مجموعه آزمایش های آزمایشگاه شیمی آب و فاضلاب



آزمــایشگــاه

شیمـی
آب و فاضلاب
مهیار یارعلی
تابستان 1388

لینوس کارل پاولینگ (شیمیدان معاصر)
برنده جوایز نوبل شیمی(1954) و صلح(1962)
دیباچه:
آب یکی از عجیب ترین پدیدههای آفرینش است. بیشتر سطح زمین (حدود سه چهارم) پوشیده از آب است. مجموعه آبهای موجود در کره زمین، Hydrosphere نامیده میشود و برآورد میشود حدود 4/1 میلیارد کیلومتر مکعب آب در سطح کره زمین به صورتهای گوناگون موجود باشد که از مقدار تنها حدود 1% به صورت آب شیرین در دسترس بشر است. آب یک عامل مهم برای زندگی جانداران است، به طوریکه حدود 80% پروتوپلاسم سلولهای زنده از آب تشکیل شده است.آب با نماد شیمیایی H2O از دو عنصر هیدروژن و اکسیژن که در دمای معمولی به حالت گاز هستند تشکیل یافته است. هیدروژن عنصری است که میسوزد در حالی که اکسیژن برای سوزانیدن لازم است. جالب اینجاست که برای خاموش کردن بسیاری از آتشها از آب استفاده میشود. آبی که از ایزوتوپ 11H گواراترین نوشیدنی است اما D2O یا آب سنگین که در تشکیل آن Deuterium به کار رفته یک ماده سمی است.

آب یک مولکول قطبی است و به واسطه هیبریداسیون SP3 اتم اکسیژن، این مولکول یک چهاروجهی نامنتظم است. گرچه زوایای پیوندی در این نوع هیبریداسیون 109o.28/ است ولی به سبب حضور دو جفت الکترون غیرپیوندی (N.B) زوایایی بین دو اتم هیدروژن و اکسیژن حدود 105o است. طول پیوند بین O-H حدود 96pm است. (1pm =10-12m)
وجود پیوند هیدروژنی (Hydrogen Bond) میان مولکولهای آب ویژگیهایی را در آب ایجاد میکند که از مهمترین آنها میتوان به نقطه جوش و کشش سطحی(Surface Tension) بالای آن اشاره نمود. اگر پیوند هیدروژنی میان مولکولهای آب موجود نبود این ماده در دمای حدود -100 oC میجوشید.

آب به عنوان یک حلال پدید آورنده بسیاری از محلولهاست. محلولها (Solutions) مهمترین دسته از مخلوطهای همگن (Homogeneous Mixture ) هستند که حاوی ذراتی با قطر 0.1- 2 nm هستند. محلولها شفاف و بیرنگ و یا رنگی بوده و به مرور زمان دولایه نمیشوند. نوع دیگری از مخلوطهای همگن کلوئید (Colloid) نامیده میشوند و حاوی ذراتی با قطر 2-500 nm هستند و گرچه در برابر نور، تیره یا مات هستند ولی به مرور زمان دولایه نمیشوند.
طبقه بندی مواد یونی برحسب انحلالپذیری آنها در آب ، مشکل است. اصولاً هیچ چیز نیست که در آب کاملاً غیرقابل حل باشد. میزان انحلال پذیری مواد حلشونده نسبت به هم بسیار تغییر میکند. افزون بر این برخی مواد ضمن تماس با آب واکنش داده و به عوض انحلال موجب تولید ترکیبات دیگری میشود.

Al2S3 + 6H2O 2Al(OH)3 + 3H2S

با این حال طبقه بندی مندرج در جدول زیر همراه با چند مثال یک دید کلی راجع به پدیده انحلال ارائه میدهد.

مواد محلول
مواد کم محلول
مواد نامحلول
میزان انحلال بیش از 10g/L
میزان انحلال بیش از 1g/L
و کمتر از 10 g/L
میزان انحلال کمتر از
1g/L
تمام نیتراتها و استاتها و کلراتها
CaSO4
Ca(OH)2
Ag2SO4
تمام سولفیدها و کربناتها و فسفاتها به جز نمکهای عناصر گروه IA و نمکهای آمونیم
آب با وجود انواع ناخالصیها هنوز هم یکی از خالص ترین مواد طبیعی است. به جز آب دریا، معمولاً غلظت کل مواد محلول در آب (TDS) در طبیعت کمتر از ppm 600 یا 0.06% است در حالی که آهک خالص طبیعی 4% ناخالصی دارد. حتی سود سوزآور خالص مورد مصرف در تحقیقات 1% و نمک خوراکی خالص حدود 0.07% ناخالصی دارد. بنابراین آب طبیعی هنوز هم از بسیاری مواد تصفیه شده خالصتر است.
آب یک از مشهورترین حلالها است بنابراین نمیتوان آنرا به طور کاملاً خالص در طبیعت یافت. عناصر و مواد موجود در آب دریا شاخص خوبی جهت قدرت حلالیت بالای آب است. به عنوان نمونه یونهای کلر و سدیم با غلظتهای به ترتیب 19000ppm (1.9% ) و 10500 ppm (1.05%) بیشترین غلظت را در آب دریا دارند. همچنین غلظت عناصری چون جیوه ، نقر ه و طلا در حدود 0.001 ppm قابل اندازهگیری هستند. وجود انواع کاتیونها، آنیونها ، نمکها و ترکیبات موجب بروز مزههایی در آب میشوند که مهمترین آنها به ترتیب زیر است:

مزه شور آب ناشی از حضور Cl- است. این شوری به سایر ترکیبات شیمیایی آب بستگی دارد. اگر کاتیون سدیم در آبهایی با غلظت کلر 250ppm موجود باشد مزه شور محسوس است. اما اگر کاتیون کلسیم یا منیزیم باشد، چنانچه غلظت کلراید 1000 ppm هم باشد ممکن است مزه شور آشکار نشود.

تلخی آب به خاطر وجود نمکهای Mg است. مزه گس مربوط به آهن و آلومینیم محلول در آب است. نمکهای آلی موجب مزه گندیدگی آب میشوند. آبهایی که ترش باشند دارای pH<3 بوده و داشتن مزه صابون حاکی از آن است که pH>9 است.

آب در تشکیل، تکوین و پیشرفت جوامع بشـری نقش بسیـار بزرگی دارد؛ به ویژه در زندگی نوین امروزی آب در موارد گوناگونی از قبیل مصارف آشامیدنی، بهداشتی، کشاورزی، دامپروری، تولید نیرو، صنایع و مصارف شهری کاربرد وسیع و ضروری دارد. محدودیت منـابع طبیعی آب قابل مصرف، جلوگیری از مصرف بی رویه آنرا اجباری نموده و از همین رو تصفیه و بازیابی پساب‏های شهری و صنعتی به منظور کاربرد دوباره و جلوگیری از آلودگی محیط زیست، اهمیت روزافزونی یافته است.
با وجودی‏که حدود 1% از جمعیت جهان در ایران زندگی می‏کنند، تنها حدود 26/0 درصد از منابع آب شیرین جهان در کشور ما وجود دارد و برآوردهای علمی نشان می‏دهد که با افزایش تدریجی جمعیت، ایران تا دو دهه دیگر به طور جدی با مشکل کمبود آب روبه‏رو خواهد شد؛ به گونه‏ای که طبق پیش‏بینی‏ها، سهم سرانه آب برای هر ایرانی در سال 1385 به 1750رسید و این مقدار در سال 1400 به 1300 مترمکعب می‏رسد که کاهش این سهم به کمتر از 1000 مترمکعب در سال، کشور را با بحران جدی کم آبی روبه‏رو خواهد کرد.

1) آب‏‎های صنعتی Industrial Waters
آب در صنایع کاربردهای بسیار وسیعی دارد که مهمترین آنها به ترتیب زیر است:
1- آب به عنوان ماده اولیه در صنایع مختلف مانند صنایع غذایی و دارویی.
2- آب جوشاورها(Boilers ) جهت تولید انرژی در نیروگاه‎ها یا واحدهای تولید برق در صنایع پتروشیمی و پالایش نفت.
3- آب به عنوان عامل سرد کننده در برج‎های خنک کننده(Cooling Towers ) و مبد‎ل‎های حرارتی(Heat exchangers)
4- آب در خدمت مصارف عمومی کارخانجات و صنایع.
به طور کلی آبی که در صنعت مصرف می‎شود دارای یک خواص عمومی مشترک است با این حال با توجه به نوع صنعت، هر صنعتی آب با خواص ویژه را به کار می‎برد. به طور کلی حداقل شرایط لازم برای کاربرد آب در مصارف صنعتی شامل شرایط زیر است:
* آب باید عاری از مواد معلق(Suspended materials ) ، نمک‎ها(Salts) و رسوبات(Deposits ) زیاد بوده و برای به‎کارگیری در برخی صنایع دارای مشخصات و شرایط آب مشروب باشد.
* آب باید بدون مواد روغنی، مواد فنلی، مواد مربوط به پودرهای پاک‎کننده، کف و همچنین عناصر شیمیایی زیان‎آور بوده و عاری از مواد تخلیه شده مربوط به فاضلاب‎های شهری، صنعتی و کشاورزی باشد.
* در آب نباید موادی وجود داشته باشد که تولید رنگ و بوی نامطبوع کند و همچنین از نظر فیزیکی پاره‎ای از مشخصات مربوط به آب آشامیدنی(Drink Water ) و ویژگی‎های فیزیکی آب مشروب را دارا باشد.
به عنوان مثال مقادیر نوعی زیر میزان مصرف آب یا تولید پساب در برخی صنایع را نشان می دهد.
1- در صنعت نساجی حدود 100 لیتر آب برای رنگرزی یک کیلوگرم از الیاف به کار رود.
2- کارگاه‎های تولید قطعات ریزالکترونیکی (با روزانه تولید حدود 5000 قطعه)، تقریباً 5 میلیون لیتر پساب شامل حلال آلی و آب ایجاد می‎کنند.
3- برای تولید هر تن آلومینیم حدود 1350 متر مکعب آب به کار می‎رود.
4- برای تولید هر تن فولاد حدود 250 متر مکعب آب مورد نیاز است.
5- برای تولید هر خودرو حدود 40 تن یا به عبارتی حدود 40 متر مکعب آب مورد نیاز است.
6- برای تولید هر تن کاغذ حدود 2400 متر مکعب آب به کار می‎رود.
7- برای تولید هر تن مواد شیمیایی حدود 200 متر مکعب آب به کار می‎رود.
8- برای تولید هر تن شکر حدود 100 متر مکعب آب به کار می‎رود.
9- برای تولید هر تن چرم حدود 6 متر مکعب آب به کار می‎رود.
10- برای تصفیه هر بشکه نفت حدود 12-4 متر مکعب آب به کار می‎رود.
11- هر نیروگاه برق(Power Station) برای تولید 1Kw.h حدود 200 لیتر آب مصرف میکند.
پژوهش‎های آماری بسیاری درباره مصرف آب در کشورهای پیشرفته انجام گرفته و در نهایت میزان مصرف آشکار آب برای هر نفر در روز حدود 300 لیتر و مصرف نهایی آب برای هر فرد مطابق جدول زیر چیزی حدود 6 هزار لیتر برآورد شده است.

محل مصرف
میزان مصرف به لیتر
کشاورزی و تولید فرآورده‎های غذایی
2600
انرژی الکتریکی و سوخت
2400
صنایع و معادن
700
امور خدمات و بازرگانی
34
در جدول (1) مهمترین ناخالصی‎های آب‎های صنعتی و شیوه حذف آنها به طور فهرست‎وار آورده شده است.

جدول(1)، مهمترین ناخالصی‎های آب و شیوه حذف آنها

شماره
نوع ناخالصی
فرمول شیمیایی
اشکالی که ایجاد می‎کند
شیوه حذف
1
کدورت
–
بد منظره کردن آب،
تداخل در روش‎های تصفیه
انعقاد، ته نشینی و صاف کردن
2

رنگ

–
ایجاد کف در دیگ‎های بخار، ممانعت از ترسیب فسفات و باقیماندن در محصولات صنعتی
انعقاد، ته نشینی و صاف کردن و تصفیه با ذغال فعال
3
سختی کل
بر اساس CaCO3
ایجاد سارویه در مبدل‎های حرارتی، دیگ‎های بخار، لوله‎های انتقال آب گرم و تداخل در رنگرزی
نر‎م‎سازی با روش‎های گوناگون و به‎کارگیری مواد فعال سطحی
4

قلیائیت
HCO3-
CO32-
OH-
ایجاد کف و انتقال مواد جامد در دیگ‎های بخار، ایجاد شکنندگی قلیایی، تولید CO2 به سبب تجزیه کربنات و بی‎کربنات
نرم‎سازی با فرآیندها لایم و لایم سودا، تبادل یونی، نمک‎زدایی
5
اسیدهای معدنی آزاد
H2SO4
HCl
خورندگی
خنثی کردن با بازها
6
دی‎اکسید کربن
CO2
خوردگی در لوله‎های انتقال آب و بخار
هوادهی، تهویه و خنثی کردن با مواد قلیایی
7
تغییرات pH
–
ایجاد خاصیت اسیدی یا بازی در آب
خنثی کردن با افزودن اسید یا باز
8
سولفات
SO42-
بالا بردن میزان مواد جامد محلول آب
نمک‎زدایی، تقطیر
9
کلراید
Cl-
بالا بردن میزان مواد جامد محلول آب
نمک‎زدایی، تقطیر
10
فلوراید
F-
از نظربهداشتی، زیاد و کم بودن آن بر سلامت دندا‎ن‎ها موثر است و از نظر صنعتی چندان مهم نیست.
جذب با هیدروکسید منیزیم یا فسفات کلسیم و انعقاد با زاج
11
سیلیس
SiO2
رسوب در دیگ‎های بخار و لوله‎‎های سرد کننده و پره‎های توربینی و تبخیرکننده‎ها
حذف به کمک اکسید منیزیم، جذب در رزین‎های آنیونی، قلیایی کردن، نمک‎زدایی و تقطیر
ادامه جدول (1)، مهمترین ناخالصی‎های آب و شیوه حذف آنها

شماره
نوع ناخالصی
فرمول شیمیایی
اشکالی که ایجاد می‎کند
شیوه حذف
12

آهن و منگنز
Fe2+
Fe3+
Mn2+
ایجاد رنگ در آب‎ها، ترسیب در لوله‎های آب رسانی و دیگ‎های بخار، تداخل در رنگرزی و تهیه کاغذ و لباس‎شویی‎ها
هوادهی، انعقاد و صاف کردن، نرم‎سازی لایم، رزین‎های کاتیونی و جذب به کمک برخی مواد

13

مواد نفتی

–
ترسیب، کف در دیگ‎های بخار، ایجاد اشکال در تبادل حرارت، ایجاد اشکال در روش‎های تصفیه
جداکردن با مایع، انعقاد و صاف کردن(صافی دیاتومه)
14

اکسیژن

O2
خوردگی در لوله‎‎های آب و بخار
ایجاد خلاء، اکسیژن‎زداهای شیمیایی نظیر سولفیت سدیم و مواد پیشگیری از خوردگی
15
آمونیاک
NH3
خوردگی لوله‎های مسی و آلیاژهای روی
مبادله کاتیونی، سیکل هیدروژن، کلرزنی و خلاء
16
سولفید هیدروژن
H2S
بوی تعفن و خورندگی
هوادهی، کلرزنی و مبادله یونی
17
مواد محلول
Dissolved Solids
در مقادیر زیاد کاربردهای صنعتی آب را محدود می‎کند.
روش‎های مختلف نرم کردن، نمک زدایی و تقطیر
18
مواد معلق
Suspended Solids
ترسیب در مسیرهای جریان آب
انعقاد و لخته‎سازی، ته‎نشینی و صاف کردن
2) پدیده خوردگی یا Corrosion
خوردگی فلزات پدیده مخرب و هزینه آفرینی است که همه ساله موجب هدر رفتن مبالغ هنگفتی از سرمایه کشورها می گردد. بنابر آمار منتشر شده در هر 10 ثانیه حدود 900 کیلوگرم آهن در سراسر جهان خورده می شود. چنین سرعت شگفت انگیزی باعث شده است تا 25 الی 35 درصد کل تولید فولاد جهان صرف جانشینی قطعات فرسوده شود. تخریب ماده(فلز)در اثر واکنش با یک محیط، خوردگی نامیده می شود. خوردگی بیشتر در مورد فلزات مطرح است و عمدتاً این پدیده براساس واکنش های شیمیایی یا الکتروشیمیایی فلزات یا آلیاژها صورت می گیرد. دو شیوه مهم تقسیم بندی خوردگی عبارتند از:
الف) ریخت شناسی یا مورفولوژی(Morphology )خوردگی
ب) مکانیزم خوردگی
با این حال آنچه از دیدگاه سازوکار پدیده خوردگی مهم است عبارت از چهار دسته زیر می باشد:
1) خوردگی شیمیایی Chemical Corrosion
2) خوردگی الکتروشیمیایی Electrochemical Corrosion
3) خوردگی بیوشیمیایی Biochemical Corrosion
4) خوردگی خشک Dry Corrosion
از چهار نوع ذکرشده، خوردگی عمدتاً از نوع الکتروشیمیایی می باشد. همچنین به سبب تعادلی بودن پدیده خوردگی، انواع تعادل های الکتروشیمیایی (Electrochemical Equilibrium ) مورد نظرخواهد بود.
واکنش های الکتروشیمیایی به بخش عمده ای از فرآیندهای مبادله الکترون گفته می شوند که در سطح مشترک(Interface )الکترود و محلول انجام گیرد. اگر طی واکنش الکترون ها مصرف شوند واکنش از نوع کاهش(Reduction ) و در صورت آزاد شدن الکترون ها واکنش ازنوع اکسایش(Oxidation ) خواهد بود. به عبارتی هر الکترودی که بتواند در نقش دهنده الکترون(به گونه های درون الکترولیت) عمل کند، در سطح آن واکنش اکسایش انجام می گیرد؛ چنین الکترودی Anode است و برعکس الکترودی که بتواند نقش گیرنده الکترون را ایفاء نماید، جایگاه واکنش کاهش بوده و Cathode نامیده می شود. به عنوان مثال خوردگی آهن در محیط مرطوب که نقش محلول یا الکترولیت را ایفاء می کند، مجموع واکنش اکسایش Fe به Fe2+ در قسمتی از آهن به عنوان آند و کاهش اکسیژن موجود در هوا(در محیط مرطوب) در قسمت دیگر آن یعنی کاتد، می باشد. واکنش های لازم در زیر آورده شده است:

همان طوری که ذکر شد فرآیند الکتروشیمیایی خوردگی آهن در آب به گونه زیر می باشد:
Anodic Reaction Fe(S) Fe2+(aq) + 2e-
Cathodic Reaction 1/2 O2 + H2O + 2e- 2OH-(aq)
Total Reaction Fe2+(aq) + 2OH-(aq) Fe(OH)2 (S)
در سیستمی که با هوا تماس دارد اکسیژن مصرف شده به طور پی درپی جایگزین شده و بدین گونه خوردگی به طور پیوسته ادامه می یابد. البته در صورت عدم حضور اکسیژن، یون و یا مولکول های دیگری نظیر H+ و CO2 در کاتد وارد عمل می شوند و موجب پیشروی پدیده خوردگی می گردند؛ به عنوان نمونه می توان از حضور یون های هیدروژن و یا مولکول CO2 نام برد. واکنش های مربوط به شکل زیر می باشد.
Anodic Reaction Fe(S) Fe2+(aq) + 2e-
Cathodic Reaction 2H+ + 2e- H2(g)
و یا در حضور دی اکسید کربن خوردگی به شیوه زیر پیش می رود:
Anodic Reaction Fe(S) Fe2+(aq) + 2e-
Cathodic Reaction 2CO2(g) + 2H2O + 2e- 2HCO3-(aq) + H2(g)
Fe2+(aq) + 2HCO3-(aq) Fe(HCO3)2
Fe(HCO3)2 + 2H2O 2Fe(OH)3 + H2 + 4 CO2

((محیط مرطوب))

Fe2+ Fe2++ 2OH-(aq) OH- OH- OH- OH-
Fe2+ Fe2+ O2 O2 O2 O2 O2
Fe(OH)2
2e-
Anode Cathode

البته در عمل، سیستم آند وکاتد نشان داده شده در شکل بالا به تعداد بسیار زیادی بر سطح یک فلز وجود دارد و علل پیدایش آن ها به ترتیب زیر پیش بینی شده است:
1- عدم یکنواختی در سطح فلز که ضمن ریخته گری(Casting) و دیگر عملیات فلزکاری(Metallurgy ) ایجاد می شود.
2- کشش ناشی از جوشکاری(Welding )، شکل دادن و غیره.
3- اختلاف در ترکیب فلز در سطح. برخی مواقع این امر ناشی از ناهماهنگی در ساختار ریز فلز (Micro structure) و یا وجود مواد ناخالص می باشد.
لازم به ذکر است یکی از نمک های مهمی که ممکن است در آب موجود بوده و باعث خوردگی شدید دیگ بخار شود، MgCl2 است. مکانیسم خوردگی به شکل زیر پیشنهاد شده است:

MgCl2 + 2H2O Mg(OH)2 + 2HCl
Fe + 2HCl FeCl2 + H2
Mg(OH)2 + 2 FeCl2 Fe(OH)2 + MgCl2
چنانکه مشاهده می شود طی روند خوردگی، MgCl2 تولید شده و چرخه واکنش ها ادامه می یابد. از نمک های مهم دیگر MgSO4 می باشد، به ویژه زمانی که در مجاورت NaCl باشد، چراکه طی یک واکنش جانشینی دوگانه(Metathesis Reaction ) موجب ایجاد نمک کلراید منیزیم می گردد.
MgSO4 + 2 NaCl MgCl2 + Na2SO4

3) پدیده‎‎های
حمل(Carryover)
کف) Foaming )
غلیان(Priming )
سه پدیده یاد شده از نظر کیفیت مشابه هم هستند و هر سه موجب می‎شوند مواد جامد محلول در آب جوشاورها آنرا ترک نمایند. در اثر این پدیده‎ها آب به صورت قطرات کوچک به همراه بخار داغ حمل و جوشاور را ترک می‎کند. ( یا به عبارتی به همراه Steam حرکت می‎کند)
* پدیده ناخواسته کف، موجب بالا رفتن ظاهری سطح مایع در دیگ بخار می‎شود و این امر به آلوده شدن بخار داغ به وسیله قطرات مایع کمک شایانی می‎کند.
* پدیده ناخواسته غلیان، در واقع خروج قسمتی از آب دیگ بخار به وسیله بخار داغ است که این کار به شدت و با تناوب انجام می‎گیرد. در ضمن احتمال دارد این پدیده حتی قسمتی از لجن‎های دیگ بخار را هم به همراه بخار داغ خارج کند.
* گاهی ممکن است بدون اینکه علائم مشخص کف کردن و غلیان وجود داشته باشد، قسمتی از مواد جامد درون بویلرها به وسیله بخار داغ حمل شود که این پدیده حمل نامیده می‎شود.
چنانچه در یک بویلر کف و غلیان وجود داشته باشد، دیدن سطح واقعی آب درون دیگ از پنجره مربوط مشکل خواهد بود. همچنین خروج مواد جامد محلول به وسیله بخار می‎تواند موجب مشکلات فراوانی به ویژه در کارکرد توربین‎ها شود. بنابراین تا حد امکان می‎باید از ایجاد پدیده‎های یاد شده جلوگیری نمود.
علل ایجاد این پدیده‎ها به ترتیب زیر پیش‎بینی شده است:
1) بالا بودن مقدار کل جامدات محلول یا TDS که موجب بالا رفتن نقطه جوش محلول می‎شود و از این رو انرژی سینتیک ذرات بخار افزایش یافته و موجب می‎شود این ذرات به هنگام جدا شدن از سطح مایع قسمتی از مایع را نیز با خود حمل کنند.
2) گازهای محلول در آب موجب تشکیل حباب‎های عایق حرارتی در جداره درونی سطح بویلر می‎شود که مانع انتقال حرارت شده و بدین گونه موجب افزایش آنی و منطقه‎ای دما می‎شود(Hot Zone) و بخارات حاصل که دارای انرژی زیادی هستند قادرند تا قطرات مایع را نیز حمل نمایند.
3) وجود مواد فعال سطحی(Surfactants ) که کشش سطحی(Surface Tension) را کاهش می‎دهند(نظیر کف‎کننده‎ها، پاک‎کننده‏‎ها، و …).
4) وجود قابل توجه قلیائیت کل(Total Alkalinity)
5) وجود مواد معلق و کلوئیدی در آب دیگ بخار به ویژه سیلیس.
6) استفاده بیش از حد مجاز ظرفیت بویلر.

4) شکنندگی قلیایی(Caustic Embrittlement) در بویلر
شکنندگی بویلر در محیط قلیایی طبق قانون Graham هنگامی رخ میدهد که گاز هیدروژن به قسمتی از بدنه بویلر که به دمای سرخ رسیده باشد نفوذ کرده و پس از سرد شدن در آنجا باقی بماند. بررسیهایی در این زمینه انجام شده و نشان داده شده چنانچه غلظت NaOH از 75 گرم تا 500 گرم در لیتر آب بویلر برسد یکنواختی ساختار بلوری فلز جداره بویلر به هم خورده و پایداری اولیه خود را از دست میدهد. به عبارتی فلز سازنده بویلر دچار Fatigue میشود. این پدیده بر اثر فرسودگی و یا سرخ شدن جدار بویلر شدت یافته و سبب ترکیدن (Tube Failure)آن میشود. شکنندگی قلیایی در محل اتصالات میخ پرچها، جوشکاریها و مکانهایی که سطح خشک و کشش بیش از حد وجود دارد بیشتر مشاهده شده است. برخی مطالعات هم حاکی از آن است که ذرات سیلیس معلق در آب و برخی عوامل اکسنده در تسریع پدیده شکنندگی قلیایی موثرند. از موادیکه در کاهش این پدیده موثرند میتوان به NaNO3، Na2SO4 و Na3PO4 اشاره نمود.

