فهرست
1) تقریب Born-Upenhimer
2) تقریب Hartree
3) تقریب Hartree-Fock
5) جمله تبادلی درنظریه HF
6) تصحیح چگالی برای گاز الکترونی همگن
7) تقریب HوHF برای مدل ژله ای
4)قضیه Koopman
تقریب Born-Upenhimer
اصل این تقریب بر این فرض استوار است که چون جرم یونها از الکترونها بسیار بیشتر است، لذا میتوان از حرکت یونها در برابر الکترونها صرف نظر کرد. بنا براین میتوان نوشت:
تقریب Hartree
مینیموم کردن انرژی سیستم با استفاده از اصل وردش و با توجه به قید بهنجار بودن توابع تک الکترونی ما را به دسته معادلات تک ذره Hartree خواهد رساند:
نکاتی در مورد روش Hartree :
1) در تابع پیشنهادی Hartree توابع تک الکترونی متعامد نیستند.
2) در تابع پیشنهادی Hartree اصل طرد پاولی رعایت نشده است.
3) در دسته معادلات تک ذره به دست آمده هامیلتونی وابسته به تابع موج است.
4) پتانسیل موجود در معادلات یک عملگر موضعی است.
5) جمع روی ها انرژی کل سیستم را بدست نمی دهد.
تقریب Hartree-Fock
اگر بخش اسپینی و فضایی تابع موج را جدا کنیم آنگاه با توجه به اینکه عملگر درون انتگرال تنها روی بخش مکانی عمل میکند رابطه فوق بصورت زیر جداسازی میشود :
حال از نتیجه بدست آمده با توجه به قید سیستم وردش می گیریم.
لذا به معنای دقیقتر قضیه Koopman بیان میکند که انرزی برانگیختگی سیستم عبارت است از ویژه مقدار الکترون در تقریب HF
قضیه Koopman
جمله تبادلی درنظریه HF
با جدا سازی بخش زمانی و مکانی تابع موج خواهیم داشت :
جمع بندی دوم در معادله بالا ناشی از اثر تبادلی الکترونها میباشد. دو حالت حدی در نظر میگیریم تا نقش این اثر بیش از پیش مشخص شود.
اما در تقریب Hartree داریم :
لذا میتوان نتیجه گرفت هنگامی که الکترونها از هم دور هستند تقریب HF به تقریب H میل میکند.
بنابراین چگالی احتمال نصف حالتی است که الکترونها از هم دور باشند و این نشان دهنده اثر جمله تبادلی است.
دو الکترون را درجعبه ای که دارای دیواره هایی در پتانسیل بی نهایت است را در نظر بگیرید. توابع موج تک الکترون عبارتند از:
1) حل به روش تقریبHartree : تابع سیستم بس الکترونی در تقریب H عبارت است از حاصلضرب توابع تک الکترونی :
تصحیح چگالی برای گاز الکترونی همگن
2) حل به روش تقریب HF : تابع سیستم بس الکترونی در تقریبHF عبارت است ازدترمینان Slater:
2) حل بروش HF :
باید دقت داشت که در اینجا اسپین دو الکترون یکسان در نظر گرفته شد. اگر اسپین الکترونها متفاوت باشد عملگر تبادلی در دسته معادلاتHF حذف میشود و مساله تفاوتی با تقریب هارتری نخواهد داشت .
تغییر چگالی بار ناشی ازدر نظر گرفتن جمله تبادلی بین دو الکترون عبارت است از:
در این مدل بلوربه صورت نوعی مانند شکل روبرو در نظر گرفته میشود که در آن یونها ثابت والکترونها دور آنها در حال حرکت هستند. بطوریکه :
چگالی توزیع بار الکترونها = چگالی توزیع بار یونها
تقریب H وHF برای مدل ژله ای
2) تقریب :HF
پایان