفاده از سد اعمال برش متمرکز بر مذاب جهت افزایش همگن سازی است. مذاب با فشار از میان یک شکاف باریک که بین بالای سد و دیواره استوانه وجود دارد عبور داده میشود تا گرانولهای جامد و توده های متراکم شده خرد شوند. در همین زمان فاصله کوچک بالای سد به صورت یک الک عمل کرده مانع از عبور مواد جامد پیش از خرد شدن یا ذوب شدن به قسمت جلو میشود. این سد غالباً با سایر روشهای بهبود دهنده مخلوط شدن یا ذوب شدن ترکیب میشود. سدهایی که به منظور ارتقای عمل مخلوط شدن مورد استفاده واقع میشوند به صورت المانهای کوچک در انتها و سایر قسمتهای منطقه اندازه گیری قرار میگیرند. اکسترودرهایی که دارای مارپیچ دوقلو هستند در عملیات مخلوط سازی دشوار، از اهمیت روزافزون برخوردار هستند. مارپیچها میتوانند هم دارای جهت چرخش یکسان (همسو) و هم دارای جهت چرخش مخالف (غیر همسو) باشند، آنها در استوانه به شکل عدد 8 قرار میگیرند. تکنولوژی اکستروژن دوقلو امروزه دارای پایههای استوار بوده و تجربیان عملی زیادی در مورد آن وجود دارد.
دستگاه مورد استفاده در این پژوهش، اکسترودر تک مارپیچ ساخت شرکت جیانگ ماشین کشور چین با نسبت L/D برابر 28 و حداکثر دور 30 دور بر دقیقه میباشد.

3-1-3 دستگاه کاتر
دسـتگاه کاتـر به منظور تبدیل مواد بیـرون آمده از اکـسترودر به دانههای ریـز گـرانول مورد استفاده قرار می گیرد. واحد استفاده شده در این تحقیق دستگاه کاتر ساخت شرکت جیانگ ماشین چین میباشد.
3-1-4 دستگاه پرس
از دستگاه پرس به منظور تولید فیلم پلیمر استفاده میشود. طرز کار این دستگاه به این شکل است که صفحات پرس را به وسیله گرم کننده الکتریکی تا دمای نزدیک به دمای ذوب پلیمر، گرم میکنند. پلیمر را به صورت یک توده در مرکز یک ورقه آلمینیومی قرار میدهند. پلیمر با تکه دیگری از جنس همان ورقه، پوشیده شده و ساندویچ حاصله بین صفحات پرس قرار داده میشود. صفحات توسط جک هیدرولیک به هم میآیند و در یک مدت زمان معین تحت فشار قرار میگیرند. فشار را حذف و ورقه را خارج میکنند و سپس در محفظه سرد کن قرار میدهند. دو قطعه ورقه را از هم جدا و نمونه فیلم را خارج میکنند.
واحد استفاده شده در این تحقیق دستگاه پرس ساخت شرکت کوتگ تایوان تحت لیسانس آلمان با حداکثر فشار و دمای به ترتیب psi 1500 و C°220 میباشد.
3-2 مواد اولیه
3-2-1 پلی (وینیل کلراید)
در این پژوهش از 4 گرید متفاوت PVC از نوع سوسپانسیونی و با اوزان مولکولی متفاوت، محصول شرکت پتروشیمی بندر امام استفاده شده است. مشخصات 4 نوع PVC مورد استفاده در این تحقیق در جدول (3-1) آمده است.
(جدول3-1): مشخصات انواع PVC مورد استفاده در این تحقیق
نوع PVC
K-value
درصد مواد فرار
دانسیته (gr/cc)
S-70
71-69
7/0
5/0-44/0
S-65
66-64
7/0
60/0-46/0
S-60
61-59
7/0
61/0-55/0
S-57
58-56
7/0
62/0-5/0
3-2-2 خاک رس
برای تهیه نانوکامپوزیتهای PVC- خاک رس از ذرات نانومتری خاک رس مونت موریلونیت استفاده شده است. در این پروژه خاک رسهای سدیم مونت موریلونیت، کلویزایت B30 و نانوفیل9 که از تولیدات شرکت خاک رس ساترن (تگزاس آمریکا) میباشند مورد استفاده قرار گرفتهاند. مشخصات این سه نوع خاک رس در جدول (3-2) آمده است. نمکهای آمونیوم موجود در ساختار کلویزایت B30 و نانوفیل9 نیز در شکل (3-1) نشان داده شدهاند.
(جدول3-2): خصوصیات سه نوع خاک رس مورد استفاده در این تحقیق
خواص

