XRD
اصول و اجزاء در پراش اشعه X
XRD یا همان پراش اشعه ایکس (X-Ray Diffraction) تکنیکی قدیمی و پرکابرد در بررسی خصوصیات کریستال ها می باشد. در این روش از پراش اشعه ایکس توسط نمونه جهت بررسی ویژگی های نمونه استفاده می شود. XRD برای تعیین عموم کمیات ساختار کریستالی از قبیل ثابت شبکه، هندسه شبکه، تعیین کیفی مواد ناشناس، تعیین فاز کریستال ها، تعیین اندازه کریستا ل ها، جهت گیری تک کریستال، استرس، تنش، عیوب شبکه وغیره، قابل استفاده می باشددر این مقاله ابتدا با اساس کار XRD و سپس با اجزا XRD آشنا خواهیم شد.
1-مقدمه
در پرا ش اشعه ایکس توسط کریستال مشاهده می شود که شدت اشعه ایکس باز تابیده از کریستال، که در هر اتم بصورت الاستیک پراکنده شده اند (بدون تغییر طول موج)، در زوایای خاصی ما کسیمم خواهد بود و در بقییه زوایا، شدت اشعه پرا شیده شده مقدار قابل ملاحظه ای ندارد. منظور از پراش همین رفتار اشعه ایکس می باشد.
شکل1-نمونه اطلاعات ثبت شده از پراش یک نمونه در روش پودری
شکل 1 نمودار شدت اشعه ایکس بازتابیده از یک نمونه را بصورت تابعی از زاویه نشان می دهد. توضیح این امر مربوط به خاصیت موجی اشعه ایکس و آرایش تناوبی کریستال می باشد. در شکل دیده می شود که برای یک نمونه ی کریستالی قله های متعددی در زوایای متفاوت و باشدت های متفاوت وجود دارد. هر کدام از این قله ها مربوط به صفحه ای خاص از نمونه می باشد. همانطور که درادامه توضیح داده خواهد شد زاویه ی هر قله وابسته به فاصله بین صفحه وشدت قله مربوط به آرایش اتم ها در صفحات می باشد. شکل دو بعدی زیر تفاوت دو صفحه ی خاص از یک کریستال را در فاصله بین صفحه ای و آرایش اتم ها در هر صفحه را نشان می دهد. دو صفحه ی الف و ب از نمونه بریده شده و به صورت افقی نمایش داده شده اند.
1-1- برهمکنش اشعه ایکس و اتم ها
برخورد اشعه ایکس به یک اتم یا مولکول، باعث تحریک و نوسان الکترون های اتم یا مولکول می شود. همانطور که می دانیم ذرات باردار شتابدار، از خود موج الکترومغناطیسی ساطع می کنند. بنا براین، این نوسان ها خود باعث تابش امواج جدیدی خواهند شد. اگر فرکانس نور بازتابیده با فرکانس نور ابتدایی یکی باشد، این پدیده را پراکندگی رایلی(Rayleigh scattering) می نامند.
از دیدگاه کوانتومی امواج الکترو مغناطیسی از فوتون تشکیل شده اند. انرژی فوتون مرتبط موج الکترومغناطیسی طبق رابطه
به فرکانس وابسته می باشد. فرکانس موج و ثابت پلانک می باشد. با توجه به اینکه فرکانس نور در پراکندگی رایلی تغییر نمی کند، طبق رابطه 1 انرژی تک فوتون ها نیز تغییر نمی کنند. اساس کار XRD، پراکندگی رایلی از صفحات کریستال می باشد.
علاوه بر پراکندگی رایلی، اتم ها تابش فلورسانس نیز دارند. در تابش فلورسانس، اتم فوتون را جذب می کند و فوتونی با فرکانس پایین تر (طول موج بلند تر) ساتع می کند. گرچه در پراش اشعه ایکس تابش فلورسانس نیز وجود دارد و حاوی اطلاعاتی از نمونه می باشد، توسط فیلترهای اپتیکی حذف می شود. در واقع تابش فلورسانس اساس تکنیک XRF است.
2-اصول XRD
اطلاعات بدست آمده از پراش یک کریستال شامل زاویه ی قله ی ماکسیمم، شدت نسبی ماکسیمم ها و همچنین پهنای هر قله می باشد. این اطلاعات اساس XRD را تشکیل می دهند وبا استفاده از همین اطلاعات کاربرد های زیادی برای XRD وجود دارد. در ادامه این اطلاعات را بررسی می کنیم.
2-1- قانون براگ
پراش اشعه ایکس، نخستین بار توسط ویلیام هنری براگ و پسرش ویلیام لورنس براگ جهت بررسی خواص ساختاری کریستال ها مورد استفاده قرار گرفت که جایزه نوبل فیزیک در سال 1915 را برای آن ها به همراه داشت.
شکل3-ویلیام هنری براگ (راست) ولورنس هنری براگ (چپ)
همانطور که در شکل4 مشاهده می شود اشعه ایکس به صفحات کریستال برخورد کرده و بازتاب می شود. اشعه ی 1 که از سطح بالایی و اشعه 2 که از سطح زیرین منعکس می شوند، دارای اختلاف راه می باشند که این اختلاف راه به زاویه تابش و فاصله دو صفحه وابسته است و از فرمول زیر تعیین می شود:
شکل4- پراش اشعه ایکس توسط آرایه منظم از اتم ها. قسمت قرمز رنگ اختلاف راه دو اشعه می باشد.
این امر منجربه اختلاف فاز بین دو اشعه می شود که از فرمول زیر تعیین می شود:
حال در صورتیکه این اختلاف فاز مضرب صحیحی 2π از باشد دو اشعه بصورت سازنده با هم جمع می شوند. در واقع هر وسیله اپتیکی اشعه های 1 و2 را با وجود فاصله بینشان، بصورت مجموع یا به بیان بهتر میانگینی از آنها دریافت می کند. این جمع شدن همفاز دقیقاً مربوط به شدت ما کسیمم اشعه ایکس باز تابیده در شکل 1 می باشد. این الگوی برهمنهی در تمام طول دو صفحه تکرار می شود. همچنین این الگو بین صفحات پایین تر هم تکرار می شود. این شرط را می توان بصورت زیر خلاصه کرد:
رابطه 4 قانون براگ می باشد که علت ماکسیمم های شکل 1 را توضیح می دهد. برای هر کریستال می توان صفحات متعددی در نظر گرفت. این صفحات در فاصله بین صفحه ای با هم متفاوت هستند. شرایط براگ برای هر صفحه در زاویه خاصی اتفاق می افتد (با فرض ثابت بودن طول موج اشعه ایکس). در شکل 1 هر ماکسیمم مربوط به یک صفحه می باشد. در کریستالوگرافی صفحات را با اندیس های میلر(Miller indices) مشخص می کنند. در شکل 1 اندیس های میلر هر ماکسیمم در بالای آن نوشته شده است.
2-2- تفاوت شدت ماکسیمم ها
همانطور که قبلاً گفته شد صفحات نه تنها در زاویه براگ (فاصله ی صفحه ای) بلکه در شدت نسبی اشعه بازتابیده نیز با هم متفاوت هستند. شدت اشعه پراشیده وابسته به جنس، تعداد ونحوه توزیع اتم ها در صفحات نمونه می باشد. برای روشن شدن نحوه تاثیر آرایش اتم ها در شدت اشعه بازتابیده به شکل زیر توجه کنید.
فرض کنید در شکل 5، اشعه های 1 و 3 و همچنین 2 و 4 نسبت به هم، در شرایط براگ صدق می کنند. اختلاف راه برای آن ها مضرب صحیحی از طول موج می باشد وآن ها بطور سازنده با هم جمع می شوند. شرایط برای اشعه های 1و2 و همچنین 3 و4 اینطور نیست. اشعه های 1 و 2 و همچنین 3 و4 دارای اختلاف راه (قسمت سبز رنگ در شکل 5) می باشند که الزاماً مضرب صحیحی از طول موج نیست و این جفت اشعه ها در حالت کلی بطور سازنده با هم جمع نمی شوند. این امر باعث کاهش شدت اشعه بازتابیده می شود. با توجه به تفاوت آرایش اتم ها در صفحه ها این تاثیر در هر صفحه متفاوت بوده و باعث تفاوت در شدت ماکسیمم صفحه ها نسبت به هم می شود.
از زاویه براگ و شدت نسبی ماکسیمم ها اطلاعات ساختاری زیادی استخراج می شود .
