بنام خدا
درس سوخت و احتراق
پیلهای سوختی
(Fuel Cells)
گردآوری کننده:
فصل اول:
مقدمه ای بر انواع پیلهای سوختی
1-1 مقدمه
یکی از موارد مهمی که بشر از ابتدا به عنوان یک چالش اساسی با آن مواجه بوده است یافتن روشهای نوین و پر بازده تبدیل انرژی سوختها به انرژی قابل استفاده بوده است شاید بتوان اولین تجربه انسان در این راه را ساخت ماشینهای اولیه بخار دانست این ماشینها دارای راندمان بسیار پایین بودند بعد از اختراع موتورهای احتراق داخلی توسط اتو این راندمان نسبتا بهبود یافت و به مرز 7 % در موتورهای اولیه رسید با پیشرفت علم ترمودینامیک سیکلهای احتراقی بهتری پا به عرصه گذاشتند هر چند برخی از آنها یا قابل اجرا نبودند یا با مشکلات ساخت و تجهیزات پیچیده مواجه بودند. بهترین سیکل حرارتی کاربردی که تا کنون مورد استفاده بشر قرار گرفته است سیکل ترکیبی برایتون – رانکین می باشد که در نیروگاههای حرارتی تولید برق مورد استفاده قرار گرفته است و بازده آن قریب به 45 % می باشد اما امروزه بشر به فن آوری جالب پیل سوختی به عنوان جانشین بسیار مناسب برای موتورهای احتراق داخلی می اندیشد از آنجاییکه این وسیله از سیکل کارنو تبعیت نمی کند و بصورت مستقیم و بواسطه فرآیند الکتروشیمیایی ، انرژی شیمیایی سوخت را به انرژی الکتریکی تبدیل می نماید می توان بسته به نوع سوخت راندمانی بین 80 % برای سوخت هیدروژن خالص و 30 % برای گاز متان داشته باشد.
امروزه پیل سوختی به یک رقیب مناسب برای توربینهای گاز در نیروگاهها ، موتورهای احتراق داخلی در خودروها و باطریها در کامپیوترهای کیفی تبدیل شده است جریان مستقیم تولید شده توسط پیل سوختی را می توان برای کاربردهای الکتریکی بویژه بکارانداختن موتورهای الکتریکی و روشنایی استفاده نمود.
یکی از شیوه های اساسی که تکنولوژی آن در دهه اخیر به سرعت توسعه یافته است استفاده از پیلهای سوختی جهت تامین همزمان الکتریسیته و حرارت به روش الکتروشیمیایی می باشد در این روش که به عبارتی می توان آن را عمل الکترولیز معکوس قلمداد کرد انرژی شیمیایی ذخیره شده در سوختهای فسیلی بدون احتراق استخراج می گردد این سیستمها در مقایسه با سایر روشها از کارائی زیادی برخوردار بوده و آلودگی بسیار کمی تولید می کند. با توجه به اینکه پیلهای سوختی بصورت شیمیایی برق تولید می کنند خیلی بهتر از احتراق خواهند بود آنها محدودیت قوانین ترمود ینامیک را که واحدهای تولید قدرت مرسوم دارند ندارند بنابراین پیلهای سوختی بازده بسیار بیشتری در تولید انرژی از یک سوخت خواهند داشت همچنین با افزایش هر چه بیشتر بازدهی سیستم می توان اتلاف گرما از بعضی سلولها را مهار کرد.
همانطور که می دانیم در اتومبیل ها وسایل زیادی نظیر کولر، گرم کن، رادیو و … با نیروی مکانیکی تولید شده و یا با باتری داخل اتومبیل تغذیه می شوند. بنابراین اگر در هنگام حرکت از این وسایل استفاده شود مقداری از نیروی موتور صرف تغذیه ی این وسایل می شود. و می توان گفت که استفاده از این وسایل تقریبا مداوم و بی وقفه است. یکی از اولین کاربرد های پیل های سوختی مذکور تامین انرژی لازم برای وسایلی نظیر کولر ، بخاری ، رادیو و … در اتومبیل های سنگین است. در حالتی که اینگونه اتومبیل ها در جا کار نمی کنند بلکه در حال حرکت هستند. زیرا اگر انرژی لازم برای این وسایل در حالت درجا کار کردن از موتور گرفته شود مشکلی به وجود نمی آید. اما اگر اتومبیل در حال حرکت باشد مقداری از نیروی موتور به جای اینکه صرف جلو بردن اتومبیل شود صرف به کار انداختن این وسایل می شود.
1-2 پیل سوختی چیست؟
پیل سوختی واحدی است که بوسیله واکنش شیمیایی برق تولید می کند هر پیل سوختی دو عدد الکترود دارد که یکی مثبت و دیگری منفی میباشد که بطور عام کاتد و آند نامیده می شوند واکنشهایی که تولید الکتریسیته می کنند در الکترودها اتفاق می افتد.
همچنین هر پیل سوختی یک الکترولیت دارد که ذرات دارای بار الکتریکی رااز یک الکترود به الکترود دیگر منتقل می کند و یک کاتالیست که انجام واکنش در الکترودها را تسریع می کند .
هیدروژن سوخت اصلی است ولی پیلهای سوختی به اکسیژن نیز نیاز دارند یکی از مزیتهای بزرگ پیلهای سوختی تولید الکتریسیته با ایجاد حداقل آلودگی میباشد بیشتر اکسیژن و هیدروژنی که در تولید الکتریسیته بکار میرود در نهایت با ترکیب شدن با یکدیگر تولید آب می کنند.
یک پیل سوختی ساده1 تولید مقدار کوچکی از جریان برق ( DC ) می کند در عمل بسیاری از پیلهای سوختی بصورت یک سری2 سوار می شوند.
پیلهای سوختی بر چند گونه اند که هر کدام دارای فرآیند شیمیایی خاص خود می باشند پیلهای سوختی بسته به نوع الکترولیت آنها دسته بندی می گردند که هر کدام از آنها برای کاربرد خاصی مناسب می باشد.
پیل سوختی در واقع یک وسیله الکتروشیمیایی است که بطور مداوم انرژی شیمیایی یک سوخت را به انرژی الکتریکی تبدیل می کند ( اکسیداسیون سوخت ) یک پیل سوختی، سوخت و اکسید کننده را در الکترودهای جداگانه دریافت کرده و انرژی شیمیایی اضافی را به جریان الکتریسیته مستقیم تبدیل می نماید پیلهای سوختی سریع و تمییز بوده و محصول جانبی آنها آب دی اکسید کربن و گاهی نیتروژن می باشد.
در باتری ها الکترود ها در طول شارژ یا دشارژ دچار تغییر شیمیایی می شوند. اما در پیل سوختی از آنجا که الکترود ها کاتالیزور هستند دچار تغییر شیمیایی نمی شوند.
شکل1-1 شمای کلی یک سلول سوختی
سازه و بدنه اصلی پیل سوختی از الکترولیت، الکترود آند و الکترود کاتد تشکیل شده است. نمای کلی یک پیل سوختی به همراه گازهای واکنش دهنده و تولید شده و مسیر حرکت یونها در شکل 2-1 ارائه شده است.
شکل1-2 نمای کلی یک پیل سوختی به همراه گازهای واکنش دهنده و تولید شده و مسیر حرکت یونها
پیل سوختی یک دستگاه تبدیل انرژی است که به لحاظ نظری تا زمانی که ماده اکسید کننده و سوخت در الکترودهای آن تامین شود قابلیت تولید انرژی الکتریکی را دارد. البته در عمل استهلاک، خوردگی و بد عمل کردن اجزای تشکیل دهنده، طول عمر پیل سوختی را کاهش می دهد.
شکل1-3 قسمتهای اصلی یک پیل سوختی
در یک پیل سوختی، به طور پیوسته هیدروژن به الکترود آند و اکسیژن به الکترود کاتد تزریق می شود و واکنش های الکتروشیمیایی در الکترودها انجام شده و با ایجاد پتانسیل الکتریکی جریان الکتریکی برقرار می گردد. اگرچه پیل سوختی اجزاء و ویژگیهای مشابه یک باطری را دارد اما از بسیاری جهات با آن متفاوت است. باطری یک وسیله ذخیره انرژی است و بیشترین انرژی قابل استحصال از آن به وسیله میزان ماده شیمیایی واکنش دهنده که در خود باطری ذخیره شده است (عموماً در الکترودها) تعیین می شود. چنانچه ماده واکنش دهنده در باطری کاملاً مصرف شود، تولید انرژی الکتریکی متوقف خواهد شد (باطری تخلیه می شود). در باطری های نسل دوم ماده واکنش دهنده با شارژ مجدد، دوباره احیا می شود که این عمل مستلزم تامین انرژی از یک منبع خارجی است. در این حالت نیز انرژی الکتریکی ذخیره شده در باطری محدود و وابسته به میزان ماده واکنش دهنده در آن خواهد بود.گاز اکسید کننده نظیر هوا یا اکسیژن خالص در الکترود کاتد که با صفحه الکترولیت در تماس است جریان پیدا می کند و با اکسیداسیون الکتروشیمیایی سوخت که معمولاً هیدروژن است و با احیاء اکسید کننده انرژی شیمیایی گازهای واکنش گر به انرژی الکتریکی تبدیل می شود.
شکل1-4 طرز کار پیل سوختی
از نظر تئوری، هر ماده ای که به صورت شیمیایی قابل اکسید شدن باشد و بتوان آن را به صورت پیوسته (به صورت سیال) به پیل سوختی تزریق کرد، می تواند به عنوان سوخت در الکترود آند پیل سوختی مورد استفاده قرار گیرد. به طور مشابه ماده اکسید کننده سیالی است که بتواند با نرخ منا سبی احیا شود.
گاز هیدروژن به دلیل تمایل واکنش دهندگی بالا به همراه چگالی انرژی بالا به عنوان سوخت ایده آل در پیل سوختی مورد استفاده قرار می گیرد. هیدروژن را می توان از تبدیل هیدروکربن ها از طریق واکنش کاتالیستی، تولید و به صورتهای گوناگون ذخیره سازی کرد. اکسیژن مورد نیاز در پیل سوختی به طور مستقیم از هوا تهیه می شود. بر روی سطح الکترودهای آند و کاتد پیل سوختی واکنش اکسیداسیون و احیاء در ناحیه سه فازی (و در صورت جامد بودن الکترولیت دو فازی) نزدیک سطح مشترک واکنش دهنده ها، کاتالیست و الکترولیت صورت می گیرد. این ناحیه سه فازی نقش مهمی در عملکرد الکتروشیمیایی پیل سوختی به ویژه پیل های سوختی با الکترولیت مایع دارد. در اینگونه پیل های سوختی، گازهای واکنش دهنده از میان یک لایه نازک از الکترولیت که سطح الکترودهای متخلخل را پوشانده است عبور کرده و واکنش الکتروشیمیایی مناسب روی سطح الکترود مربوطه انجام می شود. چنانچه الکترود متخلخل حاوی مقادیر بیش از حد الکترولیت باشد الکترود در اصطلاح غرق شده3 و به این ترتیب انتقال واکنشگرهای گازی محلول در الکترولیت به مکان های واکنش محدود می شود. در نتیجه عملکرد الکتروشیمیایی الکترود متخلخل تضعیف می شود. لذا ضروری است که در ساختار الکترودهای متخلخل یک تعادل مناسب بین الکترود، الکترولیت و فاز گازی ایجاد شود.
تلاش های اخیر جهت بهبود عملکرد واکنش الکترو شیمیایی، کاهش هزینه های تولید، کاهش ضخامت اجزای پیل سوختی و در عین حال اصلاح و بهبود ساختار الکترودها و فاز الکترولیت متمرکز شده است. الکترولیت با هدایت یون ها بین الکترودها سبب تکمیل مدار الکتریکی پیل سوختی می شود. الکترولیت یک مانع فیزیکی بین سوخت و گاز اکسیژن ایجاد می کند و مانع اختلاط مستقیم آنها می شود. وظیفه صفحات الکترود متخلخل در پیل سوختی شامل موارد زیر است:
1ـ ایجاد یک سطح فعال و مناسب که واکنش های الکتروشیمیایی روی این سطوح انجام می شود.
2ـ هدایت یونهای حاصل از واکنش به داخل یا خارج از ناحیه تبادل سه فازی و انتقال الکترون های تولیدی به مدار خارجی (الکترودها باید هدایت الکتریکی خوبی داشته باشد).
برای افزایش سطح تماس واکنش دهنده ها با کاتالیست لازم است که ساختار الکترود، متخلخل بوده و میزان سطح در دسترس و پوشش داده شده توسط کاتالیست نسبت به حجم الکترود زیاد باشد. ساختار متخلخل، دسترسی راحت اجزاء واکنش دهنده به مراکز فعال را میسر می سازد.