اصلاح کننده آلی

غلظت اصلاح کننده
meg/100gr )clay(
درصد رطوبت
درصد کاهش وزن در اثر حرارت
دانسیته
(gr/cc)
سدیم مونت موریلونیت
–

6/92
%2
%7
994/1
کلویزایت B30
Methyl, tallow, bis-2-hydroxy ethyl, quaternary ammonium
90
%2>
%30
98/1
نانوفیل9
Steryl Benzyl dimethyl ammonium choloride
90
%3>
%35
87/1
Tallow: (65% C18, 30% C16, 5% C14)

(شکل 3-1): ساختار نمکهای آمونیوم موجود در (1) نانوفیل9 (2) کلویزایت B30
3-2-3 افزودنیها
افزودنیهای مورد استفاده در این تحقیق به منظور تولید کامپوند PVC در جدول (3-3) آمده است.
(جدول 3-3): افزودنی های مورد استفاده برای تهیه کامپوند PVC در این تحقیق
نام
کاربرد
تولید کننده
استئارات سرب دوبازی
پایدارکننده
تایوان
اسید استئاریک
روان کننده داخلی
تایوان
استئارات کلسیم
روان کننده خارجی
تایوان
دی اکتیل فتالات (DOP)
نرم کننده و پلاستیک کننده
پتروشیمی بندر امام
پارالوید (KM-355)
کمک فرایند
Rohm&Hass

3-3 طراحی آزمایش
فن تعریـف و تـحقیق تمام شرایط ممکن در یـک آزمایـش با چنـدین عامل را به عنوان طرح آزمایش ها می شناسند. در حالت کلی اگر سه عامل A,B,C مورد مطالعه قرار گیرد که A دارای p سطح و B دارای q سطح و C دارای r سطح باشد، در این صورت نیاز به انجام pqr آزمایش متمایز است. اگر تعداد سطوح برای تمام عامل ها مساوی باشد، تعداد طرح های ممکن کامل به صورت N=pm محاسبه میشود که در آن p تعداد سطوح هر عامل و mتعداد عامل هاست. چون اکثر آزمایش های صنعتی دارای تعداد زیادی عامل موثر هستند، نیاز به تعداد زیادی آزمایش است که به همین دلیل از فنونی مثل فن آرایه های متعامد برای کاهش تعداد آزمایش ها استفاده می شود. با این فن می توان اثرات کلی هر کدام از عامل ها را به طور مستقل از هم به دست آوریم بدون اینکه نیاز به انجام همه آزمایش ها باشد. یعنی می توان اثرهای 3 عامل را که هر یک دارای n سطح است با انجام 2n آزمایش بررسی کنیم. به عنوان مثال برای آزمایشی با سه عامل که هر کدام دارای چهار سطح هستند می توان از 16=42 آزمایش اثرات کلی را بدست آورد.

در این تحقیق آرایه متعامد16L که شامل 16 آزمایش به شرح بیان شده در جدول (3-4) است برای طراحی آزمایش انتخاب شد که شامل سه عامل A,B,C است و هر یک در 4 سطح 4،3،2،1 مطرح هستند. در جدول (3-5) عوامل و سطوح مربوط به آنها مشخص شده است. شایان ذکر است که سطوح بر طبق محدوده معمول مورد استفاده در پژوهشها و آزمایشهای انجام شده معین شدند. در این جدول پارامتر های نوع خاک رس، مقدار خاک رس و وزن مولکولی پلیمر به ترتیب با A ، B وc نشان داده شده اند. هر کدام از این پارامترها در چهار سطح تغییر میکنند.
(جدول 3-4): آرایه متعامد 16L مورد استفاده در این تحقیق
شماره
نمونه
A
B
C
1
1
1
1
2
1
2
2
3
1
3
3
4
1
4
4
5
2
1
2
6
2
2
1
7
2
3
4
8
2
4
3
9
3
1
3
10
3
2
4
11
3
3
1
12
3
4
2
13
4
1
4
14
4
2
3
15
4
3
2
16
4
4
1

