تحقیق روش تولید سوخت هیدروکربوری از جلبک

فهرست مطالب
عنوان صفحه
فصل1:مقدمه 1
_Toc297694960فصل 2:سوخت زیستی 5
2ـ1ـ انواع سوخت های زیستی 8
2ـ 1ـ1ـ بیودیزل 8
2ـ 1ـ2ـ بیوالکل 12
2ـ 2ـ قیمت، هزینه و اثرات اقتصادی سوخت های زیستی 14
_Toc297695001_Toc297695006_Toc297695012فصل 3 : تولید سوخت زیستی از جلبک 17
3ـ 1ـ دلایل استفاده از جلبک برای تولید بیوسوخت 17
3ـ2ـ مقایسه بین انواع جلبک ها 20
3ـ3ـ تولید جلبک در مقیاس بزرگ 22
3ـ4ـ روش های تولید انرژی از جلبک 32
_Toc297695029فصل 4: تولید بیودیزل از جلبک 46
4ـ1ـ استخراج روغن از جلبک 48
4ـ 1ـ 1ـ هموژناسیون 49
4 ـ 1ـ 2ـ پرس و له کردن جلبک به وسیله expeller 52
4ـ 1ـ 3ـ استفاده از آسیاب گلوله ای 53_Toc297695036
4ـ1ـ 4ـ استخراج آلتراسونیک 55
4ـ1ـ5ـ استخراج با سیال فوق بحرانی 〖CO〗_2 57
4ـ1ـ6ـ استخراج با سوکسله(soxhlet ) 60
4ـ1ـ7ـ استخراج با حلال های شیمیایی 62
4ـ1ـ8ـ استخراج آنزیمی (enzymatic extraction ) 64
4ـ2ـ تبدیل روغن جلبک به بیودیزل 66
4ـ3ـ شرح یک روش ثبت شده ی تولید بیودیزل ( patent ) 85
4ـ4ـ مزایا و معایب بیودیزل حاصل از جلبک 90
4ـ 5ـ مقایسه بیودیزل و پترودیزل 92
ضمیمه الف 95
ضمیمه ب 96
ضمیمه ج 98
مراجع………………………………………………………………………………………………………………..102

فهرست شکل ها
عنوان صفحه
شکل (2ـ1): تولید بیودیزل جهانی از سال 1980 تا 2008 میلادی ..10
شکل (2ـ 2): تولید جهانی بیواتانول از سال 1980تا سال 2008 13
شکل(3ـ 1): چرخه تصفیه فاضلاب توسط جلبک 19
شکل (3ـ2): استخرهای بزرگ کم عمق 26
شکل(3ـ3): استخر باز نهری: آب به صورت گردشی در این نهر حرکت می کند. حرکت و هوادهی کشت، توسط پاروهای چرخنده انجام می شود. 27
شکل (3ـ4): فتوبیوراکتور لوله ای افقی 29
شکل (3ـ5): فتوبیوراکتورلوله ای مایل 29
شکل (3ـ6): فتوبیوراکتور لوله ای عمودی 30
شکل (3ـ7): فتوبیوراکتور صفحه صاف 31
شکل(3ـ8): روش های تولید بیوسوخت از جلبک 32
شکل (3ـ9): مایع سازی و تولید روغن 33
شکل (3ـ10): فرایند مایع سازی و تولید سوخت مایع 35
شکل(3ـ11): فرایند گازسازی کاتالیزوری دما پایین 38
شکل(3ـ12): راکتور فرایند هیدروژناسیون 39
شکل (3ـ13): فرایند پیرولیز سریع 42
شکل (3ـ14): فرایند تخمیر 44
شکل (3ـ15): جمع بندی شماتیکی فرایندهای تولید بیوسوخت از میکروجلبک 45
شکل (4ـ1): شیر هموژنایزینگ……………………………………………………………………………………………………………………………51
شکل (4ـ2): یک expeller ساده 53
شکل (4ـ3): فرایند استخراج روغن با آسیاب گلوله ای 54
شکل (4ـ4): سیستم UIP 1000-EXDآلتراسو نیک 56
شکل(4ـ5): دستگاه سوکسله 61
شکل(4ـ6): نمودار کیفی تبدیل تری گلیسیریدها و ماده واسطه های دی و مونو گلیسیریدها در یک واکنش ترانس استریفیکاسیون در تولید متیل استر 70
شکل(4ـ7): فرایند تولید بیودیزل 75
شکل(4ـ8): فرایند پیش تصفیه برای مواد خام اولیه ای که دارای سطح اسیدهای آزاد چرب ( FFA ) بالا هستند 80
شکل(4 -9 ): رسوبات باقیمانده از جلبک بعد از استخراج بیودیزل………………………………………………………………….84
شکل( 4-10): بیودیزل تولیذی از جلبک 84
شکل( 4-11): اندازه گیری پی اچ بیودیزل تولیدی 84
شکل( 4-12): الف) حین واکنش ترانساستریفیکاسیون. ب) بیومس. ج) بیودیزل جلبکی………………………………84
شکل ( 4-13): دیاگرام فرایندی تولید بیودیزل از جلبک (پتنت ) 86

فهرست جدول ها
عنوان صفحه
جدول (2-1): فواید اصلی سوخت های زیستی………………………………………………………………………………………………………6
جدول( 2-2): طبقه بندی سوخت های زیستی براساس تکنولوژی تولیدشان………………………………………………………7
جدول (2-3): هزینه های تولید سوخت زیستی از روغن نخل و چربی حیوانی……………………………………….14
جدول (3-1): محتوای روغن بعضیی از میکروجلبک ها……………………………………………………………………………………..21
جدول( 3-2): گونه های متفاوت جلبکی…………………………………………………………………………………………………………….22
جدول( 3-3): تولید متان و کربن دی اکسید در مایع سازی ترموشیمیایی جلبک…………………………………………..37
جدول( 3-4): مقایسه خصوصیات روغن فسیلی و روغن گیاهی حاصل از پیرولیز سریع چوب و میکروجلبک 43
جدول( 4-1): پارامترهای موثر بر بازده آسیاب گلوله ای 53
جدول( 4-2): مقادیر متوسط خواص فیزیکی شیمیایی مایع ،گاز ، و سیال فوق بحرانی………………………………….57
جدول( 4-3): خواص بحرانی چند حلال که در استخراج فوق بحرانی استفاده می شوند…………………………………58
جدول( 4-4): خواص الکل های C_1 تا ,C-4……………………………………………………………….67
جدول (4-5): مقادیر اندازه گیری شده وزن تر و خشک و میزان روغن استخراج شده و بیومس جلبک…………83