نرخ واکنش های الکتروشیمی با افزایش دما افزایش پیدا می کند، لذا خاصیت کاتالیزوری الکترودها در پیل های سوختی دما پایین از اهمیت بیشتری در مقایسه با پیل سوختی دما بالا برخوردار است. الکترودهای متخلخل باید در هر دو طرف تماس با الکترولیت و گازهای واکنش دهنده، نفوذ پذیر باشند تا حدی که توسط الکترولیت اشباع نشده و بوسیله گازهای واکنش دهنده خشک نشوند. در نهایت این تلاشها منجر به این شد که پیلهای سوختی جامد اکسیدی مورد بررسی قرار بگیرند.
همانطور که گفته شد تلاش می شود تا انرژی لازم برای فعالیت وسایل اتومبیل ها که در حال حرکت هستند از پیل ها گرفته شود.اما تلاش می شود تا همه دستگاههای اتومبیل (از قبیل پمپ ها، فن ها و …) که به صورت مکانیکی تغذیه می شوند از این به بعد به صورت الکتریکی تغذیه شوند. زیرا هم باعث کاهش آلودگی صوتی می شود و هم در مصرف حدود 8% سوخت صرفه جویی می شود. همچنین می توان از این پیلها برای تغذیه ی ماشینهای یخچال دار مواد غذایی نیز استفاده کرد.
1-3 تاریخچه پیل سوختی
سر هامفری دیول در سال 1820 میلادی پیل سوختی بسیار ساده ای ساخت. گر چه این اختراع با اهمیت تلقی نشد اما پیل سوختی او امکان تولید شوک الکتریکی بسیار ساده ای را فراهم کرد .کریستیان فردریش دانشمند سوئیسی در ژانویه 1839 میلادی مقاله هایی با عنوان پیل سوختی اکسیژن – هیدروژن در مجله فلسفیکال مگزین منتشر کرد. در همان سال سر ویلیام روبرت گرو پدرپیل سوختی در مورد روش اتصال سری-موازی کردن باطری روی پلاتینیوم تحقیق می کرد. سر ویلیام گرو مخترع وفیزیکدان از اهل انگلستان برای اولین بار نظریه تولید برق توسط پیلهای سوختی را در این سال تجربه کرد. او آزمایشاتی در مورد تولید اکسیژن و هیدروژن از الکترولیز آب انجام می داد.گرو مشاهده کرد اگر جریان منبع تغذیه در این آزمایش قطع گردد جریان کوچک ولی قابل اندازه گیری در جهت مخالف جاری میشود .او کشف کرد علت این جریان کوچک واکنش بین هیدروژن واکسیژن والکترولیت است. او برای اولین بار در فوریه 1839 این پدیده را پیل سوختی نامید. برای آزمایش این تئوری او دوالکترود از جنس پلاتینیم را در دوظرف جداگانه قرار داد. یکی از ظرفها شامل هیدروژن ودیگری شامل اکسیژن بود.ولی دو ظرف را در اسید سولفوریک غوطه ور کرد.جریان معین بین دو الکترود جاری شد.گرو برای افزایش ولتاژ تولیدی پیل خود تعدادی ازاین تجهیزات را سری کرد.او این وسیله را برای اولین بار باطری گازی نامید.
شکل1-5 اولین پیل سوختی سر ویلیام گرو
واژه "پیل سوختی" در سال 1889 توسط لودویک مند و چارلز لنجر به کار گرفته شد. آنها نوعی پیل سوختی که هوا و سوخت ذغال سنگ را مصرف می کرد، ساختند. تلاش های متعددی در اوایل قرن بیستم در جهت توسعه پیل سوختی انجام شد که به دلیل عدم درک علمی مسئله هیچ یک موفقیت آمیز نبود. علاقه به استفاده از پیل سوختی با کشف سوخت های فسیلی ارزان و رواج موتورهای بخار کمرنگ گردید.
فصلی دیگر از تاریخچه تحقیقات پیل سوختی توسط فرانسیس بیکن از دانشگاه کمبریج انجام شد. او در سال 1932 بر روی ماشین ساخته شده توسط مند و لنجر اصلاحات بسیاری انجام داد. این اصلاحات شامل جایگزینی کاتالیست گرانقیمت پلاتین با نیکل و همچنین استفاده از هیدروکسیدپتاسیم قلیایی به جای اسید سولفوریک به دلیل مزیت عدم خورندگی آن می باشد. این اختراع که اولین پیل سوختی قلیایی بود،"Bacon Cell" نامیده شد. او 27 سال تحقیقات خود را ادامه داد تا توانست یک پیل سوختی کامل وکارا ارائه نماید. بیکون در سال 1959 پیل سوختی با توان 5 کیلووات را تولید نمود که می توانست نیروی محرکه یک دستگاه جوشکاری را تامین نماید.
تحقیقات جدید در این عرصه از اوایل دهه 60 میلادی با اوج گیری فعالیت های مربوط به تسخیر فضا توسط انسان آغاز شد. مرکز تحقیقات ناسا در پی تامین نیرو جهت پروازهای فضایی با سرنشین بود. ناسا پس از رد گزینه های موجود نظیر باتری (به علت سنگینی)، انرژی خورشیدی (به علت گران بودن) و انرژی هسته ای (به علت ریسک بالا) پیل سوختی را انتخاب نمود. تحقیقات در این زمینه به ساخت پیل سوختی پلیمری توسط شرکت جنرال الکتریک منجر شد. ایالات متحده فن آوری پیل سوختی را در برنامه فضایی Gemini استفاده نمود که اولین کاربرد تجاری پیل سوختی بود.
پرت و ویتنی دو سازنده موتور هواپیما پیل سوختی قلیایی بیکن را به منظور کاهش وزن و افزایش طول عمر اصلاح نموده و آن را در برنامه فضایی آپولو به کار بردند. در هر دو پروژه پیل سوختی بعنوان منبع انرژی الکتریکی برای فضاپیما استفاده شدند. اما در پروژه آپولو پیل های سوختی برای فضانوردان آب آشامیدنی نیز تولید می کرد. پس از کاربرد پیل های سوختی در این پروژه ها، دولت ها و شرکت ها به این فن آوری جدید به عنوان منبع مناسبی برای تولید انرژی پاک در آینده توجه روزافزونی نشان دادند.
از سال 1970 فنآوری پیل سوختی برای سیستم های زمینی توسعه یافت. تحریم نفتی از سال1973-1979 موجب تشدید تلاش دولتمردان امریکا و محققین در توسعه این فن آوری به جهت قطع وابستگی به واردات نفتی گشت. در طول دهه 80 تلاش محققین بر تهیه مواد مورد نیاز، انتخاب سوخت مناسب و کاهش هزینه استوار بود. همچنین اولین محصول تجاری جهت تامین نیرو محرکه خودرو در سال1993 توسط شرکت بلارد ارائه شد.
1-4 معرفی انواع پیل سوختی
انواع مختلفی از پیلهای سوختی وجود دارد که هر یک تا حدودی متفاوت عمل می کنند ولی بطور عمومی اتمهای هیدروژن در آند وارد پیل سوختی می شوند جایی که یک واکنش شیمیایی آنها رااز الکترونهایشان جدا می کند اتمهای هیدروژن در این حالت یونیزه هستند و حامل بار الکتریکی مثبت می باشند. الکترودهای دارای بار منفی باعث تولید جریان در سیمها می شوند که اگر جریان AC نیاز باشد جریان DC خروجی از پیل سوختی باید از یک واحد تبدیل کننده بنام مبدل عبور کند اکسیژن4 در کاتد وارد پیل سوختی شود و با الکترونهایی که از مدار الکتریکی می آیند ترکیب شوند. در نوع دیگری از سلول ها اکسیژن الکترودها را در طول الکترولیت به سمت آند جایی که با یونهای هیدروژن ترکیب می شوند حمل می کند. در سیستم پیل سوختی الکترولیت نقشی کلیدی ایفا می کند. الکترولیت باید اجازه عبور بین آند و کاتد را فقط به یونهای مناسب و مورد نظر بدهد. اگر الکترونهای آزاد یا مواد دیگری بتوانند از بین الکترولیت عبور کنند می توانند واکنش شیمیایی رادر هم بگسلند. تا زمانی که یک پیل سوختی از نظر هیدروژن و اکسیژن تامین شود الکتریسیته تولید خواهد کرد.
اساس کار یک پیل سوختی برای توضیح دادن ساده بنظرمی رسد ولی ساخت آن در عمل با هزینه پایین و بازدهی بالا واقعا پیچیده می باشد. دانشمندان و مخترعین انواع مختلفی از پیلهای سوختی را در اندازه های مختلف برای بدست آوردن بازدهی بیشتر و یافتن جزئیات تکنولوژیکی طراحی کرده اند. بسیاری از انتخابهایی که پیش روی سازندگان پیلهای سوختی وجود دارد مربوط به الکترولیت می شوند. به عنوان مثال طراحی الکترودها و موادی که در ساخت آنها بکار می روند به نوع الکترولیت بستگی دارند. وقتی می گوییم پیل سوختی جامد اکسیدی در واقع در مورد الکترولیت صحبت می کنیم. چون الکترولیت از سرامیک که جامد است ساخته شده است. در واقع به این پیلها، پیلهای سوختی سرامیکی می گوییم. ماده ی سرامیکی به کار رفته به یونهای اکسیژن اجازه می دهد تا از میان آن عبور کند. همچنین در کاتد هوا دمیده می شود تا اکسیژن مورد نیاز مهیا شود. اکسیژن از کاتد الکترون می گیرد و به یون تبدیل می شود و در الکترولیت باقی می ماند. یک ماده ی اصلاح کننده در پیل موجود است که سوخت آن را تبخیر می کند و یک کاتالیزور نیز سوخت بخار شده را به هیدروژن و مونواکسید کربن (CO) تجزیه می کند. این مخلوط گازی به سمت آند هدایت می شود. جنس آند متخلخل است. بنابراین مخلوط گازی می تواند با الکترولیت در تماس باشد. کربن منواکسید (CO) دچار اکسایش می شود (الکترون از دست می دهد) و با یون اکسیژن محلول در الکترولیت ترکیب می شود و دی اکسید کربن تولید می کند. همچنین هیدروژن هم با از دست دادن الکترون به پروتون تبدیل می شود. پروتون با یون اکسیژن ترکیب می شود و آب تولید می شود. سپس این مواد از طرف آند خارج می شوند. الکترونهای تولید شده در این واکنش اکسایش-کاهش باعث بوجود آمدن یک اختلاف پتانسیل در دو سر پیل می شود.این اختلاف پتانسیل 40 ولت (DC) است اما می توان آن را به 12 ولت یا حتی ولتاژ AC تبدیل کرد.
پیلهای سوختی را از نظر نوع الکترولیت بکار رفته در آن به 2 نوع کلی زیر می توان تقسیم کرد:
1- پیل سوختی آلی
2- پیل سوختی فلزی
پیلهای سوختی آلی را می توان از لحاظ دمای عملکرد و میزان بازده به موارد زیر تقسیم نمود:
1- پیل سوختی اسید فسفریک Phosphoric acid fuel cell (PAFC)
2- پیل سوختی قلیایی alkaline fuel cell (AFC)
3- پیل سوختی کربنات مذاب Molten carbonate fuel cell (MCFC)
4- پیل سوختی اکسید جامد solid oxide fuel cell (SOFC)
5- پیل سوختی متانولی Direct methanol fuel cell (DMFC)
6- پیل سوختی سرامیکی پروتونی
7- پیل سوختی پلیمری
پیلهای سوختی فلزی را می توان به موارد زیر تقسیم نمود:
1- پیل سوختی روی- هوا Zinc – air fuel cell (ZAFC)
2- پیل سوختی آلومینیوم – هوا Aluminum- air fuel cell (AAFC)
3- پیل سوختی منیزیم – هوا Magnesium- air fuel cell (MAFC)
4- پیل سوختی آهن – هوا Iron- air fuel cell (IAFC)
5- پیل سوختی لیتیم – هوا Lithium- air fuel cell (LAFC)
6- پیل سوختی کلسیم- هوا Calcium- air fuel cell (CAFC)
در ادامه در مورد بعضی از مهم ترین انواع پیل های سوختی مرور کلی می کنیم.
