1
ترکیبات آلی سیلسیم
سیلیس عنصری است غیر فلزی اما خواصش فلزی تر از کربن است.
در گروه 14 جدول تناوبی قرار دارد.
سیلیس دو شکل آلو تروپی دارد یکی به شکل پودری و دیگری ساختار بلورین تیره. ساختار بلورین آن شبیه الماس است.
این عنصر در سال 1823 توسط Jöns Berzelius دانشمند سوئدی کشف گردید .
دومین عنصر از لحاظ فراوانی در پوسته زمین است (28% وزنی پوسته را تشکیل می دهد).
به صورت غیر ترکیبی یافت نمی شود وعموما به صورت سیلیکا ( ماسه ، کوارتز) و یا سیلیکات ( فلدسپار ، کائولینیت) موجود است.
2
عدد اتمی:14
جرم اتمی: 28.086
نقطه ذوب °C : 1414
نقطه جوش °C : 3265
شعاع اتمی Å: 1.46
3
ظرفیت: 4+
رنگ: خاکستری تیره
الکترونگاتیوی: 1.90
حالت اکسیداسیون: 4-2
دانسیته: 2.33
خواص فیزیکی و شیمیایی عنصر سیلیسیم
مقایسه قدرت پیوند آنالوگ های کربن و سیلسیم بر حسب کیلوژول بر مول.
4
سیلیسیم خالص می تواند با بور و گالیم و فسفر یا ارسنیک ترکیب شود و سیلیسیمی جهت استفاده ترانزیستورها و پیلهای خورشیدی و یکسوسازها و دیگر تجهیزات که در صنایع الکترونیک و سن سنجی بسازد.
بیشتر اسیدها به استثنای هیدروفلوریک با سیلیسیم واکنش می دهد.
بلورهای سیلیسیم باعث تحریک پوست و مشکلات چشمی می شود. تنفس سیلیسیم باعث آسیب به ششها و مخاط دهان میشود. اگر سیلیسیم وارد چشم شود، سبب سرخی و ترشحات اضافی چشم میگردد.
سرطان ریه معمولاً در شغلهایی که با ساختاربلوری کوارتز و کریستوبالیت سروکار دارند، اتفاق می افتد. سرطان ریه در شغلهایی مانند مطالعات معدنی، کارگرانی که در زمینهای سیلیسی کار میکنند، یا با گرانیت، سفال و آجر سرو کار دارند، مشاهده میشود.
5
سنتز ترکیبات آلی سیلان
از آنجایی که سیلسیم الکتروپوزیتیوتر از کربن است ، بنابراین پیوند بسیار قطبی دارد و زمانیکه نوکلئوفیل( مخصوصا اکسیژن و هالوژن) به سیلسیم حمله میکند این پیوند کسسته می شود.
6
این خاصیت برای واکنش های سیلیل زدایی استفاده می شود.
7
دوروش معمول سنتز سیلان های آلی :
جابجایی نوکلئوفیلی هالوژن هالو سیلان با یک معرف آلی فلزی
افزایش سیلان به باند دوگانه و یا باند سه گانه
ترکیبات آلی لیتیم و منیزیم با تری متیل سیلیل کلرید واکنش داده و سیلان های چهار استخلافی را می دهد.
سیلسیم استخلاف شده همچنین می تواند از طریق هیدروسیلیلاسیون به آلکن ها و آلکین ها اضافه شود. این واکنش برخلاف هیدرو بوراسیون ، بطور خودبخود اتفاق نمی افتد ولی در حضور کاتالیزور انجام می شود، معمولترین آنها هگزاکلروپلاتینیک اسید (H2PtCl6)می باشد.
سیلان هایی که یک یا تعداد بیشتر استخلاف هالوژن داشته باشند فعال تر از تری آلکیل سیلان هستند.
8
آلکنیل سیلان ها در حضور اسید لوئیس (کاتالیزور) و هیدروسیلیلاسیون آلکین ها تشکیل می شوند. این واکنش تحت افزایش آنتی، z-سیلان را می دهد..
