1- تاریخچه رزین های تعویض یونی
رزین های تعویض یونی ذرات جامدی هستند که می توانند یون های نامطلوب در محلول را با همان مقدار اکی والان از یون مطلوب با بار الکتریکی مشابه جایگزین کنند.
در سال 1850 یک خاک شناس انگلیسی متوجه شد که محلول سولفات آمونیمی که به عنوان کود شیمیایی بکار می رود، در اثر عبور از لایه های ستونی از خاک، آمونیم خود را از دست می دهد بگونه ای که در محلول خروجی از ستون خاک، سولفات کلسیم در محلول ظاهر می شود.
این یافته توسط دیگران پیگیری شد و متوجه شدند که سیلیکات آلومینیوم موجود در خاک قادر به تعویض یونی می باشد. این نتیجه گیری با تهیه ژل سیلیکات آلومینیوم از ترکیب محلول و سولفات آلومینیم و سیلیکات سدیم به اثبات رسید. بنابراین اولین رزین مصنوعی که ساخته شد سیلیکات آلومینیوم بود.
به رزین های معدنی، زئولیت می گویند و در طبیعت سنگهای یافت می شوند که می توانند کار زئولیت های سنتزی را انجام دهند. این مواد، یون های سختی آور آب ( کلسیم و منیزیم) را حذف می کردند و بجای آن یون سدیم آزاد می کردند از اینرو به زئولیت های سدیمی مشهور شدند که استفاده از آن در تصفیه آب مزایای زیادی داشت چون احتیاج به استفاده از مواد شیمیایی نبود و اثرات جانبی هم نداشتند. اما زئولیت های سدیمی دارای محدودیتهایی بودند. این زئولیت ها می توانستند فقط سدیم را جایگزین کلسیم و منیزیم محلول در آب نمایند و آنیونها بدون تغییر باقی می ماندند. از این رو آب تصفیه شده با زئولیت های سدیمی به همان اندازه آب خام، قلیاییت، سولفات، کلراید و سیلیکاتت دارند.
واضح است که چنین آبی برای صنایع مطلوب نیست. مثلاً بی کربنات سدیم محلول در آب می تواند مشکلاتی را در مراحل بعدی برای دیگ بخار بوجود آورد. زیرا در اثر حرارت به سود و گاز دی اکسید کربن تبدیل می شود. سود یکی از عوامل مهم در خوردگی موضعی در نیروگاههاست که بحث مفصل تر آن در مباحث آینده خواهد آمد. گاز دی اکسید کربن موجود در بخار آب در اثر میعان بخار به صورت اسید کرینیک در می اید که باعث خوردگی لوله های برگشتی می شود که بخار آب خروجی از توربین را به کندانسور (چگالنده) می برند.
یکی دیگر از اشکلات مهم استفاده از زئولیت ها ی سدیمی، عدم کاهش غلظت سیلیس در آب تصفیه شده می باشد که یکی از خطرناکترین ناخالصی های آب تغذیه دیگ بخار در فشارهای زیاد می باشد.
تحقیقات برای رفع عیوب زئولیت های سدیمی ادامه یافت تا آنکه در اواسط دهه 1930 در هلند زئولیت هایی ساخته شد که بجای سدیم فعال، هیدروژن فعال داشتند . این زئولیت ها که به تعویض کننده های کاتیونی هیدروژنی معروف شدند، می توانستند تمام نمکهای محلول در آب را به اسیدهای مربوط تبدیل کنند. بعنوان مثال بی کربناتهای کلسیم و منیزیم به اسید کربنیک تبدیل می شوند که اسید کربنیک بی دی اکسید کربن و آب تجزیه می شود.
دی اکسید کربن تولید شده را می توان توسط هوادهی یا هوازدایی از محیط حذف کرد. لذا با این روش تمام قلیاییت بی کربناتی حذف می شود. رزین های کاتیونی هیدروژنی جدید، سیلیس نداشته و علاوه بر این قادرند همزمان هم سختی آب را حذف کنند و هم قلیاییت آب را کاهش دهند.
آب خروجی از تعویض کننده کاتیونی هیدروژنی، اسیدی است و باید خنثی شود. این کار با اضافه کردن قلیا ( باز) یا مخلوط کردن خروجی تعویض کننده کاتیونی هیدروژنی با خروجی تعویض کننده سدیمی (زئولیت ) امکان پذیر است.
تعویض کننده های کاتیونی هیدروژنی هم دارای محدودیت هایی هستند. هنوز آنیونها، مثل سولفات کلراید و سیلیکات حذف نمی شوند.
برای بهبود تکنولوژی تصفیه آب گام های اساسی در سال 1944 برداشته شد که باعث تولید رزین های تعویض یونی آنیونی شد. (3) رزین های کاتیونی هیدروژنی تمام کاتیونهای آب را حذف می کنند و رزین های آنیونی تمام آنیونهای آب از جمله سیلیس را حذف می نمایند. در نتیجه می توان با استفاده از هر دو نوع رزین، آب بدون یون تولید کرد. پیشرفت های بعدی که در دهه 1950 حاصل شد منجر به اختراع و تولید رزین های تعویض یونی ضعیف گردیدکه صرفه جویی قابل توجهی در مصرف مواد شیمیایی مورد نیاز برای احیاء رزین ها را باعث شد.
2- شیمی رزین ها
همانگونه که می دانید محلول های الکترولیت دارای یون های مثبت ( کاتیون) و یونهای منفی (آنیون) هستند و از نظر بار الکتریکی خنثی هستند. یعنی مجموع آنیون ها و مجموع کاتیون ها از نظر بار الکتریکی با هم برابرند.
رزین های تعویض یونی شامل بار مثبت کاتیونی و بار منفی آنیونی می باشند به گونه ای که از نظر الکتریکی خنثی هستند. اما تعویض کننده ها با محلول های الکترولیت این تفاوت را داند که فقط یکی از دو یون، متحرک و قابل تعویض است. بعنوان مثال یک تعویض کننده کاتیونی سولفونیک دارای نقاط آنیونی غیر متحرکی است که شامل رادیکال های آنیونی می باشد که کاتیون های متحرکی مثل H+ یا Na+ می توانند به آن متصل باشند. این کاتیون های متحرک می توانند در یک واکنش تعویض یونی شرکت کنند و به همین صورت یک تعویض کنده آنیونی دارای نقاط کاتیونی غیر متحرکی است که آنیون های متحرکی مثل هیدروکسیل یا کلراید می توانند به آن متصل باشند.
در اثر تعویض یونی، کاتیون ها با آنیون های موجود در محلول با کاتیون ها و آنیون های موجود در رزین تعویض می شوند به گونه ای که هم محلول و هم رزی ناز نظر الکتریکی خنثی باقی می مانند. باید توجه داشت که در اینجا با تعادل جامد- مایع سروکار داریم بدون آنکه جامد در محلول حل شود. برای آنکه یک تعویض کننده یونی جامد، مفید باشد، باید دارای شرایط زیر باشد :
1- خود دارای یون باشد.
2- در آب غیر محلول باشد.
3- فضای کافی در شبکه تعویض کننده وجود داشته باشد که یون ها بتوانند بسهولت در شبکه جامد رزین وارد یا خارج شوند.
اکثر رزین های تعویض یونی که در تصفیه آب بکار می روند رزین های سنتزی هستند که با پلیمریزاسیون ترکیبات آلی حاصل شده اند. بعنوان مثال روش تهیه رزین های سولفونیک در اینجا شرح داده می شود.
برای ساختن رزین، استیرن را با دی وینیل بنزن مخلوط می کنند و به آن یک ماده پراکسید و یک عامل تفرق ساز1 می افزایند. آنگاه این مخلوط را به آب اضافه می کنند و با یک همزان آنقدر هم می زنند تا بصورت قطرات معلق با اندازه معین در آیند.
با حرارت دادن پلیمریزاسیون شروع می شود که چون گرمازاست باید با یک ماده سرد کننده، دما راکنترل کرد. ذرات به تدریج ویسکوز شده و در نهایت به صورت ذرات یا دانه های کروی در می آیند. حرارت دادن ادامه می یابد تا زمانی که پلیمریزاسیون کامل شود. دانه های حاصل، شبکه پلی استیرن را تشکیل می دهند. حال برای تهیه تعویض کننده کاتیونی باید دانه ها را با سولفوریک اسید ترکیب کرد تا گروه HSO3 به شبکه هیدروکربن متصل شود. به ازاء هر دو گروه بنزن، حدود هشت تا ده گروه HSO3 در شبکه وارد می شود.
برای تهیه تعویض کننده آنیونی باید شبکه را با کلراید متیل یا آمین ترکیب کرد. رزین های حاصل وقتی خشک شوند، شکننده خواهند بود و زنجیرها خیلی نزدیک به هم قرار می گیرند. به گونه ای که یون ها نمی توانند به راحتی در دانه ها نفوذ کنند اما وقتی در آب قرار بگیرند با جذب آب متورم می شوند و زنجیرها از هم فاصله می گیرند به طوری که نفوذ یون ها امکان پذیر می شود. درجه متورم شدن بستگی به مقدار دی وینیل بنزن دارد. رزین های تجارتی در حدود 8-20% دی وینیل بنزن دارند.
هر دانه رزین با آنیون غیر متحرک و یون متحرک H+ را می توان همچون یک قطره سولفویک اسید با غلظت 25% تصور کرد که این قطره در غشایی قراردارد که فقط کاتیون از آن می تواند عبور کند. در شکل 9-2 مقطعی از یک دانه رزین را نشان می دهد که معادل تصور قطره ای آن نیز نشان داده شده است.
قدرت اسیدی یا بازی یک تعویض کننده را می توان با تیتراسیون معلوم کرد که برای این کار، تغییر در pH یک سوسپانسیون از آن رزین را اندازه می گیرند.
در مورد تعویض کننده های کاتیونی قوی، pH از حدود یک شروع می شود و با افزایش قلیا تا حدود 12 افزایش می یابد. در حالی که وقتی یک رزین کاتیونی ضعیف مثل کربوکسیلیک را به این صورت خنثی کنیم، pH از حدود 3 شروع می شودد و برای رسیدن به pH حدود 12 احتیاج به قلیای بیشتری است.
سوال 9-1- چرا برای یک رزین کاتیونی ضعیف در مقایسه با کاتیونی قوی، به قلیای بیشتری احتیاج است ؟
وقتی که یک رزین آنیونی قوی را با اسید خنثی کنیم، pH که از حدود 13 شروع شده تا به حدود 2 کاهش می یابد در حالی که یک رزین آنیونی ضعیف را به این صورت خنثی کنیم، pH از حدود 8 شروع می شود و به اسید بیشتری نیاز است تا به pH برابر 2 برسیم.
وقتی از تعویض کننده اسیدی قوی یا ضعیف صحبت می شود منظور کوچکی یا بزرگی درجه تفکیک یا درجه یونیزاسیون آن است. همانگونه که منظور از اسید قوی مثل کلریدریک اسید به مفهوم آن است که بیشتر یونیزه می شود نه اینکه غلیظ تر است.
3-تعادل یون ها در حضور رزین ها
اگر رزین در تماس با محلولی قرار گیرد یون متحرک موجود در ساختمان رزین یون موجود در محلول می توانند محل خود را تعویض کنند ولی با حفظ این شرط مهم که هم محلول و هم رزین همواره از نظر الکتریکی خنثی بمانند. این تعویض محل یون ( در داخل رزین یا در محلول) را می توان همانند یک واکنش شیمیایی تعادلی در نظر گرفت. فرض کنید که درابتدا در رزین فقط یون B موجود است که ظرفیت آن ZB می باشد و در محلول فقط یون A موجود است. که ظرفیت آن ZA می باشد. در اثر تماس رزین با محلول، A و B می توانند جای خود را تعویض کنند که اگر این تعویض را بصورت یک واکنش شیمیایی تعادلی در نظر بگیریم داریم.
