به نام خدا
گزارش کار آزماشگاه
تجزیه 2
آزمایش دهم
ولتامتری چرخه ای
نیم سال اول 98-99
هدف از انجام آزمایش :
در حات کلی به روش هایی در الکتروشیمی که در آنها به یک سلول الکتروشیمیایی یک پتانسیل اعمال می گردد و سپس جریان حاصل از آنرا اندازه گیری می کنند، به عنوان روش های ولتامتری شناخته می شوند. این روش ها در شکل موج پتانسیل اعما شده بر cell همچنین نوع الکترود به کار رفته از نظر جنس و همچنین حالت محلول با یکدیگر متفاوت هستند.
مقدمه و تئوری آزمایش :
انواع الکترودها در ولتامتری: در ولتامتری از سه الکترود استفاده می شود:
1) الکترود کار: از جنس قطره جیوه می باشد در این الکترود واکنش احیا صورت می گیرد. 2) الکترود رفرنس: معمولا از جنس الکترود کالومل می باشد که دارای سطح بزرگی می باشد که به صورت الکترود غیر پلاریزه ایده ال عمل میکند پتانسیل اعمال شده به الکترود کار را نسبت به این الکترود ارزیابی می کنند. 3) الکترود کمکی: از جنس میله پلاتینی یا گرافیتی می باشد هر واکنشی که در سطح الکترود کار صورت می گیرد واکنش مخالف آن در سطح این الکترود صورت می گیرد در نتیجه جریان بین این الکترود و الکترود کار اعمال می شود.لازم است به این نکته توجه شود که پتانسیل بین الکترود کار و الکترود رفرنس اعمال میگردد ولی جریان بین الکترود کار و الکترود کمکی اندازه گیری میشود. الکترود قطر جیوه از یک لوله مویینی از جنس شیشه با قطر سوراخ0.03 تا 0.05 میلیمتر مربع و به طول تقریبی 10 سانتیمتر تشکیل شده که ابتدای آن در محلول مورد اندازه گیری وانتهای فوقانی آن به مخزن جیوه متصل است فشار هیدروستاتیک حاصل از اختلاف سطح جیوه در مخزن و نوک الکترود باعث خارج شدن قطرات جیوه بصورت ریز از سوراخ الکترود به داخل محلول میشود با تغییر ارتفاع مخزن جیوه می توان عمر و مساحت سطح قطره جیوه را تغییر داد عمر قطره جیوه معمولا بین 3 تا 6 ثانیه تنظیم می شود.
انواع الکترودهای مرجع :ل Ag/AgCl/KCl 3 mol/l که وظیفه آنها فراهم نمودن پتانسیل مرجع پایدار.
الکترود کار که پتانسیل آنرا بکمک الکترود مرجع می خوانیم. الکترود کمکی که معمولا از جنس Platinum (Pt) و همچنین از جنس Glassy Carbon (GC) می باشد و عملا ما به جریان بین این الکترود و الکترود کار را بررسی می کنیم و با توجه به دامنه پتانسیل مورد بررسی استفائه می گردد.