5) انواع رسوب در بویلرها
اگرچه بیشترین مادهای که بر جدار بویلرها رسوب میکند و بیشترین مشکلات را به وجود میآورد ، کربنات کلسیم است اما مواد دیگری هم در رسوبات موجود میباشد. در پژوهشهایی که با استفاده از پرتونگاری X بر روی تعداد زیادی از رسوبات انجام شده است وجود ترکیبات فهرست شده در جدول زیر به اثبات رسیده است.
مواد تشکیل دهنده Scale بویلرها
Name(Mineralogy)
Chemical Formula
Acmite
Na2O. Fe2O3. 4SiO2
Analcite
Na2O. Al2O3 , 4SiO2.H2O
Aragonite
CaCO3
Anhydrite
CaSO4
Brucite
Mg(OH)2
Pectolite
Na2O , 4CaO , 6SiO2 . H2O
Thenardite
Na2SO4
Xonotlite
5CaO , 5SiO2 .H2O
Serpentine
3MgO , 2SiO2 .2H2O
Calcite
CaCO3
Cancrinite
4Na2O , CaO , 4Al2O3, 2CO2, 9SiO2 . 3H2O
Quartz
SiO2
Magnetite
Fe3O4
Nozelite
4Na2O , 3Al2O3, 6SiO2 , SO4
Hematite
Fe2O3
Hydroxyapatite
Ca10(OH)2(PO4)6
Wallastonite
CaSiO3
* مشکلات ناشی از تشکیل رسوب و چسبیدن آن بر جداره بویلر
1) ضخیم شدن جداره بویلر موجب پایین آمدن رسانش گرمایی آن شده و در نتیجه ، مصرف سوخت برای تولید بخار بیشتر شده و هزینه بالا میرود. دلیل این مسئله پایین بودن رسانش گرمایی رسوب نسبت به فلز است به عنوان مثال رسانش گرمایی در مورد فلز مس برابر 330 Cal/m2.hr و برای فولاد برابر Cal/m2.hr 40 ، برای رسوب کربناتی برابر 6.3 Cal/m2.hr، برای رسوب سولفاتی برابر 2.6 Cal/m2.hr و برای رسوب سیلیسی برابر 0.2 Cal/m2.hr است.
2) گرم شدن بیش از حد بدنه فلزی بویلر، کاهش مقاومت مکانیکی، ایجاد برجستگیها و ترکیدگی لایههای رسوبی در محل این برجستگیها. در بویلرهای جدید تشکیل رسوب به ضخامت چند دهم میلیمتر سبب افزایش دمای بدنه فولادی بویلر به حدود 600 oC میشود. این بالاترین دمایی است که در آن فولاد مقاومت مکانیکی خود را حفظ میکند.
3) نفوذ آب از محل ترکیدگیهای رسوب و رسیدن آن به بدنه داغ بویلر، که موجب بروز شکنندگی قلیایی و یا تفکیک آب و تولید هیدروژن و اکسیژن و خوردگی در جدارد بویلر میشود.
4) کاهش گنجایش بویلر و کاهش میزان بخار به میزان 10-12% ظرفیت اولیه بویلر.
5) کنده شدن احتمالی لایه رسوبی در برخی نقاط بویلر و لولههای انتقال آب داغ و تماس آب با بدنه فلزی بسیار داغ بویلر و احتمال انفجار
6) گاهی وجود مواد روغنی در آب سبب سخت شدن لایه رسوبی، هیدرولیز روغن و تولید اسید چرب شده و امکان خوردگی را افزایش میدهد. همچنین بالا رفتن دمای جوش آب طی این کنشها و واکنشها موجب انتقال ذرات جامد به دیگر بخشهای سیستم میشود.
همانطوریکه شرح داده شد، ایجاد رسوب بر جداره بویلر مشکلات زیادی به وجود میآورد؛ بنابراین لازم است که آب تغذیه بویلر دارای کیفیت مناسب بوده و عاری از ذرات جامد معلق باشد. البته میزان تصفیه نسبی است و اصولاً نمیتوان تمام مواد ناخواسته را حذف کرد. بنابراین برای جلوگیری از ترسیب انواع ترکیباتی که در دمای بالای آب بویلر موجودند از موادی بنام بازدارندههای رسوبگذاری استفاده میشود.
با وجود تصفیه‎های متعدد و افزایش افزودنی‎های بازدارنده(Inhibitors ) باز هم در سطح گرم جوشاورها یک پوسته نازک(Film ) و نرم تشکیل می‎شود که در اصطلاح لایه پوست تخم مرغی(Egg shell ) نامیده می‎شود. این لایه به سبب اینکه مانع ایجاد خوردگی است امری مطلوب محسوب می‎شود و معمولاً سعی شود که این پوسته نگه‎داشته شود. در دماهای بالا و فشار بالاتر از 150psi کربنات سدیم به سرعت به هیدروکسید سدیم تبدیل می‎شود، این امر موجب افزایش قلیائیت می‎گردد؛ این افزایش مانع رسوب کامل کربنات کلسیم می‎شود. از این رو در شرایط عملیاتی دما و فشار بالا مواد شیمیایی پایدارتری به‎نام فسفات‎ها به کار می‎روند. فسفات‎ها افزون بر آنکه قادرند سختی جزئی باقی‎مانده در آب جوشاورها و خنک کننده‎ها را کاهش دهند، در ضمن نقطه ضعف تجزیه شدن در دمای بالا را ندارند. امروزه ترکیبات فسفرداری که در صنعت به کار می‎روند، بانام کلی پلی‎فسفات‎ها(Polyphosphates) شناخته شده‎اند. فرمول عمومی این ترکیبات (PO3Na)XP2O7Na4 است. پلی‎فسفات‎ها در اثر هیدرولیز به اورتوفسفات تبدیل می‎شوند و سرعت این هیدرولیز به طول زنجیر، دما و pH آب بستگی دارد.
شیوه کارکرد ترکیبات فسفات مشابه هم بوده و در این قسمت تنها به بررسی واکنش سدیم اورتوفسفات(Sodium orthophosphate) بسنده می‎شود:
3CaSO4 + 2Na3PO4 Ca3(PO4)2 + 3Na2SO4
3CaCO3 + 2Na3PO4 Ca3(PO4)2 + 3Na2CO3
افزون برپلی فسفاتها، انواع گوناگون ترکیبات آلی فسفر(Organophosphorus) نیز به عنوان بازدارنده(Inhibitor) بهکار میرود. فرمول عمومی این ترکیبات هم به صورت R1OP(O)(OH)OR2 میباشد. فسفات کلسیم به مقدار کافی در آب محلول است و در ضمن این فسفات بر روی جداره، لایه بسیار نازک فسفات آهن [Fe3(PO4)2] تشکیل می‎دهد که تا حدود زیادی جداره فولادی را در برابر خوردگی محافظت می‎کند.
با تمام این اوصاف رسوبگذاری در بویلر با گذشت زمان امری اجتناب ناپذیر است. از این رو ، زدودن رسوب نشسته بر جدار بویلر کاری بسیار ضروری است که معمولاً حین Over haul واحد به انجام میرسد. رسوبزدایی(Descaling) به دو روش فیزیکی و شیمیایی انجام میشود.
الف) رسوب زدایی مکانیکی – فیزیکی
در این روش پس از اینکه بویلر از کار انداخته شد به کمک انواع ابزار مکانیکی نظیر متههای ویژه رسوبهای ضخیم از بدنه بویلر جدا میشود. این روش بیشتر در مورد بویلرهای کوچک و قدیمی کاربرد دارد و کار رسوبزدایی نیاز به دقت و ظرافت دارد چراکه امکان دارد ابزار فیزیکی به بدنه فلزی بویلر آسیب برساند. همچنین اگر رسوبات بویلر از نوع کربناتی باشد دمای بویلر به حدود 800oC رسانده میشود طی این عمل کربنات کلسیم به اکسید کلسیم تبدیل شده و گاز CO2 آزاد میشود در ادامه پس از سرد شدن بویلردرون آن با آب شست و شو داده میشود. و بدین ترتیب آهک که نسبتاً انحلالپذیر است شسته شده و خارج میشود.
ب) رسوب زدایی شیمیایی
در این روش از مواد شیمیایی مختلفی استفاده میشود که هم چسبندگی رسوب بر جدار بویلر را کاهش دهد و هم بتواند رسوبها را حل کرده و یا شسته و از بویلر خارج سازد.
یکی از مرسومترین روشهای شیمیایی رسوب زدایی روش شست وشو با اسید یا Acid wash است. شست وشو با اسید کم هزینهترین و موثرترین روش رسوبزدایی میباشد. از برتریهای این روش این است که چنانچه خوردگی یا ترکیدگی قلیایی در جداره دیگ وجود داشته باشد که زیر رسوب پنهان مانده است کاملاً پدیدار میشود. همچنین، حتی رسوبهایی مانند Fe3O4 را میتوان با این روش از جداره دیگ بخار جدا کرد.
از آنجاییکه به طور کلی اسیدها با آهن واکنش میدهند، کاربرد اسید در این روش سبب خوردگی بدنه فولادی بویلر میشود از این رو در صنعت موادی بنام بازدارنده یا Inhibitor به محلول اسیدی افزوده میشود تا از خوردگی دیگ بخار جلوگیری شود.
متدوالترین اسید برای شست وشو با اسیدهیدروکلریک است. البته برای حل کردن رسوبات سیلیسی مقداری فلوئورید آمونیم (NH4F) به محلول اسیدی افزوده میشود. اسید دیگری که به سبب ماهیت خورندگی کمتر مورد توجه بوده و استفاده میشود اسید سولفامیک(H2N-SO3H) است. این اسید ضمن حل کردن رسوبها کف ایجاد نمیکند و کار کردن با آن آسانتر است. البته اسیدها نیتریک، سولفوریک و به تازگی اسید سیتریک هم در رسوبزدایی بویلرها به کار میرود.
زیرآب زدن در بویلرها Boiler Blowdown
یکی از راههای کاهش دادن میزان خوردگی ، حمل، ایجاد رسوب و سایر مشکلات ، تخلیه آب از مجرای زیرآب بویلر است. زیرآب زدن آب بویلر (Boiler water blowdown) فرآیندی است که طی آن آب تغلیظ شده بویلر از آن بیرون کشیده میشود. Boiler blowdown به صورت زیر تعریف میشود.

درصد زیرآب، هنگامی که آب تغذیه (feedwater) دارای کیفیت بالایی باشد میتواند کمتر از 1% باشد ولی هنگامی که شرایط سیستم بحرانی و کیفیت آب تغذیه نامطلوب باشد این میزان به 20% هم میرسد. درصد زیرآب با صحت خوبی از روی آزمایش کلراید قابل تعیین است. شیوه محاسبه فرمول به ترتیب زیر است:

از آنجایی که کل کلراید ورودی به بویلر باید برابر کل کلراید خروجی باشد:
با ضرب هر دو طرف معادله در خواهیم داشت:
از آنجایی که میباشد بنابراین:

البته برای کنترل زیرآب بویلر پارامترهای هدایت ویژه(Specific Conductance) ، کل جامدات(Total Solids) ، کل جامدات محلول(Dissolved Solids) ، میزان سدیم، سولفات، سیلیس و قلیائیت ، میزان کلراید و وزن ویژه(Specific Gravity) به کار میرود.
با این حال چنانچه غلظت کلراید در آب تغذیه بویلر به حد کافی بالا باشد که امکان سنجش صحیح آن ممکن باشد هم برای کنترل زیرآب و هم برای کنترل سرعت زیرآب زدن به کار میرود.از آنجایی که کلرید در آب بویلر ترسیب نمیشود ، غلظتهای نسبی کلرید در آب بویلر و تغذیه مبنای صحیحی برای محاسبه سرعت زیرآب(Blowdown rate ) است.
تنها محدودیت آزمایش کلرید هنگامی است که غلظت آن در آب تغذیه به قدری پایین باشد که امکان اندازهگیری آن از نظر تجزیهای دارای صحت کافی نباشد. در واقع اگر غلظت کلراید در آب تغذیه 0.5-1 ppm باشد محاسبه سرعت زیرآب را دچار خطا میکند.
مثال عملی در این مورد نتیجه حاصل از آنالیز کلراید در آب تغذیه و آب بویلر مرکز برق پالایشگاه تبریز میباشد. (14/2/88)

6) اشکالات مهم در Heat Exchangers و Cooling Waters
در برجهای خنک کننده و مبدلهای حرارتی به سبب وجود محیط مناسب و آماده بودن مواد غذایی کافی جهت رشد موجودات زنده ، امکان رشد و تکثیر آنها و تشکیل اجتماعات میکروبی فراهم میباشد. این موجودات افزون بر آنکه سبب ترشح مواد خورنده به درون سیستم میشوند، چون به طور اجتماعی زندگی میکنند در نقاط مختلف دستگاهها متراکم شده و مواد معلق در آب را رسوب میدهند در نتیجه با گذشت زمان از شدت جریان آب کاسته شده و تبادل حرارتی مورد نیاز سیستم را کاهش میدهند. بنابراین کنترل رشد این موجودات همانند کنترل خوردگی و تشکیل Scale در سیستم مهم است. گرچه تمام موجودات ذرهبینی در سیستمهای تبادل حرارتی مضر نیستند با این حال حکایت از مناسب بودن محیط برای رشد موجودات مضر میباشد. بیشتر این موجودات زنده از طریق آب باران و باد وارد سیستم خنک کننده و به دنبال آن مبدلهای حراتی میشوند. پارهای از این موجودات این توانایی را دارند که نمکهای موجود در آب را جذب نموده و در ارگانهای خود به عناصر فلزی و یا شبه فلزی تبدیل کنند که پس از مرگشان مواد موجود به صورت جرم در سیستم باقی میماند. افزون بر میکروارگانیسمها آب سیستمهای خنک کننده باید به شیوهای تهیه و نگهداری شود که موجب ایجاد Scale یا خوردگی در سیستم نگردد.

7) واحد آب صنعتی Industrial Water Unit
واحد آب صنعتی در پالایشگاه، فرآورش(Processing )آب مورد نیاز برای بویلرها و نیز تامین و تنظیم آب برای برجهای خنک کننده را برعهده دارد. نخستین مرحله در تصفیه و آمادهسازی آب برای استفاده در بویلرها کاهش سختی و حذف سیلیس در برجهای واکنش A و B واحد آب صنعتی میباشد. نوع فرآیند بهکار رفته(( لایم- گرم)) میباشد که واکنشهای انجام یافته به ترتیب زیر است. همچنین گرمای لازم بهوسیله جریانی از Steam تامین میشود.
Lime Reactions
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 2CaCO3 + 2H2O

Mg(HCO3)2 + 2Ca(OH)2 Mg(OH)2 + 2CaCO3 + 2H2O

Ca(OH)2 + MgSO4 Mg(OH)2 + CaSO4
Ca(OH)2 + MgCl2 Mg(OH)2 + CaCl2
Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O
همچنین هیدروکسید منیزیم، موجب ترسیب سیلیس می‎شود.
Mg(OH)2 + SiO2 SiO2.Mg(OH)2
چنانچه افزایش Soda Ash هم صورت پذیرد فرایند به صورت لایم -سودا خواهد بود. واکنش‎های حذف سولفات و کلراید کلسیم(سختی دائم) با افزایش کربنات سدیم به ترتیب زیر انجام میپذیرد:
Na2CO3 + CaSO4 Na2SO4 + CaCO3
CaCl2 + Na2CO3 2NaCl + CaCO3
محاسبات لازم برای تعیین مقدار لازم اکسید کلسیم و کربنات سدیم برای فرآیند نرم سازی لایم- سودا به ترتیب زیر است که در قسمت بعدی با شرح بیشتری بررسی میشود:
CaO (meq/lit) = Carbonate H. + Mg H. + Free CO2 + 1.35 = A (meq/L)
Mass of requaired CaO = A (meq/L) × 28 (mg/meq) = (A×28) mg/L
Na2CO3 (meq/L) = TnCH + 1.35 = B (meq/L)
Mass of requaired Na2CO3 = B (meq/L) × 53 (mg/meq) = (B×53) mg/L
البته از آنجایی که کربنات سدیم و آهک بهکار رفته، دارای خلوص 100% نمیباشد، بنابراین درصد خلوص((Purityآنها در محاسبات منظور میشود.
پس از این مرحله، آب از صافیهای زغالی(Carbon Filter ) و آنتراسیت(Anthracite )که به صورت لایههایی از درشت تا ریز از پایین به بالا با ضخامت مشخص مرتب شدهاند عبور داده میشود و بدین ترتیب کلیه مواد آلی و معلق آن گرفته میشود. معیار کارایی صافیها اختلاف فشار ΔP ورودی و خروجی میباشد که اگر از حد معینی بالاتر رود، مسیر سرویس مسدود و طی عملیات Back wash شست و شو داده میشود. در مرحله بعدی برای به حداقل رساندن سختی، آب حاصل از صافیها، از بسترهای زئولیتی (Zeolite bed ) یا تبادل یونی(Ion exchanger ) عبور داده میشود.
مبادله کننده جسمی است نا محلول که می تواند یون های موجود در درون خود را با یون هایی که در اطراف آن یافت می شود، مبادله نماید. به طور کلی ساختمان زئولیتها متشکل از یک بنیان و یک گروه قابل یونیزه شدن می باشد. فرمول کلی زئولیتها به صورت ZNa2 است که در صورت وجود یونهای کلسیم و منیزیم، سدیم موجود در آن با آنها تعویض میشود.

واکنش عمومی تبادل یونی زئولیتها به شکل زیر است:
ZNa2 + Ca2+ ZCa + 2Na+
ZNa2 + Mg2+ ZMg + 2Na+
جهت بازیابی(Regeneration ) زئولیت مراحل زیر انجام میشود:
* Back wash با آب
* شست وشو با آب نمک
* شست وشو با آب تمیز(Deionized Water)
که بدین گونه و طبق واکنشهای زیر زئولیت دوباره آماده بهکار میشود.
ZCa + 2Na+ ZNa2 + Ca2+
ZMg + 2Na+ ZNa2 + Mg2+
بدین ترتیب آب D.M تهیه و در مخازن مربوط جهت استفاده در بویلرها ذخیره میشود. شمای کلی این واحد به شکل زیر است.

8) دیاگرام بار (Bar Diagram)
معمولاً در محاسبات آب صنعتی مرسوم است پس از اندازهگیری غلظت کاتیونها و آنیونها؛ مقادیر آنها برحسب meq/L محاسبه شده و ترکیب آب مورد نظر به صورت نمودار که به نمودار Bar معروف است نشان داده شود. از آنجایی که آب همواره از نظر غلظت یونهای مثبت و منفی در حالت تعادل است بنابراین مجموع meq/L کاتیونها با مجموع meq/L آنیونها برابر است. بدین ترتیب جدولی ترتیب داده شده و در سمت چپ آن به ترتیب مقادیر مربوط به کلسیم، منیزیم، سدیم و پتاسیم برحسب meq/L نوشته میشود و در سمت راست به ترتیب بیکربنات، سولفات و کلراید و سایر آنیونها برحسب meq/L نوشته میشود. و در ادامه نمودار Bar رسم شده و در نهایت ترکیبات احتمالی آب برآورد میشود. البته دیاگرام بار را میتوان برحسب میلیگرم در لیتر بر مبنای کربنات کلسیم هم ترتیب داد. مثال زیر انجام روش ذکر شده را نشان میدهد.
طی آنالیز نوعی آب، مقادیر زیر به دست آمده است. ترکیب احتمالی آب مذکور بر اساس نمودار بار به ترتیب زیر است:
Cations
K+
Na+
Mg2+
Ca2+
Cation
3.9
4.6
9.9
36.0
C (mg/L)

Anions
Cl-
SO42-
HCO3-
Anion
7.1
26
131
C (mg/L)

Anions
Cations
mg/L(CaCO3)
meq/L
mg/L
Anion
mg/L(CaCO3)
meq/L
mg/L
Cation
108
131/61=2.15
131
HCO3-
90
36/20=1.8
36
Ca2+
27
26/48=0.54
26
SO42-
40.5
9.9/12.1= 0.81
9.9
Mg2+
10
7.1/35.5= 0.2
7.1
Cl-
10
4.6/23=0.2
4.6
Na+
–
–
–
–
5
3.9/39=0.1
3.9
K+
145
2.89
164.1
Total
145.5
2.91
54.4
Total

K+= 0.1
Na+= 0.2
Mg2+ = 0.8
Ca2+ = 1.8
Cl- =0.2
SO42- = 0.54
HCO3- = 2.15

از آنجاییکه اختلاف دو حاصل جمع بسیار اندک است بنابراین نتیجه میشود که تعادل بر قرار است برای ترسیم نمودار بار به صورت زیر عمل میشود.
ترکیب احتمالی

Value (meq/L)
Component
1.8
Ca(HCO3)2
0.35
Mg(HCO3)2
0.45
MgSO4
0.1
Na2SO4
0.1
NaCl
0.09
KCl
9) نرمسازی شیمیایی آب(Chemical Softening of Water)
سختی آب مشکلات گوناگونی را در صنعت و زندگی به وجود میآورد که مهمترین آنها عبارتند از:
1- هدر رفتن صابون و مواد شوینده و در نتیجه بالا رفتن مصرف این گونه مواد.
2- ایجاد رسوب در جداره درونی بویلرها و در نتیجه کاهش رسانش گرمایی آن و بالا رفتن مصرف سوخت برای گرم کردن آب.
3- ایجاد رسوب در پارچه و لباس بر اثر شستو وشوی مداوم و کم شدن دوام و عمر آنها.
4- ایجاد رسوب بر سطح مواد پختنی و دیرتر پختن آنها و بالا رفتن هزینه سوخت افزون بر کاهش کیفیت غذا.
5- تشکیل رسوب بر جدار درونی کتری آبجوش و سماور و ضخیم شدن جداره درونی آنها و بالا رفتن مصرف سوخت و انرژی الکتریکی.
برای سختی زدایی و سبک کردن آب روشهای گوناگونی به کار میرود که عبارتند از :
* نرمسازی شیمیایی آب با استفاده از مواد شیمیایی برای جدا کردن یونهای کلسیم و منیزیم
* جانشین کردن یونهای کلسیم و منیزیم آب با یون سدیم با استفاده از مبادله کنندههای یون
* اسمز معکوس یا Reverse Osmosis
* الکترودیالیز یا Electro dialysis
* تقطیر یا Distillation
* تصفیه مغناطیسی یا Magnetic Treatment of water
گرچه امروزه با توجه به پیشرفتهای علمی و صنعتی روشهای گوناگونی از جمله اسمز معکوس، الکترودیالیز، مبادلهکنندههای یونی و غیره برای تصفیه و کاهش سختی آب به کار میرود ولی به دلایل فهرست شده زیر هنوز هم روش حذف سختی به روش شیمیایی جایگاه خود را نگهداشته است:
* عملیترین و اقتصادیترین روش
* کاهش سختی که تا حد 20 mg/L as CaCO3 امکانپذیر است.
* کاهش رنگ ، بوهای ناخوشایند و کدورت آب
* کاهش قابل توجه باکتریهای عفونتزا
* عدم ایجاد مواد خورنده و دشواری در مصرف
با این حال حذف سختی به روش شیمیایی معایب زیر را نیز در بر دارد:
* تولید قابل توجه لجن(البته با فرآیند تکلیس میتوان آهک را دوباره به کار برد)
* مسدود کردن و گرفتگی صافیها و سیستمهای توزیع آب
* دشواری ته نشینسازی و جداسازی ذرات جامد حاصل در این روش که ریز و کلوییدی هستند.
* دقت و مهارت کار با دستگاهها
* افزایش آنیونها از جمله کربنات، بیکربنات، سولفات و کلراید که موجب بروز برخی مشکلات دیگر میشود.
* احتمال افزایش بیماریهای قلبی

نرم سازی آب با روش واکنش و تهنشینی شیمیایی به چهار دسته طبقهبندی میشود که عبارتند از:
* نرمسازی به روش لایم (حذف سختی بیکربنات کلسیم)
* نرمسازی به روش لایم اضافی (حذف سختی بیکربناتی کلسیم و منیزیم)
* نرمسازی به روش لایم سودا (حذف سختی بیکربناتی و غیرکربناتی کلسیم)
* نرمسازی به روش لایم سودای اضافی حذف سختی بیکربناتی و غیرکربناتی کلسیم و منیزیم)
در ادامه دو روش لایم و لایم سودای اضافی همراه با مثال توضیح داده میشود

9-1) نرمسازی به روش لایم (Lime Softening Method)
این روش برای حذف سختی بیکربنات کلسیم بهکار میرود. در این روش به آب مورد نظر به اندازه meqهای بیکربنات کلسیم آهک یا آهک هیدراته افزوده میشود. واکنش انجام یافته به شکل زیر است:

Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 2CaCO3 + 2H2O
حلالیت CaCO3 در دمای معمولی حدود 20mg/L است ولی با توجه به محدودیت زمان تماس در واحدهای تصفیه آب، مقدار باقیمانده CaCO3 حدود 40mg/L فرض میشود. آبهایی که بدین ترتیب نرم شدهاند از نظر مقدار CaCO3 اشباع هستند بنابراین امکان ایجاد Scale به وسیله این آبها بسیار زیاد است. بدین سبب با تزریق CO2 به آب که Carbonation نامیده میشود نرم شده ، کربنات کلسیم به بیکربنات کلسیم تبدیل شود.
CaCO3 + CO2 + 2H2O Ca(HCO3)2
برخی مواقع به جای این کار به آب مورد نظر ترکیبات فسفات افزوده میشود تا از ایجاد Scale جلوگیری شود.

مثال9- 1) آبی با مشخصات زیر موجود است. فرآیند نرمسازی آن به روش لایم را همراه با رسم دیاگرام Bar بررسی نمایید.

Value (mg/L as CaCO3)
Component
150
Ca2+
50
Na+
125
HCO3-
75
SO42-
پاسخ) نخست دیاگرام بار برای این آب رسم میشود.

Ca2+
Na+
HCO3-
SO42-

Total Hardness = 150 mg/L as CaCO3
Carbonate Hardness = 125 mg/L as CaCO3
در این روش به آب مورد نظر به اندازه meqهای بیکربنات کلسیم، آهک هیدراته افزوده میشود.

Ca2+
Ca2+
Ca2+
Na+
OH-
HCO3-
HCO3-
SO42-

Ca2+
Na+
CO32-
SO42-

در این مرحله برای تبدیل کربنات کلسیم به بیکربنات به مقدار CaCO3 ، گاز CO2 به آب تزریق میشود.

