آفت کش ها، ارگانوکلره، اندازه گیری ارگانه کلره توسط روش های مختلف

آفت کش ها، ارگانوکلره،اندازه گیری ارگانه کلره
توسط روش های مختلف

تاریخچه استفاده از سموم
در طول تاریخ بعضی از بندپایان بعنوان دشمن انسان در جهت کاهش محصولات کشاورزی و ناقل بیماری ها شناخته شده‎اند و انسان از بدو پیدایش و بویژه ازآغاز متمدّن شدن،همواره به دنبال روشهای مقابله با این دشمنان بوده است. در زمان های قدیم انسان از مواد طبیعی موجود مانند مواد معدنی و گیاهی برای مبارزه استفاده می‎نمود ، لازم به ذکر است که تا قبل از شروع جنگ جهانی 2 اکثر مواد شیمیایی استفاده شده بر علیه آفات از مواد معدنی چون آرسنیک و گوگرد بودند, و به طور همزمان، استفاده از گیاهانی همچون گل پیرتروم, نیکوتین و روتنون نیز مرسوم بود. دهه 1940 .م آغازی بود که در آن «انقلاب حشره‎کش ها» بوقوع پیوست.

طبقه‎بندی سموم
سموم Pesticides را بر اساس منشا و مواد شیمیایی موجود می‎توان به گروه های زیر طبقه بندی نمود:
1 ـ سموم کلره (Organochlorine compounds)
این گروه از سموم در طیف وسیعی بر علیه آفات و حشرات موذی، مورد استفاده قرار گرفته است. از مهمترین سمومی که در این گروه قرار دارد می‎توان به سموم ذیل اشاره نمود : ددت, دیلدرین, BHC, دیکوفول, آلدرین, کلردان, هپتاکلر و اندوسولفان. از مهم ترین خصوصیات این سموم می‎شود به پایداری طولانی آن ها در محیط و طیف وسیع حشره‎کشی آنها اشاره نمود.

2 ـ سموم فسفره (Organophosphate insecticides)
حشره کشهای فسفره مصنوعی، مولکول های آلی حاوی فسفر می‎باشند. هم زمان با جنگ جهانی دوّم این گروه از سموم بعنوان گازهای جنگی توسط آلمانی‎ها سنتز شدند و سپس به خاصیت حشره‎کشی آن ها پی برده شد. تا کنون بیش از 100 ترکیب از این سموم به بازار آمده است و از راه های مختلف بر روی حشرات اثر می‎گذارند.
از مهمترین سموم در این گروه می‎توان به مالاتیون, پاراتیون, دیازینون, سیستوکس, متاسیستوکس,تمفوس, کلروپیروفوس متیل , پیریمیفوس متیل, فنتیون و فنیتروتیون اشاره نمود. خاصیت ابقایی این سموم درمقایسه با سموم کلره کمتر می‎باشد.

ارگانوفسفره ها یک گروه هتروژن از ترکیبات هستند و از مشتقات اسید فسفریک می باشند.
دو زنجیره جانبی ارگانیک و یک زنجیره جانبی اضافی دارند که می توانند محل استخلاف گروه سیانید, تیوسیانات، هالید, فسفات, فنوکسی, تیوفنوکسی یا گروه کربوکسیل باشند.

R1
R2 – P = O (or S)

X
5

سمیت ترکیبات ارگانوفسفره متفاوت است :
1- گروه شدیداً توکسیک ارگانوفسفات ها که عمدتاً برای اهداف کشاورزی و جنگی به کار می روند. ارگانوفسفات مناسب جهت اهداف کشاورزی پاراتیون (Parathion) می باشد و همچنین ارگانوفسفات جهت اهداف جنگی شامل گازهای شیمیایی است که مسمومیت با آنها به شدت خطرناک و ممکن است سبب مرگ شود.

Parathion

2- گروه با سمیت متوسط که عمدتاً به عنوان حشره کش برای حیوانات استفاده می شود که می توان به کومافوس اشاره کرد.
3- آنها که سمیت کمی دارند و برای مصرف خانگی و زمین گلف استفاده می شوند که می توان به مالاتیون (malathion) ، دیازینون (diazinon) و … اشاره کرد.

3 ـ کارباماتها وسایر سموم جدید
علاوه بر گروه هائی که قبلاً توضیح داده شد,هم اکنون انواع و اقسام سموم از گروه های مختلف به بازار عرضه شده است که مکانیسم عمل آنها ممکن است با گروههای قبلی متفاوت باشد. از جمله می‎توان به Biopesticides اشاره نمود که از سم حاصل از باکتری Bacillus thuringiensis بر علیه آفات استفاده می‎شود.

