بسم الله الرحمن الرحیم
ساختار حالتهای مقید
چاه پتانسیل کروی
معادله شرودینگر برای یک ذره در پتانسیل W :
درنتیجه:
چاه پتانسیل مربعی
شکل پتانسیل:
جوابهای معادله برای r‹a:Sin(kr) و Cos(kr) است از آنجا که باید U(0)=0 باشد درنتیجه Cos(kr) غیر قابل قبول است.
در E<0 داریم :
چاه پتانسیل مربعی
اگر از u نسبت به r مشتق بگیریم و حاصل (u´) را به u تقسیم کنیم و دو معادله را در r=a مساوی قرار دهیم داریم:
همچنین:
دو مقدار α را مساوی قرار می دهیم . معادله حاصل را برای k حل می کنیم. تعداد حالتهای مقید بدست می آید.
تعداد حالتهای مقید
رسم نمودار برای سه حالت :
V0=1
V0=5
V0=25
تابع موج برای V0های مختلف:
a=1
u(r) :r<a , u(r):r>a
همانطور که انتظار می رفت وقتی V0 کوچک باشد u هم کوچک است.
Ψ2 ،احتمال حضور ذره با افزایش V0 افزایش می یابد و در نتیجه در r<a بیشتر است.
در r>a تابع موج . احتمال حضور ذره صفر شده است.
Halo State
شعاع ریشه میانگین مربعی مربوط به انرژی پایه حالت مقید نسبت به عمق چاه پتانسیل . واحدها عبارتند از : ħ=2m=a=1
اتم هیدروژن
هامیلتونی اتم هیدروژن:
تعریف مختصات نسبی و مرکز جرم مکان :
و اندازه حرکت :
اتم هیدروژن
در نتیجه با استفاده از مختصات نسبی هامیلتونی اتم هیدروژن به شکل زیر در می آید:
اتم هیدروژن
حل معادله شرودینگر در مختصات کروی:
می توانیم از جداسازی زیر استفاده کنیم:
بنابراین داریم:
به ترازهای انرژی می رسیم:
دستگاه مختصات سهموی
در دستگاه مختصات سهموی سه پارامتر( ξ,η,φ) را داریم:
معادله شرودینگر بصورت زیر در می آید:
در نتیجه:
از حل معادله فوق ترازهای انرژی به شکل :
بدست می آیند.
=
حال حالت پایه اتم هیدروژن را در دو دستگاه مختصات کروی و سهموی مقایسه می کنیم.چون نتیجه به دستگاه مختصات بستگی ندارد هردو با ید یکسان باشد ؛
دستگاه مختصات سهموی
با استفاده از روابط عدم قطعیت می توان اندازه و انرژی حالتهای مقید را تخمین زد.
رابطه عدم قطعیت:
برای اتم هیدروژن نتیجه می دهد:
با مینیمم کردن انرژی نسبت به r داریم:
بر آورد از روابط عدم قطعیت
بر آورد از روابط عدم قطعیت
حالتهای مقید غیر عادی
طیف انرژی یک پتانسیل معمول پیوستاری از حالتهای غیر مقید با انرژی مثبت و حالتهای مقید گسسته با انرژی منفی است.
جوابهای معادله زیر حالتهای مقید گسسته بر پایه پیوستاری از انرژیهای مثبت می باشند.
به شرط آنکه انتگرال:
وجود داشته باشد.
تابع اندازه حرکت ذره آزاد در این معادله:
صدق می کند:
ولی انتگرال پذیر مجذوری نیست.
*
حالتهای مقید غیر عادی
برای رفع این مشکل Ψ را به شکل زیر انتخاب می کنیم:
f(r) با ید سریعتر از r-½ به بی نهایت میل کند.
با جایگذاری معادله فوق در معادله * داریم:
f΄(r)/f(r) باید در نقاط مجانبی cot(kr) صفر شود.f(r) را تابعی از s(r) می گیریم:
حالتهای مقید غیر عادی
s(r) باید دو ویژگی داشته باشد:
1)انتگرالده غیر منفی باشد تا s(r) تابعی یکنوا از r باشد.
