تحقیق در مورد تجزیه فوتوشیمیایی محلول


تجزیه فوتوشیمیایی محلول‎های محتوی سولفانیلیک اسید با استفاده از تابش مستقیم نور فرابنفش

چکیده
در این تحقیق بر روی تجزیه فوتوشیمیایی سولفانیلیک اسید در محلول های مائی کار شده است. این ماده به مقادیر قابل توجهی در صنعت بکار رفته و درصدی از آن وارد پساب می شود. یک واکنشگاه دو جداره همراه با جریان چرخشی و با تابش بدون واسطه نور فرا بنفش استفاده و اطلاعات تجربی پس از تنظیم pH و دمای محلول حاصل شده است. پیشرفت واکنش با اندازه گیری غلظت توسط دستگاه اسپکتروفوتومتر فرا بنفش- مرئی تعقیب گردیده و اثر زمان تابش نیز مورد بررسی قرار گرفته است. نتایج نشان می دهد که در pH حدود 4 بیشترین میزان تجزیه حاصل می شود. این مقدار در حدود pH محلول بازای غلظت اولیه ppm 10 می باشد و یک زمان 30 دقیقه ای برای محو کامل این ماده کافی است. کاهش قابل ملاحظه معیار COD و محو نوار‎های مربوط به پیوندهای دو گانه کربن- کربن در طیف FT-IR موید آنست که معدنی شدن ماده آلی (تبدیل حلقه بنزنی به دی اکسید کربن و آب، تبدیل گروه سولفیت به سولفات و تبدیل گروه آمین به نیترات) انجام گرفته و این روش برای کاربرد صنعتی مفید است.

واژه های کلیدی: تجزیه فوتوشیمیایی، واکنشگاه با جریان چرخشی، سولفانیلیک اسید، COD

Photochemical Decomposition of Solutions Containing Sulfanilic Acid Using Direct UV Irradiation

J. Saen and A. Amisama

Department of Chemistry, University of Bu Ali, Hamadan

Abstract

This investigation is concerned with photochemical degradation of sulfanilic acid. This substance is largely used in textile and dye industries, a part of which is discharged in the wastewater. A jacketed circulating reactor, equipped with direct imposed irradiation has been designed and used in this work. The concentrations of substrate have been determined using an ultraviolet-visible spectrophotometer. The experimental data has been obtained for each run after adjustment of pH and temperature of operation. The irradiation time has also been controlled. There is an optimal pH≈4 (close to substrate concentration of 10 ppm) for which the maximum conversion is obtained. A 30 min irradiation time, for example, was sufficient for complete removal of substrate with 10 ppm initial concentration. The significant decrease of COD and the significant removal of the carbon – carbon double bonds observed in the FT-IR spectrum indicate that the degradation is consistent with mineralizing of the organic substrate (conversion of benzene ring to carbon dioxide and water, conversion of sulfite group to sulfate and conversion of amine group to nitrate). The method of degradation of sulfanilic acid could therefore have useful industrial applications.

Keywords: Photochemical decomposition, Circulating reactor, Sulfanilic acid, COD

مقدمه
تصفیه فوتوشیمیایی پسابها روشی موثر برای از بین بردن آلودگیهاست. به‎تازگی توجه ویژه ای به آلاینده‎های آروماتیک و آلیفاتیک محلول در پسابها معطوف شده است. در این رابطه، فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته (AOPs)، روش هایی برای تصفیه آب هستند که سبب معدنی شدن آلاینده های آلی بوسیله عوامل اکسید‎کننده قوی می گردند (1-3). یکی از سودمندترین این روشها که در تصفیه شیمیایی، آلودگی ثانوی ایجاد نمی کند، تابش نورفرا بنفش به محلول حاوی مواد آلاینده است. استفاده از اکسید کننده های موثری نظیر آب اکسیژنه و اوزون نیز در این فرآیند رایج بوده است، بعنوان مثال کاربرد این روش برای تصفیه پساب داروسازی و باستناد معیار COD، توسط هر دو فرآیند H₂O<sub>2/UV و O<sub>3/UV انجام شده است (4).
سولفانیلیک اسید در تهیه رنگها، در صنایع رنگرزی و بعنوان یک ماده حد واسط در تهیه تعدادی از رنگهای آزو مصرف می شود. همچنین در تولید برخی آفت کشها و مواد ساختمانی نیز بکار می رود. این ماده بصورت پودر یا کریستال به رنگ سفید، زرد یا خاکستری مایل به سفید وجود دارد. فرمول ساختمانی سولفانیلیک اسید در شکل یک ارایه شده است. سولفانیلیک اسید در آب سرد، الکل و اتر به مقدار کم حل می شود. اما در آب گرم و اسید کلریدریک غلیظ محلول است. حلالیت این ماده در ‏‏آب سرد، یک گرم در هر 100 میلی لیتر آب است.

