ترکیبات آلی فلزی عناصرگروه II
هدف کلی دراین فصل دانشجوباید ویژگیهای عمومی ترکیبات آلی فلزی فلزات قلیایی خاکی وگروه فرعی B(روی، کادمیم و جیوه)، روشهای تهیه، مشخصات ساختاری وکاربردهای این ترکیبات در سنتزهای آلی رافرابگیرد.
هدفهای رفتاری
پس ازمطالعه این فصل دانشجوبایدتوانایی های زیرراکسب کرده باشد:
۱−۵ – انواع ترکیبات آلی بریلیم بااعدادکوئوردیناسیون ۲و۳و٤ راباذکرمثال وبااشاره به شکل وساختارمولکولی هرکدام به اختصارشرح دهد.
۵−۲ – طرزتهیه، ساختار، وخواص هرگروه ازترکیبات زیرراباذکریک مثال درهرمورد شرح دهد:
(الف) ترکیبات آلی بریلیم دواستخلافی
(ب) هیدریدهای آلی بریلیم
(ج) ترکیبات آلی بریلیم یک استخلافی
5-3- طرزتهیه، ساختار، خواص ، وکاربردهای سنتزی هرگروه ازترکیبات زیرراباذکریک مثال درهرمورد شرح دهد: (الف) ترکیبات آلی منیزیم دواستخلافی (ب) هیدریدهای آلی منیزیم(واکنشگرهای گرینیارد) 5-4- درمورد ترکیبات آلی فلزی کلسیم ،استرنسیم، باریم به اختصارتوضیح دهد. 5-5- طرزتهیه، خواص ، وکاربردهای سنتزی هرگروه ازترکیبات زیرراباذکریک مثال درهرمورد شرح دهد: (الف) ترکیبات آلی روی دواستخلافی (ب) هالیدهای آلی روی (ج) هیدریدهای آلی روی
5-6- طرزتهیه و خواص هرگروه ازترکیبات زیرراباذکریک مثال درهرمورد شرح دهد: (الف) ترکیبات آلی کادمیوم دواستخلافی (ب) هالیدهای آلی کادمیوم 5-7- طرزتهیه، ساختارو خواص هرگروه ازترکیبات زیرراباذکریک مثال درهرمورد شرح دهد: (الف) ترکیبات آلی جیوه دواستخلافی (ب) ترکیبات آلی جیوه یک استخلافی
ترکیبات آلی فلزی عناصرگروه II
عناصرگروه دوم، اعم ازعناصراصلی این گروه (Be تاRa) وگروه فرعیB (Zn، Cd، Hg )، فقط اوربیتالهایns وnp راجهت تشکیل پیوند مورداستفاده قرارمی دهند. درواقع اوربیتالهای d(1-n) سه عنصرروی ، کادمیم وجیوه پراست ونمی توانددرتشکیل پیوند شیمیایی شرکت کند. بنابراین، سه عنصراخیرشباهت چندانی به فلزات واسطه ندارند وبه همین دلیل دراین فصل بررسی می شوند.
فلزات بریلیم تارادیم به شدت الکتروپوزتیوند وترکیبات یونی تشکیل می دهند. این تمایل درعناصرسنگینتربیشتراست. دراین گروه فقط بریلیم ومنیزیم پیوندهای کربن- فلزکوالانسی قطبی تشکیل می دهند. ازاین نظر،این ترکیبات به ترکیبات آلی لیتیم شباهت دارند. اما پیوند کربن- فلزدرفلزات سنگینتراین گروه، بیشترخصلت یونی دارد. بعضی از ترکیبات آلی فلزی که درآنها گروه آلی درحالت آنیونی است(مانند آنهایی که دارای آنیون سیکلوپنتادی انید، ֿ C5H5هستند)، خصلت یونی کاملا"مشخصه دارند؛ مانندبریلوسن،2 ( C5H5) Be، منگنزوسن،2 ( C5H5) Mg.
