1
Preparation of Low Platinum Content Catalyst Layer by Electrochemical Deposition
مقدمه
معرفی و تاریخچه
پیل سوختی پلیمری
الکترود نفوذ گازی
مروری بر تحقیقات انجام شده
بخش تجربی
نتایج
بحث و نتیجه گیری
مراجع
3
فهرست
4
مقدمه
پیل سوختی دستگاهی است الکتروشیمیائی که انرژی حاصل از یک واکنش شیمیائی را با بازده بالا به انرژی الکتریکی تبدیل می نماید و از الکترولیت، الکترود آند و الکترود کاتد تشکیل شده است.
A. Kirubakaran, S. Jain, and R. K. Nema, "A review on fuel cell technologies and power electronic interface," Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol. 13, pp. 2430-2440, 2009.
تاریخچه
ویلیام گرو در سال 1839 با ایده گرفتن از واکنش الکترولیز آب طی واکنش معکوس و در حضور کاتالیست پلاتین اولین پیل سوختی را ساخت.
در سال 1932 باکن با جایگزینی کاتالیست پلاتین با نیکل و همچنین استفاده از هیدروکسید پتاسیم قلیایی به جای اسید سولفوریک خورنده در ماشین ساخته شده توسط موند اولین پیل سوختی قلیایی را ابداع کرد.
در ادامه پیل سوختی پلیمری ساخته شده در برنامه فضایی Gmini مورد استفاده قرار گرفت.
A. Boudghene Stambouli, E. Traversa, "Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs): a review of an environmentally clean and efficient source of energy", Renewable and Sustainable Energy Reviews 6 (2002) 433-455.
5
آند (الکترود سوخت): اکسیداسیون سوخت
– ایجاد سطح مشترک برای سوخت و محلول الکترولیت
– هدایت الکترونها از محل واکنش به سمت مدار خارجی
کاتد (الکترود اکسیژن): احیاء اکسیژن
– ایجاد سطح مشترک برای اکسیژن و الکترولیت
– هدایت الکترونها از مدار خارجی به سمت کاتد
الکترولیت
– انتقال یکی از انواع یونهای ایجاد شده در واکنش الکترودها
– جلوگیری از عبور الکترونها
– وظیفه جداسازی گاز
اجزای پیل سوختی و وظایف آنها
6
7
انواع پیل سوختی
پیل سوختی پلیمری
8
تزریق هیدروژن به آند و اکسیژن به کاتد
تماس مولکولهای هیدروژن با کاتالیزورهای موجود در سطح الکترود
تبدیل ملکول هیدروژن به یون هیدروژن
عبور یون هیدروژن از الکترولیت یا غشاء
انتقال الکترونهای آزاد شده به مدار خارجی
ورود الکترونها به کاتد و تکمیل فرایند اکسید و احیاء و تولید آب
مزایای پیل سوختی PEM
10
دمای پایین
سرعت شروع بالا
الکترولیت جامد
کاهش خوردگی و مشکلات مدیریت آب
راندمان تبدیل انرژی بالا
دانسیته انرژی بالا
E. Yoo, Y. Nagashima, T. Yamazaki , T. Matsumoto and J. Nakamura , Reduction of Pt usage in fuel cell electrocatalysts using carbon nanotubes and non-Pt metals(2006), Polym . Adv17, 540–543.
چالش ها
11
حساسیت بالا به ناخالصی های سوخت
نیاز به کاتالیست گرانقیمت پلاتین
ضرورت کار تحقیقاتی:
کاهش مصرف کاتالیست از طریق کاهش اندازه ذرات پلاتین
Hector. Colon-Mercado, Hansung Kim, Branko N. Popov, Durability study of Pt3Ni catalysts as cathode in PEM fuel cells, Electrochemistry Communications 6, 795–799 2004.
الکترود نفوذ گازی
12
استفاده از پایه یا بستر های متفاوت به منظور کاهش مقدار مصرف پلاتین در سنتز الکتروکاتالیستهای پیل های سوختی
هادی الکترون و دارای مساحت سطح بالا
عدم خوردگی و تجزیه شدن در پتانسیل کارکرد پیل سوختی
کربن، سرامیک، گرافن و کامپوزیت از جمله موادی هستند که به این منظور به کار می روند.
13
پایه کاتالیست
لایه نفوذ گازی
D. A. Stevens, M. T. Hicks, G. M. Haugen, and J. R. Dahn, "Ex situ and in situ stability studies of PEMFC catalysts effect of carbon type and humidification on degradation of the carbon," Journal of The Electrochemical Society, vol. 152, pp. A2309-A2315, 2005.
