کراکینگ cracking
پالایش در مهندسی شیمی گردآورندگان:
تعریف اولیه : کراکینگ فرآیندی است که در صنایع پتروشیمی کاربرد داشته و برای کاهش وزن مولکولی هیدروکربن ها به وسیله شکستن پیوندهای آنها استفاده می شود. این فرایند از روش های اصلی در تبدیل نفت خام به سوختهای مفید مانند بنزین، گازوییل، سوخت جت و نفت سفید است. انواع کراکینگ: کراکینگ گرمایی کراکینگ کاتالیستی هیدروکراکینگ کراکینگ با بخار آب از متداول ترین انواع روش های کراکینگ در صنایع هستند.این فرایند یا در دما و فشار بالا و بدون کاتالیزور انجام می شود یا در دمای پایین و فشار کم و در حضور کاتالیزور. منبع اصلی هیدروکربن های بزرگ، برشهای نفت سفید یا بنزین در فرایند تقطیر جزء به جزء نفت خام می باشد. این برش های نفتی به صورت مایع از فرایند تقطیر به دست می آیند اما پیش از فرایند کراکینگ دوباره تبخیر می شوند. در فرایند کراکینگ تنها یک واکنش منحصر به فرد رخ نمی دهد. پیوند هیدروکربن ها به صورت اتفاقی می شکند و مخلوطی از هیدروکربن های کوچکتر را ایجاد می کند که برخی از آنها هیدروکربن های دارای پیوند دوگانه کربن-کربن است.
روشهای فیزیکی: در واقع تولید فیزیکی بنزین از طریق جداسازی برشهای مختلف نفت از یکدیگر، تنها از یک روش انجام می پذیرد و آن نیز روش تقطیر اتمسفری در پالایشگاه می باشد. می توان تقطیر اتمسفری را نخستین گام پالایش نفت خام در یک پالایشگاه دانست (شکل زیر ).
روش های شیمیایی
تاریخچه : پس از جنگ جهانی اول به سبب گسترش و پیشرفت صنایع و تقاضای روبه رشد انرژی و محصولات نفتی، عرضه این محصولات در بازار پاسخگوی نیاز نبود؛ بنابراین دانشمندان پالایش نفت، به تدریج با وارد کردن فرآیندهای شکست ملکولی بالابردن کیفیت و کمیت محصولات مختلف نفتی را هدف خود قرار دادند و در این امر به موفقیت های بزرگی دست یافتند. کراکینگ حرارتی که که به عنوان کراکینگ شوخوف نیز شناخته می شود در سال ۱۸۹۱ توسط مهندس روسی به نام ولادیمیر شوخوف معرفی شد. سپس این فرایند توسط یک مهندس آمریکایی به نام ویلیام برتندر سال ۱۹۱۳ اصلاح گردید. این فرایند به زودی در صنعت پالایش نفت بیشتر مورد توجه قرار گرفت تا آنجا که بین سالهای ۱۹۲۰ تا ۱۹۳۵ میزان بنزین تولیدی از طریق کراکینگ حرارتیبه دو برابر مقدار تولید بنزین از تقطیر نفت خام رسید. به مرور زمان کارشناسان توانستند توسط کراکینگ کاتالیزوری.بنزین مرغوب تری در مقایسه با کراکینگ حرارتی تولید کنند. این روند از جنگ جهانی دوم ادامه یافت و تاکنون نیز دانشمندان بسیاری سعی در بهبود روش های کراکینگ نفت خام و استفاده از فرآیندهای جدیدتر و اقتصادی تر کرده اند. روش کراکینگ کاتالیزوری در سال ۱۹۲۳ توسط مهندس فرانسوی اوژن هودری ارائه گردید و اولین واحد صنعتی آن درسال ۱۹۳۶ در آمریکا به وسیله شرکت هودری ساخته شد.در می۱۹۴۲، نوع پیشرفته تری از فرایند کراکینگ کاتالیزوری، یعنی کراکینگ کاتالیزوری بستر سیال در پالایشگاه بهره برداری شد. این اولین واحد کراکینگ کاتالیزوری بستر سیال در جهان بود.
کراکینگ گرمایی: در کراکینگ گرمایی، آلکان ها را بطور ساده از درون اتاقی که تا دمای بالا گرم شده است، عبور می دهند. آلکان های (C2H بزرگ به آلکان های کوچکتر، آلکن ها و مقداری هیدروژن تبدیل می شود. این فرایند مقدار زیادی اتیلن ( ۴ همراه با مولکول های کوچکتر دیگر به وجود می آورد. در طی این فرآیند خوراک در داخل کوره تا دمای ( ۹۵۰ تا ۱۰۲۰ درجه فارنهایت) گرم می شود. مدت حرارت دیدن خوراک باید کوتاه باشد تا از انجام واکنش شیمیایی در طول فرآیند جلوگیری شود؛ در غیر این صورت مقدار زیادی کک تشکیل شده که لوله های کوره را مسدود کرده و موجب توقف فرآیند می شود (گرچه تولید اندکی کک اجتناب ناپذیر است). سپس خوراک حرارت دیده شده به داخل راکتور انتقال یافته و در فشار بالا مولکول های آن شکسته می شود.