عناصرگروه IIمی توانند درحالت هیبریدی sp ترکیباتی ازنوع 2MR تشکیل دهند . دراین صورت ، دواوربیتالp به صورت اشغال نشده باقی می ماند. درنتیجه ، عنصر می تواند یک یادوزوج الکترون بپذیرد وترکیبات افزایشیMR2.D و MR2.2D(=D مولکول دهنده الکترون) راتشکیل دهد. این اوربیتالها می توانند دراوربیتالهای هیبریدیsp2 وsp3 شرکت کنند وبه ترتیب، آرایشهای هندسی مثلثی یاچهاروجهی به وجودآورند(شکل ۱−۵ ).
شکل ۱−۵.اوربیتالهای والانس و الکترونهای والانس درترکیبات آلی فلزی فلزات گروهII .
استفاده از اوربیتالهای pسبب تشکیل آنیونهایی ازنوع [MR3]-(مانند[BePh3]-) می شوندکه با ترکیبات آلی فلزی عناصرگروه III، MR3، هم الکترون می باشند. یا آنیونهای چهارکوئوردینانسی [MR4] 2- راتشکیل می دهند که بامشتقات خنثی ازعناصرگروه هم الکترون می باشند. به علاوه، بااستفاده کامل ازاوربیتالهای p، بریلیم وتاحدودی منیزیم ، درتشکیل پیوندهای سه مرکزی شرکت می کنند(به ساختاردی متیل بریلیم دربخش۲−٤ رجوع کنید). ترکیبات فلزات گروه II وساختارآنهارابراساس تمایل اتم فلزمرکزی به استفاده کامل ازاوربیتالهایns وnp درتشکیل پیوند می توان توضیح داد. برای هرمورد مذکوردرشکل۱−۵ مثالها ونمونه هایی وجود دارد که دراین فصل به تعدادی ازآنهابرخورد خواهد شد.
۵−٤ ترکیبات آلی روی
قبل ازکشف واکنشگرهای گرینیارد، ترکیبات آلی روی نقش مهمی رابه عنوان مواد واسطه ای درسنتزهای آلی برعهده داشتند. اولین ترکیبات آلی روی درسال۱٨۴۹توسط فرانکلند تهیه شدند. این ترکیبات درعین حال ازاولین ترکیبات آلی فلزی به شمارمی آیند. اخیرا" ترکیبات آلی روی مجددا"موردتوجه قرارگرفته اند وبه عنوان ترکیبات واسطه ای درسنتزآلی کاربردهای جدیدی یافته اند.
مشتقات عامل دار یک استخلافی RZnX(X , OR , NR2 , SR = هالوژن وغیره) وترکیبات دواستخلافی ZnR2 ترکیبات کاملا"شناخته شده ای اند، ومشتقات سه [ZnR3]- کوئوردینانسی وچهارکوئوردینانسی[ZnR3]2- نیزموردمطالعه قرارگرفته اند.
٥-٤-١ مشتقات دواستخلافی، ZnR2
تهیه. روش فرانکلند شامل تشکیل آلکیل روی هالیدهاوتبدیل مستقیم آنهابه دی آلکیل روی می باشد:
2Zn +2RI 2RZnI ZnR2 + ZnI2
بدین منظور،آلیاژروی – مس بهترعمل می کند.
روش مناسبتر، به ویژه برای تهیه مشتقات آریل، واکنش ترکیبات آلی جیوه بافلزروی درگزیلن درشرایط رفلاکس است:
HgR2 + Zn ZnR2 + Hg
هالیدهای روی رابااستفاده ازواکنشگرهای گرینیارد، ترکیبات آلی لیتیم یاآلی آلومینیم می توان آلکیل داریاآریل دارکرد:
ZnR2 RMgX ZnCl2 LiR ZnR2 in Bu2O in Et2O ZnR2 + R2AlCl
ترکیبات آلی فلزی قلیایی می توانند با مشتقات دواستخلافی روی ترکیب شوندوآنیونهایی باعددکوئوردیناسیون بالاتر تولیدکنند. به عنوان مثال، دی فنیل روی بافنیل لیتیم ترکیب می شود ومشتقات Li+[ZnPh3]- و Li3+[Zn2Ph7]3- باساختارمشخص رامی دهد.به همین ترتیب، دی متیل روی بامتیل لیتیم دراترترکیب می شود و Li2+[ZnMe4.OEt 2]2-و Li+2 [Zn2Me4]2- راتولیدمی کند. توانایی روی درتشکیل چهارپیوندC Zn – درسنتزترکیبات اسپیروحلقه ای نیزتجلی می کند:
ازمیان ترکیبات آلی روی دواستخلافی، Zn – CH3 η5- C5H5 جالبتربه نظرمی رسد.این ترکیب درفازبخاربه صورت مونومر (الف) ودرحالت جامد به صورت پلیمر(ب) است. درهردومورد، گروه سیکلوپنتادی انیل به صورت یک لیگاند پنتاهاپتو باروی پیونددارد.