CO2
Ca2+
Na+

CO32-
SO42-

Ca2+
Na+
HCO3-
SO42-

ترکیب آب پس از نرمسازی
Value (ppm as CaCO3)
Component
40
Ca(HCO3)2
25
CaSO4
50
Na2SO4

9-2) نرمسازی به روش لایم اضافی
در صورتیکه حذف سختی کربناتی کلسیم و منیزیم به طور همزمان مد نظر باشد از این روش استفاده میشود. یادآور میشود که کربنات منیزیم در آب محلول است ولی در pH حدود 11 همین ترکیب با لایم (آهک هیدراته) اضافی ترکیب شده و هیدروکسید منیزیم نامحلول ایجاد میکند. حلالیت عملی Mg(OH)2 حدود 10mg/L است. واکنشهای مربوط به ترتیب زیر هستند:
Mg(HCO3)2 + Ca(OH)2 2CaCO3 + MgCO3 + 2H2O
MgCO3 + Ca(OH)2 2CaCO3 + Mg(OH)2
Mg(HCO3)2 + 2Ca(OH)2 2CaCO3 + Mg(OH)2 + 2H2O
در این روش مقدار آهک هیدراته مصرفی مجموع سه بند زیر است:
الف) اکیوالانهای بیکربنات کلسیم و منیزیم که آنهم برابر قلیائیت نمونه آب است.آ

ب) اکیوالانهای سختی منیزیمی
ج) اکیوالانهای CO2 آزاد موجود
د) 1.35 meq/L آهک هیدراته اضافی جهت افزایش pH
افزایش قابل توجه pH در این روش نوعی فرآیند ضدعفونی سازی است و باه احتمال زیاد پس از این روش لزومی به کلریناسیون آب وجود نخواهد بود. ولی لازم است که برای کاهش pH مقدار کافی CO2 به آب نرم شده تزریق شود. لازم به ذکر است در صورتیکه در نمونه اولیه آب گاز دیاکسید کربن وجود داشته باشد، باید به میزان اکیوالانهای آن، آهک هیدراته افزوده شود.

9-3) نرمسازی به روش لایم- سودا
این روش برای حذف سختی کربناتی و غیرکربناتی کلسیم آن به کار میرود. سختی کربناتی بر اساس واکنش زیر به کلسیم کربنات غیرمحلول تبدیل میشود.
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 2CaCO3 + 2H2O
سختی غیرکربناتی براساس واکنشهای زیر به کربنات غیرمحلول تغییر حالت میدهد.
Na2CO3 + CaSO4 Na2SO4 + CaCO3

CaCl2 + Na2CO3 2NaCl + CaCO3

مثال 9-3) نمونه آب با مشخصات مندرج در جدول زیر موجود است. در نظر است1000m3 آب یادشده به روش لایم – سودا نرمسازی شود. به پرسشهای زیر پاسخ دهید:
الف) مقدار آهک هیدراته خالص مورد نیاز
ب) مقدار کربنات سدیم خالص مورد نیاز
ج) مقدار CO2 مورد نیاز
د) کل لجن حاصل طی فرآیند مذکور
هـ) سختی کل و کربناتی پس از انجام فرآیند نرمسازی

Value (mg/L as CaCO3)
Component
150
Ca H
50
Na+
100
HCO3-
150
SO42-

با توجه به اینکه در نمونه آب سختی منیزیمی وجود ندارد لذا مقدار سختی کلسیمی در واقع برابر سختی کل است. دیاگرام بار این نمونه به صورت زیر میباشد.

Ca2+
Na+
HCO3-
SO42-

مقدار آهک هیدراته برابر mg/L های بیکربنات یعنی 100 ppm خواهد بود ، ولی لجن تولیدی با توجه به میزان انحلال 40 ppm کربنات کلسیم برابر 160 ppm خواهد بود.
Sludge = (2×100) – 40 = 160 ppm
مقدار کربنات سدیم هم مطابق واکنشهای نوشته شده برابر اکیوالانهای سختی غیرکربناتی است که به ترتیب زیر قابل محاسبه میباشد:
T.H – Carbonate H = Noncarbonate H
200 – 100 = 100 ppm as CaCO3

Ca2+
Ca2+
Ca2+
Na+
OH-
HCO3-
HCO3-
SO42-

Na+
Ca2+
Ca2+
Na+
CO32-
CO32-
SO42-

در این مرحله دیاگرام بار به صورت زیر در میآید:

Ca2+
Na+
CO32-
SO42-

در ادامه به منظور تبدیل کربنات به بیکربنات گاز CO2 به آب تزریق میشود.

CO2
Ca2+
Na+

CO32-
SO42-

Ca2+
Na+
HCO3-
SO42-

ترکیب آب پس از نرمسازی
Value (ppm as CaCO3)
Component
40
Ca(HCO3)2
150
Na2SO4

9-4) نرمسازی به روش لایم- سودا اضافی
(Excess Lime-Soda Softening Method)
این روش برای حذف سختی کربناتی و غیرکربناتی کلسیم و منیزیم بهکار میرود. این روش در واقع مجموع دو روش لایم- سودا و لایم اضافی است. با روش یادشده میتوان تمام انواع سختی آب را حذف نمود. واکنشها شامل موارد زیر است:

Lime-Soda Reactions

Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 2CaCO3 + 2H2O

Mg(HCO3)2 + 2Ca(OH)2 Mg(OH)2 + 2CaCO3 + 2H2O

Ca(OH)2 + MgSO4 Mg(OH)2 + CaSO4

Ca(OH)2 + MgCl2 Mg(OH)2 + CaCl2

Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O

همچنین هیدروکسید منیزیم، موجب ترسیب سیلیس می‎شود.
Mg(OH)2 + SiO2 SiO2.Mg(OH)2
واکنش‎های حذف سولفات و کلراید کلسیم(سختی دائم) با افزایش کربنات سدیم به ترتیب زیر انجام میپذیرد:
Na2CO3 + CaSO4 Na2SO4 + CaCO3

CaCl2 + Na2CO3 2NaCl + CaCO3
CO2 + CaCO3 + H2O Ca(HCO3)2 + 2NaOH
CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + 2H2O
در این فرآیند مقادیر آهک هیدراته و کربنات سدیم به ترتیب زیر از جمع اکیوالانهای زیر محاسبه میشود:
1) اکیوالانهای سختی کربناتی که آنهم برابر قلیائیت است. (T carbonate H = Alkalinity)
2) اکیوالانهای سختی منیزیمی. ( HMg )
3) اکیوالانهای گاز دیاکسیدکربن آزاد موجود در نمونه. ( Free CO2 )
4) آهک هیدراته اضافی جهت افزایشpH که معادل 1.35 meq است.
اکیوالانهای کربنات سدیم برابر مجموع اکیوالانهای زیر است:
1) اکیوالانهای سختی غیرکربناتی
2) اکیوالانهای اضافی جهت افزایشpH .

یادآوری این نکته لازم است که اکیوالان اضافی کربنات سدیم و آهک هیدراته به صورت واکنش زیر با ایجاد باز قوی موجب افزایش pH میگردد:
Na2CO3 + Ca(OH)2 CaCO3 + 2NaOH

مثال9-4-1 ) در نظر است 1000 m3 آب با مشخصات مندرج در جدول زیر به روش لایم- سودای اضافی نرم شود. مقادیر مورد نیاز آهک هیدراته و کربنات سدیم را محاسبه کنید.

Value (ppm as CaCO3)
Value (meq/L)
Component
250
5.0
TH
130
2.6
Ca Hardness
200
4.0
M-Alkalinity
10
0.2
Free CO2

پاسخ:
ابتدا سختی منیزیمی و سختی غیرکربناتی از دادههای جدول محاسبه میشود.

HMg = T.H – HCa
HMg = 5.0 – 2.6 = 2.4 meq/L
M-Alkalinity = Carbonate Hardness
Noncarbonate H = T.H – Carbonate Hardness
Noncarbonate H = 5.0 -4.0 = 1.0

مثال9-4- 2) نمونه آب با مشخصات مندرج در جدول و به حجم 1000 متر مکعب در دست است. در نظر است نمونه آب مذکور به روش تهنشینی شیمیایی نرمسازی شود. به پرسشهای زیر پاسخ دهید.
الف) انتخاب مشخصات عمومی فرآیند نرمسازی مناسب
ب) محاسن و معایب اصلی روش انتخاب شده
ج) ذکر واکنشهای اصلی فرآیند مذکور
د) رسم دیاگرام بار برای نمونه آب و شرح مراحل مختلف عملیاتی به کمک دیاگرام و تعیین کیفیت شیمیایی آب در پایان نرمسازی
هـ) محاسبه مقادیر مواد شیمیایی مورد نیاز
و) رسم فرآیند نرمسازی مورد نظر به طور شماتیک

Component
mg/L
eq weight
meq/L
ppm as CaCO3
Ca2+
80
20
4.0
200
Mg2+
30
12.2
2.5
125
Na+
19
23
0.8
40
Cl-
18
35.5
0.5
25
SO42-
64
48
1.3
67
HCO3-
336
61
5.5
275
Free CO2
15
22
0.7
35

پاسخها
الف) چون حذف تمام سختیها به طور همزمان مورد نظر است روش لایم – سودای اضافی پیشنهاد میشود.
ب) مزایای مهم این روش عبارتند از:
1- به طور اقتصادی امکان نرمسازی آب در حجمهای بزرگ فرآهم میباشد.
2- قلیائیت، جامدات کل، کدورت و رنگ کاهش مییابد.
3- با توجه به افزایش pH طی فرآیند نرمسازی ، نوعی عمل ضدعفونی سازی صورت میپذیرد.
4- سیلیس طی این فرآیند کاهش مییابد.
معایب این روش عبارتند از:
1- مقدار لجن تولید شده زیاد است و در حجمهای بزرگ دفع آن مشکل است.
2- نرمسازی کامل آب و کاهش آن به مقادیر خیلی کم امکانپذیر نیست.
3- دبی تغذیه مواد شیمیایی باید به طور دقیق تحت کنترل باشد.
4- امکان بروز مشکلات عملی در صافسازی(فیلتراسیون) آب نرم شده وجود دارد.
ج) واکنشها در توضیح خود روش آورده شده است.

د) رسم دیاگرام بار

Alkalinity = Total Carbonate H = 5.5 meq/L
Mg. H = 2.5 meq/L
Free CO2 = 0.7 meq/L
Excess Ca(OH)2 = 1.35 meq/L
Ca(OH)2 = (Carbonate H) + (Mg H ) + (Free CO2) + 1.35
Ca(OH)2 = 5.5 + 2.5 + 0.7 + 1.35 = 10.05 meq/L

Noncarbonate H = T.H – Carbonate H
Noncarbonate H = 6.5 – 5.5 = 1 meq/L
Na2CO3 = Noncarbonate H + 1.35
Na2CO3 = 1 + 1.35 = 2.35 meq/L

CO2
Ca2+
Mg2+
Na+

CO32-
SO42-
Cl-

پس از افزودن کربنات سدیم تمام سولفات منیزیم به سولفات سدیم تبدیل میشود.

Ca2+
Mg2+
Na+
HCO3-
SO42-
Cl-

پس از افزودن آهک هیدراته بیکربناتها رسوب کرده و مقادیر باقیمانده Mg(OH)2 و CaCO3 به ترتیب 0.2 و 0.6 میلی اکیوالان گرم بر لیتر میشود .

Ca2+
Mg2+
Na+
CO32-
OH-
SO42-
Cl-

توجه شود که مقادیر 1.35 meq/L کربنات سدیم و آهک هیدراته طبق واکنش زیر جهت افزایش pH بوده و در دیاگرام بار ظاهر نمیشود.

Na2CO3 + Ca(OH)2 CaCO3 + 2NaOH
در ادامه با تزریق CO2 به آب ، هیدروکسید و کربنات هر دو به صورت بیکربنات در میآید.

Ca2+
Mg2+
Na+
HCO3-
SO42-
Cl-

ترکیب آب پس از نرمسازی
Value (ppm as CaCO3)
Component
30
Ca(HCO3)2
10
Mg(HCO3)2
65
Na2SO4
25
NaCl

هـ)

مثال9-4-3) : مشخصات آب تبریز طبق آنالیز در تاریخ 18/1/88 به ترتیب زیر به دست آمده است. نمودار بار را برای این آب رسم کرده و مقدار آهک و کربنات سدیم لازم برای نرمسازی آن به روش لایم سودای اضافی را محاسبه کنید.(مبنا برابر 1000مترمکعب)

Value
Component
280(ppm as CaCO3)
TH
160(ppm as CaCO3)
Ca Hardness
200(ppm as CaCO3)
M-Alkalinity
5.0 ppm
Free CO2
63 ppm
NaCl
7.5
pH
6.0 ppm
SiO2
520 μS/cm
Conductivity
85 ppm
SO42-

Component
eq weight
meq/L
ppm as CaCO3
Ca2+
20
3.2
160
Mg2+
12.2
2.4
120
Na+
23
1.1
55
Cl-
35.5
1.0
50
SO42-
48
1.8
85
HCO3-
61
4.0
200
Free CO2
22
0.2
11
Alkalinity = Total Carbonate H = 4.0 meq/L
Mg. H = 2.4 meq/L
Free CO2 = 0.2 meq/L
Excess Ca(OH)2 = 1.35 meq/L
Ca(OH)2 = (Carbonate H) + (Mg H ) + (Free CO2) + 1.35
Ca(OH)2 = 4.0 + 2.4 + 0.2 + 1.35 = 7.95 meq/L

Noncarbonate H = T.H – Carbonate H
Noncarbonate H = 5.6 – 4.0 = 1.6 meq/L
Na2CO3 = Noncarbonate H + 1.35
Na2CO3 = 1.6 + 1.35 = 2.95 meq/L

CO2
Ca2+
Mg2+
Na+

CO32-
SO42-
Cl-

پس از افزودن کربنات سدیم تمام سولفات منیزیم به سولفات سدیم تبدیل میشود.

Ca2+
Mg2+
Na+
HCO3-
SO42-
Cl-

پس از افزودن آهک هیدراته بیکربناتها رسوب کرده و مقادیر باقیمانده Mg(OH)2 و CaCO3 به ترتیب 0.2 و 0.6 میلی اکیوالان گرم بر لیتر میشود .

Ca2+
Mg2+
Na+
CO32-
OH-
SO42-
Cl-

توجه شود که مقادیر 1.35 meq/L کربنات سدیم و آهک هیدراته طبق واکنش زیر جهت افزایش pH بوده و در دیاگرام بار ظاهر نمیشود.

Na2CO3 + Ca(OH)2 CaCO3 + 2NaOH
در ادامه با تزریق CO2 به آب ، هیدروکسید و کربنات هر دو به صورت بیکربنات در میآید.

Ca2+
Mg2+
Na+
HCO3-
SO42-
Cl-

ترکیب آب پس از نرمسازی
Value (ppm as CaCO3)
Component
30
Ca(HCO3)2
10
Mg(HCO3)2
90
Na2SO4
45-50
NaCl

افزون بر آبهای مربوط به واحد آب صنعتی و واحد بازیافت، آبهای سایر واحدهای پالایشی نیز جهت انجام برخی از آزمایشها جهت کنترل به آزمایشگاه فرستاده میشود که از مهمترین آنها آبهای واحد تصفیه آب ترش و نیز آبهای واحد هیدروژن میباشد. لازم به یادآوری است که آزمایشهای انجام گرفته بر روی این آبها مشابه سایر آزمایشهای آب بوده و در ادامه ضمن ارائه مختصری از وظیفه این واحدها؛ آزمایشهای مربوط شرح داده میشود.

11)واحد آب ترش Sour Water Treatment Unit
آبهای خروجی از واحدهای مختلف عملیات پالایش معمولاً غنی از آمونیاک و هیدروژن سولفوره بوده و جهت تصفیه به واحد تصفیه آب ترش فرستاده میشود، که در آنجا مقادیر زیادی از H2S , NH3 حذف میگردد. H2S در واحد بازیابی گوگرد طی فرایندهایی همراه با SO2 به گوگرد تبدیل میشود و آمونیاک با مازاد گازهای گوگردی به قسمت کوره آشغال سوزی فرستاده میشود. روشهای آزمایش و موارد مورد آزمایش مطابق با روشآزمایشهای آب میباشد. آزمایشهای فهرست شده در جدول زیر برای کنترل آبهای ورودی و خروجی واحد آب ترش(واحد 850) میباشد که در هر نوبتکاری به انجام میرسد.
T.Fe ppm
NH4 ppm
H2S ppm
pH
Test

12) واحد هیدروژن Hydrogen Plant
برای تهیه هیدروژن مورد نیاز واحد آیزوماکس، واحدی به ظرفیت حدود 38 هزار متر مکعب در ساعت در پالایشگاه تبریز نصب گردیده است. خوراک این واحد گازهای سبک مانند متان، اتان و پروپان است. این گازها تحت شرایط معین با بخار آب مخلوط شده و از کوره تبدیل گذر می‎کنند. در این کوره گازهای یاد شده با بخار آب در مجاورت کاتالیزور ترکیب و به H2، CO و CO2 تبدیل می‎شوند. در مراحل بعدی در مجاورت کاتالیزورهای دیگر تقریباً تمام مونوکسیدکربن به دی‎اکسیدکربن تبدیل شده و CO2 ایجاد شده به وسیله مونواتانول آمین(MEA) در برج جذب کننده از گاز هیدروژن جدا شده و سرانجام گاز هیدروژن با خلوص حدود 95 درصد برای واحد آیزوماکس تهیه می‎شود. واکنش کلی این واحد به ترتیب زیر است:
Reforming with Steam: CnH2m + nH2O nCO + (n +m)H2
واحد هیدروژن به سبب مصرف بالای Steam بهطور جداگانه دارای بویلر است و لذا آزمایشهایی در مورد آب بویلرها، Make up ، Steam Drum و Deaerator نظیر تعیین pH، فسفات، سولفیت، سختی، سیلیس و قلیائیت بر روی آنها انجام میگیرد.

13) آزمایش‎های کنترل آب در پالایشگاه
نظر به اهمیت آب در صنعت پالایش نفت، آزمایش‎های گوناگونی بر روی آب خام ورودی، آب صنعتی، آب خوراک دیگ‎های بخار، آب مقطر برگشتی(Condensate) و نیز تمام مراحل عملیاتی واحد پساب و نیز واحدهای تصفیه آب ترش و واحد هیدروژن انجام می‎گیرد. در ادامه فهرستی از آزمایش‎های لازم برای کنترل آب در قالب جدول(2) آورده شده و در مورد برخی آزمایش‎ها مطالب تکمیلی افزوده شده است.

جدول(2) آزمایشهای مربوط به کنترل آبهای صنعتی

Range
Frequency
Test Method
Required Test
Sample Name
9-11
Every Shift
ASTM D1293 or
Manual book of pH meter
pH

A Reaction
10 ppm (Max)
Every Shift
ASTM D859
SiO2

9-11
Every Shift
ASTM D1293 or
Manual book of pH meter
pH

B Reaction
10 ppm (Max)
Every Shift
ASTM D859
SiO2

7.0-8.3
Every Shift
ASTM D1293 or
Manual book of pH meter
pH

Cooling Water
(C.W)
100 ppm (Max)
Morning shift
ASTM D859
SiO2

10 ppm (Max)
Morning shift
ASTM D515-82-B
PO43-

4000 µS/cm (Max)
Morning shift
ASTM D1125 or
Manual book of Conductimeter
Conductivity

60 ppm (Max)
Morning shift
دستور کار شرکت سازنده
Inhibitor

1500 ppm (Max)
Morning shift
Sun. & Wed.
Betz
NaCl

50 ppm (Max)
Morning shift
Betz
Pa-Alkalinity

Every Weak
Betz
Pb-Alkalinity

120 ppm (Max)
Morning shift
Betz
M- Alkalinity

1000 ppm (Max)
Morning shift
Standard Method 2340-C
&
Standard Method 309-B
Total Hardness

1000 ppm (Max)
Morning shift
Standard Method 3500-C
Ca – Hardness

100000 No. (Max)
Sampling on Mon. & Result on Wed.
(Dip-selides)
دستور کار شرکت سازنده
T.B.C

1.0 ppm (Max)
Morning shift
Lovibond Method
Free Cl2

20 ppm (Max)
Sat. & Wed
Standard Method 2540-D
T.S.S

ادامه جدول(2)، آزمایشهای مربوط به کنترل آبهای صنعتی
Range
Frequency
Test Method
Required Test
Sample Name
7.2 – 9.0
Sun. & Wed
ASTM D1293 or
Manual book of pH meter
pH

Inlet.Polisher
0.2 ppm (Max)
Sun. & Wed.
Lovibond Method
T.Fe & Sol. Fe

Trace
Wed
Visual
Oil
Condensate
Water
-50C (Max)
By request
SHAW کتابچه دستگاه
Dew.Point
Dryer Air
10-12
Every Shift
ASTM D1293 or
Manual book of pH meter
pH

Boilers
10-35 ppm (Max)
Every Shift
ASTM D859
SiO2

15-40 ppm
Every Shift
ASTM D1339-84-C
SO3

15-40ppm
Morning shift
ASTM D515-82-B
PO43-

4000 µS/cm (Max)
Morning shift
ASTM D1125
Conductivity

700 ppm (Max)
Morning shift
Sun. & Wed.
Betz
NaCl

500 ppm (Max)
Thu. Morning shift
Betz
Pa-Alkalinity

350 ppm (Max)
Morning Shift
Betz
Pb-Alkalinity

400 ppm (Max)
Morning shift
Betz
M- Alkalinity

1.0 ppm
(Max)
Tue. Mornig shift
Lovibond Method
Total Fe

9-11
Every Shift
ASTM D1293
pH

Feed Water
3.0 ppm (Max)
Every Shift
ASTM D859
SiO2

200 µS/cm (Max)
Morning shift
ASTM D1125 or
Conductivity

100 ppm (Max)
Morning shift
Betz
NaCl

Trace
Wed. Morning
Visual
Oil

0.5 ppm (Max)
Mon.
Bets&
CO2
Deaerator
1.0 ppm (Max)
Mon.
Bets
O2

2 ppm (Max)
Every shift
Lovibond Method
Cl2
Drink Water
10-12
Every Shift
ASTM D1293 or
Manual book of pH meter
pH

Boiler Steam
Trace
Every Shift
ASTM D859
SiO2

200 µS/cm (Max)
Morning shift
ASTM D1125 or

Conductivity

14) اندازه‎گیری pH
منفی لگاریتم غلظت یون‎هایH+ در یک محلول pH نامیده می‎شود. جهت تعیین pH از شناساگر‎های رنگین(Indicators ) و یا خاصیت رسانش الکتریکی (Electrical Conduction ) محلول استفاده می‎شود. با سنجش pH ، خاصیت اسیدی و یا بازی نمونه مورد نظر مشخص می‎شود. نمونه‎های دارای pH بالاتر از 7 قلیایی، و نمونه‎های دارای pH کمتر از 7 اسیدی هستند. همانطوریکه میدانیم آب به مقدار بسیار کم یونیزه میشود.
H2O = H+ + OH-
با استفاده از قانون اثر غلظت و با ثابت فرض کردن غلظت آب خواهیم داشت:

[H+][OH-] = K. [H2O] = 10 -14
[H+][OH-] = KW = 10 -14
pH + pOH = 14
و چون مقدار یونهای [H+] و [OH-] حاصل از تجزیه جزئی آب برابر است، داریم:
[H+] = [OH-] = 10 -7
pH = -log[H+]= -log 10 -7 = 7
البته یونیزاسیون آب به دما وابسته است و در 100oC به بالاترین میزان میرسد به طوریکه غلظت [H+] برابر 10-6 و بنابراین pH به عدد 6 کاهش خواهد یافت. به عبارتی افزایش دما موجب کاهش pH البته به مقدار جزئی میشود.
* الکترودهای ‍pH
اصول کلی General Principles
همانطوریکه میدانیم در اندازهگیریهای الکتروشیمیایی تنها میتوان پتانسیل نسبی پیل را اندازهگیری نمود و هیچ روشی برای تعیین قدر مطلق پتانسیل یک الکترود وجود ندارد ؛ زیرا تمام وسایل اندازهگری ولتاژ، تنها اختلاف پتانسیل را تعیین میکنند. البته این مسئله مشکل جدی نیست زیرا پتانسیلهای نسبی نیم سلها که نسبت به یک الکترود مرجع مشترک اندازهگیری میشود نیز به همان اندازه سودمند هستند. برای به دست آوردن فهرست مفیدی از پتانسیلهای نسبی الکترودها یا نیم سلها لازم است الکتروی مرجع دقیقاً تعریف شدهای وجود داشته باشد که مورد پذیرش تمام جامعه شیمیدانها قرار گیرد. الکترود هیدروژن استاندارد(SHE) و یا الکترود هیدروژن نرمال(NHE) یک چنین سلولی است.