اساس ولتامتری: در ولتامتری یک پتانسیلی به وسیله پتانسیواستات بین الکترود کار و رفرنس اعمال میشود و جریان اندازه گیری میشود و در پایان منحنی جریان بر حسب پتانسیل توسط ثبات رسم میشود برای رسم پلاروگرام پتانسیل الکترود قطره جیوه را معمولاً نسبت به الکترود شاهد به تدریج کم می کنند (می روبند) در این حالت الکترود قطره جبوه در نقش کاتد عمل می کند و بسیاری از یونها بصورت ملغمه بر سطح آن احیا می شوند. در مواردی نیز ممکن است موج ولتامتری موجب اکسید شدن یک ترکیب در سطح الکترود قطره جیوه شود در این حالت پتانسیل الکترود قطره جیوه را نسبت به الکترود شاهد به تدریج افزایش می دهند که همان موجهای آندی در ولتامتری هستند منحنی پایین منحنی حاصل از رسم تغییرات پتانسیل با جریان که در اثر ولتامتری ایجاد می شود نشان می دهد از این منحنی علاوه بر کار کمی در کار کیفی نیز استفاده می گردد. U1/2 به پتانسیل نیم موج معروف است در واقع پتانسیلی است که در آن جریان نصف جریان حد است از این پتانسیل برای شناسایی ترکیبات استفاده می گردد به طور کلی برای هر عنصری U1/2 مخصوصی وجود دارد U1/2 به هیچ پارامتری جز ضرایب انتشار وابسته نیست. پتانسیو استات برنامه پتانسیلی را به الکترود کار اعمال میکند به صورتی که پتانسیل را از صفر شروع کن و به سمت پتانسیلهای مثبت برو همانطور که بر روی نمودار مشخص است در پتانسیل های ابتدایی جریان صفر نیست و یک مقدار جریان داریم به این جریان جریان باقیمانده گویند که به علت وجود ناخالصی عناصر سنگین و اکسیژن و یا جریان خازنی به وجود می آید با افزایش پتانسیل به جایی می رسیم که آنالیت بر سطح الکترود جیوه احیاء می شود با افزایش پتانسیل مقدار جریان زیاد می شود تا جایی که جریان مستقل از پتانسیل می گردد به این جریان جریان حد گویند در این جریان پلاریزاسیون غلظتی کامل شده است پس در نتیجه سرعت رسیدن ماده به سطح الکترود برای ایجاد جریان مورد نظر کافی نیست. این جریان حد است که با غلظت متناسب است و از آن برای کارهای کمی استفاده می شود. روشهای رسیدن ماده به سطح الکترود:
همرفت: در اثر انتقالات دمایی ومکانیکی بین سطح الکترود و محلول بوجود می آید. مهاجرت: علت آن وجود نیروهای الکترواستاتیک بین الکترود و محلول است به این صورت که الکترود دارای بار منفی و آنالیت دارای بار مثبت می باشد جاذبه بین این دو تا بار مخالف باعث ایجاد یک جریان مهاجرت می شود. انتشار: در اثر اختلاف غلظت آنالیت در سطح الکترود و محلول بوجود می آید. در واقع جریان حدی که در ولتامتری اندازه گیری میشود در اثر همین جریان انتشار می باشد واین جریان انتشار است که متناسب با غلظت است بنابراین بایستی جریان همرفت و مهاجرت را حذف کرد جریان مهاجرت را با افزایش الکترولیت بی اثر و همرفت را با استفاده از سیستم های عایق مکانیکی و ارتعاشی در مسیر ولتامتری حذف می کنند.
id = K(C).
موجهای آندی در ولتامتری: استفاده از این موج ها در ولتامتری کمتر مرسوم است این به این علت است که خود جیوه اکسید میشود ولی برای موادی که قابلیت اکسید شدن قبل از جیوه را دارند قادر خواهیم بود که با این موج اندازه گیری کنیم جیوه در پتانسیل حدود 0.4v اکسید می گردد. همانطور که در نمودار پایین مشخص است مقدار EDTA با این روش اندازه گیری می شود.
مزایای الکترود قطره جیوه : به علت بالا بودن پتانسیل اضافی احیاء هیدروژن و آب در سطح الکترود جیوه باعث وسعت دامنه کاربرد این روش می شود به طوری که قادر خواهیم بود که تعداد زیادی از عناصر را به ویژه در محیط بازی به این طریق اندازه بگیریم در صورتی که چنین رفتاری در سایر الکترودهای کار از جمله پلاتین دیده نمی شود علاوه بر این به علت همین وسعت منطقه الکترواکتیو کاتدی می توانیم ترکیبات احیاء شونده و کاتیونهای مختلف را به طور همزمان اندازه بگیریم به عنوان مثال کاتیونهای روی و کادمیوم را در محیط اسیدی با این روش می توانیم اندازه بگیریم. سطح قطره مرتباً عوض میشود بنابراین ما با یک سطح بدون آلودگی سر و کار داریم که این باعث تکرار پذیری فرایندهای الکترودی در سطح آن است در حالیکه چنین کیفیتی در دیگر الکترودهای کار استفاده شده در ولتامتری دیده نمی شود.