1
مقدمه

در قرن اخیر همراه با پیشرفت روزافزون تکنولوژی و انفجار جمعیت مشکلات مختلفی در مقابل جامعه بشری قرار گرفته است. در حال حاضر مهمترین منبع تامین انرژی در بخش های مختلف صنعتی، کشاورزی، خانگی و حمل و نقل سوخت های فسیلی و مشتقات آن می باشد. با عنایت به اینکه امروزه مساله بحران انرژی به عنوان مبحثی مهم در سطح جهان مطرح می شود و محدود بودن ذخایر نفتی، ذغال سنگ و گاز به موضوعی نگران کننده هم برای کشورهای دارای منابع نفتی و هم برای کشورهای واردکننده تبدیل شده است، توجه دولتها و محققین سراسر جهان به سوی یافتن راهی برای تولید سوخت های جایگزین سوق پیدا کرده است. منابع مختلفی به عنوان انرژی جایگزین مطرح هستند. و تحقیقات گسترده ای بر روی آن ها صورت گرفته است. سوخت های جایگزین باید سازگار با موتورهای موجود بوده و از نظر اقتصادی نیز با صرفه باشد. همچنین قابل دسترس و دوستدار محیط زیست باشند. در این میان سوخت های بیولوژیک یکی از مهمترین ترکیباتی هستند که می توانند به عنوان یک انرژی جایگزین، زیست تجدیدپذیر و همراه با آلودگی کم به هنگام احتراق و کاهش انتشار گازهای گلخانه ای را دارا باشند. یکی دیگر از مزایای این سوختها این است که منابع تولید آنها یعنی گیاهان، تجدیدپذیر هستند، بر خلاف منابع نفتی که تولید دوباره آنها به میلیونها سال زمان نیاز دارد.
همچنین گرم شدن زمین در اثر افزایش تولید گازهای گلخانه ای و نشر آلاینده 〖NO〗_x، 〖SO〗_x و CO ، ذرات معلق و ترکیبات آلی سبک و آلودگی های محیط زیستی ناشی از سوخت های فسیلی مشکلات زیادی برای نسل بشریت ایجاد کرده است. هر چند موضوع گرمایش جهانی یکی از موضوعات قرن کنونی است ولی طی چند سال اخیر بحث افزایش قیمت نفت و تمایل به سوخت های زیستی نیز وارد این مبحث شده است.
تحقیقات انجام شده بیانگر آن است که بعضی از جلبک ها دارای ترکیبات مشابه نفت (به میزان نیمی از جرم خود) هستند. چون جلبک ها می توانند به عنوان یک سوخت زیستی مطرح باشند، از این رو در جهان صنعتی به شدت به دنبال آن هستند که با به کارگیری بیورآکتورها، ترکیبات 〖CO〗_2 و〖NO〗_x موجود در دود صنایع را به جلبک و در ادامه به سوخت پاک بدل کنند. بعضی تحولات جدید در زمینه ساخت "نیروگاه های بدون نشر کربن" هنوز رو به جلو حرکت می کنند. یکی از این مفاهیم بهره گیری از انتشارات کربنی نیروگاه ها برای رشد جلبک است تا نهایتاً نیز این جلبک ها را به انرژی تبدیل کرد. نتایج تحقیقات بیانگر آن است که این روش باعث نصف شدن انتشار دی اکسید کربن خواهد شد.
دیدگاه محققان به این روش جالب است یعنی در حالی که بعضی از آنها شدیداً به این روش مشتاق هستند، ولی بعضی دیگر محتاطانه با آن برخورد می کنند. هر چند این روش به عنوان روش تولید یک منبع جایگزین انرژی مطرح است ولی باعث نمی شود بحث های مربوط به یافتن بهترین منبع سوخت برای برآوردن نیازهای آینده انرژی در سطح جهان خاتمه یابد. در حقیقت اگر این روش در نیروگاه ها به کار گرفته شود شاید باعث تشویق مسوولان نیروگاه ها به استفاده بیشتر از سوخت های فسیلی مانند زغال سنگ و مواد نفتی شود. انرژی های بیولوژیک مانند چوب و مواد بیومس دیگر، از مدت ها قبل شناخته شده و بشر همواره از آن سود جسته است. اما امروزه انرژی های بیولوژیک به صورت های جدید تری وارد عرصه شده اند که از آن جمله می توان به بیودیزل1 اشاره کرد. بیودیزل یا مونوآلکیل استرها سوخت تجدیدپذیر با منشاء طبیعی می باشد که به عنوان سوخت دوستدار محیط زیست شناخته می شود. و از لحاظ شیمیایی استرهایی با آلکیلهای زنجیر کوتاه ( متیل یا اتیل) می باشد که از طریق استری کردن روغنهای گیاهی یا چربی های حیوانی با الکل تولید میشود. این واکنش به تنهایی پیش نمی رود مگر در حضور کاتالیزگری مناسب. و به عنوان سوخت در موتورهای دیزل قابل استفاده است. این سوخت بسیار شبیه به گازوئیل متداول بوده و برای استفاده از آن لازم به ایجاد تغییرات اساسی در موتور دیزل نیست. بیودیزل، ظرفیت و دامنه کار گازوئیل را حفظ میکند. هنگام احتراق بیودیزل در یک موتور گازوئیلی، میزان هیدروکربن های نسوخته، CO ، ذرات معلق به شدت کاهش می یابد (چون اکسیژن موجود در بیودیزل احتراق کامل به 〖CO〗_2را ممکن میسازد). همچنین احتراق آن باعث کاهش انتشار گازهایی از قبیل 〖CO〗_2، CO، 〖SO〗_x و کربنات ها میشود و به نسبت سوختهای دیزلی امروزی چربی و روانی بهتری دارد. خروج اکسیدهای نیتروژن بسته به سیکل کاری و روش های آزمایشی، کمی کاهش یا افزایش می یابد. با به کار بردن این سوخت از سهم کربن موجود در ذرات معلق نیز کاسته می شود. در نتیجه استفاده درصد کمی از آن به همراه بنزین ما را از افزودن سرب به بنزین بی نیاز می کند. بیودیزل باعث افزایش طول عمر تجهیزات سوخت رسانی اتومبیل نظیر پمپ های تزریق فشار بالا، پمپ انژکتور و … می شود.
به دلیل نقطه جوش بالا حمل ونقل و ذخیره سازی آن به سهولت امکان پذیر است، بر خلاف سوختهای که تجدید ناپذیر هستند، منابع اولیه تولید سوخت بیودیزل قابل دسترس و تجدیدپذیر می باشند.
بیودیزل تجزیه پذیر است و به سهولت به چرخه زیست محیطی برمی گردد و در مقایسه با دیگر سوختهای گیاهی مانند بیواتانول این مزیت را دارا می باشد که ماده اولیه آن موجب بحران غذایی نمی شود. زیرا علاوه بر روغنهای گیاهی می توان از روغن های مصرف شده در رستوران ها و آشپزخانه های خانگی و همچنین جلبکها که رشد آنها نیاز به آب تازه ندارد و غیره استفاده کرد.
در کشور ایران نیز به دلیل محدود بودن منابع نفتی و آلودگی های زیست محیطی حاصل از استخراج آنها و حفظ این نعمت الهی که امانتی است در دست نسل حاضر برای نسلهای بعدی این مرز و بوم و به منظور کاهش آلودگی هوا نیاز مبرم به استفاده از سوختهای گیاهی احساس می شود.