(جدول 3-5): سطوح مختلف مربوط به هر کدام از پارامترهای A,B,C
4
3
2
1

Nofiller
Nanofil9
Cloisite30B
Na-MMT
A
5%
4%
3%
2%
B
70
65
60
57
C
= A نوع خاک رس = B درصد خاک رس = Cوزن مولکولی پلیمر
3-4 تهیه نمونهها
در این بررسی شرایط فرایندی (نوع دستگاهها، دما، دور دستگاه اکسترودر و میکسر و…) و مقدار افزودنی ها در مورد تمام نمونهها یکسان در نظر گرفته شد. بنابراین آماده سازی نمونهها به روش زیر انجام گرفت:
ابتدا PVC (وزن مولکولی مورد نظر)، افزودنی ها (استئارات سرب دو بازی، اسید استئاریک، استئارات کلسیم) و کلی انتخابی با مقدار مورد نظر داخل میکسر ریخته شد. کلید استارت را فشار داده و میکسر روی دور کند به مدت 5 دقیقه قرار داده شد. سپس دور تند دستگاه را روشن کرده و به مدت 20 دقیقه به مخلوط زمان داده شد تا اختلاط کامل گردد و دما به C°70 برسد. سپس روغن دی اکتیل فتالات (DOP) به مواد داخل میکسر اضافه و اجازه داده شد تا دمای میکسر به 110 درجه برسد. سپس مواد از محفظه خارج گردید و بعد از آن وارد دستگاه اکسترودر شد تا فرایند مذاب سازی صورت و مواد میکس شده تحت فشار قرار بگیرند.

مواد داخل اکسترودر 5 مرحله دمایی را پشت سر می گذارند. دمای اولین مرحله در این تحقیق 160 درجه سانتیگراد و دمای مرحله پایانی یا دمای کلگی اکسترودر،200 درجه سانتیگراد تنظیم گردید. سرعت گردش پیچ ها در اکسترودر نیز 30 دور بر دقیقه در نظر گرفته شد و زمان اختلاط ،دمای فرایند و سرعت گردش پیچ ها در این روش برای تمامی نمونه ها یکسان در نظر گرفته شد. سپس مواد مذاب خارج شده از اکسترودر در یک حوضچه آب سرد هدایت شدند.

در این مرحله برای تبدیل مواد اکسترود شده به دانههای ریز گرانول از دستگاه کاتر استفاده شد. پس از آن از دستگاه پرس به منظور تولید فیلم پلیمر استفاده گردید. در اینجا ابتدا صفحات پرس توسط گرم کننده الکتریکی تا دمای حدود 230 درجه سانتیگراد گرم شدند، سپس گرانولهای تولید شده در مرکز یک ورقه آلمینیومی قرار داده شدند، این ورقه با تکه دیگری از جنس همان ورقه (ضخامت این ورقه متناسب با ضخامت فیلم انتخاب میشود) پوشیده و ساندویچ حاصله بین صفحات پرس قرار داده شد. در این لحظه دمای صفحات پایین آمد و هنگامی که دما دوباره به 230 درجه سانتیگراد رسید صفحات به مدت 1 دقیقه تحت فشار psi500 قرار گرفتند، سپس فشار تا psi1000 بالا برده شد و صفحات به مدت 30 ثانیه در این حالت قرار داده شدند. در این مرحله فشار حذف و ورقه خارج شد و در محفظه سرد کن قرار داده شد. پس از آن دو قطعه را از هم جدا و نمونه فیلم خارج گردید. فیلم تولید شده برای انجام تستهای مختلف برش داده شد و مورد استفاده قرار گرفت.
(جدول3-6): نحوه فرمولاسیون نمونه ها
نرم کننده
(گرم)
کمک فرایند (گرم)
روان کننده (گرم)
روان کننده (گرم)
پایدار کننده (گرم)
PVC (گرم)
نوع S_PVC
خاک رس
(گرم)
نوع
خاک رس
شماره
1000
120
10
10
80
2000
57
40
Na-mmt
1
1000
120
10
10
80
2000
60
60
Na-mmt
2
1000
120
10
10
80
2000
65
80
Na-mmt
3
1000
120
10
10
80
2000
70
100
Na-mmt
4
1000
120
10
10
80
2000
60
40
C30B
5
1000
120
10
10
80
2000
57
60
C30B
6
1000
120
10
10
80
2000
70
80
C30B
7
1000
120
10
10
80
2000
65
100
C30B
8
1000
120
10
10
80
2000
65
40
Nanofil9
9
1000
120
10
10
80
2000
70
60
Nanofil9
10
1000
120
10
10
80
2000
57