1-4-1 پیل سوختی اسید فسفریک
پیل سوختی اسید فسفریک اولین پیل سوختی تجاری می باشد که توسعه آن از اواسط دهه 1960 آغاز گشت و از سال 1970 در مرحله آزمایش قرار گرفت و همچنان در حال توسعه در زمینه افزایش پایداری و عملکرد و کاهش هزینه می باشد. الکترولیت مورد استفاده در این پیل سوختی اسیدفسفریک با غلظتی در حدود %100 می باشد. محدوده دمای کارکرد این پیل سوختی بین 150 تا 220 درجه سانتیگراد است. هدایت یونی در اسیدفسفریک نسبتاً ضعیف است ولی به علت پایداری بیشتر نسبت به سایر اسیدها جهت استفاده در این نوع پیل سوختی ارجحیت دارد. پیل سوختی اسیدفسفریک به CO2 حساسیتی نداشته و حضور CO تا حد 2-1 درصد مشکلی ایجاد نمی کند. کاتالیست مورد استفاده در پیل سوختی اسید فسفریک پلاتین و ماتریسی که برای نگه داری اسید به کار می رود از جنس کاربید سیلیکون (SiC) است. بازده الکتریکی این نوع پیل سوختی در حد 45%-40% است که با استفاده از حرارت حاصل از واکنش های الکتروشیمیایی در کاربردهای توامان برق و حرارت میزان بازده کلی (الکتریکی و حرارتی) به 85% افزایش می یابد. اکنون پیل های سوختی اسیدفسفریک با توان 200 کیلووات مشغول به کار می باشد و واحدهایی با توان 11 مگاوات در حال تست هستند.
شکل1-6 پیل سوختی اسید فسفریک
سوخت مورد استفاده در پیل سوختی اسیدفسفریک هیدروژن می باشد و یون هیدروژن H+ نقش حامل بار را ایفاء می کند. همانند پیل های سوختی پلیمری هیدروژن در آند به پروتون و الکترون تفکیک شده و پروتون از طریق الکترولیت و الکترون از طریق مدار بیرونی به کاتد منتقل می شوند. در کاتد الکترون ها، یون های هیدروژن و اکسیژن واکنش داده و آب تولید می گردد. واکنش های آند، کاتد و واکنش کلی پیل در ذیل ارائه شده است:
واکنش آند
2 H2(g) => 4 H+ + 4 e-
واکنش کاتد
O2(g) + 4 H+ + 4 e- => 2 H2O(l)
واکنش کلی
2 H2 (g)+ O2(g) => 2 H2O(l)
استفاده از کاتالیست پلاتین سبب افزایش سرعت واکنش های آند و کاتد می گردد.
تامین هیدروژن مورد نیاز برای پیل سوختی اسیدفسفریک با به کارگیری یک مبدل خارجی انجام می گیرد که در آن سوخت هیدروکربن به هیدروژن تبدیل می شود. وجود گوگرد حتی در کمترین مقدار موجب صدمه دیدن کاتالیست می شود. از این رو جداسازی کامل سولفور از سوخت هیدروکربنی مصرفی امری ضروری می باشد. گرمای بوجود آمده در پیل سوختی اسیدفسفریک می تواند در کاربرد ترکیبی گرما و برق مورد استفاده قرار گیرد.
از نکاتی که می بایست در پیل سوختی اسیدفسفریک مدنظر قرار گیرد، مقاومت اجزای آن می باشد، که بایستی در برابر خورندگی اسید مقاومت بالایی از خود نشان دهند.
یکی از مهمترین کاربردهای پیل سوختی اسیدفسفریک، در مصارف (on-site) یا نیروگاه های غیر متمرکز نصب شده در محل مصرف است که در زمان حاضر یکی از موثرترین کاربردهای این گونه پیل های سوختی است. در این حالت مولد پیل سوختی اسیدفسفریک به طور مستقیم در محل مصرف نصب می شود و از حرارت و الکتریسیته تولیدی به طور همزمان استفاده می گردد.
پیل سوختی اسید فسفریک اولین تکنولوژی پیل سوختی است که به صورت تجاری در دسترس قرار گرفته است. سیستم هایی از این نوع که در حال حاضر در دسترس هستند در خانه ها و هتل ها و بیمارستان ها وبرخی واحدهای الکتریکی نصب شده است. بعضی از این واحدها دارای مشخصات تجاری بوده و ضمانت سازندگانشان را به همراه دارند. به طور مثال سیستمی که در شکل11 مشاهده می شود یک سیستم 200 کیلووات از شرکت ONSI است که از سال 1997 در واحد تصفیه خانه فاضلاب در نیویورک نصب شده است.
1-4-2 پیل سوختی قلیایی
پیل سوختی قلیایی یکی از فن آوری های توسعه یافته می باشد که از اواسط دهه 60 در برنامه آپولو و شاتل های فضایی ناسا به کار گرفته شد. پیل سوختی در این فضاپیماها هم برق جانبی مورد نیاز و هم آب آشامیدنی را تامین می نماید. در این نوع پیل از اکسیژن و هیدروژن استفاده شده و الکترولیت آن نیز عموماً محلول هیدروکسید پتاسیم است.
دمای عملیاتی از 150 تا 220 درجه سانتیگراد متغیر است و غلظت الکترولیت هیدروکسید پتاسیم نیز با دما تغییر می کند. الکترولیت مورد استفاده که محلول برپایه آب است معمولاً در یک ماتریس متخلخل (از جنس آزبست) نگهداری می شود. بازده این نوع پیل سوختی درحدود %70 است و دانسیته توان آن در حد 300-100 است. طول عمر این پیل سوختی بیش از 10000 ساعت می باشد.
شکل1-7 پیل سوختی قلیایی
الکتروکاتالیست در پیل سوختی قلیایی شامل نیکل، نقره و اکسید های فلزات است. در میان پیل های سوختی دما پایین، پیل سوختی قلیایی تنها نوعی است که قابلیت کاربرد کاتالیست های فلزات معمولی در آن وجود دارد.
در این پیل سوختی یون های هیدروکسیل (- OH) از کاتد به آند می روند و با هیدروژن واکنش داده و تولید آب و الکترون می کنند. الکترون های بوجود آمده در آند توسط یک مدار خارجی توان الکتریکی تولید می کنند. این مدار خارجی الکترون ها را به کاتد باز می گرداند. آب تولید شده در آند به کاتد برگشته و در آنجا با الکترون ها و اکسیژن واکنش داده و موجب ساخته شدن یون های هیدروکسیل بیشتری می شوند. این یون ها درون الکترولیت نفوذ کرده و واکنش ادامه پیدا می کند واکنش های شیمیایی در آند و کاتد در ذیل آمده است . براساس این واکنش ها پیل سوختی الکتریسیته و حرارت را به عنوان محصول جانبی تولید می کند.
واکنش آند
2 H2 + 4 OH- => 4 H2O + 4 e-
واکنش کاتد
O2 + 2 H2O + 4 e- => 4 OH-
واکنش کلی پیل
2 H2 + O2 => 2 H2O
از خصوصیات پیل سوختی قلیایی حساسیت زیاد آن به CO2موجود در هوا و یا سوخت است. CO2 سریعاً با الکترولیت واکنش داده و موجب کاهش عملکرد پیل سوختی می گردد. لذا این نوع پیل سوختی بایستی در محیط بسته باشد و از اکسیژن و هیدروژن خالص استفاده کند و از واکنش های شیمیایی اضافی و ایجاد کربنات جامد جلوگیری شود.
جنبه مثبت پیل سوختی قلیایی تولید ارزان است. کاتالیست مورد استفاده در این نوع پیل از مواد متنوعی از قبیل نیکل، نقره و اکسید فلزات است که از کاتالیست های سایر پیل های سوختی ارزانتر است.
به علت احتمال نشت الکترولیت مایع و حساسیت به آلودگی پیل سوختی قلیایی برای کاربردهای حمل و نقلی مناسب نیست. عملکرد یک پیل سوختی قلیایی را در شکل1-8 می بینید.
شکل1-8: نحوه عملکرد یک پیل سوختی قلیایی
همچنین به دلیل دمای پایین کارکرد و در نتیجه شروع به کار سریع پیل سوختی کاربرد پیل سوختی قلیایی به کاربردهای فضایی کوچک و صنایع نظامی خاص محدود می شود.
1-4-3 پیل سوختی کربنات مذاب
پیل سوختی کربنات مذاب (MCFC) کاملاً متفاوت از سایر انواع پیل سوختی عمل می نماید. الکترولیت این پیل ها ترکیبی از مذاب کربنات نمک ها می باشد. دو نوع ترکیبی که اکنون بیشترین کاربرد را دارند ترکیب کربنات سدیم و کربنات لیتیم و یا کربنات پتاسیم و کربنات لیتیم می باشند که در ماتریسی از جنس LiAlO2 نگهداری می شود. بواسطه دمای کارکرد بالا این نوع پیل سوختی، نیکل به عنوان آند و اکسید نیکل به عنوان کاتد استفاده می شود و نیازی به استفاده از فلزات کمیاب در الکترودهای این پیل سوختی نیست.
شکل1-9 پیل سوختی کربنات مذاب
برای ذوب کربنات نمک و دستیابی به هدایت یون بهتر در الکترولیت، پیل سوختی کربنات مذاب در دمای بالا ( 600 تا700 درجه سانتیگراد )کار می کند. از این رو این پیل ها در خانواده پیل های سوختی دما بالا طبقه بندی می شوند.
یون های هادی در این پیل سوختی کربنات (CO32-)می باشند. این یون ها از کاتد به آند منتقل می گردد. در آند، هیدروژن با این یون ها واکنش داده و دی اکسید کربن، آب و الکترون تشکیل می دهد. الکترون ها توسط یک مدار خارجی از آند به کاتد منتقل می شود و برق تولید می کند. اکسیژن هوا با دی اکسید کربن بازیافت شده از آند با الکترون ها واکنش می دهد و یون های CO32-را بوجود می آورد و الکترولیت را سرشار از یون ها CO32- می کند. واکنش ها به شرح ذیل است:
واکنش آند
CO32- + H2 => H2O + CO2 + 2e-
واکنش کاتد
CO2+ 1/2O2 + 2e- => CO32-
واکنش کلی پیل
H2(g) + 1/2O2(g) + CO2 (cathode) => H2O(g) + CO2 (anode)
شکل1-10 نحوه عملکرد یک پیل سوختی کربنات مذاب
گرما به عنوان محصول فرعی برای تولید بخار فشار بالا استفاده می شود که در صنعت کاربرد زیادی دارد. میزان بازده سوخت در این پیل سوختی در حدود %60 درصد است ولی با بازیافت حرارتی در سیستم های توامان برق و حرارت بازده به بیش از %75 می رسد. دانسیته توان در این پیل سوختی در حدود 200ـ100 است. این نوع پیل سوختی طول عمری بیش از 40000 ساعت از خود نشان داده است.
پیل های سوختی کربنات مذاب بر خلاف پیل های سوختی اسید فسفریک و قلیایی حساسیت کمتری نسبت به مسمومیت مونوکسید کربن دارند و همین امر سبب می گردد که امکان استفاده از این سوخت هایی که بر پایه ذغال سنگ می باشند در این نوع پیل سوختی وجود داشته باشد. پیل های سوختی کربنات مذاب با کاتالیست های نیکلی که ارزان تر از کاتالیست های پلاتینی هستند عملکرد بسیار خوبی از خود نشان دادند. واحدهای تولیدی از این نوع پیل سوختی تا ظرفیت 2 مگاوات وجود دارند. و طراحی های مربوط به واحدهای 50 الی 100 مگاوات نیز انجام شده است.
پیل سوختی کربنات در مقایسه با سایر پیل های سوختی دما بالا دارای دو مشکل می باشد، یکی از این مشکلات پیچیدگی کار با الکترولیت مایع است. دومین مشکل باقیمانده های واکنش شیمیایی در پیل سوختی کربنات مذاب است. یون های کربنات الکترولیت در واکنش های آند استفاده می شوند بنابراین نیاز داریم که توسط تزریق دی اکسید کربن در کاتد این مقدار را جبران کنیم.
دمای بالای عملکرد پیل سوختی کربنات مذاب کاربرد این گونه پیل های سوختی را محدود به نیروگاه های بزرگ تولید الکتریسیته کرده و امکان استفاده از آن در کاربردهای کوچک و یا حتی خانگی وجود ندارد. دمای بالای کارکرد این نوع پیل سوختی مزایای ویژه ای را نیز به همراه دارد. یکی از مهم ترین مزایای دمای بالای کارکرد این نوع پیل سوختی قابلیت تبدیل سوخت در داخل پیل سوختی است به این معنی که سوخت مصرفی مانند گازطبیعی به طور مستقیم در پیل سوختی مورد استفاده قرار می گیرد. از مزایای دیگر این نوع پیل سوختی امکان استفاده از گرمای تولیدی در پروسه های شیمیایی و در تولید بخار و انتقال بخار حاصل به توربین های بخار جهت تولید الکتریسیته است.