2
سوخت زیستی

اصطلاح سوخت زیستی برای سوخت های مایع، جامد و گازی که از منابع تجدیدپذیر قابل احتراق تولید می شوند به کار می رود. سوخت زیستی مایع به خاطر اینکه در آینده جایگزین سوخت های نفتی خواهد شد مهم است. تفاوت اساسی بین سوخت های زیستی و مواد خام نفتی در مقدار اکسیژن موجود در آنهاست. سوخت های زیستی در دسترس، پایدار ( منابع آن تجدید پذیر و تمام نشدنی است ) و قابل اعتماد هستند. دو نوع سوخت زیستی مایع مناسب برای حمل و نقل( حمل و نقل یکی از بخش های اصلی مصرف کننده ی انرژی است ) وجود دارد که امکان دارد در آینده جایگزین سوخت های دیزلی و بنزین شوند، این دو سوخت زیستی بیودیزل و بیواتانول هستند. بیواتانول یک سوخت جایگزین است که اغلب از محصولات غذایی تولید می شود. بیودیزل به خاطر مزایای زیست محیطی اش اخیرا مورد توجه قرار گرفته است. فرض شده است که بیودیزل به عنوان جایگزین سوخت های دیزلی فسیلی و بیواتانول جایگزین بنزین می شود.
تجدید پذیری، پایداری، در دسترس بودن، اشتعال زا بودن در روستاها و کاهش گازهای گلخانه ای همه باعث شده اند که کشورهای سراسر دنیا به سمت تولید سوخت های زیستی مایع که مناسب حمل و نقل است، پیش روند. جدول 2-1 فواید اصلی سوخت های زیستی را نشان می دهد ] 1[ .
جدول 2-1) فواید اصلی سوخت های زیستی
پایداری
تنوع سوختی
افزایش تعداد مشاغل تولیدی محلی
افزایش سرمایه گذاری در واحدها و تجهیزات
توسعه کشاوزی
کاهش وابستگی اقتصادی به سوخت های نفتی
کاهش گازهای گلخانه ای
کاهش آلودگی هوا
زیست تخریب پذیری
استفاده بهینه از منابع آب و زمین
استفاده از کربن موجود در جو
اثرات اقتصادی

اثرات زیست محیطی

سوخت های زیستی بر اساس تکنولوژی تولیدشان طبقه بندی می شوند:
نسل اول تولید سوخت های زیستی2 ( FGB )، به سوخت هایی که از شکر و نشاسته و روغن های گیاهی و حیوانی تولید می شود دلالت دارد.مواد اولیه اساسی برای تولید این نوع اغلب دانه و غلاتی مانند گندم و مواد نشاسته ای که با تخمیر به بیواتانول تبدیل می شوند، دانه های افتابگردان که با استخراج روغن آنها برای تولید بیودیزل استفاده می شود.
نسل دوم تولید سوخت های زیستی3 (SGB )، از محصولات روغنی غیر خوراکی، محصولات زراعی مانند کاه گندم، ذرت و چوب تولید می شوند.
نسل سوم تولید سوخت های زیستی4 (TGB )، به سوخت های زیستی حاصل از جلبک گفته می شود.
نسل چهارم تولید سوخت های زیستی
SGB و TGB سوخت های زیستی پیشرفته نیز نامیده می شوند.
بازده جلبک ها بسیار بالاست ( در هر هکتار 30 برابر بیشتر انرژی تولید می کنند.)، برای تولید این نوع سوخت های زیستی از تکنولوژی های پیشرفته تر استفاده می شود در عین حال نسل چهارم سوخت های زیستی در حال ظهور هستند. در این گروه روغن های گیاهی و بیو دیزل به بنزین تبدیل می شود ولی این کار ملزم داشتن پیشرفته ترین تکنولوژی هاست. جدول 2-2 طبقه بندی سوخت های زیستی بر اساس تکنولوژی تولیدشان را نشان می دهد ] 2[ .
جدول 2-2) طبقه بندی سوخت های زیستی براساس تکنولوژی تولیدشان
محصول تولیدی
ماده خام اولیه
نسل تولید
بیوالکل ها، روغن زیستی، بیودیزل، گاز سنتز زیستی،
بیوگاز
بیوالکل، روغن زیستی، هیدروژن زیستی

روغن زیستی، بیودیزل، بیوالکل
بنزین زیستی
قند، نشاسته، روغن گیاهی، چربی های حیوانی

محصولات غیر غذایی، پوشال گندم، ذرت، چوب،
زباله های جامد
جلبک
روغن زیستی، بیودیزل
اول

دوم

سوم
چهارم

برای تولید سوخت های زیستی موانعی بر سر راه است: کمبود تکنولوژی های موردنیاز، دلایل اقتصادی، ذخیره سازی ایمن و موانع سیاسی از جمله این مشکلات هستند. کاهش این مشکلات یکی از وظایف دولت هاست که در جهت گسترش سوخت های زیستی و ادامه تحقیقات در این زمینه باید انجام شود. هزینه تولید یک مقدار مشخصی نیست و با توجه به مقدار محصولات غذایی و در دسترس بودن متفاوت است.
مهمترین مانع غیرفنی ، زمین برای کشت محصولات است زیرا زمین برای مصارف دیگری از جمله تولید مادهی غذایی، مسکن، تجارت، صنایع و … استفاده می شود.علاوه بر اینها بسیاری از زمین ها غیر قابل کشت و نامناسب هستند. برای مثال روغن های گیاهی یک منبع تجدید پذیر با محتوای انرژی بالاست که برای تولید بیودیزل بسیار مناسب است اما استفاده ی گسترده از روغن های گیاهی منجر به افزایش گرسنگی و قحطی در کشورهای در حال توسعه است در نتیجه باعث افزایش قیمت روغن های گیاهی می شود و هزینه تولید سوخت زیستی بیشتر از سوخت های نفتی می شود. برای ساخت امکانات و تجهیزات تولید بیومس موانع فنی بر سر راه است این موانع برای ظرفیت های کم و بالای تولید بیوسوخت وجود دارد.
محدودیت های اصلی غیر فنی برای سرمایه گذاری در سیستم های بزرگ این است که این سرمایه گذاری ها برنامه ریزی اقتصادی کشورها را تحت تاثیر قرار می دهد و اینکه افکار عمومی هنوز به این موضوع پی نبرده اند که تولید انرژی زیستی بهتر است یا ادامه طراحی کوره ها و سوزاندن سوخت های فسیلی آلاینده ] 3[ .
انواع سوخت های زیستی
بیودیزل
بیودیزل متیل استرهای روغن های گیاهی است که جایگزین مناسب سوخت های دیزلی است. نام بیودیزل، به علت کاربرد این نوع سوخت زیستی به عنوان سوخت دیزل داده شده است. توجه ویژه ای به استفاده از روغن های گیاهی برای تولید بیودیزل شده است و علت ان آلودگی کمتر و تجدید پذیربودن در مقابل سوخت های دیزلی متعارف که فسیلی هستند و مشکلات زیادی دارند. بیودیزل از نظر فنی توانایی رقابت با سوخت های دیزلی نفتی را دارد.
استرهای متیل، اتیل، 2-پروپیل، بوتیل در حضور کاتالیزور پتاسیم هیدروکسید یا سدیم هیدروکسید و از طریق فرایند ترانس استریفیکاسیون روغن های گیاهی حاصل می شوند. هدف از فرایند ترانس استریفیکاسیون کاهش گرانروی روغن است. این فرایند یک راه حل ارزان برای تبدیل ساختار مولکولی بزرگ و شاخه ای روغن های زیستی به ساختار مولکولی کوچکتر و راست زنجیر می باشد، که مناسب موتور های احتراقی دیزلی است ] 4 [.
بیودیزل یک نوع سوخت غیر سمی است که از منابع تجدیدپذیر حاصل می شود. امروزه منابع متعددی از جمله کونالا5 ، روغن سویا و روغن گیاه آفتاب گردان،روغن ماهی، چربی حیوانی، نارگیل، روغن ذرت، نخل و جلبک به عنوان منابع سوختی جایگزین، کاربرد دارند که هر یک به نوبه خودشان وابستگی به نفت را کاهش می دهند. روغن هایی که در پخت و پز استفاده شده اند برای تولید بیودیزل مناسب تر از روغن های گیاهی تازه هستند. اما از آنجا که اکثر این مواد، منبع غذایی هم هستند، قیمت و ارزش آنها افزایش یافته و این موضوع چالش برانگیز است. خوشبختانه منابع روغنی گیاهی و حیوانی دیگری هم مثل روغن باقیمانده پخت و پز وجود دارد که می توانند به بیودیزل تبدیل شوند. ولی مشکلی که وجود دارد این است که این روغن های کم ارزش دارای مقدار زیادی اسیدهای چرب آزاد6 (FFA ) هستند که این چربی ها با به کاربردن کاتالیزور قلیایی به بیودیزل تبدیل نمی شوند ] 5 [.
ویژگیهای فیزیکی بیودیزل بسیار شبیه گازوئیل معمولی است. با این حال ویژگی های خروجی اگزوز بیودیزل بهتر از گازوئیل معمولی است. هر نوع بیودیزلی خواص فیزیکی متفاوتی مانند ویسکوزیته، دانسیته، مقدار ارزش اسیدی ، گرمای احتراق، پایداری و … دارد. بیودیزل ارزش حرارتی کمتری نسبت به سوخت های فسیلی معمولی دارد اما از نظر مقدار سولفور، نقطه ی اشتعال ، مقدار ترکیبات آروماتیکی از سوخت های فسیلی بهتر است. بیودیزل یک سوخت مایع بدون ضرر برای محیط زیست است که می تواند در هر موتور دیزلی بدون تغییر در ساختار موتور، استفاده شود.
شکل 2-1 تولید بیودیزل جهانی از سال 1980 تا 2008 را نشان می دهد.