80
Nanofil9
11
1000
120
10
10
80
2000
60
100
Nanofil9
12
1000
120
10
10
80
2000
70

–
13
1000
120
10
10
80
2000
65

–
14
1000
120
10
10
80
2000
60

–
15
1000
120
10
10
80
2000
57

–
16

فصل چهارم
بحث و بررسی

4-1 آنالیز حرارتی

آنالیز حرارتی روشی برای تجزیه و تحلیل رفتار حرارتی مواد و بویژه در زمینه پلیمرها است. به گروهی از روشها اطلاق می شود که در آن خاصیت فیزیکی ماده بعنوان تابعی از درجه حرارت اندازه گیری می شود، ضمن این که در معرض تغییر دمای کنترل شده ای قرار می گیرد. این برنامه دمایی می تواند دینامیک باشد که در آن نمونه با سرعت ثابتی در محدوده دمایی مورد نیاز، گرم یا سرد می شود، و یا این که در دمای ثابتی قرار گرفته و تغییرات دمایی که در این دوره زمانی اتفاق می افتد بررسی می شود.]18[
4-1-1 آنالیز گرما وزن سنجی (TGA) و گرماسنجی روبشی تفاضلی (DSC)
دمای انتقال شیشه ای (Tg) نمونه ها با استفاده از (DSC) تحت اتمسفر نیتروژن، در سرعت 0C/min 10 ارزیابی می شود. تغییر شدید در شیب یا موقعیت خط مبنا در منحنی (DSC) بر انتقال درجه دوم دلالت دارد، در دمای انتقال شیشه‏ای پلیمرها، تغییرات آنتالپی برابر صفر است و فقط ظرفیت گرمایی تغییر می‏کند. ظرفیت گرمایی مواد بی شکل در حالت جامد پایین‏تر از ظرفیت حرارتی آنها در حالت مایع است. به این دلیل انحراف خط مبنا در درجه حرارت انتقال شیشه‏ای مشاهده می‏شود. پایداری حرارتی نمونه ها از طریق (TGA) ارزیابی می شود. از آنجا که پلیمرها با واکنش های اکسیداسیون-حرارتی از بین می‏ روند، پایداری شیمیایی-حرارتی مواد پلیمری با کاهش جرم در یک دمای خاص توسط (TGA) تعیین می‏شود و این پایداری با مشاهده دمای شروع تجزیه پلیمر تعیین می گردد.
شکل های (4-1) تا (4-12) ترموگرام های TGA و شکل های (4-13) تا (4-24) ترموگرام های DSC نمونه های نانوکامپوزیت را بر اساس فرمولاسیون منطبق با جداول (4-1) تا (4-3) نشان می دهند.
(جدول 4-1): نمونه هایی که نوع نانورس ثابت و درصد نانورس و نوع PVC متغیر است
نوع S-PVC
درصد نانورس
نوع نانورس
شماره نمونه
57
40
Na-MMT
1
60
60
Na-MMT
2
65
80
Na-MMT
3
70
100
Na-MMT
4
60
40
C30B
5
57
60
C30B
6
70
80
C30B
7
65
100
C30B
8
65
40
Nanofil9
9
70
60
Nanofil9
10
57
80
Nanofil9
11
60
100
Nanofil9
12
70
–
–
13
65
–
–
14
60
–
–
15
57
–
–
16
(جدول 4-2): نمونه هایی که درصد نانورس ثابت و نوع نانورس و نوع PVC متغیر است
نوع S-PVC
درصد نانورس
نوع نانورس
شماره نمونه
57
40
Na-MMT
1
60
40
C30B
5
65
40
Nanofil9
9
70
–
–
13
60
60
Na-MMT
2
57
60
C30B
6
70
60
Nanofil9
10
65
–
–
14
65
80
Na-MMT
3
70
80
C30B
7
57
80
Nanofil9
11
60
–
–
15
70
100
Na-MMT
4
65
100
C30B
8
60
100
Nanofil9
12
57
–
–
16
(جدول 4-3): نمونه هایی که نوع PVC ثابت و نوع نانورس و درصد نانورس متغیر است
نوع S-PVC
درصد نانورس
نوع نانورس
شماره نمونه
57
40
Na-MMT
1
57
60
C30B
6
57
80
Nanofil9
11
57
–
–
16
60
60
Na-MMT
2
60
40
C30B
5
60
100
Nanofil9
12
60
–
–
15
65
80
Na-MMT
3
65
100
C30B
8
65
40
Nanofil9
9
65
–
–
14
70
100
Na-MMT
4
70
80
C30B
7
70
60
Nanofil9
10
70
–
–
13

(شکل4-1): نتایج TGA برای نوع نانورس ثابت (Na-MMT)، درصد نانورس و نوع PVC متغیر

(شکل4-2): نتایج TGA برای نوع نانورس ثابت (C30B)، درصد نانورس و نوع PVC متغیر

(شکل 4-3): نتایج TGA برای نوع نانورس ثابت (Nanofil9)، درصد نانورس و نوع PVC متغیر