معایب الکترود قطره جیوه: اگر پتانسیل جیوه مثبت شود باعث میشود که خود جیوه شروع به اکسید شدن کند پس نتیجه آن کوچک شدن منطقه الکترواکتیو آندی می باشد که در نتیجه کاربرد ولتامتری را بر مبنای اکسیداسیون محدود میکند جیوه در پتانسیل حدود 5/0+ ولت نسبت به الکترود کالومل اکسید می شود از طرفی دیگر یونهای Hg2+ و Hg22+ تمایل به تشکیل کمپلکسهای پایدار با بسیاری از آنالیت ها را دارند.
الکترود قطره جیوه به دلیل رشدی که دارد باعث ایجاد جریان خازنی بزرگی می شود که از باردار شدن لایه دوگانه الکتریکی موجود در سطح مشترک الکترود و محلول به هنگام تغییر پتانسیل الکترود حاصل می شود در واقع تغییر پتانسیل الکترود موجب پیدایش اختلاف بار بین سطح الکترود قطره جیوه محلول میشودو جبران این اختلاف بار که با جابجا شدن یونها از درون محلول به سطح الکترود و یا بالعکس باعث ایجاد این جریان خازنی میگردد و این جریان خازنی باعث کاهش حساسیت می شود. کاربری مشکل الکترود قطره جیوه، چون جیوه سمی است همچنین امکان گرفتن لوله مویین وجود دارد.
در مجموع به این نتیجه می توان رسید که ولتامتری یک روش مناسب برای واکنشهای احیایی می باشد.
کاربردهای ولتامتری: از ولتامتری وشکل عمومی آن پلاروگرافی برای اندازه گیری تمام ترکیبات محلول والکترو فعال در سطح الکترود قطره جیوه استفاده میشود. دسته بزرگی از ترکیبات مورد اندازه گیری را ترکیبات معدنی و به ویژه کاتیونهای فلزی تشکیل میدهند که در سطح الکترود قطره جیوه بصورت ملغمه ویا کاتیونهایی با درجه اکسیداسیون پایینتر مانندU(VI) و Fe3+ احیاء می شوند. دسته دوم از ترکیبات معدنی را آنیونها تشکیل می دهند که غالباً جزء ترکیبات الکتروفعال نیستند ولی از آنجا که می توانند با جیوه تولید کمپلکس کنند و این کمپلکس بوجود آمده الکتروفعال است ومنجر به ایجاد یک موج آندی می شود که ارتفاع آن با غلظت آنیون مورد اندازه گیری متناسب است از این گونه آنیون ها می توان EDTA و تعداد دیگری از آنیونهای آلی کمپلکس دهنده و هالوژنها را نام برد. به طور کلی فرایند احیاء در مورد ترکیبات آلی با انتقال الکترون همراه است و به pH محیط بستگی دارد یعنی متناسب با تغییر pH نوع فرایند الکترود عوض می شود. از سوی دیگر به علت کم محلول بودن یا نا محلول بودن ترکیبات آلی در آب الزاماً مخلوطی از حلالهای آلی نظیر الکل ها، دیوکسان و یا اسید استیک با آب را به عنوان حلال بکار می برند.
پلاروگرافی پا لسی نرمال NPP (normal pulse polarography):
در این تکنیک بر روی پتانسیل ثابت زمینه پالسهای پتانسیل با دامنه متغیر در و طول عمر یکسان به عنوان مثال در 60ms اعمال می گردد دامنه پالسها بسته به نوع پتانسیل زمینه دارای حالت فزاینده است از جریان در دو مرحله نمونه برداری می شود مرحله اول کمی نزدیک به اعمال پالس ودیگری کمی نزدیک به سقوط قطره و تفاوت این دو جریان اندازه گیری شده را بر حسب پتانسیل رسم میکند در این روش نیز چون از جریان نمونه برداری میشود حساسیت نسبت به روش عمومی بیشتر شده و همچنین افت وخیز جریان نیز کمتر میشود قدرت جداسازی روش پالس پلاروگرافی نرمال همانند روش dc 200/n mv است منحنی تغیرات پتانسیل با زمان وهمچنین جریان با پتانسیل در ادامه نشان داده شده است.