1-4-4 پیل سوختی اکسید جامد
توسعه پیل سوختی اکسید جامد (SOFC) از اواخر دهه 1950 آغاز شد و در حال حاضر بالاترین دما را در میان انواع پیل سوختی دارد. محدوده دمای عملکرد این پیل600 – 1000 درجه سانتیگراد است و به همین دلیل از انواع سوخت ها در آن می توان استفاده نمود. این پیل سوختی دو ساختار صفحه ای و لوله ای دارد و از الکترولیت جامد سرامیکی نازکی به جای الکترولیت مایع استفاده می شود.
شکل1-11 پیل سوختی اکسید جامد
در دمای عملکرد بالا در پیل سوختی اکسید جامد یون های اکسیژن (با بار منفی) از شبکه کریستالی(عموماً ترکیبی از اکسید زیرکنیم و اکسید کلسیم) عبور می کنند. در کاتد ملکول های اکسیژن هوا با چهار الکترون ترکیب می شوند. وقتی یک سوخت گازی حاوی هیدروژن از آند عبور کند، یک جریان شارژ شده منفی شامل یون های اکسیژن از الکترولیت عبور می کند تا سوخت را اکسید کنند. الکترون های ایجاد شده در آند از یک مدار خارجی عبورمی کنند و به کاتد می روند. با این کار مدار الکتریکی کامل شده و انرژی برق تولید می شود. پیل های سوختی اکسید جامد نیاز به مبدل خارجی ندارند. واکنش های پیل سوختی اکسید جامد به صورت زیر است:
واکنش آند
2 H2 + 2 O2- => 2 H2O + 4 e-
واکنش کاتد
O2 + 4 e- => 2 O2-
واکنش کلی پیل
2 H2 + O2 => 2 H2O
پیل سوختی اکسید جامد راندمانی در حدود 60-45 درصد دارد و میزان دانسیته توان تولیدی در این نوع پیل سوختی 300-240 است. طول عمر این نوع پیل سوختی بیش از 40000 ساعت است. ترکیب این نوع پیل سوختی با یک توربین بازده کلی را به 70% افزایش می دهد.
با توجه به دمای بالای کارکرد پیل سوختی اکسید جامد، کاربردهای نیروگاهی این نوع پیل سوختی بیشتر مدنظر است. دمای بالای کارکرد یک سری مزایای ویژه را برای این نوع پیل سوختی به همراه می آورد. این مزایا عبارتند از:
1- تنوع در سوخت مورد استفاده (گازی نمودن ذغال، گازهای حاصل از فرایندهای صنعتی و سایر منابع)
2- امکان تبدیل مستقیم سوخت های هیدروکربنی بدون نیاز به مبدل سوخت
3- راندمان بالا
4- امکان به کارگیری در مولدهای توامان برق و حرارت (بازیافت حرارتی جهت گرم نمودن فضا و یا توربین بخار جهت ایجاد برق)
دمای بالای کارکرد پیل سوختی اکسید جامد و نیاز به مواد گرانقیمت تنوع کاربردها را در این پیل سوختی محدود می کند ولی از طرف دیگر با افزایش دمای کارکرد امکان تبدیل سوخت در داخل پیل سوختی میسر شده و امکان بهره برداری موثر از انرژی گرمایی تولید شده نیز بوجود می آید.
با توجه به دمای بالای کارکرد پیل سوختی اکسیدجامد، این نوع پیل سوختی در نیروگاه های بزرگ تولید برق و هم چنین نیروگاه های سیکل ترکیبی مورد استفاده قرار می گیرد.
1-4-5 پیل سوختی متانولی
پیل سوختی متانولی یک فن آوری نوظهور است که در آینده بسیار نزدیک در تلفن های همراه و لب تاپ ها به تولید انبوه خواهد رسید. در اویل دهه 90 پیل سوختی متانولی بدلیل کارایی و چگالی قدرت پایین و سایر مشکلاتش هنوز مناسب نبود. بهبود در کاتالیست و دیگر پیشرفت های ایجاد شده در طی سال های اخیر، چگالی قدرت را 20 برابر افزایش داده و کارایی آن را به 40 % رسانیده است. میزان توان گرفته شده از این پیل سوختی در حدود mW/Cm2 400-200 است.
پیل سوختی متانولی در واقع نوعی پیل سوختی پلیمری است با این تفاوت که در این پیل سوختی ساختار الکترودها با پیل سوختی پلیمری تا حدی متفاوت است و در این نوع پیل، متانول مایع به عنوان سوخت مصرف می شود. مشکل اصلی در مورد این پیل سوختی عبور متانول از غشاء پلیمری است. به همین دلیل تحقیقات برروی الکترولیت هایی که میزان عبوردهی کمتری دارند متمرکز شده است.
در پیل سوختی متانولی یون هیدروژن (پروتون) حامل بار است. در آند متانول مایع با آب اکسید شده و دی اکسید کربن و یون هیدروژن تولید می کند. یون های هیدروژن از طریق الکترولیت و الکترون ها از طریق یک مدار خارجی که عامل ایجاد الکتریسته در سیستم است، به سمت کاتد حرکت می کنند. در کاتد یون های هیدروژن و الکترون ها با اکسیژن واکنش داده و آب تولید می شود که مقداری از این آب تولید شده جهت مصرف به سمت آند ارسال می گردد. واکنش های انجام شده در پیل به شرح ذیل می باشد:
واکنش آند
CH3OH + H2O => CO2 + 6H+ + 6e-
واکنش کاتد
3/2 O2 + 6 H+ + 6e- => 3 H2O
واکنش کلی پیل
CH3OH + 3/2 O2 => CO2 + 2 H2O
این پیل ها در محدوده دمایی 50 تا 120 درجه سانتی گراد، آزمایش شده اند. این دمای کم کارکرد و عدم نیاز به مبدل سوخت، این پیل را نمونه خوبی برای کاربردهای کوچک و متوسط مثل تلفن های همراه و دیگر محصولات نظیر آن همچون مولد برق اتومبیل معرفی می کند.
پیل های سوختی متانولی می تواند 10 برابر باتری های پیشرفته انرژی الکتریکی در اختیار ما قرار دهند و نیاز به شارژ مجدد نخواهند داشت. فقط لازم است که کارتریج حاوی سوخت در این نوع پیل های سوختی تعویض شود.
دمای پائین این پیل ها سبب می گردد تا فرایند اکسیداسیون متانول به یون هیدروژن و دی اکسیدکربن نیازبه مقادیر بیشتری از کاتالیست و فعالیت بهتر آن داشته باشد و همین موضوع موجب گرانتر شدن این پیل ها می گردد.
با توجه به اینکه متانول سمی است برخی شرکت ها به توسعه پیل های سوختی اتانولی نیز پرداخته اند. البته عملکرد پیل سوختی اتانولی نصف نوع متانولی است که انتظار می رود با ادامه تحقیقات کارایی آنها به هم نزیک شود.
1-4-6 پیل سوختی سرامیکی پروتونی
این نمونه جدید پیل سوختی بر پایه ماده الکترولیتی سرامیکی استوار است که در دماهای بالا رسانایی پروتونی بالایی دارد.
پیل سوختی سرامیکی مزیت های جنبشی و گرمایی در عملیات دمای بالا (در 700 درجه سلسیوس) پیل سوختی کربنات مذاب و پیل سوختی اکسید جامد را شامل می شود، در حالی که تمام مزایای رسانایی پروتون در پیل های سوختی اسید فسفریک و پیل سوختی پلیمری را دارد.
در این نوع پیل دمای عملیاتی بالا جهت رسیدن به بازدهی بیشتر با سوخت های هیدروکربنی ضروری است. دمای عملیاتی این نوع از پیل های سوختی سرامیکی سبب می گردد تا سوخت های فسیلی به طور الکتروشیمیایی اکسید شده و مستقیماً در آند مورد استفاده قرار گیرند.
این عمل مراحل میانی تولید هیدروژن در طول فرایند پرهزینه تبدیل سوخت را حذف می کند. مولکول های گازی سوخت هیدروکربنی در حضور بخارآب روی سطح آند جذب شده و به اتم های هیدروژن و دی اکسیدکربن تبدیل می گردد. شرکت Coorstek در حال مطالعه اولیه این نوع پیل سوختی است.
1-4-7 پیل سوختی پلیمری
پیل های سوختی غشاء پروتون (پلیمری) اولین بار در دهه 1960 برای برنامه Gemini ناسا استفاده شد. این نوع پیل سوختی از نقطه نظر طراحی و کارکرد یکی از جذابترین انواع پیل سوختی است. پیل سوختی پلیمری دارای الکترولیت پلیمری به شکل یک ورقه نازک منعطف است که هادی یون هیدروژن(پروتون)می باشد و بین دو الکترود متخلخل قرار می گیرد. جهت کارایی مطلوب لازم است الکترولیت ، از آب اشباع باشد. نفیون یکی از بهترین الکترولیت های مورد استفاده در این نوع پیل سوختی است. این غشاء کوچک و سبک است و در دمای پایین 80 درجه سانتیگراد( تقریباً 175 درجه فارنهایت) کار می کند. سایر الکترولیت های جامد در دمای بالا نزدیک به 1000 درجه سانتیگراد کار می کنند. در پیل سوختی پلیمری واکنش احیاء اکسیژن واکنش کندتر است (این واکنش سه مرتبه کندتر از واکنش اکسید شدن هیدروژن است). کاتالیست مورد استفاده در این پیل سوختی اغلب از جنس پلاتین بوده و میزان کاتالیست مصرفی در الکترودهای این نوع پیل سوختی بیشتر از سایر انواع پیل سوختی است.
بازده الکتریکی این نوع پیل سوختی در حدود %50-40 درصد است. سوخت مصرفی در پیل سوختی پلیمری نیازمند هیدروژن خالص است لذا مبدل در خارج پیل سوختی جهت تبدیل سوخت های متانول و یا بنزین به هیدروژن نیاز است.
میزان دانسیته توانی این نوع پیل سوختی بیشتر از انواع دیگر پیل سوختی است. محدوده دانسیته توانی در این نوع پیل سوختی بین( 600-350) است. طول عمر پیش بینی شده برای پیل سوختی پلیمری بیش از 40000 ساعت است. در این پیل سوختی CO سبب سمی شدن کاتالیست می شود.
واحدهای 50 کیلوواتی اکنون در حال فعالیت و تولید نیرو هستند و واحدهایی تا توان 250 کیلووات نیز در دست توسعه هستند.
در پیل سوختی پلیمری سوخت مورد استفاده هیدروژن می باشد. ملکول هیدروژن در آند به یونهای پروتون و الکترون یونیزه شده، الکترون های آنها جدا می شود. یون های هیدروژن که شامل بار مثبت هستند (پروتون) به یک سطح غشاء خلل دار نفوذ می کنند و به سمت کاتد می روند. الکترون های جدا شده نمی توانند از این غشاء عبور کنند بلکه از یک مدار خارجی عبور کرده و موجب تولید برق می شوند. در کاتد الکترون ها، پروتون های هیدروژن و اکسیژن موجود در هوا با هم ترکیب می شوند و آب را تشکیل می دهند.واکنش ها در الکترودها به شرح ذیل می باشند:
واکنش آند
2H2 => 4H+ + 4e-
واکنش کاتد
O2 + 4H+ + 4e- => 2 H2O
واکنش کلی پیل
2H2 + O2 => 2 H2O
به دلیل جامد بودن الکترولیت این پیل سوختی و همینطور انعطاف پذیر بودن آن امکان شکستن یا ترک خوردن در آن کم است .در مقایسه با انواع دیگر پیل سوختی ، برای یک حجم و وزن معلوم پیل سوختی پلیمری توان بیشتری تولید می کند. این نوع پیل سوختی به دلیل دمای پائین به زمان کمی برای راه اندازی نیاز دارند و همین خصوصیت آن ها را بهترین گزینه در کاربردهای وسایل نقلیه بعنوان جایگزین برای موتور احتراق داخلی دیزلی و بنزینی معرفی می نماید. همچنین این سیستم ها کاربری مناسبی در زمینه مولدهای خانگی، نیروگاهی کوچک، صنعت حمل ونقل و نظامی دارند.
