تحقیق در مورد گزارش یک ماهه شرکت گاز



گزارش یک ماهه

1-مقدمه
ذخایر گاز ثبت شده جهان تا ابتدای سال 2008 میلادی برابر 36/177 تریلیون متر مکعب برآورد شده است که 8/27 تریلیون متر مکعب از این ذخایر در کشور ما واقع شده و ایران با داشتن 7/15 درصد از گاز جهان بعد از کشور روسیه (7/26) در مقام دوم قرار دارد [1].
گاز طبیعی و نفت خام به طور طبیعی در مخازن زیرزمینی در تماس با آب می باشند. مولکولهای آب به خاطر داشتن پیوندهای هیدروژنی قوی با وجود آوردن حفرههایی تشکیل ساختار شبه شبکه ای میدهند. این ساختار که به عنوان شبکه هیدرات خالی شناخته میشود ناپایدار است. در شبکه کریستالی آنها مولکولهای گاز (مهمان) با قطرهای مولکولی کوچکتر از قطر حفرهها، درون قفسهایی که به وسیله مولکولهای آب (میزبان) و به واسطه پیوندهای هیدروژنی بین آنها ایجاد شده محبوس شده و به دلیل برهمکنش به وجود آمده بین مولکولهای مهمان و میزبان ساختار ایجاد شده پایدار می گردد و این ماده کریستالی تشکیل شده شبیه یخ به عنوان هیدرات گازی1 شناخته میشود [2].
هیدراتهای گازی یا کریستالهای هیدرات2 ترکیبی برفک گونه از آب و گاز میباشند که در ابتدا ممکن است با یخ یا برفک معمولی اشتباه گرفته شود و فرمول عمومی آنها بصورت M.nH2O می باشد که M شامل مولکول تشکیل دهنده هیدرات می باشد. این ترکیبات که در دماهای پایین و فشارهای نسبتاً بالا تشکیل میشوند از خانواده کلاتریتها3 هستند. کلاتریتها از ترکیب تعدادی مولکول میزبان و یک یا چند مولکول مهمان تشکیل میشوند. پایداری این ترکیبات به حضور هر دو جزء وابستگی کامل دارد و مولکولهای میزبان با تشکیل حفرههایی مولکولهای مهمان را در خود جای میدهند. در پدیده تشکیل هیدرات گازی مولکولهای آب که نقش مولکولهای میزبان را بازی میکنند با تشکیل پیوند هیدروژنی با یکدیگر فضاهای توخالی را به وجود میآورند که در دما و فشارهای خاص مولکولهای مهمان که از نظر ابعاد مناسب این حفرهها و فضاهای توخالی هستند، میتوانند درون این حفرهها قرار گیرند و کریستال هیدرات را به وجود آورند. گازهای بسیاری وجود دارند که میتوانند نقش مولکولهای مهمان را بازی کنند از آن جمله میتوان به گازهای متان، اتان، پروپان، دیاکسید کربن، سولفید هیدروژن و غیره اشاره کرد.
در شکل 1-1 نفوذ گاز درون این حفرههای توخالی که درنهایت میتواند منجر به تشکیل کریستال هیدرات شود دیده میشود.

شکل 1-1: مولکولهای میزبان (آب) و مهمان (گاز) [1].

ذکر این نکته ضروری است که، در این نوع کریستالها هیچ نوع پیوند شیمیایی بین مولکولهای آب و مولکولهای گاز که درون حفرهها قرار میگیرند به وجود نمیآید و پایداری کریستال هیدرات وابسته به پیوند هیدروژنی بین مولکولهای آب (مولکولهای میزبان) و نیروهای واندروالس که بین مولکولهای میزبان-مهمان به وجود میآید، است. نتایج تحقیقات انجام شده تا سال ۱۹۵۰ مشخص کرده است که برای تشکیل هیدرات سه شرط لازم است:
آب به صورت فاز مایع یا یخ
وجود مولکولهای گازی کوچک نظیر متان، اتان، پروپان و آرگون
فشارهای بالا و دماهای پایین
کریستالهای هیدرات زمانی برای نخستین بار در مقیاس صنعتی مورد توجه قرار گرفتند که عامل انسداد و گرفتگی خطوط انتقال گاز طبیعی معرفی شدند. در شکل 1-2 مسدود شدن خط لوله به وسیله کریستالهای هیدرات به وضوح دیده میشود.

شکل 1-2: تشکیل هیدرات در خط لوله انتقال گاز طبیعی [1].