آفت کش های ارگانوکلرین OCP)ها(، در میان پایدارترین آلاینده های آلی موجود در محیط های آبی قرار دارندکه به صورت چربی دوست (ضریب تقسیم بالای اتانول آب Kow) و آب گریز (حلالیت کم در آب)، مشخص می شوند، در برابر تخریب بیولوژیکی و متابولیکی بسیار مقاوم باشند و بنابراین دوام زیادی دارند و تمایل دارند در زنجیره ی غذایی تجمع پیدا کنند. .
OCPها می توانند به عنوان شبه هورمون ها عمل کرده و سیستم غده ی درون ریز هورمونی را در حیات وحشی، انسان ها و نیز گونه های آبی مختل سازند. مشکلات بسیاری مانند آسیب عصبی، بیماری پارکسینون، نواقص تولد، بیمارس تنفسی، پیشرفت جنسی اولیه، تغییرات رفتاری، سرطان سینه، کاهش تعداد اسپرم و اختلال سیستم ایمنی، با این مختل کننده ی درون ریز ارتباط دارند.

آفت کش ها شامل ارگانوکلرینه ها
8

آنها به دلیل سمّیت ذاتی و قابلیت تجمع در ارگانیزم های زنده، برای گونه های آبزی خطرناک هستند. به این دلیل، حضور آنها در آب با محدودیت های غلظتی تا غلظت های بین کمتر از 10 تا 100ngl-1 (قسمت در تریلیون)، تنظیم می شود.
بسیاری از کشورهای در حال توسعه، هنوز OCPها را برای اهداف کشاورزی استفاده می کنند، به دلیل قیمت ارزان و تطبیق پذیری در کنترل حشرات مختلف. بررسی های آلودگی OCPها در رسوبات ساحلی و دهانه ی رودخانه در کشورهای آسیایی مانند ویتنام، کره، ترکیه و چین، منبع مهم این آلاینده ها را در این نواحی نشان می دهد.

آفت کش های ارگانوکلرینه بر مبنای ساختمان شیمیایی و توکسیسیتی به چهار گروه تقسیم می شوند:

1- DDT (دی کلرو دی فنیل تری کلرو اتان)

2- Cyclodienes شامل adlrin ، dieldrin ، endrin و heptachlor ، endosulfan ، toxaphene و dienochlor

3- hexachlorcyclohexane ، شامل لیندان (ایزومر گامای بنزن هگزا کلرید)

4- mirex و chlordecone

1و4-دی اکسان

CAS No:123-91-1

[1,4]Dioxane p-Dioxane [6]-crown-2
1,4-Dioxane 1,4-Dioxacyclohexane
11

به طور عمده به عنوان یک تثبیت کننده برای حلال تری کلرو اتان یا همان متیل کلروفرم در آزمایشگاه های علمی و تجربی استفاده می شود
سنتز و ساختار
دی اکسان توسط اسید کاتالیست دی هیدروژن از اتیلن دی گلیکول ( ) که به
نوبه ی خود از اکسید اتیلن ناشی می شود، تولید می شود
مولکول ساختار انعطاف پذیر دارد و ساختار قایق آن برای کیلیت به کاتیون های فلزی مورد نیاز است
دی اکسان یک ترکیب آلی هتروسیکلیک می باشد. دی اکسان یک مایع بی رنگ با بوی ضعیف شیرین که شبیه دی اتیل اتر است.برای همین به عنوان یک نوع اتر طبقه بندی شده است. ساختار انعطاف پذیر دارد.
12

دی اکسان دارای سه ایزومر: 1،4-دی اکسان، 1،2-دی اکسان و 1،3-دی اکسان نیز شناخته شده است
سه ایزومرهای از دی اکسان:
سمشناسی این ترکیب تحریک کننده چشم ها و دستگاه تنفسی می باشد.و است صدمه به سیستم اعصاب مرکزی، کبد و کلیه ها شود و همچنین سرطانزا می باشد.
13

دی الدرین،
Dieldrin
(1aR,2R,2aS,3S,6R,6aR,7S,7aS)-3,4,5,6,9,9-hexachloro-1a,2,2a,3,6,6a,7,7a-octahydro-2,7:3,6-dimethanonaphtho[2,3-b]oxirene
CAS No.:60-57-1
14

آلاینده آلی بسیار پایدار، به راحتی نمی شکند و سمی است
دی آلدرین به مقاومت در برابر فرآیندهای تجزیه باکتریایی و شیمیایی در محیط زیست شناخته شده است.
آلدرین و دی آلدرین در بیشتر کشورهای توسعه یافته ممنوع اعلام شده است
مشکلات سلامتی مانند پارکینسون، سرطان پستان، ایمنی و تولید مثل، آسیب به سیستم عصبی در ارتباط می باشد.
ترکیب آلی کلره که در ابتدا در سال 1948 توسط هایمن و شرکت دنور به عنوان حشره کش تولید شد دی آلدرین ارتباط نزدیکی با آلدرین دارد دی آلدرین در سال 1940 به عنوان جایگزینی برای ددت توسع یافت.دی آلدرین حشره کش بسیار موثر بود
15

سنتز دیالدرین از طریق یک واکنش دیلز-آلدر
16

کلردان
Chlordane
Octachloro-4,7-methanohydroindane
CAS No. 57-74-9

ترانس کلردان سیس کلردان
17

سنتز
سنتز cis- (در بالا) و ترانس کلردان (در زیر)
18

cis-chlordane
(also known as α-chlordane)
trans-chlordane
(also known as γ-chlordane)
trans-nonachlor
(+)-heptachlor
19