هیدروسیلیلاسیون کاتالیز شده با رودیوم، E-آلکنیل سیلان را می دهد.
9
افزایش سین، آلکیل و تری متیل سیلیل می تواند با دی آلکیل روی و تری متیل سیلیل یدید در حضور فلز پالادیم انجام شود.
مکانیسم شامل تشکیل حدواسط پلاتین װ که بر اثر کوپلینگ با معرف روی بوجود می آید ، می باشد.
10
واکنش های تشکیل پیوند C-C
بیشتر سنتز های با ارزش در دسترس ترکیبات آلی سیلان ، شامل آلکنیل و آلیل سیلان های استخلاف شده هستند.
11
الگوی فعالیت اصلی شامل حمله حدواسط کربن الکتروفیلی به پیوند دوگانه می باشد.
حمله درآلیل سیلان ها در کربن γ انجام شده ومنجر به جابجایی استخلاف سیلسیم و شیفت پیوند دوگانه آلیل می شود.
12
حمله در آلکنیل سیلان ها در کربن α انجام می شود و منجر به جایگزینی الکتروفیل بجای استخلاف سیلسیم می شود.
13
تاثیر حیاتی در الگوی واکنش در هر دو مورد، پایداری بالایی است که سیلسیم برای کربوکاتیون کربن β فراهم می کند.
این پایداری به یک هایپرکانجوگیشن پیوند C-Si به اوربیتال خالی کربوکاتیون نسبت داده شده است.
9-2-3- واکنش های افزایشی با آلدهید ها و کتون ها
کاتالیزور های گوناگونی افزایش آلیل سیلان ها را به گروه های کربونیل انجام می دهند.
کاتالیزور های اصلی، اسیدهای لوئیس مانند BF3 و TiCl4 می باشند.
این واکنش ها به واکنش ساکورایی رفرنس داده می شود.
14
15
گروه کربونیل توسط اسید لوئیس فعال می شود. یک نوکلئوفیل ( یک لیگاند از اسید لوئیس یا حلال) مرحله دسیلاسیون را انجام می دهد.
نمک لانتانید ها مانند Sc(O3SCF3)3 بعنوان کاتالیزور بکار می رود.
TMSI و TMS خواص کاتالیزوری کمی را نشان می دهند.
یک معرف قوی برای افزایش سیلیل به آلدهید ها 4(SiB(O3SCF33((CH3 می باشد.
16
آلدهید های با استخلاف α یا β- بنزیلوکسی، با آلیل تری متیل سیلان در حضور SnCl4 واکنش می دهند که با کنترل کیلیت شدن درصد بالایی از محصول را می دهند.
17
استرو شیمی با رویکرد سیلان آنتی نسبت به استخلاف متیل هماهنگ است.
18
BF3 به علت عدم توانایی در تشکیل کیلیت، استرئو سلکتیویته کمی نشان می دهد.
واکنش درون مولکولی بین گروه کربونیل و آلیل سیلان نیز انجام می شود.
برای مثال ترکیب 7 به ترکیب حلقوی 8 تبدیل می شود درحالی که 4% از محصول جانبی 9 نیز تشکیل می شود.
استرئوسلکتیویته ترجیحی از حالت گذار A7 را نسبت به B7 نشان می دهد.
هر دوساختار سین کلینال هستند، اما از نظر استرئوالکترونی متفاوتند. در A7 جریان الکترون تقریبا بصورت آنتی موازی است، ولی در B7 بصورت اریب است.
19
از تفاوت در خاصیت کیلیت شدن BF3 و SnCl4 برای کنترل استروشیمی حلقوی شدن وینیل سیلان10 استفاده شد.
با BF3 واکنش از حالت گذارکیلیت نشده عبور می کند و استروشیمی پیوند جدید ترانس است.
با SnCl4 حالت گذار کیلیت شده داریم، که منجر به تشکیل ایزومر سیس می شود.
20
کتالها و انول اترها می توانند بعنوان الکتروفیل به جای آلدهیدها با کاتالیزور مناسب در این واکنش ها بکار روند.