در همان زمان محققان به دنبال روشهایی بودند تا از تشکیل کریستالهای هیدرات جلوگیری کنند ولی با گذشت زمان این حقیقت روشن شد که تشکیل هیدرات همیشه یک پدیده منفی محسوب نمیشود. از تشکیل کریستالهای هیدرات میتوان به عنوان روشی جهت شیرین کردن آب دریا، ذخیره سازی و انتقال گاز طبیعی، جداسازی دو جزیی یا چند جزیی، تهیه اسانس میوهها و حتی برای تولید هیدروژن استفاده کرد [3].

2- مشکلات ناشی از تشکیل هیدرات در لوله های انتقال
در سال ۱۹۳۴ زمانی که صنعت نفت و گاز در آمریکا رشد سریعی داشت این حقیقت آشکار شد که علی رغم تصورات اولیه، گرفتگی مسیر لوله های انتقال گاز طبیعی در دماهای پایین به علت ایجاد یخ نیست و علت آن تشکیل کریستالهای هیدرات است. برای درک بیشتر می توانیم به شکل های شماره 2-1 تا 2-5 توجه کنیم.

شکل 2-1: گرفتگی لوله ها در لوله های انتقال نفت

شکل 2-2: رفع گرفتگی لوله ها با زمان

شکل 2-3: ترکیدگی لوله ها بر اثر تشکیل هیدرات

شکل 2-4: شماتیکی از ترکیدگی لوله ها بر اثر تشکیل هیدرات

برای مشاهده وجود ساختار هیدرات مطالعات میکروسکوپی فراوانی انجام شده است که در شکل
2-5 می توان نمایش میکروسکوپی هیدرات متان را مشاهده کرد.

شکل 2-5: نمایش میکروسکوپی هیدرات متان

3- مدلهای پیش بینی شرایط تشکیل هیدرات
روشهای مختلفی برای پیش بینی شرایط تشکیل کریستال هیدرات (و یا تجزیه آن) ابداع شدهاند. این روشها را می توان به دو دسته تقسیم کرد:
1- روشهای تجربی
2- مدلهای ترمودینامیکی
روشهای تجربی
روشهای تجربی که عمدتاً در بخش صنعت استفاده میشوند که البته روز به روز از میزان استفاده آنها با توجه به پیشرفت سایر روشها کاسته میشود. بعضی از این روشها عبارتند از:
1- استفاده از منحنی های وزن نسبی گاز4 ]4[
2- استفاده از ضرائب توزیع5 ]5و6 [
3- رابطه تجربی استرگارد6 ]7[
مدلهای ترمودینامیکی
تقریباً تمامی فعالیتهای اخیر انجام شده راجع به پیش بینی شرایط تشکیل کریستال هیدرات بر اساس علم ترمودینامیک شیمیایی استوار شدهاند. این مدلهای ارائه شده همگی دارای فرضیات مشابهی هستند. بر خلاف مدلهای تجربی, مدلهای ترمودینامیکی از پایههای تئوری قویتری برخوردارند و بر همین اساس میتوانند اثرات بین مولکولی را در مدل لحاظ کنند.
برای محاسبات تعادلی احتیاج به محاسبه کمیتهایی نظیر فوگاسیته و ضریب فوگاسیته داریم. می دانیم که
(1)

که فوگاسیته و ضریب فوگاسیته جزء ام در فاز , و P فشار سیستم می باشد. در بررسی تعادل در تشکیل هیدرات با فازهای مختلفی روبرو هستیم و بنابراین بهترین راه آن است که برای هر فاز از مدل اختصاصی آن فاز استفاده کنیم تا بتوانیم با دقت بیشتری به محاسبه فوگاسیتهها بپردازیم.
یعنی برای فاز گاز میتوان از یک معادله حالت و برای فاز مایع غنی از آب از ثابت هنری (با توجه به حلالیت کم هیدروکربنها در آب) و یا مدلهای مبتنی بر ضریب فعالیت و یا از معادله حالت استفاده کرد و برای فاز جامد هیدرات از مدل واندروالس و پلاتیو7 ]8[ استفاده کرد.
فاز گاز
متداولترین مدل ترمودینامیکی که برای پیش بینی خواص یک فاز گازی استفاده میشود "معادله حالت" است. معادله حالت, معادلهای است که ارتباط بین کمیتهای فشار, درجه حرارت و حجم یک گاز را برای یک ماده خالص (و یا یک مخلوط گازی) برقرار میکند.
تعداد زیادی معادله حالت برای منظورهای گوناگون ابداع شدهاند که هر یک دارای برتریهای نسبی نسبت به سایر معادلات و همچنین دارای کاستیهایی هستند. پر واضح است معادلهای که بتواند برای تمام مواد شیمیایی با خواص مختلف و همچنین مخلوطهای مختلفی از آنها به خوبی کار کرد داشته باشد بسیار پیچیده خواهد بود و شاید هم دست نایافتنی, اگرچه اصولاً تا کنون چنین معادلهای نیز ابداع نشده است. بنابراین وقتی از یک معادله حالت عمومی استفاده شود از میزان دقت کاسته خواهد شد, پس حداقل باید به دنبال یک معادله حالت سادهتر بود.
در این تحقیق به خاطر سادگی از معادله حالت پنگ-رابینسون]9[ و قوانین اختلاط واندروالس استفاده شده است. معادله حالت و قوانین اختلاط به کار برده شده عبارتند از
(2)