2-3- پهنای قله ها
پهنای هر قله نیز حاوی اطلاعاتی از نمونه می باشد. موارد زیادی در پهن شدگی قله ها تاثیر دارد. مواردی مانند تاثیر تجهیزات آزمایشگاهی، میکرو کرنش¬ها، اندازه حوزه های کریستالی، اثرات گرمایی وناهمگنی محلول جامد اشاره کرد. جهت اطلاعات بیشتر پیرامون نحوه تاثیرگزاری و کاربرد این موارد به مقاله پراش اشعه ایکس، تکنیک ها وکاربردها مراجعه کنید.
3-قسمت های دستگاه
پیکربندی و اجزا XRD متنوع می باشد و بسته به کاربرد تفاوت می کند. در حالت کلی اجزا یک دستگاه XRD شامل منبع اشعه ایکس، نمونه، آشکارساز واپتیک اشعه ایکس (فیلتر های اشعه ایکس) می باشد.
3-1-منبع اشعه ایکس
در XRD معمولا به یک منبع اشعه ایکس تکفام نیاز است که در شیوه های متداول از لوله اشعه ایکس(x-ray tube) استفاده می شود. در شکل زیر لوله اشعه ایکس نشان داده شده است.
اشعه ایکس توسط برخورد الکترون های پر انرژی که در یک پتانسیل الکتریکی شتاب گرفته اند، با هدفی معین تولید می شود. در عمل در صورتیکه هدفی خاص، بوسیله الکترون های پر انرژی بمباران شود، هدف از خود یک طیف مشخص از امواج الکترومغناطیسی، همانند تصویر زیر، گسیل می دهد. این طیف دو قسمت اساسی دارد. منحنی هموار وقله ها. در بمباران بوسیله اشعه الکترونی کم انرژی این طیف پیوسته و هموار می باشد، همانند سه نمودار زیر که به ترتیب از پایین به بالا معرف بمباران بوسیله اشعه های الکترونی با انرژِی 10، 15و20 کیلو الکترون ولت می باشند.
هنگامیکه انرژی اشعه الکترونی افزایش می یابد قله هایی در نمودار بوجود می آید. همانند بالاترین نمودار در شکل 6 که بمباران توسط اشعه الکترونی با انرژی 25 کیلو الکترون ولت می باشد . این قله ها برای هر عنصر در طول موج معینی اتفاق می افتد و مشخصه عنصر هدف می باشد. این قله ها در اثر گذار الکترون بین لایه های داخلی اتم اتفاق می افتد. برای این گذار در ابتدا لازم است یک جای خالی در لایه داخلی ایجاد شود که این امر بوسیله برخورد الکترون های شتاب گرفته در میدان الکتریکی با اتم هدف صورت می گیرد. این جای خالی می تواند توسط گذار الکترون لایه های بالاتر که انرژی بیشتری دارند به این لایه ی خالی پر شود.
در شکل 8 سه تابش به لایه K که خالی می باشد نشان داده شده است (حرف K بیانگر تابش به لایه K می باشد).تابش های Kα بر اثر گذار الکترون لایه L به K و تابش Kβ بر اثر گذار الکترون لایه M به K می باشد. تابش Kα خود از دو طول موج بسیار نزیک (در حدود چند ده هزارم آنگستروم) تشکیل شده که نتیجه گذار از زیر لایه های لایه L بهK می باشد. در XRD از تابش Kα که میانگینی از Kα1 و Kα2می باشد استفاده می شود. برای دست یافتن به طیف تکفام (تک فرکانس) تابش Kβ حاصل از هدف، بوسیله فیلتر های مخصوص از طیف حذف می شود. در جدول زیر طول موج های تابش اشعه ایکس و ولتاژ مورد نیاز عناصر مختلف آورده شده است.
از آنجاییکه طول موج Kα برای هدفهای مختلف تفاوت دارد، ولتاژ موردنیاز باید به گونه ای انتخاب شودکه اشعه الکترونی انرژی لازم جهت ایجاد تابش Kα در عنصر هدف را داشته باشد.
باید به این نکته توجه کرد که در این روش حدوداً 1% از انرژی اشعه الکترونی به تابش اشعه ایکس تبدیل می شود و بقیه انرژی باعث گرم شدن عنصر هدف می شود. از اینرو عنصر هدف باید پیوسته خنک شود.