خواص. ترکیبات دواستخلافی، ZnR2 ، نسبت به اکسیژن بسیارحساس می باشند(درمجاورت هواآلکیلهای سبک خودآتش می گیرندوآلکیلهای سنگینتر دودمی کنند). برخلاف ترکیبات آلی منیزیم، ترکیب آلی روی باکربن دی اکسید ترکیب نمی شوند. ازاین رو، دراوایل پیدایش شیمی آلی فلزی، این گازبه عنوان آتمسفرمحافظت کننده مورداستفاده قرارمی گرفت. ترکیبات آلی روی بابسیاری ازمشتقات عاملی (مانندکتونها) ترکیب می شوند ودرواکنشهای افزایشی، کاهشی وانولی شرکت می کنند.
۵- ٦ ترکیبات آلی جیوه
نخستین ترکیب آلی جیوه درسال۱٨۵۳دراثرواکنش متیل یدیدوجیوه تحت تابش نور خورشید توسط فرانکلند تهیه شد. درابتدا تعداد ترکیبات آلی جیوه که برای مطالعات فارماکولوژیکی سنتزمی شدند بسیارزیاد بود،اماامروزه نقش آنهادرشیمی درمان کاملا"ازبین رفته است. به علت ایجادمسمومیت درانسان وحیوان، استفاده از ترکیبات آلی جیوه به عنوان ضد قارچ نیزسیرنزولی دارد.
اثرهای بیولوژیکی ومسموم کنندگی ترکیبات آلی جیوه، به ویژه مشتقات متیل جیوه (بعدازبروزمرض مینی ماتادرژاپن که تصورمی رود درنتیجه متیل دارشدن بیولوژیکی نمکهای معدنی جیوه باشد)، درسطح وسیعی همچنان موردمطالعه است. ارزش سنتزی ترکیبات آلی جیوه مبتنی برتوانایی آنهادرانتقال گروههای آلی جیوه به غیرفلزات وفلزات می باشد.
مهمترین انواع ترکیبات آلی جیوه عبارتند ا ز HgR2 ،RHgX وترکیبات افزایشی مربوطه، اماتوانایی الکترون پذیری جیوه درمشتقات آلی فوق چندان قابل توجه نیست.
۵- ٦-۱ مشتقات دواستخلافیHgR2
تهیه. یکی ازگسترده ترین روشهای آزمایشگاهی برای تهیه انواع مشتقات دواستخلافی جیوه استفاده ازواکنشگرهای گرینیارد است:
HgX2 + 2RMgX HgR2 + 2MgX2
این روش اخیرا"برای سنتزبیس(پنتافلوئوروفنیل) جیوه، Hg(C6F5)2، بکاررفته است.
به جای واکنشگرهای گرینیارد، ازواکنشگرهای آلی لیتیم وآلی آلومینیم (درحضورسدیم کلرید) می توان استفاده کرد: 3HgCl2 + 2AlR3 + 2NaCl 3HgR2 + 2NaAlCl4 دراثرواکنش سیکلوپنتادی انید سدیم یا سیکلوپنتادی انید تالیم (I) باجیوه (II)کلرید، مشتقات سیکلوپنتادی انیل جیوه به دست می آیند. جیوه(II) اکسید(قرمزرنگ)با تری اتیل بوردرمحلول آبی قلیاترکیب می شود ودی اتیل جیوه تولیدمی کند.