سل نشان داده در شکل به صورت زیر نوشته میشود.
Reference electrode Salt bridge Analyte Solution Indicator electrode

متداول‎ترین ابزار پتانسیومتری(Potentiometer )، الکترودهایpH هستند. این الکترودها به طور گسترده برای اندازه‎گیری‎های pH در دهه‎های گوناگون به کار رفته‎اند. موفقیت چشمگیر آن، به کارایی تجزیه‎ای برجسته آن و به‎عبارتی در ویژگی‎‎های زیر نهفته است:
* برگزیدگی بی‎نهایت زیاد آن برای یون‎های هیدروژن
* گستره پاسخ‎دهی به طور چشمگیر گسترده
* پاسخ‎دهی سریع و پایـدار
الکترودهای شیشه‎ای pH با آرایش و اندازه‎های گوناگون، برای بیش از 6 دهه از زمان ورود آن به بازار به وسیله A.Beckman کاربرد روزمره داشته‎اند. الکترود pH شامل یک غشاء شیشه‎ای(Glass Membrane ) نازک حساس ب
ه H+ است که به انتهای لوله‎ای از شیشه معمولی جوش خورده است. ترکیب غشاء شیشه‎ای با احتیاط کنترل می‎شود. معمولاً غشاء شیشه‎ای از یک شبکه سیلیکات سه بعدی تشکیل می‎شود که در آن، اتم‎های اکسیژن با بار منفی برای ارتباط با کاتیون‎ها با اندازه مناسب وجود دارد. ترکیب درصد نوعی از شیشه مرسوم به ترتیب زیر است:
CaO
Na2O
SiO2
6%
22%
72%

و یا
CaO
Li2O
SiO2
10 %
10%
80 %
در درون حباب شیشه‎ای، محلول رقیقی از اسید هیدروکلریک یا KCl و یک سیم نقره‎ای پوشیده با لایه‎ای از کلراید نقره(AgCl) وجود دارد. الکترود در محلولی که pH آن باید اندازه‎گیری شود، شناور می‎شود و به یک الکترود مرجع بیرونی متصل می‎گردد.( در الکترود موسوم به مرکب، الکترود مرجع بیرونی با الکترود انتخابی یون، بدنه واحدی را تشکیل می‎دهند.) برقراری سریع تعادل در پیرامون غشاء شیشه‎، نسبت به یون‎های هیدروژن در محلول‎های درونی و بیرونی پتانسیلی را به وجود می‎آورد:

پتانسیل الکترود نسبت به الکترود مرجع بیرونی ثبت می‎شود. در نتیجه پتانسیل پیل( در 0C25 و پس از وارد کردن تعریف pH ) از رابطه زیر پیروی می‎کند:
E cell = K/ – 0.059 pH
بنابراین، پتانسیل اندازه‎گیری شده، تابعی خطی از pH است و گستره خطی بسیار وسیعی از pH (1 تا 14)، با نمودارهای معیارگیری با شیب mV 59 به ازاء هر واحد pH به دست می‎آید.
مکانیسم یا سازو کار کلی پاسخ‎دهی غشاء پیچیده است. پاسخ انتخابی، به خواص تعویض یونی سطح شیشه و به ویژه به جایگزینی یون‎های سدیم شیشه با پروتون‎ها نسبت داده می‎شود:
Na+ Glass + H3O+ Solution H3O+Glass + Na+Solution

* کاستی‎های الکترودهای شیشه‎ای pH
الف) خطای قلیایی (Alkaline Error)
در pHهای بالای 10، الکترود به تغییرات غلظت یون‎های فلزات قلیایی( به ویژه سدیم) نیز جواب می‎دهد در نتیجه، pH خوانده شده از مقدار حقیقی کمتر است. این خطا، در حالتی که در ساختار غشاء شیشه‎ای اکسید لیتیم به جای اکسید سدیم به کار رفته باشد بیشتر است. با این وصف، حتی با فرمول‎بندی‎های جدید شیشه( با KH,Na <10-10)، خطاها به هنگام انجام اندازه‎گیری‎ها در محلول‎های بسیار بازی( مثلاً NaOH) می‎توانند قابل توجه باشد.
E cell = K + 0.059 log([H3O+] + KH,Na[Na+])

ب) خطای اسید (Acid Error)
بسیاری از الکترودهای شیشه‎ای pH، در محلول‎های بسیار اسیدی(pH<0.5) نتایج نادرست نشان می‎دهند. این خطای موسوم به خطای اسید موجب می‎شود pH خوانده شده، بالاتر از pH حقیقی باشد.
پیش از به کارگیری الکترودهای شیشه pH، باید آنرا با استفاده از دو(یا بیشتر) بافر با pH معلوم تنظیم یا کالیبره کرد. بافرهای استاندارد(Standard Buffers ) بسیاری با صحت(Accuracy )0.01 ± واحد pH به طور تجاری در دسترس است. کالیبراسیون باید در همان دمایی که اندازه‎گیری‎‎ها انجام خواهد گرفت عملی شود و باید در یکی بودن دمای نمونه‎ها و استانداردها مراقبت به عمل آید. شیوه درست، تابع مدل pH سنج به کاررفته است. الکترودهای شیشه‎ای pH در حالت عدم کاربرد باید در محلول آبی نگهداری شود به طوری که لایه ژل آبدار شیشه، خشک نگردد. در نتیجه، پاسخ بسیار پایدار می‎تواند در مراحل طولانی مدت به دست آید. همانند دیگر الکترودهای انتخابی یون، آزمایشگر باید دستورکارهای سازنده را برای کاربردهای خاص مورد مشاوره قرار دهد. الکترودهای شیشه‎ای pH معمولاً بادوام بوده و در صورت مراقبت ویژه، دست‎کم طول عمری بیش از یکسال خواهند داشت. نگهداری ویژه الکترود مرجع نیز در کاهش خطاها حائز اهمیت است.

نمای دیگری از الکترود pH با شرح آن در صفحه بعد آورده شده است.

1. a sensing part of electrode, a bulb made from a specific glass
1) قسمت حسگر الکترود که از یک حباب با ششه ویژه ساخته شده است.
2. sometimes the electrode contains a small amount of AgCl precipitate inside the glass electrode
2 ) گاهی اوقات الکترود حاوی مقادیری از رسیوب کلرید نقره درون الکترود شیشهای میباشد.
3. internal solution, usually 0.1M HCl for pH electrodes or 0.1M MeCl for pMe electrodes
3) محلول درونی، معمولاً اسید هیدروکلریک 0.1M برای الکترودهای pH متر یا محلول 0.1 M از MeCl برای الکترودهای pMe (یون گزین فلزی است).
4. internal electrode, usually silver chloride electrode or calomel electrode
4) الکترود درونی، معمولاً الکترود کلراید نقره یا الکترود کالومل است.
5. body of electrode, made from non-conductive glass or plastics.
5) بدنه الکترود از شیشه فاقد هدایت یا پلاستیک ساخته شده است.
6. reference electrode, usually the same type as 4
6) الکترود مرجع، معمولاً هم نوع بند 4(الکترود درونی) است.
7. junction with studied solution, usually made from ceramics or capillary with asbestos or quartz fiber.
7) اتصال با محلول مورد بررسی، معمولاً از سرامیک یا آزبست مویینه یا فیبر کواتز ساخته میشود.
کاغذ شناساگر(Indicator Paper)
کاغذ شناساگر نوار کاغذی باریکی است که به محلول یکی از شناساگرها مانند تورنسل (لیتموس) و یا محلول مخلوطی از چند شناساگر رنگی (مانند کاغذ یونیورسال Universal) آغشته شده و با قرار دادن آن در محلول هایی با pH های مختلف به رنگ های متفاوت در می آید. از مقایسه رنگ با جدول رنگی که همراه کاغذ میباشد، میتوان حدود pH محلول را تعیین کرد. کاغذهای pH انواع مختلفی دارند که نشان دهنده محدودههایی متفاوت از pH می باشد.
محلولهای شناساگر(Indicator Solution)
شناساگرهای رنگی اسیدهای ضعیف و یا بازهای ضعیف آلی با ساختمان پیچیده هستند، که در محلول با تغییرpH تغییر رنگ می دهند. با افزایش اسید یا باز به این مواد، نسبت دو فرم(شکل) رنگی آنها تغییر میکند و موجب تغییر رنگ محلول می شود. بنابراین با تغییر غلظت [H+] ، شناساگر به رنگ های متفاوت در می آید و براساس همین تغییر رنگ می توان غلظت [H+] و در نتیجه pH محلول را تعیین کرد. چنانچه علامت HIn را برای شناساگری مانند فنل فتالین(Phenolphthalein) در نظر بگیریم، واکنش تعادلی یونیزاسیون آن به صورت زیر است:
HIn H+ + In-
رنگی بی رنگ
حال با توجه به اصل لوشاتلیه ، افزایش غلظت [H+] این تعادل را به سمت چپ جابه جا می کند. در نتیجه، غلظت فرم بی رنگ افزایش می یابد و رنگ شکل بی رنگ مشاهده می شود. از طرف دیگر، کاهش غلظت [H+] ( افزایش غلظت [OH-]) واکنش را به سمت راست جابه جا می کند، که در نتیجه فرم رنگی افزایش می یابد و محلول قرمز می شود.
رابطه ثابت تعادل برای شناساگر بالا به صورت زیر است:

نوآرایی رابطه1 به شکل زیر خواهد شد که نشانگر غلظت یون هیدرونیم، نسبت اسید و باز مزدوج شناساگر است. حال اگر از رابطه 2، -log گرفته شود رابطه 3 حاصل میشود. رابطه 3 به معادله Henderson-Hasselbalch نیز معروف است.

چشم انسان به تغییرات رنگ در محلولهایی که حاوی مخلوطی از In- و HIn هستند به ویژه هنگامی که نسبت بزرگتر از 10 یا کوچکتر از 0.1 باشد تقریباً حساس بوده و قادر به تشخیص رنگ اسیدی یا بازی است. با جایگذاری اعداد 10 و 1/0 به جای نسبت در رابطه 3 ، گستره تغییر رنگ شناساگر به توجه به ثابت تفکیک اسیدی به دست میآید.
Indicator pH Range = pKa ±1
هر شناساگر دارای یک محدوده (دامنه) مشخص pH برای تغییر رنگ است که به غلظت فرم مولکولی و فرم یونی شناساگر یا به عبارت دیگر به pH محیط بستگی دارد. برای مثال متیل اورانژ (Methyl Orange) در محلول های دارای pH پایین تر از 1/3 قرمز و در محلول های دارای pH بالاتر از 5/4 زرد است. رنگ این شناساگر در این محدوده pH یعنی 1/3 الی 5/4 مخلوط متغیری از زرد و قرمز(نارنجی) خواهد بود.
شناساگرها، اسیدها و یا بازهای ضعیفی هستند و چون شدیداً رنگی اند در هر اندازه گیری لازم است که بیش از چند قطره از محلول رقیق آنها به کار برده نشود. اغلب شناساگرها به صورت محلول های 0.1% -0.5% تهیه و به کار برده می شوند. از این رو با افزودن یک شناساگر قدرت اسیدی محلول مورد آزمایش به طور موثر تغییر نخواهد کرد. در جدول زیر تعدادی از شناساگرهای رنگی با محدوده تغییر رنگ و رنگهایی که در این محدوده مشاهده می شود آورده شده است.
ویژگیهای چند شناساگر اسید- باز
شناساگرها
رنگ اسیدی
محدوده pH برای تغییر رنگ
رنگ بازی
متیل اورانژ(Methyl Orange)
قرمز
1/3-5/4
زرد
قرمز متیل(Methyl Red)
قرمز
2/4-3/6
زرد
تورنسل
صورتی
0/5-0/8
آبی
فنل فتالئین(Phenolphthalein)
بی رنگ
0/8-0/10
ارغوانی
متغیرهایی که بر رفتار شناساگر موثرند:
فاصلهای که در آن یک شناساگر معین تغییر رنگ نشان میدهد تحت تاثیر عوامل زیر است:
* دما
* قدرت یونی
* حضور حلالهای آلی
* ذرات کلوییدی
برخی از این آثار، به ویژه دو اثر آخری میتواند گستره تغییر رنگ را یک یا چند واحد pH جابه جا کند. مثال عینی آن در مورد آب Cooling مشاهده شد بدین ترتیب که با وجود pH حدود 7.7-7.8 که به وسیله دستگاه نشان داده میشد با افزایش فنل فتالئین ظرف محتوی آب Cooling به صورت خفیف رنگ ارغوانی نشان میداد که اگر قضاوت بر مبنای رنگ شناساگر صورت میگرفت pH حدود 8.1-8.2 میبایست گزارش میشد که صحیح نبود.
15) اندازه‎گیری کل جامدات محلول یا T.D.S
کل جامدات موجود در آب(Total Solids) شامل کل جامدات محلول(TDS) و کل جامدات معلق(TSS) میباشد. کل جامدات محلول در آب به روش وزنی(Gravimetric ) و با تبخیر مقدار مشخصی آب در دمای 103-105oC و کسر کردن مقدار TSS به دست میآید ولی روش مرسوم سنجش رسانش الکتریکی آب است که با تعیین آن و ضرب آن در یک فاکتور که به نوع آب بستگی دارد، مقدارTDS به دست میآید. به عبارتی کل جامدات محلول مواد جامدی است که پس از فیلتر کردن و عمل تبخیر نمونه به صورت جامد باقی می‎ماند. این مواد از خاصیت آب بر روی جامدات، مایعات و گازها پدید می‎آیند.
16 ) فسفات‎ها و سنجش آنها (ASTM D515-82-B)
به طور کلی یکی از مهمترین موارد در کارکرد دیگ‎های بخار عدم ایجاد سارویه(Scale ( و کف در آنها است. بهترین موادی که برای جلوگیری از این پدیدهها کاربرد دارند سدیم کربنات و فسفات‎ها هستند. واکنش‎‎های مربوط بدین شکل است که کربنات سدیم با سولفات منیزیم و کلسیم موجود در آب جوشاور ترکیب شده و ایجاد کربنات‎های کلسیم و منیزیم می‎نماید که هر دو این ترکیبات در جوشاورهای معمولی به صورت لجن ته‎نشست می‎کنند که به کمک زیرآب زدن تخلیه می‎شوند.
MgSO4 MgCO3
Na2CO3 + + Na2SO4
CaSO4 CaCO3

البته در جوشاورها با فشار و دمای بالا کربنات سدیم ناپایدار است و به وسیله آب هیدرولیز شده و تولید سودسوزآور می‎کند. سود ایجاد شده با ترکیبات منیزیم تولید رسوب مناسب هیدورکسید منیزیم در لجن می‎نماید. واکنش‎ها به ترتیب زیر پیش‎بینی شده است:

Na2CO3 + HOH 2NaOH + H2O + CO2
MgSO4 + 2NaOH Mg(OH)2 + Na2SO4
با وجود تصفیه‎های متعدد و افزایش افزودنی‎های بازدارنده(Inhibitors ) باز هم در سطح گرم جوشاورها یک پوسته نازک(Film ) و نرم تشکیل می‎شود که در اصطلاح لایه پوست تخم مرغی(Egg shell ) نامیده می‎شود. این لایه به سبب اینکه مانع ایجاد خوردگی است امری مطلوب محسوب می‎شود. باید سعی شود که این پوسته نگه‎داشته شود. در دماهای بالا و فشار بالاتر از 150psi کربنات سدیم به سرعت به هیدروکسید سدیم تبدیل می‎شود، این امر موجب افزایش قلیائیت می‎گردد؛ این افزایش مانع رسوب کامل کربنات کلسیم می‎شود. از این رو در شرایط عملیاتی دما و فشار بالا مواد شیمیایی پایدارتری به‎نام فسفات‎ها به کار می‎روند. فسفات‎ها افزون بر آنکه قادرند سختی جزئی باقی‎مانده در آب جوشاورها و خنک کننده‎ها را کاهش دهند، در ضمن نقطه ضعف تجزیه شدن در دمای بالا را ندارند. امروزه ترکیبات فسفرداری که در صنعت به کار می‎روند، بانام کلی پلی‎فسفات‎ها(Polyphosphates) شناخته شده‎اند. فرمول عمومی این ترکیبات (PO3Na)XP2O7Na4 است. پلی‎فسفات‎ها در اثر هیدرولیز به اورتوفسفات تبدیل می‎شوند و سرعت این هیدرولیز به طول زنجیر، دما و pH آب بستگی دارد.
شیوه کارکرد ترکیبات فسفات مشابه هم بوده و در این قسمت تنها به بررسی واکنش سدیم اورتوفسفات(Sodium orthophosphate) بسنده می‎شود:
3CaSO4 + 2Na3PO4 Ca3(PO4)2 + 3Na2SO4
3CaCO3 + 2Na3PO4 Ca3(PO4)2 + 3Na2CO3

افزون برپلی فسفاتها، انواع گوناگون ترکیبات آلی فسفر(Organophosphorus) نیز به عنوان بازدارنده(Inhibitor) بهکار میرود. فرمول عمومی این ترکیبات هم به صورت R1OP(O)(OH)OR2 میباشد.
فسفات کلسیم به مقدار کافی در آب محلول است و در ضمن این فسفات بر روی جداره، لایه بسیار نازک فسفات آهن [Fe3(PO4)2] تشکیل می‎دهد که تا حدود زیادی جداره فولادی را در برابر خوردگی محافظت می‎کند.
اندازهگیری فسفات از جنبه دیگر، یعنی آلودگی آبهای سطحی و زیرزمینی نیز دارای اهمیت است چراکه انواع ترکیبات فسفات که در شویندههای خانگی و صنعتی برای افزایش کارایی شست و شو افزوده میشود همچنین کودهای کشاورزی فسفاته نیز دارای فسفات هستند که در نهایت موجب ظاهر شدن فسفات در پسابهای صنعتی، شهری و کشاورزی خواهد شد. در واقع حضور فسفاتها خارج از حد مجاز معیارهای قابل قبول بهداشتی در آبهای زیرزمینی و سطحی نشان از آلوده شدن آب مورد نظر با پساب و فاضلاب میباشد.
روش‎های زیادی برای سنجش فسفات‎ها وجود دارد، با این حال در پالایشگاه‎ها روش مقایسه رنگ به کار می‎رود. در این شیوه ابتدا نمونه حاوی فسفات با افزایش اسید سولفوریک اسیدی می‎شود و سپس به آن محلول مولیبدات آمونیم [(NH4)6Mo7O24 , 4H2O] افزوده می‎شود که با ایجاد ترکیب (NH4)3[P(Mo3O10)4] رنگ زرد ایجاد می‎گردد. در ادامه، افزایش محلول آمینو نفتول سولفونیک اسید(C10H5NH2OH-SO3H) موجب پدیدار شدن رنگ آبی می‎شود. شدت رنگ ایجاد شده متناسب با غلظت فسفات است که به روش رنگ‎سنجی و مقایسه با منحنی استاندارد، غلظت فسفات سنجیده می‎شود. واکنش مربوط به شکل زیر است:
HPO42-(aq) + 12MoO42-(aq) + 3NH4+(aq) + 23H+(aq) (NH4)3[P(Mo3O10)4] + 12H2O

(NH4)3[P(Mo3O10)4] + C10H5NH2OH-SO3H Blue Color Complex
برای اندازهگیری کل فسفات(در صورت وجود ترکیبات آلی فسفردار به عنوان بازدارنده) با انجام یک فرایند شیمیایی با استفاده از 1mL اسید سولفوریک 1N و 0.5g نمک Potassium Per sulfate و حرارت طبق واکنش زیر ترکیب فسفات آلی شکسته و اسید فسفریک(فسفات) حاصل میشود. در ادامه حجم مشخصی از محلول فرآوری شده مطابق روش تعیین فسفات میشود.

O
R1O-P-OR2 + H2SO4 + K2S2O8 H3PO4 + 2K+ + 3SO42- + Organic By product
OH

17) سنجش سیلیس ASTM D859
از موارد بسیار مهم درمورد آب جوشاورها مقدار SiO2 یا سیلیس است. در آب‎های طبیعی سیلیس تا میزان 100 ppm وجود دارد که برای مصارف عمومی اشکالی ندارد و حتی در جوشاورهای فشار پایین نیز مشکل ویژه‎ای ایجاد نمی‎کند، ولی با بالا رفتن فشار درون جوشاورها، وجود سیلیس موجب تولید پسماندهای شیشه‎ای شکل بسیار سختی بر روی سطوح حرارتی می‎کند. همچنین حمل سیلیس به وسیله بخار داغ موجب تشکیل چنین لایه‎ای بر روی پره‎های توربین می‎شود. به عنوان مثال ماکزیمم غلظت سیلیس مجاز برای بویلرهای پالایشگاه 35ppm میباشد. برای حذف سیلیس به طور کلی چهار شرط لازم است:
* تنظیم pH مابین 10 الی 5/10
* زمان ماند یا اقامت به مدت 1 ساعت
* دمای مناسب که بهینه مقدار آن 100 oC است.
* Recirculation Contact Time که هر چه زمان زیاد شود ذرات کاملاً مخلوط میشوند.
در برجهای واکنش‎ واحد آب صنعتی از اکسید منیزیم برای حذف سیلیس استفاده می‎شود. سیلیکات‎ها و سیلیس موجود در آب خام طبق واکنش‎های زیر ترسیب می‎شوند.
Na2SiO3 + MgO + H2O MgSiO3 + 2NaOH
SiO2 + Mg(OH)2 SiO2.Mg(OH)2
فرآیند انعقاد(Coagulation ) ذرات سیلیس به وسیله هیدروکسید منیزیم در pH=10.2 بهتر انجام می‎شود.
سنجش مقدار سیلیس مشابه روش تعیین میزان فسفات‎ها است، با این تفاوت که پس از افزایش محلول مولیبدات آمونیم، مقداری اسید اگزالیک به ظرف حاوی نمونه افزوده می‎شود تا یون فسفات را حذف کند، پس از آن محلول آمینو نفتول سولفونیک افزوده شده و رنگ آبی حاصل به وسیله رنگ‎سنج(Colorimeter ) و یا اسپکتروفتومتر مرئی(Spectrophotometer) سنجیده شده و با استفاده از منحنی استاندارد مقدار سیلیس در نمونه تعیین می‎شود. واکنشهای مربوط به شکل زیر است:
H2SiO3 + 3H2O H8SiO6 Silicic Acid ( hydrated silica )
H8SiO6 + 12(NH4)2MoO4 + 12H2SO4 H8[ Si( Mo2O7 )6 ] + 12(NH4 )2SO4 + 12H2O
Sillicomolybdic acid
H8[ Si( Mo2O7 )6 ] + H2NC10H5(OH)SO3H Blue Color is formed

18) آزمایش سنجش سولفیت
آب طبیعی معمولاً حاوی مقداری گاز اکسیژن است. مقدار این گاز افزون بر اینکه بر طبق قانون هنری(Henry's Law ) تابعی از دما و فشار جزئی گاز اکسیژن موجود در محیط است، تابعی از مواد موجود در آب نیز می باشد. مقدار اکسیژن محلول در آب صفر درجه و فشار 1 atm (Standard Temperature & Pressure ) حدود 6/14 میلی‎گرم در لیتر (ppm) است و این مقدار در 20 درجه سانتی گراد به ppm 2/9 می رسد. در صنعت وجود اکسیژن محلول(Dissolved Oxygen ) در آب یکی از علل اصلی خاصیت خورندگی آن است. با توجه به مشکلات متعددی که وجود اکسیژن در آب‎های صنعتی ایجاد می کند (بویژه آب جوشاورها) حذف آن ضروری است، به این منظور از روش های فیزیکی و شیمیایی استفاده می شود که در اصطلاح هوازدایی(Deaeration ) گفته می شود. در روش فیزیکی در دستگاه خاصی از جریان ناهمسو(Contra Current ) آب و بخارداغ(Steam ) استفاده می شود. معمولاً پس از هوازدائی به روش فیزیکی جهت تکمیل عملیات از روش های شیمیائی استفاده می شود. به این منظور 3 روش زیر پیشنهاد شده است:
الف) افزودن سولفیت سدیم.
2Na2SO3 + O2 2Na2SO4
ایراد عمده بهکارگیری سولفیت سدیم بالا رفتن غلظت نمک Na2SO4 در دیگ بخار و نیز امکان تجزیه آن در دماهای بالا به SO2 و H2S میباشد.
ب) افزودن هیدرازین
H2NNH2 + O2 N2 + 2H2O
ج) استفاده از گاز SO2 در محیط قلیائی
2SO2 + 4NaOH + O2 2Na2SO4 + 2H2O
در پالایشگاه نیز به منظور حذف DO باقیمانده، نمک سولفیت سدیم به آب جوشاورها افزوده می‎شود و مقدار آن در آزمایشگاه به روش یدومتری(Iodometry ) تعیین می‎شود. روش کار بدین ترتیب است که به مقداری از نمونه اسید هیدروکلریک و محلول KI افزوده شده و سپس در حضور شناساگر چسب نشاسته(Starch ) نمونه تا ظاهر شدن رنگ آبی با محلول یدات پتاسیم با نرمالیته مشخص تیتر می‎شود.
5KI + 6HCl + KIO3 3I2 + 6KCl + 3H2O
Na2SO3 + I2 + H2O Na2SO4 + 2HI
19) تعیین کلراید (تعیین میزان نمک)
تعیین مقدار کلر برای سنجش نمک در آب به کار می‎رود. روش به کار رفته بدین منظور همان روش Mohr یعنی تیتراسیون نمونه با محلول نیترات نقره با نرمالیته معین در حضور شناساگر کرومات پتاسیم می‎باشد. پایان واکنش با پدیدار شدن رسوب آجری رنگ کرومات نقره مشخص می‎شود.
AgNO3 + Cl- AgCl + NO3- Ksp = 1.82×10-10
Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 Ksp = 1.1×10-12
کلر، به شکل یون Cl- یکی از مهمترین آنیون های معدنی موجود در آب و پساب ها است. این یون فراوان ترین آنیون موجود در آب اقیانوس ها و دریاها است، به طوری که متوسط مقدار آن در یک کیلوگرم آب اقیانوس ها و دریاها حدود 353/19 گرم می باشد، این رقم در حدود 45 درصد وزنی از مجموع کل املاح محلول آب دریاها واقیانوس ها را تشکیل می دهد. کلرور به طور عمده به صورت ترکیبات سدیم و منیزیم آن در طبیعت وجود دارد و با توجه به حلالیت(Solubility ) قابل ملاحظه هر دو ترکیب در آب، مقادیر قابل ملاحظه ای از آن در آب های زیرزمینی نیز پدیدار می شود.
حد مقدار مطلوب کلرورها در آب آشامیدنی 25 میلی گرم در لیتر(ppm) است ومقدار مجاز آن 250 میلی گرم در لیتر می باشد، اگر تمام این مقدار کلرور، به صورت نمک سدیم باشد مزه شوری کاملاً مشهود خواهد بود؛ از طرف دیگر در مواردی که کلرور عمدتاً به صورت نمک های کلسیم و منیزیم باشد مزه شوری آن حتی تا حدود 1000 میلی گرم در لیتر کلرور نیز قابل تشخیص نیست.
غلظت کلرور در فاضلاب نسبت به آب خام به طور قابل توجهی زیاد می باشد چراکه یکی از عناصر اصلی تشکیل دهنده مواد غذایی مورد مصرف عموم نمک خوراکی است که از دستگاه گوارش بدون تغییر دفع شده و به طور مستقیم وارد فاضلاب می شود. مثلاً اگر یک انسان در روزحدود 10 گرم نمک مصرف کند، حدود6 گرم کلراید در روز دفع خواهد کرد. چنانچه مصرف آب هر نفر حدود 200L/day باشد، پساب تولیدی حاوی 30mg/L کلراید بیشتری نسبت به آب شهری میباشد. حال اگر جمعیت شهری یک میلیون نفر باشد با مصرف روزانه 200 میلیون لیتر روزانه حدود 6 ton کلراید وارد این حجم آب میشود. با توجه به این موضوع است که تعیین مقدار کلرور به عنوان یکی از علائم هشدار دهنده در رابطه با امکان آلودگی آب و فاضلاب مورد توجه خاص می باشد. گاهی مقدار کلرور در آب های زیر زمینی سواحل دریا به علت نفوذ احتمالی آب دریا بالا است. فرآیندهای صنعتی نیز یکی از عوامل اصلی افزایش کلرور محیط است.
برای اندازه گیری کلر چهار روش موجود است.
روش نخست که روش نقره سنجی(Argentometry ) نام دارد برای تعیین مقدار کلراید آب های نسبتاً تمیزی که مقدار کلراید آن ها ما بین 15/0 الی 10 میلی گرم در لیتر است، مناسب می باشد.
روش دوم روش نیترات جیوه نامیده شده است. مهمترین حسن این روش آشکار بودن نقطه پایانی تیتراسیون آن است.
روش سوم، روش پتانسیومتری نام دارد. کاربرد این روش برای آب های رنگین وکدر که مشاهده نقطه پایانی تیتراسیون آنها دشوار است، مناسب می باشد. تعیین کلر با روش تیتراسیون پتانسیومتری، رسوبی و در اثر ترسیب آنیون های کلر با کاتیون های نقره می باشد.
Ag+ + Cl- AgCl (White Precipitate)
نکتـه: در کل، رسوب‎گیری AgCl در محلول‎ اسیدی انجام می‎شود تا مزاحمت ناشی از آنیون‎های اسیدهای ضعیفی(مثلاً CO32-) که با یون نقره در محیط خنثی رسوب می‎دهند، حذف شود. (معمولاً 5mL اسید نیتریک برای آزمایش با روش پتانسیومتری افزوده می‎شود).
در روش پتانسیومتری از پتانسیل الکترود برای تعیین کمی یون‎ها و مولکول‎ها استفاده می‎شود. جهت انجام این کار از الکترود مرجع(Reference Electrode )، الکترود شناساگر(Indicator Electrode ) و پتانسیومتر استفاده می‎شود. الکترودهای شناساگر فلزی به کار رفته در تعیین کلراید از الکترودهای مرتبه 2 است که اساس کار آنها تعیین مقدار آنیون‎هایی است که با کاتیون‎های حاصل از یک فلز رسوب کم محلول تشکیل می‎دهند.
AgCl Ag+ + Cl-
Ag+ + e- Ag (S)
و واکنش نهایی:
AgCl + e- Ag (S) + Cl- E0 = +0.222 V