( در محلول ) + ( در رزین) ( در محلول) + ( دررزین)
که منظور از اکتیویته مولی یون در داخل رزین و a اکتیوته مولی یون در داخل محلول است.
بنابراین اکتیویته مولی یون A در داخل رزین ولی aA اکتیویته مولی یون A در داخل محلول است. ینکه یون B تمایل داشته باشد به محلول منتقل شود و یا در داخل رزین بماند بستگی به ثابت تعادل ka دارد ولی در هر صورت غلظت مولی یون های A و B در رزین و غلظت مولی یون های A و B در محلول در زمان تعادل به اندازه ای است که رابطه تعادلی بالا ارضا می شود. مقدار ثابت تعادل طبق رابطه زیر به دما بستگی دارد.
همنطور که می دانید اکتیویته مولی بصورت زیر با غلظت رابطه دارد.
که ضریب اکتیویته و C غلظت مولی است.
اگر در رابطه تعادلی بجای اکتیویته، غلظت مولاری قرار دهیم و همه ضرایب اکتیویته را در هم ضرب کنیم به رابطه تعادلی زیر می رسیم
که qM غلظت مولاری در داخل رزین و CM غلظت مولاری در محلول است. رابطه غلظت مولاری و غلظت اکی والانی ( نرمالیته) به صورت زیر است .
qAm.ZA=qA
CAm.ZA=CA
در روابط بین qA و CA به ترتیب غلظت اکی والانی در رزین و محلول می باشند.
اگر Q ظرفیت کل رزین بر حسب نرمالیته و Co نرمالیته محلول باشد در آن صورت داریم
CA+CB=Co
QA+qB=Q
چون در داخل رزین با یون A وجود دارد و یا یون B و در هر صورت مجموع یون های متحرک رزین برابر ظرفیت کل رزین است که مقدار ثابتی است و با توجه به اصل خنثایی الکتریکی، Co هم مقدار ثابتی است. در تصفیه آب Co حدود یک میلی نرمال و Q حدود 2 نرمال است.
معمولاً رابطه تعادلی را بر حسب جزء اکی واالانی می نویسند که منظور از جزء اکی والانی عبارت است :
ِ
1= yA+yB
1=xA+xB
که در اینجا y جزء اکی والانی در رزین و x جزء اکی والانی در محلول است.
که با جایگزینی در ثابت تعادل داریم :
ضریب گزینش2 که ارزش ضریب فراریت درتقطیر را دارد، برای رزین ها چنین تعریف می شود:
دیده می شود که ضریب گزینش بری یون های یک ظرفیتی همان ثابت تعادل است ولی اگر A و یا B یک ظرفیتی نباشد ضریب گزینش با ثابت تعادل فق می کند.
ثابت تعادل برای یون های یک ظرفیتی حدود یک ولی برای یون های دو ظرفیتی می تواند بزرگتر از بیست باشد. توجه به این نکته مهم است که چون در تعویض یون ها با یک فرآیند تعادلی سروکار داریم بنابراین هر یون در هر فاز دیده می شود و ضریب گزینش معلوم می کند چه کسری از کل هر یون در فاز محلول است و یا در فاز رزین. البته این مزیت مهم برای رزین هاست چون می توانیم با تغییر شرایط محلول، یون داخل رزین را تغییر دهیم.
بطورکلی در غلظت های کم، مثل آب طبیعی، هرچه ظرفیت یون بیشتر باشد با تمایل بیشتری جذب رزین می شود. مثلا یون سه ظرفیتی و یون دو ظرفیتی بیش از یون یک ظرفیتی توسط رزین جذب می شود حتی برای یونهای با ظرفیت یکسان نیز ضریب گزینش متقاوت است و معمولاً هر چه وزن مولکولی بیشتر باشد و یا اندازه یون کوچکتر باشد تمایل جذب افزایش می یابد مثلاً ترتیب زیر در مورد گزنیش نسبی کاتیون ها برای جذب توسط تعویض کننده کاتیونی ( اسیدی) وجود دارد ( این ترتیب تجربی است)
رزین قوی
رزین ضعیف
این ترتیب به این مفهوم است که تا زمانی که یون کلسیم در آب وجود دارد، احتمال جذب شدن یون پتاسیم توسط تعویض کننده کاتیونی ( اسیدی) بسیار ضعیف است. بنابراین در غلظت های پایین کاتیون ها، مثل آب طبیعی، تعویض کننده کاتیونی به راحتی می تواند تعویض کاتیون ها را بر مبنای گزینش نسبی انجام دهد. توجه داشته باشید :
1- هر چه غلظت یونی محلول کمتر باشد ( محلول رقیق تر باشد) تفاوت گزینش ها بیشتر می شود (4)
2- در محلول غلیظ ترتیب گزینش بالا صادق نیست.
اما چگونه واکنش معکوس انجام می شود یعنی رزین احیا می شود؟
اگر ایزوترم تعادلی تعویض یعنی y برحسب x را در مور یک تعویض کننده کاتیونی سدیمی رسم کنیم شکل 9-3 حاصل می شود.
در رابطه تعادلی غلظت یون کلسیم در محلول است که جهت پیشرفت واکنش را تعیین می کند. در آبهای طبیعی که غلظت یون کلسیم حدود چند میلی مول در لیتر است، رزین توضیح می دهد که سدیم داخل شبکه خود را با کلسیم آب تعویض کند و در نتیجه سختی آب کاهش خواهد یافت. اما وقتی که رزین در آب نمک قرار گیرد، رزین ترجیح می دهد که یون کلسیم را از دست بدهد و سدیم را در داخل شبکه خود بپذیرد و به صورت اولیه خود در آید ( احیا رزین).
محورها بر حسب جزء اکی والانی یون کلسیم یعنی
می باشد. محور عمودی جزء اکی والانی یون کلسیم در تعویض کننده و محور افقی جزء اکی والانی کلسیم در محلول را نشان می دهد. اگر هیچ گزینشی وجود نمی داشت ایزوترم به صورت خطی با زاویه ْ45 می شد که معرف آن است که نسبت +2Ca به + Na در تعویض کننده برابر همین نسبت در محلول است. در شکل 9-3 دیده می شود که گزینش تعویض کننده برای جذب یون کلسیم بطور قابل توجهی با کاهش غلظت سدیم در محلول، افزایش می یابد. یعنی یک تعویض کننده به صورت گزینشی یون کلسیم را با ترجیح بیشتری نسبت به یون سدیم در محلول رقیق حاوی 2+Ca و +Na جذب می کند. شکل 9-3 توضیح می دهد که چرا یک تعویض کننده سدیمی می تواند بطور گزینشی یون 2+ Ca را از یک محلول رقیق مثل آب طبیعی حذف کند. حتی وقتی که [Ca2+]<<[Na+] باشد. در شستشوی رزین از محلول نمک طعام استفاده می شود که غلظت یون سدیم در آن محلول بیش از چندین ده هزار ppm است.
بنابراین اگر رزین در تماس با محلولی غنی از سدیم و بسیار فقیر از نظر یون کلسیم قرار گیرد، ضریب گزینش کلسیم رزین کاهش یافته و ضریب گزینش سدیم آن افزایش می یابد که در نتیجه رزین شروع به رها کردن یون کلسیم و جذب یون سدیم می کند که باعث دوباره فعال شدن رزین می شود که به آن اجباری رزین3 می گویند.
بنابراین در احیای رزین، یون هایی که درطول مدت سرویس توسط رزین از آب جذب شده با یون های ماده احیا کننده تعویض می شوند و رزین دوباره به صورت اولیه ( قبل از شروع سرویس) در می آید. راندمان احیا تعیین می کند که آیا همه یون های جذب شده با یون های ماده احیا کننده تعویض می شود و یا کسری از آن یون های جذب شده تعویض می گردند.
این مطالب در مورد تعویض کننده های آنیونی هم معمولاً صادق است و ترکیب گزینش تجربی در آنها به صورت زیر است :
رزین آنیونی ضعیف
رزین آنیونی قوی
94- ظرفیت رزین
دیدیم که در شبکه رزین ها، گروه های فعالی هستند که می تواند با یون های محیط خود تبادل یونی انجام دهند. بنابراین ظرفیت یک رزین به این مفهوم است که چقدر می تواند با محیط خود تبادل یونی انجام دهد و معمولاً برحسب اکی والان از یون های قابل تعویض و یا میلی گرم معادل کربناتی به ازاء واحد حجم رزین بیان می شود. بعنوان مثال اگر یک لیتر از رزین سختی گیر 20 گرم سختی کلسیمی را بتوند حدف کند در ان صورت ظرفیت آن [(2/40/20] یکی اکی والان بر لیتر یا 1*50=50 گرم معادل کربناتی به ازاء هر لیتر است.
توجه داشته باشید که در مورد ظرفیت رزین مهم نیست که چه نوع یونی حذف می شود. بعنوان مثال هر لیتر از رزینی که بحث آن شد، می تواند 9 گرم آلومینیوم را حذف کند زیرا که 9 گرم آلومینیوم معادل یکی اکی والان آلومینیوم می شود.
ظرفیت رزین را میتوان به چند روش تعیین کرد. ولی ظفیت کل تعویض یون4 را می توان به طور مستقیم از روش زیر پیدا کرد.
اگر بخواهید که ظرفیت کل تعویض یون رزین اسیدی قوی را پیدا کنید باید مراحل زیر راطی کنید.
1- با شستن رزین با کلریدریک اسید 10%، رزین را به فرم RH در آورید.
2- با آب مقطر، اسید اضافی ر ا بشویید تا از سیستم خارج شود.
3- حجم رزین را اندازه بگیرید.
4- آب مقطر اضافه کرده و با سود تیتر کنید.
ظرفیت کل تعویض یون را از فرمول زیر می توانید محاسبه کنید.
حجم رزین بر حسب سانتیمتر مکعب + میلی اکی والان باز = ظرفیت کل رزین بر حسب نرمال
( میلی لیتر باز مصرفی) (نرمالیته باز) = میلی اکی والان باز
برای رزین بازی قوی همین روش را دنبال کنید. کافی است که جای اسید و باز را عوض کنید.
اگر حجم رزین را یک میلی لیتر بگیرید نرمالیته رزین با نرمالیته باز برابر خواهد شد ( برابر اکی والان در لیتر) ظرفیت رزین های کاتیونی حدود 2 نرمال و ظرفیت رزین های آنیونی قوی حدود 3/1 نرمال است. هنوز هم در بسیاری از صنایع رزین را بر حسب کیول گرین درهر فوت مکعب (3 kgr/ft) بیان میکنند ضریب تبدیل نرمالیته به کیول گرین در هر فوت مکعب 8/21 می باشد یعنی 3 kgr/ft 8/21= meq/mlit 1 :
توجه داشته باشید که اگر ظرفیت رزین را بر حسب نرمالیته بیان کنیم در آن صورت می توانیم از رابطه مشهور N.V=NwVw استفده کنیم که درآن N نرمالیته رزین، V حجم رزین، Nw نرمالیته یون هایی که می خواهیم از آب حذف کنیم و Vw حجم آب مورد نظر است. مثلاً اگر بخواهیم فقط سختی آبی که TDS آن برابر ppm 300 و سختی کل آن ppm 100 معادل کربناتی است را با رزینی با نرمالیته 2 حذف کنیم، حجم آبی که می توان در هر سرویس تصفیه کرد هزار برابر حجم رزین مورد استفاده است چون
اما توجه داشته باشید که در عمل قسمتی از ظرفیت رزین بدون استفاده می ماند.