شکل1: فرمول گسترده سولفانیلیک اسید
سولفانیلیک اسید جزو ترکیبات نسبتاً خطرناک است و برای کار با آن احتیاط‎های لازم بکار می رود. استنشاق این ترکیب موجب تحریک و سوزش مجاری تنفسی و سپس سرفه و عطسه می شود. وجود این ماده در دستگاه گوارش، باعث تهوع و اختلال در کار معده می شود. میزان سمیت این ترکیب برابر LD<sub>50=12300 mg/kg است (5).
این ماده دارای مقاومت زیاد زیست هضمی درون آب و زمین بوده و تاکنون مقاله ای در متون راجع به تجزیه فوتوشیمیایی این ترکیب, بروشی مشابه این کار گزارش نشده است.
در این کار جهت تحقیق در زمینه تجزیه فوتوشیمیایی این ماده, یک واکنشگاه دوجداره مجهز به جریان چرخشی (circulating stream) همراه با لامپ فرا بنفش بکار برده شده است. تابش نور فرا بنقش بدون واسطه به محلول انجام می شود. با استفاده از این واکنشگاه تاثیر غلظت اولیه، pH و دما مورد بررسی و تحلیل قرار می گیرند. نتایج آزمایشگاهی بوسیله داده های بدست آمده از طیف سنج فرابنفش- مرئی، اعمال روش استاندارد اندازه گیری مقدار اکسیژن مورد نیاز برای تجزیه مواد آلی (Chemical Oxygen Demand, COD) (6) و طیف مادون قرمز (FT-IR) حاصل شده است.

کارهای تجربی
الف- وسایل و مواد
واکنشگاه فوتوشیمیایی استفاده شده از جنس شیشه پیرکس و دوجداره می باشد. بدنه اصلی آن مخروطی شکل وعمودی است که دهانه پهن آن در بالا و دهانه باریک در پایین (محل ورود جریان چرخشی) قرار دارند. تمام محلول در معرض لامپ فرابنفش قرار گرفته بدون اینکه فضای مرده‎ای بوجود آید. در صورت استفاده از کاتالیزور، این واکنشگاه مشابه یک واکنشگاه فورانی (spouted reactor) (7) عمل می‎نماید که در آن قسمت اعظم ذرات جامد کاتالیزور در فضای واکنشگاه بطور معلق باقی می‎مانند.
گنجایش واکنشگاه بکار رفته در این کار حدود یک لیتر است. یک لامپ فرابنفش (از نوع جیوه با تابش در محدوده UV-A) طول موج با توان 400 وات به صورت عمودی در محلول داخل واکنشگاه قرار گرفته و از بالا توسط سیم و گیره نگهداری شده است. واکنشگاه مجهز به یک جریان چرخشی است که از بالای واکنشگاه درون یک مجرا خارج و به ورودی یک پمپ که جریان را به پایین واکنشگاه ارسال می کند، جاری می شود. جریان چرخشی موجب همزدن و یکنواخت شدن محیط گردیده و امکان تماس با لامپ را برای همه ذرات محلول فراهم می نماید. شدت جریان چرخشی با تنظیم یک شیر که در خروجی پمپ قرار دارد، تنظیم می گردد. بمنظور از بین بردن اثر غلظت اکسیژن در روند اکسیدآسیون، از یک پمپ هوا دهی استفاده شده است که جریان هوا را توسط لوله ای به قطر تقریبی 5 میلیمتر به قسمت پایین واکنشگاه و زیر لامپ هدایت می کند. تغییر در شدت جریان هوا در محدوده شرایط بکار موجب تغییر قابل ملاحظه ای در پیشرفت واکنش نشده است، لیکن قطع جریان هوا باعث کاهش در میزان پیشرفت واکنش می شود. از طرفی افزایش زیاد شدت جریان هوا باعث اغتشاش در هیدرودینامیک و حرکت محلول در واکنشگاه می شود. دلیل این امر افزایش مقدار هوا در محلول داخل واکنشگاه و در محیط پمپ و سپس دو فازی شدن سیال می شود. تاثیر افزایش اکسیژن در افزایش واکنش تجزیه فوتوشیمیایی در موارد مختلف از جمله تجزیه فوتوشیمیائی ماده 4-ترشیو اکتیل فنل در محلول آبی گزارش شده است (8). جداره دوم واکنشگاه محتوی آب جاری است که دمای محلول موجود در واکنشگاه را در مقدار مطلوب تنظیم می نماید.
سولفانیلیک اسید با خلوص بیش از 99 درصد محصول شرکت مرک برای تهیه محلول های مختلف بکار رفته است. جهت تنظیم pH از محلول های یک مولار اسید کلریدریک و سود سوزآور استفاده شده است.

