هوالبدیع
آزمایش یازدهم
ولتامتری چرخه ای در تعیین غلظت پتاسیم فروسیانید
سال تحصیلی98-99
مقدمه
روش هایی در الکتروشیمی که به یک سلول الکتروشیمیایی یک پتانسیل اعمال می گردد و سپس جریان حاصل از آن را اندازه گیری می کنند، به عنوان روش های ولتامتری شناخته می شوند. این روش ها در شکل موج پتانسیل اعمال شده بر cell ، نوع الکترود به کار رفته و حالت محلول با یکدیگر متفاوت هستند. دراین آزمایش با دو نوع الکترود سرو کار داریم الکترود های Glassy carbon وCILE
اگر پتانسیل سلول به دلیل وجود IR1تا2میلی ولت اضافه ولتاژ نیاز داشته باشد از سه الکترود استفاده می شود.
علاوه بر دوالکترود بیان شده الکترود رفرنس کالومل که الکترود کار نسبت به آن سنجیده خواهد شد.
Glassy carbon وCILE هردو بایید قبل از آزمایش پولیش شوند. در این ولتامتری پتانسیل به صورت شیبدار و پیمایش خطی به شکلی اعمال می گردد و با سرعت یکنواخت رفت وبرگشتی طی واکنش های اکسایش و کاهش خاص و متفاوت انجام می شود.
نیم واکنش رفت کاتدی و برگشت آندی است. زیراکه پتانسل مثبت است.
تئوری
تکنیک موج مربعی (Square Wave voltammetry) :
در این تکنیک پالس های موج مربعی متناوب با دامنه یکسان وثابت بر ولتاژ مستقیم زمینه اعمال می گردد وجریان بر حسب پتانسیل در ابتدا وانتهای پالس موج مربعی اندازه گیری می شود. این روش عموماً برای سیستمهای برگشت پذیر استفاده می گردد. مزایای روش موج مربعی: حذف جریان زمینه، حساسیت بیشتر از DP، مصرف کمتر جیوه، سرعت اسکن پتانسیل بالاتکنیک ولتامتری چرخه ای (Cyclic Voltammetry):
از این روش به طور کلی برای مطالعات سینتیکی استفاده می کنند و برای سیستمهای برگشت پذیر کاربرد دارد در این روش پتانسیل یکبار یا چند بار با یک سرعت ثابت از نقطه اعمال پتانسیل تا پتانسیل نهایی اعمال و دوباره با همان سرعت به پتانسیل آغازی بر می گردد. در این تکنیک الکترود کار از نوع دیسک پلاتینی یا از جنس طلا می باشد.
انواع روش های ولتامتری چرخه ای:
1- ولتامتری چرخه ای پلکانی (نرمال) Cyclic Voltammetry Staircase (Normal)
2- ولتامتری چرخه ای با اسکن خطی Cyclic Voltammetry Linear Scan
3- ولتامتری چرخه ای با انتگرال گیری از جریان Cyclic Voltammetry (Current Integration)
4- ولتامتری چرخه ای با سرعت اسکن بالا Cyclic Voltammetry at High Scan Rates
5- ولتامتری پیمایش خطی Linear Sweep Voltammetry
در روش ولتامتری پلکانی دستگاه فاصله بین پتانسیل ابتدایی ونهایی را به صورت پلکانی طی می کند یعنی پالس های پتانسیل را در زمان های ثابت و اندازه ثابت اعمال می کند ولی در روش اسکن خطی این پیمایش به صورت خطی است یعنی پتانسیل با زمان به صورت خطی افزایش پیدا می کند. در ادامه منحنی تغییرات جریان را با زمان مشاهده می کنید.
روش های مختلف تعین غلظت به کمک ولتامتری:
در ولتامتری نیز مثل سایر روش های آنالیز دستگاهی غلظت عناصر را به وسیله روش های زیر ارزیابی می کنند:
رسم منحنی کالیبراسیون: در این روش غلظت های استانداردی از نمونه مورد اندازه گیری را در یک رنج مشخص تهیه می کنند و این غلظت های استاندارد را تک تک با دستگاه ولتامتری اندازه می گیرند و موج های حاصل از این ترکیب های استاندارد را رسم می کنند بدیهی است که سطح زیر پیک یا ارتفاع پیک متناسب است با غلظت ودر پایان منحنی سطح زیر پیک یا ارتفاع پیک را با غلظت رسم می کنند. بعد از رسم منحنی کالیبراسیون نمونه مجهول را به دستگاه تزریق می کنند و مقدار ارتفاع پیک را اندازه می گیرند و از روی منحنی کالیبراسیون رسم شده غلظت را اندازه می گیرند.