2)انتگرال متناسب با sin(kr) باشد تا ds(r)/dr در صفرهای sin(kr) صفر شود.
فرض می کنیم:
پتانسیل ** به شکل زیر در می آید:
در r های بزرگ :
انرژی حالت مقید:
تئوری اختلال حالت پایا
معادله ویژه مقدار :
حالت غیر اختلال
برای λ های کوچک داریم:
ویژه بردارهای H0 یک پایه اورتونرمال کامل را تشکیل می دهند که شرط <n|n΄>=δn,n΄ را برآورده می کنند.
از روابط (57-10) و (59-10) و(60-10) نتیجه می گیریم:
موارد غیر تبهگن
فرض کنید ویژه مقادیر H0 در(58-10) غیر تبهگن هستند:
از رابطه (63-10) نتیجه می گیریم:
از روابط (60-10) و (63-10) نتیجه می شود:
که برای همه مقادیر λ معتبر است پس بدست می آوریم: (برای r>0 )
از روابط (58-10) و (65-10) نتیجه می شود:
و بنابر این سهم بردار ویژه درجه اول عبارتست از:
یک تعریف مناسب از کوچکی برای اختلال این است که عنصر ماتریس وابسته <m|λH1|n> در مقایسه با مخرج انرژی مربوطه (εnεm) کوچک باشد. از (61-10) و (64-10) داریم:
سمت چپ این تساوی صفر است چون H0 می تواند بر چپ عمل کند تا ویژه مقدار εn=En(0) را نتیجه دهد
از رابطه (68-10) و برای r=2 داریم:
مثال: نوسانگر هماهنگ مختل
هامیلتونی بدون اختلال :
اختلال:
اگر اختلال خطی صرفاً مکان کمینه انرژی پتانسیل سهموی را تغییر دهد مساله قابل حل است.
از فصل 6داریم:
عناصر ماتریس اختلال:
از فصل 6 داریم:
و بقیه عناصر ماتریس صفر هستند. با توجه به (67-10) و (70-10)مقادیر ویژه اختلال عبارتند از:
مثال: گشتاور دو قطبی الکتریکی اتم
گشتاور دوقطبی القایی بصورت زیر است:
انرژی پتانسیل اتم قطبده شده در میدان الکتریکی به مقدار ½|E|2 کمتر از اتم آزاد است .
برای محاسبه توان قطبش α:
1)محاسبه انرژی تا درجه دوم E
2)ارزیابی تابع حالت اختلال تا درجه اول E و محاسبه d> در تراز اختلال
این محاسبات را برای حالت زمینه یک اتم هیروژن مانند انجام می دهیم.
1) ترازهای انرژی غیر مختل اتم هیدروژن بوسیله معادله ویژه مقدار (20-10) مشص می شوند برای یک اتم هیدروژن مانند یک الکترونی :
گشتاور دو قطبیd=-er ، مکان الکترون نسبت به هسته r و H1 اختلال بنابر میدان خارجی می باشد. در نتیجه :
عناصر ماتریس <nlm|H1|nl΄m΄> صفر هستند مگر m=m΄ و سه عددl,l΄,1) ( گوشه های مثلث را تشکیل می دهند. دو شرط زیر باید برقرا باشند تا عناصر ماتریس فوق غیر صفر باشند.
از رابطه (68-10) نتیجه می شود:
با مساوی قرار دادن این عبارت با تغییر انرژی اتم قطبیده در می یابیم که توان قطبش اتم در حالت زمینه بصورت زیر است:
2) برای محاسبه درجه دوم انرژی می توان <d> را در تراز اختلال درجه اول ارزیابی کرد.
درحالت زمینه :
پس داریم:
بهنجارش بردار حالت اختلال برای درجه اول :
به دلیل تقارن می دانیم تنها قسمت غیر صفر از <d> در امتداد محور قطبش جهت گیری خواهد کرد.
(79-10)
(77-10)
مثال:دومین درجه اختلال در حالت محصور
برای یک اتم هیدروژن مانند به جای (75-10) داریم:
از رابطه (61-10) داریم:
10 ε مقدار ویژه حالت زمینه H0 است.
