تحقیق در مورد روانشناسی آرامش روانی

بسمه تعالی
صفحه 157
4 . 1 . 3 فرایندهای آرامش ( Relaxation ) ثانوی
همانطوریکه قبلاً بحث شد، فرایندهای آرامش ثانوی ، حرکات مولکولی در مقیاس کوچک (محدود ) هستند که در حالت شیشه ای به هم ریخته ( نا منظم ) رخ می دهند. این ها می توانند شامل حرکات محدود زنجیره یا چرخش های اصلی، ارتعاشات، یا پرتاب ها ( ضربات ) گروه های Substituent ( جانشینی ) باشند. یک نمونه یک آرامش ثانوی زنجیره اصلی که مطرح شده ( در نظر گرفته شده ) ، مدل چرخش ( میل لنگ ) Crankshaft Schatzki نشان داده شده در شکل 4 – 3 است. بر اساس این مدل، پنج پیوند مجاور ( پشت سر هم ) در چرخش در دور زنجیره اصلی شامل پیوندهای C – C متصل می شوند. یک مدل ساده تر Crankshaft طرح شده توسط Boyer چرخش سه پیوند مجاور را در بر می گیرد. چنین حرکات محدود یا غیر همکارانه ممکن است در دماهای بسیار پایین ( مثلاً 120 درجه منفی سانتی گراد . ca ) رخ دهد. یک مذاکره ( بحث ) حرکات ممکن مولکولی نسبت داده شده به r – آرامش ( r- relaxation ) پلی اتیلن توسط Boyd و Breitling بر اساس محاسبات انرژی ترکیبی ( ساختی ) مورد بحث قرار گرفته اند. مجموعه های کارهای مهم گروه ثانوی در انواع منابع داده شده اند.

