زئولیت ها و کاربرد آن ها



زئولیت ها و کاربرد آن ها

نگارنده

فهرست مطالب
فهرست مطالب……………………………………………………………………………………………………………..ث
فهرست جداول……………………………………………………………………………………………………………..خ
فهرست اشکال……………………………………………………………………………………………………………….ذ
چکیده………………………………………………………………………………………………………………………….ر
فصل 1 مقدمه……………. 1
1_1 مقدمه 1
1_2 روش تحقیق 1
فصل 2 مروری بر تحقیقات 3
2_1 تاریخچه 3
2_2 ترکیب شیمیایی زئولیت ها 4
2_3 ساختمان کریستالی زئولیت ها 8
2_4 روند شکل گیری زئولیت ها 10
2_4_1_1 شکل گیری زئولیت های طبیعی 10
2_4_1_2 شکل گیری زئولیت های مصنوعی 11
2_5 ویژگی های مهم زئولیت 14
2_5_1 جذب سطحی زئولیت 14
2_5_2 ظرفیت تبادل کاتیونی زئولیت 14
2_5_3 خاصیت کاتالیزوری زئولیت 15
2_6 طبقه بندی زئولیت ها 16
2_6_1 زئولیت های خانواده فوجاسیت 20
2_6_2 زئولیت های خانواده MFI 22
2_7 نانو بلورهای زئولیتی 23
2_8 سنتز زئولیت ها 24
2_8_1 سنتز نانو بلورهای زئولیتی 24
2_8_2 روش هیدروترمال 24
2_8_3 سنتز نانو زئولیت خانواده فوجاسیت 25
2_8_4 سنتز نانو زئولیت های خانواده MFI 28
2_8_5 روش های دیگر سنتز زئولیت به همراه تصاویر 31
2_9 روش های شناسانی زئولیت ها 33
2_10 کاربرد زئولیت ها 34
2_10_1 نمونه هایی عملی از کاربرد زئولیت ها در تصفیه آب و فاضلاب 36
2_10_1_1 کاربرد زئولیت در تصفیه آب 36
2_10_1_2 کاربرد زئولیت در تصفیه فاضلاب شهری 37
2_10_2 جذب سطحی گاز CO2 موجود در بیوگازهای حاصل از دفن زباله 38
2_10_3 بررسی کلینوپتیلولیت و کاربردهای کشاورزی 40
2_10_4 تاثیر زئولیت بر زمان گیرش سیمان 42
2_10_2_1 تاثیر زئولیت بر کارایی بتن تازه 43
2_10_5 کاربرد زئولیت در پزشکی 43
2_10_5_1 سامانه های نوین دارو رسانی 43
فصل3 نتیجه گیری و پیشنهادات 46
3_1 نتیجه گیری 46
3_2 پیشنهادات 48

فهرست جداول
جدول ‏2_1 واحد های ساختمانی زئولیت ها [3] 9
جدول ‏2_2 طبقه بندی واحد های ساختمانی ثانویه برک [3] 10
جدول ‏2_3 تبادل کاتیونی ایده ال برای چند نوع زئولیت [15] 15
جدول ‏2_4 شرایط سنتز نانو زئولیت های فوجاسیت [36] 28
جدول ‏2_5 شرایط سنتز نانو کریستال های MFI [44] 31
جدول ‏2_6 تکنیک های مختلف شناسایی زئولیت ها [44] 34
جدول ‏2_7 نتایج زمان گیرش خمیر سیمان در مخلوط های دارای 0_40 درصد زئولیت طبیعی [79] 43

فهرست اشکال
شکل ‏2_1 آرایش چهار اتم اکسیژن با یک اتم Al و یک کاتیون در چهار وجهی [2] 5
شکل ‏2_2 آرایش چهار اتم اکسیژن با یک اتم Si در یک چهار وجهی [2] 6
شکل ‏2_3 آرایش چهار اتم اکسیژن با یک اتم Si رو دو اتم Al در مرکز و یک کاتیون دو ظرفیتی [2] 6
شکل ‏2_4 منحنی درجه حرارت _ افت وزنی برای زئولیت ها با تغییرات اندک ساختمان کریستالی [3] 7
شکل ‏2_5 منحنی درجه حرارت _افت وزنی زئولیت ها با تغییرات شدید ساختمان کریستالی [3] 8
شکل ‏2_6 روند شکل گیری زئولیت های طبیعی [4] 11
شکل ‏2_7 نحوه ی سنتز زئولیت های مصنوعی [5] 12
شکل ‏2_8 نحوه اتصال چهار وجهی های موجود در ساختار زئولیت ها [12] 13
شکل ‏2_9 واحد های ساختمانی ثانویه در ساختار زئولیت ها [18] 18
شکل ‏2_10 تقسیم بندی بر اساس اندازه حفرات [19]. 19
شکل ‏2_11 سلول واحد زئولیت خانواده فوجاسیت [20]. 20
شکل ‏2_12 ساختار زئولیت های خانواده MFI [21]. 23
شکل ‏2_13 ﺳﻨﺘﺰ ﻧﺎﻧﻮ زﺋﻮﻟﯿﺖﻫﺎ ﺑﺎ اﺳﺘﻔﺎده از ﻫﯿﺪروژلﻫﺎی ﭘﻠﯿﻤﺮی ﺑﺮﮔﺸﺖ ﭘﺬﯾﺮ ﺣﺮارﺗﯽ [26] 32
شکل ‏2_14 سنتز نانو ذرات زئولیتی از طریق سیلانیزاسیون [45] 32
شکل ‏2_15 روش سنتز نانو زئولیت ها درون حفرات نانو لوله های کربنی [46] 33
شکل ‏2_16 شمایی از جاذب هسته_پوسته [71] 40
شکل ‏2_17 نمودار مقایسه ظرفیت تبادل کاتیونی انواع خاک ها با زئولیت (کلینوپتیلولیت) 41
شکل ‏2_18 نمودار توانایی نگه داشتن نیتروژن به فرم آمونیوم در ترکیب خاک رسی و زئولیتی 42
شکل ‏2_19 نمودار توانایی نگه داشتن نیتروژن به فرم آمونیوم در ترکیب خاک شنی و زئولیتی 42

چکیده
زئولیت یک ماده معدنی است که عمدتاً از آلومینوسیلیکات تشکیل شده و کاربرد تجاری عمده آن در صنایع به عنوان جاذب سطحی است. واژه زئولیت در اصل در سال ۱۷۵۶ توسط کانی شناس سوئدی اکسل فردریک کرونستد (به انگلیسی: Axel Fredrik Cronstedt) ابداع شد. نام زئولیت از ترکیب دو واژه یونانی (ζέω (zéo، به معنی جوش و (λίθος (lithos، به معنای سنگ تشکیل شده است. زئولیت ها به طور گسترده ای در صنعت برای تصفیه آب، به عنوان کاتالیزور و برای تهیه مواد پیشرفته استفاده می شوند. مهم ترین استفاده زئولیت در تولید پاک کننده های لباس است. همچنین در پزشکی و کشاورزی نیز کاربرد دارد. از بین زئولیت های طبیعی فقط ۹ نوع به مقدار زیاد در طبیعت یافت می شوند. خواص فیزیکی و شیمیایی زئولیت های طبیعی متفاوت بوده و در بین نمونه های مختلف یک نوع خاص از زئولیت نیز تفاوت هایی در خواص فیزیکی (اندازه منفذ، اندازه بلور، ظرفیت تبادل یونی و ظرفیت جذبی) و ترکیب شیمیایی وجود دارد. موارد استفاده زئولیت های مصنوعی و طبیعی از خواص فیزیکی و شیمیایی آن ها نشات می گیرد که آن هم به نوبه خود تابعی از ساختمان بلوری و ترکیب شیمیایی زئولیت ها است. چند نوع طبقه بندی برای زئولیت ها انجام گرفته است. یک طبقه بندی قدیمی بر اساس شکل بلور است. در این طبقه بندی زئولیت ها به بلورهای رشته ای، ستونی و مختلط تقسیم بندی می شوند. یک نوع طبقه بندی دیگر بر اساس منشا شکل گیری آن ها است. از این نظر زئولیت ها به دو نوع رسوبی و آتشفشانی تقسیم بندی می گردند. در زئولیت های رسوبی نسبت سیلیسیم به آلومینیوم بزرگتر از زئولیت های آتشفشانی است.
واژگان کلیدی فارسی: زئولیت، زئولیت طبیعی، زئولیت مصنوعی، کاربرد زئولیت

فصل 1
مقدمه
1-1 مقدمه
زئولیت یک بلور با ترکیبی از سیلیکات های آلومینیوم هیدراته از عناصر قلیائی و قلیائی خاکی بویژه سدیم، پتاسیم، منیزیم ،کلسیم، استرانسیوم و باریم می باشد. قدمت شناخت پاره ای از کانی های زئولیت به بیش از ۲۰۰ سال بالغ می گردد و برای اولین بار در سال ۱۷۵۶ توسط کانی شناس سوئدی بنام فردریک کرونستت (Fredrick-Cronsteadt) شناسایی گردید و به دلیل تولید کف در درجه حرارتهای بالا ، آن را "زئولیت" به مفهوم سنگ جوشان در زبان یونانی نامید. زئولیت ها، یکی از بزرگترین گروه های مواد معدنی شناخته شده می باشند و در نیم قرن اخیر با بهره گیری از روش و ابزارهای پیشرفته در مطالعات کانی شناسی نظیر( X-Ray Difractometry(XRD و میکروسکوپ الکترونی، بررسی تعداد زیادی از بلورهای متبلور بسیار ریز زئولیت میسر گردیده است. تا به حال با روش های فوق، بیش از ۴۰ نوع زئولیت طبیعی شناسایی و حدود ۱۰۰ نوع زئولیت مصنوعی در آزمایشگاه ها تولید شده است. زئولیت های طبیعی و مصنوعی براساس ساختمان کریستالی و ترکیبات شیمیایی ، مصارف و کاربردهای گوناگونی دارند [1].

1-2 روش تحقیق
ابتدا به بررسی انواع زئولیت و برخی از کابردهای متداول آن پرداخته خواهد شد. نحوه تحقیقات و گردآوری مطالب در این پروژه بر پایه کتب و مقالاتی است که گردآوری شده و مورد مطالعه قرار گرفتهاند. در این پروژه تحقیقاتی سعی شده است به اساسی ترین نکات مربوط به زئولیت ها و انواع آن پرداخته شود و موضوع از همه جهات مورد بررسی قرار بگیرد.

1-1
فصل 2
مروری بر تحقیقات
2-1 تاریخچه
در طی ۲۰۰ سال از کشف زئولیت ها، علیرغم وجود آن ها در اکثر بازالتها (سنگهای آتشفشانی)، بررسی های زمین شناسی معدودی روی آنها انجام گرفت و به دلیل شکل کریستالی زیبای آنها، تنها از سوی کلکسیونرهای مواد معدنی و موزه ها مورد توجه قرار می گرفتند. کشف خاصیت بی آب شدن برگشت پذیر زئولیت ها بدون تخریب ساختمان کریستالی توسط دامور (Damour ) در سال ۱۸۵۷ و عدم عبور بعضی از مایعات مانند بنزن، الکل،کلروفرم و جیوه از زئولیت های بی آب شده توسط فریدل (Friedel) در سال ۱۸۹۶، شیمیدان ها را به مطالعه این نوع از کانی ها ترغیب نمود. در سال ۱۹۰۹ جذب سطحی گازهای هیدروژن، آمونیاک، سولفید هیدروژن، ید و هوا بر روی گونه زئولیت کابازایت توسط گرادجین (Gradjean) و در سال ۱۹۲۵ خاصیت جذب سطحی مولکول های آلی کوچک و دفع مولکول آلی بزرگتر توسط زئولیت های بی آب شده، پدیده ای که در سال ۱۹۳۲ توسط مک بین (Mc Bain) الک مولکولی نامیده شد، به وسیله ویگل اشتنهف ( weigel & Steinhof) گزارش شدند. در طی دو دهه بعد، مقالات زیادی در مورد خواص بی آب شدن، جذب سطحی و تبادل یونی زئولیت ها منتشر گردید. از آن جایی که بیشتر نتایج حاصله روی گونه های کمیاب کابازایت ( Chabazite) و موردنایت ( Mordenite) بدست آمده بودند، کاربرد آنها در مقیاس های بزرگ صنعتی بی نتیجه ماند. زئولیتها به مقدار وفور در بازالتها یافت می شدند ولیکن به دلیل عدم دست یابی به روش های اقتصادی جهت استخراج آنها از بازالت ها تولید آنها بسیار اندک بود. از این رو، شیمیدان ها بر آن شدند تا برای تولید مداوم وکافی، به سمت نمونه های ترکیبی و مصنوعی روی بیاورند و متعاقبا در طی سال های ۱۹۴۴ تا ۱۹۶۰ تلاش های بیشماری در راه ساخت نمونه های ترکیبی در درجه حرارت های پائین انجام گرفت. کوششهای اولیه بارر (Barrer) در راه ساخت نمونه ترکیبی کابازایت، گونه ای که دارای پتانسیل بالایی در جداسازی نیتروژن و اکسیژن از هوا دارد، با شکست مواجه شد و در عوض به کشف جدیدی از گونه های مصنوعی زئولیت بنام زئولیت A با خواص جداسازی بالاتری نسبت به کابازایت منجر گردید [1].
در دهه ۱۹۵۰ با پیدایش زئولیت ها در سنگ ها در نقاط مختلف جهان و استفاده از میکروسکوپ های الکترونی در تعیین ساختمان کریستالی آنها و پی بردن به مشابهت نمونه های فوق با نمونه های موجود در بازالت ها، منابع طبیعی زیادی از آنها در دسترس قرار گرفت. از آن پس به دلیل ارزان بودن زئولیت های طبیعی نسبت به زئولیت های مصنوعی و استفاده های بیشمار زئولیت در صنعت و کشاورزی، توجه های روز افزونی به این کانی ها در کلیه نقاط جهان معطوف شد. بطوریکه در کمتر از دو دهه جایگاه خاصی را در صنعت به خود اختصاص داد [1].
2-2 ترکیب شیمیایی زئولیت ها
زئولیت ها از لحاظ ساختمانی یک شبکه سه بعدی را دارا می باشند که از تعداد بیشماری چهار وجهی های SiO4 ،با قرار گرفتن عنصر Si در مرکز و چهار عنصر اکسیژن در گوشه های چهاروجهی تشکیل شده اند و از طریق اشتراک گذاشتن اتم های اکسیژن از هر چهار وجهی با چهار وجهی های مجاور به یکدیگر متصل شده اند. نسبت یونی O:Si در شبکه کریستالی برابر با ۱:۲ و بار الکتریکی ساختمان بدلیل نحوه قرارگرفتن یونها در چهاروجهی ها خنثی می باشد. چنانچه عنصر آلومینیوم جایگزین سیلیس در تعدادی از چهار وجهی ها در درون شبکه گردد حضور یک کاتیون یک ظرفیتی مانند +Na جهت ایجاد تعادل الکتریکی ضروری می شود (شکل 2-1) [2] . در ایجاد تعادل در شبکه، یک کاتیون دو ظرفیتی مانند +Ca2 نیز می تواند با دو یون AI از سه چهار وجهی این تعادل را برقرار سازد (شکل 2-2) [2]. لذا فرمول تجربی یک زئولیت را می توان بشرح زیر خلاصه نمود [2]:

که در این فرمول Mکاتیون های قلیایی یا قلیایی خاکی ، nظرفیت کاتیونهای مربوطه و x، y ضرایب متغیر با دامنه تغییر ۲ الی ۱۰ و ۲ الی ۷ می باشند. بعنوان مثال فرمول شیمیایی گونه ای از زئولیتها بنام کلینوپتیلولایت ( Clinoptilolite) به شرح زیر می باشد:

این فرمول را به شکل زیر نیز میتوان نوشت:

که در فرمول دوم به کاتیون درون پرانتز اول، به دلیل دارا بودن قابلیت تعویض یونی با کاتیونهای دیگر،کاتیونهای مبادله کننده و کاتیون های درون پرانتز دوم را به دلیل تشکیل ساختمان سه بعدی با اتمهای اکسیژن، کاتیونهای پایه ای می نامند. در ترکیب شیمیایی زئولیت ها نسبت کاتیون های قابل تعویض به آلومینیوم برابر با ۱، نسبت مجموع (Si+Al) به اکسیژن برابر1/2 و نسبت SiO2 به Al2O3 برابر یا بزرگتر از 2 می باشد. از لحاظ ظاهری، زئولیت ها عموماً سفید یا بی رنگ می باشند و وجود ناخالصی هایی مانند اکسیدهای آهن و غیره موجب رنگی شدن گونه های آن می گردد [2].

شکل ‏2_1 آرایش چهار اتم اکسیژن با یک اتم Al و یک کاتیون در چهار وجهی [2]

شکل ‏2_2 آرایش چهار اتم اکسیژن با یک اتم Si در یک چهار وجهی [2]

در شبکه ساختمانی تمامی رزین های طبیعی آب وجود دارد و مقدار آن بین ۱۰ تا ۲۰ درصد فاز بی آب شده زئولیت متغیر است.

شکل ‏2_3 آرایش چهار اتم اکسیژن با یک اتم Si رو دو اتم Al در مرکز و یک کاتیون دو ظرفیتی [2]

زئولیت ها در طی از دست دادن آب، رفتار گوناگون از خود نشان می دهند و بر این اساس به دو دسته تقسیم می شوند. دسته اول مربوط به کانی هایی است که در طی این فرآیند ساختمان کریستالی آنها تغییرات نامحسوسی کرده و وزنشان با افزایش درجه حرارت کاهش می یابد. در حالی که تغییرات ساختمان کریستالی در دسته دوم شدید بوده و منحنی افت وزنی آن ها در مقابل درجه حرارت ناپیوسته می باشد. این دسته از زئولیت ها در دماهای پائین خصوصیات خود را حفظ می کنند ولی در دماهای بالا، که شیب منحنی افت وزنی، در آن محدوده ناگهان تغییر می کند، خصوصیات خود را از دست می دهند. در شکل های ۲_4 و 2_5 منحنی های هر دو دسته نشان داده شده است. آب گیری از زئولیت ها (فرآیند فعال سازی) یک فرایند گرماگیر و آب دار شدن آن ها یک فرآیند گرمازا است و در هر درجه حرارتی ، مقدار آب زئولیت ها بستگی به فشار جزئی بخار آب محیط دارد [3].

شکل ‏2_4 منحنی درجه حرارت _افت وزنی برای زئولیت ها با تغییرات اندک ساختمان کریستالی [3]

شکل ‏2_5 منحنی درجه حرارت _افت وزنی زئولیت ها با تغییرات شدید ساختمان کریستالی [3]

2-3 ساختمان کریستالی زئولیت ها
با وجود شباهت، گونه ای از زئولیت ها ساختمان کریستالی منحصر به خود و در نتیجه خواص فیزیکی و شیمیایی متفاوتی را از خود نشان می دهند. طبقه بندی ساختمانی زئولیت ها بر مبنای واحدهای ساختمانی، روشی ساده به نظر می رسد که در این دسته بندی سه نوع واحد ساختمانی اولیه، ثانویه وپلی هدراها وجود دارد (جدول 2_1). شکل 2_5، منحنی درجه حرارت_افت وزنی زئولیت ها با تغییرات اندک واحدهای ساختمانی اولیه ساختمان کریستالی (Primary Building units شامل چهار وجهی های T) TO4 نمایشگر یکی از یونهای مرکزی4+ Si و A13+ است) می باشند که با آرایش گوناگون خود می توانند در اشکال هندسی متفاوتی درهم ادغام گردیده و واحدهای ساختمانی ثانویه را تشکیل دهند. واحدهای ساختمانی ثانویهSecondary Building units)) که شبکه یک بلور ساده زئولیت را تشکیل می دهند، می توانند شامل حلقه های منفرد از ۴، ۵ ،۸،۶ ، ۱۰ و ۱۲ عدد چهاروجهی و حلقه های جفتی از ۴، ۶، ۸ عدد چهار وجهی باشند [3].
جدول ‏2_1 واحد های ساختمانی زئولیت ها [3]

طبقه بندی مختلفی برای واحدهای ساختمانی ثانویه ارائه گردیده است که یکی از کامل ترین آنها طبقه بندی برک (Breck) می باشد (جدول ۲_2) [3].
جدول ‏2_2 طبقه بندی واحد های ساختمانی ثانویه برک [3]

2-4 روند شکل گیری زئولیت ها
2-4-1 شکل گیری زئولیت های طبیعی
روند شکل گیری زئولیت ها در طبیعت در شکل 6_۲ نشان داده شده است. این روند بدین صورت است که خاکسترهای آتشفشانی که در اثر فوران آتشفشان ها به بیرون پرتاب می شوند، توسط جریان هوا به مناطق دورتر (تا هزاران کیلومتر) منتقل می شوند و بستر های ضخیمی از خاکستر را روی زمین تشکیل می دهند. در یک حالت ممکن است برخی از این خاکسترها به درون دریاچه هایی وارد شوند و در حالت های دیگر، آب به درون بسترهای این خاکسترها نفوذ کند. در نهایت، واکنش شیمیای بین خاکستر آتشفشانی و آب شور (دریاچه یا رودخانه) باعث شکل گیری زئولیت های طبیعی می شود [4].

شکل ‏2_6 روند شکل گیری زئولیت های طبیعی [4]
2-4-2 شکل گیری زئولیت های مصنوعی
زئولیت های مصنوعی (شکل 2_7) از ترکیب یک منبع آلومینو سیلیکاتی با یک محلول هیدروکسید قلیایی در دما و فشار معمولی حاصل می شوند [5]. برای مثال، زئولیت های مصنوعی می توانند از ترکیب خاکستر بادی (Fly ASh) و محلول هیدروکسید کلسیم (با درجه ی قلیایی بالا) سنتز شوند [6]. آدامکزیک و بیالکا [7] موفق به سنتز هیدروترمال نوعی زئولیت با استفاده از خاکستر بادی شدند. همچنین، کلودیا و همکاران [8] موفق به کریستاله کردن زئولیت های نوع X و نوع A با استفاده از ترکیب خاکستر بادی و NaOH تحت دمای ۲۵ درجه می سانتیگراد و با استفاده از آب دریای مصنوعی (در صد نمک ۳۵٪) شدند. کوئرول و همکاران نیز به بررسی سنتز زئولیت ها با استفاده از خاکستر بادی به دست آمده از زغال سنگ پرداخته اند [9].

شکل ‏2_7 نحوه ی سنتز زئولیت های مصنوعی [5]

در ایران وجود منابع عظیم زئولیت طبیعی (برای مثال در استان های سمنان و آذربایجان شرقی) به اثبات رسیده است. در یک پژوهش از کلیتوپتیلولایت به عنوان نوعی زئولیت طبیعی استفاده شده است. بنابر این در ادامه ی مطالب، به صورت عمده به بررسی زئولیت های طبیعی پرداخته می شود. منابع مختلف، زئولیت های طبیعی را به گونه های متفاوتی تعریف کرده اند ولی در مجموع، مفهوم حاصله از هر کدام از این تعاریف یکسان می باشد. برای مثال، جی۔ مرتنز و همکارانش [10]، زئولیت های طبیعی را این گونه تعریف کرده اند: زئولیت های طبیعی، آلومینوسیلیکات های هیدراته ای هستند که اصولا در توده های آتشفشانی دگرگون شده حاصل می شوند که بر اساس منشا آن ها، می توانند همراه با مقادیر اساسی از رسی ها، فلدسپارها و شیشه باشند. زئولیت ها دارای ساختار سیلیسی هستند که در آن ها، آلومین می تواند در مقادیر مختلف جایگزین شود، در حالیکه فلزهای قلیایی و قلیایی خاکی که قابلیت تبادل دارند، کمبود بار حاصله را جبران می کنند.
پیلماز و همکارانش [11] در مطالعات خود توف های زئولیتی را موادی دانسته اند که شامل آلومینا و سیلیکا بوده و با داشتن خواص پوزولانی، به عنوان مواد آمیخته در سیمان مورد استفاده قرار می گیرند. خواص شیمیایی (دارا بودن SiO2 و AlO3 فعال)، خواص فیزیکی (سطح مخصوص بالا، ظرفیت تبادل کا تیونی و تخلخل)، خواص زیست محیطی جذب سطحی Cr6+ ، عامل ضد میکروبی و ماده ی جاذب رطوبت و مزیت های اقتصادی (ذخایر بالا و هزینه ی پایین برای تولید) زئولیت ها، باعث شده است که به عنوان ماده ای جالب توجه در صنعت ساخت و ساز مورد استفاده قرار گیرند.
هاشیموتو [12] در پژوهش مروری خود اظهار کرده است که زئولیت ها مواد آلومینو سیلیکاتی کریستالی از فلزات قلیایی و قلیایی خاکی هستند که در ای خلل و فرج بسیار ریز می باشند و همانطور که در شکل 2_8 نشان داده شده است، ساختار زئولیت ها متشکل از چهار وجهی های4-[SiO4] و 5-[AlO4] می باشد که این چهار وجهی ها، با اشتراک گذاشتن اکسیژن (در گوشه های شبکه ی خود) به هم متصل می شوند.

شکل ‏2_8 نحوه اتصال چهار وجهی های موجود در ساختار زئولیت ها [12]

جورجیو دی لوکا و همکارانش [13] نیز زئولیت ها را مواد جامدی دانسته اند که دارای حفرات و خلل و فرج بسیار ریز بوده و کاربردهای آزمایشگاهی و صنعتی بسیاری را به عنوان جاذب ها، فیلترها، کاتالیست های جامد و همچنین به عنوان جداساز گازها (در اثر حرکت و جنبش نسبی گازها) دارا می باشند.

2-5 ویژگی های مهم زئولیت
زئولیت ها دارای خواص بسیاری هستند که برای مثال می توان به سه خا صیت اساسی آن ها یعنی خاصیت جذب سطحی، خاصیت تبادل کاتیونی و خاصیت کاتالیزوری اشاره کرد.
2-5-1 جذب سطحی زئولیت
حفرات درون شبکه ی بلوری زئولیت می توانند مولکول های آب را درون خود جذب نماید و این آب به صورت جذب سطحی در اطراف کاتیون های مبادله شونده نظیر کاتیون های قلیایی و قلیایی خاکی قرار می گیرد. به سبب وجود این شبکه داخلی، زئولیت علاوه بر سطح مخصوص خارجی دارای سطح مخصوص داخلی نیز می باشد. مجموع سطح مخصوص داخلی و خارجی یک گرم از برخی زئولیت ها ممکن است به ۴۰ متر مربع بالغ گردد. به بیان دیگر، این سطح مخصوص برابر cm/g 400000 است که نزدیک به ۱۳۰ برابر سطح مخصوص سیمان است. نوعی زئولیت می تواند حدود ۳۰ تا ۴۰ درصد وزن خود آب جذب نماید. آب جذبی در دمای ۳۰۰ تا ۴۰۰ درجه ی سانتی گراد پس از ۲۴ ساعت کاملاً از شبکه می زئولیت خارج می شود و اختلالی در شبکه ی بلوری به وجود نمی آید [14].
2-5-2 ظرفیت تبادل کاتیونی زئولیت
بخشی از کاتیون ها در درون شبکه ی زئولیت پایدار نیستند و در مجاورت کاتیون های دیگر با غلظت بیشتر عمل تبادل کاتیونی انجام می دهند. هر مقدار که Al در درون شبکه ی بلوری زئولیت قرار گرفته باشد به همان نسبت مقدار کاتیون های مبادله شونده قلیایی و قلیایی خاکی افزایش یافته و در نتیجه ظرفیت تبادل کاتیونی زئولیت افزایش می یابد. در برخی از موارد نیز از آنجا که ساختار زئولیت دارای بار منفی می باشد می تواند کاتیون های موجود در محلول ها را جذب کند [15].
ظرفیت تبادل کاتیونی، یکی از مهمترین خواص زئولیت هاست که بیانگر توانایی ماده برای مبادله کردن کاتیون ها می باشد. تبادل کاتیونی یکی از راه های مورد استفاده برای دفع ذرات سمی، شامل فلزات سنگین از فاضلاب های صنعتی و شهری می باشد [16] . در جدول ۲_3 ظرفیت تبادل کاتیونی چند نوع زئولیت بر حسب میلی اکی والان بر گرم نشان داده شده است.
جدول ‏2_3 تبادل کاتیونی ایده ال برای چند نوع زئولیت [15]

2-5-3 خاصیت کاتالیزوری زئولیت
از زمان دستیابی به زئولیت های سنتز شده، یعنی بین سال های ۱۹۴۸ تا ۱۹۵۵ که حاصل تلاش های باربر و میلتون [17] بوده است، به نقش کاتالیزوری این دسته از مواد متخلخل پی برده شد. معرفی فوجاسایت سنتز شده (زئولیت های X و Y) در مقیاسی صنعتی در سال ۱۹۶۲ با کاربرد رقیق سازی کاتالیزوری سیالات مربوط به تقطیر نفت خام سنگین، آغازی برای نقش کاتالیزوری زئولیت ها بوده است. از سال ۱۹۶۲ به بعد، کاتالیست های زئولیتی به سرعت در زمینه های تصفیه ی نفت خام و پتروشیمی پایه مورد استفاده قرار گرفته اند.

2-6 طبقه بندی زئولیت ها
گرچه شیمی آلومینوسیلیکات ها بر پایه چهار وجهی های AlO4و SiO4 استوار است، ولی این مواد چنان گوناگون و متنوع هستند که واحدهای سازنده ثانویه (1SBU) که خود بر پایه گروه های کوچک چهار وجهی های متصل به هم است، نیاز به سیستماتیک کردن توپولوژیکی دارند. پیشنهاد واحدهای سازنده ثانویه که به عنوان کوچکترین واحدهای سازنده زئولیت هستند توسط میر2 در سال ۱۹۶۷ ارائه شد. در واحدهای سازنده ثانویه، آلومینیم یا سیلیسیم در گوشه ها قرار گرفته و اکسیژن ها نشان داده نشده اند. بررسی ها نشان داده که ناترولیت3 ، تامسونیت4 و اسکولسیت5 از واحدهای سازنده 1_4 ساخته شده اند. زئولیت های موردنیت6 ، داچیرادیت7، اپی استلیت8، فریریت9 و بیکیتیت10 از واحدهای سازنده 1_5 و هیولاندیت11 و استیلبیت12 از واحدهای سازنده 1_4_4 ساخته شده اند.گاهی بیش از یک واحد سازنده در یک زئولیت مشاهده می شوند. مثل آنالسیم که از واحدهای ۴ و ۶ حلقه ای تشکیل شده است. یا فوجاسیت13 که از حلقه های ۴ و ۶ و ۸ حلقه ای و منشور شش ضلعی درست شده است. در کل ۲۵ توپولوژی مختلف برای زئولیت ها مشخص شده است. به روش گالی14 می توان سایت های کاتیونها در زئولیت ها را به روش زیر طبقه بندی کرد:
الف) کاتیون فقط با اکسیژن های شبکه پیوند داده شده است. ب) کاتیون با اکسیژن های شبکه در دو طرف تقریبا متقابل و همچنین با بعضی مولکول های آب پیوند داده است. ج) کاتیون به اکسیژن شبکه فقط از یک طرف و با بعضی مولکولهای آب پیوند داده است. د) کاتیون کاملاً با مولکولهای آب پوشیده شده است. نوع دیگر تقسیم بندی بر اساس توانایی جذب زئولیت برای جذب یک مولکول خاصی در مقایسه با سایر مولکول ها است که این خاصیت وابسته به اندازه حفرات زئولیتی است. برای مثال زئولیت A دارای حفرات کوچک و زئولیت X دارای حفرات بزرگ، توانایی متفاوتی در جذب مولکولهای آلی دارند [18].

شکل ‏2_9واحد های ساختمانی ثانویه در ساختار زئولیت ها [18]
1. زئولیت ها براساسی تعداد T اتم ها ( حفرات باز ) مطابق شکل 9_2 به چهار دسته زیر تقسیم بندی می شوند [19]: ساختارهایی با حفرات کوچک شامل حلقه های شش، هشت و نه عضوی مانند زئولیت A با قطر nm 0.45.
2. ساختارهایی با حفرات متوسط شامل حلقه های ده عضوی مانند زئولیت 5-ZSM باقطر nm 0.45-0.6. ساختارهایی با حفرات بزرگ شامل حلقه های دوازده عضوی مانند زئولیت Y با قطر nm 0.6-0.8.
3. ساختارهایی با حفرات بسیار بزرگ شامل حلقه های چهارده، هجده عضوی مانند زئولیت 1-UTD.

شکل ‏2_10 تقسیم بندی بر اساس اندازه حفرات [19].

همچنین می توان زئولیت ها را بر اساس مشخصات ساختاری در هشت گروه زیر طبقه بندی کرد:
الف) گروه آنالسیم مانند آنالسیم ولیوسیت15
ب) گروه ناترولیت مانند مزولیت، ناترولیت و متاناترولیت16
ج) گروه هیولاندیت مانند کلینوپتیلولیت و استیلبیت
د) گروه فیلیپسیت مانند جیسموندین17 و Na-P
ه) گروه موردنیت مانند موردنیت و اپی استیلبیت و گروه چابازایت18 مانند اریونیت19 و لوینیت20
ن) گروه فوجاسیت مانند زئولیت های X و Y
ی) زئولیت های طبقه بندی نشده مانند زئولیت N و لامونتیت21
2-6-1 زئولیت های خانواده فوجاسیت
فرمول شیمیایی زئولیت طبیعی فوجاسیت به صورت Na2Ca). [Al2SiO12].8H2Oمی باشد. شبکه کریستالی آن از آرایش هشت وجهی های بریده شده به فرم قفس هایی با نام سودالیت یا قفس بتا تشکیل شده است. هر قفس از طریق حلقه های ۱۲ عضوی D6R به چهار قفس مجاور متصل شده است. بدین ترتیب، سیستمی از کانال های عریض تشکیل شده است. عریض ترین دهانه حفرات مربوط به زئولیت فوجاسیت می باشد. حداقل قطر کانال ها °A 9و اندازه سلول واحد آن °A 25 می باشد. سلول واحد زئولیت های خانواده فوجاسیت در شکل 2_11 نشان داده شده است.

شکل ‏2_11 سلول واحد زئولیت خانواده فوجاسیت [20].

با توجه به عریض بودن دهانه حفرات فوجاسیت، آروماتیک ها، سیکلوهگزان و ایزو پارافین ها به راحتی به درون حفرات آن راه یافته و استفاده از آن را به عنوان کاتالیست در شکست ترکیبات نفتی و به فرم ترکیبی با فلزات هیدروژناسیون در واکنش های هیدرو کراکینگ ممکن ساخته است.
فرم های سنتز شده این زئولیت، زئولیت های X و Y می باشد که فرم Y آن جهت کاربرد در واکنش های کاتالیستی ارجعیت دارد. زئولیت X و Y شبکه های سه بعدی متشکل از چهاروجهی های SiO4 و AlO4 می باشند. چهاروجهی های مذکور با به اشتراک گذاشتن اتم های اکسیژن خود به یکدیگر متصل شده به گونه ای که نسبت اتم های اکسیژن به کل اتم های سیلیس و آلومینیوم برابر ۲ می باشد. ظرفیت الکتریکی هر چهاروجهی آلومینیوم با دربرگیری یک کاتیون فلز قلیایی یا قلیایی خاکی به توازن می رسد. اندازه هر روزنه با انتخاب کاتیون های مختلف بین °A۳_۸ متغیر می باشد.

فعال سازی زئولیت X و Y با حرارت دادن و به منظور حذف آب محبوس درون شبکه کریستالی آن انجام می پذیرد. زئولیت آب زدایی شده مساحت ویژه بالایی برای جذب مولکول های خارجی دارد. فرمول شیمیایی زئولیت X و Y به ترتیب عبارت است از:
)

سنتز زئولیت X نخستین بار در پتنت US2882244 گزارش شده است [5]. زئولیت های NaX به آسانی با روش هیدروترمال و یا استفاده از ژلی با نسبت SiO2/NaAlO2 بین ۵_4/1 و NaOH/NaAlO2 بین۲۰_8/3 در دمای C° 67_97 سنتز می شوند. سنتز زئولیت Y نیز نخستین بار در پتنت US3130007 ذکر گردیده است [20].

2-6-2 زئولیت های خانواده MFI
اولین گزارش در مورد سنتز زئولیت های خانواده MFI در سال ۱۹۷۲ بوده است. زئولیت های خانواده MFI شامل 1Silicalite- و 5-ZSM جزء زئولیت های با اهمیت در صنعت هستند. ساختار حفره های آن در شکل 2-12 نشان داده شده است. حفره ها در MFI به صورت کانال هایی با ابعاد۵/5 1/5 آنگسترم در راستای محور a و6/5 ۵/5 آنگسترم در راستای محور b هستند. محورهای a&b با اتصالات داخلی به هم وصل شده اند، بنابراین نفوذ در طول هر دو کانال وجود دارد، این نوع زئولیت دارای حفره هایی است که در محدوده بسیاری از اندازه مولکول های مهم آلی صنعتی قرار می گیرد [3]. زئولیت MFI و 5-ZSM از لحاظ ساختاری کاملا مشابه هستند ولی هریک دارای مشخصات و خواصی متفاوت هستند. وارد شدن آلومینیوم به ساختار 5-ZSM در مقایسه با 1-Silicalite عاری از آلومینیوم، خواص کاتالیستی، تعویض یونی و آب دوستی را برای این گونه MFI فراهم کرده است. سایر خواص مانند اندازه حفرات و حجم، الگوی پراش XRD، دانسیته و ضریب شکست وابسته به حضور آلومینیوم در ساختار نمی باشد. نتایج آزمایش های هیدروکراکینگ نرمال هگزان نشان می دهد که فعالیت کاتالیستی 5-ZSM به صورت تابع خطی از مقدار آلومینیوم است و میزان آب دوستی زئولیت رابطه خطی با نسبت دارد. هر دو گونه از لحاظ دمایی بسیار پایدارند و تا دمای C ° ۱۱۰۰ ساختار کریستالی خود را حفظ می کنند و با بالا رفتن دما تا C ° 1۳۰۰ به آرامی به فاز آمورف تبدیل می شوند. در محیط های اسیدی پایدارند اما با هیدروژن فلوئورید وارد واکنش می شوند. 1-Silicalite خاصیت آب گریزی و آلی دوستی مناسبی دارد، اندازه حفرات آن در حدود A° 6 است و در دمای محیط قادر به جذب مولکول های بزرگتر از بنزن با قطر A° 5.85 می باشد و مولکول هایی با قطر بزرگتر از A° 6 مثل نرمال پنتان را جذب نمی کند. انتخاب پذیری پایینی برای جذب آب و انتخاب پذیری بالا برای جذب مولکول های آلی دوست کوچکتر از اندازه حفراتش دارد. جداسازی مولکول های آلی مانند متانول، پروپانول، فتول، پنتان، هگزان از آب و جداسازی انتخابی ایزوبوتیلن از مخلوط هیدروکربن ها بوسیله زئولیت 1 -Silicalite گزارش شده است [18]. 5-ZSM با محدوده وسیع اندازه ذرات و نسبت های متفاوتی از Si/Al به عنوان کاتالیست پایدار برای کاربردهای صنعتی و پتروشیمی استفاده می شود. ایزومریزاسیون زایلن های هیدروکراکینگ و آلکیلاسیون بنزن به دلیل خاصیت منحصر به فرد آن در سرعت بالای تبدیل و کاهش بازده محصولات جانبی با استفاده این کاتالیست گزارش شده است [21].

شکل ‏2_12 ساختار زئولیت های خانواده MFI [21].

2-7 نانو بلورهای زئولیتی
کاهش اندازه کریستال های زئولیتی سبب افزایش سطح بیرونی و در نتیجه افزایش سطح ویژه آن می شود. وجود سایت های فعال جذبی با واکنشی در سطح نانو زئولیت ها سبب افزایش ظرفیت جذب سطحی و فعالیت کاتالیستی خواهد شد. همچنین نشان داده شده است که کاهش اندازه ذرات زئولیتی تا 100nm سبب افزایش سطح ویژه تا ۳۰ ٪ می گردد. استفاده از نانو کریستال های زئولیتی در فرآیندهای جذب سطحی و واکنش های کاتالیستی سبب کاهش طول مسیر نفوذ و کاهش مقاومت های نفوذی و حرارتی می شود. حذف گرادیان دما در محیط های واکنش سبب گزینش پذیری بیشتر و حذف واکنشی های جانبی می گردد. با کوچک تر شدن اندازه ذرات و افزایش سطح ویژه، امکان استفاده از زئولیت ها برای تجزیه با واکنش مولکول های بزرگی که قادر به نفوذ به درون حفرات زئولیت ها نمی باشند، فراهم می شود. افزایش سطح ویژه کاتالیست های زئولیتی و افزایش سایت های فعال، غیرفعال شدن کاتالیست ها را به تعویق انداخته و افزایش طول عمر زئولیت ها را به دنبال دارد. با کاهش اندازه ذره از مقیاس میکرومتر به نانومتر، تغییرات اساسی در خواص مواد ایجاد می شود به طوریکه مواد کلوییدی در مقایسه با مواد میکرومتری مشابه، ویژگی هایی متفاوت را در کاربردهای نظیر خواص مغناطیسی، نوری، الکتریکی و کاتالیستی دارا می باشند. استفاده از نانو کریستال های زئولیتی در ساخت فیلم های نازک زئولیتی، غشاهای زئولیتی، کامپوزیت های پلیمر- زئولیت و ماکروساختارهای متخلخل منظم مانند کره های توخالی زئولیتی، امکان استفاده از زئولیت ها را در زمینه های نوظهور جداسازی پروتئین ها، حمل و تحویل دارو، حسگرهای شیمیایی و فیلم هایی با ثابت دی الکتریک پایین فراهم آورده است [22-23].
2-8 سنتز زئولیت ها
2-8-1 سنتز نانو بلورهای زئولیتی
از رایج ترین روش های تولید نانو ذرات زئولیتی، سنتز هیدروترمال این مواد تحت شرایط کنترل شده می باشد. تاکنون روش های مختلفی در این زمینه چون روش هیدروژل [23]، محلول شفاف [23]، سنتز هیدروترمال در فضای محدود [24-23] و عامل دار کردن سطح زئولیت با سیلان های آلی ارائه شده است. در روش سنتز هیدروترمال در فضای محدود بلورهای زئولیتی درون حفرات نانوتیوب های کربنی [23] و یا درون شبکه حفرات نشاسته [25] و یا هیدروژل های پلیمری [26] و همچنین درون قطرات میکرو امولسیون معکوس [24] سنتز می گردند. علاوه بر سنتز نانو زئولیت ها به روش هیدروترمال، استفاده از روشی های مکانیکی به ویژه استفاده از آسیاب های گلوله ای پر انرژی نیز جهت کاهش ابعاد زئولیت ها تا حدود ۱۰۰ نانومتر گزارش شده است [27-28]. همچنین سنتز نانو زئولیت های مختلف در حضور امواج ماکروویو نیز گزارش شده است [29].
2-8-2 روش هیدروترمال
در این روش با تنظیم پارامترهای موثر در سنتز، سعی بر افزایش تعداد هسته های با دوام و کاهش رشد بلورهای زئولیتی می باشد. بدین منظور، سنتز در دمایی کمتر از روش معمول آن انجام می پذیرد، چرا که انرژی اکتیواسیون فرآیند هسته زایی کمتر از مرحله رشد بلورها بوده لذا کاهش دما سبب افزایش نرخ هسته زایی و کاهش نرخ رشد بلورها خواهد شد. از طرفی می توان موفقیت این روش را منوط به خاتمه فرآیند سنتز در زمانی دانست که هنوز اندازه ذرات در حد نانومتر می باشند [22]، چرا که رشد اندازه بلورها با زمان به صورت خطی افزایش می یابد.
2-8-3 سنتز نانو زئولیت خانواده فوجاسیت
سنتز نانو زئولیت های خانواده فوجاسیت به روش هیدروترمال توسط محققین بسیاری با موفقیت به انجام رسیده است [30-31]. در طی مطالعات انجام شده در زمینه سنتز هیدروترمال زئولیت های Y،X و سیلیکالیت ۱۰ نشان داده شده است که پارامترهایی چون غلظت OH- ، زمان و دمای مرحله پیرکردن22 [30-35]، زمان و دمای بلوریزاسیون، مقدار Na+ ، مقدار و نوع طاق ساز23 [30-34] و مقدار آب سیلیس در محلول سنتز شده [ 17,22 ] در اندازه بلورهای زئولیتی سنتز شده و خلوص فازی آن تاثیر گذار هستند. استفاده از طاق سازهای آلی گران قیمت، زمان سنتز طولانی، حساسیت بالا به مواد اولیه و ناخالصی های آن، تکرارپذیری پایین، بازده پایین و توزیع اندازه ذرات گسترده محصول از جمله جنبه های منفی این روش می باشند. در مطالعات صورت گرفته بر روی چگونگی تاثیر پارامترهای مذکور، اساساً کوچکتر شدن اندازه ذرات مورد توجه محققین بوده، لیکن در برخی موارد حذف ناخالصی ها، افزایش بازده و کاهش توزیع اندازه ذرات [30و32و35 ] نیز مورد مطالعه قرار گرفته است. در سنتز هیدروترمال پس از مخلوط نمودن محلول سیلیس دار با محلول آلومینیم دار، قدرت یونی محلول افزایش یافته و ذرات آمورف آلومیناسیلیکات تشکیل می شوند. این ذرات آمورف یا به صورت ژل قابل مشاهده بوده که سبب شیری رنگ شدن محلول شده یا به صورت ذرات ریز کلوئیدی که محلولی شفاف را به وجود می آورند، تشکیل می شوند. اکثر محققین استفاده از محلول های شفاف را جهت سنتز نانو بلورهای زئولیتی با ابعاد کوچکتر از nm 100 برگزیده اند. دلیل این امر توزیع یکنواخت تر، اندازه ذرات کریستالی کوچکتر، جداسازی راحت تر نانو ذرات تشکیل شده و ساخت محلول های کلوئیدی پایدارتر می باشد [36].
برخلاف محلول های شفاف که شامل تعداد محدودی از ذرات پیش آماده آمورف کاملاً مجزا می باشند، در ژل های معمولی انواع مختلفی از ذرات سیلیکاته وجود دارد و بلورهایی که از روش ژل حاصل شده معمولاً تجمع پیدا کرده و توزیع اندازه ذرات وسیع تری را ایجاد می کنند. همچنین، سوسپانسیون های حاصل از این مواد اغلب خاصیت سوسپانسیون های کلوییدی معمولی را نداشته و رسوب می کنند. تهیه نانو زئولیت با توزیع کم اندازه ذرات به روش ژل، نیازمند استفاده از مواد اولیه یکنواخت تر با واکنش پذیری بالا می باشد. در چنین سیستم هایی جهت حصول محصولاتی با توزیع اندازه ذرات کمتر می بایست مرحله انحلال – کریستالیزاسیون مجدد به حداقل برسد. بدین منظور در تهیه ژل آلومیناسیلیکات، محلول های اولیه با اجزا آلومینیومی و سیلیکاتی مونومری به کار می روند. با استفاده از منابع سیلیسی و آلومینیوم با حلالیت بالا و استفاده از مقادیر اضافی مواد قلیایی جهت حل نمودن کامل این مواد و همچنین اختلاط شدید محلول های اولیه به منظور تشکیل یک مخلوط همگن با توزیع یکنواخت اجزا، تولید چنین محلول هایی مقدور می باشد [37].
جدول 2-4، شرایط عملیاتی مختلف را در سنتز نانو زئولیت های نوع فوجاسیت نشان می دهد. همانطور که در این جدول مشخص شده است، سنتز زئولیت Y به روش هیدروترمال با استفاده از محلول شفاف در نسبت TMA2/Al2O3 بین 5/1-77/2 ، نسبت H2O/A12O3 بین ۳۷۰-۱۹۰، نسبت Na2O/Al2O3 بین 065/0-03/0 و نسبت SiO2/A120 بین 45/3-۲ امکان پذیر می باشد. مرحله پیر کردن معمولا در دمای اتاق به مدت ۱ تا ۳ روز و مرحله تبلور24 در دمای ۱۰۰ درجه سانتی گراد به مدت ۴۰ تا ۱۶۸ ساعت انجام می پذیرد. تبلور زئولیت X در دماهای پایین تر بین ۶۰ تا ۸۰ درجه سانتی گراد و مدت زمان ۴-۲ روز امکان پذیر می باشد که نحوه اختلاط مواد اولیه و شرایط دمایی آن در مراجع مختلف متفاوت می باشد. اما معمولاً اختلاط در دمای اتاق یا در دماهای پایین تر مانند صفر درجه سانتیگراد انجام می پذیرد. پس از اتمام مرحله تبلور، نانو ذرات تولید شده به کمک سانتریفیوژهای دور بالا، از محلول واکنش گر باقیمانده جدا می شوند. سپس نانو زئولیت جداشده مجدداً در آب مقطر به کمک امواج اولتراسونیک پخش شده و مجددا سانتریفیوژ می گردد. این مراحل پخش و سانتریفیوز چندین بار تکرار می شوند. در سنتز زئولیت نوع فوجاسیت از واکنشگرهای مختلف استفاده شده است که عبارتند از:
Silica Gel -5 Ludox MS-30 Aldrich-4 Silica Fume-3 TEOX -2 Ludox -1 منبع سیلیکا:
Ludox HS30 aldrich -6
منبع آلومینیوم: 1- 2 Al2(SO4)318H2O – Aluminium Isopropoxide 3- Aluminium Powder
5 Al(OH)3-4 – NaAlO2
منبع OH-: 1-TMAOH.5H2O تولیدی

جدول ‏2_4 شرایط سنتز نانو زئولیت های فوجاسیت [36]

2-8-4 سنتز نانو زئولیت های خانواده MFI
سنتز نانو کریستال های سیلیکات-۱ اولین بار توسط پرسون گزارش شده است [38] و مطالعات گسترده ای در رابطه با اثر تغییر پارامترهای سنتز شامل دما، زمان، مدت زمان مخلوط شدن، تغییر منبع سیلیکا بر روی ترکیب سنتز شده توسط دیگر محققین صورت گرفته است. کریستالیزاسیون زئولیت 5-ZSM با استفاده از منابع گوناگون آلومینیوم مانند آلومینیوم ایزوپروپوکساید (AIP)، سدیم آلومینات، آلومینیوم سولفات، آلومینیم نیترات و منابع سیلیکای متفاوت مانند تترا اتیل اورتوسیلیکات، سیلیکا سل و سدیم سیلیکات گزارش شده است. کاهش اندازه نانو ذرات با استفاده از آلومینیوم ایزوپروپوکساید و تترا اتیل اورتو سیلیکات در مقایسه با سایر منابع مطرح شده است. افزایش مقدار آلومینیوم در محلول سنتز، کاهش تعداد کریستال های محلول، بازده پایین تر و افزایش اندازه نانو کریستال ها را موجب می شود. سنتز زئولیت MFI با استفاده از ترکیبات آلی متفاوتی به عنوان طاقساز آلی انجام شده است که در این میان تترا پروپیل آمونیوم هیدروکساید (TPAOH) موثرترین ماده طاق ساز جهت سنتز زئولیت MFI است و غلظت آن اثر مهمی بر روی بازده محصول، پراکندگی و اندازه ذرات ایجاد می کند. در تولید نانو ذرات 5-ZSM افزایشی غلظت TPAOH، افزایش pH محلول، کاهش سرعت کریستالیزاسیون و افزایش اندازه ذرات را به همراه دارد. در حالی که در تولید نانو ذرات 1-Silicalite کاهش اندازه ذرات با افزایش غلظت ماده طاق ساز آلی گزارش شده است [39].
سرعت رشد کریستال با افزایش مقدار سود در محلول سنتز افزایش می یابد و افزایش مقدار آب سرعت خطی رشد را بهبود می بخشد و در نتیجه کریستال های بزرگتری حاصل می شود. از این رو سنتز در غلظت های کم آب و عدم حضور یون Na در ترکیب درصد محلول، کاهش اندازه ذرات کریستال را به همراه دارد. زمان پیرکردن، فاصله زمانی بین مخلوط کردن اجزاء و قبل از گرم شدن و حرارت دهی در دمای کریستالیزاسیون است. افزایش این مدت زمان، کاهش زمان کریستالیزاسیون و اندازه ذرات زئولیت را به همراه دارد. این فاصله زمانی بر هم کنش بین TPA و هسته های اولیه زئولیتی را افزایش می دهد، از این رو تعداد ذرات کلوئیدی نیمه پایدار در محلول سنتز افزایش می یابد. کریستال های Silicalite-1 معمولا تحت فشار اتوکلاو و دمای بالاتر از C ° 100 تولید می شوند. سنتز این زئولیت در دمای پایین و تحت شرایط اتمسفریک موجب کاهش اندازه ذرات و بازده محصول می شود. از این رو استفاده از شرایط سنتز دو دمایی، هسته زایی در دمای پایین و رشد هسته ها در دمای بالا به منظور افزایش بازده محصول گزارش شده است [40و41]. سنتز نانو کریستال های ZSM-5 تحت شرایط اتمسفریک و دماهای مشابه 1-Silicalite گزارش شده است، اما به دلیل وابستگی زمان سنتز به نسبتSi/Al موجود در محلول واکنش و افزایش زمان طولانی جهت تولید نانو کاتالیست های ZSM-5 با نسبت Si/Al پایین، استفاده از اتوکلاو تحت فشار خودبخودی و دماهای بالا جهت تولید این کاتالیست، پیشنهاد شده است [42]. شکل، مورفولوژی، توزیع و اندازه ذرات MFI تحت تاثیر فاکتورهای مهمی می باشد که عبارتند از: منبع آلومینا، منبع سیلیکا، نسبت مقدار ماده طاق ساز آلی به مقدار سیلیکای موجود در محلول، طبیعت کاتیون های موجود در محلول، pH محلول، دمای کریستالیزاسیون، مقدار آب، زمان کریستالیزاسیون، مدت زمان پیر کردن و … . شرایط سنتز نانو زئولیت های خانواده MFI در جدول 2-5 آورده شده است [43و42].
لی و همکارانش نشان داده اند که برای سنتز نانو کریستال های زئولیتی سیلیکالیت با ابعاد یکسان، در صورت استفاده از سیلیکاسل Ludox TM زمان لازم برای پیر کردن ۳۰ روز و در صورت استفاده از TEOS با ثابت ماندن سایر شرایط این زمان به ۱ روز کاهش می یابد [35]. البته در سنتز نانوذرات X بدون استفاده از طاق ساز آلی گزارش شده است که استفاده از 30-Silica Fum ,SM و TEOS در توزیع اندازه ذرات تغییری ایجاد نکرده است [44].