پس یک معادله دیفرانسیل همگن قابل حل خواهیم داشت که حل آن واحد نیست چون همواره می توان یک ضریب دلخواه از حل معادله همگن (H0-ε10)|100>=0 به آن اضافه نمود. به هر حال واحد بودن بوسیله (64-10) برگردانده می شودو مستلزم آن است که :
H0 هامیلتونی درونی یک اتم شبه هیدروژن با جرم کاهش یافته μ و پتانسیل مرکزی w(r) و H1 اثر متقابل دوقطبی اکتریکی (74-10) است. با توجه به (81-10):
باید (84-10) را برای اتم هیدروژن حل کنیم.برای اتم هیدروژن:
از رابطه (80-10) نتیجه می شود:
مورد تبهگن
فرمولهایی مانند (68-10) و (70-10) ممکن است در مواردی که مقادیر ویژه غیر مختل تبهگن هستند، عملی نباشند.در این موارد:
با توجه به رابطه (61-10) داریم:
و از رابطه (91-10):
انتخاب اختصاصی از ویژه بردارهای درجه صفرم در (91-10) آن هایی است که ماتریس <n,s|H1|n,s΄> را در زیر فضای nثابت قطری می کند. اگر εn-εm=0 باشد قطری سازی (92-10) تضمین می کند:
مثال: اثر خطی استارک در اتم هیدروژن
(91-10) نتیجه می دهد:
عناصر ماتریس <nlm|H1|n΄l΄m΄> مساوی صفر خواهند بود مگر m=m΄ بنابراین تنها
عنصر باقی مانده از (92-10) <210|H1|200>=<20H1|210>* خواهد بود.
برای حل (92-10):
کمترین تراز انرژی
انرژی پتانسیل مربوط:
تئوری اختلال بریلوئن – ویگنر:
از رابطه (57-10)داریم:
با توجه به (63-10) و(95-10):
(95-10) نتیجه می دهد:
از (97-10) داریم:
نادیده گرفتن H1در سمت راست، تقریب درجه صفرم |Ψn>≈|n> را نتیجه می دهد.
جمع سری های بیکران:
مقدار ویژه انرژی
مثال: تبهگنی
ماتریس 2×2 ساده ای را د رنظر بگیرید که:
بسط دترمینان معادله وابسته درجه دوم را نتیجه می دهد.
در حد تبهگن داریم:
با بکار برده تئوری اختلال بریلوئن-ویگنر بدست می آوریم:
روش وردشی برای معادله هایی که حل دقیق ندارند و باید برای آنها از روش تقریبی برای تعیین ویژه مقدارها و ویژه تابع ها استفاده کنیم و همچنین برای مطالعه سیستم های پیچیده مانند اتمهای چند الکترونی و مولکول ها بکار میرود .
در روش وردشی تابع ( 110 – 10 ) را در نظر می گیریم که در اینجا H یک عملگر خطی و φو ψ توابع تغییر پذیر هستند .
ما در جستجوی شرایطی هستیم که مقدار Λ ثابت بماند: پس :
حال اگر برای تغییرات در Λ عبارت زیر را داشته باشیم:
<Φ│→<Φ│+ε<α│
Ε یک مقدار کوچک و <α│ یک بردار دلخواه است.
روش وردشی
برای اولین درجه ازε داریم:
با تقسیم شدن بر ε<α│ و میل دادن ε به سمت صفرتعریف درستی از δΛ/δφ را می یابیم .
به طور مشابه برای اینکه Λ(Φ,ψ) تحت تغییرات ψ ثابت بماند معادله ویژه مقداری زیر را داریم
یا:
اگر ما تابع های Φ و Ψ را که وابسته به پارامترهای مشخص هستند انتخاب کنیم و آن پارامتر ها را تغییر دهیم تا نقاط ثابت Λ را بیابیم آنگاه ما مقدار ویژه تقریبی H را بدست می آوریم ولی در کل آن نقاط ثابت به مینیمم و نه ماکزیمم هستند و فقط نقاط زینی در فضای دارای بعد زیاد هستند.