شکل 2-1) تولید بیودیزل جهانی از سال 1980 تا 2008
مزایای تولید و استفاده از بیودیزل در موتورها :
– سمی نیست و ترکیبات گوگرد که باعث باران اسیدی می شوند و بنزن سرطان زا ندارد.
– بیودیزل بر روی موجودات دریایی هیچگونه اثر منفی ندارد در حالی که 1 لیتر بنزین خالص باعث آلوده شدن یک میلیون لیتر آب خوردنی می شود.
– ضررات بیودیزل به لایه ی ازن نسبت به بقیه سوخت ها 50 % کمتر است.
– کاهش قابل توجهی در گازهای گلخانه ای پس از سوزاندن دارد.
– به علت بیشتر بودن مقدارستان موجود در بیودیزل نسبت به بنزین, موتور با ضربه و حرکت کمتری کار می کند.که عملکرد موتور را زیاد می کند.
– دارای دمای اشتعال بالا( بیشتر از 373 کلوین ) است و این باعث افزایش ایمنی می شود.
– از منابع تجدید پذیر تولید می شود و زیست تخریب پذیر است
– کاهش قیمت سوخت فسیلی
– بعد از گذشت یک دوره ی 38 روزه 77% تا 89% از بیودیزل توسط محیط زیست تجزیه می شود در حالی که در همین مدت زمان تنها 18% از سوخت های دیزل نفتی تجزیه می شود.
– به علت اکسیژن موجود در ساختار بیودیزل، آمیخته شدن اکسیژن با سوخت در طول فرایند احتراق افزایش می یابد و فرایند احتراق را بهبود می بخشد ( احتراق ناقص خیلی کم می شود ).
از معایب بیودیزل می توان به موارد زیر اشاره کرد:
ویسکوزیته ی بالاتر نسبت به سوخت های نفتی
ارزش حرارتی پایین تر
انتشار بیشتر نیتروژن اکسیدها
سرعت و توان پایین تر موتور استفاده کننده از بیودیزل
قیمت تمام شده ی بالاتر نسبت به پترودیزل
مصرف و استفاده ی بیشتر موتور از بیودیزل
تولید محصول جانبی و فاضلاب به دلیل شستشو با آب
از همه مهمتر اینکه منابع تولید بیودیزل منابع تهیه مواد غذایی هم هستند و گاربردهای مهمتر دیگری هم دارند ] 4 [.
بیوالکل
اتانول یک سوخت زیستی مایع است که از تخمیر قندها ، نشاسته، یا بیومس سلولزی تولید می شود. بیشترین تولید تجاری اتانول از نیشکر و چغندر قند است.
کربوهیدرات موجود در ساختار گیاهان با هیدرولیز می تواند به قند ها تبدیل شود. تخمیر یک فرایند بیولوژیکی بی هوازی است که در آن قندها توسط فعالیت های میکروارگانیسم ها (معمولا مخمرها) به الکل تبدیل می شوند. الکل حاصل ، اتانول است. ارزش هر نوع بیومس برای تبدیل به الکل به میزان سهولت انجام فرایند تخمیر بستگی دارد.
بیواتانول می تواند یک جایگزین بنزین یا ماده ی افزودنی به بنزین باشد. این امکان وجود دارد که تبدیل پسماندهای خانگی ، چوب، نی به بیواتانول از لحاظ اقتصادی به صرفه باشد. این سوخت می تواند به عنوان یک ترکیب 5% همراه با بنزین تحت استاندارد کیفیت اتحادیه اروپا EN228 استفاده شود. این مخلوط نیاز به هیچ گونه اصلاحی در موتور ندارد و این موضوع توسط ضمانتنامه خودرو پوشش داده شده است. با اصلاح موتور بیودیزل به مقدار بیشتری استفاده می شود برای مثال بیواتانول 85% یا E85 . شکل 2-2 تولید جهانی بیواتانول را از سال 1980 تا 2008 را نشان می دهد.

شکل 2-2) تولید جهانی بیواتانول از سال 1980تا سال 2008
بیواتانول می تواند از کربوهیدرات های متنوع بسیار زیادی یا به طور کلی از فرمول 〖( 〖CH〗_2 O )〗_n تولید شود.
تخمیر ساکاروز با استفاده از مخمر تجاری مانند ساکارومیسس سرویزیه7 انجام می شود. به این صورت که برای تولید متانول، یک محلول ساکارز که مخمر به آن اضافه می شود گرم می شود . یک آنزیم که در مخمر وجود دارد به صورت یک کاتالیست برای تبدیل ساکارز به گلوکز و فروکتوز عمل می کند. گلوکز و فروکتوز به وسیله آنزیم زیماز که در مخمر وجود دارد به اتانول و دی اکسید کربن تبدیل می شوند. فرایند تخمیر در سه روز و در دمای بین 25 تا 30 درجه سانتی گراد انجام می شود. اتانول سپس به وسیله ی تقطیر جزیی به دست می آید. متانول از واکنش بین گازهای مصنوعی، طبیعی یا گازهای خارج شده از پالایشگاههای نفت خام و زغال سنگ حاصل می شود: ] 6 [
2H_(2 )+ CO 〖CH〗_3OH