روش افزایش استاندارد: در این روش ابتدا یک غلظت استاندارد از نمونه مورد آنالیز را تهیه می کنند و در مرحله اول نمونه را به دستگاه تزریق می کنند و ولتاموگرام حاصله را ثبت می کنند ودر مراحل بعد مقادیر مشخصی از نمونه استاندارد را در دو یا چند مرحله به آنالیت اضافه می کنند و از ولتاگرام های به دست آمده مقادیر سطح زیر پیک یا ارتفاع پیک را اندازه می گیرند ودر پایان منحنی ارتفاع پیک را بر حسب غلظت را رسم می کنند محل تقاطع محور ارتفاع پیک با محور غلظت مقدار نمونه را به ما می دهد. الکترود کار مخلوطی از ionic liquid و گرافن یا خمیر کربن یا ترکیبی از 30% Nojul همراه 70% گرافیت بوده و یا به صورت الکترود شیشه ای کربن می باشد.
موج های آندی در ولتامتری: استفاده از این موج ها در ولتامتری کمتر مرسوم است، به این علت است که خود جیوه اکسید می شود ولی برای موادی که قابلیت اکسید شدن قبل از جیوه را دارند قادر خواهیم بود که با این موج اندازه گیری کنیم جیوه در پتانسیل حدود 0.4v اکسید می گردد. همانطور که در نمودار پایین مشخص است مقدار EDTA با این روش اندازه گیری می شود.
مزایای الکترود قطره جیوه : به علت بالا بودن پتانسیل اضافی احیاء هیدروژن و آب در سطح الکترود جیوه باعث وسعت دامنه کاربرد این روش می شود به طوری که قادر خواهیم بود که تعداد زیادی از عناصر را به ویژه در محیط بازی به این طریق اندازه بگیریم در صورتی که چنین رفتاری در سایر الکترودهای کار از جمله پلاتین دیده نمی شود علاوه بر این به علت همین وسعت منطقه الکترواکتیو کاتدی می توانیم ترکیبات احیاء شونده و کاتیون های مختلف را به طور هم زمان اندازه بگیریم به عنوان مثال کاتیون های روی و کادمیوم را در محیط اسیدی با این روش می توانیم اندازه بگیریم. سطح قطره مرتباً عوض می شود بنابراین ما با یک سطح بدون آلودگی سر و کار داریم که این باعث تکرار پذیری فرآیندهای الکترودی در سطح آن است در حالی که چنین کیفیتی در دیگر الکترودهای کار استفاده شده در ولتامتری دیده نمی شود.
معایب الکترود قطره جیوه: اگر پتانسیل جیوه مثبت شود باعث می شود که خود جیوه شروع به اکسید شدن کند پس نتیجه آن کوچک شدن منطقه الکترواکتیو آندی می باشد که در نتیجه کاربرد ولتامتری را بر مبنای اکسیداسیون محدود می کند جیوه در پتانسیل حدود 5/0+ ولت نسبت به الکترود کالومل اکسید می شود از طرفی دیگر یونهای Hg2+ و Hg22+ تمایل به تشکیل کمپلکس های پایدار با بسیاری از آنالیت ها را دارند.
الکترود قطره جیوه به دلیل رشدی که دارد باعث ایجاد جریان خازنی بزرگی می شود که از باردار شدن لایه دوگانه الکتریکی موجود در سطح مشترک الکترود و محلول به هنگام تغییر پتانسیل الکترود حاصل می شود در واقع تغییر پتانسیل الکترود موجب پیدایش اختلاف بار بین سطح الکترود قطره جیوه محلول می شودو جبران این اختلاف بار که با جابجا شدن یونها از درون محلول به سطح الکترود و یا بالعکس باعث ایجاد این جریان خازنی می گردد و این جریان خازنی باعث کاهش حساسیت می شود. کاربری مشکل الکترود قطره جیوه، چون جیوه سمی است همچنین امکان گرفتن لوله مویین وجود دارد.