قضیه وردشی: اگر Ht = H و E0 کمترین ویژه مقدار H باشد در نتیجه برای Ψ نامساوی ( 113 – 10 ) را داریم .
اثبات: ویژه بردار بسط یافته |ψ> را به کار می بریم که :
H=Ht → λ=λ* , |φ>=|ψ>
(113-10)
با بکار بردن اورتو نرمالی و کامل بودن ویژه بردارها بدست می آوریم که :
بدون توجه به چگونگی انتخاب تابع آزمایشی ، قضیه ضمانت می کند که کمترین مقدار بدست آمده بهترین تخمین برای E0 است .
یک نوع معمول از تابع آزمون وردشی معادله ( 114-10 ) که از یک ترکیب خطی از یک زیر مجموعه محدود از مجموعه بردارهای پایه اورتور نرمال ساخته شده است .
مقادیر ثابت Λبوسیله تغییر دادن پارامتر های {an} بدست می آیند:
(115-10)
چون H = Ht پس شرایط ∂Λ∕∂aj=0صرفاً به مزدوج مختلط ( 116 –10) منجر میگردد حال ( 116 –10) یک ماتریس NXN معادله ویژه مقداری است و برای محاسبه ویژه مقدار ماتریس NXN تخمین ویژه مقدار H یک عمل طبیعی است.
شکل ( 5-10 ) جای دادن ویژه مقادیر تخمینی برای تابع آزمایشی شامل یک ترکیب خطی ازNتابع پایه .
با توجه به شرایط زیر داریم :
پس نتیجه میگیریم :
پس دوکمیت درجه اول زیرباید حذف شوند تا مجموع آنها تنها د راندازه خطا یعنی ε از درجه دوم باشد.
اگر داشته باشیم:
که |ε> یک بردار خطای کوچک است و:
باید داشته باشیم:
مثال : 1 روش وردشی در بدست آوردن انرژی حالت پایه اتم هیدورژن
در محاسبه انرژی جنبشی بهتر است که (<Ψ|p) (p|Ψ>) را در عبارت انرژی جنبشی قرار دهیم چون هم ساده تر است و هم اولین مشتق را فقط نیاز دارد و هم خطا پذیری کمتری دارد .
تابع آزمایش
کمترین مقدار این عبارت بوسیله شرط ∂<H>⁄∂a=0 که برای a=ћ2⁄μe2 برآورده می گردد مشخص می شود و انرژی می نیمم به ازای این مقدار a برابر است با:
که مقدار دقیق انرژی حالت پایه اتم هیدروژن است .
r
محاسبات وردشی حالت زمینه اتم هیدروژن
انرژی های ردیف دوم که برای مطلوب ترین مقدار a ارزیابی گردیده اند . در واحد های:
نشان داده شده اند . و آخرین ردیف شامل یک اندازه گیری از تمام خطاها در بردار ویژه تقریبی است .
داد های جدول حقیقتی را نشان می دهد که یک تقریب بهتر انرژی ضامن تناسب یا حالت بهتر برای تابع حاالت نیست . اگر چه قضیه وردشی برای محاسبه کمترین ویژه مقدار بکار میرود ممکن است به آن عمومیت دهیم تا ترازهای برانگیخته پائین تر را محاسبه کنیم . در اثبات اساساً ما تابع آزمایشی را به صورت ترکیب خطی از بردارهای ویژه H بیان می کنیم . بطوری که :
می خواهیم Emویژه مقدار تراز برانگیخته را اگر <Ψ|Ψn’>=0 باشد برای هر n΄ بطوریکه΄<Em En محاسبه کنیم . پس داریم:
Em را بوسیله کمینه کردن <H> به شرطی که |Ψ> اورتوگونال باشد حساب می کنیم.