14
لایه مابین لایه کاتالیست و جمع کننده های جریان (کاغذ کربنی و یا پارچه کربنی)
توزیع یکنواخت گاز به لایه کاتالیست و انتقال فراورده واکنش (آب والکتریسیته) از طریق لایه نفوذ
همچنین افزایش استحکام مکانیکی مجموعه الکترود-غشاء به کمک لایه نفوذ
لایه کاتالیست (لایه فعال)
15
پیل های سوختی اولیه دارای الکتروکاتالیست پلاتین بر روی کربن پیوند یافته با تفلون
هم اکنون استفاده از محلول نفیون به منظور هدایت پروتونی و چسبندگی پلاتین به لایه نفوذ به جای تفلون
حذف تفلون باعث عدم پوشیده شدن ذرات پلاتین و کاهش پلاتین در دسترس و یا مسدود شدن مسیر گاز یا آب
S. Litster and G. McLean, "PEM fuel cell electrodes," Journal of Power Sources, vol. 130, pp. 61-76, 2004.
مروری بر تحقیقات انجام شده
16
روش یونومر اشباع
استفاده از ذرات Pt/C و PTFE
بارگیری mg/cm20.4
روش کلوئیدی
استفاده از ذرات کاتالیست، محلول یونمری و حلال با ثابت دی الکتریک کم
روش های محدود کننده الکترود
Ramasamy, R., Introduction to membrane- electrode assembly. Power Sources ,2009
17
روش های تهیه فیلم نازک
Kun-Ho Kim , Kwan-Young Lee ,Hyoung-Juhn Kim a ,EunAe Cho ,Sang-Yeop Lee ,Tae- Hoon Lim , ,Sung Pil Yoon, In Chul Hwang ,Jong Hyun Jang, The effects of Nafion ionomer content in PEMFC MEAs prepared by a catalyst-coated membrane (CCM) spraying method. International journal of hydrogen energy, 2010. 3 5: p. 2119 – 2126.
18
این روش به کمک جوهر کاتالیست انجام می شود
الکترود ها 5% نازک تر از روش های محدود کننده
استفاده از ذرات کاتالیست، حلال و محلول نفیون
پرس زنی
اسپری زنی
چاپ صفحه ای
روش های ته نشینی بخار
Yong-Hun Choa, Sung Jong Yoo a, ,Yoon-Hwan Choa, ,Hyun-Seo Park a, , In-Su Park a, and J.K.L.b. , ,Yung-Eun Sunga,, Enhanced performance and improved interfacial properties of polymer electrolyte membrane fuel cells fabricated using sputter-deposited Pt thin layers. Electrochimica Acta, 2008. 53: p. 6111–6116.
19
ته نشینی فیزیکی (با جوهر کاتالیست)
ته نشینی شیمیایی (با جوهر کاتالیست)
استفاده از Pt خالص بدون پایه (بدون جوهر کاتالیست)
ایجاد لایه با ضخامتی کمتر از 1 میکرومتر
فرآیند کند و پاش
بمباران هدف با یونهای گاز خنثی مانند آرگون
رسیدن اتمها به زیر لایه و شروع به تراکم
اتصال اتمها به یکدیگر، ایجاد سطح مولکولی ولایه با پیوند اتمی قوی
امکان کنترل ضخامت لایه نازک ها به طور دقیق
S. Litster and G. McLean, "PEM fuel cell electrodes," Journal of Power Sources, vol. 130, pp. 61-76, 2004.
20
الکترواسپری
پوشش دهی الکتروشیمیایی
اشباع شدن کربن متخلخل با یونومر
تبادل کاتیون های موجود در یونومر با کمپلکس کاتیونی
الکترودپوزیشن Pt از کمپلکس به پایه کربنی
بارگیری کاتالیست در حد mg/cm20.05
S. Martin, P.L.G.-Y., J.L. Castillo, Electrospray deposition of catalyst layers with ultra-low Pt loadings for PEM fuel cells cathodes. Journal of Power Sources, 195: p. 2443- 2449 2010.