(3)

(4)

برای پیش بینی دقیقتر رفتار فازی سیستمهای پیچیده بوسیله معادلات حالت باید مقدار را بین جزء گاز و آب, به دست آورد.
ضریب اثر متقابل بین دو جزء با استفاده از دادههای ثابت هنری گازها در آب با استفاده از رابطه زیر به دست می آیند. با استفاده از ترمودینامیک میدانیم
(5)

یا
(6)

که فشار بخار آّب در دمای مورد نظر می باشد. ضریب فوگاسیته جزء در مخلوط با استفاده از معادله حالت PR از رابطه زیر به دست میآید.
(7)

و در نتیجه عبارت خواهد بود از
(8)

که اندیس نشان دهنده آب می باشد. با جایگذاری این معادله در معادله (6) و معلوم بودن ثابت هنری گاز در آب, تنها مجهول معادله و یا ضریب اثر متقابل بین گاز و آب , میباشد که با برازش دادههای ثابت هنری آزمایشگاهی گاز در آب و مقدار محاسبه شده با استفاده از معادله (6) میتواند به دست آید.

فاز مایع غنی از آب

قانون هنری
یکی از مدلهایی که میتوان برای این فاز استفاده کرد, با توجه به حلالیت ناچیز هیدروکربنها در آب, قانون هنری است. بر طبق این قانون, ثابت هنری جزء در حلال 1 (در اینجا آب) یعنی مستقل از ترکیب مخلوط و صرفاً تابع درجه حرارت و تابع ضعیفی از فشار میباشد. تعریف ترمودینامیکی ثابت هنری عبارت است از:
(9)

که فوگاسیته, کسر مولی و ضریب فعالیت جزء در فاز مایع میباشند و فوگاسیته جزء در فاز بخار میباشد. اگر میزان حلالیت بسیار کوچک باشد () با تقریب خوبی میتوان نوشت
(10)

که فشار جزئی جزء در فاز گاز میباشد. اگر فشار جزئی جزء برابر یک اتمسفر باشد, میزان انحلال جزء با رابطه (11) به دست میآید
(11)

اثر فشار بر روی ثابت هنری معمولاً ناچیز است ولی با رابطه (12) میتوان اثر فشار را به دست آورد.
(12)

که در آن
: حجم جزئی مولی جزء در رقت بینهایت
: فشار بخار اشباع حلال ( آب )
می باشند. رابطه (12) به نام Krichevsky – Kasarnovsky مشهور است.
از آنجا که تعیین دقیق مقدار برای گازهای مختلف کاری مشکل است معمولاً از مقدار برای هیدروکربنهای سبک استفاده میکنند.
رابطه تجربی زیر برای به دست آوردن میزان حلالیت گازهای مختلف در فشار جزئی یک اتمسفر داده شده است]10[.
(13)

که برحسب درجه کلوین میباشد.

معادله حالت
همانطور که برای فاز گاز از معادله حالت استفاده کردیم میتوان برای فاز مایع نیز از معادله حالت استفاده کرد. اصولاً این ترجیح وجود دارد که در صورت امکان برای تمامی فازها از یک مدل استفاده کرد, زیرا استفاده از یک مدل واحد, خطا را کم کرده و در ضمن نیاز ما را به داشتن ضرائب متعدد موجود در مدلهای مختلف میکاهد.
همانطور که در مورد فاز گاز گفته شد, در این تحقیق برای فاز غنی از آب هم از معادله حالت پنگ-رابینسون استفاده شده است.