ب- روش کار
ابتدا محلول سولفانیلیک اسید با غلظت معین به واکنشگاه منتقل می شود. پس از تنظیم pH و دما، در حین انجام واکنش محلول هوادهی می شود و با روشن نمودن لامپ در فواصل زمانی مختلف از محلول نمونه برداری شده و غلظت از طریق تعیین جذب فرا بنفش- مرئی (UV-Vis) تحت طول موج ماکزیمم (nm247= max)، بدست می آید. نمونه برداری از فضای بالای واکنشگاه انجام می شود (دهانه واکنشگاه باز است). البته برداشت تعدادی نمونه از محلول موجود، موجب پایین آمدن سطح محلول تا دهانه خروجی مربوط به جریان چرخشی نخواهد شد. کل زمان انجام آزمایش برای هر محلول به یک ساعت و نیم می رسد. مشابه این روال توسط سایر محققین در بررسی واکنشهای فوتوشیمیایی بکار رفته است (9 و 10).
در بررسی مقدماتی، نمونه‎هایی از محلول سولفانیلیک اسید با غلظت اولیهppm 10 که مدتی تحت تابش فرابنفش قرار گرفته باشند، تهیه و طیف فرابنفش- مرئی هریک حاصل گردیده که در شکل 2 نشان داده شده است. طیف جذبی محلول سولفانیلیک اسید طول موج ماکزیمم جذبی برابر nm247 بدست می دهد (شکل 2). با توجه به وجود گروههای -NH<sub>2 و -SO₃Hدر اتصال با حلقه بنزنی در مولکول سولفانیلیک اسید، طول موج ماکزیمم این ترکیب از nm5/203 به حدودnm 247 انتقال می یابد. اثر متقابل الکترونهای حلقه بنزن و الکترونهای π استخلاف، یک نوار انتقال الکترونی جدید را تولید می کند. در بعضی مواقع این نوار جدید آنقدر قوی است که نوار ثانویه سیستم بنزن را می پوشاند (11). از شکل 2 همچنین برمی آید که با این روش امکان زایل نمودن سولفانیلیک اسید تا حد قابل ملاحظه ای وجود دارد زیرا منحنی جذب در طول موج ماکزیمم با گذشت زمان محو گردیده است.

شکل2: طیف جذب فرا بنفش- مرئی محلول های محتوی سولفانیلیک اسید
بر حسب طول موج در زمانهای مختلف تابش

محلول هایی از این ماده با غلظتهای مختلف تهیه و جذب آنها در طول موج nm247 اندازه گیری شده است. شکل 3 تغییرات میزان جذب برحسب غلظت (منحنی کالیبراسیون) را نمایش می دهد. معادله کالیبراسیون بصورت c0750/0A= (c بر حسب ppm) و با ضریب رگرسیون 9975/0 بدست می آید. همانطور که مشاهده می شود تغییرات در محدوده خطی و قانون لامبر- بیر می باشند.