2-8-5 روش های دیگر سنتز زئولیت به همراه تصاویر
1. ﺳﻨﺘﺰ ﻧﺎﻧﻮ زﺋﻮﻟﯿﺖﻫﺎ در ﻓﻀﺎی ﻣﺤﺪود
2. ﺳﻨﺘﺰ ﻧﺎﻧﻮذرات زﺋﻮﻟﯿﺘﯽ درون ﺷﺒﮑﻪ ﺣﻔﺮات ﻧﺎﻧﻮﻟﻮﻟﻪﻫﺎی ﮐﺮﺑﻨﯽ
3. ﺳﻨﺘﺰ ﻧﺎﻧﻮذرات زﺋﻮﻟﯿﺘﯽ در ﺤﻀﻮر ﻧﺸﺎﺳﺘﻪ
4. ﺳﻨﺘﺰ ﻧﺎﻧﻮ ذرات زﺋﻮﻟﯿﺘﯽ ﻓﻮﺟﺎﺳﯿﺖ ﺑﺎ اﺳﺘﻔﺎده از ﻫﯿﺪروژلﻫﺎی ﭘﻠﯿﻤﺮی ﺑﺮﮔﺸﺖ ﭘﺬﯾﺮ ﺣﺮارﺗﯽ
5. ﺳﻨﺘﺰ ﻧﺎﻧﻮ ذرات زﺋﻮﻟﯿﺘﯽ درون ﻗﻄﺮات ﻣﯿﮑﺮواﻣﻮﻟﺴﯿﻮن ﻣﻌﮑﻮس آب در روﻏﻦ

شکل ‏2_13 ﺳﻨﺘﺰ ﻧﺎﻧﻮ زﺋﻮﻟﯿﺖﻫﺎ ﺑﺎ اﺳﺘﻔﺎده از ﻫﯿﺪروژلﻫﺎی ﭘﻠﯿﻤﺮی ﺑﺮﮔﺸﺖ ﭘﺬﯾﺮ ﺣﺮارﺗﯽ [26]

شکل ‏2_14سنتز نانو ذرات زئولیتی از طریق سیلانیزاسیون [45]

شکل ‏2_15 روش سنتز نانو زئولیت ها درون حفرات نانو لوله های کربنی [46]

2-9 روش های شناسانی زئولیت ها
اطلاعات درباره ساختار و خواص شیمیائی زئولیت ها برای به دست آوردن رابطه ای بین خواص شیمیائی و شیمی فیزیکی از طرفی و خواص جذبی و کاتالیزوری از طرف دیگر ضروری است. تاکنون طیف وسیعی از روش ها برای شناخت ساختمان کریستالی و خواص زئولیت ها مورد استفاده قرار گرفته اند. تعدادی از این روش ها در جدول 2-5 جمع آوری شده اند که مهمترین آنها عبارتند از: آزمایش پراش اشعه ایکس ( XRD) ، طیف سنج فلورسانس پرتو ایکس (XRF) ، طیف سنجی مادون قرمز (IR) ، تصویر برداری با استفاده از میکروسکوپ های الکترونی روبشی (SEM) و عبوری (TEM). روش های شناسائی خاص، فقط از منظر خاصی مواد را مورد تجزیه و تحلیل قرار می دهند، بنابراین برای شناسائی زئولیت ها باید ترکیبی از این روشی ها را بکار برد.

2-10 کاربرد زئولیت ها
زئولیت ها از جمله موادی هستند که کاربردهای فراوانی در زمینه های مختلف دارند. از کلینوپتیلولیت می توان در داروسازی و پزشکی به عنوان جلاء دهنده در خمیردندان حاوی فلوراید استفاده نمود. وجود زئولیت باعث می شود یون های بیشتری به همان صورت یون باقی بمانند. در صنعت شوینده ها، استفاده از زئولیت ها موجب افزایش کف شوینده و در نتیجه افزایش قدرت پاک کنندگی آن می شود. همچنین بر خلاف فسفات هایی که هنوز در شوینده ها به کار می روند، زئولیت ها هیچ گونه آلودگی زیست محیطی را ایجاد نمی کنند. یون های کلسیم و منیزیم که باعث افزایش سختی آب می شوند و در فرایند پاک کنندگی شوینده ها مزاحم می باشند، با استفاده از زئولیت جذب می شوند. کلینویتیلولیت ها می توانند با رهاسازی آهسته مواد، میزان عرضه در کودهای پرفشار آمونیاکی را کاهش دهند، چرا که عرضه ی زیاد این کودها، می تواند برای محصولات کشاورزی سمی بوده و ریشه آنها را بسوزاند [48]. همچنین از آنجا که آمونیوم یکی از ترکیباتی است که نتیجه متابولیسم بدن موجودات آبزی می باشد، افزایش غلظت یون آمونیوم در استخرهای پرورش ماهی همواره به صورت یک مشکل جدی مطرح بوده، برای حل این مشکل معمولاً از توری های حاوی کلینوپتیلولیت استفاده می کنند و پس از مدت زمان های معین کلینوپتیلولیت را با نمک طعام احیاء کرده و دوباره مورد استفاده قرار می دهند [49، 50، 51].
مهمترین خاصیت زئولیت ها، خاصیت تبادل کاتیونی آن ها می باشد [52]. بر اساس این خاصیت، زئولیت ها در حذف کاتیون های آلاینده از آب کاربرد گسترده ای پیدا کرده اند [53]. استفاده از زئولیت های طبیعی به عنوان تبادل کننده کاتیون ها در تصفیه آب، به دلیل قیمت پایین و قابل دسترس بودن آن ها می باشد. بیشترین مطالعات در این زمینه به کلینوپتیلولیت اختصاص دارد. کلینوپتیلولیت به دلیل انتخابگری بالا، در حذف یون های آمونیوم بکار می رود [52]. همچنین خاصیت تبادل کاتیونی زئولیت های طبیعی و خصوصیاتی مانند پایداری شیمیایی بالا و فراوانی در طبیعت، آن ها را برای حذف فلزات سنگین و دیگر آلاینده ها مناسب کرده است [54]. تبادل یونی یکی از روش های حذف مواد سمی، مانند فلزات سنگین، تصفیه آب های صنعتی و شهری می باشد. زئولیت های حاوی نقره برای حذف ماده رادیواکتیو از زباله های هسته ای به کار می روند. همچنین، خاصیت تبادل کاتیونی با کاتیون های مختلف و پروتون ها باعث افزایش کاربرد کلینوپتیلولیت در جذب مولکول هایی مانند اکسیژن و نیتروژن شده است [55]. خاصیت دیگر زئولیت ها، خاصیت کاتالیزوری آن هاست. به همین دلیل، زئولیت ها به طور گسترده در صنعت نفت و گاز در فرایندهای کراکینگ وایزومری شدن استفاده می شوند [56]. خواص شیمیایی به علت دارا بودن عامل های واکنش دهنده مانند اکسید آلومینیوم و اکسید سیلیسیم) و ساختار فیزیکی (سطح بالا و خاصیت تبادل کاتیونی) و مزیت های محیط زیستی (حذفCr، خاصیت آنتی باکتریایی) و مزیت های اقتصادی فراوانی و قیمت پایین باعث کاربرد فراوان زئولیت ها شده است [57].