مقایسه کلی بین پیلهای سوختی آلی از نظر دمای کارکرد و بازده و توان تولیدی
جدول
پیل سوختی
قلیایی
پیل سوختی
متانول
پیل سوختی
کربنات مذاب
پیل سوختی
اسیدفسفریک
پیل سوختی
پلیمری
پیل سوختی
اکسید جامد
الکترولیت
هیدروکسید
پتاسیم
غشاء،
پلیمری
مایع کربنات
مذاب ثابت
مایع اسید
فسفریک ثابت
غشاء
تعویض یولا
سرامیک
دمای عملیاتی
90-60
130-60
650
200
80
1000
بازده
60 تا 40%
40%
60 تا 45%
40-35%
60-40%
65 تا 50%
توان تولیدی
تا 20 کیلووات
کمتر از 10 کیلووات
بیش از یک مگاوات
بیش از 50 کیلووات
تا 250 کیلووات
بیش از 200 کیلووات
کاربرد
زیر دریای و فضایی
کاربردهای قابل حمل
نیروگاهی
نیروگاهی
وسایل نقلیه نیروگاهی کوچک
نیروگاهی
فصل دوم:
شناخت فنی پیل سوختی متانولی
2-1 اجزای پیل سوختی متانولی
2-1-1 الکترود آند
بازدهی آند پیل سوختی متانولی تابع میزان فعالیت کاتالیست، میزان مصرف شدن سوخت، سطح فعال و میزان انتقال جرم متانول است. به جز فعالیت کاتالیست، تمام خصوصیات فوق تابع میزان مصرف کاتالیست است. با تغییر میزان کاتالیست مصرفی میزان ضخامت لایه کاتالیست تغییر می کند. زمانی که متانول برروی سطح کاتالیست واکنش می دهد گاز CO تولید می شود و گاز CO برروی سطح کاتالیست جذب می شود. CO بر روی سطح کاتالیست پلاتین در پتانسیل الکترود بیشتر از 6-5 ولت اکسید شده و تبدیل به CO2 می شود. در پتانسیل پایین الکترود آند پلاتین، امکان اکسید شدن CO وجود ندارد. در این حالت مکان های فعال سطح الکترود آند بلوکه شده و واکنش اکسیداسیون متانول متوقف می شود. با توجه به موارد ذکر شده مشخص می شود که کاتالیست پلاتین به تنهایی در الکترود آند پیل سوختی متانولی قابل استفاده نیست و لازم است که از یک سیستم دیگر استفاده شود. یک ایده جهت کاهش مشکل سمی شدن کاتالیست، استفاده از یک الکتروکاتالیست دو جزئی در الکترود آند است به طوریکه این جزء مانع از سمی شدن کاتالیست شده و هم چنین سبب افزایش سرعت واکنش اکسیداسیون متانول شود. در محیط اسیدی الکترولیت پیل سوختی متانولی، تعداد فلزاتی که به این منظور قابل استفاده هستند بسیار اندک است ولی یکی از بهترین گزینه ها روتینیم (Ru) است. با استفاده از کاتالیست دو جزئی پلاتین روتینیم (Pt-Ru) پتانسیل لازم برای اکسیداسیون متانول به 3/0-2/0 ولت کاهش می یابد. در حال حاضر تحقیقات زیادی در زمینه کاتالیست های فعال جهت اکسیداسیون متانول در حال انجام است که در این تحقیقات اثر فلزات مختلف به همراه پلاتین جهت اکسیداسیون متانول مورد بررسی قرار می گیرد.
قسمتی از کارهای تحقیقاتی بر روی الکتروکاتالیست های اکسیداسیون متانول در این قسمت ارائه می شود.
* پلاتین به همراه اکسید روتینیم (RuOxHy & RuOz.XH2O)
این ترکیب فعالیت کاتالیستی بیشتری نسبت به آلیاژ (Pt-Ru) جهت اکسیداسیون اکسیژن نشان می دهد. RuOxHy یک کاتالیست بسیار خوب برای تجزیه آب است]6[.
زمانی که از کاتالیست RuOxHy Pt- استفاده می کنیم. متانول روی سطح پلاتین اکسید شده و CO تولید می شود. CO تولیدی بر روی سطح فعال الکتروکاتالیست پلاتین جذب می شود. کاتالیست RuOxHy آب را تجزیه کرده و -OH تولیدی سبب تسهیل کامل شدن چرخه اکسیداسیون CO به CO2 و H+ می شود. در اصل نقش کاتالیست روتینیم در این سیستم تهیه OH- جهت بهبود واکنش اکسیداسیون CO به CO2 است.
با تغییر میزان کاتالیست مصرفی میزان ضخامت لایه کاتالیست تغییر می کند. افزایش میزان کاتالیست به بیش از یک حد بخصوص تاثیر زیادی در کارکرد آند ندارد. علت این پدیده به این صورت بیان می شود که با افزایش مصرف کاتالیست میزان سطح فعال نیز افزایش می یابد ولی از طرف دیگر ضخامت لایه کاتالیست نیز افزایش می یابد در این صورت انتقال جرم متانول وCO2 کاهش می یابد. اثر افزایش میزان مصرف کاتالسییت در شکل 2-1 ارائه شده است. ولتاژ در تمام موارد v3/0است]6 [.
* آلیاژ پلاتین/ تنگستن و پلاتین/مولیبدن
از نظر پایداری شیمیایی در برابر محیط های اسیدی و رفتار اکسایشی در پتانسیل پایین، تنگستن و مولیبدن جهت بهبود عملکرد کاتالیست پلاتین مناسب هستند.
آزمایشات انجام شده توسطXRD و TEM نشان می دهد که نمونه های متشکل از آلیاژهای Pt+W وPt+Mo به صورت ذرات ریز یا کلوخه در ساختار پلاتین توزیع می شوند و در این صورت آلیاژهای مطلوبی را ایجاد نمی کنند. در مورد Mo+Pt ذرات پلاتین به صورت جزئی توسط مولیبدن احاطه شده اند]8. [
اکسیداسیون متانول توسط نمونه تهیه شده ازPt+W و Pt+ Mo مورد بررسی قرار گرفته و مشاهده شده است که الکترواکسیداسیون متانول در حضور Pt+Mo در پتانسیل کمتری آغاز می شود ولی در مقایسه Pt+W فعالیتی شبیه پلاتین نشان می دهد ولی چگالی جریان کمتری را در پتانسیل های بالاتر ارائه می دهد.
در مورد Pt+Mo مشاهده شد که میزان جذب CO در این آلیاژ نسبت به Pt کاهش یافته و CO2 در پتانسیل کمتری تولید می شود. این مورد بیان می کند که مولیبدن اثر اصلاحی بر روی خواص پلاتین دارد.
نمودار 2-1 اثر افزایش میزان کاتالیست مورد استفاده در آند بر دانسیته جریان
2-1-2 روش تهیه لایه کاتالیست
1- الکتروکاتالیست توسط احیاء شیمیایی نمکهای پلاتین و روتینیم برروی پودر کربن قرار می گیرد (پودر کربن معمولاً Vulcan xc-72 است). سپس الکتروکاتالیست Pt/Ru/C به همراه سوپانسیونهای PTFE و یا Nafion برروی کاغذ کربن توسط فرآیند غلطکرانی قرار می گیرند. این پروسه منجر به تولید صفحه الکتروکاتالیست با فعالیت زیاد و ضخامت 10-50 میکرومتر می شود. این افزایش ضخامت سبب افزایش مسیر نفوذ و افزایش فراپتانسیل مربوط به نفوذ می شود]8[.
روش دیگر جهت تولید الکتروکاتالیست با میزان مصرف کاتالیست کمتر و کاهش مسیر نفوذ، استفاده از روشهای الکتروشیمیایی است. در این روشها کاتالیست به طور مستقیم برروی ساختار متخلخل الکترود قرار می گیرد. به این صورت که برروی الکترود در محفظه الکترولیز و در حضور محلول محتوی K2PtCl5 و K2RuCl5 با ترکیب درصد مشخص، عملیات Electro deposition انجام می شود. جهت انجام عملیات الکترولیز، جریانی با چگالی mA/Cm2100-10 به صورت تناوبی اعمال می شود به طوریکه این جریان در یک تناوب 500-100 میلی ثانیه ای اعمال می شود و سپس 10-1 ثانیه زمان رهایش داده می شود.
2-1-3 الکترود کاتد
عبور متانول از غشاء (الکترولیت) پیل سوختی متانولی به سمت کاتد پیل سوختی متانولی و حضور متانول در الکترود کاتد پیل سوختی متانولی سبب افزایش میزان کاتالیست مورد نیاز در کاتد پیل سوختی متانولی می شود. این میزان کاتالیست در الکترود کاتد پیل سوختی متانولی از کاتالیست مورد نیاز در پیل سوختی H2/air بیشتر است. میزان کاتالیست در کاتد در این حالت بسیار نزدیک به میزان کاتالیست مورد نیاز در آند است. تقریباً مجموع میزان کاتالیست مورد استفاده در دو الکترودmg/Cm2 10 است.
با استفاده از کاتالیست پلاتین بر روی بستر کربن، تا حد زیادی از مصرف پلاتین کاسته می شود. گزینه دیگر استفاده از پلاتین سیاه بدون بستر است. در صورتی که میزان کاتالیست مصرفی کمتر از mg/Cm2 8/0باشد میزان کارایی پلاتین با بستر کربن(Pt/C) بیشتر از پلاتین سیاه خواهد بود. در صورت استفاده ازmg/Cm2 6/1-8/0 از کاتالیست در الکترود کاتد میزان کارایی پلاتین سیاه در الکترود کاتد بیشتر از کارایی Pt/C خواهد بود زیرا با افزایش وزن کاتالیست، میزان نفوذ در لایه کاتالیست و کربن کاهش می یابد ]1[.
کارایی و عملکرد کاتد با تغییر نسبت پلاتین به کربن تا حد زیادی تغییر می کند. زمانی که میزان کاتالیست مصرفی در کاتد کم است ( mg/Cm26/0)، ولتاژ سل در حالتH2/air در چگالی جریان A/Cm2 2/0در میزان نسبت کاتالیست به کربن 56/0 برابر با84/0ولت است. این پتانسیل بیانگر فعالیت زیاد کاتالیست در احیاء اکسیژن است. ولی در مقایسه در همان میزان از کاتالیست ( mg/Cm26/0) و نسبت کاتالیست به کربن برابر با 4/0 میزان ولتاژ تولیدی 78/0ولت خواهد بود. اگر میزان نسبت وزنی کاتالیست به کربن به 80-60 درصد افزایش یابد، میزان بازده کمتر از زمانی خواهد بود که نسبت پلاتین به کربن برابر با 56/0 انتخاب شده است. شکل 2-2 اثر افزایش نسبت وزنی کاتالیست به کربن را ارائه کرده است.
شکل 2-2 اثر افزایش نسبت وزن کاتالیست به کربن در الکترود کاتد پیل سوختی متانولی
شکل 2-3 مقایسه عملکرد پیل سوختی متانولی با دو نوع کاتد متفاوت (پلاتین با بستر کربن و پلاتین سیاه)
پلیمر هادی یون H+ است و پلیمر تجاری که بیشترین کاربرد را در این زمینه دارد NafionTM است. این الکترولیت از پلیمر تترافلوئوراتیلن با شاخه های جانبی تهیه می شود.
با توجه به ساختار این پلیمر، یک نوع جدایی فاز میان ساختار آب دوست و آب گریز مولکولهای این پلیمر ایجاد می شود. این جدایی فاز در محیط هیدراته، سبب بوجود آمدن کانال هایی می شود که امکان نفوذ یون H+ از این مسیرها میسر می شود ولی به طور همزمان کانال هایی جهت عبور متانول و آب نیز ایجاد می شود. پدیده عبور متانول از غشا ء یکی از مشکلات مهم پیل سوختی متانولی است. عبور متانول از غشاء سبب اتلاف سوخت متانول، ایجاد اختلال در عملکرد کاتد و کاهش راندمان پیل سوختی می شود.
هدایت پروتون در این پلیمر وابسته به نفوذ آب در میان غشاء است زیرا آب به عنوان حامل یون H+ عمل می کند. ولی باید از نفوذ متانول از میان غشاء جلوگیری شود. یکی از مشکلات استفاده از پیل سوختی متانولی اتلاف حاصل از عبور متانول از الکترولیت و نفوذ آن به الکترود کاتد است که در این صورت مقداری از سوخت متانول از این طریق تلف می شود. این مورد سبب کاهش بازدهی پیل سوختی شده و افت شدیدی را در کارایی پیل سوختی به همراه دارد. روشهای مختلفی جهت کاهش عبور متانول از غشاء پیشنهاد شده است. در غشا های جدید میزان نفوذ متانول در غشا کمتر بوده و قیمت تمام شده نسبت به Nafion کمتر خواهد بود. نمونه ای از الکترولیتهای جدید عبارتند از آلیاژهای آریلین های سولفاته شده مانند PEEK سولفاته شده(sPEEK) یا پلی سولفون PSU سولفاته شده(sPSU) با پلیمرهایی نظیر5P4VP یا پلی بنزایمیدازول(PBI) . این ترکیبات پایداری شیمیایی و حرارتی خوبی دارند و یونH+ را به خوبی هدایت می کنند و کارایی بسیار خوبی را در پیل سوختی ارائه می دهند. نمونه دیگری از این غشاها، آلیاژ نفیون(Nafion) و پلی فسفازین است که این آلیاژها نیز عبور دهی متانول بسیار کمی را نشان می دهد.