E = E0 – 0.06 log [Cl-]
n

E = 0.222 – 0.06 log [Cl-]
E = 0.222 + 0.06 p[Cl-]
الکترود نقره در اینجا از نوع فلزی مرتبه 2 است.
چهارمین روش، روش سیانور آهن است، که در حال حاضر در بعضی آزمایشگاه ها به‎طور منظم مورد استفاده است.
* عوامل مداخله کننده(Interference)
مواد معمولی موجود در آب های آشامیدنی مداخله مهمی در این اندازه گیری نمی کنند. برمید، یدید و سیانور موجود در نمونه به صورت اکی والان کلرور ثبت و اندازه گیری می شود. یون های سولفید، تیوسولفات و سولفیت عوامل مداخله کننده ای هستند که توسط آب اکسیژنه می توان از مداخله آن ها جلوگیری نمود. اگر مقدار اورتوفسفات (PO43-) موجود در نمونه بیش 25 میلیگرم در لیتر باشد به صورت رسوب فسفات نقره(Ag3PO4) ایجاد مزاحمت خواهد نمود. در ضمن اگر مقدار آهن بیش از 10 میلی گرم در لیتر باشد در مشاهده نقطه پایانی تیتراسیون(Titration End Point ) ایجاد مشکل می نماید.
20) تعییـن سختـی آب(ASTM D1126)
سختی(Hardness )آب اساساً به معنی ظرفیت آن در ترسیب صابون می باشد. صابون به طور عمده توسط کلسیم و منیزیم قابل ترسیب است، ولی به غیر آن ها فلزات دیگری نظیر آلومینیم، آهن، منگنز، استرانسیم و روی نیز در ایجاد سختی آب شرکت می کنند. ولی از این نظر که دو عنصر اولی به مقادیر زیاد در آب های طبیعی وجود دارند، بنابراین سختی آب به طور عمده بر اساس این دو فلز(کلسیم و منیزیم) سنجیده می شود؛ با وجود این، اگر مقادیر دیگر فلزات قابل توجه باشد، باید آنها را نیز محسوب داشت.
2R-(CH2)n-COONa + Ca2+ [R-(CH2)n-COO]2Ca + 2Na+

سختی آب را می توان به دو نوع تقسیم کرد، سختی کربناتی(Carbonate Hardness ) و سختی غیرکربناتی(Noncarbonate Hardness). این طبقه بندی غالباً به شکل سختی موقت(Temporary Hardness) و سختی دائم(Permanent Hardness ) نیز انجام می گیرد. سختی موقت و یا سختی کربناتی در نتیجه حضور بی کربنات کلسیم و منیزیم ایجاد می شود که به طور عمده به کمک افزایش حرارت و یا ازدیاد pH کاهش می یابد:
Ca2+ + 2HCO3- CaCO3 + H2CO3
HCO3- + OH- CO32- + H2O
مقدار سختی آب افزون بر اینکه در آب های صنعتی از نظر تشکیل سارویه(Scale) اهمیت وافر دارد از نظر مصرف آب های کشاورزی و آب های آشامیدنی نیز دارای اهمیت است. کلسیم و منیزیم موجود در آب های کشاورزی می توانند با تبادل کاتیونی به وسیله سدیم خاک، زمین های شور را قابل استفاده سازند. از طرف دیگر کلسیم که یکی از عوامل اصلی سختی آب است در رشد استخوان و حفظ تعادل بدن دخالت دارد. اگرچه در بیشتر موارد یک آب نسبتاً سبک به آب سخت ترجیح داده میشود با این حال آب خیلی سبک خورنده بوده و طول عمر لولههای انتقال آب را کم میکند. در شمای زیر نمک‎های محلول آب از نظر سختی و قلیائیت نشان داده شده است :

یون های مولد سختی
آنیون ها (قلیائیت) (کاتیون ها)
Ca2+ HCO3-
Mg2+ CO32-
OH-

Na+ SO42-
K+ Cl-
NO3-
یون های اسیدی یون هایی که مولد سختی نیستند

درصورتی که مقادیر کاتیون های مختلف برحسب میلی گرم در لیتر (ppm) در دست باشد معمولاً جهت سهولت به کمک فاکتورهای زیرین که از تقسیم وزن مولکولی کربنات کلسیم به وزن اتمی هریک از عناصر به دست آمده، کلیه این مقادیر بر حسب کربنات کلسیم محاسبه و بیان می گردد.
فاکتور تبدیل مقادیر عناصر به مبناء کربنات کلسیم
فاکتور
کاتیون
فاکتور
کاتیون
5.564
Al
2.497
Ca
1.531
Zn
4.116
Mg
1.822
Mn
1.142
Sr

1.792
Fe
همچنین طبقه بندی که برای آب ها از نظر سختی پیشنهاد شده است به‎ترتیب زیر می‎باشد:

نوع آب
سبک
با سختی کم
متوسط
خیلی سخت
سختی آب
mg/L CaCO3
55-5
100-56
200-101
500-201
سختی آب معمولا برحسب mg/L (ppm) بیان می شود، افزون بر این واحدهای آلمانی، انگلیسی، فرانسوی، آمریکائی نیز در بیان به کارمی روند، هر یک از درجات فوق به ترتیب برابر 9/17، 3/14، 10، 2/17 میلی گرم درلیتر کربنات کلسیم است.
به طوری که از شمای یاد شده در بالا نیز مشهود است، سختی کل(Total Hardness) برابر مجموع سختی هایی است که از دو کاتیون کلسیم و منیزیم ایجاد می شود:
TH = CaH + MgH
TH = Total Hardness
CaH = Calcium Hardness
MgH = Magnesium Hardness
اگر به طریقی TH و CaH اندازه گیری شود MgH نیز از رابطه فوق محاسبه می گردد. همچنین به سادگی می توان نتیجه گیری کرد که سختی کل برابر مجموع سختی های موقت و دائم است.
* اصول کار در تعیین مقدار سختی کل
EDAT و نمک سدیم آن در صورت افزوده شدن به محلولی که دارای کاتیون های فلزی خاصی است، تشکیل کمپلکس شلاته محلول را می کند؛ حال اگر شناساگری نظیر اریوکرم سیاهT به محلول آبی دارای یون های کلیسیم و منیزیم درpH (1/0 0/10) افزوده شود، رنگ قرمز شرابی(Wine Red ) ایجادمی شود. اگر به این محلول EDAT افزوده شود، منیزیم و کلسیم تشکیل کمپلکس می دهد حال اگر روند افزایشEDAT آنقدر ادامه یابد که با کلیه کلسیم و منیزیم موجود تشکیل کمپلکس نمایند، رنگ محلول از قرمز شرابی به آبی تغییر می کند، که در واقع این نقطه پایانی تیتراسیون است. برای اینکه نقطه پایانی به طور دقیق دیده شود وجود منیزیم موثر است. از این رو گاهی اوقات مقدار کمی نمک منیزیم که از نظر کمپلکس سنجی بی اثر باشد، به محلول اضافه می شود. نقطه پایانی واکنش با افزایشpH، روشن و دقیق تر مشاهده می شود. با این حال نمی توان pH را زیاد از حد بالا برد زیرا احتمال ترسیب Mg(OH)2 یا Ca(OH)2 بیشتر شده و هم چنین رنگ شناساگر درpH های بالا تغییر می کند. pH مناسب توصیه شده برابر 1/00/10 است. جهت محدود کردن تمایل کربنات کلسیم به راسب شدن، زمان تیتراسیون نباید بیش از 5 دقیقه طول بکشد.
M2+ = Mg2+ or Ca2+ & Na2EDTA = H2Y2-
MgIn- + HY3- MgY2- + HIn2-
Red Blue
به ازاء یک مولکول گرم نمک کاتیون یک مولکول گرم EDAT مصرف می شود. در ضمن EDAT نخست با Ca2+ کمپلکس می دهد سپس با Mg2+.
یــادآوری
نقاط پایانی برای تیتراسیون‏های EDTA
شناساگرهای یون فلزی. تعدادی از شناساگرهای یون فلزی برای استفاده در تیتراسیون‎های کمپلکس سنجی با EDTA و سایر واکنشگرهای کی‎لیت کننده ساخته شده اند. عموماً این شناساگرها رنگ‎های آلی هستند که با یون‎های فلزی در ناحیه ای از pMکه مشخصه کاتیون و رنگینه خاصی است، تشکیل کی‎لیت های رنگی می دهند. این کمپلکس‎ها اغلب به شدت رنگی هستند و در غلظت‎های 6 – 10 الی 7-10 مولار با چشم دیده می شوند. بیشتر شناساگرهای یون فلزی با پروتون نیز تشکیل پیوند می دهند و گونه هایی را ایجاد می کنند که رنگ آنها مشابه با رنگ کمپلکس‎های فلزی است. بدین ترتیب این رنگ‎ها به صورت شناساگرهای اسید- باز نیز عمل می کنند و به عنوان شناساگر برای یون‎های فلزی فقط در گستره ای از pH که در آن رقابت با پروتون کم است، مفیدند. این خواص در Eriochrome black T که یک شناساگر یون فلزی بسیار پرمصرفی است جمع اند. در محلول‎های اسیدی و کمی قلیایی، تعادل اسید- باز توسط شناساگر عمدتاً به صورت زیر است:

+ H+

H2In- HIn2- + H+
آبی قرمز
هر یک از گونه های HIn2- و H2In- ، به چند شکل رزونانسی وجود دارند. در pH خیلی بالا، HIn2- دوباره تفکیک می شود و تولید In3- نارنجی رنگ می کند.
کمپلکس‎های فلزی اریوکرم بلاک تی عموماً قرمزند، بنابراین جهت مشاهده تغییر رنگ با این شناساگرها، لازم است که pH در 7 یا بالاتر تنظیم گردد تا عمدتاً رنگ شکل آبی شناساگر HIn2- در محیط ایجاد شود. بدین ترتیب، واکنش نقطه پایانی چنین خواهد بود:
MgIn- + HY3- MgY2- + HIn2-
Red Blue
اریوکرم بلاک تی با بیش از دو دوجین از یون‎های فلزی مختلف تولید کمپلکس‎های قرمز رنگ می کند، اما فقط بعضی از این کمپلکس‎ها برای تعیین نقطه پایانی مناسب اند. برای اجرای درست یک تیتراسیون با EDTA لازم است که ثابت تشکیل کمپلکس فلز- شناساگر کمتر از یک دهم ثابت تشکیل کمپلکس فلز-EDTA باشد؛ در غیر این صورت، نقطه پایانی زودرس خواهیم داشت. از طرف دیگر، اگر این نسبت خیلی کوچک باشد، مانند مورد یون کلسیم، نقطه پایانی دیررس خواهیم داشت. ارزش یک شناساگر در یک تیتراسیون با EDTA را می توان براساس تغییرات pM در ناحیه نقطه هم ارزی تعیین کرد، مشروط بر آنکه ثابت تشکیل کمپلکس فلز- شناساگر معلوم باشد.
توجه: محدودیت اریـوکرم بلاک تی آن است که محلول‎های آن در اثر ماندن به‎تدریج تجزیه می شوند.
* اجسام دخالت کننده (Interference )
برای بیشتر آب ها، نیازی به استفاده از مواد جلوگیری کننده نمی باشد، ولی در بعضی مواقع استفاده از مواد مهارکننده نظیر سیانید سدیم ضرورت پیدا می کند. مواد آلی معلق و یا کلوییدی موجود در نمونه نیز در مشاهده پایان تیتراسیون تاثیر نامساعد دارند و برای جلوگیری از این تاثیر نامساعد، نمونه در یک کوره حرارتی تا دمای 550oC گرم می شود، به طوری که کلیه مواد آلی موجود در آن اکسید شود. قسمت باقی مانده در 20 میلیلیتر HCl یک نرمال حل و سپس به کمک NaOH یک نرمال تا pH=7 خنثی می شود. محلول به کمک آب مقطر به حجم 50 میلیلیتر(حجم اولیه نمونه) می رسد. اکنون آزمایش‎های مربوط بر اساس روش معمول بر این نمونه تطبیق می شود.
* تدابیر اولیه برای تیتراسیون
مناسبترین دما برای انجام تیتراسیون دمای آزمایشگاه است. در حدود نقطه انجماد آب، تغییر رنگ شناساگر به صورت مشکل زائی کند می گردد، از سوی دیگر در آب گرم نیز مساله تجزیه شناساگر مطرح است. برای جلوگیری از رسوب کردن کربنات کلسیم، میتوان نمونه را با آب مقطر رقیق نمود.
* روش کار
50mL نمونه آب در یک ارلن مایر250 میلیلیتری ریخته شده و سپس 1 الی 2 میلی لیتر محلول تامپون افزوده می شود. معمولاً برای اینکه pH محلول به 10 الی 1/10 برسد 1mL تامپون کفایت می کند. به محلول یکی دو قطره محلول شناساگر و یا به مقدار کافی از پودر آن افزوده می شود. سپس تیتراسیون به‎طور پیوسته با EDAT استاندارد انجام می گیرد، به‎طوری‎که در نقطه پایان رنگ قرمز شرابی محلول به آبی تبدیل شود. از روی مقدارEDAT مصرفی، سختی آب محاسبه می شود.
توجه: دقت گردد که مقدار نمونه انتخابی باید به ترتیبی باشد که مقدار مصرفی EDAT بیش از 15mL نباشد. در ضمن اگر نقطه پایانی تیتراسیون دقیقاً قابل رویت نباشد باید دو نکته را در نظر داشت ، نخست امکان خرابی شناساگر و دوم وجود مواد مداخله کننده.
* محاسبه
این محاسبات با توجه به این نکته اساسی صورت می‎گیرد که به ازای یک مولکول گرم (مول) نمک کاتیون ( اعم از کلسیم و یا منیزیم ) یک مولکول گرم EDAT مصرف شود.
– محلول EDAT استاندارد0.01M(0.02N) است.
– تعداد مول های EDAT موجود در یک میلی‎لیتر محلول استاندارد EDAT ، 5-10 مول است.
– به‎طوری‎که ذکر گردید سختی آب معمولاً بر حسب کربنات کلسیم بیان می شود.
10-5mol (EDTA) 10-5mol(Ca2+, Mg2+) 10-5mol (Ca2+) 10-5 mol(CaCO3)
1ml (EDTA) 10-5mol (EDTA) 10-5mol (CaCO3)
10-5 mol × 100g/mol CaCO3 10-5 × 100 g CaCO3
10-5 × 100 × 1000 mg = 1 mg CaCO3
طبق محاسبات بالا نتیجه می شود که:
1mL EDTA = 1 mg CaCO3

پس اگر:
A: Consumption Volume of EDTA
α : ml of sample TH(mg/L CaCO3) = A × 1000/ α
اگر تیتراسیون محلول EDAT استاندارد نشان دهد یک میلی لیتر آن معادل یک میلی گرم کربنات کلسیم نبوده بلکه معادلB میلی گرم کربنات کلسیم است رابطه بالا بصورت زیر تکمیل می شود.

نتایج آزمایشهای متعدد نشان داده است که خطای نسبی این روش در حدود 8/0 درصد است.
همچنین حد تشخیص این آزمایش حداقل 2-5 ppm as CaCO3 میباشد.
تعیین سختی کلسیم
با افزایش محلول EDAT به محلول یا آبی که دارای کاتیون های کلسیم و منیزیم است، به ترتیب ابتدا کاتیون کلسیم و سپس کاتیون منیزیم تشکیل کمپلکس می دهد.
بنابراین در اندازه گیری کلسیم با بالا بردن pH محلول، موجب تبدیل کاتیون منیزیم به هیدروکسید منیزیم می شوند. pH مورد نظر در حدود 12-13 است. در این pH شناساگر Murexide در حضور کاتیون کلسیم ایجاد رنگ صورتی(Pink) می کند، حال اگر آنقدر EDTA به محلول افزوده شود که با تمام Ca2+ تشکیل کمپلکس نماید، رنگ محلول از صورتی به ارغوانی-بنفش(Purple) تغییر می کند، این نقطه پایانی تیتراسیون است.
* اجسام دخالت کننده (Interference)
در شرایطی که این آزمایش انجام می گیرد یون های فهرست شده در جدول زیر با غلظت های ذکر شده دخالتی در تعیین سختی کلسیم ندارند.
جدول مربوط به یون های غیرتاثیرگذار در تعیین سختی کلسیم
Concentration(mg/L)
Ion
2
Cu2+
20
Fe2+
20
Fe3+
10
Mn2+
5
Zn2+
5
Pb2+
5
Al3+
حضور اورتوفسفات(PO43- ) در pH این آزمایش باعث ترسیب کلسیم می شود. استرانسیم و باریم در تعیین مقدار کلسیم تاثیر نامساعد دارند.
نکته: تدابیر اولیه برای تعیین کلسیم نظیر تدابیری است که برای تعیین سختی کل آمده است.
برای تعیین کلسیم انواع مختلف شناساگرها وجود دارد که مورکسید یکی از انواع پرمصرف است. در مواقعی که نقطه پایانی مورکسید واضح نباشد از اریوکرم آبی سیاه ( R ) استفاده می شود. برای تهیه شناساگرمورکسید، 150mg از آن را در 100g اتیلن گلیکول حل می کنند. محلول آبی این شناساگر بیش از یک روز پایدار نیست. ممکن است 20/0 گرم مورکسید را با صد گرم کلرورسدیم مخلوط نموده و آنرا با Mesh 50-40 آسیاب کرد.
خطای نسبی(Relative Error ) این آزمایش 9/1 درصد است.
سختی منیزیم از تفاضل سختی کل و سختی کلسیم محاسبه می شود. لازم به یادآوری است روش های دیگر اندازه گیری منیزیم در متون شیمی وجود دارد.

21) تعیین قلیائیت آب
قلیائیت(Alkalinity) آب عبارت از ظرفیت کمی آن در خنثی نمودن یک اسید قوی تا pH مورد نظر می‎باشد. این مقدار ممکن است با pH نقطه پایانی تغییرات قابل ملاحظه ای نماید. قلیائیت بعنوان یکی از ویژگی‎های کلی و عمومی آب تعیین می شود. هرچه قلیائیت آب بیشتر باشد ظرفیت بافری آن بیشتر است. بنابراین دانستن قلیائیت آب مکمل دانستن pH است، چون pH آب معرف قدرت اسیدی آب بوده ولی قلیائیت آب معرف مقاومت آب در برابر تغییرات pH است.
به عنوان مثال آب که حاوی 1ppm گاز CO2 و 10ppm قلیائیت باشد دارای همان pH آبی است که حاوی 10ppm گاز CO2 و 100ppm قلیائیت است. اما اگر به آب اول 4ppm گاز CO2 افزوده شود pH آن کاملاً تغییر میکند ولی تغییر pH آب دوم چندان قابل ملاحظه نیست و این به سبب اثر قلیائیت و ایجاد محیط بافری است.
مقدار قلیائیت برای آبهای طبیعی کم و برای آبهایی که مورد تصفیه(صنعتی) قرار می گیرند مقدار قابل توجهی است. با توجه با اینکه قلیائیت آبهای سطحی عمدتاً تابعی از مقادیر هیدروکسید، کربنات و بی کربنات موجود در آنها است، بنابراین قلیائیت نشانگر غلظت این ترکیبات در آبها نیز می باشد. مقدار اندازه گیری شده ممکن است ناشی از حضور بورات‎ها، فسفات‎ها و سیلیکات‎ها باشد. چون این ترکیبات نیز در امر تعیین قلیائیت شرکت دارند. اندازه گیری های قلیائیت در تفسیر وکنترل فرآیندهای تصفیه آب و پس‎آب‎ها کاربرد شایان توجهی دارد. اسیدیته و قلیائیت آب در رابطه بسیار نزدیک با مقدار CO2 حل شده در آن است، روابط شیمیایی مربوطه به ترتیب زیر پیش بینی شده است:‍
CO2 + H2O H2CO3
H2CO3 HCO3- + H+
پروتون حاصله با کربنات کلسیم ترکیب شده و با تولید بی کربنات موجب تبدیل کربنات‎ها به بی کربنات می شود و در نتیجه حلالیت کربنات کلسیم افزایش می یابد:
CaCO3 + H+ HCO3- + Ca2+
CO2 محلول در آب در pH کمتر از حدود 4 به صورت اسید کربنیک است. با افزایش pH، اسید کربنیک به بی کربنات تجزیه می شود، و در حدود pH=6.3 جزء مولی هر دو ترکیب تقریباً مساوی هستند. در 8.3 pH فقط بی کربنات وجود دارد و با افزایش دوباره pH مقدار یون کربنات (CO32-) شروع به افزایش می کند. در pH حدود 3/10 مقدار (جزء مولی) کربنات و بی کربنات تقریبا برابرند، در pH بیش از 5/11 فقط (CO32-) در محیط وجود دارد. برای بررسی ارتباط pH و pKa میتوان از رابطه Henderson-Hasselbalch بهره جست.

Henderson-Hasselbalch Equation
لازم به یادآوری است روش تیتراسیون کربنات به وسیله اسید هیدروکلریک به ویژه در کنترل های جاری (routine) ودر صورت عدم حضور رنگ و کدروت موارد کاربرد بیشتری دارد.
H2CO3 HCO3-(aq) + H+(aq) pKa1 = 6.35
HCO3-(aq) CO32-(aq) + H+(aq) pKa2 = 10.3
واکنش‎های تعادلی یاد شده با افزایش pH یعنی کاهش غلظت H+ براساس اصل لوشاتلیه در جهت راست حرکت می کنند و برعکس با افزایش غلظت H+ این واکنش‎های تعادلی در جهت چپ حرکت می کند.
انحلال CO2 در آب جزو تعادلهای ناهمگون (Heterogeneous Equilibrium ) میباشد که افزون بر وابستگی به pH ، تابع فشار گاز نیز است. روابط شیمیایی مربوطه به ترتیب زیر پیش بینی شده است:
طبق قانون هنری (Henry's Law) انحلال پذیری CO2 در یک دمای مشخص متناسب با فشار جزئی آن است.
Solubility of gas = k.P
CO2 + H2O H2CO3

K(Henry Constant) = 3.7 × 10-2 mol/L.atm(25oC)
=>

If p= 1atm => [H2CO3] ≈ 0.04 mol/L

H2O + CO2 HCO3- + H+

If p=1atm => -1.43 = -7.8 + pH => pH = 6.37
یعنی در فشار یک اتمسفرH2CO3 و HCO3- به مقدار 10-1.43 یا حدود 0.04 mol/L وجود دارند.

CO2 + H2O H2CO3
H2O + CO2 HCO3- + H+
H2CO3 HCO3- + H+

Henderson-Hasselbalch Equation
در فشار یک اتمسفر اگر غلظت دو گونه اسید کربنیک و بیکربنات برابر باشد، pH=pka خواهد شد.

pH=pka = 6.37
به طور کلی اگر غلظت یک گونه 10 برابر گونه دیگر باشد آن گونه غالب است. یعنی طبق معادله Henderson-Hasselbalch ، چنانچه pH ≥7.37 باشد گونه غالب در تعادل اسید کربنیک و بیکربنات گونه [HCO3-] خواهد بود.

CO2 + H2O CO32- + 2H+

CO2 + H2O HCO3- + H+
CO2 + H2O CO32- + 2H+
HCO3- CO32- + H+

Henderson-Hasselbalch Equation

در فشار یک اتمسفر اگر غلظت دو گونه بیکربنات و کربنات برابر باشد، pH=pka خواهد شد.

pH=pka = 10.34
قلیائیت کل آب شامل آنیون‎های هیدروکسید، کربنات‎ها، بی کربنات‎ها و در بعضی مواقع فسفات‎ها، سیلیکات‎ها و بورات‎ها است. قلیائیت مربوط به هیدروکسیدها شامل، OH-، CaO، Ca(OH)2 ، MgO، Mg(OH)2 ، NaOH می باشد.