قضیه : برای هر پتانسیل مرکزی باید داشته باشیم :
شکل 6-10 یک پتانسیل مرکزی را نشان می دهد که یک هسته بسیار دافع در فواصل کوتاه و یک چاه پتانسیل جاذب در نزدیکیr = r0 دارد( پتانسیل بین اتمی در مولکولها)
نمونه ای از کاربرد قضیه وردشی روی نظم ترازهای انرژی
اثبات:
رابطه
را در معادلهویژه مقدار
قرار میدهیم و بدست می آوریم:
شکل 6-10 یک پتانسیل میان اتمی شاخص
(121-10)
(120-10)
در ادامه اثبات قضیه وردشی را در ( 121-10 ) به کار میبریم و با استفاده از شرایط مرزی ul(0)=ul(∞)=0 میتوان نشان داد که kl=kl† حال اگرul+1(r) ویژه تابع صحیح عملگرkl+1
مطابق با کمترین ویژه مقدار El+1min باشد با شرط :
بنابر قضیه وردشی اولین جمله یک مرز بالائی برای Elmin است .
دومین جمله مساوی با
میباشد که مثبت است پس نتیجه میگریم که
می توان نوشت:
مرزهای بالاتر و پائین تر روی ویژه مقادیر
قضیه وردشی:
یک مرز بالاتر برای پائین ترین ویژه مقدار بدست می آید ولی هیچ مرز پائینتری را نمیدهد.
بنابراین مرزهای بالاتر و پائین تر را بدست می آوریم به این صورت :
وقتی <Ψ|Ψ>=1 باشد تقریب ما برای ویژه مقدار عبارتست از:
بردار خطا
اگر λκ نزدیکترین مقدار به Λ باشد پس داریم:
(123-10)
برای بدست آوردن مرزها از بردار خطای |R> (124-10)و دو بردار کمکی استفاده می کنیم
برای روش کاتو فرض می کنیم که دو عدد α و β را می دانیم بطوریکه:
حال داریم :
تحت فرض ( 126-10 ) هیچ ویژه مقداری بین α و β نیست پس λi-α و λj-β اثر یکساتی دارند . پس:
(126-10)
حال هدف محاسبه ویژه مقدار λkاست.
برای بدست آوردن مرز پائین ترj=k را در رابطه ( 126-10 )، λj≤α<β≤λj+1 قرار میدهیم .
اگر β>λk بااشد:
برای بدست آوردن مرز بالاتر در رابطه λj≤α<β≤λj+1 j=k-1 , را قرارمی دهیم .اگر β=λk قرار دهیم از رابطه (128-10)داریم:
اگر α=Λ باشدداریم:
مثال2: پتانسیل استتارشده کولمب
محاسبات انرژی حالت زمینه یک مرز یا تراز الکترون د ر پتانسیل کولمب.w(r).. یک آزمون مهم و عملی از این روش ها را اثبات می کند.
میانگین انرژی برای تابع آزمایشی Ψ(r) برابر است با:
با توجه به هر α مقداربهینه b بوسیله کمینه کردن Λ یعنی قرار دادن Λ⁄∂b=0 ∂ مشخص میشود . بهترین تخمین برای کمترین انرژی E≈8خواهد بود .
ħ=μ=e
کمترین تراز انرژی اتم هیدروژن e2a0=0.5است وħ2/μe2 a0= واحد طول شعاع بور است.
انرژی وردشی برای پتانسیل کولمب
شکل(7-10)
برای مشخص کردن مرزهای پائینی برای تقریب انرژی حالت زمینه با ید این گونه عمل کنیم:
این کمیت اندازه ای از خطا دربردار تقریبی ماست.
ساده ترین مرز پائینی که بوسیله رابطه(125-10) داده شده است به این صورت می باشد:
(134-10)
(135-10)
با استفاده از مرز کاتو :
باید β را که به صورت β≤E2 است به عنوان دومین تراز انرژی هیدروژن تخمین بزنیم :
β= -⅛
برای صحیح بودن این عبارت مخرج کسر باید مثبت باشد.
شکل (8-10)نمودارمحاسبات وردشی برای پتانسیل کلمب:
(136-10)
جدول محاسبات وردشی برای پتانسیل کولمب
با سپاس و قدردانی از
استاد محترم آقای دکتر جلالی
و با تشکر از:
آقای منوچهری
آقای تقی پور
آقای قائدی