در مجموع به این نتیجه می توان رسید که ولتامتری یک روش مناسب برای واکنش های احیایی می باشد.
کاربردهای ولتامتری: از ولتامتری وشکل عمومی آن پلاروگرافی برای اندازه گیری تمام ترکیبات محلول والکترو فعال در سطح الکترود قطره جیوه استفاده می شود. دسته بزرگی از ترکیبات مورد اندازه گیری را ترکیبات معدنی و به ویژه کاتیون های فلزی تشکیل می دهند که در سطح الکترود قطره جیوه به صورت ملغمه ویا کاتیون هایی با درجه اکسیداسیون پایینتر مانندU(VI) و Fe3+ احیاء می شوند. دسته دوم از ترکیبات معدنی را آنیونها تشکیل می دهند که غالباً جزء ترکیبات الکتروفعال نیستند ولی از آنجا که می توانند با جیوه تولید کمپلکس کنند و این کمپلکس بوجود آمده الکتروفعال است ومنجر به ایجاد یک موج آندی می شود که ارتفاع آن با غلظت آنیون مورد اندازه گیری متناسب است از این گونه آنیون ها می توان EDTA و تعداد دیگری از آنیونهای آلی کمپلکس دهنده و هالوژن ها را نام برد. به طور کلی فرآیند احیاء در مورد ترکیبات آلی با انتقال الکترون همراه است و به pH محیط بستگی دارد یعنی متناسب با تغییر pH نوع فرآیند الکترود عوض می شود. از سوی دیگر به علت کم محلول بودن یا نا محلول بودن ترکیبات آلی در آب الزاماً مخلوطی از حلال های آلی نظیر الکل ها، دیوکسان و یا اسید استیک با آب را به عنوان حلال بکار می برند.
پلاروگرافی پا لسی نرمال NPP (normal pulse polarography):
در این تکنیک بر روی پتانسیل ثابت زمینه پالس های پتانسیل با دامنه متغیر در و طول عمر یکسان به عنوان مثال در 60ms اعمال می گردد دامنه پالس ها بسته به نوع پتانسیل زمینه دارای حالت فزاینده است از جریان در دو مرحله نمونه برداری می شود مرحله اول کمی نزدیک به اعمال پالس ودیگری کمی نزدیک به سقوط قطره و تفاوت این دو جریان اندازه گیری شده را بر حسب پتانسیل رسم می کند در این روش نیز چون از جریان نمونه برداری می شود حساسیت نسبت به روش عمومی بیشتر شده و همچنین افت وخیز جریان نیز کمتر می شود قدرت جداسازی روش پالس پلاروگرافی نرمال همانند روش dc 200/n mv است منحنی تغیرات پتانسیل با زمان وهمچنین جریان با پتانسیل در ادامه نشان داده شده است.
تکنیک موجی تفاضلی DP (difrantial pulse polarography):
در این تکنیک بر پتانسیل مورب یا پلکانی زمینه پالس هایی با دامنه و طول عمر یکسان اعمال می گردد و در دو نقطه جریان اندازه گیری می شود یکی در ابتدای پالس (iA )و دیگری نزدیک به پایان پالس(iB) و دستگاه این دو جریان را از هم کم می کند ودر پایان منحنی تغییرات جریان (i = iA – iB∆) را بر حسب پتانسیل رسم می کند قدرت جداسازی در روش پلاروگرافی تفاضلی برابر با 100/n mv است چنانچه مشخص است قدرت جداسازی وحساسیت این روش بیشتر از روش های ذکر شده قبل است منحنی تغییرات جریان با پتانسیل و همچنین پتانسیل با زمان در ادامه داده شده است.حساسیت تکنیک DPP بیش از صد برابر روش DC است همچنین قدرت جدا کنندگی آن نیز بیشتر است به عنوان مثال با این روش چند تا ماده که پتانسیل نیم موج آنها به اندازه 0.04v باشد را میتوان هم زمان اندازه گیری کرد.