2-10-1 نمونه هایی عملی از کاربرد زئولیت ها در تصفیه آب و فاضلاب
در سال های اخیر بسیاری از کشورها به دنبال شروع برنامه هایی برای ارزیابی و بررسی آلودگی آب ها بوده اند؛ به ویژه آلودگی هایی که به عناصر و فلزات سنگین و سمی مربوط می گردند.
2-10-1-1 کاربرد زئولیت در تصفیه آب
در دهه ی ۱۹۷۰ یک فرایند استفاده مجدد از آب با ظرفیت یک میلیون گالن در روز با استفاده از ستون های تبادل یون کلینوپتیلولیت در ایالت دنور آمریکا مورد استفاده قرار گرفت. این فرایند توانست میزان ازت آمونیاکی پساب را به زیر استانداردهای آب آشامیدنی برساند (کمتر از 1mgL-1) [58]. یک فرایند صافی شنی کند، جهت تصفیه آب آشامیدنی در شهر لوگان ایالت یوتای آمریکا نیز به کار گرفته شده است. با افزودن زئولیت خرد شده، نرخ فیلتراسیون بدون افت کیفیت آب، به سه برابر رسید. در جزیره بوکی شهر بوداپست مجارستان، صاف سازی توسط کلینوپتیلولیت سبب کاهش میزان ازت آمونیاکی از ۲۲-۱۵ به کمتر از ازmgL-1 2 رسید [59]. بسترهای کلینوپتیلولیت معمولاً جهت ارتقای استانداردهای آب آشامیدنی در شهر ریازان و چند شهر دیگر روسیه و شهر وژگورود25 اوکراین به کار برده شد [60و59].
زلبریت26 نیز فناوری صاف سازی آب است که در کشور استرالیا جهت تصفیه آب آشامیدنی، حذف ازت در آبزی پروری، تصفیه ثالثیه فاضلاب و صاف سازی آب استخر های تفریحی به کار برده می شود [61]. یکی از فناوری هایی که جهت حذف رادیوم از آب آشامیدنی وجود دارد، توسط شرکت تکنولوژی ریمدیشن آب27 پیشنهاد شده است. در این فناوری، آب های آلوده از بستر تبادل یونی زئولیتی عبور داده می شود. در فواصل زمانی مشخص، بستر تعویض و دفع می شود. این سیستم تصفیه به نام فرایند تصفیه رادیوم 88-Z28 شناخته شده و پیش از ساخت سیستم تصفیه نیز یک مطالعه پایلوت به مدت ۱۱۵-۱۰۰ روز انجام گرفته و اثربخشی فرایند به اثبات می رسد [62]. در حال حاضر سیستم های مقیاس کامل این شرکت در چندین ایالت کشور آمریکا (ایلینویز، نیوجرسی، نیویورک، کارولینای شمالی و ویسکانسین) در حال بهره برداری است. ظرفیت این سیستم ها در محدوده ۵۰ الی ۱۶۰۰ گالن در دقیقه می باشد. لازم به ذکر است که این سیستم های تصفیه قادر به برآورد مقررات سازمان حفاظت محیط زیست آمریکا (USEPA)29 هستند [63].
2-10-1-2 کاربرد زئولیت در تصفیه فاضلاب شهری
یکی از بهترین راهکارها به منظور بهبود کارآیی و افزایش ظرفیت تصفیه خانه های فاضلاب، بدون افزایش اندازه، استفاده از زئولیت های طبیعی در حوض هوادهی است. ذرات زئولیت، حامل های خوبی برای باکتری ها بوده و آن ها را جذب خود نموده و در نتیجه فعالیت لجن افزایش می یابد [64].
فرایندهای تبادل یونی در مقیاس بزرگ با استفاده از زئولیت، اولین بار در اواخر دهه ۱۹۶۰ توسط آمیز30 و مرسر31 مورد استفاده قرار گرفت. این محققین، اثربخشی کلینوپتیلولیت در حذف ازت آمونیاکی را از فاضلاب شهری و کشاورزی به اثبات رساندند [58]. پس از آن این زئولیت در تصفیه خانه فاضلاب تاهو- ترکی32 نیز مورد استفاده قرار گرفت و توانست بیشتر از ۹۷ درصد ازت مونیاکی ورودی به تصفیه خانه را حذف کند [64]. افزودن کلینوپتیلولیت به صورت پودری پیش از حوض هوادهی، سبب افزایش مصرف اکسیژن و ته نشینی شده و بنابراین لجنی با خصوصیات آبگیری بهتر تولید می شود [65]. لیبرتی و همکارانش در مقاله ای، یک فرایند حذف نیتریت ها را معرفی نمودند که نام آن RIM – NUT بوده و از کلینوپتیلولیت و یک رزین آلی به منظور حذف ازت و فسفر از پساب استفاده می نمود [65]. در کشور مجارستان، بر اساس مطالعات آزمایشگاهی، مطالعات مقیاس پنج و کامل در چندین تصفیه خانه فاضلاب صورت گرفت. محققین این مطالعه، نام فرایند را زئوراپ33 گذاشته اند. این بررسی نشان داد که ظرفیت و کیفیت پساب تصفیه خانه نیز ارتقاء یافته است. یکی از تصفیه خانه هایی که مطالعه در آن صورت پذیرفت، تصفیه خانه فاضلاب شهر زوب34 است. نتایج بررسی بر روی تصفیه خانه فاضلاب نشان داد که عبور پساب از روی زئولیت سبب کاهش ۳۷ درصد COD (اکسیژن مورد نیاز شیمیایی) گردید. همچنین مشخص شد استفاده از زئولیت اصلاح شده می تواند شوک ناشی از تخلیه فاضلاب کارخانجات مواد غذایی را نیز کاهش دهد. همچنین افزودن زئولیت در حوض هوادهی سبب گردید میزان شاخص حجمی لجن (SVT) نیز به مقدار ۲۰ درصد کاهش یابد [66].
فرایندهای زلدن35 و زلام36 به منظور حذف ازت آمونیاکی از فاضلاب به کار برده شده و قابلیت استفاده در تصفیه خانه های فاضلابی تصفیه شیرابه زباله را نیز دارند. فرایند زلفلوک37 نیز در ارتقای سیستم های تصفیه فاضلاب کاربرد داشته و به منظور افزایش ظرفیت تصفیه خانه با هزینه پایین، بهبود فرایند نیتیریفیکاسیون، بهبود کیفیت پساب، حذف فلزات سنگین، افزایش پتانسیل استفاده از لجن و کاهش پلیمر مورد نیاز به کار برده می شود [62].
2-10-2 جذب سطحی گاز CO2 موجود در بیوگازهای حاصل از دفن زباله
بیوگاز عموماً از گازهای تولیدی در اثر تخمیر فضولات گیاهی و جانوری دور از اکسیژن و در اثر فعالیت باکتریهای بی هوازی تولید می گردد و در حدود%۶۰ از آن را متان (CH4) که یک گاز قابل اشتعال است، تشکیل می دهد. بقیه آن شامل حدود % ۳۰ دی اکسید کربن (CO2) و درصد کمی از گازهای ازت، اکسیژن، هیدروژن تشکیل می دهند. به منظور استفاده مناسب از بیوگازهای حاصل از مراکز دفن زباله و به منظور انتقال و یا ذخیره بیوگاز تولیدی حاوی دی اکسید کربن، باید بیوگاز تحت عملیات پیش فرآیند برای رسیدن به شاخص مجاز ۲ تا ۵ از دی اکسید کربن برای انتقال، قرار گیرد. امروزه فرآیند مرسوم جهت جداسازی دی اکسید کربن از مخلوط گاز طبیعی، استفاده از ستون جذب با محلول آبی آلکانوآمین می باشد. به هر جهت هزینه عملیاتی و سرمایه گذاری این فرآیند با افزایش غلظت دی اکسید کربن به شدت افزایش می یابد که برای استفاده در مراکز دفن زباله جهت کاهش مقدار دی اکسید کربن موجود در بیوگاز مقرون به صرفه نمی باشد. از سوی دیگر آلودگی های زیست محیطی حاصل از استفاده از مواد آمینی، ضرورت بررسی و تامل در استفاده از روش های جدید را ایجاب می کند. اخیراً استفاده از فرآیند جذب سطحی به عنوان روش مناسبی برای عمل جذب و جداسازی گازها به ویژه در زمینه کاهش میزان دی اکسید کربن بیوگاز بسیار مورد توجه قرار گرفته است [68]. جاذب هسته پوسته، از یک جامد گزینش ناپذیر تشکیل شده است که یک لایه متخلخل گزینش پذیر روی آن نشانده شده است [69]. حدوداً ۵۰ سال پیش لیپسکی و همکاران [70]، برای اولین بار استفاده از جاذب های هسته پوسته به جای جاذب های تمام متخلخل را برای بسترهای کروماتوگرافی پیشنهاد کردند. بعد از آن تاریخ، استفاده از جاذب های هسته-پوسته در کروماتوگرافی مایعات در فشار بالا به شدت مورد توجه قرار گرفت و تلاش های فراوانی جهت تولید جاذب های هسته-پوسته ی جدید صورت گرفت. تا کنون، مطالعات زیادی در زمینه مدل سازی بسترهای پرشده با جاذب های معمولی، در مقایسه با جاذب های هسته-پوسته، صورت گرفته است [71-72]. کارهای ارائه شده در زمینه مدل سازی جاذبهای هسته-پوسته، به ارائه مدلهای تحلیلی جهت پیش بینی منحنی های گذر محدود می شوند؛ و اکثراً برای اینکه معادلات به صورت تحلیلی قابل حل باشند، از ایزوترم های تعادلی خطی استفاده شده است [73-74]. از مطالعات صورت گرفته ملاحظه می گردد که علی رغم اثبات کارآمدی و حتی تجاری شدن جاذب های هسته-پوسته در زمینه کروماتوگرافی، همچنان به کارگیری این نوع جاذب ها در فرآیندهای جداسازی به ویژه در زمینه حذف و یا کاهش میزان CO2 در بیوگازهای تولیدی در مراکز دفن زباله، مطالعات تئوریک، آن طور که می بایست مورد توجه محققین قرار نگرفته است. تالش و همکارانش [75] به طور کامل و جامع، عملکرد نانو ذرات جاذب زئولیتی 34-SAPO تهیه شده به صورت هسته-پوسته را، در فرآیندهای سیکلی پیوسته جذب سطحی (PSA) برای جداسازی CO2 از جریان گازی متان مورد بررسی قرار داده و به معرفی توانمندی های این نوع جاذب ها در بهبود فرآیندهای جداسازی جذب سطحی به ویژه جهت کاربرد در فرایندهای شیرین سازی بیوگازهای تولیدی در مراکز دفن زباله پرداخته اند.

شکل ‏2_16 شمایی از جاذب هسته_پوسته [71]

2-10-3 بررسی کلینوپتیلولیت و کاربردهای کشاورزی
مهمترین زئولیت طبیعی که کاربردهای کشاورزی آن مورد بررسی قرار گرفته است کلینوپتیلولیت می باشد. ظرفیت تبادل کاتیونی کلینوپتیلولیت در حدود meq/gr 2.25می باشد و با فرمول شیمیایی ، کاتیون ها را به ترتیب زیر جذب کرده و قادر به نگهداری آنها می باشد.
Cs > Rb > K > NH, > Ba> S > Na> Ca> Fe > Al > Mg > Li
از بین این کاتیونها شعاع بونی آمونیوم A 1.48 و شعاع بونی پتاسیمA 1.33 می باشد که این دو به راحتی در شبکه های سه بعدی کلینوپتیلولیت تثبیت می شوند. تثبیت و آزاد سازی کاتیونهای +K و+NH4 از نظر دسترسی آن ها برای رشد گیاهان زراعی مهم می باشد [76]. به عنوان مثال در کشور رومانی با اضافه کردن ۲۵ تا ۱۰۰تن کلینوپتیلولیت بر هکتار زمین های زیر کشت، تولید سیب زمینی بین ۳۰ تا ۷۰% افزایش یافته است [77]. همچنین، اضافه کردن درصدی از زئولیت در ایتالیا به خاک های کشاورزی غلظت کاتیون پتاسیم را از ppm 420 به ppm۷۱۰ و کلسیم را از ppm 4770 به 5039 ppm و سدیم را از ppm 329 به ppm 479 افزایش داده است. در یک بررسی تحقیقی اضافه کردن ۱۹-۸ تن زئولیت بر هکتار به خاک در مورد محصول گندم ۱۰-۱۳ %، بادمجان ۵۰-۱۹٪ ، سیب ۱۸-۱۳٪ ، هویج ۱۳٪ و تربچه ۵۳-۲۹% افزایش نشان داده شده است. هدف از این تحقیق [78]، بررسی مزایای استفاده از زئولیت های طبیعی به عنوان اصلاح کننده خاک های کشاورزی بوده است و در این راستا، توانایی نگهداشتن نیتروژن به فرم آمونیوم در ترکیب خاک های متفاوت و ظرفیت تبادل کاتیونی زئولیت مورد ارزیابی قرار گرفته است و با تایید این مطلب که زئولیت ها می توانند در نگهداری نیتروژن خاک بسیار مفید باشند، استفاده از زئولیت ها در کنار خاک های کشاورزی پیشنهاد شده است.

شکل ‏2_17 نمودار مقایسه ظرفیت تبادل کاتیونی انواع خاک ها با زئولیت (کلینوپتیلولیت)

شکل ‏2_18 نمودار توانایی نگه داشتن نیتروژن به فرم آمونیوم در ترکیب خاک رسی و زئولیتی

شکل ‏2_19 نمودار توانایی نگه داشتن نیتروژن به فرم آمونیوم در ترکیب خاک شنی و زئولیتی
2-10-4 تاثیر زئولیت بر زمان گیرش سیمان
در پژوهشی که توسط نجیمی و همکاران [79] صورت گرفته است، تاثیر زئولیت بر زمان گیرش خمیر سیمان مورد بررسی قرار گرفته است. نتایج این پژوهش که طبق ASTM C191 انجام شده است در جدول ۲_7 نشان داده شده است. همانطور که از جدول مشاهده می شود، با افزایش مقدار جایگزینی زئولیت، زمان گیرش اولیه و نهایی کاهش پیدا می کند. این پدیده می تواند به دلیل سطح مخصو ص (داخلی و خارجی) بالای زئولیت باشد که باعث می شود مقداری از آب توسط زئولیت جذب شود. اگر چه زمان گیرش خمیر سیمان، با بتن همبستگی ندارد ولی می توان انتظار داشت که کاربرد زئولیت در بتن باعث کاهش زمان گیرش بتن می شود.
جدول ‏2_7 نتایج زمان گیرش خمیر سیمان در مخلوط های دارای 0-40 درصد زئولیت طبیعی [79]

2-10-4-1 تاثیر زئولیت بر کارایی بتن تازه
احمدی و شکرچی [80] در پژوهش خود به این نتیجه رسیده اند که هر چه میزان جایگزینی زئولیت طبیعی به جای سیمان بیشتر شود، به مقدار فوق روان کننده ی بیشتری برای حفظ اسلامپ بتن نیاز است که این موضوع می تواند به دلیل تعداد حفرات زیاد در ساختار قاب مانند NZ و همچنین سطح مخصوص بالای آن باشد. این نویسندگان همچنین اظهار کرده اند که، اگرچه جایگزینی زئولیت با درصدی از سیمان باعث کاهش اسلامپ بتن می شود و نیز باعث می شود که بتن به آب بیشتری نیاز داشته باشد، ولی با استفاده از فوق روان کننده ی کافی می توان بتنی با مقاومت بالا (حدود ۸۰ مگاپاسکال) و روانی مناسب (اسلامپ ۱۸ سانتی متر) با ۱۰ % جایگزینی زئولیت به جای سیمان به دست آورد [80].
2-10-5 کاربرد زئولیت در پزشکی
2-10-5-1 سامانه های نوین دارو رسانی
با توجه به داشتن خاصیت زیست سازگاری و متخلل بودن، از زئولیت می توان به عنوان حاملی برای دارو رسانی هدفمند استفاده کرد. استفاده از زئولیت برای ساخت سامانه های دارورسانی یکی از بزرگترین و جدیدترین کاربردهای پزشکی این ماده است. ظرفیت انتخاب پذیری، جذب و رهایش کنترل شده متعاقب یون ها توسط زئولیت در سال ۲۰۱۴ توجه محققان را به خود جلب کرده است [81]. اتصال دارو در حامل های معدنی برای رهایش یا ترکیب فعال با سرعت کنترل شده برای هر دو علم مواد و پزشکی سودمند است. به این ترتیب با استفاده از مخلوط مواد سازنده داروها با کلینوپتیلولیت و زئولیت های سنتزی، در تولید داروهای انسانی تحولی شگرف رخ داده است. برخی از داروها (مثل ویتامین ها) که محل جذب آنها در روده است، به pH اسیدی دستگاه گوارش حساس هستند، به همین دلیل در سال ۲۰۱۶ تحقیقی روی جذب توکوفرول (Tocopherol) که منبع ویتامین E است همراه با حامل زئولیت طبیعی انجام شد [82]. تعدادی از داروهای خوراکی نظیر مترونیدازول، سولفامتوکسازول و آسپرین باعث ایجاد برخی از مشکلات معده ای و روده ای شدیدی می شوند. بنابراین نیاز به حامل هایی که این داروها را از قسمت ابتدایی دستگاه گوارش، عبور و میزان آثار منفی آن ها را کاهش دهند، احساس می شود. زئولیت های طبیعی نظیر کلینوپتیلولیت، به تنهایی نیز به عنوان آنتی اسید استفاده می شود و همچنین در pH های اسیدی قوی ساختارشان را حفظ می کنند، بنابر این پژوهش هایی در مورد واکنش این داروها با زئولیت های طبیعی انجام شده و نحوه قرار گرفتن این داروها در داخل حفره ها و میزان رهایش دارو از این زئولیت ها بررسی شده است. نتیجه حاصله بدین صورت است که دارو داخل تخلخل های زئولیت به دام می افتد و پیوند نه چندان قوی هیدروژنی برقرار می کنند تا در بافت مورد نظر قرار گیرند و به راحتی جدا شوند [83-84]. مطالعه های کلینیکی و داروسازی که در سال ۲۰۱۵ انجام شد اثبات می کند که زئولیت سبب آسیب های بیولوژیک به انسان نمی شود [85]. این ماده به عنوان ماده ی خام در صنعت داروسازی در شکل های مختلف دارویی استفاده می شود. نتایج تحقیقات برونو دی گنارو (Bruno de Gennaro) و همکارانش در سال ۲۰۱۵ نشان داد که جذب داروها در ماتریس کلینوپتیلولیت طبیعی امکان حمل و رهایش آهسته مقدار تجویز شده را باعث شده و عوارض ناشی از این داروها را کم می کند [86]. همچنین می توان داروهای ساخته شده بر پایه کلینوپتیلولیت را برای کودکان به صورت شکلات، شیرینی و بیسکویت تهیه کرد تا با استقبال بیشتری از سوی آنها روبه رو شود. به دلیل ساختار فیزیکی ویژه و خواص فیزیکی- شیمیایی زئولیت ها، از این مواد می توان برای کنترل میزان رهایش داروها استفاده کرد. برای مثال در دستگاه گوارش، کریستال های زئولیت X و A در pH های کمتر از pH معده نیز پایدارند که برای رهایش داروی کتوپروفن (Ketoprofen) استفاده می شوند [87]. در پژوهشی که از سوی های جون لیو (Huijuan Liu) در سال ۲۰۱۱ انجام شد، نحوه ذخیره و رهایش داروی تتراسایکلین (Tetracycline) که یکی از داروهای پایدار برای کنترل pH معده است با زئولیت نوع بتا بررسی شد [88]. در تحقیقی دیگر از زئولیت X برای حامل داروی تتراسایکلین استفاده شد [89]. در سال ۲۰۱۶، داروی فولیک اسید برای کنترل رهایش از طریق میدان الکتریکی، داخل زئولیت Y بارگذاری شد. محققان این دارو از طریق فرایند تعویض یونی داخل هیدروژل زئولیت Y و آلژینات بارگذاری کردند [90]. طبق تحقیقی که در سال ۲۰۱۵ انجام شده می توان همزمان از دارو و یون برای افزایش کارایی مورد نظر استفاده کرد.