مهمترین کربنات‎های آب عبارت از CO3Ca، CO3Mg ، CO3Na2 است. همچنین بی کربنات‎های مهمی که به احتمال زیاد در آب وجود دارند عبارتند از:
Ca(HCO3)2 , Mg(HCO3)2 , NaHCO3
* اصول کار:
مناسبترین شناساگرها برای سنجش قلیائیت عبارتند از فنل فتالئین (حدود 8 pH =) و متیل اورانژ ( 5/4= pH). یک اسید قوی استاندارد نظیر اسید سولفوریک و یا کلریدریک جهت نوترالیزاسیون قلیائیت مورد استفاده قرار می گیرد.
اگر فرض کنیم pH نمونه مورد نظر حدود 11 باشد با افزایش شناساگر فنل‎فتالئین رنگ آن ارغوانی خواهد شد. در تیتراسیون با اسید، رنگ محیط در pH 8 بی رنگ خواهد گردید. این مقدار اسید مصرفی که با P (Phenolphthalein) نشان داده می‎شود در واقع مقدار اسیدی است که جهت خنثی سازی قلیائیت ناشی از هیدروکسید و کربنات مصرف شده است. اگر به همین نمونه چند قطره شناساگر متیل اورانژ اضافه کنیم رنگ محیط نارنجی زرد خواهد شد که با مصرف M (Methyl Orange) مقدار اسید جهت خنثی سازی، رنگ آن به سرخ تبدیل می‎گردد، این مقدار اسید در واقع مقدار اسیدی است که جهت خنثی سازی بی کربنات‎ها به‎کار رفته است. M، قلیائیت کل یا Total Alkalinity نامیده میشود.
قلیائیت آب ممکن است بصورت پنج حالت زیر باشد:
1- قلیائیت مربوط به هیدروکسیدها.
2- قلیائیت مربوط به هیدروکسیدها و کربنات‎ها.
3- قلیائیت مربوط به کربنات‎ها
4- قلیائیت مربوط به کربنات‎ها و بی کربنات‎ها.
5- فلیائیت مربوط به بی کربنات‎ها
با در نظر گرفتن اینکه M=Total Alkalinity است پنج حالت بالا به ترتیب زیر قابل محاسبه اند.
1- اگر P=M شود بدین معنی است که در محیط کربنات و بی کربنات وجود ندارد و قلیائیت آب منحصراً مربوط به هیدروکسیدهاست.
2- اگر شود یا به عبارتی 2P>M باشد قلیائیت مربوط به هیدروکسیدها و کربنات‎ها می شود. در این حالت M نصف قلیائیت مربوط به کربنات است. در این صورت قلیائیت کربنات برابر با 2(M-P) و قلیائیت هیدروکسید برابر است با2P-M .
3- اگر P=0 شود قلیائیت آب مربوط به بیکربنات است. و pH آب در این صورت از 3/8 کمتر می شود. در این حالت قلیائیت بی‎کربناته برابر قلیائیت کل خواهد بود.
4- اگر شود یا به عبارتی 2P<M در این حالت هم کربنات دو برابر تیتراسیون با فنلفتالئین یعنی P2 و بی کربنات عبارتست از اختلاف قلیائیت کل و قلیائیت کربنات است. یعنی M-2P
5- اگر 2P=M باشد قلیائیت آب فقط مربوط به ‎کربنات است و مقدار آن برابر با 2P میباشد.
مطالب یاد شده را می توان به صورت جدولی بیان داشت که در ادامه آمده است. قابل توجه و یادآوری است که در محیط بازی که یون‎های هیدروکسید موجودند، بی کربنات‎ها وجود ندارند و عملاً به صورت کربنات هستند و از این رو در صورت موجود بودن قلیائیت هیدروکسید، مقدار قلیائیت بیکربنات عملاً صفر خواهد بود و عکس این نیز صادق است.

Bicarbonate Alkalinity Vs CaCO3
Carbonate Alkalinity Vs CaCO3
Hydroxide Alkalinity Vs CaCO3
Result of Titration
M
0
0
P=0
M-2P
2P
0
1/2M >P
2P<M
0
2P
0
1/2M=P
2P=M
0
2(M-P)
2P-M
1/2M<P
2P>M
0
0
M
M=P

تذکر: انجام هیچگونه عملیاتی نظیر صاف کردن، رقیق کردن و یا تغلیظ نمونه و سایر تغییرات بر روی آن مجاز نیست.
قلیائیت فنل فتالئین(Pa)
mL 50 از نمونه آب به ارلن مایر 250 میلی‎لیتری ریخته شده و چند قطره فنل فتالئین به آن افزوده می‎شود. در صورتیکه pH نمونه بیشتر از 3/8 باشد، رنگ آن ارغوانی خواهد شد؛ در این حالت تاتغییر رنگ محلول از ارغوانی به بی‎رنگ، عمل تیتراسیون به اسید سولفوریک 0.02N به وسیله بورت یا میکروبورت انجام می‎شود. مقدار میلی‎لیترهای اسید مصرفی که با علامتA1 نشان داده می‎شود یادداشت می‎گردد.

قلیائیت متیل اورانژ(M)
mL 50 از نمونه آب به ارلن مایر 250 میلی‎لیتری ریخته شده و چند قطره شناساگر متیل اورانژ افزوده می‎شود. با توجه به قلیایی بودن محیط شناساگر با رنگ زرد ـ نارنجی ظاهر می‎شود. در ادامه محلول را تا تغییر رنگ از زرد ـ نارنجی به سرخ با اسید سولفوریک 0.02N به وسیله بورت یا میکروبورت تیتر می‎شود. مقدار اسید مصرفی که با A2 نشان داده می‎شود، یادداشت می‎گردد.

به همین ترتیب برای قلیائیت متیل اورانژ خواهیم داشت:
و رابطه ساده شده به صورت زیر:

اگر قلیائیت فنل فتالئین صفر باشد:
Total Alkalinity = Methyl Orange Alkalinity
Total Alkalinity = M = Carbonate Hardness (Temporary Hardness)
ارتباط مابین سختی کل و قلیائیت برحسب کربنات کلسیم به صورت زیر میباشد:
* If H>M => Permanent Hardness = H-M & Temporary Hardness = M
* If H =M => Permanent Hardness = 0 & Temporary Hardness = M =H
* If H <M => Permanent Hardness = 0 & Temporary Hardness =H
& Sodium Bicarbonate = M-H
در کتاب BETZ (ص42) فرمولی به صورت 2P-M = +5 to +15 ارائه شده است که چنانچه نتایج آنالیز در رابطه صدق کند حاکی از حضور هیدروکسیل و اطمینان از تبدیل همه بیکربناتها به کربنات است. pH متناظر با این شرایط حدود 10.2 میباشد.
نتایج Alkalinity و T.H برای آب فرآوری شده در برج واکنش A آب صنعتی پالایشگاه
( دوشنبه 20/9/85)
P = 10 ppm (as CaCO3)
M = 16 ppm (as CaCO3) 2P -M = 20-16 = +4
T.H. = 58 ppm (as CaCO3)
pH = 9.8
H>M => Permanent H = H-M & Temporary Hardness = M
Permanent Hardness = 58-16 = 42 ppm as CaCO3
Temporary Hardness = M = 16 ppm as CaCO3

( پنجشنبه 24/11/87)
Pa = 6 ppm as CaCO3
M = 12 ppm as CaCO3 2P – M = 12-12 = 0
TH = 60 ppm as CaCO3
Ca.H = 40 ppm as CaCO3
pH = 9.4
H>M => Permanent H = H-M & Temporary Hardness = M
Permanent Hardness = 60-12 = 48 ppm as CaCO3
Temporary Hardness = M = 12 ppm as CaCO3

22) اندازه گیری قابلیت رسانش الکتریکی آب Conductivity
هدایت ویژه آب(Specific Conductance )، شاخص قابلیت آن در هدایت یک جریان الکتریکی است. از این نظر که قابلیت هدایت الکتریکی (ویژه) نسبت معین و مستقیمی با مقدار "TDS" آب دارد، بنابراین اندازه گیری آن به منظور کنترل ساده کیفیت آب از اهمیت زیادی برخوردار است. در صنایع آب، اندازه گیری هدایت آب در موارد متعددی مورد توجه و استفاده است. از آن جمله کنترل زیرآب جوشاورها(Boiler Blow down ) و آب‎های برگشتی سیستم های خنک کننده را می توان ذکر کرد.
هدایت ویژه با عکس مقاومت نسبت مستقیم دارد. آب خالص که در مقابل هدایت جریان الکتریکی مقاومت زیاد دارد، دارای قابلیت هدایت بسیار کمی است. با انحلال نمک‎ها در آب با توجه به مقدار یون‎هایی که ایجاد می کنند، قابلیت هدایت الکتریکی آن افزایش می یابد.
واحد اساسی مقاومت الکتریکی اهم( Ohm) است ولی واحد قابلیت هدایت که عکس مقاومت است "mho" خوانده می شود. (تلفظ معکوس ohm). البته در سیستم SI، واحد هدایت زیمنس(Siemens) نام دارد. در بعضی مواقع دستگاه هدایت‎سنج با توجه به رابطه موجود ما بین " TDS" و هدایت، برحسب "ppm" های "TDS" تنظیم ومدرج می شود که در این صورت در اصطلاح دستگاه "TDS" متر نامیده می شود. روش استاندارد سنجش هدایت، اندازهگیری قدرت هدایت محلول در بازه 1cm و دمای 25oC است. عدد اندازهگیری شده بر حسب μS/cm یا mS/cm در دمای 25oC گزارش میشود. همانطوریکه میدانیم بیشتر مولکولهای آلی و نیز ترکیبات غیرقابل یونیزه در محیط آبی ایجاد هدایت نمینمایند.
میزان هدایت الکتریکی یک محلول تابع سه عامل زیر است:
* غلظت محلول
* دما
* نوع یونها
هرچه غلظت نمکهای محلول موجود در آب بیشتر باشد هدایت محلول بیشتر خواهد شد البته هنگاهی که TDS >1000 ppm باشد، تراکم آنیونها و کاتیونهای موجود بر قابلیلت تحرک آنها تاثیر منفی گذاشته و بنابراین هدایت الکتریکی محلول مانند حالت رقیق متناسب با تعداد یونها نخواهد بود. افزایش دما با افزایش سرعت تحرک یونها به طور مستقیم موجب افزایش هدایت الکتریکی محلول میشود. همچنین محلولهایی که دارای یونها با بار بیشتر و شعاع کوچکتر باشند دارای هدایت بیشتری هستند.
عوامل مداخله کننده
وجود یون‎های هیدروکسید در نمونه های قلیایی موجب خطای زیادی شده و قابلیت هدایت را به طور غیرمنتظره بالا می برد. از این رو وقتی هدف، تعیین مقدار کل مواد حل شده در آب باشد ضروری است که پیش از اندازه گیری قابلیت هدایت، نمونه خنثی شده باشد. به این منظور از اسید گالیک (Gallic Acid) و یا اسید استیک(Acetic Acid 2%) استفاده می شود. مقدار اضافی اسید گالیک یا اسید استیک خیلی کم تفکیک می شود واز اینرو در قابلیت هدایت در قابلیت هدایت تاثیر کمی دارد. گاهی جهت کنترل اسید گالیک افزوده شده ترجیح داده می شود که به نمونه چند قطره (4 قطره) معرف فنل فتالئین اضافه گردد. سپس آنقدر اسید گالیک افزوده می گردد تا رنگ صورتی زایل شده و محلول بی رنگ شود. اضافه کربن اسید گالیک عمدتاً در اندازهگیری آبهای صنعتی به‎ویژه آب‎های جوشاورها مطرح است وگرنه برای آب‎های سطحی و آب‎ چاه‎ها قلیائیت در حدی بالا نیست که لزومی به اضافه کردن اسید گالیک وجود داشته باشد.
در صنعت آب گاهی با آب‎های فوق خالص روبرو هستیم؛ در این موارد که غالباً موضوع خنثی‎سازی نمونه نیز مطرح نیست، افزون بر وجود یون‎های مربوط به نمک‎های محلول، گازهای محلول در آب نیز در مقدار قابلیت هدایت الکتریکی تاثیر دارند. می توان از دوگاز "CO2" و " NH3" به عنوان دوگازی که در صنعت آب اهمیت ویژه ای دارند، نام برد. مقدار گازهای مذکور در آب مقطر برگشتی حاصل از بخارات جوشاورها به‎کمک بعضی منحنی‎های تصحیح با استفاده از هدایت سنجی قابل اندازه گیری است. لازم به تذکر است که در این منحنی‎ها مقدار " pH" نمونه خود نقش قابل توجهی دارد. هدایت الکتریکی در ضمن تابعی از دماست از این رو اگر دمای نمونه های مورد آزمایش در حدود دمای آزمایشگاه ( oC20 یا 25) نباشد، تصحیح‎های لازم برای هر یک از آنها با توجه به ضریب دمای مربوطه انجام میپذیرد، در این مرحله از آزمایش این تصحیح‎ها مورد نظر نمی باشند. در اینجا لازم است به عدم کارآیی این روش در اندازه گیری مقدار جامدات غیر الکترولیت نظیر غالب مواد آلی اشاره کرد. ما بین TDS آب‎های سطحی و چاه (آب‎های شهری عمدتاً از این منابع تامین میشوند) همچنین آب‎های صنعتی و هدایت الکتریکی ویژه (EC) روابط تجربی زیر به ترتیب پیشنهاد شده است:

لازم به یادآوری است که میزان TDS یک محلول به روش Gravimetric Analysis تعیین میشود و بدین ترتیب با تقسیم TDS به دست آمده بر هدایت الکتریکی اندازهگیری شده، فاکتور عددی حاصل میشود. میزان این فاکتور برای آبهای مقطر و Condensate عدد 0.5 ، برای آب شهر حدود 0.6 و برای آب بویلرها حدود 0.7 میباشد.
در بعضی متون علمی و فنی جداول و نمودارهایی وجود دارد که به کمک آنها می توان مقدار "TDS"را به طور مستقیم براساس قابلیت هدایت الکتریکی بدست آورد.
23) اندازه گیری آهن محلول در آب و پسابهای صنعتی
غلظت آهن موجود در آب های صاف سطحی که با اکسیژن هوا در تماس هستند به ندرت به یک میلی گرم در لیتر(1ppm) می رسد. ولی در بعضی آب های زیرزمینی و پساب ها مقدار آهن قابل توجه می باشد. آهن ممکن است بر روی لباس و ظروف چینی ایجاد لکه نماید و اگر مقدار آن از یک یا دو میلیگرم در لیتر زیاد گردد، بعضی افراد قادر خواهند بود مزه لب شیرین وگس آن را حس کنند. در شرایط معمولی (احیایی) آهن به شکل فروآهن(Fe2+ ) است. تنها در pHهای بالا و در تماس با هوا آهن II به صورت آهن III اکسیده می شود و در نهایت ممکن است به هیدروکسید غیرمحلول آهن III تبدیل شود. این هیدروکسید یکی از عوامل ایجاد کدورت(Turbidity)آب است. افزون بر این آهن با بعضی مواد آلی و معدنی تولید کمپلکس هایی می نماید که به صورت ذرات معلق و یا کلوئیدی نمایان می شوند.
سرچشمه وجود یون های آهن
وجود آهن در آب ممکن است در نتیجه فعالیت باکتری های آهن باشد که موجب تجمع مقدار قابل توجهی مواد جامد در مجاری آبرسانی می‎شود که گاهی مشکلات بسیار جدی ایجاد می نماید. با این حال یکی از دلایل اصلی حضور کاتیون آهن در آب پدیده خوردگی است. در نظر گرفتن مطالب فوق و پاره ای از موارد دیگر به ویژه پی گیری روند پدیده خوردگی، لزوم کنترل مداوم آهن در آب و پساب ها را روشن می نماید.
ترکیب آهن II با معرف 1 و 10 فنانترولین(1,10-phenanthroline)، موجب تشکیل کمپلکس نارنجی- قرمز رنگ 1 و10 فنانترولین فروز (فروئین) میگردد، این رنگ از قانون Beer تبعیت می کند و می توان دانسیته نوری آن را به وسیله اسپکتروفتومتر با طول موج 510 میلی میکرون(نانومتر) اندازه گیری کرد.

3 + [Fe(H2O)6]2+ Fe

کمپلکس 1و10 فنانترولین فروس 1و10 فنانترولین
1,10-phenanthroline با فرمول بسته C12H8N2.H2O ترکیبی هتروسیکلی است، که در حالت خالص به صورت پودر بلوری سفید رنگ می باشد که در حالت آبدار دارای نقطه ذوب 0C 94-93 بوده در حالت بی آب در 0C 117 ذوب میشود. این ترکیب به مقدار ناچیزی در آب حل می شود ولی در بنزن، الکل و استون محلول است. از مهمترین موارد کاربرد آن، شناساگری به منظور تشخیص آهن(ایجاد کمپلکس رنگی با کاتیون آهن) و ترکیب خشک کن در صنایع پوششی(Coating) است.
مقداری از آهن موجود در آب ممکن است به صورت Fe3+ باشد برای احیا نمودن آن به صورت Fe2+ در محیط اسیدی از هیدروکسیل آمین(کلرئیدرات هیدروکسیل آمین NH2OH, HCl) استفاده می شود.
2Fe3+ + 2NH2OH 2Fe2+ + N2 + 2H2O + 2H+
جهت کنترل محدوده pH از استات آمونیوم (pH= 5.7 ) به عنوان تامپون استفاده می شود
همچنین پروتون های موجود در محیط با ایجاد مزاحمت مانع ظهور کامل رنگ کمپلکس می شود لذا pH محیط باید به وسیله آمونیاک تعدیل شود.
جهت کنترل محدوده pH از نیترات آلومینیوم استفاده می شود، در صورتیکه مقدار قلیائیت محیط بیش از اندازه باشد رسوب سفید (Al(OH)3) ایجاد می شود که با ریختن چند قطره اسید کلریدریک از بین می رود و سرانجام جهت تنظیم pH استات آمونیوم (7/5=pH) به عنوان تامپون افزوده می شود.
به کمک این روش مقدار آهن II در محدوده غلظت ((0/4-02/0)) ppm به طور مستقیم قابل اندازه گیری است. برای غلظت های بالای 0/4 ppm بهتر است که نمونه رقیق شود.
عوامل مزاحم
از زمره مواد مزاحم می توان عوامل اکسید کننده قوی، سیانور، نیتریت ها، فسفات ها (پلی فسفات بیش از اورتوفسفات ایجاد مزاحمت می کنند)، کـروم، روی در غلظت بیش از ده برابر آهن، کبـالت، مس بیش از 5 میلی گرم در لیتـر(ppm ) و نیکل بیش از 2 میلی گرم در لیتر (ppm )، بیسموت، کادمیوم، جیوه، مولیبدات و نقـره را نام برد که موجب ترسیب فتانترولین می شود، جوشاندن نمونه در محیط اسیدی موجب حذف سیـانـور(CN-) و نیتریت(NO2-) شده، همچنین پلی فسفات را به اورتوفسفات تبدیل می کند.
افزون بر این اضافی هیدروکسیل آمین موجب برطرف نمودن خطای ناشی از حضور عوامل اکسیدکننده قوی می شود. اگر فلزات مزاحم زیاد باشند باید آن ها را از نمونه استخراج نمود. اگر رنگ و یا مواد آلی موجود زیاد باشد، شاید این ضرورت پیش آید که برای حذف آنها اقدامی صورت گیرد. بنابراین عمل خاکستر نمودن را می توان به کمک جوشاندن نمونه به همراه محلول (HCl) به مدت چندین ساعت در ظرف چینی و یا پلاتینی به انجام رسانید.
24) تعیین کلر آزاد باقیمانده در نمونه‎های آبی
نظریه ضدعفونی سازی (Theory of Disinfection)
عموماً برای آبهای آشامیدنی ضدعفونی سازی(Disinfection) یک ضرورت به شمار میرود و منظور اصلی از بین بردن تمام عوامل بیماریزا به کمک روشهای فیزیکی و شیمیایی است. شرح تمام وقایعی که هنگام ورود میکروارگانیسم به بدن رخ میدهد دشوار است با این حال رابطه کلی که T.Smith به صورت زیر ارائه داده است مفید میباشد:

در رابطه بالا:
D: احتمال بیماری
N: تعداد میکروارگانیسمهای بیماریزا
V: سمیت میکروارگانیسمها
R: مقاومت بدن
است.
با توجه به معادله مشاهده میشود که با عمل ضدعفونیسازی تعداد(N) میکروارگانیسمهای بیماریزا کاهش یافته و بدین ترتیب صورت کسر کم شده و احتمال بیماری کاهش مییابد.
عوامل مهم در چگونگی تاثیر مواد ضدعفونی کننده به ترتیب زیر میباشد:

1) کیفیت و کمیت میکروارگانیسمهایی که باید نابود شوند.
2) نوع ، مقدار و غلظت ماده ضدعفونی کننده
3) مدت زمان تماس مابین میکروارگانیسمها و ماده ضدعفونی کننده
4) کیفیت فیزیکی و شیمیایی آب مورد نظر
از طرفی ویژگیهای مهمی که مواد ضدعفونی کننده مصرفی میباید دارا باشند به ترتیب زیر است:
1) قدرت باکتری کشی کافی داشته باشد.
2) قابل دسترس بوده و اقتصادی باشد.
3) عوارض نامطلوب و اثرات جدی در مصرفکننده ایجاد نکند( به ویژه از نظر سمیت).
4) ماندگاری کافی در آب داشته باشد.
5) تعیین مقدار مصرفی آن ساده بوده و کنترل آن طی عمل راحت باشد.
6) روش آنالیز ساده، دقیق و صحیح در تعیین مقدار باقیمانده آن موجود باشد.
در جدول زیر برخی از مواد شیمیایی(روشهای شیمیایی) و نیز روشهای فیزیکی ضدعفونیسازی آورده شده است.
روشهای ضدعفونی سازی شیمیایی آب
روشهای ضدعفونی سازی فیزیکی آب
گاز کلرین
کلرآمینها
پرتو UV
دیاکسید کلر
هیپوکلریتهای قلیایی
جوشاندن
اوزون
نقره
نور خورشید
ید
پرمنگنات پتاسیم
امواج
در ادامه یکی از مهمترین روشهای ضدعفونی سازی شیمیایی یعنی ضدعفونی سازی با گاز کلر بررسی میشود. گاز کلر به منظور ضدعفونی کردن و نیز از بین بردن امکان رشد باکتری‎ها و جلبک‎ها و سایر موجودات ذره‎بینی در سیستم‎های تصفیه آب و نیز برج‎های خنک کننده به کار می‎رود. کلر افزون بر موارد یاد شده کاربردهایی همچون کنترل طعم و بوی آب، برطرف کردن رنگ، حذف H2S، کنترل میزان آهن و منگنز و نیز کنترل باکتریهای احیا کننده سولفات را در بر دارد. رنگ گاز کلرین زرد متمایل به سبز با بوی بسیار تند میباشد. این گاز 2.5 مرتبه از هوا سنگینتر است. گاز کلر در کپسولهایی با ظرفیت 65 تا 1000 کیلوگرم نگهداری و حمل و نقل میشود. این گاز در فشار 3.5 atm به مایع تبدیل میشود و 1.5 مرتبه از آب سنگینتر است. اگر غلظت این گاز در هوا به 100 ppm برسد ، تنفس آن موجب سرفههای شدید و ناراحتی در دستگاه تنفسی مینماید. گاز کلر خاصیت اکسیدانی بسیار قوی دارد و در فلزات ایجاد خوردگی میکند، از این رو به کارگیری این گاز برای ضدعفونیسازی به تاسیسات و دستگاههای ویژه و پرهزینه نیاز دارد و معمولاً در تصفیهخانههای کوچک از این گاز استفاده نمیشود بلکه ترجیح داده میشود از ترکیبات آن استفاده شود.
در جدول زیر موارد کاربرد گاز کلر با ذکر محدوده مقادیر توصیه شده آورده شده است. البته مقدار گاز کلر مورد نیاز برای ضدعفونی سازی بسته به کیفیت آب و پساب در میدان وسیعی متغییر است و نیازمند کار تجربی است.
مقادیر گاز کلر مصرفی در موارد مختلف همراه با محدوده مقادیر توصیه شده
موارد کاربرد
محدوده مقدار mg/L
کنترل خوردگی ناشی از H2S
2-9 به ازای هر 1ppm of H2S
کنترل بو ناشی از H2S
2-9 به ازای هر 1ppm of H2S
کنترل رشد لجن و حلزون
1-10
کاهش BOD
0.5-2 با ازای هر 1ppm of BOD
هضم و کنترل کف
2-15
اکسایش سولفات آهن
با توجه به معادله شیمیایی *
حذف گریس
2-10
کاهش باکتری
2-20
ضدعفونیسازی
1-25
*
6[FeSO4. 7H2O] + 3Cl2 2FeCl3 + 2Fe2(SO4)3 + 42H2O
همچنین واکنش گاز کلر با H2S به شکل زیر است.:
H2S + 4Cl2 + 4H2O H2SO4 + 8HCl
برای تعیین مقداری کلر مورد نیاز برای کلریناسیون فاکتورهای زیر مورد نیاز است:
1) دبی آب یا پساب مورد نظر.
2) مقدار کلری که باید به آب افزوده شود.
3) ضریب اوج (Peaking Factor)

مثال) در نظر است پسابی با دبی 1000m3/day کلرینه شود. مقدار کلر مورد نیاز 20 mg/L برآورد شده است. با فرض ضریب اوج برابر 3 ، ظرفیت سیلندر گاز مورد نیاز را محاسبه کنید.

محاسبه زمان لازم برای کلریناسیون
به طور کلی سرعت کشته شدن میکروارگانیسمهای بیماریزا به وسیله گاز کلر(آزاد و ترکیبی) به صورت زیر بیان میشود.