ددت
DDT
(dichlorodiphenyltrichloroethane)
1,1,1-Trichloro-2,2-bis(4-chlorophenyl)ethane
CAS No:50-29-3

نام های تجاری که DDT تحت بازار عرضه شده شامل :
Anofex, Cezarex, Chlorophenothane, Clofenotane, Dicophane, Dinocide, Gesarol, Guesapon, Guesarol, Gyron, Ixodex, Neocid, Neocidol and Zerdane.[
بی رنگ، کریستالی، ترکیب الی کلر بی مزه، بی بو می باشد.DDT
در ساختار مشابه به حشره کش متوکسی کلر و دیکفول ماده کنه کش است.
بسیار آبگریز و تقریبا در آب نامحلول است اما در اکثر حلال های آلی، چربی ها و روغن حلالیت خوبی دارد.
DDT به طور طبیعی وجود ندارد اما با واکنش کلرال (CCl3CHO) با کلروبنزن (C6H5Cl) در حضور اسید سولفوریک به عنوان کاتالیزور تولید می شود.

د.د.ت به عنوان اولین ترکیب شیمیایی در سال 1874 ساخته شد ولی در سال 1939 به خاصیت حشره کش آن پی بردند. درآن زمان سم DDT در سطح وسیعی به عنوان حشره‎کش مورد استفاده قرار گرفت.خاصیت حشره‎کشی این ماده توسط Paul Muller در سال 1939کشف شد و به خاطر این کشف و استفاده از آن در کنترل بسیاری از بیماریها جایزه صلح نوبل درسال 1948را ازآن خودساخت و متعاقباً سم DDTدر سطح وسیع تری تولید و مصرف گردید و تولید صنعتی سایر سموم نیز ادامه یافت.

با کشف سم DDT و استفاده از آن در از بین بردن حشرات, سازمان جهانی بهداشت این ماده را به نام (گلوله سحرآمیز) نامید و ادعا نمود با در دست داشتن آن قادر به ریشه‎کنی بسیاری از بیماریها و ازجمله بیماری مالاریا خواهد بود.که این موضوع با بروز مقاومت به سموم در حشرات با شکست مواجه شد.

آلدرین
aldrin
Octalene ، HHDN
1,2,3,4,10,10-Hexachloro- 1,4,4a,5,8,8a-hexahydro- 1,4:5,8-dimethanonaphthalene
CAS No.:309-00-2

آلدرین توسط شیمیدان آلمانی کورت آلدرتولید شد.
آلدرین به طور گسترده ای در سال 1970 استفاده شده است، که امروزه در بسیاری از کشورها ممنوع می باشد.
آلدرین آلاینده آلی پایدار و یک جامد بی رنگ است و بسیار چربی دوست است

سنتز آلدرین از طریق یک واکنش دیلز-آلدر
آلدرین از ترکیب هگزا کلروسیکلو پنتادی ان با بورنادی ان در یک واکنش دیلز-آلدر تولید می شود.

اندوسولفان
Endosulfan
6,7,8,9,10,10-Hexachloro-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro
– 6,9-methano-2,4,3-benzodioxathiepine-3-oxide
Benzoepin, Endocel,
Parrysulfan, Phaser,
Thiodan, Thionex
CAS No.:115-29-7

آندوسولفان در زمینه کشاورزی در سراسر جهان برای کنترل آفات از جمله شته، انواع حشرات، سوسک و…مورد استفاده می شود.
آندوسولفان مشتق شده از هگزاکلروسیکلوپنتادیان است، و از نظر شیمیایی شبیه به آلدرین، کلردان، و هپتاکلر است.
توسط واکنش دیلز-آلدر از هگزاکلروسیکلوپنتادیان با سیس-بوتن-1،4-دیول و پس از واکنش آن ها با ترکیب اضافی با کلرید تیونیل تولید می شود.
α- و β-آندوسولفان ایزومرهای کنفورماسیونی ناشی از فضایی هرمی گوگرد هستند. α-آندوسولفان ترمودینامیکی پایدارتر از β-اندوسولفان برگشت ناپذیر است،

آلدرین
aldrin
Octalene ، HHDN
1,2,3,4,10,10-Hexachloro- 1,4,4a,5,8,8a-hexahydro- 1,4:5,8-dimethanonaphthalene
CAS No.:309-00-2
هپتاکلر اپوکسید
Heptachlor epoxide
exo-1,4,5,6,7,8,8-Heptachloro-2,3-epoxy
-4,7-methano-3a,4,7,7a-tetrahydroindane,
HCE, Heptachlor exo-epoxide
CAS Number:1024-57-3

، اندوسولفان I،
Endosulfan I
α-Endosulfan
cyclic sulfite
1,4,5,6,7,7-Hexachloro-5-norbornene-2,3-dimethanol,
endo- , 3alpha,5alpha,6alpha,9alpha,9aalpha-6,7,8,9,10,10-
hexachloro-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,4,3-oxide
CAS No. 959-98-8