تکنیک موجی تفاضلی DP (difrantial pulse polarography):
در این تکنیک بر پتانسیل مورب یا پلکانی زمینه پالس هایی با دامنه و طول عمر یکسان اعمال می گردد و در دو نقطه جریان اندازه گیری میشود یکی در ابتدای پالس (iA )و دیگری نزدیک به پایان پالس(iB) و دستگاه این دو جریان را از هم کم میکند ودر پایان منحنی تغییرات جریان (i = iA – iB∆) را بر حسب پتانسیل رسم میکند قدرت جداسازی در روش پلاروگرافی تفاضلی برابر با 100/n mv است چنانچه مشخص است قدرت جداسازی وحساسیت این روش بیشتر از روشهای ذکر شده قبل است منحنی تغییرات جریان با پتانسیل و همچنین پتانسیل با زمان در ادامه داده شده است.حساسیت تکنیک DPP بیش از صد برابر روش DC است همچنین قدرت جدا کنندگی آن نیز بیشتر است به عنوان مثال با این روش چند تا ماده که پتانسیل نیم موج آنها به اندازه 0.04v باشد را میتوان همزمان اندازه گیری کرد.
ولتامتری جریان متناوب (AC or Alternative Current Voltammetry) :
در این روش بر پتانسیل مورب زمینه پالسهایی متناوب ( دامنه کوچک ویکسان و همچنین فرکانس ثابت) اعمال میگردد. اعمال چنین پتانسیلی به الکترود قطره جیوه موجب پیدایش دو نوع جریان dc و ac می گردد که جز dc را با عبور دادن کل جریان از یک صافی حذف می کنند به دلیل اختلاف فاز متفاوتی که بین جریانهای متناوب فاراده ای و خازنی و ولتاژ متناوب به کار رفته بوجود می آید از یک مدار نمونه گیر از جریان حساس به فاز برای نمونه برداری از جریان استفاده می کنند حساسیت این روش مانند DPP برابر 100/n mv است. در واقع این روش برای سیستمهای برگشت پذیر کاربرد دارد و در سیستمهای غیر برگشت پذیر کاربردی ندارد در ادامه نمودار تغییرات پتانسیل با زمان و همچنین جریان با پتانسیل اعمال شده آمده است.
تکنیک موج مربعی (Square Wave voltammetry) :
در این تکنیک پالسهای موج مربعی متناوب با دامنه یکسان وثابت بر ولتاژ مستقیم زمینه اعمال می گردد وجریان بر حسب پتانسیل در ابتدا وانتهای پالس موج مربعی اندازه گیری میشود. این روش عموماً برای سیستمهای برگشت پذیر استفاده می گردد. مزایای روش موج مربعی: حذف جریان زمینه، حساسیت بیشتر از DP، مصرف کمتر جیوه، سرعت اسکن پتانسیل بالاتکنیک ولتامتری چرخه ای (Cyclic Voltammetry):
از این روش به طور کلی برای مطالعات سینتیکی استفاده می کنند و برای سیستمهای برگشت پذیر کاربرد دارد در این روش پتانسیل یکبار یا چند بار با یک سرعت ثابت از نقطه اعمال پتانسیل تا پتانسیل نهایی اعمال و دوباره با همان سرعت به پتانسیل آغازی بر میگردد. در این تکنیک الکترود کار از نوع دیسک پلاتینی یا از جنس طلا میباشد. نمودار تغییرات پتانسیل با زمان و همچنین جریان بر حسب پتانسیل در صفحه بعد داده شده است.