(شکل 4-4): نتایج TGA برای بدون نانورس، نوع PVC متغییر

(شکل 4-5): نتایج TGA برای درصد نانورس ثابت (%2)، نوع نانورس و نوع PVC متغیر

(شکل 4-6): نتایج TGA برای درصد نانورس ثابت (%3)، نوع نانورس و نوع PVC متغیر

(شکل 4-7): نتایج TGA برای درصد نانورس ثابت (%4)، نوع نانورس و نوع PVC متغیر

(شکل 4-8): نتایج TGA برای درصد نانورس ثابت (%5)، نوع نانورس و نوع PVC متغیر

(شکل 4-9): نتایج TGA برای نوع PVC ثابت (S57)، نوع و درصد نانورس متغیر

(شکل 4-10): نتایج TGA برای نوع PVC ثابت (S60)، نوع و درصد نانورس متغیر

(شکل 4-11): نتایج TGA برای نوع PVC ثابت (S65)، نوع و درصد نانورس متغیر

(شکل 4-12): نتایج TGA برای نوع PVC ثابت (S70)، نوع و درصد نانورس متغیر

(شکل4-13): نتایج DSC برای نوع نانورس ثابت (Na-MMT)، درصد نانورس و نوع PVC متغیر

(شکل4-14): نتایج DSC برای نوع نانورس ثابت (C30B)، درصد نانورس و نوع PVC متغیر

(شکل 4-15): نتایج DSC برای نوع نانورس ثابت (Nanofil9)، درصد نانورس و نوع PVC متغیر

(شکل 4- 16): نتایج DSC برای بدون نانورس، نوع PVC متغییر

(شکل 4-17): نتایج DSC برای درصد نانورس ثابت (%2)، نوع نانورس و نوع PVC متغیر

(شکل 4-18): نتایج DSC برای درصد نانورس ثابت (%3)، نوع نانورس و نوع PVC متغیر

(شکل 4-19): نتایج DSC برای درصد نانورس ثابت (%4)، نوع نانورس و نوع PVC متغیر

(شکل 4-20): نتایج DSC برای درصد نانورس ثابت (%5)، نوع نانورس و نوع PVC متغیر

(شکل 4-21): نتایج DSC برای نوع PVC ثابت (S57)، نوع و درصد نانورس متغیر

(شکل 4-22): نتایجDSC برای نوع PVC ثابت (S60)، نوع و درصد نانورس متغیر

(شکل 4- 23): نتایج DSC برای نوع PVC ثابت (S65)، نوع و درصد نانورس متغیر

(شکل 4- 24): نتایج DSC برای نوع PVC ثابت (S70)، نوع و درصد نانورس متغیر
همان گونه که قبلا گفته شد در این پژوهش با استفاده از روش پاسخ سطح پارامتر های مورد نظر بررسی شدند که امکان بررسی همزمان اثر چند پارامتر را فراهم می نماید. بر همین اساس به بررسی نمودار های به دست آمده از این روش می پردازیم.

4-2 بررسی دمای انتقال شیشه ای
یکی از مهمترین مشخصه های مواد پلیمری دمای انتقال شیشه ای آن ها است. در اینجا به بررسی اثر نوع و درصد نانوذرات و نوع ماتریس بر دمای انتقال شیشه ای می پردازیم. همان طور که در نمودار مربوط به نوع نانوذرات نشان داده شده با افزودن نانوذرات در مجموع می توان گفت اضافه نمودن نانوذرات باعث کاهش دمای انـتقال شیـشه ای می شود. هر چنـد که تغییر نوع نانوذرات تاثیر چندانی بر دمای انتقال شیشه ای نمی گذارد. کاهش دمای انتقال شیشه ای در اثر افزودن نانوذرات را می توان به دلیل اثر نرم کنندگی نانوذرات بر ماتریس دانست که سبب سست شدن پیوند های پلیمر- پلیمر می شود و دمای انتقال شیشه ای را کاهش می دهد. اما همان طور که در نمودار هم دیده می شود نوع نانوذرات چندان مهم نیست و درصد نـانوذرات استفاده شده تاثیر بیشتری بر ایـن پـارامتر دارد. با توجه به نمودار تاثیـر درصد نانوذرات دیده می شود که با افزایش درصد نانوذرات دمای انتقال شیشه ای افزایش می یابد علت این پدیده را می توان در گیر افتادن زنجیر ها بین صفحات نانوذرات دانست که دینامیک را کندتر می کند. اما دیده می شود که با افزایش نانوذرات بیش از مقداری مشخص مجددا دمای انتقال شیشه ای کاهش می یابد. علت ایـن امر را می توان تجمع نانوذرات به شکل کلوخه دانست. در حقیقت با افزایش درصد نانوذرات تمایل آن ها به خوشه ای شدن افزایش می یابد و به دنبال آن برهم کنش آن با پلیمر کاهش می یابد و در نقش نرم کننده سبب کاهش Tg می شود.همچنین دیده شده که با افزایش جرم ملکولی PVC، Tg کاهش می یابد. علت این پدیده را می توان در بر همکنش نانوذرات و پلیمر دانست. با افزایش جرم ملکولی و طول زنجیر های پلیمر امکان مهاجرت آن ها به درون نانوذرات کاهش می یابد و به همین دلیل می توان گفت برهم کنش نانوذرات و پلیمر کمتر می شود در این حالت نانوذرات بیشتر به عنوان نرم کننده عمل می کنند.