فاز هیدرات
تمامی مدلهای در دسترس برای پیش بینی خواص فاز هیدرات از مدل شاخته شده واندروالس-پلاتیو "VDW-P" استفاده میکنند که اصلاحاتی در آن صورت گرفته است]11[.
این مدل بر اساس این فرض استوار میباشد که "شباهتی بین تشکیل فاز هیدرات و جذب همدما8 وجود دارد". فرضیات مدل VDW-P به طور اختصار عبارتند از:
1- هر حفره در شبکه کریستالی میتواند یک مولکول را در خود به عنوان مهمان بپذیرد.
2- تابع تقسیم گاز ایدهآل9 برای مولکولهای مهمان قابل کاربرد است.
3- نیروهای بین مولکولی مهمان و مولکولهای آب با یک تابع پتانسیل بیان میشود و هر حفره کروی در نظر گرفته میشود.
4- از نیروهای بین مولکولهای گاز مهمان موجود در شبکه صرفنظر میشود.
5- فقط بین مولکول گاز موجود در حفره و مولکولهای آب که آن را احاطه کردهاند نیرویی وجود دارد.
6- توزیع انرژی آزاد مولکولهای آب مستقل از نحوه اشغال شبکه کریستالی توسط مولکولها است.
بر طبق این مدل فوگاسیته آب در فاز هیدرات از رابطه زیر به دست میآید
(15)

(16)

که در آن
: فوگاسیته آب در فاز هیدرات
: فوگاسیته مولکولهای آب اگر در یک شبکه خالی هیدرات آرایش یابند
: پتانسیل شیمیایی مولکولهای آب اگر در یک شبکه خالی هیدرات آرایش یابند
: پتانسیل شیمیایی مولکولهای آب در فاز هیدرات
: تعداد حفره های نوع به ازاء هر مولکول آب در شبکه کریستالی هیدرات
: ضریب لانگمویر جزء در حفره نوع
: فوگاسیته جزء , مولکول مهمان در فاز هیدرات
میباشند. واندروالس و پلاتیو از تئوری لنارد-جونز-دوانشایر استفاده کردند و نشان دادند که ضرائب لانگمویر از رابطه (17) به دست میآید
(17)

که در آن
: ثابت بولتزمن
: تابع پتانسیل کروی10
میباشند. همانطور که دیده میشود ضریب لانگمویر صرفاً تابع درجه حرارت است. اگر از تابع پتانسیل انرژی " کی هارا11 " برای دو مولکول استفاده کنیم, یعنی

(18)

که در آن میباشد و
: قطر برخورد12
: شعاع کره سخت13
: عمق چاه انرژی14
میباشند.
محققین با استفاده از روابط فوق رابطه زیر را برای به دست آوردهاند ]8[
(19)

که عدد همسایگی هر حفره (تعداد مولکولهای اکسیژن در هر حفره) است و , شعاع متوسط حفره میباشد. مقادیر از رابطه (20) به دست میآید
(20)

که میتواند مقادیر 4, 5, 10 و 11 را اختیار کند و شعاع کره سخت میباشد.
عدهای از محققین برای سهولت در محاسبات رابطه تجربی (21) را برای ضریب لانگمویر ارائه کردهاند]13,12[.
(21)

: اندیس برای اجزاء
: اندیس برای حفره
همانطور که در رابطه (15) ملاحظه میشود برای محاسبه فوگاسیته جزء آب در شبکه کریستالی هیدرات احتیاج به فوگاسیته آب در شبکه خالی یعنی داریم.
برای محاسبه میتوان از پتانسیل شیمیایی یخ خالص (و یا آب خالص به صورت مایع) استفاده و آن را محاسبه کرد. یعنی
(22)

که اگر از فاز یخ شروع کنیم جمله آخر یعنی وجود ندارد.
در معادله بالا
: پتانسیل شیمیایی آب در شبکه کریستالی خالی هیدرات
: پتانسیل شیمیایی آب (یخ یا مایع)
: نقطه انجماد آب (بر حسب درجه حرارت مطلق)
: اختلاف پتانسیل شیمیایی آب در شبکه خالی و آب به صورت یخ (یا آب مایع) در 15/273 (حالت مرجع, )
: اختلاف آنتالپی مولی بین شبکه کریستالی خالی هیدرات و یخ (یا آب مایع)
: اختلاف حجم مولی بین شبکه خالی هیدرات و یخ (یا آب مایع)
میباشند.