ولتامتری جریان متناوب (AC or Alternative Current Voltammetry) :
در این روش بر پتانسیل مورب زمینه پالس هایی متناوب ( دامنه کوچک ویکسان و همچنین فرکانس ثابت) اعمال می گردد. اعمال چنین پتانسیلی به الکترود قطره جیوه موجب پیدایش دو نوع جریان dc و ac می گردد که جز dc را با عبور دادن کل جریان از یک صافی حذف می کنند به دلیل اختلاف فاز متفاوتی که بین جریانهای متناوب فاراده ای و خازنی و ولتاژ متناوب به کار رفته بوجود می آید از یک مدار نمونه گیر از جریان حساس به فاز برای نمونه برداری از جریان استفاده می کنند حساسیت این روش مانند DPP برابر 100/n mv است. در واقع این روش برای سیستمهای برگشت پذیر کاربرد دارد و در سیستمهای غیر برگشت پذیر کاربردی ندارد
انواع الکترودها در ولتامتری: در ولتامتری از سه الکترود استفاده می شود:
1) الکترود کار: از جنس قطره جیوه می باشد در این الکترود واکنش احیا صورت می گیرد.
2) الکترود رفرنس: معمولا از جنس الکترود کالومل می باشد که دارای سطح بزرگی می باشد که به صورت الکترود غیر پلاریزه ایده ال عمل می کند پتانسیل اعمال شده به الکترود کار را نسبت به این الکترود ارزیابی می کنند.
3) الکترود کمکی: از جنس میله پلاتینی یا گرافیتی می باشد هر واکنشی که در سطح الکترود کار صورت می گیرد واکنش مخالف آن در سطح این الکترود صورت می گیرد در نتیجه جریان بین این الکترود و الکترود کار اعمال می شود.لازم است به این نکته توجه شود که پتانسیل بین الکترود کار و الکترود رفرنس اعمال می گردد ولی جریان بین الکترود کار و الکترود کمکی اندازه گیری می شود. الکترود قطر جیوه یک لوله مویینی از جنس شیشه با قطر سوراخ0.03 تا 0.05 میلیمتر مربع و به طول تقریبی 10 سانتیمتر ابتدای آن در محلول مورد اندازه گیری وانتهای فوقانی آن به مخزن جیوه متصل است فشار هیدروستاتیک حاصل از اختلاف سطح جیوه در مخزن و نوک الکترود باعث خارج شدن قطرات جیوه به صورت ریز از سوراخ الکترود به داخل محلول می شود با تغییر ارتفاع مخزن جیوه می توان عمر و مساحت سطح قطره جیوه را تغییر داد عمر قطره جیوه معمولا بین 3 تا 6 ثانیه تنظیم می شود.
انواع الکترودهای مرجع :ل Ag/AgCl/KCl 3 mol/l که وظیفه آنها فراهم نمودن پتانسیل مرجع پایدار.
الکترود کار که پتانسیل آنرا بکمک الکترود مرجع می خوانیم. الکترود کمکی که معمولا از جنس Platinum (Pt) و همچنین از جنس Glassy Carbon (GC) می باشد و عملا ما به جریان بین این الکترود و الکترود کار را بررسی می کنیم و با توجه به دامنه پتانسیل مورد بررسی استفائه می گردد.