4-3 بررسی پایداری حرارتی
همان طور که در نمودار های تاثیر نوع نانوذرات دیده می شود با آلی دوست تر شدن نانوذرات دمای کاهش وزن کاهش می یابد که نشان دهنده مقاومت کمتر در برابر تخریب حرارتی است. پیویسی ماتریسی قطبی است به همین دلیل با آلی دوست تر شدن نانوذرات برهم کنش آن ها کاهش می یابد و خوشه های نانوذرات بیشتر در معرض تخریب قرار می گیرند. همچنین دیده شده که با افزایش جرم ملکولی ماتریس تخریب بیشتر رخ می دهد که به دلیل تماس بیشتر سطح نانوذرات با نانوذرات ناپایدار حرارتی است.
این نمودار ها نشان می دهند که اختلاف دمای 10 درصد تخریب نمونه ها بیشتر از دمای 50 درصد تخریب است. به عبارت دیگر نمونه ها از لحاظ دمای رسیدن به 50 درصد تخریب تفاوت کمتری با یکدیگر دارند علت این امر را می توان در سرعت تخریب جستجو کرد. اختلاف بیشتر نمونه ها در 10 درصد تخریب نشان دهنده تفاوت بیشتر نمونه ها در ابتدای فرآیند تخریب است و پس از تخریب گروه های ناپایدار در ابتدای امر، پس از آن سرعت تخریب نمونه ها به یکدیگر نزدیک تر می شود. بررسی تاثیر درصد نانوذرات نشان می دهد که افزایش درصد نانوذرات در ابتدا تخریب را افزایش می دهد که به دلیل ناپایداری حرارتی نمک اصلاح کننده نانوذرات است اما با ادامه یافتن فرآیند به دلیل نقش پوششی که در مقابل زنجیر های پلیمری بازی می کنند از تخریب آن ها جلوگیری می کنند. با اضافه شدن بیشتر نانوذرات و تشکیل خوشه ها کلونی های نانوذرات بین زنجیر های پلیمری ایجاد می شود. در این شرایط نقش پوشانندگی نانوذرات کمرنگ تر می شود و زنجیر ها بیشتر در معرض تخریب قرار می گیرند.