شکل3: نمودار کالیبراسیون برای تعیین غلظت سولفانیلیک اسید

بحث و نتایج
ابتدا تجزیه سولفانیلیک اسید بصورت فوتو کاتالیزوری مورد مطالعه قرار گرفت, لیکن طبق نتایج مشاهده شده (شکل 4) معلوم گردید افزودن کاتالیزورهای رایج TiO<sub>2 (نوع آناتاز) و FeCl<sub>3، هر دو به شکل جامد، در پیشرفت واکنش موثر نیست. دلیل این امر شاید انجام واکنش یکطرفه ای در محیط، بین کاتالیزور و سولفانیلیک اسید می باشد (pH محلول اولیه محتوی ppm 10 در شرایط معمولی برابر 7/4 است). در این مورد طی آزمایشهای مکرر، از غلظتهای مختلف کاتالیزور استفاده شده است.: بدین دلیل در ادامه کار، تجزیه ماده مورد بررسی در محیط تابش نور فرا بنفش و در غیاب کاتالیزور صورت گرفته است که موجب بدست آمدن نتایج بشرح زیر شده است:

شکل 4: تغییرات میزان تبدیل سولفانیلیک اسید بر حسب زمان در حضور و غیاب کاتالیزور

الف- اثر غلظتهای اولیه
نتایج ارایه شده در شکل 5 نشان می دهد که با افزایش غلظت اولیه محلول, میزان تبدیل (:X نسبت کاهش غلظت به غلظت اولیه) با ثابت ماندن سایر شرایط بطور قابل ملاحظه ای کاهش می یابد. دلیل این امر می تواند بدین صورت باشد که با ثابت بودن زمان تابش نور فرابنفش و سایر شرایط یکسان، غلظت رادیکالهای هیدروکسیل تولید شده (12) در همه محلول ها برابر بوده است. بنابراین محلولی با غلظت کم از سولفانیلیک اسید و با همان میزان از رادیکال هیدروکسیل، میزان تبدیل بیشتری نسبت به محلولی با غلظت زیادتر پیدا خواهد کرد. به عبارت دیگر میزان تبدیل در یک زمان معین برای نمونه ای با غلظت کمتر از آلاینده بیشتر خواهد بود.

شکل 5: میزان تبدیل سولفانیلیک اسید بر حسب زمان در غلظتهای اولیه مختلف
ب- اثر pH
با اعمال گستره وسیعی از pH بین 3 -10، مقدار بهینه ای حدود 4 مشاهده می شود که در این pH بالاترین میزان تبدیل را دارا می باشد (شکل6). همانطور که ذکر شد pH طبیعی محلول سولفانیلیک اسید با غلظت ppm 10‍‍، برابر 7/4 است که نزدیک همین pH بهینه می باشد. بنابراین استفاده از محلول اصلی بدون تغییر pH می تواند بیشترین میزان تجزیه را فراهم نماید. اینگونه روند تغییرات در کارهای انجام شده قبلی نیز مشاهده می شود (13). لازم به ذکر است که در حین پیشرفت واکنش pH محلول تغییر محسوسی پیدا نمی‎کند.

شکل 6: میزان تبدیل سولفانیلیک اسید برحسب pH در زمانهای مختلف

ج- اثر دما
با افزایش دما میزان تبدیل سولفانیلیک اسید نیز افزایش می یابد بنحوی که در دمای بیش از °C45 پس از حدود 45 دقیقه تابش میزان تبدیل کامل خواهد شد. بعبارت دیگر سولفانیلیک اسید موجود در محلول بطور کامل تجزیه خواهد شد (شکل7). لازم به ذکر است که کلیه واکنش های گرماگیر )0ΔH>) و واکنش های یکطرفه گرمازا )0ΔH< ( دارای چنین رفتاری نسبت به دما می باشند.
کارهای مشابهی برای مواد شیمیایی با ساختار مشابه به سولفانیلیک اسید انجام گرفته که زمان مورد نیاز برای محو ماده شیمیایی بطور قابل ملاحظه ای بیش از مدت زمان ذکر شده فوق است. بعنوان مثال میتوان به تجریه فوتوشیمیایی 4-کلرو- 3 و 5- دی نیتروبنزوئیک اسید تحت شرایطی مشابه اینکار (12) اشاره نمود.