شکل 4 -3 مدل Schatzki حرکت میل لنگ یک محور اصلی کربن – کربن ( Carbon – carbon ) . خط تیره محور واقعی که پیوند 2 – 6 دور آن می چرخد را نشان می دهد.
نمونه های دیگر آرامش ثانوی زنجیره اصلی شامل چرخش ها یا ضربات ( پرتاب ها ) حلقه های خوشبو در محور اصلی بعضی پلیمرهای دما – بالا، مثل پلی کربنات ( Poly carbonate ) می شوند. علاوه بر این حرکات آرامش ثانوی زنجیره – اصلی، گروه های جانشین می توانند در دماهای سرد زیاد در حالت شیشه ای بچرخند یا بجنبند. برای نمونه، حلقه Phenyl پلی استیرن ممکن است در دماهای پایینی مثل 70 کلوین(واحد اندازه گیری دما) بچرخند. همه این حرکات می توانند در حالت شیشه ای، زیر Tg ، بعنوان یک مقدمه برای آغاز حرکات همکارانه زنجیره – اصلی با دامنه ( برد ) طولانی که انتقال شیشه را نشان می دهند رخ دهند. انتصاب (assignment ) اندازه ( بزرگی ) و دمای فرایندهای آرامش ثانوی می تواند تاثیر مهمی بر خاصیت های حالت شیشه ای داشته باشد. برای مثال، حضور ( وجود ) فرایندهای آرامش ثانوی زنجیره – اصلی با قدرت نفوذ و حتی با نفوذپذیری گاز پلیمرهای نامنظم ارتباط داشته اند. ( بخش 12 را ببینید).
4 . 2 حالت بلوری
4 . 2 . 1 نظم زنجیره های پلیمر
تحت شرایط مطلوب، برخی پلیمرهای سرد شده از ذوب می توانند در ساختارهای بلوری تشکیل شوند. چنین پلیمرهای بلوری از بلورهای ترکیب های با وزن مولکولی کم یا پلیمرهای با وزن مولکولی کم متبلور شده از محلول سازمان دهی کمتر کاملی دارند ( سازمان دهی آنها ناقص تر است ). واحدهای اساسی ریخت شناسی پلیمر بلوری، lamellae بلوری مرکب از ردیف ها ( مجموعه ها ) ی زنجیره های چین خورده را در بر می گیرند. بازگشت ( ورود مجدد ) هر زنجیره در ساختار چین خورده همانطوریکه در شکل 4 – 4 نشان داده شده می تواند مجاور یا غیر مجاور ( ناهمجور ) باشد.
یک زنجیره شرکت کننده در بازگشت مجاور میتواند یک حلقه فشرده ( تنگ ) ( یا معمولی ) (شکل 4 -4 B ) یا یک زنجیره آزاد ( شل – رها ) ( غیر معمولی ) (شکل 4 -4 B ) را شکل دهد. ضخامت یک Crystallite (بلور) معمولی، با دلالت بر اینکه فقط یک زنجیره کامل در هر چین خوردگی وجود دارد. ممکن فقط 100 تا 200 A ( 10 تا 20 nm ) باشد ( مثل 40 تا 80 واحدهای تکراری در مورد پلی اتیلن ).
شکل 4 – 4 سه مدل ایده آل برای چین خوردگی زنجیره ای در Crystallite های پلیمر.
A . بازگشت غیرمجاور. B . بازگشت مجاور معمولی ( منظم ). C . بازگشت مجاور نا معمولی (غیر منظم )
( تجدید چاپ از R. Fried , plast J.انگلستان، ژوئن 1982، صفحه 52 با اجازه ناشر )
همانطوریکه پیش تر اشاره شد، انرژی گرمایی بالا (زیاد)، باعث ایجاد تعداد زیادی ساخت ها (شکل ها – ترکیب ها ) در ذوب می شود. وقتی ذوب، خنک می شود، ساخت های انرژی – کمتر ایجاد می شوند، و زنجیره ها برای سازمان دهی ( شکل گیری ) درون ساختارهای Lamellar ، آزاد هستند. برای پلیمرهای بسیاری، ساخت کمترین انرژی، ساخت زنجیره و وسیع یا زیگ زاگ Planar است. چنین پلیمرهایی، شامل پلی اتیلن،پلیمرهای Syndiotactic Vinyl ، و پلیمرهای قادر به پیوند هیدروژن بین زنجیره ها مثل پلی ( وینیل ( Vinyl ) الکل ) و نایلون ها هستند. در مورد پلیمرهایی با گرو های جانشین بیشتر ( بزرگتر )، مانند گروه methyl در Polypropylene ، برای isotactic ترین پلیمرها، و برای پلیمرهای بعضی اتیلن های disubstituted 1 – 1 مانند polyisobutylene شکل کمترین انرژی یک منحنی ( مارپیچ ) برخی هندسه ( شکل – طرح ) ترجیحی ( ممتاز – مقدم ) است. برای نمونه Polypropyleneسه واحد تکراری از یک پیچ تک ( مجزا ) در منحنی ( یعنی 3 یا 1/3 منحنی ) ؛ درمورد polyoxyethylene 7 واحد تکراری در دو دوره ( یعنی 72 یا 2/7 منحنی ) وجود دارند. یک بحث مفهوم ساخت ( شکل ) و بعد (اندازه ) زنجیره ای در بخش 3 داده شد.
برای بعضی پلیمرهای متبلور شده از ذوب یا از محلول های غلیظ شده، Crystallite می توانند در ساختارهای کروی بزرگتر که Spherulite ها نامیده می شوند، همانطوریکه در شکل 4 – 5 نشان داده شده اند، سازمان دهی شوند. هرSpherulit شامل مجموعه هایی از Crystalliteهای
Lamellar که معمولاً با خط عمود محور زنجیره ای به جهت ( طرف – راه – مسیر ) شعاعی (پرتوی ) ( رشد ) Spherulite تطبیق می شوند، است. در چند مورد چنانچه در تبلور Polypropylene رخ می دهد، چین خوردگی زنجیره ای با زنجیره متمایل در طول طرف ( مسیر ) شعاعی، اتفاق خواهد افتاد. ریخت ( ریخت شناسی ) anisotropic یک Seherulite به پیدایش یک تقاطع ( صلیب ) نابودی مخصوص، یا صلیب مالتی، وقتی زیر نور قطبی شده دیده شود، منتج می شود. در طی مراحل اولیه تبلور، این ساختارهای فرامولکولی ( Super molecular ) کروی هستند، اما وقتی سطح شفافیت ( بلوری بودن ) افزایش می یابد، Spheruliteهای در حال رشد سرانجام به هم می رسند. برخورد کردن به رشد بلوری نخستین پایان می دهد و حد و مرزهای کروی، از بین می روند.
شکل 4 – 5 ( به دقت نگریستن ( اسکن کردن ) نمودار الکترون ساختارSpherulitic پلی پروپلین را نشان می دهد.