4،4-DDE،
1,1-Dichloro-2,2-bis(4-chlorophenyl)ethene,
4,4′-DDE
Dichlorodiphenyldichloroethylene
CAS No. 72-55-9
27

دی الدرین،
Dieldrin
CAS No.:60-57-1

اندرین،
Endrin
Mendrin, Compound 269
(1aR,2S,2aS,3S,6R,6aR,7R,7aS)
3,4,5,6,9,9-hexachloro-1a,2,2a,3,6,6a,7,7a-
octahydro-2,7:3,6-dimethanonaphtho[2,3-b]oxirene
CAS No.:72-20-8

4،4-DDD،
4,4′-DDD
1,1-Dichloro-2,2-bis(4-chlorophenyl)ethane, 4,4′-DDD, TDE
p,p-DDD
Dichlorodiphenyldichloroethane
CAS Number or ID: 72-54-8

اندوسولفان II،
Endosulfan II (beta)
β-Endosulfan
CAS No.33213-65-9

4،4-DDT،
4,4′-DDT
dichlorodiphenyltrichloroethane
1,1,1-Trichloro-2,2-bis(4-chlorophenyl)ethane,
1,1-Bis(4-chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethane
CAS No.:50-29-3

اندرین آلدهید،
ENDRIN ALDEHYDE
1,2,4-Methenocyclopenta[cd]pentalene-5-carboxaldehyde,
2,2a,3,3,4,7-hexachlorodecahydro-, (1.alpha.,2.beta.,2a.beta.,4.beta.,4a.beta.,5.beta.,6a.beta.,6b.beta.,7R*)
CAS No.7421-93-4

اندوسولفان سولفات،
Endosulfan sulfate
1,4,5,6,7,7-Hexachloro-5-norbornene-2,3-dimethanol,
cyclic sulfate
6,7,8,9,10,10-hexachloro01,5,5a,9,9a-
hexahydro-6,9-methano-2,4,3-benzodioxathiepin-3,3-dioxide
CAS No.1031-07-8
29

متوکسی کلر
Methoxychlor
Methoxcide Dimethoxy-DDT Methoxy-DDT
1,1,1-Trichloro-2,2-bis(4-methoxyphenyl)ethane
CAS No. 72-43-5

اندرین کتون
ENDRIN KETONE
delta-Ketoendrin
2,5,7-Metheno-3H-cyclopenta(a)pentalen-
3-one, 3b,4,5,6,6,6a-hexachlorodecahydro-,
(2-alpha,3a-beta,3b-beta,4-beta,5-beta,6a-beta,7-alpha,7a-beta,8R*)
CAS No.53494-70-5

لیندان
Lindane
(1r,2R,3S,4r,5R,6S)-1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane
CAS No. 58-89-9

کلردان
Chlordane
Octachloro-4,7-methanohydroindane
CAS No. 57-74-9

هپتاکلر
Heptachlor
1,4,5,6,7,8,8-Heptachloro-3a,4,7,7a-tetrahydro
-4,7-methano-1H-indene
CAS No. 76-44-8
cis- (در بالا) و ترانس کلردان (در زیر)
31

هگزاکلروبنزن
Hexachlorobenzene (HCB)
Perchlorobenzene; Benzene hexachloride;
HCB; BHC
CAS No. 118-74-1

−𝜷هگزا کلروسیکلوهگزان (𝜷− BHC)،
beta-Hexachlorocyclohexane
β-1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane
β-HCH β-Benzenehexachloride β-BHC
CAS No. 319-85-7

−𝜶هگزا کلروسیکلوهگزان (∝− BHC)،
α-1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane
α-HCH α-Benzenehexachloride α-BHC alpha-hexacloran(e) alpha-Lindane
CAS No. 319-84-6

−𝜹هگزا کلروسیکلوهگزان (𝛅− BHC)،
Cyclohexane, 1,2,3,4,5,6-hexachloro-,
(1«alpha»,2«alpha»,3«alpha»,4«beta»,5«alpha»,6«beta»)
-;Cyclohexane, 1,2,3,4,5,6-hexachloro-,
«delta»-;«delta»
-1,2,3,4,5,6-Hexachlorocyclohexane;
«delta»-Benzene hexachloride;
«delta»-BHC;
«delta»-Hexachlorocyclohexane;
«delta»-HCH;«delta»,1,2,3,4,5,6-H
C6H6Cl6
CAS No. 319-86-8
−𝜸هگزا کلروسیکلوهگزان (𝛄− BHC)،
γ-BHC,
1α,2α,3β,4α,5α,6β-Hexachlorocyclohexane,
Lindane
CAS No. 58-89-9

اندازه گیری آفت کش های ارگانوکلرین در نمونه های رسوبات دریایی با استفاده از روش استخراج حلال فراصوت به همراه GC/ECD
. نمونه ی رسوب از دریای اژه (نزدیک به Mitilini) جمع آوری شد
استخراج حلال فراصوت (USA)
اندازه کیریهای تجزیه ای OCP 17 با کروماتوگرافی گازی و استفاده از آشکارساز الکترون ربایی (GC/ECD) انجام شدند

بالاترین بازیافت ها از نمونه های رسوب در غلظت های کم 50 ngg-1، زمانی بدست آمدند که نمونه ها، دوبار با فراصوتی شدن برای 20 دقیقه با 5 ml دی کلرومتان، استخراج شدند.