5- انواع رزین های تعویض یونی
رزین های تعویض یونی را میت وان به دو گروه بزرگ الف: رزین های کاتیونی ب : رزین های آنیونی تقسیم کرد که هر گروه شامل نوع ضعیف و نوع قوی می باشند. بطور کلی رزین های نوع قوی در یک محدوده وسیع pH و زین های نوع ضعیف در یک محدوده کوچک از pH مناسب هستند.
5-1- رزین های کاتیونی قوی
رزین های کاتیونی قوی به صورت سدیمی برای کاهش سختی آب بکار می روند. ار R معرف همه ساختمان رزین بدون یون متحرک باشد، برای سهولت در نوشتن، رزین را به صورت Rna نشان می دهیم. در حذف سختی آب واکنش های زیر انجام می شود.
دیده می شود که رزین های کاتیونی سدیمی از نوع قوی نه فقط کاتیون های سختی آور آب بلکه همه یون های فلزی را با سدیم تعویض می کنند ( شکل 9-4)
برای احیا این نوع رزین ها کافی است که رزین را با آب نمک شستشو دهیم تا رزین به فرم اولیه خود یعنی Rna تبدیل شود.
: زمان احیا
سوال 9-2 : اگر آبی از روی رزین های کاتیونی سدیم عبور داده شود مقادیر زیر در "آب تصفیه شده نسبت به آب ورودی کاهش می یابد یا افزایش ؟
1- سختی 2- TDS 3- قلیاییت
رزین های کاتیونی هیدروژنی از نوع قوی قادر به جایگزینی یون های فلزی با یون هیدروژن هستند بنابراین همهم نمک های موجود در آب به اسیدهای مربوطه تبدیل می شوند.
برای احیا این نوع رزین باید از یک اسید قوی چون کلریدریک اسید یا سولفوریک استفاده کرد.
5-2 رزین های آنیونی قوی
رزین های آنیونی را با ZOH نشان می دهیم که Z معرف همه شبکه رزین بدون یون متحرک است. وقتی که آب از روی رزین های آنیونی ZOH از نوع قوی عبور کند بنیاد اسیدها توسط این نوع رزین ها جذب شده و بجاری آنها یون هیدروکسیل آزاد می شود.
بنابراین آب حوی املاح در اثر عبور از روی رزین های کاتیونی و آنیونی همه املاح خود را از دست می دهد ( لااقل از نظر تئوری) و آب بدون یون حاصل می شود.
سوال 9-3 : اگر آب ابتدا از رزین آنیونی و سپس از رزین کاتیونی عبور کند چه اشکالی پیش می آید ؟
توجه : اسیدهای ضعیف چون اسید سیلیسیلیک H2SiO3 و اسید کربنیک H2CO3 به صورت یک ظرفیتی جذب رزین می شوند چرا ؟
برای احیا رزین های آنیونی قوی باید از یک باز قوی چون سود استفاده کرد.
5-3 رزین های کاتیونی ضعیف
در این رزین ها، گروه فعال بجای سولفوریک، کربوکسیلیک است. این گروه مانند اسیدهای آلی ضعیف در محیط اسیدی یونیزه نمی شوند اما در محیط قلیایی یونیزه شده و یون متحرک خود را میتواند تعویض نمایند ( بنیان رزین های کاتیونی ضعیف را با Rc نشان می دهیم ).
بدون واکنش
بدون واکنش
اما در محیط قلیایی (7 (pH> یون های فلزی را می توانند به یون H تعویض نمایند.
واکنش فوق را حذف قلیاییت5 می نامند.
برای احیا رزین های کاتیونی ضعیف از هر نوع اسیدی می توان استفاده کرد.
5-4 رزین های آنیونی ضعیف
این رزین ها همانند رزین های کاتوینی ضعیف عمل می کنند. این رزین ها قادر به حذف اسیدهای معدنی چونی HCl و یا هستند اما قادر به حذب اسیدهای ضعیف ( با درچه یونیزاسیون کم) مثل اسید کربنیک یا سیلیسیلیک نیستند به این دلیل این رزین ها را اغلب جاذب اسید6 می نامند ( بنیان رزین های آنیونی ضعیف ر ابا RA نشان می دهیم).
رزین های آنیونی ضعیف برای جذب مواد آلی بر رزین های آنیونی قوی برتری دارند چون در صورت استفاده از رزین های آنیونی قوی، مواد آلی باعث آلودگی آنها می شوند.
بدون واکنش
بدن واکنش
یعنی رزین های آنیونی ضعیف عملاً جاذب هستند نه تعویض کننده.
در موقع احیا رزین های آنیونی ضعیف توسط یک محلول قلیایی، اسیدهای جذب شده توسط رزین با قلیا خنثی شده و به صورت نمک خنثی آزاد می شوند.
یکی از معایب رزین های آنیونی ضعیف این است که ظرفیت تبادل یونی آنها به دبی آب بستگی دارد و هر چه دبی آب بیشتر می شود ظرفیت آنها کمتر می گردد.
مثال 9-1
اگر آبی ابتدا از ستون رزین اسیدی قوی عبور داده شود و سپس وارد ستون رزین آنیونی شود، آب بدون یون7 تولید می شود چرا ؟
حل :
در اثر عبور آب از ستون رزین های اسیدی قوی همه املاح به اسیدهای مربوطه تبدیل می شوند.
حال اگر این آب از ستون رزین های آنیونی عبور کند همه اسیدهایی که می توانند یونیزه شوند جذب رزین آنیونی ضعیف می شوند.
دیده می شود که همه ترکیباتی که می توانستند یونیزه شوند جذب رزین آنیونی ضعیف شدند و حتی اسید ضعیف چون که به مقدار کم یونیزه می شود جذب رزین می شود ولی اسیدی که بسیار کم یونیزه می شود ( اسید سیلیسیلیک) بدون هچگونه تغییری در آب باقی مانده است. بنابراین آب تصفیه شده عملاً فاقد یون می باشد هر چند ناخالصی های غیر یونی چون اسید سیلیسیلیک دارد. از این رو به این آب، آب بدون یون گفته می شود.
6 – اقتصاد رزین
رزین ها معمولاً بر حسب حجم فروخته می شوند. قیمت هر حجم رزین آنیونی قوی سه تا چهار برابر یک رزین اسیدی قوی می باشد که بعلت پیچیدگی تولید رزین های آنیونی قوی است. رزین های بازی ضعیف تقریباً به همان قیمت رزین های اسیدی ضعیف تا سه برابر رزین های اسید قوی می باشد. هزینه کارگر تقریباً مستقل از اندازه عملیات تعویض یونی است.
6-1- مقایسه رزین های ضعیف و قوی
هر چند که رزین های تعویض یونی ضعیف قادر به تعویض همه نوع یون ها نیستند و فقط قادرند یون های با شرایط خاصی را حذف کنند ولی هم در صنایع کاربرد بیشتری از ر رزین های نوع قوی دارند و هم معمولاً گرانتر از رزین های قوی هستند و این به آن خاطر است که راندمان احیا رزین های ضعیف بسیار بیشتر از رزین های قوی است. راندمان احیا چنین تعریف می شود.
کل یون های تعویض شده با رزین
= راندمان احیا
یون های موجود در کل حجم ماده احیا کننده
راندمان احیا رزین های قوی معمولا کمتر از 40% است یعنی حدود 60% از ماده شیمیایی عملاً تلف می شود ولی راندمان احیا رزین های ضعیف معمولاً 100% می باشد. به علاوه رزین ضعیف را هم می توان با اسید یا باز ضعیف و هم با اسید و یا باز غلظت کم احیا کرد. رزین های قوی وقتی که به صورت هیدروژنی یا هیدروکسیلی هستند بیشترین حجم متورم شده را دارند، اما رزین ضعیف وقتی به صورت نمک در می آیند بیشترین حجم را دارند از این رو رزین های قوی پس از احیا ممکن است تا 90% افزایش حجم داشته باشند در حالی که رزین های ضعیف در پایان سرویس ممکن است تا حدود 90% افزایش حجم داشت باشند
7- نشتی ناخالصی ها از رزین ها
دیدیم رزین های نوع ضعیف فقط قسمتی از یون ها را جذب می کنند ولی ازنظر تئوری رزین های کاتیونی قوی، همه کاتیون ها و رزین های آنیونی قوی هه آنیون ها را حذف می کنند ولی در عمل به خاطر برگشت پذیر بودن واکنش تعویض یونی، مقدار کمی ناخالصی به صورت نشتی در آب تصفیه شده دیده می شود بحث نشتی در کتاب " تصفیه آبهای صنعتی" از این مولف به طور کامل بحث شده است در اینجا به خاطر اجتناب از حجیم شدن کتاب، فقط نکات کاربردی موضوع مورد بحث قرار می گیرد.
اگر آبهای معمولی از بستر رزین های کاتیونی هیدروژنی عبور داده شوند محتمل ترنی یون آب که ممکن است با هیدروژن رزین تعویض نشود سدیم است چون ضریب گزینش سدیم توسط رزین هیدروژنی کمتر از هر کاتیون دیگر است و با همین استدلال می توان گفت که محتمل ترین آنیون آب که ممکن است با هیدروکسیل رزین آنیونی ضعیف تعویض نشود، یون کلر است.
سوال 9-4 : محتمل ترین یون نشتی از رزین کاتیونی و رزین آنیونی قوی چیست؟
اگر آب هم از رزین کاتیونی و هم از رزین آنیونی ضعیف عبور داده شود در آن صورت آب تصفیه شده حاوی هم سدیم و هم کلر است. اگر نشتی این دو یون یکسان باشد در آب تصفیه شده سدیم کلراید خواهیم داشت. اگر نشتی سدیم بیشتر از کلر باشد در آن صورت سدیم اضافی به صورت هیدروکسید سدیم ظاهر می شود که باعث افزایش pH آب تصفیه شده نهایی به بالای 8 می شود.
اگر نشتی کلر بیشتر از سدیم باشد در آن صورت کلر اضافی به صورت کلریدریک اسید درمی آید که باعث کاهش pH آب تصفیه شده نهایی به پایین تر از 6 می شود. بنابراین تعداد یون های نشتی (کمیت) تعیین کننده هدایت الکتریکی ولی نسبت یون سدیم به یون کلر نشتی تعیین کننده pH آب تصفیه شده نهایی از مجموعه رزین های کاتیونی و آنیونی است. این ارتباط بین نشتی یون ها، هدایت الکتریکی و pH آب تصفیه شده نهای در کاتالوگ های بعضی از شرکت های سازنده رزین به صورت ترسیمی نشان داده شده است.
نشت سدیم از رزین های کاتیونی اسیدی و کلر از رزین های آنیونی ضعیف بستگی به نسبت سدیم و کلر به دیگر یون ها در آب ورودی به رزین و نیز به مقدار ماده شیمیایی مصرف شده در زمان احیا رزین بستگی دارد ( می توانید به ضمیمه رزین های تجارتی مراجعه کنید).
اگر رزین آنیونی قوی باشد نشت کلر به تاخیر خواهد افتاد و ابتدا سیلیکا در آب تصفیه شده به صورت نشتی ظاهر می شود. این سیلیکای نشتی به صورت غیر یونی است و روی pH و حتی هدایت الکتریکی تاثیر محسوسی ندارد چون سیلیکای نشتی با سدیم واکنشی نمی دهد از این رو سدیم نشتی به صورت هیدروکسید سدیم ظاهر می شود که در نتیجه pH آب خروجی از مجموعه واحد رزین اسیدی و واحد رزین بازی قوی معمولاً بالای 8 است.