و به عنوان سوخت در موتورهای احتراقی است. تولید متانول یک فرایند شینیایی هزینه بر است بنابراین در شرایط فعلی فقط بیومس های زائد مانند چوب های قدیمی یا زباله های زیستی برای تولید متانول استفاده می شوند.
قبل از اینکه تکنولوژی های مدرن گسترش پیدا کنند در سال 1920 متانول به عنوان یک محصول جانبی در فرایند تولید زغال از چوب به دست آمد، به این دلیل به آن الکل چوب می گویند.
قیمت، هزینه و اثرات اقتصادی سوخت های زیستی
در مطالعات اقتصادی تولید سوخت زیستی فاکتورهایی مانند ظرفیت واحد، تکنولوژی های فرایند، قیمت مواد خام و محصولات باید بررسی شود.
مهم ترین فاکتور اقتصادی قیمت مواد خام ورودی است که حدود 72% تا 80% از کل هزینه عملیاتی است. سایر هزینه ها مربوط به تهیه متانول، کاتالیست، و هزینه های جاری است. هزینه های تولید سوخت زیستی از روغن نخل و چربی حیوانی در جدول 2-3 نشان داده شده است.
جدول 2-3) هزینه های تولید سوخت زیستی از روغن نخل و چربی حیوانی
مجموع
هزینه توزیع و حمل و نقل
گلیسرول
هزینه های متفرقه
متانول
ماده خام اولیه
هزینه سرمایه گذاری
اندازه پلنت (میلیون لیتر)

چربی حیوانی ($/L)
0.85
0.08
0.12
0.11
0.05
0.4
0.33
6
0.66
0.08
0.12
0.10
0.05
0.4
015
23
0.61
0.09
0.12
0.09
0.05
0.4
0.11
46
0.64
0.15
0.12
0.08
0.05
0.4
0.08
49
0.60
0.15
0.12
0.06
0.05
0.4
0.06
137

روغن نخل ($/L)
0.88
0.04
0.12
0.08
0.05
0.73
0.09
60
0.86
0.04
0.12
0.08
0.05
0.73
0.08
71
0.82
0.04
0.12
0.06
0.05
0.73
0.06
143
روغن در دانه های گیاهی با عملیات استخراج روغن، تصفیه ی روغن و واکنش ترانس استریفیکاسیون به بیودیزل تبدیل می شود. هزینه های تولید بیودیزل می تواند با افزایش بازدهی ماده ی خام، پیشرفت تکنولوژی و افزایش بازگشت اقتصادی در تولید گلیسرین کاهش پیدا کند. گلیسرین یک محصول جانبی است و به علت تولید بالای ان بلافاصله با قیمت کم فروخته می شود، با یافتن کاربردهای دیگر گلیسرین می توان بازگشت سرمایه را افزایش داد. راه دیگر کاهش هزینه استفاده از حلال هایی مانند تتراهیدروفوران8 ( بوتیلن اکسید،O 〖(〖 CH〗_2)〗_4) است که سیستم روغن، استر، الکل، گلیسرین را یکنواخت می کند و سیستم تک فازی می شود.
هزینه های تولید سوخت زیستی با توجه به ماده خام ، فرایند تبدیل، ظرفیت و منطقه ی تولید می تواند بسیار متفاوت باشد. به عنوان مثال تولید اتانول در سراسر دنیا گرانتر از بنزین است و فقط اتانول تولید شده در برزیل توانایی رقابت با بنزین را دارد. اتانول تولید شده از ذرت در آمریکا به مقدار قابل توجهی گرانتر از اتانول تولید شده از نیشکر در برزیل است و اتانول حاصل از غلات و چغندر قند در اروپا از همه گرانتر است. در حال حاضر هزینه های تولید محصولات زیستی در کشور های توسعه یافته بالا است. برای مثال هزینه های تولید سوخت زیستی بیش از سه برابر سوخت های نفتی است، در مقابل در کشورهای در حال توسعه قیمت تولید سوخت زیستی پایین تر است و قیمت ها نزدیک به قیمت سوخت های نفتی است.
قیمت روغن استفاده شده در پخت و پز 5/2 تا 5/3 برابر ارزانتر از روغن های تازه ی گیاهی است و این باعث کاهش قابل توجهی در قیمت بیودیزل تولیدی است و علت ان این است که فاکتور اصلی تعیین کننده ی قیمت بیودیزل، قیمت مواد خام اولیه است. پس تولید بیودیزل از روغن ها زائد پخت و پز یک گزینه ی امیدوارکننده برای تولید بیودیزل است.
اتانول زیستی در حال حاضر گرانتر از الکل ساخته شده از اتیلن است. به نظر می رسد تولید بیواتانول و بیومتانول در مناطقی که هیدرو الکتریسیته ( برق حاصل از آب ) در قیمت پایین در دسترس است از لحاظ اقتصادی به صرفه باشد ( $US/KWh 0/01 ). در حال حاضر هیچ بازار جهانی برای اتانول وجود ندارد ] 7 [.

3
تولید سوخت زیستی از جلبک

دلایل استفاده از جلبک به عنوان منبع انرژی
استفاده از ریز جلبک ها به عنوان منبع سوختی ایده ی جدیدی نیست اما اخیرا به دلیل افزایش قیمت سوخت های فصیلی و مهم تر از آن بحران گسترده در مورد مسئله ی گرم شدن زمین که ناشی از استفاده سوختهای است مورد توجه قرار گرفته است
طرفداران محیط زیست به سوخت حاصل از جلبک لقب "نفتک9" را داده اند که فناوری نویدبخشی نیز هست. ساختمان مولکولی سوخت های حاصل از جلبک بسیار شبیه ساختمان مولکولی محصولات نفتی از قبیل بنزین، گازوئیل و سوخت جت است. اگر محققان از ارزان تر بودن تولید انبوه جلبک نسبت به دیگر منابع سوخت های زیستی نیز چشم پوشی کنند مزیت های دیگری نیز مطرح است مثلاً اینکه می توان جلبک را در زمین های غیرزراعی و بایر تولید کرد و نیازمند آب با کیفیت ویژه یی نیز نیست چون در استخرهای آب شور و حتی آب دریا نیز قابل پرورش است. جلبک ها با راندمان بالایی می توانند از انرژی خورشید برای تبدیل دی اکسید کربن به روغن یا لیپید استفاده کنند. و در ادامه می توان با استفاده از فرآیندهای تصفیه این مواد را به سوخت یا دیگر مواد شیمیایی صنعتی تبدیل کرد. همانطور که گفته شد جلبک به مقدار زیاد از کربن تغذیه می کند، بنابراین واحدهای رشد و تکثیر جلبک ها می توانند بالقوه دو کار انجام دهند: هم منبع انرژی تجدیدپذیر باشند و هم برای کربن حاصل از کارخانه هایی که با سوخت فسیلی کار می کنند، چاره ای باشند.
استفاده از جلبک ها جهت کاهش 〖CO〗_2 کارخانه ها
جلبک ها در غلظت های بالای دی اکسید کربن ( گاز گلخانه ای ) و دی اکسید نیتروژن ( گاز سمی ناشی از سوخت دیزل و نیروگاه ها ) زندگی می کنند. این آلودگی ها در اتمسفر ناشی از اتومبیل ها، کارخانه های سیمان، کارخانه های فولاد سازی، کارخانه های سازنده ی کودهای شیمیایی و… به مقادیر بالا تزریق می شوند که غذایی برای رشد جلبک ها می باشد. بنابرین کارخانه های تولید جلبک می توانند به وسیله گازهای خروجی از این کارخانه ها تغذیه شوند.این گازها تولید جلبک ها را بسیار افزایش داده و از طرف دیگر جذب آنها توسط جلبک ها مانع از آزاد شدن این گاز ها به اتمسفر و آلودگی های ناشی از آن می شود.
استفاده از جلبک ها برای تصفیه ی فاضلاب ها
فاضلاب ها شامل مواد آلی، مواد معدنی و بسیاری از فلزات سنگین می باشند. در صورتی که جلبک ها را در فاضلاب ها کشت کنند اکسیژن تولید شده توسط جلبک ها به وسیله ی باکتری ها جذب شده و باکتری ها مواد آلی فاضلاب را بهتر تجزیه می کنند. از طرف دیگر مواد سمی مانند فسفات ها، نیترات ها، سولفات ها و بسیاری از فلزات سنگینی که به وسیله ی روش ها ی معمول قادر به جداسازی آنها از آب نمی باشیم توسط جلبک ها جذب شده و از آنها برای رشد خود استفاده می کنند. استفاده از جلبک ها برای تصفیه ی فاضلاب فرایندی بسیار موثر و باصرفه ی اقتصادی می باشد.