در تکنیک پراش اشعه ایکس با قدرت تفکیک بالا (HRXRD) تابش Kα2 نیز از Kα1 حذف می شود. این امر موجب بالا رفتن رزلوشن می شود. تکنیک HRXRD برای بررسی لایه های نازک با رشد همبافت (Epitaxial Growth) کاربرد فراوان دارد.
روش دیگر برای تولید اشعه ایکس استفاده از تابش سینکروترون(synchrotron) می باشد. سینکروترون یک شتاب دهنده ذرات می باشد که ذرات را به سرعت بسیار بالا (نزیک به سرعت نور) می رساند.سینکروترون از طریق آهنربا های خود ذرات باردار را در مسیر دایره ای قرار داده و بوسیله میدان الکتریکی در این مسیر بسته ، به آن ها شتاب می دهد. همانطور که می دانیم ذرات باردار شتابدر از خود موج الکترو مغناطیسی ساتع می کنند. پدیده تابش سینکروترون بعلت شتابدار بودن حرکت ذرات باردار در سینکروترون اتفاق می افتد. با استفاده از منبع اشعه ایکس سینکروترون می توان به اشعه ایکس با شدتی به مراتب بالاتر از شیوه لوله اشعه ایکس دست یافت. علاوه بر این در تابش سینکروترون ا مکان تنظیم طول موج نور براحتی وجود دارد.
3-2- نمونه
در XRD نمونه می تواند به صورت لایه یا ورقه نازک یا پودر نمونه باشد. بطور کل XRD نیاز به آماده سازی سخت و پیچیده ندارد. معمولا در آزمایش XRD از پودر نمونه استفاده می شود. نمونه ی پودری، شامل صفحات نمونه می باشد که به صورت تصادفی در نمونه وجود دارند. این امر باعث افزایش سرعت بررسی نمونه می شود.
ذرات این پودر باید کوچکتر از 50 میکرومتر باشند. نمونه ای با ذرات کوچکتر منجر به پهن شدگی قله ها در نمودار پراش می شود. این مسئله خود منشا تکنیک هایی در XRD می باشد. در نمونه ای با ذرات بزرگتر ما شاهد برجسته تر شدن جهتی خاص از صفحات هستیم که این امر نیز منشا تکنیک هایی در XRD می باشد. باید توجه کرد که برجسته شدن جهتی خاص در نمونه باعث افزایش شدت اشعه پراشیده نسبت به حالت کاملا تصادفی، برای برخی از صفحات می شود.
3-3- اپتیک
منظور از اپتیک در XRD استفاده از ادوات اپتیکی، جهت کنترل و بهبود اشعه ایکس می باشد. بخشی از این ادوات بین منبع اشعه ایکس و نمونه قرار می گیرند که هدف آنها، حذف فرکانس های نا مطلوب از تابش اشعه ایکس جهت تشکیل اشعه تکفام (تک فرکانس) ، همسو کردن اشعه و کنترل واگرایی اشعه می باشد. قسمت دوم ادوات بین نمونه و آشکارساز قرار می گیرند. هدف عمده این ادوات حذف تابش های زمینه در اشعه ایکس پراشیده می باشد. در روش های جدید از کریستال گرافیت استفاده می شود. این کریستال، بین نمونه و آشکارساز قرار می گیرد که هم فرکانس های نا خواسته در تابش منبع و هم تابش های زمینه حاصل از پراش از کریستال را حذف می کند. از آنجاییکه این کریستال جایگزین ادوات اپتیکی بین منبع اشعه و نمونه و همچنین بین نمونه و آشکارساز است، استفاده از آن باعث کاهش هزینه ها می شود.
3-4- آشکارساز
آشکارساز تاثیر بسیاری در کیفیت اطلاعات ثبت شده دارد. متداول ترین آشکارساز، آشکارساز تناسبی (proportional detector) است. در این نوع آشکار ساز اشعه ایکس وارد محفظه ای شیشه ای شده و اتم های گاز موجود در آن را یونیزه می کند. الکترون های حاصل از یونیزه شدن اتم ها بوسیله اشعه، درون محفظه، به سمت رسانای متصل به اختلاف پتانسیل حرکت می کنند و جریانی را در آن ایجاد می کنند. شدت این جریان نشان دهنده شدت اشعه ایکس می باشد.