شکل 7: میزان تبدیل سولفانیلیک اسید بر حسب زمان در دماهای مختلف

د- بررسی تغییرات معیار COD و طیف FT-IR
بمنظور کسب اطمینان از تجزیه ماده مورد استفاده و اینکه فرآیند معدنی شدن سولفانیلیک اسید در این تجزیه صورت گرفته، معیار اکسیژن مورد نیاز شیمیایی (COD) و طیف مادون قرمز با انتقال فوریه (FT-IR) بکار گرفته شده و نمونه‎های قرار گرفته تحت شرایط بهینه اشاره شده در فوق، مورد بررسی قرار گرفته اند.
همانطور که در شکل 8 بعنوان مثال نمایان است، اکسیژن مورد نیاز شیمیایی با گذشت زمان بطور چشمگیری کاهش می یابد. در محلولی با غلظت اولیه ppm10, در 4 pH=و دمای°C 25، پس از یک ساعت و نیم تابش، معیار COD دارای 82 درصد و تحت دماى 55 درجه سانتی‎گراد و همان مدت، 99 درصد کاهش می‎یابد. همچنین شکلهای 9 و 10 طیفهای FT-IR مقادیر معین نمونه‎ها را بترتیب قبل و بعد از تابش (تحت دمای °C40 و مدت زمان 45 دقیقه) نمایش می دهند. همانطور که از این شکل ها برمی آید طیف سولفانیلیک اسید جذب پیوند دوگانه کربن- کربن خود را در cm−11646 می دهد که مطابق مقدار ذکر شده در مرجع (11) می باشد. پس از انجام تابش، نوار مربوط به این پیوند کاهش قابل ملاحظه ای یافته است، بدین صورت که نه تنها حلقه بنزنی تقریباً بطور کامل تخریب شده بلکه کلیه پیوندهای دوگانه موجود در ترکیب نیز تا حد بسیار زیادی از بین رفته است. همچنین نوارهای جذبی موجود در فاصله 2000 تا cm−12400 که مربوط به پیوندهای نیتروژن و گوگرد می باشند (11) بطور مشهودی محو گردیده و بنظر می‎رسد بیشتر مقدار این دو عنصر، از محیط واکنش خارج گردیده اند. بنابراین نتایج بدست آمده تا حد زیادی با نتایج اشاره شده بر مبنای معیار COD مطابقت دارد. معدنی شدن سولفانیلیک اسید در فرآیند اکسیدآسیون می‎تواند توام با تبدیل حلقه بنزنی به دی اکسید کربن و آب، تبدیل گروه سولفیت به سولفات و تبدیل گروه آمین به نیترات باشد. این موضوع توسط برخی کارهای فوتوشیمیایی مشابه تایید گردیده است (14و 15).

شکل 8: تغییرات مقدار COD بر حسب زمان در دو دمای مختلف

شکل 9: طیف FT-IRنمونه قبل از تابش نور فرا بنفش

شکل 10: طیف FT-IRنمونه بعد از تابش نور فرا بنفش

نتیجه گیری
از این تحقیق معلوم شد که سولفانیلیک اسید بوسیله تابش نور فرابنفش تحت شرایط معمولی دما، pH و غلظت اولیه قابل تجزیه است. در این رابطه واکنشگاه بستر سیال همراه با جریان چرخشی و مجهز به سیستم تنظیم دما کارآیی مناسبی را نشان می دهد. معلوم شد برخلاف پاره‎ای مواد آلی، استفاده از کاتالیزور اکسید تیتانیم و کلرور فریک تاثیر قابل ملاحظه ای بر تجزیه ماده ندارد. کم شدن غلظت باعث افزایش میزان تبدیل می شود، بنابراین محلول های رقیق با کارآیی بیشتری در این فرآیند مورد تجزیه قرار خواهند گرفت. یک pH با بیشترین میزان تبدیل وجود دارد که در حدود pH طبیعی این ماده با غلظت حدود ppm10 است. همچنین افزایش دما در محدوده معمول، موجب تسریع سرعت تجزیه این ماده خواهد شد.
اعمال شرایط تقریباً ملایم بهینه می تواند موجب تجزیه کامل سولفانیلیک اسید در محیط آبی گردد. اندازه گیری معیار اکسیژن مورد نیاز شیمیایی و بررسی طیفهای FT-IR نشان می دهد که تجزیه این اسید در شرایط بکار رفته موجب معدنی شدن و رفع آلودگی می شود. بنابراین روش بکار رفته در این تحقیق می تواند دارای کاربرد صنعتی باشد.

