Pervaporation
Membrane separation
بهار93
1
مقدمه ای بر فرایند های غشایی
غشاهای سنتزی با داشتن بازارهای در حال رشد و فراهم کردن قابلیت های جداسازی بالا در بسیاری از صنایع،توانسته اند پیشرفت های زیادی داشته باشند.صنایع و کارخانجات،سرمایه گذاری خود را در فرایندهای جداسازی بر روی غشاها متمرکز کرده اند تا معایب سایر روش ها مانند تبخیر،تقطیر و یا استخراج را مرتفع سازند.
فرایندهای جداسازی غشایی:
1-میکروفیلتراسیون 5-الکترودیالیز
2-اولترافیلتراسیون 6-جداسازی گازی
3-نانوفیلتراسیون 7- تراوش تخیری
4-اسمزمعکوس
این فرایندها در بسیاری از زمینه ها مورد استفاده قرار میگیرند که توجه و تمایل بیشتر به حفاظت از محیط زیست،تقاضا برای آب تمیز و بازده انرژی بالا استفاده از این فرایندهای غشایی را افزایش داده است.
2
تاریخچه PV
عبارت Pervaporation ترکیب دو کلمه،Permselective (تراوش انتخابی)و Evaporation (تبخیر) است.این روش اولین بار در سال 1917 توسط kober گزارش گردید که تکنیک های آزمایشی متعددی را برای حذف آب از محلول های آلبومین/تولوئن مطالعه کرد.اگرچه پتانسیل اقتصادی PV در سال 1961 توسط Binning و همکاران نشان داده شد،کاربرد های تجاری تا اواسط دهه 1970، زمانی که مواد غشایی مناسب برای اولین بار در دسترس قرار گرفت،به تعویق افتاد.
3
اصول تراوش تبخیری
تنها فرآیند غشایی است که در آن تغییر فاز رخ می دهد.
حرارت محسوس مخلوط خوراک،آنتالپی تبخیر نفوذکننده را فراهم می آورد.
انتقال جرم با کاهش فعالیت اجزاء نفوذکننده در سمت نفوذ،به دست می آید بوسیله ی:
جریان حامل گاز،خلاء یا اختلاف دما
انتقال جرم در طول غشاء متاثر از گرادیان فشار جزیی در طول غشا می باشد.
برای حاصل شدن جداسازی،فشار نفوذ باید پایین تر از فشار اشباع آن باشد
Vacuum Pervaporation
Gas carrier Pervaporation
Temperature difference Pervaporation
Figure 1. Schematic draws of pervaporation processes.
4
مکانیزم انتقال
تراوش تبخیری شامل سه مرحله ی متوالی می شود:
جذب سطحی انتخابی
نفوذ انتخابی از غشاء
دفع به فاز بخار در سمت نفوذ
5
توصیف مدل
مدل های متنوعی برای انتقال یک تراوش کننده از داخل یک غشاء بر اساس مدل انحلال-نفوذ ارائه شده است.همگی این مدل ها تعادل بین مایع بالا دست و سطح غشاء بالا دست و بین بخار پایین دست و سطح طرف دیگر غشاء را فرض می کنند.انتقال از داخل غشاء از قانون فیک با یک گرادیان غلظت تراوش کننده در غشاء به عنوان نیروی محرکه پیروی میکند.اما،به خاطر تغییر فاز و تاثیرات محلول غیر ایده آل در خوراک مایع،معادلات ساده ای نظیر معادلات دیالیز و تراوش گاز در مورد نفوذ تبخیری کاربرد نخواهند داشت.
مدل انحلال نفوذ
قابلیت نفوذپذیری غشاء تابع حلالیت و ضریب پخش است:
ضریب پخش و حلالیت به شدت به ترکیب خوراک وابسته اند.
مایعات نسبت به گازها،گرایش بیشتری به غشاهای پلیمری دارند
معادله ی انتقال: (که و به مایع طرف خوراک مربوط بوده، فشار بخار در دمای طرف خوراک،
جزء مولی در بخار جریان عبوری، فشار کل جریان عبوری می باشند)
6
پارامترهای عملکرد
بعضی از پارامترهای مهم که برای ارزیابی فرآیند تراوش تبخیری استفاده می شوند عبارتند از:
1.گزینش پذیری تراوش تبخیری:این پارامتر ترکیب های نفوذ و خوراک را بصورت تحلیلی مقایسه می کند که به دو صورت وجود دارد:
فاکتور جداسازی
فاکتور غنی سازی
2-گزینش پذیری جذب:نفوذپذیری،تابع حلالیت و ضریب پخش است و یا هر دو.