بسیاری از مواد فوق خاصیت عبوردهی متانول به مراتب کمتری از Nafion دارند ولی میزان توان تولید شده توسط این ساختارها کم تر از غشاء Nafion است. انتظار می رود با استفاده از یک ساختار MEA بهینه، توان نهایی برابر با توان تولید شده توسط غشاء Nafion باشد.
2-1-4 لایه نفوذ گاز
لایه نفوذ گاز از لایه متخلخل با حفره های بسیار ریز تشکیل شده است. لایه نفوذ گاز اکثراًٌ از کاغذ کربن و توسط مخلوطی از پلی تترافلوئوراتیلن (امولیسیون 60 درصد) PTFE و کربن بلاک تهیه می شود. به این صورت که در ابتدا از کربن بلاک یک سوسپانسیون تهیه شده و این مخلوط با امولسیون PTFE مخلوط می شود. مخلوط حاصل توسط یک دستگاه اسپری اتوماتیک و با کنترل توزیع دبی، برروی یک سطح پاشیده می شود و یک ساختار میکروسکوپی متخلخل و منظم بوجود می آید. پس از اعمال لایه نفوذ بر روی سطح، این ساختار در یک آون با دمای 120 درجه سانتیگراد و به مدت 1 ساعت خشک می شود و سپس به مدت 20 دقیقه در دمای 350 درجه سانتیگراد در یک اتمسفر خنثی سینتر می شود.
2-1-5 صفحات دو قطبی
صفحات دو قطبی وظیفه جمع آوری جریان خروجی از آند و کاتد یک پیل سوختی را به عهده دارند و همچنین وسیله ای جهت توزیع جریان سوخت در سمت آند و اکسیژن یا هوا در سمت کاتد هستند. علاوه بر این سیال خنک کننده در طول سری پیل سوختی در صفحات دو قطبی جریان پیدا می کند. توزیع گازهای واکنش دهنده توسط شیارهای ایجاد شده بر روی سطح این صفحات انجام می گیرد. روشهای متفاوتی برای ایجاد شیار بر روی صفحات دوقطبی وجود دارد که در این قسمت به آنها اشاره می کنیم .
ماشینکاری صفحات گرافیکی: این روش یکی از معمولترین روشهای مورد استفاده می باشد. گرافیک بدلیل دارا بودن قابلیت هدایت الکتریکی و سهولت ماشین کاری مورد استفاده قرار می گیرد. این ماده دارای چگالی پائینتری نسبت به فلزات می باشد. این روش دارای سه عیب عمده زیر است:
1- برش زدن گرافیت مستلزم صرف وقت زیادی بر روی دستگاههای گرانقیمت می باشد.
2- گرافیت شکننده بوده و لذا در حین عملیات تراشکاری یا تولید سری پیل سوختی، احتمال شکستن یا مخدوش شدن گرافیت وجود دارد.
3- گرافیت دارای ساختار متخلخل بوده و بنابراین صفحات حاصل باید ضخامتی در حد چند میلیمتر داشته باشند تا بتوانند گازهای واکنش دهنده را ازیکدیگر جدا کنند که این بدین معنی است که اگر چه
چگالی مواد پائین است اما صفحات دو قطبی نهایی الزاما سبک نیستند.
روش دیگر ساخت صفحات دوقطبی که هنوز بطور گسترده مورد استفاده قرارنگرفته است، استفاده از کامپوزیت کربن-کربن است. قطعه کامپوزیتی که متشکل از کربن و رزینی که قابلیت گرافیت شدن را دارا است، با فرآیند قالبگیری تزریقی ساخته می شود. فرآیند گرافیت کردن بوسیله حرارت دادن قطعه در دمای بالای2500درجه سانتیگراد انجام می گیرد. فرآیند قالبگیری اساسا هزینه بر نمی باشد، اما حرارت دادن یک فرآیند پر هزینه و گرانقیمت است. علاوه به این حرارت دادن باید با کنترل دقیق انجام گیرد، مضاف بر اینکه بخش عمده ای از قطعات نهایی تاب بر داشته و یا اینکه در اندازه درست و واقعیشان نیستند. پایداری ابعادی در طول حرارت دهی ایجاب می کند تا ضخامت قطعات کمتر از چند میلیمتر نباشد.
ارزان ترین فرایند تولید صفحات دوقطبی، قالبگیری تزریقی رزین پلیمری پر شده با گرافیت می باشد. ولی بهترین قطعات ساخته شده از این روش دارای قابلیت هدایت الکتریکی ضعیفی هستند و به همین دلیل استفاده از آنها در پیل های سوختی تا حد زیادی محدود شده است.
روش دیگر تولید صفحات دوقطبی از روش قالبگیری فشاری می باشد در این نوع از قالبگیری می توان سیال با ویسکوزیته بالا را مورد استفاده قرار داد لذا نسبت بالاتری از کربن در مخلوط کربن/پلیمر مورد استفاده قرار می گیرد و در نهایت صفحه تولیدی به مقدار کافی دارای قابلیت هدایت الکتریکی خواهد بود. قطعه نهایی که از این روش ساخته می شود باید دارای ساختاری ساده باشد. برای ایجاد کانالهای مربوط به جریان سیال خنک کننده، بایستی صفحات را بصورت دو تکه ساخت.
علاوه بر گرافیت برخی از فلزات نیز جهت ساخت صفحات دوقطبی مورد استفاده قرار می گیرند. استفاده از فلزات دارای مزایایی زیر است .
* فلزات هدایت الکتریکی بالایی دارند و به راحتی ماشین کاری می شوند.
* فلزات متخلخل نبوده و لذا قطعات نازک فلزی می تواند واکنش دهنده ها را از یکدیگر جدا نگهدارد.
مهمترین عیب فلزات چگالی بالا و استعدادشان برای خوردگی می باشد. چرا که اتمسفر داخل پیل سوختی پلیمری خورنده بوده و شامل بخار آب، اکسیژن، محیط اسیدی الکترولیت و گرما می باشد. با توجه به اینکه ماشین کاری شیار بر روی صفحات فلزی انرژی و هزینه بر است، لذا بهتراست که از فلزات فوم شده برای ساخت مسیرهای جریان هوا و سوخت استفاده گردد. فلزات فوم شده دارای ساختاری شبیه ابر با فضا های خالی بسیار کوچک می باشند. تیتانیوم برای این منظور مناسب می باشد. مقاومت الکتریکی تیتانیوم 30 برابر کمتر از گرافیت بوده و در صورت پوشش دادن آن با نیترید تیتانیوم مقاومت بسیار خوبی در برابر خوردگی از خود نشان می دهد.
2-2 تهیه MEA
روش های مختلفی برای تهیه MEA پیل سوختی متانولی مستقیم پیشنهاد شده است. اجزای تشکیل دهنده یک MEA عبارتند از غشاء پلیمری از جنس یک پلیمر هادی یون مانند Nafion و اجزای دیگر شامل لایه نفوذ گاز، کاتالیست های پلاتین و پلاتین روتینیم با بستر و بودن بستر کربن.
با توجه به اینکه کاتالیست مورد استفاده در آند پیل سوختی متانولی اغلب از آلیاژ پلاتین و روتینیم
(Pt-Ru) تهیه می شود لذا در این قسمت به معرفی روشهای تهیه MEA از آلیاژ ذکر شده می پردازیم. روش های مختلفی جهت اعمال RuOxHy روی سطح الکترولیت نفیون (Nafion) وجود دارد. پلاتین توسط روش (electro deposition) بر روی سطح RuOxHy/Nafion قرار می گیرد. در این روش از محلول H2Pt(OH)6 با غلظت4 میلی مولار در محلول 2 مولار اسیدسولفوریک استفاده می شود.
فیلم RuOxHy/Nafion در محلول فوق قرار گرفته و به صورت یک الکترود در عملیاتelectro deposition عمل می کند. با اعمال ولتاژ 4/0 ولت شاهد اعمال پلاتین روی سطح فیلم RuOxHy / Nafion خواهیم بود.
الکترود از کاغذ کربن متخلخل آغشته شده به سوسپانسیون تفلون تهیه می شود. کاغذ کربن به مدت
10 دقیقه به سوسپانسیون تفلون آغشته شده و سپس به مدت 60 دقیقه در دمای ˚C100 خشک می شود.
فیلم Nafion/Pt-RuOxHy به مدت 60 ثانیه در دمای 100 درجه سانتی گرادوفشار psi1000 بین 2 صفحه کاغذ کربنی قرار می گیرد ساختار حاصل متشکل از /Nafion Pt- RuOxHy- Carbon Paper خواهد بود. که در شکلاین ساختار ارائه شده است]3[.
کارایی MEAهایی که در آنها کاتالیست بدون بستر (Unsupported) استفاده شده است بهتر از کارایی MEAهای همراه با بستر است. (با فرض برابری سطح فعال کاتالیست در لایه واکنش)
شکل2-4 MEA یک پیل سوختی متانولی
سطح فعال کاتالیست به طور کلی بیانگر سرعت واکنش ها و میزان کارایی MEA است و به نظر می رسد با برابر بودن سطوح فعال کاتالیست در دو حالت Supported و Unsupported فعالیت ها باید یکسان باشد ولی در حالت Unsupported واکنش گرها به داخل سطوح نفوذ کرده و تا فاصله زیادی می توانند به داخل سطح نفوذ کرده و به مکان های فعال انجام واکنش نفوذ کنند ولی در حالت Supported نفوذ در حمایت کننده کربنی میسر نشده و این خاصیت سبب کاهش کارایی در هنگام استفاده از بستر کربنی می شود. استفاده از کاتالیست به همراه بستر کربن سبب کاهش هزینه MEA می شود زیرا در حالت Unsupported میزان بسیار بیشتری از کاتالیست باید مورد استفاده قرار گیرد تا خواص و سطح ویژه مورد نیاز حاصل شود.
2-3 فرآیند تولید سری پیل سوختی متانولی
توان ویژه سری های پیل سوختی متانولی با صفحات دوقطبی، در حدود 30 در دمای 35 درجه سانتیگراد است. در حال حاضر تحقیقات زیادی جهت کاهش وزن سری پیل سوختی به منظور افزایش توان ویژه پیل های سوختی متانولی در حال انجام است. سری پیل سوختی متانولی شامل الکترولیت، الکترودهای آند و کاتد، صفحات دو قطبی و لایه های نفوذ گاز است. نمای شماتیک یک سری پیل سوختی متانولی در شکل 2-10 ارائه شده است.
جهت استفاده از پیل های سوختی در وسایل قابل حمل و نقل بخصوص تلفن های همراه لازم است که توان ویژه پیل سوختی متانولی افزایش یابد. وزن صفحات دوقطبی و صفحات انتهایی معمولاً %90-80 وزن سری پیل سوختی را به خود اختصاص می دهد. صفحات دوقطبی نقش موثری را در کاهش ولتاژ و اتلاف در پیل سوختی دارند بخصوص زمانی که ولتاژ زیادی از پیل سوختی گرفته می شود.
یکی از روش های کاهش وزن پیل سوختی متانولی استفاده از سری پیل سوختی با ساختار تک قطبی است. در این ساختار، جریان ها از طریق الکترودها هدایت شده و صفحات دوقطبی حذف می شوند.
پارامترهای موثر بر طراحی و ساخت سری های تک قطبی عبارتند از:
1- جداسازی آب
2- آب بندی مناسب
2-4 سری های با صفحه دوقطبی
عملکرد پیل سوختی متانولی با صفحات دوقطبی شبیه پیل سوختی پلیمری است. در این نوع سری پیل سوختی متانولی صفحات دوقطبی به منظور جداکردن واکنشگرها از یکدیگر، اتصال الکتریکی سل ها و هدایت واکنشگرها به مکانهای فعال واکنش مورد استفاده قرار می گیرند.
در یک تک پیل که در ولتاژ 45/0 ولت و دانسیته جریان 150 کار می کند. استفاده از تکنولوژی جدید (Bipolar Plate Stack) در دمای 60-55 درجه سانتیگراد در فشار محیط و هوا به عنوان اکسیدکننده توان تولیدی 20 تولید می شود. در این صورت ولتاژ کارکردی هر سل 5/0-45/0 ولت به ازای هر پیل خواهد بود. اگر %85 سوخت استفاده شود. راندمان کلی %29-26 خواهد بود.