اساس ولتامتری: در ولتامتری یک پتانسیلی به وسیله پتانسیواستات بین الکترود کار و رفرنس اعمال می شود و جریان اندازه گیری می شود و در پایان منحنی جریان بر حسب پتانسیل توسط ثبات رسم می شود برای رسم پلاروگرام پتانسیل الکترود قطره جیوه را معمولاً نسبت به الکترود شاهد به تدریج کم می کنند (می روبند) در این حالت الکترود قطره جبوه در نقش کاتد عمل می کند و بسیاری از یونها به صورت ملغمه بر سطح آن احیا می شوند. در مواردی نیز ممکن است موج ولتامتری موجب اکسید شدن یک ترکیب در سطح الکترود قطره جیوه شود در این حالت پتانسیل الکترود قطره جیوه را نسبت به الکترود شاهد به تدریج افزایش می دهند که همان موج های آندی در ولتامتری هستند منحنی پایین منحنی حاصل از رسم تغییرات پتانسیل با جریان که در اثر ولتامتری ایجاد می شود نشان می دهد از این منحنی علاوه بر کار کمی در کار کیفی نیز استفاده می گردد. U1/2 به پتانسیل نیم موج معروف است در واقع پتانسیلی است که در آن جریان نصف جریان حد است از این پتانسیل برای شناسایی ترکیبات استفاده می گردد به طور کلی برای هر عنصری U1/2 مخصوصی وجود دارد U1/2 به هیچ پارامتری جز ضرایب انتشار وابسته نیست. پتانسیو استات برنامه پتانسیلی را به الکترود کار اعمال می کند به صورتی که پتانسیل را از صفر شروع کن و به سمت پتانسیلهای مثبت برو همانطور که بر روی نمودار مشخص است در پتانسیل های ابتدایی جریان صفر نیست و یک مقدار جریان داریم به این جریان جریان باقیمانده گویند که به علت وجود ناخالصی عناصر سنگین و اکسیژن و یا جریان خازنی به وجود می آید با افزایش پتانسیل به جایی می رسیم که آنالیت بر سطح الکترود جیوه احیاء می شود با افزایش پتانسیل مقدار جریان زیاد می شود تا جایی که جریان مستقل از پتانسیل می گردد به این جریان جریان حد گویند در این جریان پلاریزاسیون غلظتی کامل شده است پس در نتیجه سرعت رسیدن ماده به سطح الکترود برای ایجاد جریان مورد نظر کافی نیست. این جریان حد است که با غلظت متناسب است و از آن برای کارهای کمی استفاده می شود. روش های رسیدن ماده به سطح الکترود:
همرفت: در اثر انتقالات دمایی ومکانیکی بین سطح الکترود و محلول بوجود می آید. مهاجرت: علت آن وجود نیروهای الکترواستاتیک بین الکترود و محلول است به این صورت که الکترود دارای بار منفی و آنالیت دارای بار مثبت می باشد جاذبه بین این دو تا بار مخالف باعث ایجاد یک جریان مهاجرت می شود. انتشار: در اثر اختلاف غلظت آنالیت در سطح الکترود و محلول بوجود می آید. در واقع جریان حدی که در ولتامتری اندازه گیری می شود در اثر همین جریان انتشار می باشد واین جریان انتشار است که متناسب با غلظت است بنابراین بایستی جریان همرفت و مهاجرت را حذف کرد جریان مهاجرت را با افزایش الکترولیت بی اثر و همرفت را با استفاده از سیستم های عایق مکانیکی و ارتعاشی در مسیر ولتامتری حذف می کنند.
id = K(C).
دستورالعمل آزمایش
مواد آزمایش : محلول پتاسیم فروسیانید 0.05M، محلول پتاسیم کلرید 0.5M
وسائل آزمایش: دستگاه الکتروشیمیایی برای ولتامتری چرخه ای _سلول الکتروشیمیایی_الکترودکارCILE_الکترودکمکی پلاتین_الکترودمرجع
در چهار بالن ژوژه 50ml به ترتیب 2,4,6,8 mM فروسیانید در پتاسیم کلرید 0.5M تهیه شد. 10ml از نمونه فروسیانید تهیه شده در مرحله یک را درون سلول الکتروشیمیایی ریخته و الکترود کار ( Glassy carbon electrode )، الکترود کمکی و الکترود مرجع درون محلول قرار داده شد. دستگاه را روشن کرده و روی mode مربوط به CVقرار داده شد.( Cyclic Voltammetry) پتانسیل شروع را روی عدد E1 = -0.2V قرار داده و پتانسیل نهایی روی E2 = +0.6V . سرعت پیمایش( scan rate )روی 50mV/s تنظیم شد.
پاسخ سوالات
منابع
1 کتاب مبانی شیمی تجزیه – جلد دوم و اول – تالیف اسکوگ، وست ،هالر- ترجمه عبدالرضا سلاجقه، ابوالقاسم نجفی- مرکز نشر دانشگاهی
دستورکار آزمیشگاه شیمی تجزیه2-بخش شیمی- دانشگاه شیراز-سال تحصیلی98-99
جزوات واحدهای درسی تجزیه1 و2 ورودی 96
آزمایشگاه تجزیه 2 تالیف مصطفی جعفری دانشگاه شهید بهشتی
محاسبات
آزمایشگاه شیمی تجزیه2-محمدامیر زارع-آزمایش یازدهم
7