در رابطه بالا:
No تعداد اولیه میکروارگانیسمها
Nt تعداد میکروارگانیسمها در زمان مورد نظر t
K ثابت رابطه با واحد s-1
میباشد.
البته در عمل تعداد میکروارگانیسمها در زمان مورد نظر t (Nt) به مقدار واقعی صفر نمیرسد زیرا ضدعفونی سازی تا درصد معینی پیش میرود. یادآور میشود ضدعفونیسازی تابعی از موارد زیر هم میباشد:

* غلظت ماده ضدعفونی کننده
* دما
* pH
* کدورت و دیگر عوامل محیطی
مثال) زمان لازم برای تماس آب حاوی کلیفرم با گاز کلر تا از بین رفتن 99% از میکروارگانیسمها را محاسبه کنید. (K=10-5 s-1)

تعیین مقدار باقیمانده آزاد آن از جنبه‎های کنترل عملیات تصفیه و نیز بهداشتی دارای اهمیت است. کلر میتواند با توجه به pH آب به چند شکل وجود داشته باشد. در pH<5 ، کلر به صورت مولکول Cl2 ، در pH مابین 5-6 به صورت اسید هیپوکلرو (HClO) و در pH>7 به صورت یون هیپوکلریت ClO-(hypochlorite ) در آب حضور خواهد داشت. هنگامی که یون هیپوکلریت با مولکول اسید هیپوکلرو در تعادل باشد، در این حالت کلر موجود در آب را کلر آزاد (Free Available Chlorine ) یا باقیمانده آزاد (Free Residuals) مینامند.
H2O + Cl2 HClO + HCl
HClO ClO- + H+ K = 3.2 ×10-8 (Hypochlorous acid)
چنانچه در آب آمونیاک یا یون آمونیم موجود باشد واکنشهای زیر رخ میدهد:
NH4+ + HClO NH2Cl + H2O + H+
NH2Cl + HClO NHCl2 + H2O
NHCl2 + HClO NCl + H2O

در pH=7 مقدار K برای گاز کلر به صورت باقیمانده آزاد(F.R ) حدود 1.6×10-2 (s-1) و برای کلر به صورت باقیمانده ترکیب شده (C.R) حدود 1.6 ×10-5 (s-1) است. البته این ارقام هنگامی به کار میرود که میکروارگانیسم مورد نظر Coliform باشد.
پایداری C.R بیشتر از F.R است ولی تاثیر آن نسبت به F.R کمتر است. معمولاً زمان لازم برای ضدعفونی سازی به وسیله C.R دهها مرتبه بیش از F.R است. اگر برابری تاثیر C.R و F.R مد نظر باشد باید غلظت آن حدود 25 مرتبه بیش از F.R در نظر گرفته شود.

مثال) زمان لازم برای تماس آب حاوی E.Coli تا از بین رفتن 99.99% آنها در شرایط زیر محاسبه نمایید.
الف) با در نظر گیری کلر به صورت باقیمانده آزاد 0.2 mg/L K= 10-2 (s-1)
ب) با در نظر گیری کلر به صورت باقیمانده ترکیب شده 1mg/L K= 10-5 (s-1)

از آنجایی که کاربرد گاز کلر برای ضدعفونی کردن دارای مشکلات فنی و ایمنی زیادی است بنابراین در مصارف و کاربردهای عمومی برای تامین یون هیپوکلریت در آب، از انحلال هیپوکلریت کلسیم بدین منظور استفاده میشود. البته هیپوکلریتها دارای خصلت بازی هستند و pH آب را بالا میبرند.
Ca(ClO)2 2ClO- + Ca2+
ClO- + H+ HClO
یکی از روش‎ها برای تعیین کلر آزاد استفاده از ترکیب Orthotolidine است. اورتوتولیدین یک ترکیب آلی حلقوی و آروماتیک است که از تولوئن مشتق شده است. این ترکیب در حضور H+ به وسیله کلر، کلرآمین و عوامل اکسنده دیگر به رنگ زرد در می‎آید و می‎توان رنگ به دست آمده را که متناسب با غلظت کلر است با روش‎های نورسنجی و یا طیف نورسنجی مورد بررسی قرار داد. لازم به ذکر است که در این روش یون نیترات و کاتیون منگنز ایجاد مزاحمت می‎نماید و نباید در محلول وجود داشته باشد. واکنش مربوط به شکل زیر است.

+ Cl2

تعیین تقریبی کلر باقیمانده پس از ضدعفونی سازی به روش محاسبه
چنانچه میکروارگانیسمها از نوع کلیفرم بوده و کلریناسیون به صورت پیمانههای انجام شود فرمول Emprical پیشنهاد شده برای تعیین کلر آزاد باقیمانده به صورت زیر پیشنهاد شده است:

در رابطه بالا
No : تعداد میکروارگانیسمها در زمان اولیه(پیش از ضدعفونی سازی)
No : تعداد میکروارگانیسمها در زمان t ( پس از ضدعفونی سازی)
t : زمان تماس برحسب دقیقه
Ct: کلر آزاد باقیمانده بر حسب ppm ( کلر باقیمانده به روشهای آمپرومتریک، رنگسنجی و اسپکتروفوتومتری قابل تعیین است)
مثال ) در یک تصفیه خانه پساب تعداد کلیفرمها پیش از کلرزنی 107/100 mL و پس از آن 200/100mL شمارش شده است. با قبول زمان تماس 30 دقیقه ، مقدار کلر آزاد باقی مانده را محاسبه نمایید.

25)آشنایی با واحد پسـاب

تصفیه آب‎های آلوده در پالایشگاه تبریز به سه منظور انجام می‎شود:
1- حفاظت از محیط زیست
2- به‎کارگیری دوباره در واحدهای صنعتی و امور کشاورزی
3- صرفه‎جویی در دریافت آب خام ورودی و بهینه سازی مصرف آب
برای پالایش هر مترمکعب نفت خام حدود 8/0 متر مکعب یعنی چیزی حدود 10 هزار مترمکعب آب در روز نیاز است. واحد بازیافت آب پالایشگاه تبریز روزانه حدود m3 4800 از آب مصرفی پالایشگاه را تامین می‎کند. آب‎هایی که در واحد پساب تصفیه می‎شوند در جدول زیر فهرست‎بندی شده است.

آب‎هایی که تصفیه فیزیکی و بیولوژیکی می‏شوند
1- فاضلاب بهداشتی
Treated Sanitary water
2- آب‎های آلوده به مواد نفتی
Oily Storm Water
3- آب‎های حوضچه‎‏های تخلیه آلوده به مواد نفتی
Oily Water from Sewer
4- آب‎های آلوده به مواد نفتی واحد نمک‎زدا
Oily Process Water from Stripper or Desalter

آب‎هایی که تصفیه شیمیایی می‎شوند
1- تخلیه دیگ‎های بخار
Stream Boiler Blow Down
2- تخلیه برج‎های واکنش‎‎ها
Reactors Blow Down
3- تخلیه برج‎های خنک کننده
Cooling Tower Blow Down
4- آب خام
Raw Water

26) تصفیه فیزیکی و بیولوژیکی فاضلاب بهداشتی
فاضلاب و پسابی که وارد سامانه تصفیه فاضلاب بهداشتی می‎شود در آغاز از دو ردیف صافی(Screen ) گذر کرده و پس از آن از مسیر آشغال خردکن(Comminotor ) یا Bypass به کانال جدا کننده گریس(Grease Removal Channel ) وارد می‎شود. این کانال از ورود روغن و اجسام ناخالص و مواد پاک‎کننده که موجب کاهش اکسیژن آب می‎گردند جلوگیری کرده و مقداری تصفیه مقدماتی و اکسایش به وسیله هوایی که توسط پخش‎کننده‎های هوا به آنجا داده می‎شود انجام می‎گیرد و گریس جدا شده به حوضچه گریس جداشده (Grease Removal Basin ) تخلیه شده و آب فاضلاب به حوضچه اکسایش و ته‎نشینی(Oxidation & Settling ) فرستاده می‎شود. اکسیژن لازم برای اکسایش در این حوضچه، به وسیله کمپرسورهای تعبیه شده به این حوضچه تزریق می‎گردد. البته به منظور جلوگیری از کف کردن، سیستم آب‎پاش ضدکف(Antifoam Water Spring System) در کف حوضچه تعبیه شده که آب خام یا آب حوضچه تمیز از این طریق به کف حوضچه اکسایش پاشیده می‎شود. رسوبات ته نشین شده به وسیله دو ردیف شیر تخلیه در موارد لزوم تخلیه شده و پس از پایان اکسایش، آب تمیز از طریق سرریز به حوضچه آب تمیز (Treated Water Basin) وارد و از آنجا جهت تصفیه نهایی به حوضچه اکسایش بیولوژیکی (TT-12) فرستاده می‎شود.

27) عملیات تصفیه فیزیکی و بیولوژیکی آب‎های آلوده به مواد نفتی
آب باران و سایر آب‎های روغنی محوطه پالایشگاه از طریق جوی‎ها و کانال‎ها وارد دو حوضچه با پوشش پلاستیکی (TT 1 A & B) شده و از آنجا به وسیله تلمبه برای تصفیه فیزیکی به جداکننده‎های نفت از آب یا API فرستاده می‎شود. قسمت دیگر آب‎های روغنی از نمک‎زداهای واحد تقطیر، جداکننده‎ها و Sewer رهسپار API می‎شود. در API قسمتی از روغن در نتیجه اختلاف وزن مخصوص مواد روغنی و آب جداگشته و برای روغن‎گیری بیشتر از جدا کننده C.P.F(Curved Plate Finger Type )گذشته، وارد حوضچه یکنواخت کننده(Equalizing Basin ((TT-4 ) می‎گردد. مواد روغنی در حوضچه TT-6 جمع و به وسیله تلمبه به دو مخزن قیفی شکل فرستاده می‎شود. شکل مخزن‎ها موجب می‎شود تا با گذشت زمان مناسب برای ته نشینی آب از مواد نفتی جدا شود و بدین ترتیب پس از تخلیه آب، مواد نفتی به مخازن فرستاده می‎شود. از طرفی لجن همراه آب‎های ورودی به API و C.P.F نیز به وسیله تلمبه‎های تعبیه شده به مخزن تغلیظ کننده لجن(Sludge Thickener ) فرستاده می‎شود. آب صاف در حوضچه یکنواخت کننده به کمک تزریق هوا کاملاً یکنواخت وهموژن شده و به حوضچه تنظیم کننده pH (TT-8) فرستاده می‎شود. در این حوضچه با تزریق اسید سولفوریک و یا سود، pH در حدود 8 تنظیم شده و به وسیله هم‎زن کاملاً مخلوط و یکنواخت می‎شود. در ضمن تمام سرریز و تخلیه تلمبه‎ها و مخازن مواد شیمیایی پس از جمع شدن در مخزن TT-23 به این حوضچه تلمبه می‎شود. همچنین مقداری سولفات آهن(FeSO4) به منظور انعقاد(Flocculation ) و به هم متصل شدن ذرات به حوضچه، TT-8 افزوده می‎شود. سرریز حوضچه TT-8 به وسیله هوا در حوضچه TT-9 کاملاً مخلوط و به‎هم زده ‏شده وارد حوضچه انعقاد TT-10 می‏شود. در این حوضچه جهت تسریع فرآیند لخته‎سازی و تشکیل توده، هم‎زن با سرعت چرخش پایین(حدود 10 دور در دقیقه) به‎کار می‎رود. آب و مواد شیمیایی این حوضچه پس از افزوده شدن مقداری پلی‎الکترولیت آلی، با وزن خودش به حوضچه شناورکننده TT-24 (Floater ) وارد می‎شود و در این مرحله برای جداسازی مواد نفتی و سایر ذرات معلق که به وسیله سولفات آهن و پلی‎الکترولیت ذرات بزرگتری را تشکیل داده‎اند مقداری آب اشباع شده از هوا که به وسیله تلمبه از طریق مخزن تحت فشارTV-1 (Pressured Retention Tank ) برگشت داده می‎شود افزوده می‎گردد تا ذرات تشکیل شده به حباب‎های هوا چسبیده و به سطح حوضچه صعود کنند. این ذرات از سطح آب به وسیله جاروبک‎های نفت روب(Skimmer )که از ابتدا به انتهای حوضچه در حرکت می‎باشند جمع‎آوری شده و به جعبه لجن می‎ریزد تا با وزن خودش به چاله لجن TT-16 فرستاده شود. محفظه لجن و مسیر آن تا چاله لجن به وسیله آب خامی که به طور پی‎درپی پاشیده می‎شود تمیز می‎گردد و بدین منظور یک دستگاه زمانی تعبیه شده است. در ادامه کار آب صاف وارد حوضچه خنثی کننده TT-11 (Neutralization Basin )شده و در آن به مقدار لازم اسید سولفوریک افزوده می‎شود تا pH آن به میزان مورد نظر برسد. همان‎طوریکه پیش از این اشاره شد مقداری از این آب پس از اشباع شده با هوا به ابتدای حوضچه شناور کننده TT-24 بازگردانده می‎شود. تا این مرحله از تصفیه فیزیکی، ذرات و مقداری زیادی از مواد نفتی و روغنی در جداکننده‎ها(CPF و API) و همچنین ذرات کلوئیدی معلق که ذرات پایداری هستند در حوضچه شناور کننده جدا گشته و برای اکسایش بیولوژیکی به حوضچه هوادهی TT-12 (Aeration ) وارد می‎شود. البته با توجه به مشخصات آب ورودی در صورت لزوم مقداری اسید فسفریک یا محلول فسفات سدیم و سولفات آهن به آن افزوده می‎شود. نیز در صورت کمبود نیتروژن به مقدار لازم اوره به حوضچه هوادهی افزوده می‎شود. در حوضچه هوادهی، لجن فعال شامل میکروارگانیسم‎ها، ذرات کلوئیدی و مواد بی‎اثر، توده لجن فعال یا Flak را که ذراتی کروی و دندانه‎دار با رنگ قهوه‎ای و بوی ویژه می‎باشد، تشکیل می‎دهند. در ابتدا مواد شیمیایی موجود در آب جذب این توده‎ها شده و سپس میکروارگانیسم‎ها با ترشح آنزیم، فعالیت اکسایش و تکثیر را آغاز می‎کنند. اکسیژن لازم به وسیله سه هوازن مکانیکی و درجه حرارت لازم از طریق یک سیستم کنترل درجه حرارت به وسیله بخار آب تنظیم می‎شود (حدود 0C 32). در ضمن آب خروجی سیستم فاضلاب بهداشتی نیز جهت تصفیه نهایی و بیولوژیکی به این حوضچه اضافه می‎شود.
در چاله خروجی این حوضچه مقداری پلی‎الکترولیت جهت تسریع راسب شدن لجن فعال افزوده شده و مخلوط وارد حوضچه زلال‎کننده TT-14 می‎شود. در ادامه آب صاف این حوضچه از طریق کانال اطراف آن سرریز و وارد حوضچه خنثی کننده TT-18 می‎شود تا پس از گذر از صافی‎ها به برج خنک کننده فرستاده شود. گاهی اوقات آب به دست آمده به وسیله تلمبه‎های تعبیه شده برای مصارف باغبانی فرستاده می‎شود.
لجن گرفته شده از قسمت پایین زلال‎کننده وارد حوضچه TT-21 شده و به وسیله تلمبه برای تنظیم مقدار لجن فعال سیستم به حوضچه هوادهی برگردانده می‎شود و مقداری از این لجن با وزن خودش از طریق شیری که از یک دستگاه زمان سنج فرمان می‎گیرد به چاله لجن فرستاده می‎شود و مواد شناور در سطح زلال‎کننده نیز به وسیله بازوی جمع کننده لجن شناور به جعبه لجن و از آنجا به حوضچه لجنTT-16وارد می‎شود. جهت حرکت روان لجن و تمیز کردن مسیر، آب خام به طور پی‎درپی و تنظیم شده به جعبه لجن پاشیده می‎شود.

به طور کلی در سیستم تصفیه بیولوژیکی دو هدف عمده پیگیری می‎شود.:
الف) حذف سریع آلودگی‎ها
ب) ایجاد توده با قابلیت ته‎نشینی راحت و سریع
بدین منظور لازم است محیط مناسبی جهت کشت باکتری‎ها مهیا گشته و غلظت آنها و نیز مقدار آلودگی(میزان مواد غذایی) و درجه حرارت مناسب کنترل شود و البته کنترل pH و جلوگیری از تغییرات سریع و وارد شدن شوک به محیط لازم و ضروری می‎باشد.
28) عملیات تصفیه شیمیایی آب‎ها
آب‎هایی که تصفیه شیمیایی می‎شوند عبارتند از:
1- تخلیه دیگ‎های بخار
2- تخلیه برج‎های واکنش‎‎ها
3- تخلیه برج‎های خنک کننده
4- آب خام
که در ادامه شرح کوتاهی از عملیات آورده شده است.
تخلیه دیگ‎های بخار و برج‎های کنش و واکنش‎ آب صنعتی وارد حوضچه TT-7 می‎شود. البته مقداری آب خام جهت رقیق نمودن و پایین آوردن T.D.S محتویات حوضچه و تصفیه بیشتر، به صورت اسپری تحت کنترل یک دستگاه کنترل مقدار در چند ردیف از کف حوضچه به TT-7 افزوده می‎شود. از طرفی در مسیر تخیله برج‎های خنک کننده دستگاه اندازه‎گیر و کنترل کننده رسانش الکتریکی قرار داده شده که با فرمان‎دهی به دستگاه کنترل مربوط در صورت پایین بودن TDS از این تخلیه‎ها نیز به TT-7 افزوده می‎شود تا در نهایت به وسیله تلمبه برای تصفیه شیمیایی به حوضچه TT-19 فرستاده شود. همچنین جهت کاهش سختی‎های آب مقادیر لازم از دوغاب ترکیبات زیر به وسیله تلمبه‎های تعبیه شده افزوده می‎شود:
* دوغاب آهک و اکسید منیزیم
* دوغاب کربنات سدیم
* پلی‎الکترولیت‎ها
افزایش مواد یاد شده به نوعی فرایند نرم‎سازی لایم- سودا و همچنین حذف سیلیس است. برای تامین شرایط بهینه و pH مناسب جهت تصفیه شیمیایی، مقدار تزریقی آهک و MgO به وسیله یک کنترل کننده pH ، کنترل و تنظیم می‎شود. آب صاف با وزن خود وارد حوضچه خنثی کننده TT-28 می‎شود. pH این حوضچه به وسیله اسید سولفوریک تزریقی به وسیله تلمبه‎هایی که از یک کنترل کننده pH فرمان می‎گیرد تنظیم می‎گردد و به وسیله تزریق هوا کاملاً مخلوط و به حوضچه TT-18 که خروجی سیستم بیولوژیکی TT-14 وارد می‎شود، افزوده شده و پس از تزریق مقدار لازم پرکلرین به وسیله تلمبه‎های تعبیه شده به چهار عدد فیلتر شنی فرستاده و پس از خروج از فیلترها به برج خنک کننده فرستاده می‎شود و در صورت لزوم می‎توان به وسیله تلمبه دیگری (TP-27) بدون فرستادن به فیلترها مستقیماً جهت مصارف باغبانی به کار برد.
واکنش‎‎های انجام یافته در TT-19 به منظور حذف ترکیبات مولد سختی و نیز سیلیس از نوع فرآیند لایم- سودای سرد(Cold Lime-soda) است. واکنشها همانهایی است که در بخش آب صنعتی آورده شده است.

29) آزمایش‎های انجام یافته بر روی نمونه‎های بازیافت
از آنجایی که بیشتر آزمایش‎های انجام یافته بر روی نمونه‎های بازیافت مشابه آزمایش‎های بخش آب می‎باشد از تکرار آنها اجتناب می‎شود، البته فهرست آزمایش‎های انجام یافته و برخی از آزمایش‎ها در ادامه آورده شده است.

فهرست آزمایش‎های انجام شده نوبت‎کاری بخش بازیافت
Cl2
ppm
D.O
ppm
Caustic%
Ca.H
ppm
T.H
ppm
NH4+
ppm
SiO2
ppm
Cond.
µS/cm
PO43-
ppm
H2S
ppm
pH
Test

Sample
–
–
–
–
–
Every Mon.
Morning
–
–
–
M
M
API
–
–
–
–
–

–
–
–
N
N

–
–
–
–
–
M
–
–
–
M
M
T.T 4
–
–
–
–
–
N
–
–
–
N
N

–
–
–
–
M
–
–
–
M
–
M
T.T 7
–
–
–
–
N
–
–
–
–
–
N

–
–
–
–
M
–
–
–
M
–
M
T.T 19
–
–
–
–
N
–
–
–
N
–
N

–
–
–
–
–
M
–
–
M
–
–
T.T 14
–
–
–
–
–
N
–
–
N
–
–

M
–
–
M
M
M
M
M
M
–
M
Filter
Outlet
N
–
–
–
–
N
N
N
N
–
N

–
M
–
–
–
M
–
–
M
–
–
T.T 12
–
N
–
–
–
N
–
–
N
–
–

–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
M
T.T 24
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
N

–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
T.T 1
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–

–
–
Every Mon.
Morning
–
–
–
–
–
–
–
–
‏T.T 20
Caustic
–
–

–
–
–
–
–
–
–
–

آزمایش‎های مربوط به روزکاری

آزمایش‎های مربوط به شبکاری
30) سنجش میزان یون آمونیم در نمونه‎ها
Determination of NH4+ in water by Colorimetric chemical analytical method Lovibond 1000
در این آزمایش به ظرف محتوی نمونه، مقدار mL 2 تارتارات سدیم(به منظور شفاف‎سازی نمونه در صورت کدر بودن) و mL 2 شناساگر نسلر افزوده شده و پس از هم زدن، 10 دقیقه فرصت داده می‎شود و پس از آن با استفاده از دستگاه رنگ‎سنج Lovibond و مقایسه صفحات رنگی با رنگ نمونه، مقدار آمونیاک موجود سنجیده می‎شود. حجم نهایی لازم برای این آزمون mL50 می‎باشد.
مقادیر مناسب برداشتی از نمونه‎ها بسته به مقدار آمونیاک در نمونه دارد، با این حال بر اساس شیوه کارکرد واحد پساب و تجربیات آزمایشگاهی مقادیر برداشتی در جدول زیر آورده شده است. (توجه: نمونه‎‎هایی مانند TT12 پیش از آزمایش باید صاف شوند.)

Vol. of sample( mL)
Sample
2
TT4
50
TT14
50
Filter outlet
50
TT12
NH4+ + 2[HgI4]2- + 4OH- HgO.Hg(NH2)I + 7I- + 3H2O
این آزمایش به شدت حساس بوده و مقادیر بسیار کم آمونیاک موجود در آب آشامیدنی را تشخیص می‎دهد. وجود همه فلزات به غیر از سدیم یا پتاسیم به عنوان عامل مزاحم می‎باشد.

31) تعیین اکسیژن محلول در آب "DO"
آب طبیعی معمولاً حاوی مقداری گاز اکسیژن است. مقدار این گاز افزون بر اینکه بر طبق قانون هنری تابعی از دما و فشار جزئی گاز اکسیژن موجود در محیط است، تابعی از مواد موجود در آب به ویژه شوری یا Salinity* نیز می باشد. مقدار اکسیژن محلول در آب شیرین (Fresh Water)** صفر درجه و فشار استاندارد (1 atm) حدود 14.6 ppm است و این مقدار در oC 20 به 9.1 ppm می رسد.
Henry's Law
Solubility of gas = k.P
* Salinity به میزان نمکهای محلول در آب گفته میشود.
** Fresh Water به آبی گفته میشود که میزان نمکهای محلول آن (Dissolved Salts) کمتر از 0.5 ppt یا به عبارتی کمتر از 500 ppm باشد. معمولاً آب رودخانهها، دریاچههای آب شیرین و برخی از آبهای زیرزمینی جزو آبهای شیرین محسوب میشوند.
یکی از فرمولهای تجربی( Empirical equation) که برای محاسبه D.O به کار رفته و آزمایش شده فرمول Weiss است که در 1970 پیشنهاد شده است.

که مقادیر حروف عبارتند از :
A1 = -173.4292 B1 = -0.033096
A2 = 249.6339 B2 = 0.014259
A3 = 143.3483 B3 = -0.001700
A4 = -21.8492 T = temperature in Kelvins
S = Salinity in g/kg or ppt(Part per Thousand)
البته D.O به دست آمده در معادله بالا برحسب mL/L میباشد که چنانچه در عدد 1.4276 ضرب شود مقدار D.O برحسب mg/L یا ppm به دست میآید.

مثال1) : D.O یک نمونه آب شیرین(Fresh Water) را در فشار 1 atm و دمای 20 oC محاسبه کنید.
چون آب شیرین است بنابراین Salinity یا S در رابطه برابر صفر میباشد بدین ترتیب خواهیم داشت:

مثال2) مسئله قبلی را در حالتی حل کنید که Salinity برابر 9 ppt و دما همان 20 oC باشد.

اگر فشار محیط نسبت به فشار استاندارد (1 atm) متفاوت باشد ، فرمول دیگری برای محاسبه میزان انحلال اکسیژن در آب به کار میرود که به صورت زیر است:

C* = D.O at Standard Pressure (1 atm)
P = actual pressure
PWV = Partial pressure of water

T = temperature (K)

t = temperature (oC)

مثال 3) میزان اکسیژن محلول در آب در دمای 20oC و فشار 0.7atm را در شرایطی که salinity برابر صفر باشد محاسبه کنید. (میزان انحلال اکسیژن در فشار 1atm و دمای 20oC در حدود 9.1ppm است).

مثال بالا نشان میدهد که طبق قانون هنری در یک دمای مشخص چنانچه فشار کل و به دنبال آن فشار جزئی اکسیژن کاهش یابد میزان انحلال آن در آب نیز کاهش خواهد یافت.
اکسیژن محلول در آب عامل اساسی زندگی و رشد حیوانات وگیاهان آبزی است. زندگی این موجودات بستگی کامل به حداقل غلظت اکسیژن محلول در آب دارد. ماهی بیش از سایر جانداران و بی مهرگان در درجه دوم و باکتری‎ها کمتر از تمام موجودات آبزی به اکسیژن نیازمندند. میزان اکسیژن محلول در آب برای زندگی ماهیان نباید از 5ppm کمتر باشد. در صورتیکه مقدار اکسیژن موجود در آب کمتر از حداقل مجاز برای زندگی جانداران آبزی باشد، آن آب آلوده می‎باشد.
وجود مواد شیمیایی احیاء کننده به‎ویژه مواد آلی در آب موجب مصرف و کاهش مقدار اکسیژن محلول می گردد.
وجود اکسیژن محلول در آب یکی از علل اصلی خاصیت خورندگی آن است.
امروزه برای اندازه گیری اکسیژن محلول در آب، به ویژه در محل نمونهبرداری از دستگاه‎های کوچک سیار که مجهز به الکترود ویژه و باطری کوچکی می باشد استفاده می‎شود. این دستگاه الکترود غشائی است که براساس سرعت نفوذ مولکول‎های اکسیژن از یک غشاء ساخته شده است. افزون بر روش فیزیکی مذکور، روش شیمیائی وینکلر (Winkler) یا یدومتری وجود دارد. این روش یک روش تیتراسیون است که براساس خواص اکسیدکنندگی اکسیژن محلول بنا شده است. انتخاب روش به امکانات موجود، دقت مورد نظر ودیگر عوامل مداخله کننده بستگی دارد.
روش یدومتـری
روش یدومتری تعیین مقدار اکسیژن آب، دقیق ترین و قابل اعتمادترین روش از روش‎های موجود است. آزمایش براساس افزایش منگنز دو ظرفیتی به محلول قلیائی شده آب قرار دارد.
MnSO4 + 2OH- Mn(OH)2 + 2SO42-
2Mn(OH)2 + O2 2MnO(OH)2 Yellow Precipitate
وقتی طبق واکنش بالا، همه اکسیژن موجود مصرف شد، محلول اسیدی می شود. بدین ترتیب MnO(OH)2 در محیط اسیدی با یون یدور ترکیب شده و ید تولید می کند:
MnO(OH)2 + 2H2SO4 Mn(SO4)2 + 3H2O
Mn(SO4)2 + 2I- MnSO4 + SO42- + I2
ید آزاد شده طبق روش معمول به کمک محلول تیوسولفات تعیین مقدار می شود.
2S2O32- + I2 S4O62- + 2I-
بنابر آنچه در بالا آمده است، دو مول تیوسولفات با یک مول ید ترکیب می شود و یک مول ید نیز معادل است با 1/2 مول اکسیژن است. از این رو با یک محاسبه ساده می توان از روی مقدار تیوسولفات مصرفی مقدار اکسیژن موجود را محاسبه نمود.