نشت سیلیکا در آبهای قلیایی تشدید می شود. از این رو نشت سیلیکا در واحد رزین بازی قوی بستگی به نشت سدیم در واحد رزین اسیدی قوی دارد یعنی با میتوان با کنترل نشت سدیم، غلظت سیلیکای نشتی را هم کنترل کرد.
توجه داشته باشید که با افزایش مقدار ماده شیمیایی مصرفی در زمان احیا هم می توان ظرفیت رزین را افزایش داد و هم نشت را کاهش داد ولی این افزایش ظرفیت رزین و یا کاهش نشتی بهصورت خطی نیست از این رو تصمیم گیری در مورد افزایش مقدار ماده شیمیایی در زمان احیا بستگی به مقدار مجاز نشتی در آب تصفیه شده و نیز هزینه مواد شیمیایی دارد. در شکل 9-6 تغییرات کیفی ظرفیت رین و نیز نشتی سدیم برای یک رزین کاتیونی بر حسب وزن سولفوریک اسید مصرفی به ازاء واحد حجم رزین نشان داده شده است ( این تغییرات برای رزین های مختلف و نیز نوع اسید فرق می کند)
مثال 9-2
آ ب خام یا آنالیز زیر در دست است ) غلظت ها بر حسب میلی گرم در لیتر معادل کربناتی است).
200
بی کربنات
210
کلسیم
85
سولفات
40
منیزیم
70
کلراید
120
سدیم
20
نیترات
5
پتاسیم
15
دی اکسید کربن آزاد
10
سیلیکا
مطلوبیت تعیین غلظت یون هایی که در اثر عبور آب خام از واحدهای زیر حذف می شوند.
الف – سختی گیر ( رزین قوی سدیمی) ب- رزین اسیدی قوی
ج- رزین بازی ضعیف د- رزین بازی قوی
هـ – رزین بازی قوی که بعد از واحد رزین بازی ضعیف قرار گرفته باشد.
ی- رزین بازی قوی که پس از واحد هوادهی ( دی گازاتور) ضعیف قرار گرفته باشد.
و- رزین بازی قوی که پس از واحد دی گازاتور واحد رزین بازی ضعیف قرار گرفته باشد.
حل :
الف – سختی گیر فقط یون های کلسیم و منیزیم (250=40+210) را حذف کند.
ب- رزین اسیدی قوی همه کاتیون ها را حذف می کند
mg/lit 375= نیترات + کلراید + سولفات
ج- رزین بازی ضعیف فقط بنیان اسیدهای قوی را حذف می کند
mg/lit 175 = نیترات + کلراید + سولفات
د- رزین بازی قوی همه آنیون ها به علاوه سیلیکا را حذف می کند
mg/lit 400= سیلیکا+دی اکسید کربن+ نیترات +کلراید + کربنات+ سولفات
هـ – در این صورت چون بنیان اسیدهای قوی در ستون رزین بازی ضعیف حذف شده از این رو بقیه آنیون ها حذف می شود.
mg/lit 255= سیلیکا + دی اکسید کربن+ بی کربنات
ی- دی گازاتور دی اکسید کربن را تا حد mg/lit 5 کاهش می دهد بنابراین از دی اکسید کربن باقیمانده به همراه دیگر آنیون ها از جمله سیلیکا در این شرایط حذف می شوند.
mg/lit 190= (mg/lit5) دی اکسید کربن + سیلیکا+نیترات+ کلراید + سولفات
و- در این حالت رزین بازی قوی دی اکسید کربن باقی مانده و سیلیکا را حذف می کند.
mg/lit 15 = 5+ سیلیکا
نکات دانستنی در مورد رزین ها
درطی سرویس که رزین ها به تدریج اشباع8 می شوند، یون های مختلفی در داخل شبکه رزین جایگزین می شوند. به عنوان مثال رزین قسمتی از یون هیدروژن خود را با یون کلسیم، منیزیم، آهن و … تعویض می کند. هر کدام از این یون ها حجم انقباض می شود. هر چه ظرفیت تعویض یونی رزین بیشتر باشد، این تغییر حجم در شبکه رزین بیشتر خواهد بود. این تغییرات حجم موجب تنش در داخل شبکه رزین می گردد که در نهایت باعث فرسایش بعضی از دانه های رزین می شود. علاوه بر این در طی فرآیند احیا، دانه های رزین در داخل بستر شناور شده وبالا و پایین می روند. این اختلاف فشار در طول ستون رزین باعث شکستگی بعضی از رزین ها شده و در نتیجه رزین ها به صورت دانه های ریزتری در می آیند.
این رزین های شکسته شده می توانند به همراه ذرات معلقی که درطی سرویس در خلل و فرج رزین ها جایگزین می شوند باعث افت فشار بیشتر و یا کاهش دبی آب تصفیه شده ( در صورت کار با فشار ثابت) گردند. بنابراین پایداری مکانیکی به عنوان یک فاکتور باید در موقع انتخاب رزین مورد توجه قرار گیرد
8 – طرز کاردستگاه های تعویض یونی
بدنه دستگاه های تعویض یونی مورد مصرف در تصفیه آب شبیه به فیلترهای فشاری است که در داخل آن ذرات رزین قرار میدهند. چون برای شستشوی رزین ها و نیز در جریان تعویض یون، pH داخل دستگاه تغییر می کند از این رو باید اقدامات لازم برای جلوگیری از خوردگی دستگاهها را معمول داشت ( استفاده از فولاد ضد زنگ توصیه می شود ولی معمولاً از دیواره با پوشش داخلی پلاستیکی استفاده می شود). برای نگهداری و جلوگیری از خروج رزین ها، در قسمت پایین دستگاه و در زیر رزین ها، چندین لایه شن های درتش یا آنتراسیت قرار می دهند. ذرات آنتراسیت برای دستگاه های تعویض یونی بازی مناسب تر است زیرا باعث اضافه شدن سیلیس به آب نمی شوند. در دستگاه های کاتیونی، هرچند که به خاطر پایین بودن pH، خطر آزاد شدن سیلیس وجود ندارد ولی باز استفاده از آنتراسیت ترجیح دارد.
فایده لایه های زیرین محافظ رزین این است که میتوان قطر لوله های فاضلاب رو سیستم را به اندازه کافی بزرگ انتخاب کرد که در معرض خطر بسته شدن نباشند اما لایه های زیرین محافظ رزین معایبی هم دارند از جمله :
1- این لایه ها، در موقع شستشوی رزین بازی، سود را جذب می کنند و باعث افزایش آب لازم برای شستشو می شوند.
2- در آینده خواهیم دید که برای احیا رزین باید شستشوی معکوس انجام داد. در اثر سرعت زیاد شستشوی معکوس که به طور ناگهانی انجام می شود، نظم و ترتیب ذرات لایه محافظ به هم خورده و کانالهایی ایجاد می شود که ممکن است تبادل یونی خوب انجام نشده و در نهایت باعث کاهش کیفیت آب خروجی شوند.
3- گاهی ممکن است در اثر به هم خوردن نظم لایه های زیرین، رزین ها از تعویض کننده کاتیونی وارد آنیونی شوند که باعث مشکلات جدی خواهد شد.
به خاطر این معایب است که اکنون ترجیح داده می شود به جای لایه های شنی یا آنتراسیتی محافظ رزین، از صفحه مشبک9 همانند آنچه که به عنوان محافظ فیلتر بکار میرود، استفاده گردد.
عمق رزین معمولاً حداقل نیم متر و حداکثر سه متر است و بر حسب نوع رزین حدود 50- 100% از حجم رزین فضای خالی برای انبساط رزین در نظر گرفته می شود.
9- بستر رزین
بستر رزین می تواند ثابت10 یا شناور 11 باشد. در نوع بستر ثابت حجم رزین های داخل دستگاه انبساطی ندارد و آب ورودی دستگاه از بالا وارد شده و بیشترین تبادل یونی در قسمت بالای بستر رزین انجام می شود و در قسمت های پایین بستر تصفیه نهایی انجام می شود که تعیین کننده درجه خلوص آب خروجی از تعویض کننده می باشد.
با افزایش زمان سرویس، رزین های بالای بستر اشباع شده و تبادل یونی دیگر در لایه های پایین ستون بستر انجام می شود که در نهایت زمانی فرا می رسد که بقیه ستون بستر برای تعویض یون کافی نمی باشد و درنتیجه در آب خروجی از تعویض کننده، یون های ناخالص جذب نشده مشاهده خواهد شد که معرف پایان سرویس دستگاه می باشد.
آبهایی که وارد واحدهای تعویض کننده یونی می شوند باید دارای کدریت کمتر از واحد باشند در غیر این صورت خلل وفرج رزین ها توسط ذرات معلق پوشانیده شده و کار تعویض یون ها با مشکل همراه خواهد بود.
در روش استفاده از بستر ثابت، لازم است که آب از مواد قابل رسوب و نیز ذرات معلق عاری باشد. در صورت موجود بودن این ذرات، افت فشار سریع و زیاد در واحد خواهیم داشت. در صورت زیاد بودن مواد معلق در آب ورودی، استفاده از فیلتر توصیه می شود. اندازه رزین ها هم در افت فشار واحد تعویض یونی بسیار مهم است. افت فشار در مورد رزین های ریز بسیار زیاد است وبستگی شدید به شدت جریان آب ورودی دارد. برای رزین های استاندارد 20-50 مش برای شدت جریان2gpm/ft2 در حدود psi 2/0 به ازاء هر فوت عمق رزین است ولی برای شدت جریان 2 gpm/ft6 حدود psi 6/0 به ازاء هر فوت عمق رزین است. برای رزین های با اندازه 50-100 مش مقادیر قبلی به ترتیب psi2 و psi6 می باشد. شکل 9-9 چگونگی تعویض یون ها در ستونی از بستر رزین را نشان می دهد.
هرچند که حداکثر دبی جریان ورودی به واحدهای رزین تعویض یونی به علت افت فشار محدود می شود ولی حداقل دبی جریان به علت کانالیزه شدن12 نمی تواند خیلی کم باشد چون کانالیزه شدن باعث می شود که قسمتی از رزین بدون استفاده بماند. از این رو سرعت آب از بستر رزین باید حدود یک متر در ساعت باشد. دستگاه های تعویض یونی با بستر شناور کمتر در تصفیه آب به کار میروند. در این نوع دستگاه ها جریان آب ورودی از پایین به بالا است.
10- احیای رزین
احیا رزین معمولاً شامل چهار مرحله است.
1- شسشوی معکوس13 که آ باز کف بستر رزین به طرف بالا جریان می یابد که هدف معلق کردن دانه های رزین و رسوبات است.
2- تزریق ماده شیمیایی احیا کننده ( اسید یا سود یا نمک به صورت محلول نسبتاً رقیق در آمده و بعد تزریق می شود).
3- شستشوی آهسته برای توزیع ماده شیمیایی در سرتاسر بستر رزین و در نتیجه تماس بهتر ماده شیمیایی با دانه های رزین برای تسهیل در انتقال یون بین ماده احیا کننده و دانه های رزین
4- شستشوی سریع به خاطر حذف باقیمانده ماده احیا کننده از بستر رزین تا دستگاه برای سرویس دهی مجدد ( تصفیه آماده شود)
آب خروجی از شستشوی سریع معمولاً جمع آوری شده و برای رقیق کردن ماده شیمیایی احیا کننده مصرف می شود. معمولاً جریان آب در موقع سرویس و نیز جهت تزریق ماده شیمیایی احیا کننده از بالا به پایین است که به روش جریان هم جهت معروف است.
در بعضی از موارد جهت تزریق ماده شیمیایی از پایین به بالا است که به جریان مختلف الجهت معروف است. در این روش هم راندمان احیا رزین بالا می رود و هم کیفیت اب تصفیه شده افزایش می یابد هر چند که هزینه ها هم افزایش می یابد. ادعا شده است که در نیرو گاه ها و دیگر صنایعی که به آب تصفیه شده با کیفیت بالا نیاز دارند، روش احیا رزین به صورت مختلف الجهت کم هزینه ترین روش ممکن برای تهیه آب با خلوص بالا در حجم های زیاد است (5) نشتی یون ها با این روش کم می شود و نیز لایه پایین رزین عمل تصفیه نهایی را انجام می دهد.
10-1- احیای رزین های کاتیونی اسیدی
همانگونه که اشاره شده احیا رزین های کاتیونی اسیدی ( هیدروژنی) با اسید انجام می شود. برای این منظور می توان از کلریدریک اسید و یا سولفوریک اسید استفاده کرد. کلریدریک اسید می تواند ظرفیت رزین را افزایش دهد از این رو موثر از سولفوریک اسید است اما با توجه به مقدار زیاد اسید مصرفی برای احیا رزین، تفاوت قیمت این دو اسید در سال می تواند زیاد باشد. از این رو در صنایع بزرگ استفاده از سولفوریک اسید بر کلریدریک اسید ترجیح داده می شود. دانسیته سولفوریک اسید زیاد می باشد و در موقع رقیق کردن تولید حرارت می کند بنابراین به سیستم اتوماتیک احتیاج است. رقیق کردن سولفوریک اسید با استفاده از آب شهر طی چند مرحله انجام می شود.
10-2 مشکل احیا رزین با سولفوریک اسید
اگر رزین های کاتیونی را با اسید سولفوریک احیا کنیم به علت آن که حلالیت سولفات کلسیم کم است از این رو خطر ایجاد رسوب سولفات کلسیم در بستر رزین وجود دارد رسوب سولفات کلسیم باعث آلوده شدن رزین گشته و در نتیجه ظرفیت رزین را کاهش خواهد دارد و نیز تا مدتی سختی ناشی از سولفات کلسیم را در آب خروجی خواهیم داشت. برای مقابله با این مشکل تدابیری اندیشیده شده است. تدبیر نخست آن که غلظت اسید سولفوریک مصرفی را به تدریج زیاد کنیم تا در شروع احیا که در محیط یون کلسیم زیاد است سولفات زیاد در دسترس نباشد چون بنابراین هرچند که 2+ Ca زیاد است ولی چون ( به خاطر رقیق بودن اسید) کم است خطر تشکیل رسوب کم می شود اما در اواخر احیای رزین باید غلظت سولفوریک اسید به اندازه کافی زیاد باشد تا نیروی پیش برنده کافی باری یک طرفه کردن واکنش زیر وجود داشته باشد ( چون در اواخر احیا+2 Ca در محیط خیلی کم می شود).
با این روش اسید غلیظ لازم برای یکطرفه کردن واکنش هنگامی حضور پیدا می کند که غلظت یون کلسیم در بستر رزین کاتیوی حداقل است. روش افزایش غلظت سولفوریک اسید می تواند پله ای باشد به این صورت که اگر شش کیلو اسید لازم باشد، دو کیلو به صورت محلول 2% و دو کیلو به صورت محلول 4% و بقیه به صورت محلول 6% به دستگاه تعویض یونی تزریق گردد. اما در عمل به خاطر اجتناب از مشکلات موجود در روش پله ای، نصف اسید را 2% و نصف دیگر را 4% مصرف می کنند.
راندمان ایا با سولفوریک اسید کمتر از اسید کلریدریک است زیرا :
1- برای اجتناب از ایجاد رسوب سولفات کلسیم، ناچار هستیم که غلظت اسید را تا حد امکان پایین نگهداریم در حالی که از نظر تئوری هر چه غلظت اسید بیشتر باشد راندمان احیا بالاتر است.
2- توجه داشته باشید که به خاطر بالاتر بودن دانسیته اسید سولفویک، هر یک گرم اسید سولفوریک 100% ارزش 72 گلریدریک اسید 100% را داراست.
3- حتی در غلظت های کمتر از 2% نیز یونیزاسیون اسید ناقص انجام میشود یعنی سولفوریک اسید دو ظرفیتی در عمل دو پروتون آزاد نمی کند و این به مفهوم اتلاف قسمتی از اسید و نیز اسیدی بودن فاضلاب است که برای حفظ محیط زیست ناچار به خنثی کردن فاضلاب هستیم.
تدبیر دوم آن است که زمن تماس اسید با رزین را کاهش دهیم. چون برای به تعادل رسیدن واکنش تاخیر زمانی14 وجود دارد که قبل از آن محلول سولفات کلسیم می تواند فوق اشباع باقی بماند. پس اگر با افزایش دبی باعث شویم که قبل از آن که تاخیر زمانی پایان یابد، اسید دستگاه تعویض یونی را ترک کرده باشد، آنگاه خط ایجاد رسوب خیلی کم خواهد شد.
یک روش ساده و تقریباً دقیق برای آن که متوجه شویم که آیا تدبیر دوم موثر واقع شده است یا نه، این است که محلول اسید خروجی از دستگاه تعویض یونی خروجی به فاضلاب رامشاهده کنیم که آیا به علت وجود رسوب کدر شده است یا خیر؟ هر چه نسبت کلسیم به دیگر کاتیون ها بیشتر باشد، دبی اسید باید بیشتر باشد یک قانون سرانگشتی برای محاسبه دبی مناسب به صورت زیر است :
= دبی اسید رقیق
دبی بدست آمده بر حسب گالن در هر دقیقه به ازاء هر فوت مکعب رزین است.
یک گالن در دقیقه به ازاء هر فوت مکعب = 8 لیتر در ساعت به ازاء هر لیتر رزین
مثال : در یک دستگاه تعویض یونی اسیدی، آبی که غلظت کلسیم در آن سه برابر غلظت سدیم و برابر با غلظت منیزیم است، تصفیه می شو. در موقع احیا این دستگاه دبی مناسب اسید رقیق شده چقدر باشد که خطر ایجاد رسوب سولفات کلسیم کم باشد؟
دبی اسید
برای آب هایی که کلسیم زیاد دارند، زمان تماس بین اسید و رزین تعویض یونی باید بسیار کم تا حدود ده دقیقه باشد. برای صرفه جویی در مخارج احیای رزین میتوان قسمتی از اسید خروجی به فاضلاب را دوباره مصرف کرد که البته منظور اسید خروجی از مرحله نهایی احیاست.
10-3- احیای رزین های آنیونی
یکی از علل تولید رزین های آنیونی قوی، نیاز به حذف سیلیکا از آبهای صنعتی بود. هر چند که این رزین ها با موفقیت می توانند سیلیکا را از آب حذف کنند، اما حذف سیلیکا از شبکه رزین در هنگام احیا کردن رزین، کر مشکلی است و به خاطر همین مسئله، ظرفیت تعویض کننده ها کاهش می یاد و در ضمن غلظت سیلیکا در آب تصفیه شده خروجی تا حد مطلوب کاهش نمی یابد.
برای رفع این مشکل، سود سوزآور رقیق که تا دمای Cْ 40-50 گرم شده را به دستگاه تعویض آنیونی بازی تزریق می کنند و همچنین زمان تماس بین رزین و سود را افزایش میدهند برای ازدیاد زمان تماس، دبی سود را باید در حد کمی نگه داشت به گونه ای که زمان تماس بین 70-100 دقیقه شود. بنابراین کل مدت زما احیا شامل شستشوی معکوس، تزریق سود، شستشوی آهسته و شستشوی سریع حدود سه تا چهار ساعت طول می کشد در حالی که مدت زمان احیا رزین کاتیونی بین یک تا دو ساعت است. باید توجه داشت که آب شستشوی تعویض یونی بازی را، پس از گذشت مدت زمانی که کل مواد محلول ((TDS در آن مساوی یا کمتر از TDS آب ورودی به دستگاه تعویض کاتیونی اسیدی شود، می توان به دستگاه کاتیونی برگشت داد. شکل 9-11 تصویری از چنین سیستمی را ارائه می دهد.
وقتی TDS در آب خروجی از شیر B به مقدار TDS در شیر A می رسد، شیر B بسته می شود و شیر C باز می شود تا وقتی که TDS آب خروجی از شیرC به مقدار مطلوب (N) کاهش یابد. در آن موقع شیر C بسته می شود و دستگاه آماده سرویس می باشد و موقع بازکردن شیر D می باشد.
به طور کلی هر چه دمای محلول بیشتر باشد نشت سیلیکا بیشتر است به طوری که اگر دای آب Cْ 38 باشد نشت سیلیکا نسبت به آب Cْ 24، 50% بیشتر می شود و اگر دمای آب Cْ 10 باشد نشت سیلیکا 50% کمتر می شود. به همین خاطر است که برای حذف سیلیکا در موقع احیا سود را گرم می کنند.
11 – محاسبه حجم رزین
حجم رزین مورد نیاز (V) از رابطه زیر محاسبه می شود.
که در آنQ = دبی آب ورودی به واحد تعویض یونی( (m3/h
T= طول زمان سرویس (h)
L = غلظت یون هایی که از آب ورودی باید حذف شود ( معادل کربناتی)
C = ظرفیت رزین ( معادل کربناتی)
V = حجم رزین بر حسب متر مکعب
مثال 9-3 :
می خواهیم با یک سختی گیر m3/h 100 آب را از mg/l 300 معادل کربناتی به صفر برسانیم. ظرفیت رزین g/l 52 معادل کربناتی است. اگر بخواهیم هر 8 ساعت یک بار رزین احیا شود به چه مقدار رزین احتیاج است.
حل :
g/l = C h 8= T m3/h 100= Q
چون طول زمان سرویس 8 ساعت و دبی آب نیز m3/h 100 است پس در طول زمان سرویس، 800= 100*8 متر مکعب آب که دارای mg/l 300 سختی است، باید تصفیه شود. پس کل یون هایی که باید در طول زمان سرویس تعویض شود برابر است با g 240000=300*800 که باید توسط رزین تامین شود.
بنابراین حجم رزین مورد نیاز برابر است با
متر مکعب
این مقدار رزین را می توان در یک استوانه ای به قطر 2 متر و ارتفاع 3 متر قرار داد که بستر رزین دارای عمق 47/1 متر خواهد داشت و بقیه فضای سیلندر برای سهولت در انبساط رزین ها در موقع شستشوی معکوس در نظر گرفته می شود. البته این محاسبات وقتی دقیق است که راندمان را 100% بگیریم. توجه کنید که این واحد برای حالت منتقطع در نظر گرفته شده است یعنی فرض شده است که فقط یک سرویس انجام دهد. از این رو زمان تلف شده برای احیا رزین در نظر گرفته نشده است. در مثال بعدی این مطلب مورد توجه قرار می گیرد.
مثال 9-4
می خواهیم که 10 آب بدون یونی از آب خام با آنالیز زیر تهیه کنیم. پیشنهاد شده است که احیا رزین ها هر 8 ساعت یک بار انجام شود. ظرفیت رزین ها پس از احیا برابر g/l40 و g/l 35 معادل کربناتی به ترتیب برای کاتیونی و آنیونی است. برای احیا رزین آنیونی از آب تصفیه شده از واحد کاتیونی استفاده می شود که مقدار آب لازم 3 m 20 برای هر بار احیا می باشد. مدت زمان احیان رزین ها 3 ساعت است.