گزینش پذیری جذب می تواند با گزینش پذیری تراوش تبخیری برابر باشد.
7
3-گزینش پذیری تبخیر:فاکتور جداسازی درنظرگرفته شده است که محصول جداسازی تبخیر ومحصول جداسازی غشاء،باشد
گزینش پذیری غشاء به فشار نفوذ بستگی دارد،در حالیکه تبخیر همیشه ماده فرارتر را غنی می سازد
4-فلاکس:مشخص کردن مقدار نفوذ بر واحد سطح غشاء و واحد زمان در ضخامت داده شده غشاء. این پارامتر برای عملیات فرآیند بسیار مهم است.
تراوش تبخیری جسم فرارتر را ترجیح می دهد
تراوش تبخیری جسم با فراریت کمتر را ترجیح می دهد
8
پارامترهای موثر
1-غلظت خوراک:منظور غلظت اجزاء نفوذکننده ی محلول می باشدکه در طول فرآیند کاهش می یابد.در اینجا دو جنبه در نظر گرفته می شود:
فعالیت اجزاء هدف در خوراک و حلالیت اجزاء هدف در غشاء
ضریب فعالیت:فعالیت یک جزء محلول مایع با فشار بخار جزیی آن داده می شود.
رفتار محلول مایع برای ضریب فعالیت مشخص شده است
مخلوط آزئوتروپی:محلول مثبت غیر ایده ال با آزئوتروپ های مثبت مرتبط شده است و محلول غیر ایده آل منفی با آزئوتروپ های منفی مرتبط شده است.
تراوش تبخیری فقط آزئوتروپ های مثبت را می تواند جدا کند
انحراف مثبت از قانون رائولت
انحراف منفی از قانون رائولت
9
2-ضخامت غشاء:
منظور ضخامت خشک غشاء است
به دلیل رابطه ی معکوس فلاکس با ضخامت غشاء،غشاهای نازک فلاکس بالایی را از خودا عبور می دهند.
غشاهای نازک برای غشاهای شیشه ای کم انبساط استفاده شده اند و غشاهای ضخیم برای غشاهای الستومری با انبساط بالا استفاده شده اند تا شرایط انتخابگری را برقرار نگه دارند
3-فشار نفوذ:
فشار نفوذ،نیروی محرکه لازم را جهت انجام جداسازی در تراوش تبخیری فراهم می کند
سرعت نفوذ هر یک از اجزاء خوراک افزایش می یابد هنگامیکه فشار نفوذ جزیی کاهش داده شود.
اثر این پارامتر روی عملکرد تراوش تبخیری، با اندازه ی فشارهای بخار روبرو شده و با اختلاف فشارهای بین آنها، مشخص شده است
بیشرین خلاء امکان پذیر 1 اتمسفر است
10
4-دما
منظور دمای خوراک یا دیگر نمونه ها بین خوراک و جریان های خروجی غشا می باشد.
مایع خوراک،گرمای تبخیر نفوذ را فراهم می کند و در نتیجه اتلاف حرارتی بین خوراک و جریان خروجی غشاء وجود دارد.
در اینجا غشاء همانند یک مبدل حرارتی عمل می کند.
دما،حلالیت و ضریب پخش همه ی نفوذ کننده ها را تحت تاثیر قرار می دهد.
11
غشاهای تراوش تبخیری
پلیمرهای غشاء:
انتخاب مواد غشاء تاثیر مستقیم روی نتایج جداسازی می گذارد .دو نوع اصلی پلیمر برای تراوش تبخیری شناخته شده است:
شیشه ای (پلیمرهای بی شکل):ترجیحا آب را نفوذ می دهد و از مدل flory-huggins جذب همدما پیروی می کند
السترومریک:این پلیمرها ترجیحا با مواد محلولهای آلی عمل می کنند.این نوع جذب در مدل henry وجود دارد.
جنبش مولکول محدود شده است به لرزش های مولکولی(بدون چرخش یا حرکت در فضای حلقه ها)
این پلیمرها نرم و انعطاف پذیر هستند
Figure 8. Amorphous polymer
12
نکات مهم برای انتخاب غشاء
هنگامیکه T operation>T g پلیمرهای شیشه ای ممکن است به عنوان پلیمرهای الستومری رفتار کنند.(انبساط T g را پایین می آورد).