تری متیل سیلیل یدید می تواند بعنوان کاتالیزور استفاده شود، زیرا از طریق ترکیب مجدد یون یدید با سیلسیم در مرحله سیلیل زدایی، تولید شود.
21
واکنش آلیل سیلان ها با انانتیومر خالص1 و3-دی اکسان ها، انانتیوسلکتیویته متوسطی نشان می دهند.
هموآلیلیک الکل، از طریق اکسیداسیون و سپس حذف β، با نسبت ee%70 آزاد می شود.
22
قدرت اسید لوئیس، حلال و دیگر متغیرهای تجربی، طبیعت ساختار الکتروفیل را تعیین می کنند.
استروسلکتیویته مشاهده شده، منعکس کننده تفاوت در ساختار دقیق گونه های الکتروفیلی تولید شده است.
اسید های لوئیس متوسط تمایل به واکنش با وارونگی کنفیگوراسیون در سایت واکنش دارند.
اسید لوئیس قوی باعث از دست رفتن انانتیوسلکتیویته می شوند.
با اسید لوئیس متوسط، یک زوج یون وارونگی را مطلوب می سازد. درحالیکه اسید لوئیس قوی منجر به تفکیک کامل به گونه غیر حلقوی می شود.
23
بیشتر مطالعات آلکنیل و آلیل سیلان ها با همولوگ های تری آلکیل سیلان انجام شده است.
واکنش پذیری سیستم با تغییر استخلاف های سیلسیم تنظیم می شود.
وقتی از تری کلرو استفاده شود، واکنش با توجه به ژئومتری سیلان، استروسلکتیویته بالایی دارند و محصول مورد انتظار با حالت گذار حلقوی را می دهند.
واکنش از طریق حدواسط سیلسیم شش کئوردینه پیش می رود.
24
برای واکنش های انانتیوسلکتیو از فسفرآمیدهای کایرالی مانند ترکیب c استفاده می شود.
مطالعات مکانیکی نشان می دهد که دو مولکول فسفرآمید درگیر هستند.
این امر موجب توسعه ی فسفرآمید های مرتبط مانند ترکیب D شده است.
25
2و́2-بی پیریدین E، نیز یک کاتالیزور انانتیوسلکتیو موثر برای افزایش آلیل تری کلروسیلان به آلدهید ها است.
استفاده از تری فلوئورو سیلان اجازه میدهد از طریق سیلسیم شش کئوردینه واکنش دهد که فرصتی برای کنترل کیلیت است.
برای مثال: α-هیدروکسی کتون ها، سین دیول ها را می دهد.
26
مزیت کیلیت شدن، ساخت ترکیباتی با چندین مرکز کایرال پیوسته است.
Z-2-بوتنیل تری فلوئوروسیلان ها در واکنش با آنتی-β-هیدروکسی-متیل آلدهید، 1و3-دیول سین را می دهد.
استرو شیمی با حالت گذار حلقوی کیلیت شده هماهنگ است.
27
این روش برای ساختن بخشی از آنتی بوتیک زینکوفورین با استروشیمی آنتی بکار رفته است.
سین-β-هیدروکسی-α-متیل آلدهیدها با عبور از حالت گذار کیلیت شده واکنش نمی دهند.
به نظر می رسد فاکتورهای استریک در TS دو حلقه ای نسبت به ایزومر آنتی، چند کیلو کالری افزایش می یابد.
درTS تک حلقه ای شش عضوی این عوامل دخیل نیستند و ایزومر سین با عبور از حالت گذار یک حلقه ای واکنش می دهد.
28
شکل 9.3 مقایسه TS ها و انرژی نسبی آنها را با روش محاسباتی MNDO به تصویر می کشد.
a- ساختارهای گذار دوحلقه ای کیلیت شده به علت اندر کنش غیر پیوندی در نمونه سین، به اندازه 6 کیلو کالری بر مول تفاوت دارند.
29
b- ساختارهای گذار تک حلقه ای کیلیت نشده از نظر انرژی برای هر دو ایزومر قابل مقایسه اند.