ضرایب همبستگی حاصل در محدوده ی 0.9652 و 0.9993 بودند که نشان می دهد این روش در محدوده ی بررسی شده، خطی می باشد

USA برای OCPها از رسوبات دریایی توسط دی کلرومتان، ضرایب استخراج خوبی را همراه با سادگی مصرف و استفاده ی کم از حلال نشان دادند.

روش های تجزیه ای
تعدادی روش های سنتی برای جداسازی آفت کش ها از رسوبات دریایی پیشنهاد شده اند مانند دستگاه سوکسله و فلاسک تکان دهنده (shake-flask).
روش های جایگزین مانند استخراج سیال ابربحرانی (SFE)، استخراج مایع تحت فشار (PLE) ،استخراج حلال تسریع شده (ASE) ، استخراج همراه با ریزموج (MAE)، استخراج فاز جامد (SPE)، میکرواستخراج فاز جامد (SPME) و استخراج حلال فراصوت (USA)، برای بهبود راندمان استخراج و حل مشکل مصرف حلال، توسعه یافته اند
انرژِی صوتی، تکنیکی بسیار موثر برای استخراج مقادیر آلی کم از خاک و رسوبات است.
روش استخراج فراصوتی برای استخراج ترکیبات آلی غیرفرار و نیمه فرار (شبه فرار) از جامداتی مانند خاک، رسوبات، دوغاب (لجن) و زباله به کار می رود.
35

انتخاب حلال برای استخراج فراصوتی
یکی از مهم ترین پارامترهای تاثیرگذار برای کارایی و گزینش پذیری استخراج در USA، ماهیت حلال است که پارامتری حیاتی در آنالیز چند بازمانده ای می باشد. چون فهرست هدف از آفت کش ها، شامل ترکیبات بسیار غیرقطبی و نیمه قطبی و حتی محصولات تخریب بودند، حلال استخراج باید خواص قطبی سازگار با تمام آنالیت را دارا باشد.

در بهینه سازی استخراج فراصوتی، حلال های مختلف با محدوده ی وسیعی از قطبیت، برای صوتی شدن مورد استفاده قرار گرفتند.
جدول 2، نتایج بازیافت OCP 17 حاصل با –n هگزان، اکستون، دی کلرومتان، متانول و اتیل استات را خلاصه بیان می کند.
36

گرچه متانول به عنوان حلال قطبی شناخته شده است، کمترین کارایی بازیافت را برای در کل، مقادیر بازیافت حاصل، با این حلال برای بسیاری از ترکیبات هدف، غیرقابل بودند، که از 30.32 تا 92.33% متغیر بودند. تمام حال های بررسی شده، نشان داد.

هگزان، حلالی غیرقطبی است که خواص خوبی برای استخراج قسمت اعظم OCP های انتخابی نشان داد ولی کارایی استخراج کمی برای ترکیبات قطبی با گروه های عاملی مانند 4،DDT-4 و اندوسولفان سولفات ارائه کرد.
راندمان های استخراج فراصوت که با استون بدست آمدند، نشان دادند این حلال می تواند برای USA آنالیت های هدف را از رسوبات دریایی، قابل قبول باشد. نتایج مشابهی در بررسی های مختلف گزارش شده اند. Babic و همکارانش ، گزارش دادند که استون، بالاترین سرعت (نرخ) بازیافت برای نمونه های آفت کش خاک را نسبت به حلال های دیگر مانند دی اتیل اتر، کلروفرم، -n هگزان، بنزن، استونیتریل و دی کلرومتان ارائه داد
هرچند در این مطالعه، استون به دلیل غلظت زیاد ناخالصی های همراه با استخراج رسوبات در اندازه گیری آنالیت ها، حذف گردید.

اتیل استات و دی کلرومتان، کارایی استخراج بالایی را برای USA آنالیت های هدف از رسوبات دریایی نشان دادند.

دی کلرومتان، سمّیت بیشتری نسبت به اتیل استات دارد و پس از سمّیت مزمن، سمّیت سیستم عصبی مرکزی را نشان می دهد. این اشکال (مانع) جدی در انتخاب آن به عنوان حلال در USA می باشد.

دی کلرومتان تاثیر محصولات استخراج جانبی ماترکیس را روی پاسخ آنالیت ها به حداقل می رساند. محصولات استخراج حاصل از دی کلرومتان در مقایسه با اتیل استات تمیزتر بودند.

مقایسه ی نتایج USA با استفاده از حلال های مختلف نشان دادند که استخراج فراصوت با دی کلرومتان، بیشترین بازیافت را برای OCP 17 انتخابی ارائه کردند. به علاوه، این حلال تمیزترین محصولات استخراج را در مقایسه با استون و اتیل استات ارائه داد. بنابراین دی کلرومتان در آزمایشهای بهینه ساز، بعنوان حلال استخراج استفاده شد.