(شکل 4-25): تاثیر پارامتر های آزمایش بر دمای انتقال شیشه ای

(شکل 4-26): تاثیر پارامتر های مورد بررسی بر دمای 10% تخریب

(شکل 4-27): تاثیر پارامتر های مورد بررسی بر دمای 50% تخریب

فصل پنجم
نتیجه گیری و پیشنهادات

نتیجه گیری و پیشنهادات

5-1 نتیجه گیری
همان طور که دیده شد پارامترهای متفاوتی بر پایداری حرارتی نانوکامپوزیت های پی ویسی- نانورس تاثیر گذار است. این پارامتر ها مجموعه گسترده از ویژگی ها را شامل می شوند که شامل پارامتر های فرآیندی، طراحی و مواد می شود. بررسی کلیـه این پـارامتر ها دشواری هایی به دنبال دارد به همین دلیل در این پژوهش سعی شد به پارامتر های موادی که گروه تاثیر گذاری از پارامتر ها می باشند پرداخته شود. می توان در پژوهش هایی مجزا اثر سایر پارامتر ها و اثر همزمان پارامترهای مهم را بررسی نمود.
همان گونه که قبلا شرح داده شد در این پژوهش از روش طراحی آزمایش با متد پاسخ سطح بهره گرفته شد و اثر نوع و درصد نانورس و همچنین جرم ملکولی ماتـریس بر پـایـداری حرارتی و دمای انتقال شیشه ای آن ها بررسی شد. دیده شد که افزودن نانوذرات بدون توجه به نوع آن ها به عنوان نرم کننده عمل نموده، باعث کاهش دمای انتقال شیـشه ای می شود. بـا افزایـش درصد نـانوذرات دمای انتقال شیـشه ای افزایش می یابد علت این پدیده را می توان درگیر افتادن زنجیر ها بین صفحات نانوذرات دانست. علاوه بر این دمای 50% تخریب نیز کاهش می یابد که تایید کننده عدم بر همکنش قوی بین نانوذرات و ماتریس است. اما با افزایش درصد نانوذرات به دلیل پوشیده شدن زنجیر های پلیمری تخریب کاهش می یابد تا جایی که نانوذرات تشکیل خوشه دهند.
بررسی اثـر ماتـریس استفاده شده نیز نشان می دهد که با افزایش جرم ملکولی و ویسکوزیته ماتریس، دمای انتقال شیـشه ای کاهش می یـابـد که دلیل آن کاهش دینامیک سیستم و به دنبال آن کاهش نفوذ زنجیر ها بین نانوذرات است. همچنین دیده شد که در مجموع با افزایش جرم ملکـولی ماتریس تخریب نیز سریـع تر رخ می دهد که تایید کننده عدم نفوذ پلیمر بین صفحات نانوذرات است. اختلاف دمای 10 درصد تخریب نمونه ها بیشتر از دمای 50 درصد تخریب است. اختلاف بیشتر نمونه ها در 10 درصد تخریب نشان دهنده تفاوت بیشتر نمونه ها در ابتدای فرآیند تخریب است و پس از تخریب گروه های ناپایدار در ابتدای امر، پس از آن سرعت تخریب نمونه ها به یکدیگر نزدیک تر می شود.
5-2 پیشنهادات
همان گونه که در این پـژوهش دیده شد افزودن نانوذرات به پیویسی باعث کاهش پایداری حرارتی آن می شود. با توجه به اهمیت مبحث پایداری حرارتی پلیمر ها و کاربرد گسترده پیویسی در صنایع مختلف تهیه نانوکامپوزیت های پیویسی که علاوه بر خواص قابل قبول مکانیکی از مقاومت حرارتی بالایی نیز برخوردار باشند از اهمیت قابل توجهی برخوردار است. در این پروژه تاثیر عوامل مختلف بر پایداری حرارتی بررسی شد اما به دلیل محدودیت امکان بهینه سازی شرایط برای دست یابی به خواص مکانیکی مناسب فراهم نبود. با توجه به روش کارآمد طراحی آزمایش با متد پاسخ سطح طرح پروژه ای با موضوع بهینه سازی پارامتر ها برای دست یابی به خواص حرارتی مناسب در نانوکامپوزیت های پلیمری با استفاده از متد پاسخ سطح مناسب به نظر می رسد.