انواع روشهای ولتامتری چرخه ای:
1- ولتامتری چرخه ای پلکانی (نرمال) Cyclic Voltammetry Staircase (Normal)
2- ولتامتری چرخه ای با اسکن خطی Cyclic Voltammetry Linear Scan
3- ولتامتری چرخه ای با انتگرال گیری از جریان Cyclic Voltammetry (Current Integration)
4- ولتامتری چرخه ای با سرعت اسکن بالا Cyclic Voltammetry at High Scan Rates
5- ولتامتری پیمایش خطی Linear Sweep Voltammetry
در روش ولتامتری پلکانی دستگاه فاصله بین پتانسیل ابتدایی ونهایی را بصورت پلکانی طی میکند یعنی پالسهای پتانسیل را در زمانهای ثابت و اندازه ثابت اعمال میکند ولی در روش اسکن خطی این پیمایش بصورت خطی است یعنی پتانسیل با زمان بصورت خطی افزایش پیدا میکند. در ادامه منحنی تغییرات جریان را با زمان مشاهده میکنید.
روشهای مختلف تعین غلظت به کمک ولتامتری:
در ولتامتری نیز مثل سایر روشهای آنالیز دستگاهی غلظت عناصر را بوسیله روشهای زیر ارزیابی میکنند:
رسم منحنی کالیبراسیون: در این روش غلظتهای استانداردی از نمونه مورد اندازه گیری را در یک رنج مشخص تهیه میکنند و این غلظتهای استاندارد را تک تک با دستگاه ولتامتری اندازه می گیرند و موجهای حاصل از این ترکیبهای استاندارد را رسم میکنند بدیهی است که سطح زیر پیک یا ارتفاع پیک متناسب است با غلظت ودر پایان منحنی سطح زیر پیک یا ارتفاع پیک را با غلظت رسم می کنند. بعد از رسم منحنی کالیبراسیون نمونه مجهول را به دستگاه تزریق می کنند و مقدار ارتفاع پیک را اندازه می گیرند و از روی منحنی کالیبراسیون رسم شده غلظت را اندازه می گیرند.
روش افزایش استاندارد: در این روش ابتدا یک غلظت استاندارد از نمونه مورد آنالیز را تهیه می کنند و در مرحله اول نمونه را به دستگاه تزریق می کنند و ولتاگرام حاصله را ثبت می کنند ودر مراحل بعد مقادیر مشخصی از نمونه استاندارد را در دو یا چند مرحله به آنالیت اضافه می کنند و از ولتاگرامهای به دست آمده مقادیر سطح زیر پیک یا ارتفاع پیک را اندازه می گیرند ودر پایان منحنی ارتفاع پیک را بر حسب غلظت را رسم می کنند محل تقاطع محور ارتفاع پیک با محور غلظت مقدار نمونه را به ما می دهد. الکترود کار مخلوطی از ionic liquid و گرافن یا خمیر کربن یا ترکیبی از 30% Nojul بهمراه 70% گرافیت بوده و یا بصورت الکترود شیشه ای کربن می باشد.
شرح عملی انجام آزمایش :
مواد مورد نیاز آزمایش : محلول پتاسیم فروسیانید 0.05M، محلول پتاسیم کلرید 0.5M
در چهار بالن ژوژه با حجم 50ml به ترتیب 2,4,6,8 mM فروسیانید در پتاسیم کلرید 0.5M تهیه می کنیم،سپس 10ml از نمونه فروسیانید تهیه شده در مرحله یک را درون سلول الکتروشیمیایی می ریزیم. الکترود کار (که برای ما Glassy carbon electrode بود) را به همراه الکترود کمکی و مرجع را درون محلول قرار داده. دستگاه را روشن می کنیم و دستگاه را روی mode مربوط به CV یا به عیارت دیگر Cyclic Voltammetry قرار می دهیم، سپس پتانسیل شروع را روی عدد E1 = -0.2V قرار می دهیم و پتانسیل نهایی را روی E2 = +0.6V قرار می دهیم. سرعت پیمایش یا همان scan rate را روی 50mV/s تنظیم کرده بعد از آنکه محلول ها با غلظت 2,4,6,8 mM را به دستگاه معرفی کردیم و پاسخ ولتاگرام را دریافت کردیم سپس غلظت مجهول را روی جریان آندی مجهول و از رسم ipa بر حسب غلظت وجریان کاتدی مجهول و از رسم ipc برحسب غلظت بدست می آوریم.
پاسخ سوالات :
محاسبات :