آنالیز آب خام (معادل کربناتی)
200
بی کربنات
210
کلسیم
60
سولفات
40
منیزیم
70
کلراید
120
سدیم
20
نیترات
5
پتاسیم
15
دی اکسید کربن
10
سیلیکا
حل :
چون قرار است که سیستم تصفیه آب به طور متوسط 10 آب تصفیه کند و از طرف دیگر برای احیا واحدها به مدت 3 ساعت تعطیل هستند. پس باید آب خام بیشتری در طول زمان سرویس تصفیه شد تا جبران 3 ساعت تلف شده در زمان احیا بشود. بنابراین مقدار متوسط آبی که باید در ساعت تصفیه شود، برابر است با :
=T=8h زمان سرویس
3m = 110=75/13*8= مقدار آب تصفیه شده نهایی
3m = 130 = 20+110= مقدار آب تصفیه شده از واحد کاتیونی
معادل کربناتی mg 375 ==Ca+Mg+Na+k مجموعه کاتیون هایی که حذف می شوند.
لیتر حجم رزین کاتیونی (لیتر)
برای این حجم رزین کاتیونی می توان استوانه ای به قطر 2/1 متر و ارتفاع 3/2 متر انتخاب کرد که عمق بستر رزین در آن 15/1 متر خواهد بود.
برای واحد رزین آنیونی خواهیم داشت :
3m= مقدار آب تصفیه شده از واحد آنیونی
مجموع آنیون هایی که باید حذف شوند معادل کربناتی
لیتر حجم رزین آنیونی (لیتر)
که استوانه ای مشابه با استوانه کاتیونی مناسب خواهد بود.
12- استفاده از چند فیلتر رزین
برای صنایع خیلی بزرگ که به آب تصفیه شده خالص زیاد نیاز دارند، به ویژه اگر غلظت آنیون هایی چون سیلیکا در آب زیاد باشد، برای صرفه جویی در هزینه ها استفاده از چند فیلتر رزین توصیه می شود. شکل 9-12 یک سیستم تعویض یونی با سه فیلتر رزین و هوازدا را نشان می دهد کاتیون های آب ورودی در ستون رزین اسیدی قوی با یون هیدروژن تعویض می شوند و در نتیجه نمک های آب ورودی به اسید تبدیل می شوند. اسیدهای معدنی تولید شده، در فیلتر دوم که حاوی رزین بازی ضعیف است جذب شده و از آب جذب می شوند. اسید کربنیک به صورت گاز انیدرید کرینیک در می اید که در واحد هوازدا از آب جدا می شود. در واحد رزین بازی قوی، سیلیکا که به صورت اسید سیلیسیلیک در آمده جذب می شود.
مزیت این روش در این است که بیشتر آنیون ها با رزین بازی ضعیف حذف می شوند که راندمان احیا آن بسیار بالاتر از رزین بازی قوی است و در نتیجه در هزینه های صرفه جویی می شود. کار رزین بازی قوی حذف اسیدهای ضعیف و نیز آخرین باقیمانده آنیون های دیگر است. برای داشتن آب تصفیه شده با کیفیت باز هم بالاتر می توان از ستون چهارمی با بستر رزین اسیدی ضعیف استفاده کرد تا نشتی سدیم، که به صورت سود در آب تصفیه شده ظاهر می شود، را هم حذف کند و آب عاری از هر نوع ناخالصی تولید شود. احیا رزین ها می تواند همزمان انجام شود. اقتصادی تر این است که از اسید مصرف شده برای رزین کاتیونی قوی، برای احیای رزین کاتیوین ضعیف آخری هم استفاده کرد که در هزینه ها صرفه جویی بیشتری خواهد شد.
سوال 9-5 : آیا بهتر است از اسید مصرف شده برای رزین کاتیونی ضعیف در احیای رزین کاتیونی قوی استفاه کرد و یا برعکس، همانند آنجه که در بالا گفته شد عمل کرد؟
13- استفاده از دو نوع رزین در یک فیلتر
صرفه جویی که از استفاده از چند بستر رزین عاید می گردد( صرفه جویی در هزینه در گردش) معمولاً به خاطر نیاز به ساختن فیلتر رزین ( هزینه سرمایه گذاری اولیه) چندان چشمگیر نیست. یک روش موثر این است که در یک فیلتر رزین هم از رزین نوع ضعیف و هم نوع قوی استفاده کرد. رزین نوع ضعیف سبکتر از نوع قوی است. بنابراین در حین شستشوی معکوس در زمان احیا به بالای بستر می اید و این کمک می کند که هر نوع رزین در لایه ای جداگانه قرار گیرد. مهم است که رزین های نوع قوی و نوع ضعیف طوری انتخاب شوند که اختلاف دانسیته آنها ماکزیمم باشد.
جریان آب در زمان سرویس در اینجا از بالا به طرف پایین است از این رو قسمتی از کاتیون های آب توسط رزین ضعیف جذب می شوند و کاتیون های باقیمانده توسط رزین قوی حذف می شوند.
معمول این است که در زمان شستشوی معکوس دبی آب را زیاد انتخاب کنند تا رزین ها خوب مخلوط شوند و در پایان قبل از شستشوی سریع، با شستشوی معکوس با دبی کم دوباره رزین ها را به صورت لایه لایه در می آورند. توجه داشته باشید که دی گازاتور با کاهش دی اکسید کربن محلول در آب، کار رزین آنیونی قوی را کم می کند و در نتیجه زمان سرویس دهی واحد رزین آنیونی را افزایش می دهد.
14 – دستگاه تعویض یونی مختلط
هر چند که از نظر تئوری با استفاده از رزین های کاتیونی قوی و آنیونی قوی به صورت متوالی می توان آب کاملاً بدون یون تهیه کرد، ولی در عمل در آب تصفیه شده نهایی TDS صفر نیست بلکه تا حدود ppm5 نیز میت واند باشد و این به علت آن است که واکنش های تعویض یونی برگشت پذیر هستند. اما اگر اسید تولید شده در همان لحظه از محیط حذف شود واکنش می تواند یکطرفه شود. از این رو برای تهیه آب بدون یون باید به جای استفاده از دو دستگاه تعویض یونی کاتیونی و آنیونی، رزین های آنیونی و کاتیونی را با هم و در کنار هم در یک دستگاه قرار داد پس از احیای رزین ها، به کمک هوای تحت فشار، دو نوع رزین با هم مخلوط می شوند. در اثر اختلاف، ذرات رزین کاتیونی و آنیونی در کنار هم قرارگرفته و تشکیل مجموعه زیادی از واحدهای تعویض یونی را می دهند.
کاتیون های آب توسط ذرات کاتیونی و آنیون های آب توسط ذرات رزین آنیونی جذب می شوند. که در نتیجه آب خروجی از چنین دستگاهی کاملاً خالص و بدون یون خواهد بود. نشت کاتیون و آنیون در چنین دستگاهی کمتر شده و آب خالص تر از سیستم دو دستگاه جداگانه تولید خواهد شد. در شکل 9-15 یک واحد تعویض یونی مختلط نشان داده شده است.
پیش از شروع احیا، با شستشوی معکوی رزین ها از هم تفکیک می شوند. در واقع موفقیت استفاده از این نوع واحدها به علت تولید رزین های کاتیونی و آنیونی با دانسیته متفاوت است. این اختلاف دانسیته به حدی است که می توان با شستشوی معکوس، دو نوع رزین را کاملاً از هم جدا کرد به گونه ای که بستر دو طبقه ای تشکیل می شود. بعد از تفکیک رزین ها، هر نوع رزین را جداگانه به طور مستقل احیا می کنند. شکل 9-16 روش احیا را در این نوع دستگاه نشان می دهد.
جریان تزریق اسید معمولاً در جهت بالا و سود تزریقی در جهت پایین است. اما می توان برعکس هم عمل کرد احیا رزین کاتیونی قبل از آنیونی است اما می توان همزمان هم انجام داد.
فایده احیا غیر همزمان در این است که کاتیون های کلسیم قبل از آزاد شدن آنیون کربنات توسط رزین آنیونی، حذف می شوند. با این روش از تشکیل رسوب کربنات کلسیم که باعث آلودگی رزین های فصل مشترک می شود، جلوگیری می شود. احیا چنین سیستم هایی به مهارت فنی احتیاج دارد.
در هر صورت فصل مشترک رزین های کاتیونی و آنیونی کاملاً احیا نمی شود. برای رفع این مشکل پیشنهاد شده است که علاوه بر رزین کاتیونی و آنیونی، بستری از یک ماده خنثی هم استفاده شود که دو بستر رزین را کاملاً از هم جدا کند. دانسیته این ماده خنثی بیشتر از دانسیته رزین آنیونی و کمتر از دانسیته رزین کاتیونی است. بنابراین از سه بستر کاتیونی، خنثی و آنیونی استفاده می شود که در آن لایه خنثی نقش حایل را بازی می کند و در وسط قرار می گیرد تا در موقع احیا از ورود نامطلوب مواد شیمیایی به بسترها جلوگیری کند. استفاده از این روش حتی برای بسترهای مختلط در حال کار هم مشکل گشا می باشد.
15- سیستم های تهیه آب مطلوب
برای تهیه آب خالص به کمک واحدهای تعویض یونی آب را ابتدا از دستگاه تعویض کاتونی اسیدی عبور می دهند تا کاتیون ها حذف شده و آنیون ها به صورت اسید در آیند سپس آب را از دستگاه تعویض آنیونی بازی عبور می دهند تا آنیون های آب حذف شده و یون هیدروکسیل آزاد شود بنابراین در حالت ایده آل انتظار داریم که ملکول آب جایگزین تمام ناخالصی های یونی آب گردد و در نتیجه آب فاقد نمک15 یا دی ام تولید شود.
برای وصول به این هدف یعنی تهیه آب مطلوب می توان سیستم های مختلفی انتخاب کرد که شرایط مورد نظر را ارضا نمایند فاکتورهایی چون غلظت سیلیکا، درجه خلوص آب مورد نظر، ترکیب آب ورودی و مقدار دبی آب می توانند ما را در انتخاب نوع سیستم کمک کنند.
حداکثر دمای مجاز برای رزین های آنیونی معمولی Cْ 60 و برای رزین کاتیونی معمولی تا Cْ120 می باشد دمای بیشتر باعث کاهش عمر مفید رزین ها می شود.
16- رزین های تعویض یون خالص
16-1 سیلیس زدا
در بعضی از کابردها، خلوص آب مطلوب در حدی است که میتوان با روشهای بدون استفاده از رزین های هیدروژنی کار کرد و مشکل عمده این آبها به علت سیلیس زیاد آنهاست. این نوع آبها واقعاً در طبیعت یافت می شوند. به عنوان مثال آبهایی که از مناطق غنی از مواد سیلیس ( مناطق شنی) عبور می کنند معمولاً مقدار زیادی در حدود ppm 20-10 سیلیس دارند که اگر این نوع آب از نظر TDS فقیر باشند ( ppm 200-100) در آن صورت تصفیه اینگونه آبها با روش آهک/ آهک سودازنی و ترکیبات منیزیم گران تمام خواهد شد روش اقتصادی تر برای تصفیه اینگونه آبها این است که به کمک یک دستگاه تعویض کننده کاتیونی ( نوع سدیمی یا نوع سدیمی همراه با نوع هیدروژنی) کاتیون های آب را حذف کنیم و برای حذف سیلیس از یک دستگاه تعویض یونی حاوی رزین های بازی قوی استفاده کنیم. در چنین مجموعه ای که دستگاه تعویض یونی بازی قوی به عنوان سیلیس زداکار می کند واکنش های زیر انجام می شود.