امروزه،روش قدیمی فرانکلند که مبتنی بر واکنش آلکیل هالیدها یا آریل هالیدها)یا سولفات ها(باملغمه سدیم است ،کمتربه کار می رود:
2RX + Na + Hg HgR2 + 2NaX
برای تهیه ترکیبات دارنده گروههای آلی،الکترو نگاتیو کربوکسیل زدایی گرمایی ازبرخی کربوکسیلاتهای جیوه (II) وحذف کربن دی اکسید روش مفیدی به شمار می آید.به عنوان مثال، می توان به تهیه بیس (پنتا فلوئوروفنیل)جیوه اشاره کرد :
Hg(OCOC6F5)2 Hg(C6F5)2 + 2CO2
با استفاده ازکمپلکسهای معدنی جیوه میتوان مشتقات استیلنی را به مشتقات آلی جیوه تبدیل کرد:
2R––C≡CH + K2Hgl4 + 2KOH Hg(C≡CH)2 + 4Kl + 2H2O
ترکیبات آلی جیوه دواستخلافی دراثرکاهش هالیدهای جیوه ازنوع RHgX، با سدیم، مس، استانیتهای قلیایی، وهیدرازین هیدرات، یابه وسیله تسهیم نامناسب این گونه هالید با فسفینهای نوع سوم، یدید فلزات قلیایی و واکنشگرهای دیگر تهیه می شوند :
2RHgX + Na HgR2 + Hg +2NaX
2RHgX +2PR3 HgR2 + HgX2(PR3)2
2RHgl + 2Kl HgR2 + K2[Hgl4]
روش کاهش استاندارد،استفاده از سدیم یدید دراتانول یا استون است.
مشتقات آلی جیوه دواستخلافی غیرمتقارن، RHgR′، به وسیله واکنشگرهای گرینیارد(RHgX+R′MgX)یا واکنش زیر تهیه می شوند:
HgR2 + HgR′2 2R–Hg–R′
نحوه توزیع RوR′درمحصول غیر مشخص است.
ساختارترکیبات آلی جیوه دواستخلافی،HgR2 مونومر بوده وخطی هستند که خودنشان دهنده هیبریدشدن جیوه به صورت spاست.طیف ارتعاشی دی متیل جیوه نشان دهنده چرخش آزاد گروههای آلی حول پیوند Hg–Cمی باشد .درمولکول خطی Hg(P-C6-CH3)2 دوحلقه آروماتیک دردوصفحه قرار دارند که زاویه بین آنها 60°است.
بعضی از ترکیبات آلی جیوه ازنوع C–Hg–Cغیرخطی هستند.مثالی از این نوع ،اورتو-فنیلن جیوه که ازاورتو-دی برومو بنزن وملغمه سدیم به دست می آید . ابتدایک ساختار دی مری (شکل5-6 الف)به این ترکیب نسبت داده می شد .اما بعدا”مطالعات اشعه Xیک ساختار هگزامری(شکل5-6ب)راتایید کرد که درآن همه اتمهای جیوه هم صفحه اندو پیوندهای C-Hg-Cهم محور می باشند .جدیدترین مطالعات نشان داده است که این ترکیب تری مر است و دارای ساختار 5-6 میباشد.در اورتو –پرفلوئورو فنیلن جیوه ، [Hg(o-C6F4)2]3، نیز ساختار تری مری مشاهده شده است.