30
اکسازیلودین مشتق شده از پزودوافدرین، کایرالیته اطراف سیلسیم را می گیرد و منجر به افزایش انانتیو سلکتیو میشود.
در حالیکه تری فلوئورو و دیگر هالوسیلان ها، افزایش خاصیت الکتروفیلی را در سیلسیم موجب می شود، یون فلوئورید فعالیت نوکلئو فیلی سیلان های آلیلی، و محصولات افزایشی آنیونی (سیلیکات ها) تشکیل می دهد.
واکنش آلیل سیلان ها با آلدهیدها و کتون ها در حضور یون فلوئورید، با افزایش یون فلوئورید به سیلسیم، یک آنیون چند ظرفیتی تشکیل شده و خاصیت نوکلئوفیلی افزایش می یابد.
31
نمک تترابوتیل آمونیوم فلوئورید محلول در THF یک منبع معمول برای یون فلوئورید است.
یک معرف جایگزین تترا بوتیل آمونیوم تری فنیل دی فلوئوروسیلیکات (TBAF) است.
یون های آلیلی نامتقارن تولید شده با این روش با کتونهای انتهایی کم استخلاف واکنش می دهند.
32
این نوع آلیل سیلان بعنوان یک معرف برای مقدمه ساختارهای ایزوپرنوئید است.
فلوئورید ناشی از دسیلیلاسیون ، همچنین برای بستن حلقه استفاده می شود.
33
تری متوکسی آلیل سیلان با ترکیب CuCl وTBAF فعال می شود. مکانیسم این واکنش مشخص نیست. اما به نظر می رسد یون فلوئورید سیلان را فعال می کند.
این واکنش برای ایزومرهای 2-بوتنیل سیلان ها مشابه است. که نشان میدهد از یک حالت گذار غیر حلقوی عبور کرده است.
34
یونهای ایمینیوم در برابر آلیل سیلان و آلکنیل سیلان بعنوان الکتروفیل فعال هستند.
یک تکنیک مفید برای بستن حلقه های شامل نیتروژن، بر اساس تولید in situ یون ایمینیوم با حضور آمین و فرمالدهید در ظرف واکنش می باشد.
9-2-4- واکنش با یون های ایمینیوم
35
این واکنش ها همچنین با حضور 4-(تری متیل سیلیل)-3- آلکنیل آمین مشاهده شده است.
36
بررسی های مکانیسمی نشان می دهد یک تعادل بین آلکنیل سیلان و آلیل سیلان بوسیله ی فرایند سریع 3و3-سیگما تروپی وجود دارد، و حلقه زایی از طریق آلیل سیلان بسیار فعال انجام می شود.
یون های N-آسیل ایمینیوم که در برابر آلکنیل و آلیل سیلان ها بسیار فعال هستند، از احیای جزئی ایمیدها بدست می آیند.
احیای جزئی N-آسیل کربینو آمین ها می تواند یون های ایمینیوم تولید کند.
این واکنش ها می توانند در شرایط درون مولکولی با هر دوی آلیل و وینیل سیلان ها بکار گرفته شوند.
37
9-2-5- واکنش های آسیلاسیون
واکنش آلکنیل سیلان ها با آسیل کلرید ها در حضور کاتالیزور AlCl3 و یا SnCl4 انجام می شود و ترکیبات α , β غیر اشباع را می دهد.
شرایط مشابهی برای آلیل سیلان ها با آسیل هالید وجود دارد.
38
39
40
41
42
با استفاده از اسید لوئیس BF3 واکنش از حالت گذار باز می گذرد ولی در حضور TiCl4 از حالت گذار کیلیت شده عبور کرده و محصولات استروایزومر را می دهد.
مورد 9 مثالی از کنترل انانتیو سلکتیویتی است که دیاستروسلکتیویته و انانتیوسلکتیویته بالایی در مرکز جدید کایرال مشاهده می شود. واکنش از طریق O- متیل اکسونیوم و حالت گذار باز پیش میرود.