منـابع
1- مختار آرامی، نیاز محمد محمودی, نوشین سلمان تبریزی و ذاکر بحرینی، رنگبری و تجزیه فوتو کاتالیزوری رنگزای راکتیو قرمز 198 با فرآیند UV/TiO<sub>2/H₂O<sub>2، هشتمین کنگره ملی مهندسی شیمی ایران، دانشگاه فردوسی مشهد. 1382.
2- برهمن موثق، ترجمه کتاب نگرشی بر طیف سنجی، توسط پاویا، لمپمن وکریز (1996)، ویرایش دوم، انتشارات علمی و فنی. 1380.
3. Hoffman, M. R., T. M. Scot, W. Choi and D. W. Bahemann, 1995. Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis. Chem. Rev, 95, 69-78.
4. Haarstrick, A., O. Kut and E. Heinzle, 1996. TiO2-Assisted Degradation of Environmentally Revelant Organic Compounds in Wastewater Using a Novel Fludized Photoreactor, Environ. Sci. Technol., 30, 817-823.
5. Klare, M., G. Waldner, R. Bauer, H. Jacobs and J. A. C. Broekaert, 1999. Degradation of Nitrogen Containing Organic Compounds By Combined Photocatalysis and Ozonation Chemosphere, 38, 9, 2013-2027.
6. Hofl, C., G. Sigel, O. Specht, I. Wurdack and D. Wabner, 1997. Oxidation Degradation of AOX and COD by Different Advanced Oxidation Processes: A Comparative Study with Two Samples of Pharmacutical Wastewater, Wat. Sci. Tech. 35, 4, 256-264.
7. Baker, J. T., 2001. Material Safety Data Sheet (MSDS), Environmental Health and Safety, #S7682, USA.
8. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 1997. 20th Ed. American Public Health Association, Washington DC, USA.
9. ‍Perry, R. H. and D. Green, 1997. Perry's Chemical Engineering Handbook, 7nd ed. pp: 12-75 – 12-76, Mc Graw Hill.
10. Mazellier, P. and J. Leverd, 2003. Transformation of 4-tert-Octylphenol by UV Irradiation and by an H2O2/ UV Process in Aqueous Solution, Photochem. Photobio. Sci., 2, 946-953.
11. Daneshvar, N., D. Salari and A. R. Khataee, 2004. Photocatalytic degradation of azo dye acid red 14 in water on ZnO as an alternative catalyst to TiO2 , J. Photochem. Photobio., A: Chemistry, 162, 2-3, 317-322
12. Lopez, J. L., F. S. Garcia Einshlag, M. C. Gonzlez, A. L. Cappearelli, E. Oliversos, T. M. Hashem and A. M. Braun, 2000. Hydroxyl Radical Photodegradation of 4-Chloro-3,5-dinitrobenzoic Acid in Aqueous Solution, J. Photochem. Photobio., A: Chemistry, 137, 177-184.
13. Saien, J., R. R. Ardjmand and H. Iloukhani, 2003. Photocatalytic Decomposition of Sodium Dodecyl Benzene Sulfonate Under Aqueous Media in the Presence of TiO2, Phys. Chem. of Liquids, 45, 519-531.
14. Sanchez, L., J. Peral and X. Domeech, 1997. Photocatlayzed Destruction of Aniline in UV-Illuminated Aqueous TiO2 Suspension, Electrochemica Acta, 42, 12, 1877-1882.
15. Borio, O., B. M. Gawlik, I. R. Bellobono, and H. Muntau, 1998. Photooxidation of Prometryn and Prometron in Aqueous Solution by Hydrogen Peroxide on Photocatalytic Membranes Immobilising Titanium Doxide, Chemosphere, 37, 5, 975-989