انتخاب حجم بهینه ی حلال برای استخراج فراصوت

هدف این روش بهینه سازی، بهبود کارایی استخراج با مصرف حداقل حلال طی استخراج بود.
یک بهینه سازی دقیق حجم دی کلورمتان، برای روش USA مورد نیاز بود، زیرا سمّیت این حلال شناخته شده است.
این مجموعه از آزمایش ها، توسط فراصوتی شدن نمونه های رسوبات در 50 ngg-1 با دو مرحله استخراج 15 دقیقه ای، همراه با 5، 10، 15 و ml20 از دی کلرومتان انجام شد.
جدول 3، نتایج بازیافت OCP 17 حاصل از استخراج حلال فراصوتی با حجم های مختلف دی کلرومتان، را خلاصه می کند.

انتخاب زمان بهینه برای استخراج فراصوتی
هدف این روش بهینه سازی، بهبود کارایی استخراج با کمترین زمان مصرفی طی استخراج بود.
این مجموعه از آزمایشها، توسط فراصوتی شدن نمونه های رسوبات در 50 ngg-1 با دو مرحله استخراج 5، 10، 15 و 20 دقیقه ای با 5 ml دی کلرومتان انجام گردید.
بازیافت های متوسط حاصل از USA که در این قسمت انجام شدند، در جدول 4 ارائه شده اند.
، نتایج زمان های مختلف صوتی شدن (زما هر مرحله) مشابه و کارآمد بودند و افزایش زمان روش استخراج از 5 به 15 دقیقه (مدت زمان مرحله)، اثر قابل توجهی را بر کارایی استخراج نشان نداد، در حالیکه اختلافات واضحی در اثر افزایش زمان مرحله ی استخراج به 20 دقیقه، بدست آمدند.
زمان بهینه فراصوتی شدن برای هر مرحله ی استخراج در 20 دقیقه انتخاب گردید، به منظور دستیابی به استخراج موثر و دستیابی به بازیافت های بالا حتی برای مولکولهای جذب شده ی OCP در سطح رسوبات.
42

خطی بودن، حساسیت و دقت روش استخراج فراصوتی
این روش با آنالیز سه بار تکرار شده ی نمونه های رسوبات در پنج غلظت متفاوت1ngg-1،2ngg-1، 5ngg-1، 10ngg-1 و 50 ngg-1 برای هر ترکیب، کالیبره شد. پاسخ آشکارساز در محدوده ی غلظت های بررسی شده، خطی بود. کالیبراسیون مساحت سطح بر حسب غلظت تقویت شده ی هر آفت کش، رسم گردید. خطوط رگرسیون، ضرایب همبستگی و حد آشکارسازی در جدول 5 خلاصه می شوند.
ضرایب همبستگی در محدوده ی 0.9652 تا 0.9993 بودند که نشان می دهد منحنی های پاسخ، برای تمام OCPهای تعادلی با نمونه های رسوبات، خطی هستند و بنابراین می توانند بعنوان منحنی های کالیبراسیون برای آنالیت کمّی آنها، مورد استفاده قرار گیرند.
44

نتیجه گیری
این مقاله نشان می دهد که حلال مافوق صوت استخراج است کارآمد، مقرون به صرفه وروش سازگار با محیط زیست برای استخراج باقیمانده آفت کش های ارگانوکلره ازرسوبات دریایی است.
روش پیشنهادی سریع و حساس است.
این روش خطی بودن پاسخ مناسب، با دقت بالا و محدودیت تشخیص کم فراهم می کند
یکی از مهمترین مزیت روش استفاده بهینه استخراج زمان بسیار پایین تر است، حذف اضافی مرحله پاکسازی شامل ظروف بیشتر ودستگاه.
47

بررسی غلظت سموم کشاورزی ارگانوکلره در رسوبات
سواحل جنوبی دریای خزر
سموم ارگانوکلره به علت خاصیت سرطان زایی، اثر سمیت تاخیری و تاثیر این سموم بر سیستم عصبی ماهیان و همین طور
انسان، دارای اهمیت زیادی هستند. در این پروژه، غلظت سموم ارگانوکلره شامل لیندان، هپتاکلر، آلدرین، دیلدرین و ددت) در رسوبات سواحل جنوبی دریای خزر در ایستگاه های آستارا، هشتپر، بندر انزلی، کیاشهر، رامسر، چالوس، نور، فریدون کنار، خزرآباد ساری و بندرترکمن اندازه گیری شد.

-1 روش بررسی
-1-1 نمونه برداری
برای نمونه برداری از رسوبات در هر کدام از ایستگاه های مورد بررسی (آستارا، هشتپر، انزلی، کیاشهر، رامسر،چالوس، نور، فریدون کنار، خزرآباد ساری و بندر ترکمن)، درسه ناحیه جداگانه به فاصله 5 کیلومتری از ساحل که جنس رسوبات گلی و دانه ریز بود، نمونه برداری انجام شد و عمق نمونه برداری معمولا بین 30-20 متر بود. انتخاب ایستگاه های – نمونه برداری به گونه ای بود که فاصله ایستگاه ها تقریبا یکسان
باشد، به طوری که یک تصویر کلی از وضعیت آلودگی سواحل جنوبی دریای خزر را نشان دهد.