در مثال 10 یون اکسونیوم حلقوی تشکیل می شود. استروشیمی مشاهده شده با جهت گیری سین کلینال منطبق است .
9-2-6 واکنش های افزایشی کنجوگه
آلیل سیلان ها در برابر کتون های α , β غیر اشباع در حضور اسید لوئیس TiCl4 بعنوان نوکلئوفیل عمل می کنند.
استروشیمی این واکنش در سیستم های حلقوی در توافق با انتظارات استرو الکترونی است.
گروه آلیل از مسیری که اندرکنش با اوربیتال LUMO سیستم کنجوگه مناسب است حمله می کند.
45
افزایش کنجوگه آلیل سیلان ها به انون ها در حضور کاتالیزور InCl3-TMSCl نیز انجام می شود.
با استفاده از ایندیم فلزی نیز واکنش انجام می شود، InCl3 به صورت in situ تولید می شود.
46
این واکنش با استفاده از یون فلوئورید نیز انجام می شود.
استر و آمیدهای α , β غیر اشباع گوناگونی تحت شرایط این واکنش انجام می شوند.
47
48
49
50
ترکیبات آلی قلع
قلع از کلمه Zin در آلمان قدیم و Tin در اسکاند یناوی مشتق شده است.
سیمبل Sn که توسط Berzlius پیشنهاد گردید از کلمه لاتین Stannum گرفته شده است.
به سبب کاربرد قلع در تولید آلیاژ برنز در دوران برنز، این عنصر از اهمیت فرهنگی- تاریخی بالایی برخوردار است.
اولین ابزار برنزی که در مقبره های مصر کشف گردید به اواخر هزاره چهارم قبل از میلاد مربوط می شود.
قلع خالص نخستین بار در 1800 قبل از میلاد در چین و ژاپن تولید شد.
قلع در گروه 14(IVA) جدول تناوبی به عنوان فلزضعیف بوده و در دوره 5 قرار دارد.
51
عدد اتمی: 50
وزن اتمی: 118.710
شعاع اتمی: Å1.72
شعاع کوالانسی: Å1.41
نقطه ی جوش: (K2543.15) °C2270.0
نقطه ی ذوب: (K505.05) °C 231.9
الکترونگاتیویته: 1.96
مسمومیت با قلع:
قلع می تواند از طریق کنسروهایی که دارای پوشش داخلی مناسبی نیستند وارد غذاها شود و سلامت مصرف کننده را دچار اشکال کند.
52
اثرات قلع آلی متفاوتند. خطرناک ترین نوع قلع آلی برای انسان، تری اتیل قلع می باشد. انسان از طریق غذا، تنفس و پوست قلع را جذب می کند.
53
اثرات دراز مدت آن عبارتند از: -افسردگی -آسیب کبد -اختلال سیستم ایمنی -اختلالات کروموزومی -کاهش تعداد گلبولهای قرمز خون -آسیب مغز(خشم، ناهنجاری خواب، فراموشی و سردرد(
ترکیبات آلی قلع موجود شامل هیدریدهای سه استخلافی قلع ( استانن ها) و کلرید آنها می باشد.
تری آلکیل استانن ها می توانن به باند دوگانه و سه گانه C-C اضافه شوند.
واکنش به طور نرمال طی فرایند رادیکالی زنجیره ای انجام می شود.
واکنش در حضور استخلاف های پایدار کننده ی رادیکال تسهیل می شود.
54
9-3-1 سنتز استانن های آلی
برای آلکین های انتهایی، گروه استانیل به کربن بدون استخلاف اضافه می شود (برخلاف مارکونیکوف) .
در ابتدا ایزومر Z تشکیل می شود و در انتهای واکنش ایزومر E تشکیل می شود.
در واکنش با آلکین های درونی، مخلوطی از ایزومر E و Z تشکیل می شود.
55
هیدرو استانیلاسیون کاتالیز شده با اسید لوئیس ZrCl4 نیز مشاهده شده که در آلکین انتهایی ایزومر Z تشکیل می شود.
از کاتالیزور پالادیم نیز برای افزایش استانن ها به آلکین استفاده شده است.
56
واکنش هیدرواستانیلاسیون آلکین انتهایی همچنین در حضور استانیل سیانو کوپرات ها انجام می شود.
این واکنش از طریق افزایش سین و سپس پروتونولیز انجام می شود.
57
روش اصلی دیگر تهیه ی استانن ها، واکنش یک معرف آلی فلزی با یک هالواستانن استخلاف شده است که یک روش معمول برای تهیه ی آریل استانن هاست.
58
در واکنش با CrCl2، ابتدا افزایش به آلدهید و سپس حذف کاهشی صورت می گیرد.
59
تری آلکیل استانن های دپروتونه شده نوکلئوفیل های قوی هستند.
افزایش به گروههای کربونیل و ایمین راه دستیابی به α- آلکوکسی استانن و α- آمینو استانن است.
α- سیلوکسی استانن می توانند بطور مستقیم از آلدهید ها و تری –n- بوتیل (تری متیل سیلیل) استانن ها تهیه شوند.
60
9-3-2 واکنش های تشکیل پیوند C-C
بعضی از روش های سنتزی مهم، همانند سیلان ها شامل حمله الکتروفیلی روی آلیل استانن و آلکنیل استانن هاست.
از آنجایی که پیوند C-Sn ضعیف است، خصلت آنیونی کربن C-Sn بیشتر است به همین دلیل استانن ها نسبت به سیلان های متناظر واکنش پذیری بیشتری دارند.
61
62
مفید ترین این واکنش ها شامل افزایش کاتالیز شده با اسید لوئیس ، آلیل استانن ها با آلدهید ها می باشد.
واکنش در موقعیت آلیلی صورت می گیرد.
9-3-2-1 واکنش های آلیل استانن ها
ترکیبات آلی قلع به انداره کافی فعال نیستند تا بطور مستقیم به آلدهید ها و کتون ها اضافه شوند. بنابر این واکنش آلدهید ها در حرارت انجام می شود.
63
استفاده از کاتالیزور اسید لوئیس به آلیل استانن ها اجازه می دهد واکنش را در شرایط ملایم انجام دهد. همانند آنچه که در مورد سیلان ها داشتیم، شیفت پیوند دوگانه مزدوج همزمان با حذف گروه استانن صورت می گیرد.
استروسلکتیویته افزایش به آلدهید ها مورد بررسی قرار گرفت.
افزایش 2-بوتنیل استانن ها، کاتالیز شده با BF3 به آلدهید ها صرفنظر از استروشیمی گروه بوتنیل استانن ایزومر سین را می دهد.
64
برای این واکنش ها دو حالت گدار سین کلینال و antiperiplaner وجود دارد. این دو TS دارای انرژی نزدیک به هم هستند.
اندر کنش الکترونی بین HOMO استانن و LUMO کربونیل، اثر قطبی برای فرم سین کلینال بوجود می آورد که می تواند بر اثرات فضایی غلبه کند. و این فرم برای واکنش های درون مولکولی ارجح است.
اثرات فضایی حالت گذار antipreplaner را مطلوب می سازد و در واکنش های درون مولکولی این فرم دیده نمی شود.
65
وقتی آلدهید مناسب با کیلیت شدن استفاده شود، در حضور اسید لوئیس MgBr2 استروایزومر سین تشکیل می شود.
66
67
با ورود گروه β-متیل، به علت اثر اسید لوئیس و با عبور از حالت گذار E استرو شیمی به آنتی جابجا می شود.
واکنش زیر درجه ی بالایی از کنترل کیلیت شدن را برای MgBr2 و SnCl2 نشان می دهد ولی برای TiCl4 نشان نمی دهد.
استخلاف های β- اکسی منجر به تشکیل کیلیت می شوند، بهترین استروسلکتیویته با استفاده از SnCl4 در دمای پایین انجام می شود.
68
9-3-2-2 – واکنش های آلیل هالواستانن ها
آلیل هالواستانن ها ی مختلفی می توانند گروه آلیل خود را به ترکیبات کربونیل منتقل کنند. در این مورد معرف هم بعنوان اسید لوئیس و هم منبع نوکلئوفیل آلیل می باشد و این واکنش ها از حالت گذار حلقوی عبور می کنند.
69
هالو استانن ها می توانند بصورت in situ در حضور آلیل هالید و فلز قلع و یا هالید قلع تولید شونند.
واکنش آلیلاسیون می تواند برای سنتز دی ان های انتهایی در حضور 1-برومو-3-یدوپروپن و کلرید قلع تنظیم شود.
مرحله حذف یک حذف کاهشی است که در بخش 5.8 بحث شد.
مقادیر اضافی کلرید قلع بعنوان معرف کاهنده عمل می کند.
70
تصور می شود آلیل قلع ‖ در واکنش های آلیل تری آلکیل استانن ها و SnCl2 درگیر است.
این واکنش ها بخصوص در استو نیتریل موثر هستند، و در حد واکنش های exchange ظاهر می شود.
کتون ها هم مانند آلدهید ها در این شرایط فعال هستند.
71
استروشیمی آنتی با TS حلقوی هماهنگ است. اما واکنش برای E و Z-بوتنیل استانن ها steroconvergent است، این امر نشان می دهد ایزومریزاسیون باید در مرحله انتقال فلزاتفاق افتد.
محصولات افزایشی در دمای C°82 در تعادلند و محصول آنتی در ورکاپ جدا می شود.
72
آلیل استانن های حلقوی محصول سین را با سلکتیویته بالایی می دهند.
واکنش با α-هیدروکسی و α-متوکسی کتون ها تحت این شرایط با کنترل کیلیت شدن همراه است.
73
واکنش های حاوی حدواسط های تشکیل شده هالو تیتانیم و هالو قلع، از طریق انتقال فلز می توانند از یک حالت گذار حلقوی عبور کند.
وقتی TiCl4 بعنوان کاتالیزور بکار می رود، استروسلکتیویته به ترتیب افزایش معرف ها بستگی دارد.
74
9-3-2-3- واکنش های شامل انتقال فلز
وقتی E-2-بوتنیل استانن به مخلوط آلدهید و TiCl4افزوده شود، استروسلکتیویته سین دیده می شود.
وقتی آلدهید به محلول از پیش مخلوط شده 2-بوتنیل استانن و TiCl4 افزوده شود ایزومر آنتی تشکیل می شود.
تشکیل ایزومر آنتی به درکیری حد واسط بوتنیل تیتانیم با تبادل سریع با بوتنیل استانن تشکیل شده، نسبت داده می شود.
سپس این حدواسط با عبور از یک حالت گذار حلقوی واکنش می دهد.
75
آلیل استانن ها با استخلاف اکسیژن در موقعیت γ، برای ساخت زنجیر کربن پلی اکسیژنه استفاده می شود.
آلدهید 16 با استانن 17 محصولی را می دهد که دو استخلاف اکسیژن دار نسبت به هم آنتی هستند.
استروسلکتیویته نشان می دهد، واکنش از حالت گذار کیلیت شده عبور کرده است.
76
افزایش آلیل استانن ها به آلدهید ها می تواند با استفاده از کاتالیزور های کایرال انانتیوسلکتیو شود.
کاتالیزور A تهیه شده از R یا S بی نفتول وTi(O-i-Pr)4 انانتیوسلکتیویته 87-96% را نشان می دهد.
77
78
BINAP-AgF انانتیوسلکتیویته خوبی نشان می دهد. مخصوصا برای محصول آنتی افزایش 2-بوتنیل استانن به آلدهید.
این سیستم نشان می دهد steroconvergent است، بیان می کند که ایزومریزاسیون سیستم 2-بوتنیل شاید با انتقال فلز اتفاق افتاده است.
یونیزاسیون اسید لوئیس استال ها، حدواسط های کربن الکتروفیلی تولید می کنند که براحتی با آلیل استانن ها واکنش می دهند.
دی تیواستال ها می توانند با نمک سولفونیم فعال شوند.
79
80
81
82