شکل 3-1) چرخه تصفیه فاضلاب توسط جلبک
جلبک نیترات ها و فسفات ها را مصرف می کند و باکتریها و سموم موجود در آب فاضلاب را کاهش می دهد. در نتیجه به دلیل وجود یک سوخت زیستی، آب فاضلاب تمیزی در دست خواهیم داشت.
جلبک همهی آمونیاک (99 درصد)، 88 درصد نیترات و 99 درصد فسفات درون فاضلاب را از بین می برد. در واقع همه ی مواد مضری را که ما نگران ورود آن ها به آب برداشتی بودیم را از بین می برد. در عرض 3 تا 5 روز عوامل بیماری زای موجود در آب از بین می روند.
بهره برداری سالانه و روغن موجود در جلبک، بسیار بیشتر از دانه های محصولات کشاورزی است. سویا ، کلزا و نخل به ترتیب 450، 1200، 2404 لیتر از هر هکتار در سال می توانند روغن تولید کنند. بازدهی روغن از میکرو جلبک ها بین 18927 تا 75708 لیتر در هر سال و از هر هکتار زمین تخمین زده شده است و این مقدار 7 تا 31 برابر بیشتر از بهترین محصول روغنی بعد از جلبک یعنی روغن نخل است که بازدهی در حدود 2404 لیتر در سال و از هر هکتار دارد. متاسفانه سوخت زیستی مشتق شده از محصولات زراعی، روغن های ضایعات آشپزی و چربی های حیوانی در عمل حتی قادر به تولید گوشه ای از نیاز سوختی دنیا نمی باشد. همانگونه که توضیح داده خواهد شد ریزجلبک ها تنها نماینده تولید سوخت جایگزین دنیا می باشند. جلبک ها همانند گیاهان از انرژی خورشید برای تولید روغن استفاده می کنند اما بازده و سرعت تولید آنها بسیار بالاتر از گیاهان زراعی می باشد. تولید روغن بسیاری از ریزجلبک ها بسیار بیشتر از روغن تولید شده به وسیله ی بهترین گیاهان زراعی روغنی می باشد. جلبک A-1-ha که در زمین های بایر و نامناسب کشت می شود می تواند بالای 10 تا 100 برابر بیشتر نسبت به هر منبع محصولات روغنی دیگر، روغن تولید کند. در حالی که هر محصول کشاورزی سیکلی از سه ماه تا سه سال برای تولید نیاز دارد، جلبک تنها می تواند در مدت زمان 3 تا 5 روز شروع به تولید روغن کند و بعد از آن روغن می تواند به صورت روزانه برداشت شود. جلبک می تواند در زمین های بایر و با آب دریا یا آب غیر اشامیدنی پرورش پیدا کند، یعنی در شرایطی که هیچ گیاه دیگری قابل کشت نیست ] 8 [.
مقایسه بین انواع جلبک
در فرایند تولید سوخت زیستی از جلبک، ابتدا باید بیومس جلبکی تولید شود که این مرحله به نور، کربن دی اکسید، آب، مواد مغذی و معدنی( شامل نیترات، فسفات، آهن و عناصر دیگر) احتیاج دارد. تقریبا نیمی از وزن خشک بیومس جلبکی از کربن تشکیل شده است که عمده ی آن از کربن دی اکسید گرفته شده است، بنابراین تولید 100 تن بیومس جلبکی به 183 تن کربن دی اکسید نیاز دارد. این مقدار 〖CO〗_2 باید به طور پیوسته و در طول روز به جلبک داده شود. تهیه 〖CO〗_2 بسیار کم هزینه است. دمای بهینه برای رشد جلبک ریز بین 293 تا 303 کلوین است. اگر دما خارج این محدوده باشد باعث خسارت رسیدن به سلول های جلبک و از بین رفتن آن می شود. نسبت اسیدهای چرب و لیپیدهای موجود در جلبک ریز با توجه به منطقه ای که کشت می شوند ، متفاوت است. روغن جلبک حاوی اسیدهای چرب اشباع شده و اشباع نشده است. جدول 3-1 و جدول 3-2 مقدار روغن موجود در چندین جلبک را نشان می دهد ] 9 [.
روغن محتوی بعضی از جلبک ها 70% از وزن خشک بیومس جلبک است. از آنجا که جلبک در آب های تازه یا دریایی و در زمین های نامناسب رشد می کند و سازگاری آسان با شرایط محیط دارد، علاوه براین 3/2 از سطح زمین پوشیده از اب است پس جلبک گزینه ی مناسبی از نظر تجدیدپذیری برای تامین نیاز انرژی جهانی است.
بعد از فرایند تولید سوخت، بیومس باقی مانده را می توان به عنوان یک خوراک با پروتین زیاد برای دام به کار برد. این کار ارزش فرایند را بالا می برد و مقدار ضایعات را کاهش می دهد ] 10 [.
جدول 3-1) محتوای روغن بعضیی از میکروجلبک ها
میکروجلبک
محتوای روغن ( درصد وزنی خشک )
Botryococcus braunii
Chlorella spp.
Crypthecodinium cohnii
Cylindrotheca spp.
Dunaliella primolecta
Isochrysis spp.
Monallanthus salina N
Nannochloris spp.
Nannochloropsis spp.
Neochloris oleoabundans
Nitzschia spp.
Phaeodactylum tricornutum
Schizochytrium spp.
Tetraselmis sueica
75-25
32-28
20
16-37
23
25-33
20
20-35
31-68
35-54
45-47
20-30
50-77
15-23

انواع جلبک هایی که برای تولید لیپید و روغن استفاده می شوند، یک طیف وسیع را تشکیل می دهند و همه ی گونه های جلبک برای تولید روغن مناسب نیستند. به طور کلی معمول ترین جلبک هایی که استفاده می شوند شامل: دواتمی ها ( bacillariophytes)، جلبک سبز ( chlorophytes )، جلبک سبز آبی ( cyanophytes ) و جلبک قهوه ای- طلایی ( chrysophytes ) هستند. مثالهایی از گونه های جلبک مورد استفاده، در جدول 3-2 آورده شده است. کاشت فقط یک نوع جلبک و یا ترکیبی از چند نوع مطلوب، مشکل است و معمولا گونه های دیگر جلبک هم وجود خواهد داشت ] 11 [.
جدول 3-2) گونه های متفاوت جلبکی
نوع جلبک
مثال
دو اتمی ها