این مهم است که غشاها زیاد انبساط پیدا نکنند زیرا انتخابگری به شدت کاهش پیدا می کند
از سوی دیگر جذب و انبساط کم،فلاکس خیلی کمی را نتیجه می دهد.
13
ساختار غشاء
*غشاهای بدون تخلخل
* غشاهای ناهمگن
*غشاهای مرکب(متخلخل لایه ی بالایی و حفره باز زیر لایه)
غشاهای تراوش تبخیری باید در موارد زیر اشتراک داشته باشند:
داشتن ضخامت مناسب با عملکرد
داشتن استحکام مختصاتی
التزامات برای زیرسازی عبارتند از:
زیر ساخت باز
یک سطح با تخلخل بالا و توزیع سایز حفره باریک
به منظور به حداقل رساندن مقاومت انتقال و جلوگیری از میعان داخل مویرگ ها
Figure11. Non porous composite membrane
Figure 12. Non porous asymmetric membrane
14
کاربرد
تراوش تبخیری اغلب در فرآیندهای شیمیایی صنعتی مشاهده می شود اما کاربردهای متفاوت دیگری وجود دارد از قبیل:
صنایع غذایی
صنایع دارویی
مشکلات محیط زیست
کاربردهای تحلیلی
از زمانی که کابردهای تراوش تبخیری زیاد شد یک دسته بندی بوجود آمد که می تواند مفید باشد:
مخلوطهای آبی
آبگیری از حلال های آلی(Dehydration)
الکل ها ازتخمیر محلول(ethanol, butanol, etc..)
آلوده کننده های فرار آلی از آب های آلوده(aromatics, chlorinated hydrocarbons) ترکیب های آلی فرار از آب
زدودن ترکیب های معطر
زدودن ترکیب های فنولی
15
مخلوط های غیر آبی
الکل ها/آروماها(methanol/toluene)
الکل ها/آلیفاتیک ها(ethanol/hexane)
الکل ها/اترها(Methanol/MTBE)
سیکلوهگزان/بنزن
هگزان/تولوئن
بوتان/بوتن
ایزومرهای C-8 (o-xylene, m-xylene, p-xylene, styrene)
Isomers
Saturated/Unsaturated
Aromatics/Aliphatics
Polar/Non polar
16
تراوش تبخیری عمدتا برای حذف کردن مقدار کم مایع از مخلوط مایع آزئوتروپی به کار می رود جایی که به عنوان مثال تقطیر نمی تواند جداسازی کند.
مثال:یک فرایند ترکیبی از تقطیر و تبخیر نفوذی برای تولید اتانول 99.5% وزنی از یک خوراک شامل 60% وزنی اتانول در شکل نشان داده شده است.خوراک به ستون تقطیری که نزدیک فشار محیط عمل می کند فرستاده شده که در آن محصول پایین برج آب تقریبا خالص بوده و یک محصول بالایی غنی از اتانول 95% وزنی تولید می شود.خلوص تقطیر شده به علت آزئوتروپ اتانول در آب در 95.6% وزنی محدودیت دارد.تقطیر شد به یک مرحله تبخیر نفوذی فرستاده می شود که یک جریان عبوری 25% وزنی الکل و یک پسماند 99.5% اتانول تولید می شود.
Figure 14. Hybrid process distillation and pervaporation.
Figure 15 Comparison between VLE and pervaporation
17
نمونه ای از کاربرد صنعتی تراوش تبخیری برای تولید اتانول خالص
18
کاربرد مرسوم دیگر آن جایی است که آزئوتروپ مخلوط دو جزیی در وسط ترکیب درصد اجزاء است ،در این حالت تراوش تبخیری جداسازی کاملی به ما نمی دهد اما آزئوتروپ را میشکند.
Figure 13. Pervaporation of 50-50 azeotropic mixture.
19
مدول ها
مدول های غشایی تجاری برای PV اغلب به علت سهولت استفاده از مواد واشری که مقاوم به حلال های عالی هستند و سهولت تعبیه انتقال حرارت برای تبخیر و عملیات دمای بالا از نوع صفحه و قاب هستند.اما،علاقه قابل ملاحظه ای برای استفاده از مدول های الیاف تو خالی برای حذف VOC ها از آب مشهود است.به خاطر آنکه خوراک ها اغلب تمیز بوده و عملیات در فشار کم می باشد،گرفتگی غشاء و تخریب می تواند در حداقل باشد و عمر غشاء دو تا چهار سال را سبب می شود.