نمونه با استفاده یک سیم آغشته به کربوراندوم، صیقل داده شده با پودر alumina
کربوراندوم(= ترکیبی از کربن و سیلیکون که به عنوان ماده سایا به جای سنباده بکار می رود.)
خیل ریز و سرانجام کنده کاری شده با استفاده یک محلول اسید Permanganic که بر روی مناطق نامنظم Spherulite ها برای نشان دادن ساختار Lamellae عمل می کند، قطع شد. پلی پروپلین به تعداد شکل های بلوری شامل یک شکل – monoclinic a ( مناطق تاریک ) و یک شکل- B شش ضلعی ( مناطق روشن ) وجود دارند. ساختار شعاعی Spherulite ها و برخورد کردن Spherulite های مجاور در این نمودار الکترون، به وضوح مشخص هستند.
( مرحمت M . Aboulfaraj فرانسه Voreppe , de Recherches de centre Pechiney
به دلیل اینکه هیچ پلیمری به طور کامل بلوری نیست، حتی بلوری ترین پلیمرها شبیه پلی اتیلن غلضت بالا مناطق شبکه نقص دارند که شامل مواد نامنظم و در هم و بر هم هستند. بنابراین پلیمرهای بلوری ممکن است یک Tg مطابق با حرکات جزئی ( قطعه ای ) برد بالا در مناطق نامنظم و یک دمای ذوب – بلوری یا Tm که در آن Crystallite ها از بین می روند و یک ذوب نامنظم و درهم و برهم شکل می گیرد، نشان دهند. برای پلیمرهای بسیاری، Tg تقریباً یا Tm ( بیان شده در کلوین ها ) است. مقدارهای نمونه Tg و Tm برای بعضی پلیمرهای نیمه بلوری در فهرست ( جدول ) 4 – 3 داده شده اند.
ساختار شیمیایی یک پلیمر مشخص می کند که آن در حالت جامد، بلوری خواهد بود یا نامنظم. به طور کلی ساختارهای متقارن زنجیره ای که جمع شدن تنگ هم مولکول پلیمر در Lamellae بلوری و ارتباط ویژه بین زنجیره هایی که جهت یابی مولکولی را میسر می سازند، اجازه می دهند، بلوری شدن را امکان پذیر می سازند. برای مثال، پلی اتیلن و پلی تترا فلورواتیلن خطی ( طولی ) که به طور قرینه جانشین واحدهای تکراری شده اند، خیلی بلوری هستند.
Atactic Poly ( Vinyl Chloride )( PVC ) با Chlorine به طور نامتقارن قرار گرفته اش، بسیار نامنظم است. وقتی دو اتم Cholrine به طور قرینه بر روی اتم کربن یکسان قرار می گیرند، وقتی آنها در پلی ( Viny Lidene Chloride )هستند، بلوری بودن دوباره ایجاد می شود.
جدول 4 -3 انتقال گرمایی بعضی پلیمرهای نیمه بلوری

پلیمر
( C ) Tgدرجه سانتی گراد
( C ) Tm درجه سانتی گراد
Polycaprolactone
60-
61
پلی اتیلن (غلضت بالا)
120-
135
Poly( vinylidene fluoride )
45-
172
Polyoxymethylene
85-
195
Poly ( vinyl alcohol )
85
258
Poly (hexamethylene adipamide)
(نایلون 6 و 6)
49
265
Poly(ethylene terephthalate )
69
265

اگرچه atactic – pvc نامنظم است، atactic – poly ( vinil alcohol ) به دلیل وقوع تاثیرات متقابل ویژه درون زنجیره ای ( یعنی پیوند هیدروژن ) ، تا حدودی بلوری است. چنین تاثیرات متقابل خاص به ویژه در بهبود بخشیدن تبلور ( بلوری بودن ) در مورد نایلون ها، که برای آنها پیوندهای هیدروژن می تواند میان یک گروه amid carbonyl روی یک زنجیره و اتم هیدروژن یک گروه amid روی یک زنجیره همجوار شکل بگیرند، مهم هستند. چنین پیوندهایی در شکل4-6 برای نایلون 6 ، 6- ( hexamethylene adipamide ) poly نشان داده شده است. Tm نایلون 6 ، 6- در مقایسه با 135 درجه سانتی گراد برای پلی اتیلن، 265 درجه سانتی گراد است که به خاطر نبود گروه های قطبی، برای شرکت کردن در تاثیرات متقابل درون زنجیره ای، ناتوان است.
هم isomerism tacticity و هم isomerism دارای شکل منظم (یعنی یک آرایش (فضایی) trans )
بلوری بودن را میسر می سازد. برای مثال : cis – polyisoprene نامنظم است، در حالیکه
trans – polyisoprene به آسانی بسته بندی شده بلوری است. اگرچه ( – butadiene 3 و 1 )
poly – 4 و 1 – cis تا حدودی بلوری است، شکل بلوری آن از آرایش ( فضایی ) بهتر ( ترجیح داده شده )، همانطوریکه با Tm کمتر آن ( 2 درجه سانتی گراد ) در مقایسه با ( butadiene-3و1)
Poly – 4 و 1 – trans ( 145 درجه سانتی گراد ) نشان داده شده، کمتر مقاوم است. به طور کلی، پلیمرهای tactic با ساختارهای زنجیره ای بیشتر منظم – stereo خود برای بلوری بودن از همتای tactic خود، مناسب ( مستعد ) تر هستند.
برای مثال : پلی استرین isotactic ، بلوری است، در حالیکه پلی استیرنatactic نوع تجاری نامنظم است. PVC نوع تجاری با سوسپانسیون ( تعلیق ) پلیمر شده یک بخش واحدهای تکراری خود در طبقه بندی ( تعیین جا ) syndiotactic دارد و بنابراین مقداری تبلور دارد
( در حدود 11 % ) با کاهش دمای پلیمریزاسیون PVC ، طبقه بندی ( تعیین جای ) syndiotactic امکان پذیر می شود و مقدار بلوری افزایش خواهد یافت.