فصل 3
نتیجه گیری و پیشنهادات
3-1 نتیجه گیری
واژه زئولیت در زبان یونانی از معنای سنگ جوشان اقتباس شده است زیرا هنگامی که در برابر فوتک کانی شناسی قرار می گیرد و گرم می شود، آب آن به صورت بخار بیرون می آید و منظره ای مانند جوشیدن پدید می آورد. این کانی ها از نظر ترکیب و محل پیدایش با همدیگر همسانی چشمگیر دارند. این کانی ها دربردارنده مقدار زیادی آب هستند و سختی آن ها از 3.5 تا 5.5 و جرم حجمی آن ها از 2 تا 2.4 گرم بر سانتی متر مکعب متغیر است.
زئولیت ها معمولاً به دو دسته طبیعی و مصنوعی تقسیم می شوند. موارد استفاده زئولیت های مصنوعی و طبیعی از خواص فیزیکی و شیمیایی آن ها نشات می گیرد که خود آن هم به نوبه خود تابعی از ساختمان بلوری و ترکیب شیمیایی زئولیت ها است. کاربرد زئولیت های مصنوعی در صنعت بیشتر است. با توجه به درخواست های فزاینده تجاری برای مصرف این نوع زئولیت ها، مطالعات بیشماری بر روی آنها در حال انجام است. امـروزه بالغ بر 50 نوع زئولیت طبیعی کشف و 150 نوع زئولیت مصنوعی تولید شده است. با وجود کشف ذخایر عظیمی از انواع کانی های زئولیت طبیعی در جهان هنوز این ماده معدنی ارزشمند نتوانسته است جایگزین زئولیت های مصنوعی شود.
خواص فیزیکی و شیمیایی منحصر به فرد کانی های زئولیتی سبب کاربرد فروان آن در صنایع مختلف شده است. در حال حاضر کاربرد آن به عنوان ماده افزودنی به سیمان جهت بهبود کیفیت بتن مد نظر قرار گرفته است. زیرا با استفاده از این کانی در مواد اولیه سیمان، تغییراتی در جذب آب و مشخصات فیزیکی بتن ایجاد می شود که می تواند در دوام و پایداری بتن نقش مثبت و ارزنده ای داشته باشد. در کشاورزی نیز آب جذب شده در ساختار زئولیت بتدریج آزاد شده و جذب گیاه می شود، در طول روز به سبب تابش آفتاب مقداری از رطوبت سطحی خاک تبخیر می شود اما در طول شب با پائین آمدن دمای محیط، با جذب رطوبت هوا، مجدداً مقدار آب از دست داده شده جبران می گردد. این عمل باعث کاهش قابل توجه میزان مصرف آب کشاورزی شده و حتی ممکن است در مناطق کم آب با توجه به خواص فیزیکی زمین زراعی مصرف آب را تا 50% کاهش دهد. بنابراین استفاده از زئولیت در بخش کشاورزی برای کشورهایی مانند کشور ما که با کمبود آب مواجه هستند می تواند بخشی از مشکلات کمبود آب را برطرف سازد. استفاده از زئولیت در موضوعات مختلف پزشکی، داروسازی، ارتوپدی، مهندسی بافت و دندانپزشکی مورد تحلیل قرار گرفته است. می توان گفت که استفاده از این زیست ماده در زمینه های مختلف علوم پزشکی در حال گسترش می باشد. انتخاب زئولیت چه به صورت سنتزی و چه طبیعی انتخاب مناسبی برای استفاده در سامانه های دارورسانی، بهبود زخم، داربست های مورد استفاده در مهندسی بافت، پوشش دهی ایمپلنت، همودیالیز و جذب گاز می باشد.
همچنین به سایر موارد مصرف زئولیت ها در زیر اشاره شده است:
1- کشاورزی:
به عنوان ماده جاذب رطوبت در زراعت
افزایش دهنده تبادلات کاتیونی و حاصلخیزی
2- محصولات صنعتی:
جاذب گاز و مشتقات آن
سیمان
کاتالیزگر
3- کاربرد در محیط زیست
جذب فلزات سنگین
به عنوان جذب کننده آلودگی های نفتی
4- تصفیه آب و فاضلاب
تصفیه آب
حذف فلزات سنگین
5- پزشکی
ساخت داروها
دارورسانی به بافت مورد نظر
این موارد تنها گوشه ای از کاربرد فراوان زئولیت هاست. این کانی از لحاظ فراوانی بسیار در دسترس است
و می تواند کاربرد آن از لحاظ اقتصادی نیز توجیه پذیر باشد.
3-2 پیشنهادات
1. پیشنهاد می شود اثر اندازه ی زئولیت بر پالایش باکتری های موجود در فاضلاب مورد بررسی قرار گیرد.
2. پیشنهاد می شود اثر مقادیر مختلف زئولیت در جذب باکتری ها بررسی گردد.
3. پیشنهاد می شود کانی های دیگری برای جذب باکتری ها مورد بررسی قرار گیرد.
4. پیشنهاد می شود اثر پالایش زئولیت بر دیگر باکتری ها نیز مورد بررسی قرار گیرد.
5. پیشنهاد می شود در خاک هایی که مشکل آلودگی به باکتری های بیماری زا را دارند از زئولیت به منظور جذب باکتری ها و رفع آلودگی استفاده شود.
6. حضور آلاینده های آلی بر جذب کاتیونهای فلزی تاثیر می گذارد، پیشنهاد می شود که جذب فلزات سنگین در حضور آلاینده های آلی بررسی شود.
7. از لحاظ اقتصادی، احیاپذیری جاذب بسیار حائز اهمیت است؛ همچنین احیاپذیر بودن جاذب به بازیافت یون فلزی کمک می کند. به منظور بررسی قابلیت احیای جاذب، پیشنهاد می شود که فرآیند واجذب فلزات سنگین بررسی گردد.
8. مطالعه ی فرآیند حرارتی زئولیت جهت کاربرد آن در صنایع سیمان و سرامیک مورد بررسی بیشتر قرار گیرد.