Figure 16. Plate and frame module.
20
طراحی فرآیند
مراحل تراوش تبخیری:تراوش تبخیری یک عملیات جریان متقاطع در فشار محدود خوراک می باشد.انتالپی تبخیر،اتلاف دما در جریان خوراک را ایجاد می کندکه باعث پیشرفت فرآیند به سمت یک جداسازی منحصر به فرد می شود که تراوش تبخیری را از مبدل حرارتی متمایز می سازد.
سایز ناحیه ی جداسازی وابسته به افت دمای مجاز می باشد
Figure 19. Ethanol dehydration
21
در جداسازی غشایی آبشاری،جریان نفوذکننده ی مرحله ی اول به عنوان خوراک مرحله ی بعدی قرار می گیرد.
در این مدل اجزاء هدف مرحله به مرحله غنی تر می شوند
Figure 20. Cascade configuration
22
نتیجه
فواید
مصرف انرژی پایین
هزینه سرمایه گذاری پایین
گزینش پذیری بالا بدون محدودیت ترمودینامیکی
عملیات تمیز و محصور
بدون آلودگی فرآیندی
واحدهای جم و جور و قابل تغییر در اندازه
معایب
بازار غشای کمیاب
فقدان اطلاعات
جریان ها ی نفوذی کم
کاربردهای محدود:
آبگیری مواد آلی
بازیابی مواد فرار در غلظت پایین
جداسازی مخلوط های آزئوتروپی
23
خلاصه
24
مراجع
1.بابایی راوندی بابک،روستا آزاد رضا،سلطانیه محمد (1383)،تخمین شار عبوری 2-فنیل اتانول در فرآیند تراوش تبخیری آرومای گل سرخ،نهمین کنگره ملی مهندسی شیمی ایران،دانشکده شیمی و نفت،دانشگاه صنعتی شریف
2. بابایی راوندی بابک،روستا آزاد رضا،سلطانیه محمد،تخمین شار و ترکیب های اسانس گل سرخ در فرآیند تراوش تبخیری گلاب، نهمین کنگره ملی مهندسی شیمی ایران،دانشکده شیمی و نفت،دانشگاه صنعتی شریف
3. W. Kujawski(2000), Application of Pervaporation and Vapor Permeation in Environmental Protection,Polish Journal of Environmental Studies Vol. 9, No. 1 (2000), 13-26
4.M. Esfahanian, A. H. Ghorbanfarahi, A.A. Ghoreyshi, G. Najafpour, H. Younesi, A. L.Ahmad,(2012), Enhanced Bioethanol Production in Batch Fermentation by Pervaporation Using a
PDMSMembrane Bioreactor, International Journal of Engineering, IJE TRANSACTIONS B: Applications Vol. 25, No.4, (November 2012) 249-258
25
5. Hidetoshi Kita, Xiangshu Chen, Xiao Lin, Ken-ichi Okamoto, Tadahumi Yamamura, and Jun Abe(2003), TUBULAR TYPE PERVAPORATION MODULE WITH SILICALITE MEMBRANES FOR DEHYDRATION OF BIOMASS ALCOHOL,Fuel Chemistry Division Preprints, 48(1), 489
6.W. KUJAWSKI, W. CAPA LA, M. PALCZEWSKA-TULI´ NSKA, W. RATAJCZAK, D. LINKIEWICZ, and cB. MICHALAK(2001), Application of Membrane Pervaporation Process to the Enhanced Separation of Fusel Oils, Faculty of Chemistry, N. Copernicus University, PL-87 100 Toru´
7. Bing Cao, Michael A. Henson(2001), Modeling of spiral wound pervaporation modules with application to the separation of styrene/ethylbenzene mixtures, Department of Chemical Engineering, Louisiana State University, Baton Rouge, LA 70803-7303, USA
8. Swayampakula Kalyani, Biduru Smitha, Sundergopal Sridhar, Abburi Krishnaiah(2008), Pervaporation separation of ethanol–water mixtures through sodium alginate membranes, Biopolymers and Thermo physical Laboratory, Department of Chemistry, Sri Venkateswara University, Tirupati 517 502, India
26