همچنین در XRD از آشکارساز ( CCD =charge-coupled device) استفاده می شود که بازده بالاتری دارد ولی به علت قیمت بالاتر آن نسبت به آشکارساز تناسبی، کمتر مورد استفاده قرار می گیرد.
4- مزایا و معایب XRD
XRD تکنیکی کم هزینه و پر کاربرد می باشد. علت این امر اصول فیزیکی ساده یِ این شیوه می باشد. اطلاعات بدست آمده از پراش اشعه ایکس که شامل زاویهِ ی ماکسیمم شدت اشعه پراشیده شده، شدت اشعه پراشیده شده در هر زاویه و پهنای هر ماکسیمم می باشد وابسته به طیف وسیعی از خصوصیات و کمیات کریستال ها می باشد. این امر کاربرد فراوان XRD را به همراه دارد. از جمله محاسن XRD عدم نیاز به خلاء می باشد که باعث کاهش هزینه ی ساخت می شود و آن را در مکانی برتر نسبت به تکنیک های الکترونی قرار می دهد. همچنین XRD تکنیکی غیر تماسی و غیر مخرب می باشد و نیاز به آماده سازی سخت و مشکل ندارد.
از معایب XRD می توان به رزلوشن وتفکیک پایین وشدت کم اشعه پراشیده شده نسبت به پراش الکترونی نام برد. شدت اشعه الکترونی پراشیده شده درحدود 108 بار بزرگتر از اشعه XRD می باشد. نتیجه این امرنیاز به استفاده از نمونه بزرگتر و در نتیجه تعیین اطلاعات به صورت میانگین در XRDمی باشد.
شدت اشعه پراشیده شده در XRD وابسته به عدد اتمی می باشد. برای عناصر سبکتر این شدت کمتر بوده و کا ر را برای XRD مشکل می کند. به عنوان مثال هنگامیکه که نمونه از یک اتم سنگین در کنار اتمی سبک تشکیل شده باشد، XRD به خوبی توان تفکیک این دو را ندارد. تکنیک پراش نوترونی راه جایگزینی برای این مشکل می باشد. اگر چند XRD برای عناصر سنگینتر کارایی بهتری دارد اما برای ترکیبات مواد از هر عنصری قابل استفاده است.
شرح آزمایش:
آنالیز اشعه x :
XRD: شناسایی فاز- تنش پسماند- پارتیکل سایز-
تیوب(منبع)- محل قرارگیری نمونه- دیدکتور
هرصفحه کریستالی در یک زاویه خاص پراش دارد. در زوایای مختلف پراش را می-گیرد.(از زاویه 2 تا 120 درجه)
منبع اشعه ایکس تیوپ آن است. دکریتور گازی است.
سیستم خنک کننده فن است. نمونه مایع هم قابل تست است. بر اساس موینزه شدن گازها. نیکل فیلتر است هنگامی که کاتد تحت تاثیر میدان طول موج متفاوت لبه جذب وقتی از مس استفاده می¬کنیم از فیلتر نیکل چون توانایی جذب فقط یکی باشد دیگری فیلتر سر دیدکتور است. لذا نمی¬خواهیم شدت کم باشد چون فیلتر شدت را کم می¬کند.
مزایا : نمونه می¬چرخد از همه جا می شود تست گرفت.
تایش اشعه از همه صفحات هم پراش داریم هرچه پیک دقت
شار گاز مهم است. چون هم سیستم خنک کننده و هم دیدکتور با گاز است
شار مقدار یونیزه شدن خنک کننده خوب عمل نمی¬کند. d مجهول
پارامترهای دستگاه:
1- زاویه 2- هرچه زمان دقت
در یک زمان ثابت پراش بهتر انجام می¬گیرد تحلیل گراف
دستگاه XRF: xay ray fluranc
نمونه مجهول را تحت بمباران اشعه x لایه ها را تهیج الکترون ثانویه ساطع عناصر موجود با غلظت و درصد وزنی
نتیجه گیری:
عواملی که از آنالیز xrd بدست می آیند عبارتند از: 1. جنس 2. فاز 3. چینش کریستالی 4. فاصله صفحات کریستالی
نحوه نمونه سازی:
پودر اولیه تهیه می شود سپس همگن می شود. فشار و پرس می شود. برای یکنواختی فازی بیش تر نمونه.
از نمونه بالک در این آزمون استفاده نمی شود چون شدت پراش را کاهش می دهد.