21
روش های الکتروشیمیایی
مقایسه روش های ساخت مجموعه الکترود-غشاء
22
بخش تجربی
23
آماده سازی کربن کاغذی
24
چربی زدایی از کربن کاغذی
آب دیونیزه
استن
حرارت دهی
بارگذاری لایه نفوذ گازی
25
حرارت دهی
تهیه خمیر کربنی
پوشش دهی روی سطح
پخت نهایی
لایه نشانی کاتالیست پلاتین
26
تهیه حمام نمک پلاتین
آماده سازی سیستم سه الکترودی
انجام مرحله پوشش دهی الکتروشیمیایی
ولتامتری چرخه ای با تعداد سیکل متفاوت
بررسی دانه بندی پلاتین
27
دانه بندی میکرونی با بارگذاری زیاد پلاتین بر روی الکترود
پوشش دهی الکتروشیمیایی به وسیله ی 20 سیکل ولتامتری چرخه ای
28
پوشش دهی الکتروشیمیایی به وسیله 10 چرخه
دانه بندی نانومتری با بارگذاری مقادیر کم پلاتین بر روی الکترود
29
پوشش دهی الکتروشیمیایی با 5 چرخه
کنترل فرایند پوشش دهی الکتروشیمیایی
دستیابی به توزیع مناسب تر پلاتین برروی سطح الکترود
کاهش مصرف پلاتین
دانه بندی نانومتری با بارگذاری مقادیر کم پلاتین بر روی الکترود
30
پایش فرایند پوشش دهی:
امپدانس
کرونوآمپرومتری
ارزیابی الکتروشیمیایی
31
امپدانس الکتروشیمیایی
الکترود کار:
کربن کاغذی
صفحه پوشیده شده با کربن ولکان
صفحه پوشیده شده با پلاتین
32
کرونوآمپرومتری
33
پتانسیل اندازه گیری 0/4
محیط اسیدی
افزایش جریان با لایه نشانی کاتالیست
نتیجه گیری
دانسیته جریان مبادله ای واکنش احیای اکسیژن در حضور کاتالیست افزایش می یابد.
با توجه به گسترش روزافزون پیلهای سوختی، کاهش مصرف کاتالیست در این پیل ها اهمیت بالایی دارد.
روش های الکتروشیمیایی در مقایسه با روش های اسپری و … قادر به پوشش بهتر سطح الکترود همراه با کاهش مصرف کاتالیست می باشند.
کاهش تعداد سیکل های لایه نشانی منجر به دانه بندی ریزتر کاتالیست می گردد.
کاهش سایز نانو ذرات باعث افزایش سطح تماس برای انجام واکنش های الکتروشیمیایی می باشد.
34
ادامه تحقیق
به کارگیری دیگر پایه های کربنی مانند فیبرهای کربنی و الیاف کربنی
سنتز الکتروکاتالیست های دو و سه فلزی
استفاده از پلیمرهای رسانا در ساختار پایه مانند پلی پیرول و پلی آنیلین
تست الکتروکاتالیست های ساخته شده در یک نیم سل پیل سوختی
35
1. A. Boudghene Stambouli, E. Traversa, "Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs): a review of an environmentally clean and efficient source of energy", Renewable and Sustainable Energy Reviews 6 433-455 2002
2. S. Litster and G. McLean, "PEM fuel cell electrodes," Journal of Power Sources, vol. 130, pp. 61-76, 2004.
3. A. Kirubakaran, S. Jain, and R. K. Nema, "A review on fuel cell technologies and power electronic interface," Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol. 13, pp. 2430-2440, 2009.
4. S. Martin, P.L.G.-Y., J.L. Castillo, Electrospray deposition of catalyst layers with ultra-low Pt loadings for PEM fuel cells cathodes. Journal of Power Sources, 195: p. 2443- 2449 2010.
5. X. Sun and M.S. Saha, PEM Fuel Cell Electrocatalysts and Catalyst Layers: Fundamentals and Applications, ( J. Zhang), Ch.14, pp. 694 2008.
6. Hector. Colon-Mercado, Hansung Kim, Branko N. Popov, Durability study of Pt3Ni catalysts as cathode in PEM fuel cells, Electrochemistry Communications 6, 795–799 2004.
36
منابع
7. E. Yoo , Y. Nagashima , T. Yamazaki , T. Matsumoto and J. Nakamura , Reduction of Pt usage in fuel cell electrocatalysts using carbon nanotubes and non-Pt metals, Polym. Adv17, 540–543. 2006.
8. T. R. Ralph and M. P. Hogarth, "Catalysis for low temperature fuel cells," Platinum Metals Review, vol. 46, pp. 3-14, 2002.
9. Kun-Ho Kim , Kwan-Young Lee ,Hyoung-Juhn Kim a ,EunAe Cho ,Sang-Yeop Lee ,Tae-Hoon Lim , ,Sung Pil Yoon, In Chul Hwang ,Jong Hyun Jang, The effects of Nafion ionomer content in PEMFC MEAs prepared by a catalyst-coated membrane (CCM) spraying method. International journal of hydrogen energy, 3 5: p. 2119 – 2126 2010.
10. Ramasamy, R., Introduction to membrane- electrode assembly. Power Sources ,2009.
11. R. Adzic, Recent advances in the kinetics of oxygen reduction, Brookhaven National Laboratory, 1986, pp. 1-51.
12. D. A. Stevens, M. T. Hicks, G. M. Haugen, and J. R. Dahn, "Ex situ and in situ stability studies of PEMFC catalysts effect of carbon type and humidification on degradation of the carbon," Journal of The Electrochemical Society, vol. 152, pp. A2309-A2315, 2005.
منابع
37
38
Special thanks from Dr. Yoosefi
And Department Of Chemistry
And my Friends
با تشکر از توجه شما