-2-1 آنالیز شیمیایی
استفاده از دستگاه سوکسله توسط حدود 200 میلی لیتر هگزان نرمال

برای جداسازی سموم ارگانوکلره از ستون فلوروسیل و حلال هگزان و دی کلرومتان استفاده گردید. اندازه گیری سموم ارگانوکلره توسط دستگاه گاز کروماتوگراف مجهز به دتکتور الکترون کپچر انجام شد که بامقایسه سطح زیر منحنی مربوط به هر سم در هر کروماتوگرام حاصل با سطح زیر منحنی سموم استاندارد، غلظت سموم مورد مطالعه محاسبه شد

براساس نتایج به دست آمده نمودارها توسط نرم افزارExcel)) رسم شدند.
نتایج
غلظت سموم ارگانوکلره کشاورزی (لیندان، هپتاکلر،آلدرین، دیلدرین و ددت) در ده ایستگاه سواحل جنوبی دریای خزر (آستارا، هشتپر، انزلی، کیاشهر، رامسر، چالوس، نور،فریدون کنار، خزرآباد ساری و بندر ترکمن) اندازه گیری شده
که غلظت هر کدام از این سموم در ایستگاه های نمونه برداری شده در جدول 1 و نمودارهای 1 و 2 نشان داده شده است.
در نمونه های رسوبات، سم هپتاکلر با میانگین غلظت 0/493 میلی گرم در کیلوگرم وزن بیشترین غلظت سم آلدرین با میانگین غلظت 0001> میلی گرم در کیلوگرم وزن تر کمترین غلظت را داشته است.
ترتیب این سموم در رسوبات بر اساس میانگین غلظت به این صورت است: آلدرین< لیندان< دیلدرین< ددت<هپتاکلر

اندازه گیری های ارگانوکلره در نمونه های مختلف
و روش اندازه گیری آن ها

POP Persistent Organic Pollutant
OCP Organochlorine Pesticides
USE Ultrasonic Solvent Extraction
ECD Electeron Capture Detector
GC Gas Chromatography
SFE supercritical fluid extraction
PLE Pressurized liquid extraction
ASE Accelerated solvent extraction
MAE microwave assisted extraction
SPE solid-phase extraction
SPME solid phase micro-extraction
SPME solid-phase microextraction
GC–MS gas chromatography–Mass spectrometry
LLE liquid–liquid extraction
SDME Single-drop microextraction
PDMS polydimethylsiloxane
LPME liquid phase microextraction
HCCP Hexachlorocyclopentadiene
DLLME dispersive liquid–liquid microextraction
PCBs Polychlorinated biphenyls
HF-LPME hollow-fiber liquid-phase microextraction

References

[1] W.J. Hayes, in: W. Hayes, E.R. Lawes (Eds.), Handbook of Pesticides Toxicology,
Academic Press, San Diego, 1991, pp. 215–244.
[2] S.M. Snedeker, Environ. Health Perspect. 109 (2001) 35.
[3] H.Z. Xu, N. Jia, R. Ren, Environ. Sci. Manage. 30 (2005) 83.

[4] M. Gonzalez, K.S.B. Miglioranza, J.E. Aizpun de Moreno, V.J. Moreno, J. Agric.
Food Chem. 51 (2003) 1353.
[5] J. Ji, C.H. Deng, H.Q. Zhang, Y.Y.Wu, X.M. Zhang, Talanta 71 (2007) 1068.
[6] R.Q. Yang, A.H. Lv, J.B. Shi, G.B. Jiang, Chemosphere 61 (2005) 347.
[7] E.N. Papadakis, Z. Vryzas, E. Papadopoulou-Mourkidou, J. Chromatogr. A 1127
(2006) 6.
[8] A. Garrido Frenich, J.L. Martیnez Vidal, A.D. Cruz Sicilia, M.J. Gonzلlez Rodrیguez,
P. Plaza Bola˜nos, Anal. Chim. Acta 558 (2006) 42.
[9] O.S. Fatoki, R.O. Awofolu, J. Chromatogr. A 983 (2003) 225.
[10] K. Conka, B. Drobnل, A. Kocan, J. Petrik, J. Chromatogr. A 1084 (2005) 33.

[11] M. Barriada-Pereira, M.J. Gonzلlez-Castro, S. Muniategui-Lorenzo, P. Lَpez-
Mahیa, D. Prada-Rodrیguez, E. Fernلndez-Fernلndez, J. Chromatogr. A 1061
(2004) 133.
[12] B.D. Page, G. Lacroix, J. Chromatogr. A 757 (1997) 173.
[13] H.P. Li, G.C. Li, J.F. Jen, J. Chromatogr. A 1012 (2003) 129.
[14] B.A. Tomkins, A.R. Barnard, J. Chromatogr. A 964 (2002) 21.
[15] C. Basheer, H.K. Lee, J.P. Obbard, J. Chromatogr. A 968 (2002) 191.
[16] C.H. Yan, H.F.Wu, Rapid Commun. Mass Spectrom. 18 (2004) 3015.