محاسبه از رابطه (23) امکان پذیر است
(23)

که در آن
: اختلاف آنتالپی بین شبکه خالی هیدرات و یخ (یا آب مایع) در نقطه انجماد (حالت مرجع, ) میباشد.
برای محاسبه اختلاف ظرفیت حرارتی ویژه رابطه تجربی (24) ارائه شده است]14[.
(24)

البته می توان تغییرات حجم را با استفاده از رابطه تجربی (25) نیز به دست آورد]12[.
(25)

اگر فوگاسیته اجزاء را در فاز هیدرات داشته باشیم, کسر مولی هر جزء در فاز هیدرات را با روابط (26) و (27) میتوان یافت.
(26)

که
(27)

که در معادلات بالا NH تعداد اجزائی است که میتوانند به فاز هیدرات وارد شوند.
محاسبات تعادلی تشکیل هیدرات براساس خاصیت تعادلی بین آب در فاز هیدرات و فاز آب همراه آن (فاز ) میباشد.
(28)

یعنی پتانسیل شیمیایی آب در فاز هیدرات (H), برابر با پتانسیل شیمیایی آب در فاز میباشد, که فاز میتواند (1) فاز یخ (I), (2) فاز محلول آبی (L1) و (3) فاز بخار آب باشد. موادی که هیدرات تشکیل میدهند میتوانند در فاز گاز (G) و یا در فاز مایع (L2) حضور داشته باشند. برای پتانسیل شیمیایی آب در فاز هیدرات میتوان از معادله (16) و برای پتانسیل شیمیایی آب در شبکه خالی هیدرات میتوان از معادله (22) استفاده کرد. با ترکیب این دو معادله خواهیم داشت
(29)

در حالت تعادل پتانسیل شیمیایی آب در فاز هیدرات و فاز با هم برابر میباشد, یعنی سمت چپ معادله بالا برابر صفر میباشد, بنابراین خواهیم داشت
(30)

4- مراجع
1 W.G. Knox, M. Hess, G.E. Jones and H.B. Smith, "The Clathrate Process", Chem. Eng. Prog., 57, pp. 66-71 (1961).
2 Rice , W. , "Hydrogen Production from Methane Hydrate with Sequestring of Carbon Dioxide" , International Journal of Hydrogen Energy , 31 , 1955-1963 ,2006.
3 Katz, Cornell, Kobayashi, Poettman, Vary, Elenbass, Wienaug, Handbook of Natural Gas Engineering, Mc Graw Hill, N. Y., 1959.
4 http://www.BP.com
5 Wilcox, Ind. Eng. Chem., 33, 662 (1941).
6 Sloan, E., Khoury, F., Kobayashi, R., "Water Content of Methane Gas in Equilibrium with Hydrate", Ind. Eng. Chem. Fundam., Vol. 15, No. 4 (1976).
7 Ostergaard, K. K., Tohidi, B., Danesh, A., Todd, A. C., Burgass, R. W., "A General Correlation for Prediction the Hydrate-Free Zone of Reservoir Fluids", SPE Production and Facilities, 15 (4) 228-233, Nov. 2000.
8 Van der Waals and Platteeuw J. C., "Clathrate solutions", Adv. Chem. Phys., 2, pp. 1-57 (1959).
9 D.Y. Peng, D.B. Robinson, Ind. Eng. Chem. Fundam., 15, 59 (1976).
10 Wilhelm, E., " Dilute solution of gases in liquids ", Fluid phase equilibria, 27, 233 (1986).
11 McKoy, V. and Sinanoglou, O., " Theory of dissociation pressure of some gas hydrate ", J. Chem. Phys., 13 (12), 2946-2956 (1963).
12 Munck, J., Jørgensen, S. and Rasmussen, P., "Computation of formation of gas hydrates ", Chem. Eng. Sci., 43 (10), (1988).
13 Parrish, W. and Prausnitz, J.M., "Dissociation pressure of gas hydrates formed by gas mixture ", Ind. Eng. Chem. Process. Des. Develop., 11 (1), (1972).
14 Holder, G.D., Gorbin, G., Papadopoulos, K.D., "Thermodynamic and Molecular properties of gas hydrates containing Methane, Argon and Krypton ", I&EC Fund., 19 (3), 282 (1980).

1 Gas hydrate
2Hydrate Crystal
3Clathrates
4 – Gas Gravity Charts
5 – Distribution Coefficient
6 – Ostergaard K.K.
7 – van der Waals and Platteeuw
8 – Isothermal adsorption
9 – Ideal gas partition function
10 – Spherically symmetric cell potential function
11 – Kihara potential function
12 – Collision diameter
13 – Hard core radius
14 – Depth of energy well
—————

————————————————————

—————

————————————————————

14