دیده می شود که به اندازه کل نمک های سدیم، هیدروکسید سدیم تولید می شود. اگر قرار باشد که TDS آب زیاد باشد، بار16 سیلیس زدا به حدی زیاد خواهد شد که ممکن است اقتصادی نباشد. اما اگر TDS آب کم باشد و نمک ها بیشتر به صورت نمک اسید سیلیسیلیک باشند در آن صورت هزینه دستگاه سیلیس زدا به مقدار قابل توجهی کمتر از استفاده از مجموعه دستگاه های کاتیونی اسیدی و بازی خواهد شد. قسمتی از سود موجود در آب خروجی از سیلیس زدا بعداً باید با اسید خنثی شود. چون اگر بخواهیم بخار بویلر آلوده نباشد، نسبت هیدروکسید سدیم به TDS در آب تغذیه نباید بیش از یک به پنج باشد.
برای احیا کردن سیلیس زدا باید قبلاً سود را تا Cْ 50 گرم کرد و سپس به عنوان احیا کننده تزریق کرد. در چنین مجموعه ای مشکل خوردگی اسیدی نخواهیم داشت و می توان از فولاد بدون پوشش ضد اسید استفاده کرد.
16-2 حذف آهن و منگنز با رزین های تعویض یونی
با رزین های کاتیونی چه نوع هیدروژنی و چه نوع سدیمی می توان آهن و منگنز را چون بقیه کاتیون ها حذف کرد. اما به علت امکان آلوده شدن رزین ها معمولاً مشکلاتی داشته و باید نکاتی را رعایت کرد. اولاً باید دقت کرد که قبل ازحذف یون آهن توسط رزین هیچ هوایی با آب در تماس قرار نگیرد چون اگر هوا در آب وجود داشته باشد. آهن و منگنز محلول در آب اکسیده شده و به فرم هیدروکسید غیر محلول در می آیند و در نتیجه روی ذرات رزین رسوب کرده و باعث آلوده شدن رزین می گردند.
اگر آب چاه را مستقیماً به دستگاه تعویض یونی پمپ کنیم ( به جای پمپاژ به مخزن ذخیره) این شرط تا حدود زیادی ارضا می شود. ثانیاً محلول احیا کننده رزین نیز باید عاری از هوا باشد چون در این صورت نیز آهن و منگنز آزاد شده توسط اسید یا نمک طعام، توسط اکسیژن به صورت رسوب هیدورکسید در می آیند که رزین را آلوده خواهند کرد.
16-3 سختی گیر تعویض یونی
در این نوع سختی گیرها ، رزین های کاتیونی سدیمی وجود دارند که یون های سختی آور آب (کلسیم و منیزیم) با سدیم رزین تعویض می شوند که در نتیجه آب بدون سختی تولید می شوند چون یون سدیم بسیار محلول است از این رو خطر تشکیل رسوب از بین می رود. این تعویض یون سدیم رزین با یون های کلسیم و منیزیم آب ورودی آنقدر ادامه می یابد که رزین نیاز به احیا داشته باشد ( یون سختی آور در آب تصفیه شده نشت کند که معرف عدم توانایی رزین برای تعویض یون است). با محلول نمک طعام رزین را احیا می کنند که در طی آن یون های کلسیم و منیزیم محبوس در شبکه رزین با سدیم نمک تعویض می شوند در پایان کار احیا، رزین را با آب تازه می شویند تا نمک اضافی حذف شده و دستگاه آماده سرویس گردد. در زمان سرویس سختی گیر، واکنش زیر انجام می شود (شکل 9-20) (از محلول)
در زمان احیا با نمک طعام، ررزینی که پر از یون های کلسیم است دوباره به صورت رزین سدیمی در می آید.
هر چند که هر چه نمک طعام بیشتری در موقع احیا رزین بکار رود، ظرفیت رزین افزایش می یابد ( مدت زمان سرویس دهی رزین بیشتر می شود) ولی این بدان معنی نیست که مثلاً با دو برابر کردن مقدار نمک طعام در موقع احیا، ظرفیت رزین هم دو برابر خواهد شد.
اینکه تا چه اندازه از ظرفیت تئوری رزین سختی گیر، در عمل استفاده شده است را می توان با تعیین " درجه استفاده از برج" معلوم کرد که معرف نسبت ظرفیت تعویض یونی عملی رزین سختی گیر به مقدار تئوری است. اینکه چه مقدار از ماده احیا کننده صرف ترمیم یون های سدیم در رزین شده را می توان با " راندمان احیا" بیان کرد. بنابراین هر چه راندمان احیا بیشتر باشد به این مفهوم است که هزینه روزانه ( سرمایه در گردش) سختی گیر کمتر است در حالی که " درجه استفاده از برج" معرف درجه استفاده از سرمایه گذاری ثابت برای تهیه برج و رزین های تعویض یونی است.
ویژگی یک سختی گیر طوری است که هر چه مقدار احیا کننده کمتری مصرف کنیم راندمان احیا بیشتر می شود( چون به اندازه کافی رزین وجود دارد که تمام یا بیشتر نمک مصرف شده صرف ترمیم سدیم رزین ها شود). لیکن با مصرف ماده احیا کننده کمتر در واقع قسمتی از رزین تعویض یونی احیا می شوند و بقیه رزین ها احیا نشده و در نتیجه بلا استفاده می مانند و در موقع سرویس هم در حذف سختی اب شرکتی ندارند و این به مفهوم پایین بودن درجه استفاده از برج است. بنابراین در عمل باید راندمان احیا و درجه استفاده از برج هر دو مورد توجه باشند. معمولاً برای احیا هر فوت مکعب از رزین سه تا ده پوند نمک طعام استفاده می شود که منجر به راندمان احیا 45- 70% و درجه استفاده از برج 35-65% می شود در جدول 9-2 برای رزین نوع آمبریت17 مقدار راندمان احیا و درجه استفاده از برج برای مقادیر مختلف نمک طعام نشان داده شده است. برای احیا از محلول 10% نمک طعام استفاده شده است آب ورودی دارای سختی mg/l 500 معادل کربناتی و دبی 20 لیتر در ساعت به ازاء هر لیتر رزین است
جدول 9-2 راندمان احیا و درجه استفاده از برج در شرایط مختلف
درجه استفاده از برج
راندمان احیا
سختی حذف شده
گرم نمک به ازاء
%
%
معادل کربناتی به ازاء هر لیتر رزین
هر لیتر رزین
هر لیتر
واقعی
تئوری
14
98
293%
3%
16
22
78
466%
6%
32
47
67
1/0
15/0
80
64
46
106/0
3/0
160
76
36
164/0
45/0
240
82
29
177/0
6/0
320
اکنون می توان روش حذف سختی با سختی گیر تعویض یونی و حذف سختی با روش آهک سودازنی را با هم مقایسه کرد. در روش آهک- سودازنی، سختی به حدود mg/l 50-30 معادل کربناتی کاهش می یابد در حالی که با تعویض یونی به حدود صفر می سرد بجر درموارد خاصی، آب با سختی mg/l50 غیر مطلوب نیست. اما روش آهک- سودازنی مستلزم دستگاه های مختلفی مثل مخلوط کن، حوضچه ته نشینی، فیلتر، کنترل pH و دفع زباله های حاصل است.
در مواردی که لازن نیست سختی آب مصرفی حتماً صفر باشد ( همانند آب آشامیدنی، آب مورد نیاز برای خنک کردن، تهویه مطبوع و …) می توان آب تصفیه شده را سختی گیرهای تعویض یونی را به نسبتی با آب خام اولیه مخلوط کرد تا حجم بیشتری از آب با سختی کم فراهم شود.
مثال 9-5 : اگر سختی آب وردی Bppm و سختی آب خروجی ازسختی گیر Cppm باشد، چه کسری از آب خام را باید از سختی گیر عبور داد تا آب مطلوب با سختی Appm تولید شود؟
حل :
موازنه روی سختی آب می بندیم واحد حجم آب تصفیه شده : مبنا
در صورتی که سختی اب ورودی ppm200= B باشد و سختی آب تصفیه شده مطلوب ppm 50= باشد در آن صورت
یعنی 75% از آب خام ورودی باید از دستگاه سختی گیر عبور کند تا بتوان از آب با سختی ppm200 آب مطلوب با سختی ppm 50 تهیه کرد بشرط آنکه سختی گیر همه سختی آب را حذف کند.
17- آلودگی رزین ها
رزین ها تعویض یونی به صورت گسترده ای برای تهیه آب بدون یون با کیفیت بالا که عاری از هرگونه آلودگی باشد، بکار می روند اما در عمل ممکن است با مشکلاتی همراه باشند.
17-1 آلودگی رزین به مواد آلی
بسیاری از رزین های تعویض یونی تجارتی در برخورد با یون های معدنی با وزن مولکولی کم خوب عمل می کنند ولی در برخورد با مولکول های سنگین آلی دچار مشکل می شوند. اصلی ترین مواد آلی محلول در آب، نمک های اسید هیومیک هستند. گرادیان غلظت باعث نفوذ مواد آلی به قسمت مرکزی بدنه رزین آنیونی می شود و علیرغم سرعت نفوذ کم این مولکول های درشت، این مولکول ها در سرتاسر ساختمان رزین توزیع می وند. در جریان احیا رزین، مولکول های آلی به صورت ناقص حذف می شوند چون گزینش پذیری رزین برای مولکول های درشت آلی زیاد می شود و طول مدت احیا کمتر از آن است که نفوذ مولکول را از داخل رزین ممکن سازد.
رنگ رزین های آولده به واد آلی معمولاً سیاه می باشد در حالی که رزین های سالم شفاف هستند. اغلب بوی آلاینده قابل تشخیص می باشد. در این حالت اگر رزین با اسید یا با آب نمک قلیایی18 تماس حاصل کند محلول رنگی حاصل می شود.
اگر به علت تعطیلی واحد، واحدهای تعویض یونی بدون استفاده ماندند برای جلوگیری از رشد باکتری ها باید به روش زیر رزین را مصون نگه داشت.
در ستون حاوی رزین، محلول 5/0 درصد فرمالدئید ( 10 گرم در یک لیتر آب) بریزند به گونه ای که رزین ها کاملا در محلول فرمالدئید خیس شوند ( توجه کنید که محلول فرمالدئید 45- 40% می باشد و باید آنرا رقیق کرد) قبل از شروع مجدد کار واحد تعویض یونی باید واحدهای تعویض یونی کاملا شسته شوند، توصیه می شود که برای رزین های واحدهای آب آشامیدنی از فرمالدئید استفاده نشود.
17-2 روش های کاهش آلودگی رزین ها به مواد آلی
هرگاه مواد آلی به صورت غیر برگشت پذیر به رزین چسبیده باشند می توان گفت که رزین آلوده به مواد آلی شده است روش هایی برای تمیز کردن رزین های صنعتی پیشنهاد شده است که دو روش آن را در زیر توضیح می دهیم :
الف- روش تمیز کردن با آب نمک قلیایی : بعضی از مواد آلی در زمان احیا کردن رزین آنیونی با سود سوزآور از رزین حذف نمی شوند. در این حالت می توان از محلول آب نمک قلیایی برای تمیز کردن رزین استفاده کرد. به علت تمایل زیاد یون کلر به نمک طعام سدیم کلراید یکی از موثرترین نمک ها می باشد گروه کربوکسیل از ماده آلی چسبیده به نقاط فعال رزین، راحت تر و کاملتر از یون هیدروکسیل جدا می شود. البته لازم به ذکر است که حضور هیدروکسید سدیم در محلول نمک، راندمان تمیز کردن را بهبود می بخشد. غلظت آب نمک قلیایی باید تقریباً 10% نمک طعام و نسبت به سود سوزآور 2% باشد و بهتر است تا دمای Cْ 40 هم گرم شده باشد.