مراجع
[1] Morphology of Zeolites in sedimentary rock by scan eletron microscopy Mumpton, F.A. and Ormsby, W.C. (1976).
[2] Zeolite Molecular Sieves, Breck, D.W. (1974).
[3] Infrared structural studies Of Zeolile frameworks, Flanigen, E.M., Khatami, H. and szymanski, H. A. (1971)
[4] Robert A. Clifton, Natural and Synthetic Zeolites, Supt. of Docs, no. I28.27:9140
[5] Lubomira Tosheva, Zeolite Macrostructures, Division of Chemical Technology, Lumea, Sweden, 1999
[6] Michael Grutzeck, Stephen Kwan, Maria DiCola, 2004. Zeolite formation in alkali-activated cementitious systems, Cement and Concrete Research 34: 949-955
[7] Z. Adamczyk, B. Bil*ecka, 2005. Hydrothermal Synthesis of Zeolites from Polish Coal Fly Ash, Polish Journal of Environmental Studies Vol.14, No 6:713-719
[8] Claudia Belviso, Francesco Cavalcante, F. Javier Huertas, Antonio Lettino, Pietro Ragone, Saverio Fiore, 2012. The crystallisation of zeolite (X- and A-type) from fly ash at 25 C in artificial sea water, Microporous and Mesoporous Materials162:115121
[9] X. Querol, N. Moreno, J.C. Umana, A. Alastuey, E. Hernandez, A. Lopez-Soler, F. Plana, 2002. Synthesis of Zeolites from coal fly ash: an overview, International Journal of Coal Geology 50:413-423.
[10] G. Mertens, R. Snellings, K. Van Balen, B. Bicer-Simsir, P. Verlooy, J. Elsen, 2009. Pozzolanic reactions of common natural Zeolites with lime and parameters affecting their reactivity, Cement and Concrete Research 39:233-240
[11] Bu lent Yılmaza, Ali Uc-arb, Bahri O teyakab, Veli Uza, 2007. Properties of Zeolitic tuff (clinoptilolite) blended portland cement, Building and Environment 42:3808-3815.
[12] Shuichi Hashimoto, 2003. Zeolite photochemistry: impact of zeolites on photochemistry and feedback from photochemistry to zeolite science, Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 4:19-49
[13] Giorgio De Luca, Pluton Pullumbi, Giuseppe Barbieri, Angelo D. Famàa, Paola Bernardo, Enrico Drioli, 2004. Gusev and Suter calculation of the diffusion coefficients of light gases in silicalite-1 membrane and silica-sodalite Zeolite, Separation and Purification Technology 36:215-228
[14] شکرچی زاده محمد، جمشید افتخار نژاد، بابک احمدی، بهبود مشخصات فنی بتن با استفاده از فرا افزونه، گزارش تحقیقاتی انسیتو مصالح ساختمانی دانشگاه تهران از عملکرد زئولیت در بتن
[15] Vassilis J. Inglezakis, 2005. The concept of "capacity' in Zeolite ionexchange systems, Journal of Colloid and Interface Science 281:68-79
[16] B. Uzal, L. Turanli, 2012. Blended cements containing high volume of natural zeolites: Properties, hydration and paste microstructure, Cement & Concrete Composites 34:101-109
[17] Jens Weitkamp, 2000. Zeolites and catalysis, Solid State Ionics 131: 175-188.
[18] Colin S. Cundy a, Paul A. Cox. The hydrothermal synthesis of Zeolites: Precursors, intermediates and reaction mechanism, Microporous and Mesoporous Materials 82 (2005)
[19] Zhang, L., Chen, K., Chen, B., White, J. L. & Resasco, D. E. Factors that determine zeolite stability in hot liquid water. J. Am. Chem. Soc. 137, 11810-11819 (2015)
[20] Ennaert, T. et al. Potential and challenges of zeolite chemistry in the catalytic conversion of biomass. Biomass. Chem. Soc. Rev. 45, 584611 (2016)
[21] Larsen S. Nanocrystalline Zeolites and zeolite structures: synthesis, characterization and Application, j. phys, Chem, C, Vol. 111, pp 18464, 2007
[22] Tosheva L., Valtchev V. P. Nanozeolites: synthesi, crystallization mechanism and Application, Chem. Mater. Vol. 17, 2494, 2005
[23] Wang B., Ma H. Z., Shi Q. Z., Synthesis of nano sized NaY Zeolite by confined space method, Chinese chemical Letters, Vol. 13, No. 4, pp. 385, 2002
[24] Vuong G. T., Do T. O. A new route for the synthesisof uniform nano Zeolites with hydrophobic external surface in organic Solvent medium, J. Am. Chem. Soc. Vol. 129, pp. 3810, 2007
[25] Wang H., Holmberg B. A., Yan Y., Synthesis of template-free Zeolite nanocrystals by using in situ thermoreversible polymer hydrogels, J. Am. Chem. Soc., Vol. 125. pp. 9928, 2003.
[26] Chen Z., Li Sh., Yan Y., Synthesis of template free Zeolite nanocrystals by reverse microemulsionMicrowave method, Chem. Mater. Vol. 17, pp. 2262, 2005.
[27] Mintova, S., Talapaneni, S., Grand, J. & Gilson, J.-P. Method for the preparation of defect-free nanosized synthetic zeolite materials.WO patent 2,017,068,387 A1 (2017)
[28] Qin, Z. et al. Comparative study of nano-ZSM-5 catalysts synthesized in OH and F media. Adv. Funct. Mater. 24, 257264 (2014)
[29] Mintova, S., Jaber, M. & Valtchev, V. Nanosized microporous crystals: emerging applications. Chem. Soc. Rev. 44, 72077233 (2015)
[30] Zhu G. Qiu Sh, Yu J., Sakamoto Y., Xiao F., Xu R. Terasaki O., Synthesis and characterization of High-Quality zeolite LTA and FAU single nanocrystals, Chem. Mater. Vol. 10, pp. 1483, 1988
[31] Shen Y. Manning M. P. Warzywoda J. Sacco Jr. A. Synthesis of Zeolite Y nanocrystals from clear solutions, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 740, P. 17.16.1, 2003
[32] Zhan B.-Z. White M. A., Robertson K. N., Camerson T. S., Gharghouri M. A novel organicadditive-free synthesis of nanometer-sized Nax crystals, Chem. Commun., pp. 1176, 2001
[33] Mintova S., Valtchev V. Synthesis of nanosized FAU-type Zeolite, Studies in Surface Science and catalysis, Vol. 125, pp. 141, 1999
[34] E. Coutino-Gonzalez, D. Grandjean, M. Roeffaers, K. Kvashnina, E. Fron, B. Dieu, G. De Cremer, P. Lievens, B. Sels, J. Hofkens, Chem. Commun. 50 (2014) 1350-1352
[35] Song W., Grassian V. H., Larsen S. C. High yield method for nanocrystalline Zeolite synthesis, Chem. Commun. P. 2951, 2005
[36] Q. Lil D. Creaser and J. Sterte, "The nucleation period for TPA-silicalite- crystallization determined by a two-stage varying-temperature synthesis", Microporous Mesoporous Mater., 31 (1999) 141-150
[37] C. M. Lew, Z. Li, S. I. Zones, M. Sun and Y. Yan, "Control of size and yield of pure-silicaZeolite MFI nanocrystals by addition of methylene blue to the Synthesis Solution", Microporous Mesoporous Mater. 105 (2007) 10-14
[38] R. Van Grieken. J.L. Sotelo, J.M. Menendez and J.A. Mellero, "Anomalous crystallization mechanism in the synthesis of nanocrystalline ZSM-5", Microporous Mesoporous Mater, 39 (2000) 135-147
[39] F. Luchez, Z. Tahri, V. De Waele, I. Yordanov, S. Mintova, A. Moissette, M. Mostafavi, O. Poizat, Microporous Mesoporous Mater. 194 (2014) 183-189
[40] M.H. Do, T. Wang, D. Cheng, F. Chen, X. Zhan, R.M. Rioux, J. Gong, Simple strategies for fabrication of a periodic mesoporous aluminosilicate with crystalline walls, Small 10 (21) (2014) 4249-4256
[41] Jaber, M. Miehe-Brendle, J., Delmotte, L., Le Dred, R., 2005. Formation of organoclays bya one step synthesis, Solid State Sci. 7 (5), 610-615
[42] Reinholdt, M. Miehe-Brendle, J., Delmotte, L., Le Dred, R., Tuilier, M.-H., 2005. Synthesis and characterization of montmorillonite-type phyllosilicates in a fluoride medium. Clay Miner. 40 (2), 177-190
[43] Lantenois, S., Champallier, R., Beny, J.-M., Muller, F., 2008a. Hydrothermal synthesis and characterization of dioctahedral smectites: amontmorillonites series. Appl. Clay Sci. 38 (3-4), 65178.Na-exchanged clay analogue. Appl. Clay Sci., 48 (1-2), 18-25
[44] P.E. Savage, S. Gopalan, T.I. Mizan, C. J. Martino, E.E. Brock, Reactions at Supercritical conditions: fundamentals and applications, AIChE J. 41 (1995) 1723
[45] P.E. Savage, Organic chemical reactions in supercritical water, Chem. Rev. 99 (1999) 603- 621
[46] Akcay K. et al, Wet ball milling of Zeolite HY, Powder Technology Vol. 142, pp 121, 2004
[47] R. Kore, R. Srivastava, B. Satpati, ZSM-5 zeolite nanosheets with improved catalytic activity synthesized using a new class of structure-directing agents, Chem. Eur. J. 20 (36) (2014) 11511-11521
[52] Top, A., U Iku, S., T., Silver, Zinc, and copper exchange in a Na-clinoptilolite and resulting effect on antibacterial activity, Applied Clay Science., YV: 17-14
[53] Petrus, R., Warchol, J., YHT. Ion exchange equilibria between clinoptilolite and aqueous solutions of Nat/ Ca", Nat/ca"and Na/Pb" Microporous and Mesoporous Materials. , 91: TV-149
[54] Perez Cordoves, A.I., Granda Valdes, M., Torres Fernandez, J.C., Pina Luis, G., Garcia Calzon, J.A. , Diaz Garci, M.E., T-A, a Characterization of the binding site affinity distribution of a Surfactant-modified clinoptilolite Microporous and Mesoporous, Materials., 1.4: TA-YA
[55] Inglezakis, V.J., Hadjiandreou, K.J., Loizidou, M.D., Grigoropoutou, H.P., T. , Pretreatment of natural clinoptilolite in a laboratory-Scale ion exchange change Packed bed. , Water Research. , to: T181-7184
[56] سازمان زمین شناسی، زئولیت- بررسی وضعیت زئولیت در ایران و جهان – مصارف عمده زئولیت، پایگاه ملی داده های اطلاعات مواد معدنی علوم زمین کشور
[57] Lent Yilmaza, B., Uc-arb, A., Teyaka, B., Uz, V., 2007, Properties of zeolitic tuff (clinoptilolite) blended, Portland cernent Building and Environment, 42: 3808-3815
[58] Mumpton, F.A., La Roca magica: Uses of natural zeolites in Agriculture and Industry. Proceeding of the national Academy of sciences, 1999. 96: p. 3463-347
[59] Hlavay, Jo, Inzedy Jo, Foldi- polyak, k. and Zimobyi, M. Occurrence, Properties & Utilization of the national Academy of sciences, 1999. 96: p. 3463-347
[60] Tarasevich, Y.I., in Zeolite' 93: 4th International Confrence on the occurrence, Properties & Utilization of Natural Zeolite. 1993: Boise, Idaho. p. 199-201
[61] Transevich, Y.I. in slovzeo' 84: conference on the study and use of natural zeolites, vysoke tatry, Czech oslovakia, part 2. 1984: Kosice, Slovakia. p. 76-81
[62] Zelflocc waste water treatment technology. [2010 April 24]; Available from: http: //www.zeolite.com.au/products/ index.html.
[63] Bolling, D., zeolite- based system safely removes radium from drinking water, in water world. 2008.
[64] Butterfield, O.R. and] Borgerding, tahoe-truckee sanitation agency internal report. 1981, Tahoe Truckee sanitation agency: Truckee, CA.
[65] Liberti, L., A. Lopez, V. Amicarelli, and G.Boghetich, in Natural Zeolites' 93: Occurrence, Properties, Use, D.W. Ming and F.A. Mumpton, Editors 1995, IZA Commission on Natural Zeolites: Brock port, NY.p. 351-362
[66] Princz, P., J. olah, S.E. Smith, K. Hatfield, and M.E. litrioco, Wate water Treatment using Modified Natural Zeolites, in use of Humic Substances to Remediate Polluted Environments: from Theory to Practice, I.V. Perminova, K. Hatfield, and N. Hertkorn, Editors. 2005, Springer
[68] Bae, Y.S., Mulfort, K.L., Frost, H., Ryan, P., Punnathanam, S., Broadbelt, L.J., Hupp, J.T., Snurr, R.Q., Separation of CO2 from CH4 using mixed-ligand metal-organic frameworks. Langmuir 24, (2008); 8592-8598
[69] J. Kostka, F. Gritti, K. Kaczmarski, G. Guiochon, Modified Equilibrium-Dispersive Model for the Interpretation of the Efficiency of Columns Packed with Core Shell Particle, Journal of Chromatography A, 1218, (2011); 5449-5455
[70] G. Guiochon, F. Gritti, Shell Particles, Trials, Tribulations and Triumphs, Journal of Chromatography A, 1218, (2011); 1915-1938
[71] M. Gholami, M. R. Talaie, S. Roodpeyma, Mathematical Modeling of Gas Dehydration Using Adsorption Process, Chem. Eng. Sci. 65, (2010); 5942-5949
[72] X. Zheng, Y. Liu, W. Liu, Two-Dimensional Modeling of the Transport Phenomena in the Adsorber During Pressure Swing Adsorption Process, Ind. Eng. Chem. Res. 49, (2010); 11814-11824
[73] Ping Li, G. Xiu, A. E. Rodrigues, Modeling Breakthrough and Elution Curves in Fixed Bed of Inert Core Adsorbents: Analytical and Approximate Solutions, Chem. Eng. Sci. 59, (2004); 3091-3103
[74] K. Shams, Sorption Dynamics of a Fixed-Bed System of Thin-Film-Coated Monodisperse Spherical Particles/hollow Spheres, Chem. Eng. Sci. 56, (2001); 5383-5390
[75] S. S. Ashraf Talesh, S. Fatemi, M. Davoodpour, S. J. Hashemi, Preparation of Core-Shell SAPO-34 Adsorbent on Ceramic Particles; Improvement of CO2 separation from Natural Gas, Sepa. Sci. and Tech., 46, (2011); 1138-1143
[76] Polat. E., Karaca. M., Demir. H. and Naci. Onus, J. Fruit ornam. Plant Res. Special ed., 12,183 (2004).
[77] Buondonno. A., et. al., ibid, 84.
[78] Bedelean. I., et .al. 5th International conference on the occurrence. Properties and utilization of Natural Zeolites, program and Abstract, Ischia, Naples, Italy .sep. 21, 60 (1997)
[79] Meysam Najimi, Jafar Sobhani, Babak Ahmadi, Mohammad Shekarchi, 2012. An experimental study on durability properties of concrete containing Zeolite as a highly reactive natural pozzolan, Construction and Building Materials 35:1023-1033
[80] Babak Ahmadi, Mohammad Shekarchi, 2010. Use of natural zeolite as a supplementary cementitious material, Cement & Concrete Composites 32:134-141
[81] D. Krajišnik, R. Stepanović-Petrović, M. Tomić, A. Micov, S. Ibrić, J. Milić, Application of Artificial Neural Networks in Prediction of Diclofenac Sodium Release From Drug-Modified Zeolites Physical Mixtures and Antiedematous Activity Assessment, Journal of pharmaceutical sciences, 103 (2014) 1085-1094
[82] Z. Yaneva, N. Georgieva, M. Staleva, Development of d, l-α-tocopherol acetate/zeolite carrier system: equilibrium study, Monatshefte für ChemieChemical Monthly, (2016) 1-9
[83] A. Lam, A. Rivera, Theoretical study of the interaction of surfactants and drugs with natural zeolite, Microporous and mesoporous materials, 91 (2006) 181-186
[84] Y. Zhang, W. Yan, Z. Sun, C. Pan, X. Mi, G. Zhao, J. Gao, Fabrication of porous zeolite/chitosan monoliths and their applications for drug release and metal ions adsorption, Carbohydrate polymers, 117 (2015) 657-665
[85] M. Lamprecht, S. Bogner, K. Steinbauer, B. Schuetz, J.F. Greilberger, B. Leber, B. Wagner, E. Zinser, T. Petek, S. Wallner-Liebmann, Effects of zeolite supplementation on parameters of intestinal barrier integrity, inflammation, redoxbiology and performance in aerobically trained subjects, Journal of the International Society of Sports Nutrition, 12 (2015) 1-11
[86] B. de Gennaro, L. Catalanotti, P. Cappelletti, A. Langella, M. Mercurio, C. Serri, M. Biondi, L. Mayol, Surface modified natural zeolite as a carrier for sustained diclofenac release: a preliminary feasibility study, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 130 (2015) 101-109
[87] M.G. Rimoli, M.R. Rabaioli, D. Melisi, A. Curcio, S. Mondello, R. Mirabelli, E. Abignente, Synthetic zeolites as a new tool for drug delivery, Journal of Biomedical Materials Research Part A, 87 (2008) 156-164
[88] J. Kang, H. Liu, Y.-M. Zheng, J. Qu, J.P. Chen, Application of nuclear magnetic resonance spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, UV- Visible spectroscopy and kinetic modeling for elucidation of adsorption chemistry in uptake of tetracycline by zeolite beta, Journal of colloid and interface science, 354 (2011) 261-267
[89] C.F. Linares, M. Brikgi, Interaction between antimicrobial drugs and antacid based on cancrinite-type zeolite, Microporous and mesoporous materials, 96 (2006) 141-148
[90] N. Paradee, A. Sirivat, Encapsulation of Folic Acid in Zeolite Y for Controlled Release via Electric Field, Molecular pharmaceutics,13 (2016) 155-162

1 Secondary Builder Unit
2 Meier
3 Notrolite
4 Thomsonite
5 Scolecite
6 Mordenite
7 Dachiradite
8 Epistilbit
9 Ferrierite
10 Bikitatie
11 Heulandite
12 Stilbite
13 Faujasite
14 Gali
15 Leucite
16 Mesolite
17 Gismondine
18 Chabzite
19 Erionite
20 Levynite
21 Laumonite
22 Aging
23 Template
24 Crystalization

25 Vzhgorod
26 Zelbrite
27 Water Remediation Technology
28 Z-88 Radium Treatment Process
29 U.S.Environmental Protection Agency
30 Ames
31 Mercer

33 Tahoe-Trukee
34 Liberti
35 Zeorap
36 Szob
37 Zelden

————————————————————

—————

————————————————————

ر

2

54