انتخاب روش جهت تعدیل مزاحمت ها
پیش از به‎کارگیری روش یدومتری، باید مواد مزاحم محتمل موجود در آب یا پساب که شامل مواد احیاء کننده و اکسید کننده می شود حذف شود. مواد اکسید کننده با آزاد کردن یـد مداخله مثبت می کنند در حالی که مواد احیاء کننده با کاهش ید به یدور مداخله منفی می کند. بعضی ترکیبات آلی از رسوب کردن منگنز اکسید جلوگیری می‎کنند و به‎طور نسبی در امر تشخیص پایان تیتراسیون یدومتری با شناساگر نشاسته، دشواری‎های ایجاد می نماید.
جهت تعدیل این مزاحمت‎ها روش های تعدیلی مختلفی پیشنهاد شده است. معمولترین آنها عبارتند از:

1- تعدیل توسط آزید
2- تعدیل توسط پرمنگنات
3- تعدیل به‎کمک لخته سازی آلوم
4- تعدیل به‎کمک لخته سازی سولفات مس- اسیدسولفامیک.
تعدیل توسط آزیدها به‎طور موثری مزاحمت و مداخله نیتریت ها را حذف می کند. نیتریت‎ها عموماً در نمونه های فاضلاب، پس‎آب و رودخانه ها به‎مقدار قابل توجهی دیده می شود. این تعدیل برای آبهایی که به ‎مقدار ازت نیتریتی آنها بیشتر از μg/L 50 (ppb) بوده و آهن فرو آن بیش از 1mg/L (ppm) نیست، خیلی مناسب است. سایر کاهنده‎ها و یا اکسنده ها نباید در آب وجود داشته باشند. هرگاه یک میلی لیتر محلول فلوئور پتاسیم 4% قبل از اسیدی کردن نمونه اضافه شود و تاخیری در تعیین مقدار (تیتراسیون) پیش نیاید می‎توان این روش را برای نمونه هائی که 100 تا 200 میلی گرم در لیتر یون فریک(آهن III ) دارند به کار بست. در این روش سدیم آزید (NaN3) به‎عنوان احیاء کننده مصرف می شود.
2N3- 3N2 + 2e
2(HNO2 + H+ + e NO + H2O)
2N3- + HNO2 + 2H+ 3N2 + 2NO + 2H2O
تعدیل به‎کمک پرمنگنات معمولاً برای آبهای که حاوی آهن فرو هستند، مناسب است. اگر غلظت آهن فریک زیاد باشد (در حدود چند صدم میلی گرم در لیتر) شاید بتوان با فلوئور پتاسیم و سدیم آزید رفع مزاحمت کرد. پرمنگنات مقادیر بسیار کم نیتریت ها را نیز احیاء می کند. لازم به یادآوری است که در صورت استفاده از پرمنگنات باید مقدار اضافی آن توسط اگزالات تجزیه شود.

(MnO4- + 8H+ + 5e 4H2O + Mn2+)
5(Fe2+(aq) Fe3+ + e)
MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ 5Fe3+ + 4H2O + Mn2+
حذف مازاد پرمنگنات به وسیله اگزالات:
2(MnO4- + 8H+ + 5e 4H2O + Mn2+)
5(C2O42- 2 CO2 + 2e)
2MnO4- + 16H+ + 5C2O42- 10CO2 + 8H2O + 2Mn2+
برای حذف ذرات جامد معلق در نمونه‎هایی که مقدار آنها قابل توجه است باید به‎کمک محلول آلوم (AlK(SO4)2.12H2O) این ذرات به‏صورت لخته از محلول جدا شود.
تعدیل به‎کمک لخته‎سازی سولفات مس – اسید سولفامیک، معمولاً برای آب‎هایی که حاوی لخته های بیولوژیکی هستندبه‎کار می‎رود. به عنوان مثال مخلوط لجن های فعال را می توان ذکر کرد.

32) روش تعیین TSS و MLSS
تعیین TSS و MLSS به صورت وزنی می‎باشد بدین ترتیب که برای تعیین TSS، ابتدا کاغذ ریزصافی Millipore با روزنه‎های 0.45 μm را بهمنظور رطوبت زدایی بهمدت 20 دقیقه در آون با دمای 103-105oC قرار داده و سپس حجم مشخصی از نمونه را با توجه به وضعیت ظاهری آب از نظر کدر یا شفاف بودن به وسیله قیف مکش در خلاء بر روی آن صاف می‎کنند و صافی را دوباره در آون با همان دما قرار میدهند؛ سپس پس از خنک کردن در دسیکاتور و توزین دوباره، مقدار TSS محاسبه شده و برحسب ppm گزارش می‎شود. تعیین MLSS نیز به روش مشابه و با استفاده از کاغذ صافی معمولی (Whatman 41) بر روی نمونههای TT-12 انجام می‎شود.

MLSS یا مواد جامد معلق
(Mixed Liquor Suspended Solids)
MLSS از حوضچه اکسیداسیون بیولوژیکی(در پالایشگاه تبریز TT-12) و نیز لجن برگشتی از حوضچه زلال کننده (در پالایشگاه تبریز TT-14) اندازهگیری میشود. مقدار این شاخص در حوضچه اکسیداسیون بیولوژیکی مابین 2500-3500 نگه داشته میشود. از روی MLSS میتوان مقدار باکتریها در سیستم را برآورد نموده و SIV یا شاخص حجم لجن (Sludge Volume Index) را محاسبه نمود. SIV باید بین 50-150 باشد و بهترین مقدار آن 100 است.

SIV عبارت از حجمی از لجن است که یک گرم از آن پس از 30 دقیقه اشغال میکند.
زیاد بودن SIV نشاندهنده اشکال در خاصیت ته نشین شدن لجن و بهم خوردن سیستم بیولوژیکی بوده و کاهش آن نیز به نشانگر برگشت مواد بی اثر اضافی به سیستم است. بنابراین با محاسبه SIV میتوان سلامت لجن فعال و ته نشین شدن آن را به خوبی بررسی نموده و مقدار لجن برگشتی و خارج شده از سیستم را کنترل نمود. برای محاسبه SIV افزون بر اندازهگیری MLSS میباید پارامتر دیگری بنام SS یا مقدار ته نشست مواد در 30 دقیقه (Settelable Solids) اندازهگیری شود. برای اندازهگیری SS یک ظرف مدرج قیفی یا مخروطی شکل هزار میلی لیتری از نمونه پر شده و پس از 30 دقیقه مقدار ته نشت مواد برحسب میلی لیتر خوانده میشود.

ورود زیاد مواد آلی ( افزایش BOD) یا وارد شدن شوک به سیستم موجب افزایش SIV خواهد شد. همچنین اثر افزایش و کاهش SS و MLSS بر روی SIV از روی فرمول مشخص است.

33) تعیین اکسیژن مورد نیاز شیمیایی COD
(ASTM D1252 Method A & B)
اندازهگیری میزان اکسیژن مصرفی در آبهای آلوده که مواد موجود در آنها در مجاورت کاتالیزور و محلول استاندارد دی کرومات پتاسیم قابل اکسید شدن هستند، معیاری از آلودگی فاضلاب میباشد و کنترل آن جهت انجام عملیات تصفیه و نیز از جهت ارزیابی فضلاب بر اساس معیارهای زیستمحیطی مهم میباشد. این آزمایش برای نمونههایی که COD آنها کمتر از 800mg/L باشد کاربرد دارد و چنانچه مقدار COD نمونه بیشتر باشد باید رقیقسازی صورت گیرد. همچنین آزمایش مذکور برای آبهایی که Cl- آنها بالاتر از 1000 mg/L باشد عملی نیست و همچنین مواد آلی فرار موجود در نمونه باید در محدوده mg/L 10-30 باشد.
در این آزمایش برای آمادهسازی ویالها جهت انجام آزمایش، مقدار 0.9 mL از محلول هضم High Range و یا Low Range ریخته و مقدار 2.1 mL از محلول کاتالیست به آن اضافه میشود و پس از بستن درب هم زده شده و اجازه داده میشود تا سرد شود سپس به هر کدام 2mL نمونه افزوده و پس از بستن درب ویال، به مدت 2 ساعت در راکتور هضم(Digestion) با دمای 150oC قرار داده میشود. لازم به ذکر است برای هر حالت Blank از آب شیر تهیه میشود. پس از پایان زمان واکنش و سرد شدن ویالها، مقدار COD برحسب ppm برای مقادیر پایین در طول موج 460 nm و برای مقادیر بالا در طول موج 620 nm به وسیله Spectrophotometer DR-2000 (ساخت کمپانی HACH) خوانده و گزارش میشود.
محلول هضم High Range شامل 1.022g دیکرومات پتاسیم، 3.33g سولفات جیوه و 16.7mL اسید سولفوریک غلیظ است. محلول هضم Low Range هم به طرز مشابه تهیه میشود با این تفاوت که میزان دیکرومات پتاسیم آن 0.1022g میباشد.
محلول کاتالیست شامل سولفات نقره محلول در اسید سولفوریک غلیظ است (22g سولفات نقره در 4090g اسید سولفوریک غلیظ).
وجود نمک سولفات نقره در اسید سولفوریک موجب کاتالیز شدن واکنش هضم شده و نمک سولفات جیوه موجود در محلولهای هضم بر طبق واکنشهای زیر اثر مزاحمتهای یونهای کلراید و نیتریت احتمالی موجود در نمونه را خنثی میکند:
Hg2+(aq) + 2NO2-(aq) Hg(NO2)2
Hg2+(aq) + 2Cl-(aq) HgCl2
دیکرومات پتاسیم یک ترکیب اکسیدکننده است و در محیط اسیدی اکسیژن تولید میکند. خاصیت اکسیدکنندگی دیکرومات موجب اکسایش قسمتی از مواد آلی در نمونه است که مستعد اکسایش با یک اکسنده قوی هستند. برای نمونه واکنش قند با دیکرومات در زیر آورده شده است. تعیین COD یکی از مهمترین و سریعترین روشها در کنترل و بررسی سیستمهای آب و فاضلاب است.
2K2Cr2O7 + 8H2SO4 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 3O2 + 8H2O
C6H12O6 + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 6CO2 + 14H2O

34) تعیین مقدار H2S در آب‎ها
Determination of H2S in water( Standard method 4500 F)
یکی از آزمایش‎های مهم هم از جنبه عملیاتی و هم از جنبه زیست محیطی تعیین میزان H2S در آبهای ترش می‎باشد. از آنجایی که سیستم بیولوژیکی نسبت به حضور H2S حساس بوده و وجود این ماده موجب انهدام باکتریهای تصفیهگر میشود، بنابراین عدم وجود و یا میزان آن در صورت وجود در API و حوضچه TT-4 مورد آنالیز کیفی و کمی واقع میشود. آنالیز کیفی H2S به وسیله کاغذ استات سرب انجام میشود که در صورت وجود سولفید هیدروژن در گاز کاغذ سیاه میشود. واکنش آن به ترتیب زیر است:
Pb2+ + S2- PbS (Black)
آنالیز کمی H2S نوعی تیتراسیون معکوس یدومتری است که خلاصه‎ای از روش کار به همراه واکنش‎ها در ادامه آورده شده است.

2 mL HCl (1:1) + 10 mL of I2 Solution 0.1 N + Sample

Titre with Na2S2O3 (0.1 N) [Indicator is 2-5 drop of Starch]

Calculation :

که :
Vblank = حجم مصرفی تیوسولفات N/10 برای تیتراسیون 10 mL ید
VTest = حجم مصرفی تیوسولفات N/10 برای تیتراسیون 10 mL ید حاوی نمونه
میباشد.
واکنش‎های مربوط به ترتیب زیر است. همانطوری که ملاحظه می‎شود اساس آزمایش بر خاصیت کاهندگی سولفید هیدروژن استوار است چراکه H2S عامل کاهنده خوبی است.

I2 + H2S 2I- + 2H+ + S

2S2O32- + I2 S4O62- + 2I-
این تیتراسیون در حضور چسب نشاسته به عنوان شناساگر انجام می‎شود، که تغییر رنگ از آبی به بی‎رنگ می‎باشد. مقدار نمونه مورد نیاز در این آزمایش بستگی به مقدار H2S آب ترش دارد و معمولاً حدود 1 تا 3 میلی‎لیتر است.

به دست آوردن فرمول:

که با در نظر گرفتن نرمالیته تیوسولفات که 0.1 N است خواهیم داشت:

35) تعیین یون سولفات در آب به روش وزن سنجی
ASTM D 516 (Method A)
بعد از کربنات ها، یون سولفات فراوان ترین آنیون محلول در آب است. وجود سولفات کلسیم و منیزیم باعث افزایش سختی دائم آب می شوند. سولفات های سدیم و پتاسیم به مقدار زیاد در آب وجود دارند. در صورتی که مقدار آن ها از 250 میلی گرم در لیتر زیادتر شود ممکن است موجب تولید مزه وتلخی آب گردد. آب هایی که دارای سولفات زیاد هستند به نام آب های سولفاته نامگذاری می شوند و ممکن است در اثر وجود ترکیبات گوگردی در بستر رودخانه ها یون سولفات حاصل شده و به تدریج غلظت سولفات در آب های سطحی زیادتر گردد. وجود سولفات زیاد در آبهایی که در تهیه ملاط بتن به کار میرود موجب ایجاد نوعی ضایعه در بتن میشود که به نام طاعون بتن معروف است.
برای اندازه گیری یون سولفات در محلول آب روش های مختلفی وجود دارد که عبارتند از:
* روش وزن سنجی (Gravimetric Method)
* روش کدورت سنجی (Turbidimetric Method)
* روش حجم سنجی (Volumetric Method)
در ادامه روش وزن سنجی مطابق ASTM D 516 (Method A) شرح داده میشود.
سنجش سولفات در حضور سدیم و منیزیم از آن جهت دارای اهمیت است که هنگامی که این یون به مقدار زیاد در آب آشامیدنی موجود باشد اثر اسهالزایی(Cathartic action) ایجاد میکند.
روش وزن سنجی در سنجش یون سولفات برای انواع آبها و پسابها کاربرد دارد و میتواند به طور مستقیم در تعیین سولفات آبهایی که دارای 20-100 ppm از این یون هستند به کار رود. مسلم است که سنجش مقادیر بیشتر یا کمتر با تغییر در حجم نمونه مورد تجزیه امکان پذیر خواهد بود.
* خلاصه روش(Summary of Method) : یونهای سولفات به صورت سولفات باریم پس از حذف سیلیس و سایر مواد نامحلول، رسوب داده شده و توزین میشود.
SO42- (aq) + Ba2+(aq) BaSO4
* عوامل مداخله کننده(Interferences) : سولفیتها و سولفیدها ممکن است اکسید شده و به صورت سولفات رسوب کنند. کدورت ایجاد شده به وسیله سیلیس یا سایر مواد نامحلول موجود ایجاد مزاحمت میکنند که در این روش باید حذف شوند. برخی ترکیبات نیز میتوانند جذب باریم سولفات شونداما تاثیر چندانی روی دقت و صحت کار ندارند.

* واکنشگرهای لازم ( Reagents)
1) آمونیاک غلیظ(sp gr = 0.90)
2) محلول باریم کلراید(118 g/L) : برای تهیه این محلول 118 گرم BaCl2.2H2O را در آب حل کرده و به حجم یک لیتر برسانید.
3) اسید Hydrochloric (1+9): یک حجم HCl غلیظ (sp gr =1.19) را با 9 حجم آب مخلوط کنید.
4) اسید Hydrofluoric (48-51 %): که همان HF غلیظ است.
5) محلول شناساگر Methyl orange(0.5 g/L ) : 0.05g از متیل اورانژ را در آب حل کرده و به حجم 100mL برسانید.
6) اسید نیتریک (sp gr = 1.42) : که همان HNO3 غلیظ است.
7) اسید Picric : محلول سیرشده آبی از این اسید را تهیه کنید.
8) محلول نیترات نقره(100 g/L) : 10 گرم AgNO3 را در آب حل کرده و به حجم 100mL برسانید.
9) اسید Sulfuric( sp gr = 1.84) : که همان اسید سولفوریک غلیظ است.
* روش کار (Procedure)
1) اگر نمونه کدر باشد آنرا با استفاده از یک کاغذ صافی بدون خاکستر(Ash less) صاف کنید. البته بشر و کاغذ صافی را پیش از عملیات صاف کردن به طور کامل با آب داغ شست و شو دهید.
2) مقدار مشخصی از نمونه صاف شده را که میزان یونهای سولفات آن معادل 10 تا 50 میلیگرم باریم سولفات است را درون یک بشر بریزید، سپس حجم را با تبخیر یا رقیقسازی تقریباً به 200mL برسانید. اسیدی بودن نمونه را با استفاده از نقطه پایان متیل اورانژ تنظیم کنید(رنگ سرخ) و 10 mL اسید هیدروکلریک(1+9) اضافی هم بیفزایید.

از محاسبات فوق چنین بر میآید که مثلاً اگر آب دارای 50 ppm سولفات باشد حجم مشخص میتواند مابین 100mL الی 500 mL انتخاب شود.

3) محلول اسیدی شده را حرارت دهید تا بجوشد و به آرامی 5mL از محلول داغ BaCl2 (یا 0.6g از نمک باریم کلراید) به آن بیفزایید. توجه داشته باشید که هنگام افزودن محلول باریم کلراید محلول به شدت در حال به هم زدن باشد. (پس از افزودن باریم کلراید حدود 2 دقیقه محلول به شدت هم زده شود و سپس هم زدن متوقف شود). دمای محلول را زیر نقطه جوش نگه دارید تا اینکه مایع شفاف شده و رسوب به صورت کامل ته نشین(Settled out ) شود. اگر مورد خاصی نباشد این ته نشینی کمتر از 2 ساعت طول میکشد.
نکته1) رسوبگذاری سریعتر همراه با رسوبات درشتتر با افزودن 10mL از محلول سیرشده(Saturated) اسید پیکریک و جوشاندن محلول به مدت 5 دقیقه پیش از افزودن BaCl2 امکانپذیر میباشد.
4) سوسپانسیون BaSO4 را بر روی یک کاغذ صافی ریز دانه بدون خاکستر صاف کنید و رسوب را تا آنجایی با آب داغ بشویید که محلول زیر صافی کاملاً آزاد از کلراید باشد. برای آزمایش عدم وجود کلراید پس از هر بار شست و شو، محلول زیر صافی را با محلول AgNO3 چک کنید. حضور کلراید موجب ظهور رسوب سفید AgCl میشود. البته دقت شود که از شستو وشوی اضافی رسوب خودداری شود. چنانچه BaSO4 از کاغذ صافی عبور کند، زیر صافی را برای دومین بار از کاغذ صافی عبور دهید. ( البته توجه شود که چنانچه چنین کاری انجام شود نباید نیترات نقره در زیر صافی حضور داشته باشد. چون در این حالت رسوب AgCl هم بر روی رسوب BaSO4 اضافه میشود؛ روش مناسب برای آزمایش حضور Cl- در محلول زیر صافی برداشتن حجم کوچکی در حدود 2mL از زیر صافی و انتقال آن به یک لوله آزمایش کوچک و سپس افزودن محلول Ag+ به آن است).
5) کاغذ صافی و رسوب موجود بر روی آنرا در یک کوزه پلاتینی (Platinum Crucible) وزن شده قرار دهید و سپس کاغذ را ابتدا نیم سوز و در ادامه به طور کامل البته بدون ایجاد شعله بسوزانید. باقیمانده را در دمای حدود 800oC برای یک ساعت بسوزانید، به طوریکه مطمئن شوید تمام کربن سوخته باشد.
6) یک قطره اسید سولفوریک و چند قطره اسید هیدروفلوئوریک بر روی محتویات درون کوزه ریخته و زیر هود تبخیر کنید تا سیلیس موجود به صورت SiF4 (Silicon tetrafluoride) خارج شود. پس از آن محتویات دوباره در دمای حدود 800oC سوزانده شده و پس از سرد شدن در دسیکاتور وزن میشود.
* محاسبه (Calculation)
میزان یونهای سولفات برحسب میلیگرم در لیتر به صورت زیر محاسبه میشود:

که:
W= گرمهای سولفات باریم
S = میلیلیترهای نمونه میباشد.
Mw (BaSO4) = 137 + 32 +(4×16) = 233 g/mol
نکته2) البته پیش از انجام آزمایش سیلیس موجود را میتوان با dehydration به وسیله HCl یا HClO4 طبق روش ذکر شده در ASTM D 859 حذف نمود که در این صورت سوزاندن در کوزه پلاتینی طبق بند 5 لازم نیست.
ترکیبات سیلیسی به صورت محلول(Silicic acid = SiO2.nH2O) یا معلق در آب موجودند که میتوان آنها را به صورت سیلیس dehydrated Silica به وسیله تبخیر در حضور HCl تغلیظ و ترسیب نمود.
روش کار : چنانچه نمونه آب نسبت به شناساگر متیل اورانژ قلیایی باشد مقدار کافی HCl غلیظ (sp gr =1.19 ) بریزید تا خنثی شود و در ادامه 5mL اسید هم اضافه بریزید. اگر نمونه از اول اسیدی بود فقط همان 5mL اسید را به آن بیفزایید. در ادامه نمونه آب اسیدی شده را در بشر شیشهای بدون خراش مقاوم در برابر مواد شیمیایی(Scratch-free, low-form, Chemically-resistant glass beaker) روی حمام آب یا گرمکن الکتریکی(Hot plate) زیر هود تبخیر کنید. تبخیر را تا جایی ادامه دهید که ظرف حاوی آب خشک شود. پس از آن سه بار دیگر و هر بار 5mL اسید هیدروکلریک افزوده و تبخیر را تا خشک شدن ادامه دهید. باقیمانده تبخیر را در آون 110oC قرار دهید تا خشک شود. در ادامه 5mL اسید هیدروکلریک غلیظ و سپس 50mL آب مقطر به بشر حاوی رسوب افزوده و بشر و محتویاتش را گرم کنید. حین این کار محتویات بشر را با یک همزن لاستیکی هم بزنید تا تمام باقیمانده یا حل شود یا معلق گردد. در ادامه محلول گرم را به وسیله یک کاغذ بودن خاکستر با بافت متوسط(Ashless, medium-texture paper) صاف کنید.باقیمانده روی صافی را 15 بار با اسید هیدروکلریک غلیظ و در ادامه با مقداری آب مقطر شست وشو دهید. بدین ترتیب سیلیس روی کاغذ صافی باقیمانده و محلول زیرصافی بودن وجود سیلیس برای آزمایش سولفات آماده میباشد.
از این مرحله به بعد پس از تنظیم حجم زیر صافی به میزان حدود 200mL و بدون افزایش HCl اضافی بندهای 3 و 4 را ادامه داده و پس از صاف کردن رسوب باریم سولفات تشکیل شده بر روی کاغذ صافی آنرا خشک کرده و توزین کنید. دقت نمایید که پیش از صاف کردن وزن کاغذ صافی خالی را اندازه گرفته و یادداشت کرده باشید. برای خشک کرن کاغذ صافی و محتویاتش میتوانید از آون 110oC استفاده کنید. در ادامه از فرمول ارائه شده برای محاسبه سولفات استفاده کنید.
البته در حال حاضر برای تعیین سولفات افزون بر روش ذکر شده از روش کدورت سنجی به وسیله دستگاه اسپکتروفوتومتر DR-2000 استفاده میشود.

منابع
1) ((درسنـامـه اصـول تصفیـه آب و پسـاب‎های صنعتـی))، شــادروان دکتـر نظـام‎الـدین دانشــور
(استاد گروه شیمی کاربردى دانشکده شیمی دانشگاه تبریز)
2) مجموعه روش‎های آزمایش ASTM و Standard Methods موجود در آزمایشگاه پالایشگاه تبریز
3) دکتر محمد کاظم رفوئی؛ دکتر محمد رضا ملاردی؛ ((اصول تصفیه آب و پساب‎های صنعتی))، انتشارات مبتکران، تهران، چاپ یکم، بهار 1381
4) کتابچه ((آب‎های صنعتی))، اداره آموزش پالایشگاه تبریز.
5) کتابچه ((واحد بازیافت آب‎های آلوده)) ، تهیه و تنظیم اکبر کاشفی‎مهر، اداره آموزش پالایشگاه تبریز.
6) اسکوگ، داگلاس؛ ((اصول تجزیه دستگاهی))؛ ترجمه دکتر ژیلا آزاد؛ دکتر عبدالرضا سلاجقه؛ دکتر مجتبی شمسی پور؛ دکتر کاظم کارگشا؛ تهران، مرکز نشر دانشگاهی، جلد دوم، چاپ یکم، 1374.
7)- اسکوگ، داگلاس؛ وست، دونالد؛ (( مبانی شیمی تجزیه))؛ ترجمه دکتر عبدالرضا سلاجقه؛ ابولقاسم نجفی؛ تهران، مرکز نشر دانشگاهی، جلد دوم، چاپ یکم، 1370 .
8) کتاب اصول تصفیه آب، تالیف: دکتر محمد چالکش امیری، انتشارات ارکان، 1384
9) BETZ – Handbook of Industrial Water Conditioning

1