جلبک سبز

جلبک سبز آبی

جلبک قهوه ای، طلایی
Amphipleura، Amphora، chaetoceros، cyclotella،
Cymbella، Fragilaria، Hantzchia، Navicula، Thalassiosira، phaeodactylum، Nitzschia

Scenedesmus، oocystis، Monoraphidium، Ankistrodesmus، Botryococcus، chlorella، chlorococcum، Dunaliella، Tetraselmis،
Oscillatoria، Synechococcus

Boekelovia

تولید جلبک در مقیاس بزرگ
جلبک ها به دو دسته کلی میکروجلبک ها و ماکروجلبک ها طبقه بندی می شوند. جلبک های بزرگ سایز بزرگی داشته و چند سلولی بوده و به آنها جلبک های دریایی نیز می گویند.
نمونه ای از این گیاهان غول پیکر دریایی درازایی به طول 25 متر دارند. از سوی دیگر جلبک های ریز اندازه کوچکی (میکرومتر) دارند ، تک سلولی هستند. این جلبک های ریز مسئول تیرگی در آب مرداب ها و آکواریوم ها هستند. جلبک ها رشد بسیار سریعی دارند ، جلبک های دریایی بزرگ می توانند در طول روز 50سانتی متر رشد کنند ، و طول خود را بیشتر از 25 متر برسانند. ریز جلبک ها نیز رشد خوبی دارند و کمتر از یک ساعت می توانند تقسیم شوند.
جلبک ها جزء یوکاریوت ها محسوب می شوند ، بنابراین آنها در ساختمان خود دارای اندامک هایی مثل هسته و کلروپلاست هستند. بیومس تولیدی توسط جلبک ها ، در اندامک ها ساخته می شود. بیومس جلبک ها دارای سه ترکیب اصلی کربوهیدرات ، پروتئین و چربی ( روغن طبیعی ) است. این روغن طبیعی ساخته شده در جلبک های ریز بصورت تری گلسیرید است. وجود ترکیباتی مفید به میزان زیاد مثل کربوئیدرات ، چربی ، پروتئین در جلبک ها سبب شده آنها کاربرد های زیادی در صنایع غذایی ، تولید سوخت زیستی و پاکسازی محیط داشته باشند. جلبک های دریایی معمولا در کشور های آسیایی برای تولید غذای انسان و حیوانات استفاده می شوند.
هدف ما از تولید جلبک هر کدام از موارد گفته شده باشد در نهایت باید جلبک ها را در مقیاس بزرگ و با تولید بالا تکثیر کرد تا تامین هدف مورد نظر( برای مثال تولید بیودیزل ) توجیه اقتصادی داشته باشد.
جلبک ها برای رشد احتیاج به چند عامل دارند:
1- آب: اکثر جلبک ها در محیط های آبی رشد می کنند و برای رشد بدان وابسته اند.
2- نور: جلبک ها برای فتوسنتز احتیاج به نور دارند. در اکثر سیستمهای کشت جلبک، نور تنها به بالای آب نفوذ می کند چیزی در حدود 3 تا 4 اینچ. همزمان که جلبک رشد می کند، کشت متراکم می گردد و جلوی نفوذ نور را بداخل آب می گیرد. محیط کشت جلبک ها هر چه سطح تحت تابش نور بیشتری داشته باشد تولید افزایش می یابد زیرا نور به مقدار کمی در عمق آب نفوذ می کند.
3- دی اکسید کربن: جلبک ها برای ساخت مواد آلی خود احتیاج به دی اکسید کربن دارند. میزان دی اکسید کربن هوا بسیار کم است. به هر حال افزایش دی اکسید کربن حل شده در آب محیط کشت جلبک ها باعث افزایش زیادی در رشد آنها می شود.
4- مواد معدنی: جلبک ها برای رشد احتیاج به مواد معدنی به صورت محلول در آب دارند. یکی از اینها نیترات است که فقدان آن رشد را متوقف می کند.
5- دمای مناسب: اکثر جلبک ها در دمای 25 تا 27 درجه بهترین رشد را دارند. کاهش و افزایش دما تاثیر زیادی بر رشد جلبک ها می گذارد و می تواند باعث مرگ آنها شود.
جلبک ها را می توان هم در سیستم های باز و هم در سیستم های بسته کشت داد. مثالی از سیستم های باز استخر است که برای رشد جلبک ها از آن استفاده می کنند. به سیستم های بسته فتوبیوراکتور می گویند که مزایا و معایب هر کدام از اینها را مورد بحث قرار خواهیم داد.
تلاشهای اولیه برای رشد جلبک ها در استخرهای باز به آلمان و در جنگ جهانی دوم باز می گردد. در آن زمان جلبک ها را به عنوان مکمل غذایی پرورش میدادند. وقتی صنعتی شدن آغاز گردید، چند گروه در انستیتو کارناگی واشنگتون کشت جلبک ها را برای کاهش 〖CO〗_2 ناشی از کارخانه ها انجام دادند. بین اوایل و اواخر دهه 1970 تولید تجاری جلبک ها در اروپای شرقی و ژاپن آغاز شد. در جریان این دوره جلبک ها به صورت تجاری در استخرهای باز به عنوان غذای سالم کشت می شد. در آفریقا دریاچه ی چاد و دریاچه تکس کوکو منبع اصلی جلبک اسپیرولینا برای ساکنان منطقه بود. در ایالات متحده ی آمریکا سیستم های استخر تولید کننده جلبک برای تصفیه ی آب استفاده شد. توده زیستی تولید شده را تبدیل به متان می کردند که مصرف سوختی داشت. از این به بعد جلبک ها کاربردهای فراوانی یافتند. کم کم لزوم استفاده از سیستم های بسته و مزایای آنها آشکار شد و تحقیقات به این سو حرکت کرد. درفتوبیوراکتور های بسته کنترل محیط کشت بهتر انجام میشود. در این سیستم ها تولید بسیار بالاتر است و جلوگیری از آلوده شدن محیط کشت به آسانی انجام می شود. بنابراین تعداد زیادی فتوبیوراکتور در آزمایشگاه ساخته شد اما تعداد کمی از آنها شرایط لازم برای رشد جلبک در مقیاس وسیع را دارا می باشند. یکی از مشکلات صنعتی نشدن تولید جلبک در سیستم های بسته، نبود فتوبیوراکتور مناسب و با صرفه ی اقتصادی می باشد. طراحی یک فتوبیوراکتور مناسب مهمترین مرحله در تولید صنعتی جلبک ها می باشد. در ادامه بهترین فتوبیوراکتور های طراحی شده با سطح جذب نوری بالا و قابلیت استفاده در مقیاس های بزرگ به تفصیل بحث خواهد شد.
استخر های باز
کشت جلبک در استخر در سالهای گذشته بسیار مورد پژوهش قرار گرفت استخرهای باز را می توان به دو دسته ی طبیعی مانند دریاچه، تالاب و برکه، و استخرهای مصنوعی دسته بندی کرد. عمده ترین سیستم های استفاده شده شامل استخرهای بزرگ کم عمق، تانکر ها، استخرهای با گردش آب و استخرهای نهری می باشد. مهمترین مزیت این سیستم ها سادگی ساختن و استفاده از آنها می باشد. این سیستم ها معایب بسیاری دارند که یکی از عمده ترین آنها سطح جذب نور پایین است. نور فقط در سطح آب نفوذ کرده و توسط جلبک ها جذب می شود و در عمق استخر نور نفوذ نمی کند بنابرین این استخر ها را کم عمق می سازند. به همین خاطر تولید مقادیر بالای جلبک به این روش مساحت زیادی از زمین را اشغال می کند. محدودیت دیگر این سیستم ها از دست رفتن آب به وسیله ی تبخیر سطحی است. کشور ما با مشکل کم آبی مواجه است بنابرین این سیستم ها به هیچ وجه در نواحی مرکزی ایران قابل استفاده نیستند. مشکلات دیگر این سیستم ها انتشار 〖CO〗_2 محلول به درون اتمسفر و آلودگی آسان سیستم های باز به باکتری ها، قارچ ها و دیگر جلبک ها می باشد. همچنین در فصول گرم و سرد سال تامین دمای بهینه برای جلبک ها در این سیستم کار بسیار دشوار و پر هزینه ای است. در مجموع میزان تولید جلبک ها در این سیستم بسیار پایین است.
طی این روش مخزن در یک جریان 30 سانتی متر طراحی شده و یک چرخ دنده عمل مخلوط کردن و گردش سلول های جلبک را با مواد غذایی فراهم می کند، و از ته نشینی بیومس جلوگیری می کند. اگرچه این روش نسبت به فتوبیوراکتورها هزینه کمتری دارد ، اما دراین روش سرما توسط تبخیر حاصل شده ، و بدلیل کمبود آب ، این روش در بکار گیری دی اکسید کربن توسط جلبک دچار اشکال بوده و بیومس تولیدی محدود می شود. همچنین آلودگی توسط میکرواورگانیسم ها در این روش اجتناب ناپذیر است.
با توجه به مشکلات استخر باز، تمام توجه به سمت توسعه ی فتوبیوراکتور ها معطوف شد.