منابع و ماخذ

فهرست منابع غیرفارسی
1. Chen , C. H., Teng , C. C., 2006 , Preparation and Characterization of Rigid Poly(vinyl chloride)/MMT Nanocomposites. II. XRD,Morphological and Mechanical Characteristics , Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics , Vol. 44 , pp. 2145-2154
2. Brigatti , M. F., Galan , E., 2006 , Structures and Minerology of Clay Minerals , Handbook of Clay Science , chapter 2
3. Chemsystems, Perp07/08-7, November 2008 , Polyvinyl Chloride (PVC),
4.Kovarova , L., Kalendova , A., 2005 , Structure Analysis of PVC Nanocomposites, Macromol. Symp , vol. 221 , pp. 105-114
5. Pagacz , J., Pielichowski , K., 2009 , Preparation and Characterization of PVC/Montmorillonite Nanocomposites-A Review , J. VINYL ADDIT. TECHNOL., vol. 15 , pp. 61-76
6. Wan , C., Tian , G., Zhang , Y., 2004 , Processing Thermal Stability and Degradation Kinetics of Poly(vinyl Chloride)/Montmorillonite Composites , Journal of Applied Polymer Science , Vol. 92 , pp. 1521-1526
7. Benderly , D., Osorio , F., 2008 , PVC Nanocomposites-Nanoclay Chemistry
and Performance , J. VINYL ADDIT. TECHNOL. , vol. 14 , pp. 155-162
8. Kong , Q., Zhang , J., 2008 , Flame Retardant and Smoke Suppressant of Fe-Organophilic Montmorillonite in Polyvinyl Chloride Nanocomposites , Chinese Journal of Chemistry , vol. 26 , pp. 2278-2284
9. Wan , C., Zhang ,Y., 2004 , Effect of alkyl quaternary ammonium on processing discoloration of melt-intercalated PVC-montmorillonite composites , Polymer Testing , vol. 23 , pp. 299-306
10. Zýková , J., Kalendová , A., Kovárová , L., 2009 , INFLUENCE OF INTERCALATION AGENTS ON THE THERMAL STABILITZY OF PVC/CLAY NANOCOMPOSITES , nanocon2009 , Rožnov pod Radhoštěm , Česká Republika
11. Gong , F., Feng , M., Zhao , C., Zhang , S. , Yang , M., 2004 , Thermal properties of poly(vinyl chloride)/montmorillonite Nanocomposites , Polymer Degradation and Stability , vol. 84 , pp. 289-294
12. Zanetti , M., Camino , G., 2001 , Thermal behavior of poly( propylene) layered silicate nanocomposites , Macromol Rapid Commun , vol. 22 , pp. 176
13. Page , D., Cunningham , N., 2007 , Mechanical and Heat Deflection Properties Of PVC/PMMA/Montmorillonite Composites , J. VINYL ADDIT. TECHNOL., vol. 13 , pp. 91-97
14. Awad , W., Beyer , G., Benderly , D., 2009 , Material properties of nanoclay PVC composites , Polymer , vol. 50, pp. 1857-1867
15. Elementis Specialties , 2005 , Rheology Handbook , Elementis Specialties , Hightstown , NJ
16. Yalcin , B., Cakmak , M., 2004 , Polymer , vol. 45 , pp. 6623
17. Peprnicek , T., Duchet , J., 2006 , Polym. Degrad. Stab. , vol. 91 , pp. 1855
18. Edited by T.Hatakeyama, Zhenhai Liu, 1998 , Handbook of thermal analysis, John Wiley&Sons.
19. Liang , Z. M., Wan , C. Y., 2004 , PVC/Montmorillonite Nanocomposites Based on a Thermally Stable, Rigid-Rod Aromatic Amine Modifier , Journal of Applied Polymer Science , vol. 92 , pp. 567-575
20. Wang , D., Parlow , D., 2001 , PVC-Clay Nanocomposites: Preparation, Thermal and Mechanical Properties , JOURNAL OF VINYL & ADDITIVE TECHNOLOGY , vol. 7 , no. 4
21. Peprnicek , Duchet , Kovarova , Malac , Gerard , Simonik , 2005 , PVC/Clay Nanocomposites: X-Ray diffraction and Thermal Stability , Proceeding of the 8th Polymers for Advanced Technologies International Symposium

Abstract
Thermal stability is one of the most important properties of PVC nanocomposites which are dependent to the process type and the modifier that is applied for organo-modifying Montmorillonite. Therefore, the temperature selected for the process, is of great importance. This temperature should be sufficiently high so that PVC plasticization occurs and in addition, avoids from polymer or modifier degradation. Generally, it was observed that by adding MMT nanoparticles, thermal stability of PVC increased. In this research, PVC nanocomposites were prepared by using 4 different grades of PVC with various molecular weights and 3 types of nanoclays (Na-MMT, Cloisite 30B and nanofill 9) with different contents and by an extruder. Then, by applying method of Experimental Design, the mentioned parameters were investigated so that the possibility of investigating several parameters is obtained. Accordingly, by the aid of the thermal gravimetric analysis diagrams (TGA) and differential scanning calorimetry curves (DSC) we discussed the effects of type and the content of nanoclay and also the effect of PVC molecular weights on thermal stability and glass transition temperature of PVC nanocomposites. Results showed that by adding the nanoparticles, Tg decreased although the changes in the type of nano particles does not have a remarkable effect on Tg. By increasing the content of nanoparticles, Tg increased. Besides, Tg decreased when molecular weight of PVC increased.By organo-modifying of nano particles, the temperature at which weight reduction takes place, decreased that is the representative less resistance to thermal degradation. By increasing of matrix molecular weight, degradation occurs more. Also by increasing the content of nanoparticles, first degradation increased but the progress of the process results in the reduction of polymer chains degradation.
1-Intercalated
2-Exfoliated
3-Toyota
4-Yubi
5-Yunikita
6-Honeywell
7-Bayer
8-General motors
9-Basel
10-Argon
11-In situ-polymerization
12-Nano Clay
13-Solution Polymerization
14-Melt Compounding
15-Micro Composite
16-Intercalated Structure
17-Exfoliated Structure
18-Barrier properties
—————

————————————————————

—————

————————————————————

78