2-5 مجموعه غشا/الکترود
ترکیب الکترود آند/ غشاء/ الکترود کاتد اصطلاحاً بعنوان مجموعه غشاء/الکترود یا MEA گفته می شود. پیشرفت فن آوری در مجموعه های غشاء/الکترود در پیلهای سوختی نوع پلیمری نقش اصلی در بهبود کارائی این نوع پیل سوختی و کاهش هزینه های پیل دارد. مجموعه های اولیه غشاء/ الکترود در دهه 1960 میلادی برای برنامه فضایی Gemini ساخته شدند و در آنها از 4 میلی گرم پلاتین در هر سانتیمتر مربع از سطح غشاء استفاده شده بود (cm2/ mg4). در فن آوری فعلی علیرغم اینکه میزان مصرف پلاتین از یک تولید کننده تا تولید کننده ای دیگر متفاوت است ولی با این وجود مقدار کل پلاتین جای گذاری شده از میزان cm2/ mg4 اولیه به حدود cm2/ mg5/0کاهش یافته است. در تحقیقات آزمایشگاهی اکنون از cm2/ mg15/0 بارگذاری پلاتین استفاده می شود. علاوه بر آن، این رویکرد از زمان برنامه Gemini توام با بهبود مستمر در عملکرد پیل از نقطه نظردانسیته جریان تولید شده، که در ابتدای امر حدود 5/0 آمپر برای هر میلی گرم پلاتین بکار رفته بوده تا میزان فعلی که 15 آمپر برای هر میلی گرم پلاتین می باشد بوده است.
شکل2-5 مجموعه غشا/الکترود
ضخامت غشاء در هر مجموعه غشاء/الکترود بسته به نوع غشای بکار رفته متغیر است. ضخامت لایه های کاتالیزور وابسته به مقدار پلاتین در هر الکترود می باشد. در یک لایه کاتالیزور حاوی حدود 15/0 میلی گرم پلاتین در هر سانتیمتر مربع، ضخامت لایه کاتالیزور نزدیک به 10 میکرون می باشد، یا به عبارتی کمتر از نصف ضخامت یک برگ کاغذ. مطمئناً جالب است بدانیم که چنین مجموعه ای از غشاء/الکترود، با ضخامت کل حدود 200 میکرون، یا بعبارتی 2/0 میلیمتر، قادر است بیشتر از نیم آمپر جریان در هر سانتیمتر مربع با ولتاژ 7/0 ولت تولید نماید. البته تنها زمانی می توان چنین توانی را بدست آورد که انتخاب اجزا، قطعات، طراحی و ساخت MEA به طور مناسب انجام شده باشد. این قطعات شامل:
* لایه های نفوذ گاز (Gas Diffusion Layers)
* مسیر جریان گازی (Flow Fields)
* جمع کننده های جریان الکتریسیته (Current Collectors) می باشد.
2-6 روش ساخت مجموعه غشا/الکترود
مجموعه غشا/الکترود را به صورت های متفاوتی بوسیله تهیه جوهر مایع متشکل از پلیمر PTFE و کاتالیست های Pt یا Pt-Ru نشانده شد بر روی پودر کربن و پوشش دادن سطح خارجی غشا با این جوهر. بعد از پوشش عملیات حرارتی بر روی مجموعه انجام می پذیرد. در اینجا به دو نوع از روش هایی که برای این منظور بکار رفته اشاره می کنیم.
در روش اول که روش الکترود مجزا (Separate Electrode) نام دارد، پلاتین نشانده شده بر روی کربن با استفاده از فنون خاصی بر روی مواد متخلخل و هادی جریان الکتریسیته نظیر پارچه کربنی یا ورقه های کربنی، تثبیت می گرددکه معمولا PTFE هم به آن اضافه می گردد. نظر به اینکه گاز بایستی در ورق یا پارچه کربنی نفوذ کرده تا به کاتالیست برسد این لایه ها را لایه نفوذ گاز می نامند. سپس در هر یک از دو طرف غشای پلیمری یک الکترود قرار می دهند. جهت انجام این کار ابتدا باید غشا را تمیز کرد. بدین صورت که غشا را به مدت یک ساعت در محلول 3 درصد پراکسید هیدروژن در آبی که در حال جوش است قرار می دهیم. سپس به همین مدت زمان در اسید سولفوریک در حال جوش قرار می گیرد تا از پروتون دارشدن گروه های سولفونیک اطمینان حاصل گردد. نهایتاً هم غشا در آب بدون یون در حال جوش به مدت یک ساعت فرو برده می شود تا باقیمانده اسید، خارج گردد. مجموعه الکترود و غشا با پرس داغ در دمای 140 درجه سانتیگراد و فشار بالا (به مدت سه دقیقه) مونتاژ می گردد]6 [.
در روش دوم، الکترود مستقیماً بر روی سطح غشا ساخته می شود بدین ترتیب که پودر کربن که بر روی آن پلاتین قرار دارد بر روی سطح غشا تثبیت می گردد، سپس لایه نفوذ گاز قرار می گیرند این لایه همچنین اتصال بین لایه کاتالیست و صفحات دو قطبی یا گیرنده های جریان را برقرار می سازد (شکل 2-6).
همانگونه که در شکل نشان داده شده است یک لایه نازکی از الکترولیت بر روی کاتالیست پخش شده است وجود این لایه چندین هدف را در پی دارد که عبارتند از: افزایش هدایت یونی در فصل مشترک، افزایش تماس مستقیم بین کاتالیست و الکترولیت، به عنوان عامل اتصال دهنده اجزا فصل مشترک (Binding Agent)، کنترل اندازه کلوخه های کاتالیست در فصل مشترک و نتیجتاً افزایش راندمان مجموعه غشاء/ الکترود ]9[.
شکل 3- 6 ساختار ساده شده و ایده ال الکترود پیل سوختی نوع پلیمری ]7[
در حال حاضر در دنیا، تحقیقات به روی بهینه سازی نحوه ساخت مجموعه غشاء/الکترود در حال انجام می باشد، همچنین در خصوص محل فصل مشترک کاتالیست و غشاء هم مطالعاتی در حال انجام است تا درک بهتری از فرآیند های که در این فصل مشترک روی می دهد بدست می آید.
2-7 لایه های نفوذ گاز
سخت افزار پیل سوختی یعنی لایه های نفوذ گاز، صفحات شکل دهنده جریان گازها و گیرنده های جریان به گونه ای طراحی شده اند که جریان حاصل از مجموعه غشاء/الکترود را به حداکثر میزان ممکن برسانند.
لایه های نفوذ گاز که یکی از آنها در مجاورت آند و دیگری در مجاورت کاتد قرار دارد معمولاً از ورق متخلخل کربن6 و یا پارچه کربنی7، ساخته شده اند و ضخامتی بین 100 تا 300 میکرون (به ضخامت 4 تا 12 برگ کاغذ) دارند. لایه های نفوذ گاز بایستی از جنس موادی همچون کربن (گرافیت) ساخته شوند تا قادر به هدایت الکترون های خارج شده از آند و وارده به کاتد باشند.
شکل 3-7 بخشی از شکل 3-6 که بزرگنمایی شده است]7[.
ماهیت متخلخل لایه نفوذ گاز، تضمین کننده سهولت نفوذ و جذب موثر هر گاز واکنش گر بر روی کاتالیزور بکار رفته در مجموعه غشاء/الکترود خواهد بود. واژه نفوذ8 اشاره دارد به جریان یافتن مولکول های گاز از منطقه با غلظت بالا، یا به عبارتی سمت خارجی لایه نفوذ گاز که در آنجا گاز درون مسیرهای تعبیه شده در صفحات دوقطبی در حال گذر است، به طرف منطقه ای که غلظت گاز در آن کم است، یا همان سمت درونی لایه نفوذ گاز که در مجاورت لایه کاتالیست که گاز در آنجا به وسیله واکنش مصرف می شود. ساختار متخلخل لایه های نفوذ گاز، به گاز امکان پخش شدن در حین جذب شدن را می دهد، به نحوی که گاز هنگامی که به این لایه ها نفوذ می کند در معرض تماس با کل سطح غشاء که ماده کاتالیست روی آن اعمال گردیده قرار خواهد گرفت]7[.
لایه های نفوذ گاز همچنین در مدیریت آب در خلال کارکرد پیل سوختی تاثیرگذارند. کمبود آب یا وجود آب اضافی در پیل به عملکرد مناسب پیل لطمه وارد می سازد. استفاده از مواد مناسب در ساخت لایه نفوذ گاز، رسیدن مقدار مناسب بخار آب از طرف الکترود آند به مجموعه غشاء/الکترود را میسر می سازد تا غشاء دائماً به حالت اشباع نگاه داشته شود و همچنین امکان خروج آب تولید شده در کاتد که بصورت مایع است را فراهم می آورد تا پیل دچار طغیان9 نگردد. لایه های نفوذ گاز اغلب با درصد مشخص تفلون در مقابل رطوبت حفاظت می شوند تا اطمینان حاصل شود که حداقل تعدادی از منافذ موجود دچار انسداد کامل در اثر آبگرفتگی نشوند.
شکل3-8 مقطع بزرگ نمایی شده یک مجموعه غشاء/الکترود به همراه لایه های نفوذ گاز
2-8 مسیرهای جریان گاز در صفحات دوقطبی یا در صفحات انتهایی/گیرنده های جریان
روی سطح بیرونی هر یک از لایه های نفوذ گاز یکی دیگر از اجزای سخت افزاری پیل سوختی قرار دارد که در سری پیل سوختی به آن، صفحه دوقطبی10 و در سل واحد صفحه انتهایی11 گفته می شود. این صفحات اغلب نقش دوگانه ای را هم به عنوان جهت دهی توزیع جریان گازها و هم به عنوان گیرنده جریان الکتریسیته بر عهده دارند. در هر سل واحد، دو صفحه مزبور آخرین اجزای تشکیل دهنده پیل سوختی محسوب می گردند. صفحات یاد شده از جنس موادی که سبک وزن، مستحکم و دارای قابلیت هدایت الکترون ها باشند ساخته می شوند. لذا برای این منظور از گرافیت یا برخی فلزات نظیر تیتانیوم، زیرکونیوم و نیوبیوم استفاده می شود. در حال حاضر صفحاتی از جنس مواد کامپوزیت نیز در حال ظهور می باشند.
اولین و مهم ترین وظیفه هر صفحه دوقطبی، ایجاد یک شبکه توزیع جریان گاز بر روی MEA می باشد. سمتی از صفحه که در مجاورت لایه نفوذ گاز قرار می گیرد دارای مجراهایی است که با استفاده از ماشینکاری روی صفحه ایجاد شده اند. این مجراها وظیفه پخش گازهای واکنش دهنده در سطح پیل را به عهده دارند. الگوی مجاری جریان، عرض و عمق آنها تاثیر زیادی بر کارایی پیل، توزیع یکنواخت گازهای واکنش گر در ناحیه فعال مجموعه غشاء/الکترود و همچنین نحوه تامین آب لازم برای مرطوب نگه داشتن غشاء و تخلیه آب تولید شده در کاتد دارد.
وظیفه دوم صفحات دوقطبی این است که این صفحات به عنوان گیرنده های جریان الکتریسیته عمل می کنند. الکترون های تولید شده بوسیله اکسیداسیون هیدروژن، پس از خارج شدن از آند، از لایه نفوذ گاز عبور کرده و به صفحه دوقطبی می رسند. این الکترون ها با عبور از مدار خارجی، صفحه دوقطبی کاتد و لایه نفوذ گاز، وارد الکترود کاتد می شوند.
شکل 3-10 یک سری پیل سوختی متشکل از 3 پیل با 2 صفحه دو قطبی و 2 صفحه انتهایی
برای ساخت صفحات دو قطبی و موادی که در ساخت آنها مورد استفاده قرار می گیرند، روشهای متفاوتی وجود دارند. با توجه به اینکه MEA ها در یک پیل سوختی متانولی بسیار نازک می باشد، صفحات دوقطبی تقریباً بیش از 80 درصد حجم و وزن یک سری پیل سوختی را تشکیل می دهند. از سوی دیگر به دلیل کاهش میزان مصرف پلاتین، ساخت صفحات دو قطبی بخش عمده ای از هزینه ساخت یک سری پیل سوختی را شامل می شود. با این توضیح به بررسی دقیق تر صفحات دوقطبی و روش های ساخت آن پرداخته می شود.
2-9 صفحات دو قطبی
همانگونه که قبلاً هم ذکر شد، صفحات دوقطبی علاوه بر وظیفه جمع آوری الکترون های خروجی از آند و انتقال آن به کاتد، وظیفه توزیع یکنواخت سوخت در آند و اکسیژن یا هوا در کاتد را نیز به عهده دارند. علاوه بر این بایستی یک سیال خنک کننده در طول سری پیل سوختی در صفحات دو قطبی جریان داشته باشد و این صفحات باید جریان های گاز اکسیدکننده، سوخت (هیدروژن) و سیال خنک کننده را از هم جدا نگهدارند. توزیع گازهای واکنش دهنده بر روی الکترود ها توسط شیارهای ایجاد شده بر روی سطح این صفحات، انجام می گیرد. روش های متفاوتی برای ایجاد این شیارها بر روی صفحات وجود دارد که در ذیل به برخی از آنها می شود.