[17] A.G. Hornby and P.W.M. Augustijn-Beckers, Handbook on Managing Pesticide Application for Crop Production and Water Quality Protection. IFAS, pub.SS-SOS-03, 1991.

[18] H. Itawa, S. Tanabe, N. Sakai and R. Tatsukawa, Distribution of persistent organochlorines in the oceanic air and surface sea water and the role of ocean and their global transport and fate. Environ.Sci. Technol., 27 (1993) 1080–1098.

[19] S. Tanabe, B. Madhusree, A.A. Ozturk, R. Tatsukawa, N. Myazaka, E. Ozdamar, O. Aral and O.Samsunn, Persisten organochlorine residues in Harbour Porpoise (Phocoena phocoena) from the Black Sea. Marine Pollution Bull., 34 (1997) 338–347.

[20] R.A. Doong, Y.C. Sun, P.L. Liao, C.K. Peng and S.C. Wu, Distribution and fate of organochlorine pesticide residues in sediments from the selected rivers in Taiwan. Chemosphere, 48 (2002) 237–246.

[21] A.S.Y. Chau and B.K. Afgan, Analysis of Pesticides in Water, vol. 1: Significance, Principles, Techniques and Chemistry of Pesticides, vol. 2: Chlorine and Phosphorus containing Pesticides. CRC Press Inc.,Boca Raton, FL, 1982, pp. 91–238.

[22] N. Xue, D. Zhang and X. Xu, Organochlorine pesticide multiresidues in surface sediments from Beijing Guanting reservoir. Water Res., 40 (2006)
183–194.

[23] C. Tomlin, The Pesticide Manual. Crop Protection Publication and Royal Chemistry Society, 10th ed.,1995.

[24] K.K. Chee, M.K. Wong and H.K. Lee, Determination of organochlorine pesticides in water by membranous solid phase extraction and in sediment bymicrowave-assisted solvent extraction with gas chromatography and electron-capture and mass-spectrometricdetection. J. Chromatography A, 736 (1996)211–218.

[22] N. Xue, D. Zhang and X. Xu, Organochlorine pesticide multiresidues in surface sediments from Beijing Guanting reservoir. Water Res., 40 (2006)
183–194.
[23] C. Tomlin, The Pesticide Manual. Crop Protection Publication and Royal Chemistry Society, 10th ed.,1995.
[24] K.K. Chee, M.K. Wong and H.K. Lee, Determination of organochlorine pesticides in water by membranous solid phase extraction and in sediment bymicrowave-assisted solvent extraction with gas chromatography and electron-capture and mass-spectrometricdetection. J.
[25] A. Turnbull, Chlorinated Organic Micropollutants, Vol. 6, 27 (1981) 303.Royal Society of Chemistry, 1966.
[26] Commission of the European Communities, EEC Drinking Water Guideline; 80/799/EEC, EEC No. L229/ 11-29, EEC, Brussels, 30 August 1980.
[27] Program Manager Rocky Mountain Arsenal, Record of Decision for the On-Post Operable Unit, Sections 1–11, Version 2.0, Vol. 1, Rocky Mountain Arsenal, Commerce City, CO, March 1996
[28] W.J. Hayes, in: W. Hayes, E.R. Lawes (Eds.), Handbook of Pesticides Toxicology,
Academic Press, San Diego, 1991, pp. 215–244.
[29] S.M. Snedeker, Environ. Health Perspect. 109 (2001) 35–40.
[30] http://en.wikipedia.org
62

[31] M. Patlak, Envrion. Sci. Technol. 30 (1996) 210.
[32] A.V. Tkalin, Environ. Pollut. 91 (1996) 183.
[33] B. Hope, S. Scatolini, E. Titus, J. Cotter, Mar. Pollut. Bull.
34 (1997) 48.
[34] C.A. Harris, M.W.Woolridge, A.W.M. Hay, Chemosphere 43
(2001) 243.
[35] D.A. Kalman, J. Chromatogr. Sci. 22 (1984) 452.
[36] E.M. Lores, T.R. Edgerton, R.F. Moseman, J. Chromatogr.
Sci. 19 (1981) 466.
[37] J. Slobodn´ık, A.J.H. Louter, J.J. Vreuls, I. Lioeka, U.A.Th.
Brinkman, J. Chromatogr. A 768 (1997) 239.
[38] S. Magdic, J.B. Pawliszyn, J. Chromatogr. A 723 (1996)
111.
[39] B.D. Pages, G. Lacroroix, J. Chromatogr. A 757 (1997) 173.
[40] C. Aguilar, S. Penalver, E. Pocurull, F. Borrull, R.M. Marce˜,
J. Chromatogr. A 795 (1998) 105.
63

تعداد صفحات : 64 | فرمت فایل : pptx

بلافاصله بعد از پرداخت لینک دانلود فعال می شود