5-6-2 مشتقات یک استخلافی،RHgX
تهیه. روش جیوه دار کردن ترکیبات آلی یک روش سنتزی مهم برای تهیه مشتقات یک استخلافی جیوه، به ویژه مشتقات آروماتیکی است. دراین واکنش قدیمی، ترکیبات آروماتیکی برجیوه(II) استات یاپرکلرات اثرمی کنند. آمینهای آروماتیکی، فنولها، واترهای آروماتیکی، همگی واکنش پذیرترازبنزن استخلاف نشده اند، درحالی که نیتروبنزنهاوهالوبنزنها به کندی عمل می کنند: RH + HgX2 RHgX + HX
جیوه دارشدن بنزن به وسیله جیوه (II)استات دراستیک اسید دراتوکلاوانجام می شود وتیوفن دراثرمحلول آبی جیوه(II) استات به آسانی به مشتق آلی جیوه تبدیل می گردد. این واکنش برای حذف تیوفن ازبنزن مورداستفاده قرارمی گیرد چون محصول جیوه دارحاصل نامحلول است:
فوران یک مشتق دارنده چهاراتم جیوه تولید می کند(Ac = OCOCH3):
بعضی ازترکیبات آلیفاتیک نیز جیوه دارمی شوند.ترکیبات چندجیوه دار، که درگذشته "مرکاربید" نامیده می شد ند، نیزتشکیل می شوند اماساختارآنهانامعلوم است. محصولات جیوه دارشدن فروسن(به عنوان مثال، مشتقات یک جیوه دار ودوجیوه دار)، روتنوسن، و η5– سیکلوپنتادی انیل منگنزتری کربونیل رامی توان تهیه کردکه این خودمبین خواص آروماتیکی این کمپلکسهای πاست:
نمکهای جیوه بااولفینهادرحضورالکلهاواکنش افزایشی انجام می دهند. این واکنش، اکسی جیوه دار کردن نام دارد:
H2C = CH2 + HgX2 + ROH ROCH2CH2HgX + HX
درحضورآمینها ، واکنش آمینوجیوه دار کردن انجام می شود:
H2C = CH2 + HgX2 + HNR2 R2NCH2CH2HgX + HX دوواکنش فوق کاربردوسیعی درسنتزآلی دارند.
خواص. ترکیبات آلی جیوه یک استخلافی، RHgX ، جامدات متبلوری هستندکه گاهی درفشارکم تصعید می شوند. اگر NO3 , ½SO4 ,ClO4 ,F=Xوغیره باشد، این ترکیبات درآب حل می شوندوکاتیونهای تولید می کنند. درمنابع علمی قدیمی به هیدروکسیدهای آلی جیوه RHgOH، اشاره شده است که دراثرواکنش هالیدهای جیوه بانقره اکسید یاپتاسیم هیدروکسید درالکل تهیه می شوند. این ترکیبات درواقع مخلوطی ازتریس(ارگانومرکوریل)اکسونیوم هیدروکسید، [O(HgR)3]+OH- وبیس(ارگانومرکوریل) اکسید، RHg – O – HgR هستند.
دراثرواکنش متیل جیوه برمید باسدیم سولفید، متیل جیوه سولفیدحاصل می شودکه می توان آن رابه نمک تریس (متیل مرکوریل) سولفونیوم(R=Me) تبدیل کرد:
2RHgBr + Na2S RHg – S – HgR decomp. HgR2 + HgS H2Cr2O7 [(RHg)3S]2+[Cr2O7)2-
آریل جیوه دی تیوفسفاتها، RHg – SP(S)(OR')2طبقه دیگری ازترکیبات گوگرد دارآلی جیوه هستند که کمترموردمطالعه قرارگرفته اند. الکوکسیدهای آلی جیوه تری مری، (RHg – OR')3، ساختارحلقه ای دارند:
مشتقات آلی جیوه تری متیل سیلوکسی،(MeHg-OSiMe3)4،در حالت محلول به صورت مونومر(بر خلاف ترکیبات مشابه آلی روی وآلی کادمیم.اما این ترکیبات درحالت جامد تترامرندوساختار کوبانی دارند.
دراثر فسفینهای نوع سوم با تسهیم نامتناسب هالیدهای آلی جیوه، از طریق نمکهای واسطه، مشتقات آلی جیوه دو استخلافی تشکیل میشوند :
RHgX + PR′3 [RHg.PR′3]+X- HgR2 + HgX2 (PR′3)2 (X=Cl,BF4.ClO4,etc.)