ماشینکاری صفحات گرافیتی یکی از معمول ترین روش های مورد استفاده می باشد. گرافیت به دلیل دارا بودن قابلیت هدایت الکتریکی خوب و سهولت ماشینکاری مورد استفاده قرار می گیرد. همچنین گرافیت دارای دانسیته ای پایین تر از فلزات می باشد. برای اینکه کانال های مربوط به عبور سیال خنک کن بخوبی ساخته شوند، این صفحات را بصورت دو تکه متقارن می سازند که پشت آنها کانال های برش خورده عبور سیال خنک کن و جلوی آنها شیارهای مربوط به جریان گاز های واکنش دهنده قرار دارد. این دو تکه بصورت پشت به پشت قرار می گیرند تا یک صفحه دو قطبی کامل را بسازند. صفحات گرافیتی دارای سه عیب عمده زیر هستند]6[:
برش زدن گرافیت مستلزم صرف وقت زیادی توسط دستگاه های گرانقیمت می باشد.
گرافیت شکننده است لذا سر هم کردن پیل سوختی با این نوع صفحات مشکل است و در جابجایی قطعات پیل بایستی دقت فراوانی صورت گیرد.
گرافیت دارای ساختار متخلخل بوده و بنابراین صفحات حاصل باید چند میلیمتر ضخامت داشته باشند تا بتوانند گازهای واکنش دهنده را از یکدیگر جدا کنند که این بدین معنی است که اگر چه دانسیته مواد پایین است اما صفحات دو قطبی نهایی الزاماً سبک نیستند.
روش دیگر ساخت صفحات دوقطبی که هنوز بطور گسترده مورد استفاده قرار نگرفته است، استفاده از کامپوزیت کربن ـ کربن می باشد. قطعه کامپوزیتی که متشکل از کربن و رزینی که قابلیت گرافیته شدن را داراست، با فرایند قالب گیری تزریقی12 ساخته می شود. فرآیند گرافیته کردن بوسیله حرارت دادن قطعه در دمای بالای2500 درجه سانتیگراد انجام می گیرد. فرآیند قالب گیری اساساً هزینه بر نمی باشد اما حرارت دادن یک فرایند پر هزینه و گرانقیمت است. علاوه بر این حرارت دادن باید با کنترل دقیق انجام گیرد، ضمن اینکه بخش عمده ای از قطعات نهایی تاب بر داشته و اندازه درست و مورد انتظار را ندارند. پایداری ابعادی در طول حرارت دهی هم ایجاب می کند تا ضخامت قطعات کمتر از چند میلیمتر نباشد.
فرآیند دیگری که ارزان هم می باشد، قالب گیری تزریقی رزین پلیمری پر شده با گرافیت است. اما با توجه به اینکه بهترین قطعات ساخته شده به این روش دارای قابلیت هدایت الکتریکی ضعیفی هستند، استفاده از آنها در پیل های سوختی تا حد زیادی محدود شده است.
نوع دیگری از قالبگیری که می تواند به ساخت صفحه دوقطبی منجر گردد، قالبگیری پرسی (فشاری) می باشد. در این نوع قالب گیری نیازی نیست که مواد مورد استفاده چندان سیال باشند. لذا این مساله اجازه می دهد تا نسبت بالاتری از کربن در مخلوط کربن/پلیمر مورد استفاده قرار گیرد و صفحه حاصل به مقدار کافی دارای قابلیت هدایت الکتریکی باشد. شکل قطعه نهایی که به این روش ساخته می شود، نمی تواند زیاد پیچیده باشد. همچنین برای ایجاد کانال های مربوط به جریان سیال خنک کن، بایستی صفحات را بصورت دو تکه ساخت.
علاوه بر گرافیت برخی از فلزات نیز می تواند جهت ساخت صفحات دوقطبی مورد استفاده قرار گیرند. استفاده از فلزات مزیت های متعددی در پی دارد. فلزات هادی خوبی برای الکتریسیته بوده به راحتی ماشینکاری می شوند، متخلخل نیستند لذا قطعات نازکی از آنها می تواند واکنش دهنده ها را از یکدیگر جدا نگهدارد. مهم ترین عیب های فلزات دانسیته بالا و آمادگی برای خوردگی است چرا که محیط داخلی پیل سوختی پلیمری شامل بخار آب، اکسیژن و گرما، یک محیط مساعد برای خوردگی است. از طرفی با توجه به اینکه ماشینکاری میدان های جریان بر روی صفحات فلزی مستلزم انرژی و هزینه است، لذا بهتر است که از فلزات به شکل فوم برای ساخت مسیر جریان گازها استفاده گردد. فوم فلزات دارای ساختاری شبیه اسفنج با فضا های خالی بسیار کوچک در داخل فلز می باشد. فضاهای خالی بیش از50% از حجم مواد را اشغال می کند. این مواد می توانند بصورت صفحات نازکی برش داده شوند. فلزی که برای این منظور انتخاب می گردد بایستی مقاوم و سبک باشد. تیتانیوم کاندید ای مناسبی برای این منظور می باشد. مقاومت الکتریکی تیتانیوم30 برابر کمتر از گرافیت بوده و در صورت پوشش دادن آن با نیترید تیتانیوم مقاومت خوردگی بسیار خوبی از خود نشان می دهد.
صفحات دو قطبی از ترکیب دو صفحه فوم فلزی که یک صفحه نازک از فلزات مسطح (بنام صفحه جداکننده) بین آنها قرار گرفته است، بوجود می آید (شکل3-10). فضا های خالی موجود در این صفحات، مسیر عبور گاز را تشکیل می دهند. گازهای واکنش دهنده از طریق لبه های فوم فلزی وارد پیل می شوند. بنابراین سری پیل سوختی از توالی لایه های ورق فلزی، فوم فلزی، MEA، فوم فلزی و ورق فلزی تشکیل می شود.
جهت خنک کردن پیل از همان روش گفته شده در قسمت های قبلی استفاده می گردد با این تفاوت که بجای کانال ها از یک فوم فلزی که بین دو ورق فلزی نازک قرار گرفته است استفاده می شود. آبی که از درون این فوم فلزی عبور می کند حرارت تولیدی در MEA را به بیرون منتقل می کند. مهم ترین مزیت این روش اینست که می توان از فوم های فلزی آماده استفاده نمود و فرایند ساخت تنها شامل بریدن فوم ها و سر هم کردن اجزای پیل می شود.
شکل3-11 استفاده از فلزات فوم شده در صفحات دوقطبی
پیل سوختی متانولی در حقیقت یک پیل سوختی پیلمری است که قادر است متانول مایع را مستقیما به عنوان سوخت مصرف کند از این رو الکترولیت آن مانند پیل سوختی پلیمری یک غشاء پلیمری ( عمدتاً NafIon ) می باشد الکترود آند از جنس آلیاژ پلاتین – روتینیوم ( pt – Ru ) و الکترود کاتد آن از جنس پلاتین است این پیل سوختی در محدوده وسیعی از درجه حرارت کار می کند و دمای کارکرد آن بین 120-60 درجه سانتیگراد متغییر است.
2-10 سیستم پیل سوختی
پیل سوختی ( Stack ) جهت تولید انرژی با راندمان بهینه نیازمند تجهیزات جانبی بنام سیستم پیل سوختی است که شرایط بهینه عملکرد برای پیل سوختی ، شامل خلوص سوخت ، مقدار هوا و سوخت ورودی به سری پیل سوختی ، رطوبت گازها و مدیریت آب ، کنترل دما و نهاتا فشار گازها در سیستم و سری پیلهای سوختی را کنترل نمایند
یک سیستم پیل سوختی را می توان به سه قسمت عمده شامل:
1) بخش سوخت رسانی ( مبدل سوخت و سیستم ذخیره هیدروژن )
2) بخش تولید انرژی شامل سری پیل سوختی و سیستم کنترل رطوبت ، فشار ، دما و دبی گازها
3) بخش تبدیل انرژی که مربوط به فصل مشترک پیل سوختی و مصرف کننده برق جهت تبدیل جریان و ولتاژ برق به ولتاژ وجریان مناسب می باشد.
سیستم ذخیره سوخت هیدروژن از قبیل ذخیره هیدروژن در مخازن تحت فشار ، بکارگیری نانوتیوبها ، بکارگیری جاذبهای هیدریدفلزی ، بکارگیری هیدریدهای شیمیایی و … شامل شود
مبدل سوخت فراهم آوردن هیدروژن مورد نیاز پیل سوختی با استفاده از سوختهایی است که در دسترس بوده و حمل و نقل آن آسان می باشد مبدلهای سوخت باید توانائی انجام این کار را با حداقل آلودگی و بالاترین راندمان داشته باشند عملکرد مبدلهای سوخت به زبان ساده عبارت است از : اینکه یک سوخت سرشار از هیدروژن را به هیدروژن و محصولات فرعی دیگر
( CO2 ) تبدیل نماید
انواع مبدلهای سوخت عبارتند از:
1 ) مبدلهای با سیستم بخار ( Steam Reformer )
2 ) مبدلهای اکسیداسیون جزئی ( Partial Oxidation Refomer )
3 )مبدلهای اتوترمال ( Auto Thermal Reformer )
2-10 نتیجه گیری و پیشنهادات
مزایا:
قابلیت استفاده از متانول مایع به عنوان سوخت چگالی قدرت بالا دما و فشار عملکرد پائین سادگی ساختار و مدیریت حرارت پیل ضریب اطمینان بالای سیستم حذف سیستم مبدل سوخت حذف سیستم پیچیده مدیریت آب و حرارت ( به علت همراه بودن سوخت با آب ) کاهش قابل ملاحظه ای وزن و حجم
معایب:
عبور متانول از غشاء و در نتیجه افت ولتاژ کلی پیل و به هدر رفتن سوخت پائین بودن عملکرد در مقایسه با دیگر پیلها استفاده از پلاتین در ساختار پیل پائین بودن فعالیت کاتالیست pt – ru در آند
کاربرد عملی :
چگالی قدرت بالا دما و فشار عملکرد پائین سادگی ساختار و مدیریت حرارت پیل و ضریب اطمینان بالا پیل سوختی متانولی را به جایگزین مناسبی برای باطریها در کاربرد نظامی و قابل حمل تبدیل نموده است
نتیجه گیری:
پیلهای سوختی متانولی به دلیل راندمان بالا و آلودگی کم زمینه های کاربرد زیادی را پیدا نموده اند .
پیلهای سوختی متانولی در موارد گوناگون قابل استفاده بوده ودر مقایسه با سایر روشهای تولید انرژی الکتریکی از مزایای زیر بهره مند میباشند :
– راندمان بالا در بار مبنا و بار جزئی
– پاسخ سریع به بار
– بی سر و صدا ، پاکیزه ، بدون لرزش ، انتشار حرارت کم
– سهولت توسعه
– امکان بهره برداری در غیاب اپراتور
– انتشار اندک در اکسید کربن
– هزینه قابل تحمل
منابع و مراجع:
سازمان انرژی های نو ایران ( سانا ) [1]
[2] James Larminie, Andrew Dicks, "Fuel Cell Systems Explained", Second Edition, John Wiley & Sons, 2003
[3] www.betsa.ir
[4] www.productivinc.com
[5] Jhanwar, J. C., Jethwa, J. L., "The Use of Fuel Cells in Production Blasting in an Open pit Coal Mine", Geotechnical and Geological Engineering Journal, V18 (4), pp 269-287, 2000
[6] Chiappetta, R. F., Memmele, M. E., "New Blasting Technique to Eliminate Sub-grade Drilling, Improve Fragmentation, Reduce Explosive Consumption and Lower Ground Vibration", Journal of Explosives Engineering, January/February 2004
[7] Lu, W., Hustrulid, W., "A Further Study on the Mechanism of Fuel Cell", International Journal for Rock Fragmentation by Blasting, V7 (4), pp 231-255, 2003
[8] Jhanwar, J. C., Chakraborty, A. K., Murthy, V.M.S.R, Saini, G. S., Jethwa, J.L. and Dhar, B. B., "Application of Blasting Technique to Improve Fragmentation and Blast Economics in the Foot wall side of Dongri-Buzury Open cast Mine", Unpublished CMRI project Report, 1996
1 Single
2 Stack
3 flood
4 invertor
5 Poly (4-vinylpyridine)
6 Carbon Paper
7 Carbon Cloth
8 Diffusion
9 Flooding
10 Bipolar Plate
11 End Plate
12 Injection Molding
—————
————————————————————
—————
————————————————————
4
پیلهای سوختی