نمک سدیم کلراید علاوه بر غالب شدن بر جاذبه یون کربوکسیلات و رزین می تواند در pH بالا ( محیط قلیایی) جذب سطحی غالب مولکول های آلی را کاهش و حلالیت آنها را افزایش دهد.
به دلیل آنکه نفوذ مواد آلی از ساختمان رزین آهسته و بطئی است لذا تمیز کردن با آب نمک قلیایی در شرایط زمان طولانی تماس ( این عمل در یک واحد صنعتی در شب انجام می شود) و دمای بالا باعث بهتر شدن راندمان کار می شود گاهی لازم می شود که بیش از یک بار عمل تمیز کردن صورت گیرد. انجام دادن دو یا سه بار عمل تمیز کردن می تواند رزین های کاملا مرده را به حالت اول در آورد. چون آلودگی به مواد آلی به مرور زمان تشدید می شود از این رو پیشنهاد می شود که رزین های تازه را به طور منظم تمیز کرد قبل از آنکه علایم آلودگی ظاهر شد.
ب- تمیز کردن با آب ژاول ( هیپوکلریت سدیم) در بعضی از موارد آلودگی با مواد آلی، به ویژه در مواقعی که تمیز کردن با آب نمک قلیایی برای مدت طولانی صورت نگرفته یا منظم نبوده و یا آلودگی آن چنان شدید است که تمیز کردن با آب نمک چاره ساز نیست، می توان برای تمیز کردن انواع رزین های آنیونی از هیپوکلریت سدیم استفاده کرد.
آب ژاول یا هیپوکلریت سدیم ( که پیشنهاد می شود حاوی 1% کلر آزاد باشد) اکسید کننده ای قوی و خطرناک است19 و بنابراین احتیاط نباید از دست داد. عوامل اکسید کننده قوی می توانند باعث شکستن شبکه رزین شوند. برای انواع خاصی از اتصالات20 یا هنگامی که اتصالات ضعیف باشند نمی توان به طور مکرر از هیپوکلریت سدیم استفاده کرد، زیرا منجر به صدمه دیدن رزین می شود. به طور کلی این روش فقط در صورتی که روش های کم خطرتر دیگر موفق نبودند باید استفاده شود21.
اگر بستر رزین مختلط باشد باید قسمت کاتیونی کاملاً اشباع شده، چون محلول های اسیدی می توانند از هیپوکلریت سدیم، گاز کلر آزاد کنند. زمان پیشنهاد شده برای تماس بین رزین و محلول حدود چهار ساعت است.
نگهداری و انبار کردن رزین ها مهم است. رزین ها معمولاً به صورت مرطوب در ظرف هایی که آب و نور به داخل آنها نفوذ نمی کنند، نگهداری می شوند. اگر ظرف حاوی رزین به علت استفاده از قسمتی از رزین باز شده باید دقت کرد که مجدداً بسته شود.
برای انبار کردن طولانی رزین باید آن را به صورت اشباع نگهداشت و در موقع استفاده آن را ااحیا کرد. دانه های رزین ممکن است در اثر یخ زدن صدمه ببینند هر چند که ممکن است این ضایعات قابل مشاهده نباشند ولی تاثیر آن در موقع استفاده و زمان سرویس دیده می شود. دمای بیش از Cْ 40 باعث خشک شدن رزین و کاهش راندمان آن می شود.
17-3- اندازه گیری مقدار آلودگی مواد آلی
روش هایی برای تعیین شدت آلودگی رزین ها به مواد آلی پیشنهاد شده است از جمله اندازه گیری شدت رنگ سود آب نمک قلیایی استخراج شده از رزین است. این آزمایش دقیقاً مقدار آلودگی را نمی دهد بلکه فقط مقداری که توسط آب نمک قلیایی جدا شده را نشان می دهد. در حقیقت این روش مقدار مواد غیر قابل جدا شدن را تعیین نمی کند(6).
17-4- آ لودگی آهن
تقریباً مقدار زیادی آهن همراه با مواد آلی جذب شده روی رزین های آنیونی دیده می شود. از این رو ترکیبی از تمیز کردن آهن و مواد آلی می تواند به بهتر شدن راندمان رزین کمک کند. برای تمیز کردن رزین می توان از کلرید اسید 10% و یا محلول سدیم دی تیونیت22 استفاده کرد که باعث کاهش یون آهن موجود و تبدیل به فرم یون آهن دو ظرفیتی که بیشتر محلول است می گردد. اگر شستشو با آب نمک قلیایی دنبال شود نتایج بهتری بدست می آید.
18- تصفیه مقدماتی آب قبل از ورود به واحد تعویض یونی
دیدیم بعضی از مواد موجود در آب میتوانند مضر و آلاینده واحدهای تعویض یونی باشند. از این رو برای سلامتی کار واحدهای تعویض یونی بهتر آن است که این مواد مضر حذف شوند یا به صورت بی ضرر در آیند. مهمترین این آلینده ها عبارتند از :
18-1-کلر آزاد
همانطور که می دانید برای جلوگیری از رشد باکتری ها به آب کلر می زنند که معمولاً غلظت کلر آزاد در آب حدود mg/l 2/0 است. اگر غلظت کلر تا این حد کم باشد تاثیر سوء آن بر واحدهای تعویض یونی قابل چشم پوشی است ولی اگر غلظت کلر بیشس از mg/l 5/0 شود در آن صورت ممکن است شبکه رزیزن را مورد حمله قرار دهد و باعث فرسایش فیزیکی23 رزین ها گردد.
در واحدهای بزرگ تعویض یونی که مقدار حجم رزین زیاد است این فرسایش فیزیکی، از نظر اقتصادی ضرر قابل توجهی را باعث می شود. برای از بین بردن مشکل کلر آزاد می توان آب را قبل از ورود به واحد تعویض یونی از فیلترهای حاوی ذرات ذغال فعال عبور داد و یا بی سولفیت سدیم به آب اضافه کرد تا کلر آزاد تبدیل به یون کلراید شود که برای سالم ماندن رزین ها مسئله ای را پیش نمی آورد. ( به فصل هوازداها مراجعه شود).
18-2- مواد معلق و رنگ
مواد ریز معلق می توانند باعث مسدود شدن حفره های سطح رزین ها شوند که در عمل منجر به کاهش راندمان تعویض یونی می شود. برای حذف این آلاینده ها بهتر است آب قبل از ورود به واحد تعویض یونی از فیلتر شنی یا ذغال فعال عبور داده شود.
18-3- آهن
به بحث حذف آهن و منگنز با رزین های تعویض یونی مراجعه شود.
18-4- آلاینده های آلی
شستشوی منظم ( هفتگی یا ماهانه) با محلول آب نمک قلیایی باعث حذف آلاینده های آلی خواهد شد. رزین را طبق روش های معمول احیا می کنند و سپس محلول 10% نمک طعام حاوی 2% سود سوزآور را تا دمای Cْ 40 گرم کرده و محلول را از زیر بستر رزین تزریق می کنند. پس از گذشت 5-10 ساعت محلول آب نمک قلیایی را خارج می کنند.
18-5- نمک های موجود در آب
اگر TDS آب خیلی بیش از ppm 400 باشد استفاده از روش های دیگر( به ویژه اسمز معکوس) برای کاهش TDS آب ورودی به رزین ها توصیه می شود.
19- عیب یابی واحدهای تعویض یونی
اگر کیفیت آب تصفیه شده نهایی پایین بوده و یا احیا رزین ها زودرس شد می توانید با توجه به توصیه های زیر عیب یابی نمایید و مشکل احتمالی را حل کنید.
1- بررسی کنید که آنالیز آب ورودی فعلی با آنالیز آبی که واحدهای رزین براساس آنها طراحی شده اند تفاوت کرده است؟ در این ثورت براساس آنالیز آب فعلی حجم رزین مورد نیاز را پیدا کنید و در صورت کمبود، رزین های مورد نیاز را اضافه کنید
2- مقدار رزین هر یک از فیلترهای رزین را بررسی کنید و در صورت کاهش آنها، به اندازه لازم از رزین مورد نظر اضافه کنید.
3- مقدار ماده شیمیایی مورد نیاز برای احیا را بررسی کنید و غلظت ماده شیمیایی در زمان احیا و نیز دبی جریان ماده شیمیایی را کنترل کنید. همچنین مقدار آب شستشو و نیز دبی آن را کنترل کنید.
4- فقط به کنترل آخرین واحد تعویض یونی بسنده نکنید بلکه واحدهای جلوتر را نیز کنترل کنید. مثلاً بالا آمدن هدایت الکتریکی و یا pH آب تصفیه شده نهایی می تواند ناشی از نشت سدیم واحد کاتیونی باشد در حالی که پایین بودن pH می تواند به خاطر زود اشباع شدن واحد آنیونی باشد.
5- اگر واحد رزین آنیونی قوی خوب کار نمی کند ممکن است ناشی از بدکار کردن هوازدا باشد، بنابراین ضروری است که عملکرد هوازدا را ارزیابی کنید.
6- تردید در مورد دقت کاردبی سنج ها ( آمپر آب) معمولاً بجاست از این رو کنترل دقت آنها هر چند مدت یکبار لازم است.
7 – هدایت سنج ها اغلب پس از مدتی ارقام را اشتباه نشان می دهند. عواملی چون تمیز نبودن قطعات و نیز تغییر دمای آب می توانند نقش داشته باشند.
8- عملکرد همه شیرها به ویژه شیرهای تغذیه مواد شیمیایی در موقع احیا را مورد توجه قرار دهید.
9- کالیبراسیون ها را یکبار دیگر آزمایش کنید.
10- آیا رزین واحد شما بیش از حد فرسوده نیست؟ عمر کاری متوسط رزین ها ( به شرط یک بار احیا در روز ) در شرایطی که آلاینده رزین نباشد
1 – Dispersing agent
2 – Selectivity factor
3 – Regeneration
4 – Totol Exchange Capacity
5 – Dealkalizing
6 – Acid adsorber
7 – Deionized Water
8 – Exhausion
9 – Nozzle plate
10 – Fixed
11 – Fluidized bed
12 – Back wash
13 – Channeling
14 – Time lag
15 – Demineralized water
16 – Load
17 – Amberlite IR-120
18 – Caustic brine
19 – آب ژاول ها موجد در بازار ایران حدود 1-2% سود و حدود 15% کلر آزاد دارند چنین آب ژاولی برای رزین خطرناک و مخرب است.
20 – crosslinking
21 – هم در مورد واحدهای آنیونی و هم مختلط، مهم است که رزین ها را ابتدا با محلول آب نمک قلیایی 10% شست/[ حجم محلول آب نمک حداقل باید به اندازه حجم رزین باشد] تا مطمئن بود که رزین به صورت اشباع در تماس با آب ژاول رقیق قرار می گیرد. اهمیت این موضوع برای رزین های مختلط دو چندان است چون رزین کاتیونی قبل از تماس با آب ژاول تماماً باید به صورت سدیمی در آید.
22 – Sodium dithionite
23 – Physical degradation
—————
————————————————————
—————
————————————————————
1
14