کراکینگ کاتالیزوری: کراکینگ بیشتر در جهت تولید سوخت بکار گرفته می شود نه در جهت تولید مواد شیمیایی و برای این منظور، کراکینگ کاتالیزوری مهمترین فرایند است. در طی این روش برش هایی از نفت را که دمای جوش بالا دارند (نوعاً گازوئیل) در ۵۵۰-۴۵۰ درجه سانتی گراد، با ذرات ریز سیلیس- آلومین و تحت فشار کم مجاور می سازند. کراکینگ کاتالیزوری نه تنها با شکستن مولکولهای کوچکتر بازده بنزین را افزایش می دهد، بلکه کیفیت بنزین را نیز بالا می برد. این فرایند مستلزم تشکیل کربوکاتیونهاست و آلکانهایی با ساختارهای بسیار شاخه دار به وجود می آورد که در بنزین به آنها نیازمندیم.
کراکینگ با بخار آب: در یک فرآیند اصلاح شده که کراکینگ با بخار آب نامیده می شود، هیدروکربن را با بخار آب رقیق می کنند و در کسری از ثانیه ۷۰۰ تا ۹۰۰ درجه سانتی گراد گرما می دهند و به سرعت سرد می کنند. کراکینگ با بخار در تولید مواد شیمیایی هیدروکربنی از جمله اتیلن، پروپیلن، بوتا دی ان، ایزوپرن و سیکلو پنتا دی ان اهمیت فراوانی دارد.
کراکینگ با هیدروژن یا هیدرو کراکینگ: هیدروکراکینگ یک فرآیند شیمیایی کاتالیستی است. در فرآیند پالایش نفت خام از این روش برای تبدیل نفت خام بهپ مواد با ارزش تر مانند بنزین، سوخت جت، نفت سفید و سوخت دیزل استفاده می شود. فرآیند هیدروکراکینگ شامل دو مرحله می باشد: کراکینگ کاتالیستی و کراکینگ هیدروژناسیون. در طی این مراحل خوراک ورودی در حضور هیدروژن به محصولات با ارزش افزوده بیشتر شکسته می شود. این فرایند در فشار و دمای بالا و با حضور کاتالیست و هیدروژن انجام می شود. هیدروکراکینگ برای خوراک هایی مورد استفاده واقع می شود که فرایندهای کراکینگ کاتالیستی یا تبدیل کاتالیستی در مورد آن ها به سختی انجام می گیرد؛ مانند نفت خامی که غنی از آروماتیک های پلی سیکلیک بوده یا حاوی غلظت های بالای ترکیبات گوگرد و نیتروژن که مسموم کننده کاتالیست ها هستند، می باشد.
کاربرد فناوری نانو در هیدروکراکینگ: در فرایند هیدروکراکینگ از کاتالیست های آلومینا، زئولیت ها و پلاتین استفاده می شود و در کاتالیست های مربوطه اگر از نانو مواد کاتالیستی استفاده شود نتیجه بهتری حاصل می شود. انواع جدیدی از کاتالیست های هیدروکراکینگ با استفاده از فلزات فعال پلاتین، نیکل، مولیبدن و کبالت می توانند تولید شوند که در این زمینه می توان به اختراع کاتالیست پلاتین- نیکل – مولیبدن روی پایه زئولیتی اشاره کرد.
کاربرد مواد نانومتخلخل در پلیمریزاسیون و ایزومریزاسیون فرایندهای پالایش نفت: در ایزومریزاسیون بوتان نرمال، پنتان نرمال و هگزان نرمال به ایزوپارافین های مربوطه با عدد اوکتان بالاتر تبدیل میشود. پارافین های با زنجیره مستقیم، به زنجیره های شاخه دار با همان تعداد اتم ولی با ساختار هندسی متفاوت تبدیل می شوند. محصولات ایزو بوتان این واحد آلکیلاسیون بوده و ایزوپنتان و ایزوهگزان برای مخلوط گازوئیل بکار می رود.
پلیمریزاسیون: به علت اینکه پلیمر شدن در این جا به معنی واقعی کلمه اتفاق نمی افتد بلکه واکنش تا تشکیل دی مرها و تری مرهاخاتمه می یابد لذا باید طراحی فضای واکنش به گونه ای صورت گیرد که با تشکیل دی مرها واکنش ادامه نیابد لذا میتوان از مواد نانو متخلخلی استفاده کرد که ابعاد کانال های آن برای تحقق این امر مناسب باشند. این مواد نانومتخلخل را می توان نانوراکتور نامید. با ترکیبات ارگانومتالیک یا post-synthesis حاوی فلز توسط روش MCM- در این روش ماده متخلخل ۴۱حاوی MCM- آلکوکسید آماده شده و به عنوان نانو راکتور برای فرایند پلیمریزاسیون اولفین بکار رفت. در حقیقت ۴۱ فلز به عنوان کوکاتالیست غیر همگن به کار می رود.
فرایند کراکینگ کاتالیستی: کاتالیست های مورد استفاده در واحدهای کراکینگ، عموماً مواد جامد مانند زئولیت ها، هیدروسیلیکات آلومینیوم،بوکسیت و سیلیکا- آلومینا می باشند.
مثالی ازفر آیند کراکینگ
محصولات جانبی فرایند: همان طور که در سازوکار فرایند دیده می شود، علاوه بر آلکان های کوچکتر حاصل، برخی از هیرو کربن های آروماتیک یا آلیفاتیک تولید می شوند؛ ولی مهم ترین محصول جانبی این فرایند دوده یا کک است. این ماده که به طور عمده ازکربن تشکیل شده است ، هم در کراکینگ گرمایی و هم در کراکینگ کاتالیزوری و بر روی کاتالیزگرها تشکیل می شود. دوده جز مواد پر کاربرد و در عین حال ارزان قیمت است که در صنایعی چون لاستیک سازی و رنگ سازی به عنوان رنگدانه سیاه کاربرد دارد.
فرآیند کاهش گرانوی
کاربرد های صنعتی کراکینگ حرارتی
مراجع: