بنام خدا
1
2
جداسازی و شناسایی ترکیبات آلی
3
انحلال پذیری
فرایند انحلال و انحلال پذیری :
چنانچه مولکولها یا یونهای ترکیب حل شونده بین مولکولهای حلال پخش شود، فرایند انحلال صورت پذیرفته است.
4
به عبارت دیگر اگر نیروهای بین ذرات حلال و نیروهای بین ذرات ماده حل شونده از نظر مقدار تقریبا برابر باشد، از اختلاط حلال و حل شونده به هر نسبتی به یکدیگر مخلوط همگن حاصل می شود.
موادی را که به هر نسبتی در یکدیگر حل می شوند، قابل امتزاج می گویند.
مثل آب و الکل
5
و موادی که به مقدار جزیی در یکدیگر حل می شوند غیر قابل امتزاج می نامند.
مثل آب و نفت و آب و کربن تتراکلرید
دور شدن یونها در محلولها به دلیل بالا بودن ثابت دی الکتریک حلال (آب) است.
6
بنابراین در آب با ثابت دی الکتریک حدود (80) سدیم کلرید به سهولت حل می شود، اما سدیم کلرید در اتر با ثابت دی الکتریک 4/4 و یا هگزان با ثابت دی الکتریک 9/1 انحلال پذیر نیست.
7
اثرات الکترونی
ثابتهای تفکیک اغلب اسیدهای آلی در حدود 10-10 است بنابراین، با بازهای قوی نظیر هیدروکسید (در محلول 5%) ترکیب می شوند و نمک می دهند.
R-COOH + NaOH R-COONa + H2O
8
وجود استخلافهای الکترون کشنده قدرت اسیدی را افزایش می دهد. برای مثال، قدرت اسیدی تری فلورواستیک اسید (ka=0.59) از استیک اسید (ka=1.8*10-4)، 3000 بار بیشتر است.
9
از آنجا که تفکیک شدن کربوکسیلیک اسیدها فرایند تعادلی است، هر عاملی که سبب پایداری آنیون کربوکسیلات نسبت به کربوکسیلیک اسید گردد، باید تعادل را بسمت تفکیک بیشتر سوق دهد که نتیجه آن افزایش قدرت اسیدی است و برعکس آن هم صدق می کند.
10
بنابراین استخلاف های دارای الکترونگاتیوی زیاد نظیر هالوژنها از طریق الکترون کشندگی القایی کربوکسیلات را پایدار می کند.
اثرات القایی به شدت فاصله بستگی دارد یعنی هر چه استخلاف از کربوکسیل دور تر باشد اثر القایی آن کمتر است. و بر قدرت اسیدی اثر کمتری دارد.
11
در مورد اسیدهای آروماتیک نیز گروههای الکترون کشنده از طریق تثبیت کردن بار آنیون کربوکسیلات قدرت اسیدی را افزایش می دهند.
گروههای الکترون دهنده سبب کاهش قدرت اسیدی می شوند.
12
در بررسی حلالیت در آب به ترکیبی «محلول» گفته می شود که 3 گرم آن در 100 میلی لیتر حل شود که در مقیاس کوچکتر روی نمونه مجهول در آزمایشگاه برای نمونه های مایع 0.2 میلی لیتر در 3 میلی لیتر حلال و برای نمونه های جامد 0.1 گرم در 3 میلی لیتر حلال می باشد.
13
باید محتوی لوله بشدت تکان داده شود و مخلوط در دمای اطاق باشد.
با این شرایط چنانچه ترکیب کاملا حل شد، «محلول» در حلال مورد استفاده تلقی می گردد، در غیر اینصورت «نامحلول» است.
14
ترکیبات اسیدی کاغذ تورنسل را قرمز می کنند.
ترکیبات اسیدی را از انحلال در سدیم هیدروکسید 5% شناسایی می کنیم.
انحلال اسیدهای قوی و ضعیف را برای شناسایی قطعی در حلال بازی ضعیف سدیم بی کربنات 5% نیز مورد بررسی قرار می دهیم.
15
ترکیبات بازی کاغذ تورنسل را آبی می کنند.
ترکیبات بازی را از انحلال آنها در محلول هیدروکلریک اسید 5% تشخیص می دهیم.
16
حلالیت در آب:
ترکیباتی که چهار کربن یا کمتر دارند، و دارای اکسیژن، نیتروژن یا گوگرد هستند، غالبا در آب محلول می باشند.
ترکیباتی که دارای این عناصر هستند و پنج یا شش کربن دارند، غالبا در آب نامحلول اند یا انحلال پذیری آنها اندک است.
17
انحلال در آب یک ترکیب شاخه دار در مقایسه، ترکیب بدون انشعاب بیشتر است. چون شاخه دار شدن زنجیر الکیل (زنجیرهای جانبی) در یک ترکیب سبب کاهش نیروهای بین ملکولی ملکولها می گردد. و ترکیب آسانتر از یکدیگر جدا می شوند.
بنابراین، -t بوتیل الکل از –n بوتیل الکل بیشتر در آب محلول است.
18
وقتی نسبت اتمهای اکسیژن، نیتروژن یا گوگرد به اتمهای کربن در یک ترکیب افزایش می یابد، غالبا انحلال آنها در آب نیز بیشتر می شود که به دلیل افزایش تعداد گروههای عاملی قطبی می باشد.
از اینرو انحلال 1، 5- پنتان دیول از 1- پنتانول در آب بیشتر است.
19
اما با افزایش زنجیر الکیل (یعنی تعداد کربن بیش از چهار) اثر گروه عاملی قطبی کاهش می یابد و حلالیت کم می شود.
20
حلالیت در کلریدریک اسید(HCl5%):
احتمال وجود آمین را باید فورا از بررسی حلالیت آن در اسید رقیق ( HCl5%)نتیجه گیری کرد. که نمک هیدرید کلرید تشکیل می شود که در آب محلول است.
R-NH2 + HCl R-NH3+Cl-
21
استخلاف یک حلقه آروماتیک (Ar) بر روی زنجیر الکیل قدرت بازی آمین را تا حدودی کم می کند، اما با این وجود آمین پروتون دار می شود و معمولا در اسید رقیق محلول است.
22
استخلاف نیتروژن آمینی با دو یا سه حلقه آروماتیکی قدرت بازی را به مقدار بیشتری کاهش می دهد. دی یا تری آریل آمینها در HCl رقیق حل نمی شوند. بنابراین، Ar2NH و Ar3N در اسید رقیق نامحلول هستند.
23
حلالیت در NaHCO35% و NaOH5%
ترکیباتی که در سدیم بی کربنات (باز ضعیف) حل می شوند، در زمره اسیدهای قوی هستند.
ترکیباتی که در سدیم هیدروکسید (باز قوی) حل می شوند در زمره اسیدهای قوی یا ضعیف می باشند.
24
بنابراین، برای تمیز دادن اسیدهای ضعیف و قوی از یکدیگر باید انحلال آنها در (NaOH) به عنوان باز قوی و (NaHCO3)به عنوان باز ضعیف تعیین کنیم.
25
کربوکسیلیک اسیدها معمولا در هر دو حلال بازی محلول هستند.
انحلال در باز به دلیل تشکیل نمک سدیم که در محیط آبی محلول هستند می باشد.
26
اما، نمک ترکیباتی که وزن ملکولی آنها بالاست محلول نیستند و رسوب می کنند.
نمک کربوکسیلیک اسیدهایی که دارای زنجیر بلند هستند نظیر میریستیک (C14)، پالمیتیک (C16) و استئاریک (C18) نیز در زمره این ترکیبات می باشند و صابون تشکیل می شود.
27
حلالیت در سولفوریک اسید غلیظ:
ترکیبات زیادی در سولفوریک اسید سرد و غلیظ محلول می باشند. مانند الکلها، کتونها، آلدهیدها و استرها و…
ترکیبات دیگری نظیر الکنها، الکینها، اترها، نیتروآروماتیکها و آمیدها نیز از آن جمله هستند.
28
ترکیباتی که در سولفوریک اسید غلیظ محلول هستند، اما در اسید رقیق حل نمی شوند، بازهای بسیار ضعیفی هستند. تقریبا تمام ترکیباتی که دارای نیتروژن، اکسیژن، گوگرد هستند در سولفوریک اسید پروتون دار می شوند و یونهای تولید شده آنها هم محلول هستند.
29
به ترکیباتی که در سولفوریک اسید غلیظ یا حلالهای دیگر حل نمی شوند بی اثر گفته می شود.
الکانها، ترکیبات آروماتیک ساده و الکیل هالیدها در سولفوریک اسید حل نمی شوند.
ترکیبات بی اثر:
30
هگزان، بنزن، کلروبنزن، کلروهگزان و تولوئن مثالهایی از این نوع ترکیبات هستند.
31
الکلها، آلدهیدها، متیل کتونها، کتونهای حلقوی و استرهایی که کمتر از 9 کربن دارند در فسفریک اسید 85% حل می شوند.
انحلال پذیری در فسفریک اسید (غلیظ):
32
پدیده هایی از قبیل ایجاد گرما و تغییر رنگ که در فرایند انحلال پذیری در اسید سولفوریک سرد و غلیظ قابل رویت است در مورد فسفریک اسید دیده نمی شود و از این لحاظ حلال مناسبی می باشد.
33
انحلال پذیری در اتر:
در بین اجسامی که یونیزه نمی شوند آنهایی که دارای یک گروه عامل هستند در اتر حل می شوند
و موادی که بیش از یک گروه عاملی دارند در اتر کمتر حل می شوند، و انحلال پذیری آنها در آب افزایش می یابد.
34
اصولا اتر یک حلال غیر قطبی است و خصوصیات فیزیکی آن به هیدروکربنها نزدیک است.
هر تغییری در که سبب افزایش قطبی بودن در ملکول گردد انحلال پذیری آنرا در اتر کم می کند.
35
روش کار:
3 میلی لیتر از حلال را در یک لوله آزمایش کوچک ریخته و 0.2 میلی لیتر از نمونه مایع (یا 0.1 گرم از نمونه جامد) را به آن اضافه می کنیم.
36
سپس با زدن ضربه بوسیله انگشتها آنرا مخلوط می کنیم و پس از مدتی چنانچه از نمونه مایع یا جامد اثری دیده نشود انحلال صورت گرفته است.
37
شناسایی هالید ها
38
آزمایش با یل اشتاین:
حضور هالوژن را می توان به سهولت از طریق آزمایش بایل اشتاین شناسایی کرد.
39
نتیجه مثبت آزمایش بایل اشتاین به دلیل انجام واکنش بین مس اکسید و هالید آلی است که مس هالید تشکیل می شود و فرار است.
مس هالید شعله را به رنگ آبی مایل به سبز در می آورد.
40
روش کار:
انتهای یک سیم مسی را به صورت دایره کوچکی درآورید و قسمت دایره یی شکل سیم را روی شعله چراغ بنسن حرارت دهید. سپس بگذارید در دمای آزمایشگاه سرد شود.
41
بعد آنرا در نمونه مجهول وارد کنید (تا حلقه به مجهول آغشته شود) و دوباره روی شعله حرارت دهید.
ابتدا خود جسم می سوزد و بعد از سوختن چنانچه در شعله رنگ سبز ایجاد شد دلیل بر وجود هالوژن است.
42
نقره نیترات (الکلی):
به دلیل تشکیل رسوب سفید یا غیر سفید نقره هالید می باشد که در اثر واکنش بین نقره نیترات و هالید کاملا فعال است.
RX + AgNO3 AgX + R+NO3-
بنزیل، آلیل و ترشری هالیدها (هالید نوع سوم) فورا با نقره نیترات واکنش می دهند.
43
هالیدهای نوع اول و نوع دوم در دمای اطاق واکنش پذیری ندارند، اما در اثر گرما به آسانی واکنش می دهند آریل و وینیل هالیدها حتی با حرارت دادن واکنش نمی دهند.
44
فعالتر بودن هالیدهای نوع سوم از هالیدهای نوع دوم و نوع دوم از نوع اول و متیل هالیدها هم به دلیل اثر القایی الکترون دهنده گروههای الکیل در یون کربونیوم تشکیل شده هر یک از هالیدهای مذکور می باشند.
45
روش کار:
یک قطره از مجهول در صورتی است که مایع است و یا 5 قطره از محلول غلیظ اتانولی مجهول اگر به حالت جامد است در لوله آزمایش بریزید و به آن 2 میلی لیتر محلول نیترات نقره اتانولی (2%) اضافه نمایید. چنانچه واکنشی مشاهده نشد، برای پنج دقیقه در دمای معمولی آزمایشگاه قرار دهید.
46
چنانچه تغییری ایجاد نشد محلول را به وسیله حمام بخار حرارت دهید. اگر رسوب تشکیل شد، به مخلوط 2 قطره نیتریک اسید 5% اضافه نمایید و مخلوط کنید و دقت نمایید که رسوب حل می شود یا خیر؟
47
آزمایش سدیم یدید در استون:
فعالیت الکیل هالیدها در واکنشهای استخلافی هسته دوستی به دو عامل مهم بستگی دارد: شرایط واکنش و ساختمان سوبسترا.
48
الکیل برومیدهای نوع اول با سدیم یدید در دمای معمولی در حدود 5-3 دقیقه واکنش می دهند. اما الکیل کلریدهای نوع اول و نوع دوم برای شروع واکنش باید دمایی حدود 50 درجه داشته باشند. لذا این واکنش برای تشخیص الکیل هالیدهای نوع اول، دوم و سوم سودمند است و مکمل آزمایش نقره نیترات الکلی است.
49
روش کار:
در یک لوله آزمایش تمیز و خشک 0.2 میلی لیتر از مجهول بریزید و سپس 2 میلی لیتر از سدیم یدید 15% در استون به آن اضافه کنید.
50
چنانچه بعد از 5-3 دقیقه رسوب تشکیل نشد لوله آزمایش را در حمام حدود 50 درجه قرار می دهیم. بعد از 6 دقیقه لوله را در دمای اتاق قرار می دهیم تا رسوب تشکیل شود.
51
آزمایش فروهیدروکسید:
1.5 میلی لیتر از محلول تازه تهیه شده فروآمونیوم سولفات (5%) را در یک لوله آزمایش کوچک بریزید و حدود 10 میلی گرم از مجهول را هم به آن اضافه نمایید.
52
محلول را خوب مخلوط نمایید و سپس ابتدا یک قطره سولفوریک اسید (N3) و بعد یک میلی لیتر پتاسیم هیدروکسید متانولی (N2) اضافه نمایید. در لوله را به بندید و به شدت آنرا تکان دهید. چنانچه معمولا پس از یک دقیقه، رسوب قرمز مایل به قهوه یی تشکیل شود دلیل بر مثبت بودن نتیجه آزمایش تلقی می شود.
53
آزمایشهای طبقه بندی و تهیه مشتق
54
واکنش برم در کربن تتراکلرید:
چنانچه افزایش برم (مایع قرمز مایل به قهوه ای) به پیوند دو گانه یا سه گانه در صورت امکان با بی رنگ شدن آن همراه باشد به دلیل تشکیل محصول بی رنگ دی برومید است و نتیجه واکنش مثبت است.
55
56
اما پیوندهای دوگانه ای که دارای استخلاف یا استخلافهای الکترون کشنده هستند، غالبا در این واکنش فعال نیستند و یا خیلی آهسته واکنش می دهند.
G C=C + Br2
بدون واکنش
57
برای مثال، فوماریک اسید ترکیبی است که با برم واکنش نمی دهد، زیرا دارای دو گروه الکترون کشنده قوی است.
58
ترکیبات آروماتیک با برم در کربن تتراکلرید واکنش نمی دهند، زیرا آنها واکنش افزایشی ندارند بلکه واکنش استخلافی دارند.
59
و فقط ترکیبات آروماتیک استخلاف شده یی که استخلاف آنها از گروههای فعال کننده است نظیر(OH, OR, NH2) نسبت به این واکنش فعال هستند.
60
روش کار:
به 50 میلی گرم از ترکیب جامد مجهول یا دو قطره از مجهول مایع در یک میلی لیتر کربن تتراکلرید (یا دی اکسان)، قطره قطره محلول برم در کربن تتراکلرید 2% (بصورت حجمی) اضافه کنید و مرتب مخلوط را تکان دهید.
61
اضافه کردن برم را تا وقتی ادامه دهید که رنگ برم باقی بماند. در صورت اضافه کردن بیش از 5 قطره برم در یک دقیقه معمولا دیگر رنگ برم زایل نمی شود و نتیجه آزمایش مثبت تلقی می شود.
62
محلول قرمز رنگ برم
محلول پس از افزایش الکن بی رنگ می شود
63
واکنش پتاسیم پرمنگنات(آزمایش بایر):
این واکنش برای پیوند دوگانه و سه گانه انجام پذیر است اما در مورد حلقه های آروماتیک واکنش بدون نتیجه است.
64
مثبت بودن واکنش از تبدیل یون بنفش MnO4 به رسوب قهوه ای MnO2 مشخص می گردد که در اثر اکسایش ترکیب اشباع نشده صورت می پذیرد.
65
روش کار:
25 میلی گرم از مجهول جامد یا دو قطره از مجهول مایع را در 2 میلی لیتر آب یا اتانول 95% (از دی اکسان هم می توان استفاده کرد) حل می کنیم.
66
سپس آهسته و قطره قطره محلول 1% پتاسیم پرمنگنات(وزن/حجم) را به آن اضافه می کنیم و هر بار مخلوط را تکان می دهیم. چنانچه رنگ بنفش زایل شود و رسوب قهوه یی منگنز دی اکسید تشکیل شود نتیجه آزمایش مثبت است.
67
MnO2
68
آلدهیدها و کتونها
69
ترکیباتی که دارای گروه عاملی کربونیل C=Oهستند اگر کربونیل با اتمهای هیدروژن و الکیل وصل باشد آلدئید به وجود می آید.
اگر کربونیل به دو گروه الکیل وصل باشد کتون به وجود می آید.
70
غالب آلدهیدها و کتونها در واکنش با 2، 4- دی نیتروفنیل هیدرازین رسوب نارنجی مایل به قرمز تشکیل می دهند.
71
2، 4- دی نیتروفنیل هیدرازین:
بیشتر آلدهیدها و کتونها با این واکنشگر رسوب می دهند، اما معمولا استرها با آن واکنشی ندارند. بنابراین شناسایی استر با استفاده از این روش حذف می شود.
72
بعضی از الکلهای آلیلی و بنزیلی با این واکنشگر واکنش می دهند زیرا این واکنشگر سبب اکسایش آنها می شود و آنها را به آلدهید یا کتون تبدیل می نماید که فورا با واکشنگر واکنش می دهند و هیدرازون مربوطه را تولید می کنند.
73
واکنش کلی:
74
تهیه واکنشگر:
3 گرم (2 و 4- دی نیتروفنیل هیدرازین) در 15 میلی لیتر سولفوریک اسید غلیظ بریزید. در یک بشر 20 میلی لیتر آب و 70 میلی لیتر اتانول 95% بریزید.
75
در حالیکه آنرا به شدت بهم زنید آهسته محلول 2 و 4- دی نیتروفنیل هیدرازین را به مخلوط آبی اتانول اضافه نمایید. بعد از مخلوط کردن محلول را روی کاغذ صافی چین دار صاف کنید. محلول صاف شده، معرف آماده برای واکنش است.
76
روش کار:
یک قطره از مایع مجهول را در یک لوله آزمایش کوچک بریزید و یک میلی لیتر واکنشگر 2 و 4- دی نیتروفنیل هیدرازین به آن اضافه کنید.
77
چنانچه مجهول جامد است حدود 10 میلی گرم از آنرا در حداقل مقدار اتانول (95%) یا دی اکسان حل کنید سپس واکنشگر را به آن بیافزایید، لوله هآزمایش محتوی مخلوط را به شدت تکان دهید. غالب آلدهیدها و کتونها فورا رسوبی به رنگ زرد تا قرمز تولید می کنند.
78
کرومیک اسید:
واکنش با کرومیک اسید موید این واقعیت است که آلدهیدها را می توان در اثر اکسایش با کرومیک اسید به سهولت به کربوکسیلیک اسید مربوطه تبدیل نمود. رسوب سبز رنگ کروموسولفات است.
79
الکلهای نوع اول و نوع دوم نیز با این واکنشگر اکسیده می شوند. به همین دلیل ، این آزمایش در صورتی برای شناسایی آلدهید سودمند است که شناسایی گروه کربونیل آن به وسیله واکنشگر 2، 4- دی نیتروفنیل هیدرازین تایید شده باشد. زیرا الکلها با این واکنشگر واکنش نمی دهند.
80
روش کار:
یک قطره یا حدود 10 میلی گرم(اگر مجهول جامد است) از نمونه را در یک میلی لیتراستون (خالص برای واکنش) حل نمایید.
81
چند قطره از واکنشگر کرومیک اسید اضافه کنید، بدین ترتیب که یک قطره اضافه کنید و بهم بزنید سپس قطره بعدی را اضافه کنید.
چنانچه رسوب سبز رنگ تشکیل شود و رنگ نارنجی معرف از بین برود دلیل بر مثبت بودن نتیجه آزمایش است.
82
آزمایش تولنس:
بیشتر آلدهیدها با محلول نقره نیترات آمونیاکی واکنش می دهند و فلز نقره رسوب می کند. (آئینه نقره یی)
آلدهید در اثر اکسایش به کربوکسیلیک اسید تبدیل می شود.
83
تهیه واکنشگر:
محلول A از حل کردن 3 گرم نقره نیترات در 30 میلی لیتر آب قابل تهیه است.
محلول B محلول سدیم هیدروکسید 10% است.
84
روش کار:
یک میلی لیتر از محلول A را با یک میلی لیتر از محلول B مخلوط نمائید.
رسوب نقره اکسید تشکیل می شود و سپس قطره قطره محلول آمونیاک را به مخلوط اضافه کنید تا رسوب اکسید نقره حل شود.
85
یک قطره از آلدئید مایع یا 10 میلی گرم اگر آلدئید جامد است. در حداقل مقدار دی اکسان حل نمائید.
این محلول را به 2 یا 3 میلی لیتر از واکنشگر که در لوله آزمایش کوچکی قرار دارد اضافه کنید.
86
محلول را خوب مخلوط کنید.
اگر رسوب نقره روی دیواره لوله تشکیل شد جواب آزمایش مثبت است.
در بعضی مواقع باید برای تشکیل رسوب نقره لازم است لوله آزمایش را در حمام آب گرم قرار داد.
87
88
آزمایش یدوفرم:
ترکیبات معینی قادرند در اثر واکنش با محلول قلیایی ید، رسوب یدوفرم تشکیل دهند.
متیل کتونها متداولترین این ترکیبات هستند که این آزمایش برای آنها مثبت است.
89
شناسایی این ترکیبات عمدتا از طریق خصوصیات انحلال پذیری آنها صورت می پذیرد که در محلول رقیق سدیم هیدروکسید و محلول سدیم بی کربنات انحلال پذیری دارند.
استالدئید و الکل هایی که گروه هیدروکسیل روی کربن دوم زنجیر هستند به این ازمایش پاسخ مثبت می دهند.
90
روش کار:
4 قطره از مجهول مایع یا 0.1 گرم از مجهول جامد با 3 میلی لیتر آب را در یک لوله آزمایش بزرگ (mm15*8/1) حل نمایید.
چنانچه مجهول در آب حل نمی شود برای انحلال مجهول از 3 میلی لیتر دی اکسان به جای آب استفاده نمایید.
91
یک میلی لیتر محلول سدیم هیدروکسید 10% به آن مخلوط اضافه کنید.
سپس قطره قطره محلول ید – پتاسیم ید ید در حالیکه بهم می زنید به مخلوط اضافه نمایید. و بهم بزنید.
92
افزایش ید را تا وقتی که رنگ قهوه یی محلول باقی بماند ادامه دهید.
رنگ ید اضافی را با اضافه کردن سود بصورت قطره قطره بهمراه تکان دادن از بین ببرید.
93
لوله را از آب پر کنید و بگذارید 15 دقیقه بماند. اگر ترکیب متیل کتون باشد یا در اثر شرایط اکسید کنندگی، ملکول به متیل کتون تبدیل شده باشد، رسوب زرد یدوفرم تشکیل می شود.
94
تهیه سمی کاربازون:
0.5 میلی لیتر از محلول 2 مولار سمی کاربازید هیدروکلرید را در یک لوله آزمایش کوچک بریزید.
95
حدود یک میلی مول از ترکیب مجهول را به آن اضافه نمائید. اگر مجهول در محلول حل نشود و یا کدر باشد برای حل شدن جامد قطره قطره متانول اضافه نمائید.
با استفاده از پیپت 10 قطره پیریدین اضافه کنید. و مخلوط را روی حمام بخار به مدت 5 دقیقه گرم کنید. در پایان رسوب را روی بوخنر صاف نمائید.
96
تهیه سمی کاربازون (به روش دیگر):
یک گرم سمی کاربازید هیدروکلرید و 1.5 گرم سدیم استات را در 5 میلی لیتر آب حل نمائید.
حدود یک گرم از ترکیب مجهول را در 10 میلی لیتر اتانول حل کنید.
97
سپس دو محلول را در ارلن مایر بریزید. و مخلوط کنید. مخلوط را روی حمام بخار به مدت 5 دقیقه گرم کنید.
بعد از حرارت ارلن را در حمام یخ قرار دهید. و در پایان رسوب تشکیل شده را روی بوخنر صاف نمائید.
98
2و4 دی نیترو فنیل هیدرازین:
10 میلی لیتر محلول 2و4 دی نیترو فنیل هیدرازین را در یک لوله آزمایش بریزید و حدود یک میلی مول از ترکیب مجهول را به آن اضافه نمائید.
99
اگر مجهول بصورت جامد است باید ابتدا در حداقل اتانول یا دی اکسان حل شود.
چنانچه تبلور فورا صورت نگرفت آن را یک دقیقه گرم کنید.
رسوب را روی قیف بوخنر صاف نمائید.
100
کربوکسیلیک اسیدها
101
شناسایی این ترکیبات عمدتا از طریق خصوصیات انحلال پذیری آنها صورت می پذیرد که در محلول رقیق سدیم هیدروکسید و محلول سدیم بی کربنات انحلال پذیری دارند.
102
pH محلول آبی:
چنانچه ترکیب در آب محلول باشد، به آسانی pH آنرا با استفاده از کاغذ pH بررسی نمایید. pH کربوکسیلیک اسیدها کم است.
103
سدیم بی کربنات:
اگر ترکیب در محلول سدیم بی کربنات 10% حل شود، چنانچه اسید باشد تشکیل حبابهای گاز کربن دی اکسید (CO2) می دهد که قابل رویت است.
104
RCOOH+ NaHCO3 RCOONa + H2CO3
H2CO3 CO2 + H2O
ناپایدار
105
روش کار:
مقدار کمی از ترکیب را در محلول سدیم بی کربنات 10% حل کنید.
اگر ترکیب اسید باشد تشکیل حباب ها کربن دی اکسید مشاهده می شود.
106
اگر اسید حل نشد 0.2 گرم اسید را در 50 میلی لیتر آب یا محلول آبی اتانول حل نمائید.
107
نقره نیترات:
کربوکسیلیک اسیدها با محلول نقره نیترات رسوب می دهند، اما این رسوب در اثر افزایش نیتریک اسید حل می شود.
108
RCOOH + AgNO3 RCOOAg + HNO3
RCOOAg + HNO3 RCOOH + AgNO3
109
روش کار:
یک قطره از مجهول در صورتی است که مایع است و یا 5 قطره از محلول غلیظ اتانولی مجهول اگر به حالت جامد است در لوله آزمایش بریزید و به آن 2 میلی لیتر محلول نیترات نقره اتانولی (2%) اضافه نمایید. چنانچه واکنشی مشاهده نشد، برای پنج دقیقه در دمای معمولی آزمایشگاه قرار دهید.
110
چنانچه تغییری ایجاد نشد محلول را به وسیله حمام بخار حرارت دهید. اگر رسوب تشکیل شد، به مخلوط 2 قطره نیتریک اسید 5% اضافه نمایید و مخلوط کنید رسوب حل کربوکسیلات نقره حل می شود.
111
معادل خنثی شدن (N.E):
کربوکسیلیک اسیدها را به دلیل خاصیت اسیدی می توان با یک قلیای استاندارد مورد سنجش قرار داد و معادل خنثی شدن آنرا محاسبه کرد.
112
واژه معادل خنثی شدن با واژه وزن معادل اسید از نظر مفهومی یکسان است. اگر اسید فقط یک گروه کربوکسیلی داشته باشد، در اینصورت معادل خنثی شدن با وزن ملکولی اسید برابر است.
113
یعنی وزن معادل اسید برابر وزن ملکولی است که بر n تقسیم شده باشد که n تعداد عوامل اسیدی موجود در ملکول است.
1000 * وزن اسید (گرم)
حجم قلیا (میلی لیتر) * نرمالیته قلیا
= معادل خنثی شدن
114
و یا به عبارت دیگر چنانچه معادل خنثی شدن را در تعداد گروههای کربوکسیلیک اسید ضرب کنیم وزن ملکولی اسید بدست می آید.
115
تهیه اسید کلرید:
0.5 گرم اسید و 2 میلی لیتر تیونیل کلرید را در فلاسک گوچکی بریزید و با گذاشتن مبرد مخلوط را برای 30دقیقه روی حمام بخار رفلاکس نمائید.
116
این عمل باید زیر هود انجام شود.
سپس بگذارید مخلوط سرد شود.
117
تهیه آمید:
این واکنش باید زیر هود انجام شود.
مخلوط واکنش را را در بشری که محتوی 10 میلی لیتر آمونیوم هیدروکسید غلیظ و بسیار سرد است بریزید و بشدت بهم بزنید.
118
وقتی واکنش کامل شد محصول را روی قیف بوخنر صاف کنید. و سپس با آب یا مخلوط آب و اتانول متبلور کنید.
119
فنولها
120
فنولها همانند کربوکسیلیک اسیدها ترکیباتی اسیدی هستند. و به استثنای فنولهایی که دارای استخلاف الکترون گیرنده نظیر نیتروهستند، قدرت اسیدی آنها از کربوکسیلیک اسیدها کمتر است.
121
Pka فنولها و به عنوان نمونه خود فنول 10 است، در حالی که pka کربوکسیلیک اسیدها حدود 5 است. با اینکه غالبا فنولها در محلول بازی ضعیف سدیم بی کربنات حل نمی شوند، اما در محلول سدیم هیدروکسید که بازی بسیار قوی می باشد، حل می شوند.
122
محلول سدیم هیدروکسید:
وقتی فنولها در محلول سدیم هیدروکسید حل می شوند آنیون فنولات تولید می شود که به دلیل مزدوج شدگی زیاد غالبا رنگی هستند.
123
آنیون بعضی فنولها رنگی نیستند و برخی از آنیونها نامحلول هستند و بصورت رسوب می باشند.
آنیون فنولهایی که خیلی اسیدی هستند، نظیر نیتروفنولها بیشتر رنگی هستند.
ArOH + NaOH ArO-Na+ + H2O
124
فریک کلرید:
بیشتر فنولها در واکنش با فریک کلرید به صورت مخلوط رنگی هستند، اما این رنگ پایدار نیست. رنگ ایجاد شده در این آزمایش به دلیل تشکیل کمپلکس بین فنولها و یون Fe(III) است.
125
ترکیبات کربونیلی که فرم انولی در آنها زیاد است نیز با این آزمایش پاسخ مثبت می دهند.
126
برم در آب:
ترکیبات آروماتیکی که حلقه آنها دارای استخلافهای فعال کننده است با آب برم واکنش می دهند. واکنش از نوع استخلافی آروماتیک که اتمهای حلقه در مواضع ارتو و پارا نسبت به گروه هیدروکسی قرار می گیرند.
127
128
تهیه مشتق ها:
مشتقات فنولها اورتانها هستند که از واکنش فنول با ایزوسیانات تولید می شود.
129
مشتق های دیگر برای فنولها 3 و 5- دی نیتروبنزوآت و فنول برم دار شده است. در جدول (4-4) ثابتهای فیزیکی فنولها و مشتقات آنها گردآوری شده است.
130
α- نفتیل اورتان:
0.5 گرم از فنول (کاملا خشک) را در یک لوله آزمایش خشک بریزید و 0.5 میلی لیتر α – نفتیل ایزوسیانات به آن اضافه نمایید.
چند قطره پیریدین به عنوان کاتالیزور به مخلوط بیافزایید.
131
اگر واکنش خود به خود صورت نگرفت. مخلوط را برای 10- 5 دقیقه روی حمام بخار گرم نمایید.
سپس لوله آزمایش را در بشر محتوی یخ قرار دهید و برای شروع تبلور با بهمزن شیشه یی خراش دهید.
132
مایع روی رسوب تشکیل شده را جدا نمایید و در صورتیکه لازم است بلورها را روی بوخنر صاف نمایید.
برای تخلیص محلول را در 16-5 میلی لیتر لیگروئین داغ (اترنفت) یا هگزان حل کنید.
133
برای جدا کردن مواد ناخواسته و دی فنیل اوره که ممکن است موجود باشد محلول را صاف نمایید(قبلا قیف را گرم کنید).
محلول صاف شده را سرد کنید تا اورتان مبتلور شود. سپس بلورها را روی قیف بوخنر صاف نمایید.
134
(3و5- دی نیتروبنزوآت):
فنولهای مایع:
0.5 گرم 3 و 5- دی نیتروبنزوئیل کلرید را در 0.5 میلی لیتر فنول حل نمایید و مخلوط را برای 5 دقیقه حرارت دهید.
135
بگذارید محلول سرد شود . سپس 3 میلی لیتر محلول سدیم کربنات 5% و 2 میلی لیتر آب به آن اضافه نمایید. مخلوط بشدت بهم بزنید و چنانچه جامدی در مخلوط موجود است خرد نمایید.
136
محصول را روی بوخنر صاف نمایید و با آب سرد بشویید. برای تخلیص آنرا بوسیله مخلوط حلال اتانول-آب متبلور نمایید.
137
فنولهای جامد:
0.5 گرم فنول را در 3 میلی لیتر پیریدین (خشک) حل نمایید و 0.5 گرم 3 و 5- دی نیتروبنزوئیل کلرید به آن اضافه کنید. مخلوط را برای 15 دقیقه رفلاکس نمایید.
138
بگذارید سرد شود و سپس آنرا به مخلوطی از 5 میلی لیتر سدیم کربنات 5% و 5 میلی لیتر آب اضافه کنید. سپس این مخلوط در حمام یخ بگذارید و بشدت بهم بزنید تا تمام محصول واکنش بصورت بلورهایی تشکیل شود.
139
رسوبها را با بوخنر صاف کنید و با آب سرد بشویید و برای تخلیص آنرا با مخلوط حلال اتانول – آب متبلور نمایید.
140
بروموفنول:
محلول برم:
محلول برم از انحلال 0.75 گرم پتاسیم برومید در 5 میلی لیتر آب و سپس افزودن 0.5 گرم برم تهیه می شود.
141
0.1 گرم فنول را در یک میلی لیتر متانول یا دی اکسان حل کنید و سپس یک میلی لیتر آب اضافه نمایید.
حال یک میلی لیتر مخلوط برم دار کننده را به مایع فنول بیافزایید و مخلوط را بشدت بچرخانید.
142
سپس افزایش محلول برم دار کننده را قطره قطره و در حالیکه مخلوط را می چرخانید ادامه دهید.
محلول برم دار کننده را تا وقتی که رنگ محلول برم باقی بماند باید اضافه کرده ثابت ماندن رنگ برم در محلول، نشانه پایان واکنش برم دار کردن است.
143
سپس باید 5-3 میلی لیتر آب اضافه کرد و مخلوط را به شدت تکان داد.
رسوبها را روی قیف بوخنر صاف نمایید و با آب بخوبی بشویید. برای تخلیص مشتق تهیه شده آنرا بوسیله مخلوط حلال متانول – آب متبلور نمایید.
144
آمین ها
145
آمینها:
RNH2
R2NH
R3N
آمین نوع اول
آمین نوع دوم
آمین نوع سوم
146
احتمال وجود آمین را باید فورا از بررسی حلالیت آن در اسید رقیق (HCl5%)نتیجه گیری کرد. که نمک هیدرید کلرید تشکیل می شود که در آب محلول است.
R-NH2 + HCl R-NH3+Cl-
147
انحلال پذیری و ویژگی بازی آمینها بهترین راه شناسایی آنهاست.
فقط ترکیبات بازی می توانند به واکنشهای مربوطه پاسخ مثبت دهند.
148
آزمایش هینزبرگ:
محصول این واکنش سولفون آمید یک استخلافی (از آمین نوع اول) و سولفون آمید دو استخلافی (از آمین نوع دوم) می باشد.
149
سولفون آمید یک استخلافی در محلول بازی انحلال پذیری دارد، اما سولفون آمید دو استخلافی در محلول بازی حل نمی شود، زیرا هیدروژن اسیدی ندارد بنابراین در واکنش با باز نمی تواند نمک (محلول) تشکیل دهد و آمینهای نوع سوم فاقد هیدروژنهای آمینو هستند بنابراین در این شرایط واکنش پذیری ندارند.
150
راه شناسائی آمین ها واکنش با بنزن سولفونیل کلرید است.
رسوب تشکیل می شود که رسوب در سود محلول است
151
رسوب تشکیل می شود که رسوب در سود نا محلول است
رسوب تشکیل نمی شود
152
نیترو اسید:
این آزمایش برای تشخیص آمینهای آروماتیک و آلیفاتیک نوع اول از آمینهای نوع دوم و سوم است.
و همچنین برای شناسایی آمینهای آروماتیک نوع اول از آلیفاتیک نوع اول نیز می باشد.
153
ولی با این آزمایش آمینهای نوع دوم و سوم را از یکدیگر نمی توان تمیز داد.
آمینهای آلیفاتیک نوع اول در دمای پائین و در شرایط واکنش گاز نیتروژن می دهند.
154
اما آمینهای آروماتیک نوع اول نمک دی آزونیوم پایدار می دهند و وقتی دما را افزایش دهیم گاز N2 متصاعد می شود. علاوه بر این، وقتی نمکهای دی آزونیوم آروماتیک را با بتا – نفتول واکنش دهیم، رنگ قرمز آزو تولید می شود.
155
R-NH2 + NaNO3 + HCl R-N2+Cl-
R-N2+Cl- + H2O R-OH + HCl + N2
156
آمینهای نوع دوم در اثر واکنش با نیترو اسید، ترکیبات –N نیتروزو زرد رنگ می دهند که ممکن است محلول باشد یا روغنی و یا حتی بصورت جامد باشد.
(CH3)2NH (CH3)2NH-N=O
157
158
روش کار:
0.1 گرم آمین را در 2 میلی لیتر آب حل کنید و به این محلول 8 قطره سولفوریک اسید غلیظ اضافه کنید.
این مخلوط را در یک لوله آزمایش بزرگ تهیه نمایید و سپس در حمام یخ بگذارید دمای آن باید بین صفر تا 5 درجه باشد.
159
در یک لوله آزمایش دیگر 2 میلی لیتر محلول آبی سدیم نیترتیت 5% بریزید و بگذارید سرد شود.
در لوله آزمایش سوم 2 میلی لیتر محلول آبی سدیم هیدروکسید 10% که 0.1 گرم بتا-نفتول در آن حل شده است بریزید و این لوله را هم در حمام یخ قرار دهید.
160
محلول سدیم نیتریت سرد را قطره قطره به محلول آمین سرد شده اضافه نمایید و هر بار خوب بهم بزنید. با دقت به خروج گاز نیتروژن نگاه کنید.
باید توجه داشته باشید گاز نیتروژن بی رنگ است اما گاز نیتروژن اکسید قهوه یی است.
161
متصاعد شدن گاز نیتروژن در دمای 5 درجه و یا کمتر از آن نماینده آمین آلیفاتیک نوع اول (RNH2) است.
تشکیل روغن زرد رنگ یا رسوب نشان دهنده آمین نوع دوم است.
162
آمینهای نوع سوم آلیفانیک در شرایط معمولی با اسید نیترو واکنش نمی دهند و نیتروژن آمینهای نوع سوم آروماتیک با اسید نیتروواکنشی نمی دهد.
اما بین NO+ و حلقه آروماتیک، واکنش استخلافی الکترون دوستی انجام می شود.
163
اگر در 5 درجه خروج گاز مشاهده نشد و یا خروج گاز بسیار کم بود. نیمی از محلول را در یک لوله آزمایش بریزید و به آرامی آنرا حرارت دهید تا به دمای اطاق برسد.
164
در این دما خروج حبابهای گاز نیتروژن قابل رویت است. که نشان دهنده آمین آروماتیک نوع اول (ArNH2) است.
165
به نصف دیگر محلول که باقیمانده است قطره قطره محلول β-نفتول در سود اضافه نمایید. چنانچه رسوب قرمز رنگ تشکیل شود، قطعا مجهول آمین آروماتیک نوع اول (ArNH2) است.
166
pH محلول آبی:
چنانچه ترکیب در آب محلول باشد به سهولت می توان pH محلول را با استفاده از کاغذ pH بررسی کرد، آمینها باز هستند و pH آنها بالا است.
167
اگر ترکیب در آب حلول نباشد ابتدا باید آنرا در اتانول / آب و یا دی اکسان / آب حل نمود.
168
استیل کلرید:
آمینها با واکنشگر استیل کلرید واکنش می دهند(با آزاد شدن گرما).
0.5 میلی لیتر از آمین را در یک لوله آزمایش کوچک بریزید و سپس با احتیاط 10 تا 15 قطره استیل کلرید را قطره قطره به آمین اضافه کنید.
169
ایجاد حرارت و گاز هیدروژن کلرید نشان دهنده مثبت بودن نتیجه آزمایش است.
چنانچه مخلوط آزمایش را با آب رقیق کنید، برای آمینها نوع اول و نوع دوم رسوب استامید تشکیل می شود. برای آمینهای نوع سوم چنین نتیجه یی مشاهده نمی شود.
170
استامید:
در یک ارلن مایر کوچک حدود یک میلی مول آمین و 0.5 میلی لیتر استیک ایندرید بریزید.
مخلوط را برای 5 دقیقه حرارت دهید سپس 5 میلی لیتر آب به آن بیافزایید و محلول را بشدت بهم بزنید تا محصول بصورت رسوب ظاهر شود و استیک ایندرید اضافی هیدرولیز شود.
171
چنانچه محصول بصورت بلور راسب نشد با یک بهمزن شیشه یی دیواره ظرف را خراش دهید. با صاف کردن مخلوط روی قیف بوخنر، بلورها را جدا نمایید و چند بار با محلول هیدروکلریک اسید 5% سرد بشویید. سپس برای تخلیص آنرا با مخلوط حلال، متانول – آب متبلور نمایید.
172
برای آمینهای آروماتیک یا آنهایی که خصلت بازی زیاد ندارند، به عنوان حلال آنها و هم چنین کاتالیزور واکنش باید از پیریدین استفاده شود.
چنانچه از پیریدین استفاده شود، مخلوط باید مدت بیشتری (بیش از یک ساعت) حرارت داده شود و واکنش را در بالنی که مجهز به مبرد است رفلاکس نمود.
173
بعد از رفلاکس، باید مخلوط واکنش را با 5 تا 10 میلی لیتر سولفوریک اسید 5% استخراج نمود تا پیریدین آن جدا شود.
174
بنز آمید:
الف- در یک لوله آزمایش حدود یک میلی مول آمین و یک میلی لیتر محلول سدیم هیدروکسید 10% بریزید و سپس 0.5 گرم بنزوئیل کلرید (یا پارا – نیتروبنزوئیل کلرید) به مخلوط بیافزایید.
175
درب لوله را ببندید و مخلوط را برای 10 دقیقه بشدت تکان دهید. بعد از تکان دادن با افزایش هیدروکلریک اسید رقیق به مخلوط، PH آن را به حدود 8-7 برسانید. رسوب را روی قیف بوخنر صاف کنید و آنرا با آب سرد کاملا بشویید و برای تخلیص از حلال مخلوط، اتانول – آب آنرا متبلور نمایید.
176
ب – روش دیگر :
0.5 گرم از آمین را در 2.5 میلی لیتر پیریدین و 5 میلی لیتر بنزن در یک بالن کوچک تقطیر کنید.
177
سپس 0.5 میلی لیتر بنزوئیل کلرید به آن اضافه کنید و مخلوط را حرات دهید و با استفاده از مبرد برای مدت 30 دقیقه رفلاکس نمایید.
سپس بگذارید سرد شود بعد مخلوط واکنش را در 50 میلی لیتر آب بریزید و بشدت بهم بزنید تا بنزوئیل کلرید اضافی هیدرولیز شود.
178
لایه بنزن را با استفاده از یک قیف جدا کننده، جدا کنید و ابتدا با 3 میلی لیتر آب و سپس با 3 میلی لیتر سدیم کربنات 5% شست و شو دهید.
بعد لایه بنزن را جدا کنید و در آن کمی سدیم سولفات بریزید تا رطوبت آنرا جذب کند.
179
سپس با ریختن بنزن در یک بشر کوچک آنرا از سدیم سولفات جدا کنید. بنزن را روی حمام بخار در زیر هود تبخیر نمایید.
بنزآمید را با اتانول یا مخلوط حلال آب – اتانول متبلور نمایید.
180
پیکرات:
0.2 گرم مجهول را در 5 میلی لیتر اتانول حل کنید
سپس 5 میلی لیتر محلول اشباع شده پیکریک اسید در اتانول به آن اضافه نمایید.
181
محلول را حرارت دهید تا به جوش آید و سپس بگذارید در دمای اطاق سرد شود.
رسوبات رای روی قیف بوخنر صاف کنید و با کمی اتانول سرد آنرا بشویید.
182
الکل ها
183
تهیه مشتق استیل کلرید:
حدود 0.5 میلی لیتر از الکل را در یک لوله آزمایش کوچک بریزید
سپس با احتیاط 10 تا 15 قطره استیل کلرید را قطره قطره به آن اضافه کنید.
184
ایجاد حرارت و گاز هیدروژن کلرید نشان دهنده مثبت بودن نتیجه آزمایش است.
گاهی افزایش آب سبب تشکیل رسوب استات می شود.
185
آزمایش لوکاس:
این آزمایش براساس واکنش الکلها با مخلوطی از هیدروکلریک اسید و روی کلرید(واکنشگر لوکاس) است که محصول آن الکیل کلرید است که به صورت یک لایه نامحلول است.
R2CHOH + HCl + ZnCl2 R2CHCl + H2O
186
الکهای نوع اول در دمای اطاق با واکنشگر لوکاس واکنش نمی دهند و بنابراین انحلال پذیری آنها آسان و قابل رویت است.
187
واکنش الکلهای نوع دوم آهسته است.
اما الکلهای نوع سوم و بنزیلیک و آلیلیک فورا در واکنش شرکت می کنند.
188
فعالیت و واکنش پذیری الکلها نسبت به این واکنشگر به دلیل تشکیل ترکیب واسطه ای کربوکاتیون است .
یونهای کربونیوم نوع اول کاملا ناپایدار هستند و در شرایط این واکنش تشکیل نمی شوند. بنابراین، پاسخ مثبتی برای الکلهای نوع اول در آزمایش لوکاس مشاهده نمی شود.
189
غیره
190
تهیه واکنشگر لوکاس:
10 میلی لیتر هیدروکلریک اسید غلیظ را در بشر بریزید و آن را در حمام یخ قرار دهید تا سرد شود.
وقتی کاملا سرد شد همانطور که در حمام یخ قرار داد، در حالیکه بهم می زنید 16 گرم روی کلرید خشک را به اسید اضافه نمایید.
191
روش کار:
2 میلی لیتر از واکنشگر لوکاس را در یک لوله آزمایش کوچک بریزید و سپس 3-4 قطره الکل به آن بیفزایید.
192
در لوله راببندید و به شدت هم بزنید. الکلهای نوع سوم و بنزیلیک و آلیلیک فورا کدر می شوند.
الکل های نوع دوم بعد از 5 دقیقه واکنش می دهند و کدر می شوند.
193
کرومیک اسید:
این واکنش براساس کاهش کروم (VI) نارنجی به کروم (IIII) سبز رنگ است که الکل بوسیله این واکنشگر اکسیده می شود. تغییر رنگ واکنشگر از نارنجی به سبز به عنوان پاسخ مثبت به آزمایش است.
194
الکلهای نوع اول و نوع دوم به وسیله این واکنشگر، به ترتیب به کربوکسیلیک اسید و کتون تبدیل می گردند.
195
196
Jones Oxidation
197
روش کار:
یک قطره یا حدود 10 میلی گرم(اگر مجهول جامد است) از الکل را در یک میلی لیتراستون (خالص برای واکنش) حل نمایید.
چند قطره از واکنشگر کرومیک اسید اضافه نمائید.
198
نتیجه آزمایش در طول 2 ثانیه قابل رویت است.
چنانچه الکل نوع اول یا دوم باشد رنگ نارنجی معرف از بین برود و رنگ آبی مایل به سبز تشکیل می شود.
199
(3و5- دی نیتروبنزوآت):
الکل های مایع:
0.5 گرم 3 و 5- دی نیتروبنزوئیل کلرید را در 0.5 میلی لیتر الکل حل نمایید و مخلوط را برای 5 دقیقه حرارت دهید.
200
بگذارید محلول سرد شود . سپس 3 میلی لیتر محلول سدیم کربنات 5% و 2 میلی لیتر آب به آن اضافه نمایید. مخلوط بشدت بهم بزنید و چنانچه جامدی در مخلوط موجود است خرد نمایید.
محلوط را روی بوخنر صاف نمایید و با آب سرد بشویید. برای تخلیص آنرا بوسیله مخلوط حلال اتانول-آب متبلور نمایید.
201
الکل های جامد:
0.5 گرم الکل را در 3 میلی لیتر پیریدین (خشک) حل نمایید و 0.5 گرم 3 و 5- دی نیتروبنزوئیل کلرید به آن اضافه کنید. مخلوط را برای 15 دقیقه رفلاکس نمایید.
202
بگذارید سرد شود و سپس آنرا به مخلوطی از 5 میلی لیتر سدیم کربنات 5% و 5 میلی لیتر آب اضافه کنید. سپس این مخلوط در حمام یخ بگذارید و بشدت بهم بزنید تا تمام محصول واکنش بصورت بلورهایی تشکیل شود. رسوبها را با بوخنر صاف کنید و با آب سرد بشویید و برای تخلیص آنرا با مخلوط حلال اتانول – آب متبلور نمایید.
203
فنیل اورتان:
0.5 گرم از الکل (کاملا خشک) را در یک لوله آزمایش خشک بریزید و 0.5 میلی لیتر α – نفتیل ایزوسیانات به آن اضافه نمایید.
204
اگر واکنش خود به خود صورت نگرفت. مخلوط را برای 10- 5 دقیقه روی حمام بخار گرم نمایید.
سپس لوله آزمایش را در بشر محتوی یخ قرار دهید و برای شروع تبلور با بهمزن شیشه یی خراش دهید.
205
مایع روی جامد را جدا نمایید و در صورتیکه لازم است بلورها را روی بوخنر صاف نمایید.
برای تخلیص محلول را در 16-5 میلی لیتر لیگروئین داغ (اترنفت) یا هگزان حل کنید.
206
برای جدا کردن مواد ناخواسته و دی فنیل اوره که ممکن است موجود باشد محلول را صاف نمایید(قبلا قیف را گرم کنید).
محلول صاف شده را سرد کنید تا اورتان مبتلور شود. سپس بلورها را روی قیف بوخنر صاف نمایید.
207
استر ها
208
استرها به عنوان مشتقهای کربوکسیلیک اسیدها مورد بررسی قرار می گیرند و سنتز آنها با استفاده از کربوکسیلیک اسید و الکل مناسب انجام می شود.
که واکنش در محیط اسیدی انجام می شود.
RCOOH + ROH RCOOR + H2O
209
فریک هیدروکسامات:
وقتی استرها با هیدروکسیل آمین حرارت داده شوند به هیدروکسامیک اسید مربوطه تبدیل می شوند.
210
هیدروکسامیک اسید ها با یون فریک کمپلکسهایی پایدار و رنگی تشکیل می دهند.
211
روش کار:
دو تا سه قطره از استر مایع یا حدود 40 میلی گرم استر جامد را در مخلوطی از یک میلی لیتر هیدروکسیل آمین هیدروکلرید 0.5 نرمال (در اتانول 95% حل شده است) و 0.2 میلی لیتر هیدروکسید N6 حل کنید.
212
مخلوط را برای چند دقیقه بجوشانید.
محلول را سرد کنید و سپس 2 میلی لیتر هیدروکلریک اسید یک نرمال به آن اضافه کنید.
213
اگر محلول کدر شد، 2 میلی لیتر اتانول 95% برای زلال شدن به آن بیافزایید.
سپس یک قطره محلول فریک کلرید 5% به آن اضافه نمایید و به رنگی که ایجاد شده است توجه نمایید.
214
اگر رنگ از بین رفت افزایش فریک کلرید را ادامه دهید تا رنگ پایدار باقی بماند.
رنگ قرمز (فوشین) دلیل بر مثبت بودن آزمایش است.
215
هیدرولیز بازی:
هیدرولیز استرها در محیط بازی به اجزاء تشکیل دهنده شان یعنی اسید و الکل می انجامد.
216
استرها معمولا به خاطر قسمت الکلی شان (اگر کوچک باشد و وزن ملکولی آن زیاد نباشد) در محیطهای آبی انحلال پذیری دارند بنابراین در محلول آبی سدیم هیدروکسید به فرم نمک سدیم اسید در می آیند و سپس در اثر اسیدی کردن محیط به کربوکسیلیک اسید تبدیل می شوند.
217
روش کار:
یک گرم از استر و 10 میلی لیتر از محلول آبی سدیم هیدروکسید 25% را در یک بالن بریزید.
سنگ جوش در آن بیاندازید و با گذاشتن مبرد روی آن، مخلوط را حدود 30 دقیقه رفلاکس نمایید.
218
پس از 30 دقیقه حرارت دادن را قطع کنید و توجه کنید چنانچه لایه روغنی از بین رفته حرارت دادن کافی است.
معمولا استرها بوی مطبوعی دارند هرگاه بوی آن به مشام نرسد واکنش تمام شده است.
219
استرهایی که نقطه جوش پائین دارند (کمتر از 110 درجه سانتیگراد) چنانچه جزء الکلی آنها سبک ملکول باشد معمولا در طول 30 دقیقه حل می شوند.
اگر استر حل نشده بود مخلوط را برای 2-1 ساعت دیگر رفلاکس نمایید.
220
بعد از این مدت باید لایه استری و بوی آن از بین رفته باشد و استر حل شده باشد.
استرهایی با نقطه جوش بالاتر از 200 درجه معمولا در طول این مدت هیدرولیز می شوند.
ترکیبات باقی مانده بعد از گرما دادن طولانی، استرهای غیر فعال اند یا اینکه ترکیب اصولا استر نیست.
221
در مورد استرهای مشتق شده از اسیدهای جامد، اگر بخواهید، قسمت اسیدی را می توان پس از هیدرولیز محلول از طریق خنثی کردن آن با محلول هیدروکلریک اسید بازیابی کرد.
این اسید رسوب می کند و یا می توان آنرا با اتر استخراج کرد.
222
تعیین نقطه ذوب اسید اولیه به عنوان رهنمود ارزشمندی در فرایند شناسایی مورد استفاده قرار می گیرد.
با این روش استر به اجزاء تشکیل دهنده اش یعنی جزء اسیدی و جزء الکلی تبدیل می شود. چنانچه جزء الکلی استر سبک باشد همانطور که نمک اسید در محیط آبی محلول است استر نیز محلول است.
223
R-COOR’ + NaOH R-COONa + R’OH
R-COONa + HCl R-COOH
چنانچه استر در آب نامحلول بود برای هیدرولیز باید از محلول بازی الکلی استفاده شود. یعنی محلول سدیم یا پتاسیم هیدروکسید متانولی یا اتانولی تهیه شود.
224
معادل صابونی شدن:
استرها در اثر هیدرولیز بازی به نمک سدیم کربوکسیلیک اسید و الکل تبدیل می شوند.
225
اگر زیادی باز را که در واکنش شرکت نکرده بوسیله هیدروکلریک اسید با نرمالیته معین (با استفاده از یک شناساگر نظیر فنول فتالئین) تیتر کنید معادل صابونی شدن استر بدست می آید.
226
تهیه محلول الکلی سدیم هیدروکسید:
8 گرم سدیم هیدروکسید را دقیقا توزین کنید و در 250 میلی لیتر اتانول مطلق حل کنید.
227
بعد از اینکه کاملا حل شد. 25 میلی لیتر آب اضافه نمایید.
این محلول را با هیدروکلریک اسید 0.25 نرمال استاندارد نمایید و نرمالیته آنرا بدست آورید.
228
روش کار:
(0.2-0.4) گرم استر را به دقت وزن کنید و داخل یک ارلن مایر 150 میلی لیتر بریزید.
بوسیله R مورب 15 میلی لیتر از محلول سدیم هیدروکسید الکلی به استر اضافه کنید.
229
سپس با قرار دادن یک مبرد، مخلوط را برای 1.5-1 ساعت رفلاکس کنید.
پس از پایان مدت رفلاکس، بگذارید مخلوط در دمای آزمایشگاه سرد شود.
230
سپس مبرد و رابط را با آب مقطر طوری بشویید که آب شست و شو داخل ارلن مایر شود.
بعد 3-2 قطره از شناساگر فنول فتالئین به مخلوط اضافه کنید و بوسیله هیدروکلریک اسید 0.25 نرمال استاندارد زیادی سود را تیتر کنید.
231
گرم استر
اکی والان باز مصرفی
= معادل صابونی شدن
232
تهیه اسید هیدرازید:
یک گرم متیل یا اتیل استر و یک میلی لیتر هیدرازین هیدارته 85% را مخلوط نمایید و برای 15 دقیقه آنرا رفلاکس نمایید.
سپس مقدار کافی اتانول مطلق از بالای مبرد اضافه کنید تا محلول زلال شود. بعد برای 2 ساعت محلول را حرارت دهید و رفلاکس نمایید.
233
سپس الکل را تبخیر کنید و باقیمانده را سرد کنید. بلورهای هیدرازید را صاف کنید و آنرا با آب یا مخلوط آب – اتانول متبلور نمایید.
استرهای سنگینتر باید ابتدا متانولیز شوند و سپس با هیدرازین واکنش دهند.
234
مخلوط ها
235
جداسازی مخلوط ترکیبات یکی از مباحثی است که در تجزیه کیفی آلی مورد بحث قرار می گیرد.
جداسازی مخلوطها گاهی بسیار آسان است و به وسیله روشهای فیزیکی انجام پذیر است و گاهی اوقات بسیار پیچیده است.
236
با استفاده از روشهای شیمیایی متنوع با صرف وقت، زحمت و دقت زیاد صورت می پذیرد و چنانچه لازم باشد از روشهای فیزیکی نیز کمک گرفته می شود.
غالب روشهایی که برای جداسازی مخلوطها ارائه می گردد براساس تفاوت کیفیت قطبی بودن اجزاء تشکیل دهنده مخلوط استوار است.
237
یا سعی می شود با ایجاد این تفاوت، امر جداسازی را به مسیر آسانتری سوق دهند.
برای مثال، با تغییرات جزیی، یکی از اجزاء مخلوط را به نمک تبدیل کنید.
238
و با روشهای فیزیکی که برای جداسازی مخلوط مورد استفاده قرار می گیرند نظیر انواع تقطیر، تصعید، تبلور، استخراج، کروماتوگرافی و… در آزمایشگاههای آلی 1 و 2 و دروس طیف سنجی و آنالیز دستگاهی آشنا شده اید فرایند جداسازی را انجام دهید.
239
قبل از انتخاب روش و واکنشهای لازم برای جداسازی یک مخلوط، آزمایشهای مقدماتی را که درباره یک ترکیب مجهول در فصل های گذشته گفته شد، با اعمال تغییرات جزیی در بعضی موارد باید انجام دهید.
240
چنانچه امکان طیف بینی زیر قرمز از مخلوط فراهم باشد بدست آوردن طیفی از مخلوط می تواند در کسب اطلاعاتی در مورد گروههای عاملی موجود در اجزاء تشکیل دهنده آن کمک عمده ای در انتخاب روش جداسازی فراهم آورد. از طیف سنجی NMR به عنوان روشی موثر در شناسایی دقیقتر می توان بهره برد.
241
الف- قدرت بازی:
بیشتر آمینها را می توان در اثر استخراج با هیدروکلریک اسید استخراج کرد(واکنش آمین با هیدروکلریک اسید به تشکیل نمک آمین می انجامد).
242
ب- قدرت اسیدی
برای جدا کردن اجزاء مخلوطی که قدرت اسیدی اجزاء آن متفاوت است از دو روش می توان استفاده کرد:
243
برای جدا کردن مخلوط اسیدها و فنولها، مخلوط بوسیله محلول سدیم هیدروکسید رقیق استخراج می شود در نتیجه هر دو ترکیب به نمکهای مربوطه تبدیل می شود.
سپس از درون محلول نمک گاز دی اکسید کربن عبور می دهند (یا CO2 جامد، یخ خشک به آن اضافه می کنند).
244
در نتیجه سدیم بی کربنات تولید می شود و اسید ضعیف آزاد می شود.
هر ترکیبی که قدرت اسیدی آن از کربونیک اسید کمتر باشد به این طریق جدا می شود.
245
R-COOH + NaOH R-COONa + H2O
ArOH + NaOH ArONa + H2O
ArONa + CO2 + H2O NaHCO3 + ArOH
246
پس از جدا کردن اسید ضعیفتر، محلول را با یک اسید قوی ،اسیدی می کنند، نمک سدیم اسید به اسید تبدیل می شود.
R-COONa + HCl R-COOH + NaCl
247
در فرایند جداسازی کربوکسیلیک اسیدها از فنولها می توان از محلول سدیم بی کربنات برای استخراج استفاده کرد.
در اینصورت اسید به نمک سدیم که در آب محلول است تبدیل می شود و از فنول که اسید ضعیف تری است جدا می شود.
248
برای مثال در جداسازی بنزوئیک اسید از کروزول می توان از همین روش استفاده کرد که بنزوئیک اسید بصورت سدیم بنزوآت در محلول آبی قرار می گیرد و از کروزول جدا می شود.
249
ج- ترکیبات کربونیل دار:
کتونها و آلدهیدها با محلول سیر شده سدیم بی سولفیت، مشتقات بی سولفیت تشکیل می دهند(مشتق بی سولفیت ممکن است متبلور شود و یا به صورت محلول باقی بماند).
250
برای بدست آوردن آلدهید یا کتون از ترکیب بی سولفیت به آن محلول سدیم کربنات غلیظ اضافه می کنند.
251
د- آمین های نوع اول٬ دوم و سوم:
جداسازی بوسیله آزمایش هینزبرگ است.
سولفون آمید یک استخلافی در محلول بازی انحلال پذیری دارد، اما سولفون آمید دو استخلافی در محلول بازی حل نمی شود، زیرا هیدروژن اسیدی ندارد بنابراین در واکنش با باز نمی تواند نمک (محلول) تشکیل دهد.
252
آمینهای نوع سوم فاقد هیدروژنهای آمینو هستند بنابراین در این شرایط واکنش پذیری ندارند. و می توان بوسیله بخار آب آنها را از مشتقات سولفون آمید آمینهای نوع اول و دوم جدا کرد.
253
رسوب تشکیل می شود که رسوب در سود محلول است
254
رسوب تشکیل می شود که رسوب در سود نا محلول است
رسوب تشکیل نمی شود
پایان
255