شکل 3-2) استخرهای بزرگ کم عمق

شکل 3-3) استخر باز نهری: آب به صورت گردشی در این نهر حرکت می کند. حرکت و هوادهی کشت، توسط پاروهای چرخنده انجام می شود.
بنابراین کشت دهنده ها معمولاً سیستم های بسته را برای کشت های تکی انتخاب می کنند. در سیستم های باز همچنین در مورد دما و نور هم کنترلی وجود ندارد. فصل کشت و رویش بطور گسترده ای به موقعیت و جدا از مناطق گرمسیری به ماههای گرم محدود می شود. حوضچه های وسیع ظرفیت تولید بیشتری نسبت به سایر سیستمهای باقیمانده مشابه دارند. همچنین کشت های باز، می توانند در شرایط بخصوص کار کنند که مخصوص نوع خاصی از جلبک است.
فتو بیوراکتور لوله ای
روش دیگر برای کشت جلبک ها استفاده از فتوبیوراکتورها است. طی این روش مشکلات روش استخرهای رو باز بطور کلی حذف می شوند. فتوبیوراکتورها می توانند به مشکلات آلودگی و تبخیر در روش استخرهای روباز چیره شده و بازده بهتری داشته باشند. همچنین جداسازی بیومس تولیدی از فتوبیوراکتور کم هزینه تر از روش پیشین است.
چندین مدل بیوراکتور وجود دارد ، اما آنها به طور کلی به دو نوع تقسیم می شوند. 1) آنهایی که از نور طبیعی استفاده می کنند 2) آنهایی که از نور مصنوعی استفاده می کنند. فتوبیوراکتور های بسته مشابه ظروف تخمیری بوده، اما نیازمند تامین شدن با دی اکسید کربن و نور هستند. فتوبیوراکتورهای بسته اغلب لوله ای بوده و میزان زیادی منافذ برای ورود نور دارند. لوله مستقیم یا مارپیچی است ، که سطح وسیعی داشته و اجازه گردش جلبک ها را فراهم می کند. این فتوبیوراکتورها نواقصی نیز دارند که می توان به تغییرات در دما و نور اشاره کرد که طی آن ممکن است جلبک از دمای بهینه رشد خود خارج شود. فتوبیوراکتورها می توانند بشکل لوله ای ، ستون های عمودی وو یا حلقه باشند.
فتوبیوراکتور لوله ای یکی از مناسب تربن انواع فتوبیوراکتور می باشند. اکثر فتوبیوراکتورهای لوله ای شامل لوله های پلاستیکی یا شیشه ای می باشد و کشت آنها به وسیله ی پمپ یا سیستم های فشار هوا درون لوله ها چرخش می کنند. اینها می توانند به شکل ها ی مختلفی مانند افقی مارپیچی، عمودی، نزدیک افقی، مخروطی و شیب دار باشند. هوادهی و هم خوردگی کشت در فتوبیوراکتور لوله ای به وسیله ی پمپ هوا انجام می شود. این نوع راکتور سطح زیادی برای جذب نور دارد. یکی از عیوب این سیستم تجمع اکسیژن محلول در آن می باشد. اکسیژن تولید شده در اثر فرایند فتوسنتز در صورتی که در محیط کشت جلبک ها تجمع پیدا کند باعث ایجاد تنفس نوری می شود که به شدت از بازدهی فتوسنتز می کاهد. قطر لوله ها نباید از حدی بالاتر رود زیرا نسبت سطح به حجم کاهش یافته و بنابرین سطح جذب نور کم می شود. بنابرین برای تولید مقادیر زیاد جلبک احتیاج به میزان زیادی لوله با قطر محدود می باشد. محدودیت های دیگر این سیستم تجمع، ته نشینی و چسبندگی جلبک ها به دیواره ی لوله ها می باشند. باز کردن و تمیز کردن لوله ها کاری بسیار سخت و پرهزینه است. از معایب دیگر این سیستم مشکل تنظیم دمای آن همچنین ناکارامدی هوادهی می باشد. در ابتدای لوله غلظت دی اکسید کربن بالا و اکسیژن پایین است و دمای آن تنظیم شده می باشد اما در نزدیکی انتهای لوله ها این مقادیر برعکس شده و دمای مورد نظر تغییر می کند.

شکل 3-4) فتوبیوراکتور لوله ای افقی
در فتوبیوراکتور لوله ای افقی، کشت هوادهی، تغذیه و جداسازی شده به داخل لوله ها پمپ می شود.سپس از انتهای دیگر دوباره وارد سیستم هوادهی شده و این چرخه دائما تکرار می شود.

شکل 3-5)فتوبیوراکتورلوله ای مایل

شکل 3-6) فتوبیوراکتور لوله ای عمودی
فتوبیوراکتور صفحه صاف
فتوبیوراکتور صفحه صاف به خاطر سطح جذب نوری بالایی که دارد بسیار مورد توجه قرار گرفته است. این راکتور در سال 1953 توسط میلر پیشنهاد شد. بعد از او دانشمندان زیادی روی آن کار کردند. به طور کلی فتوبیوراکتور صفحه صاف از دو صفحه ی مسطح شفاف تشکیل شده که به صورت مکعب مستطیل به هم متصل می شوند و شکل یک آکواریوم با قطر کم را پدید می آورند. تجمع اکسیژن محلول در این روش نسبت به فتوبیوراکتور لوله ای افقی بسیار پایین تر می باشد. مقادیر بالایی از تولید در فتوبیوراکتورهای صفحه صاف گزارش شده است.

شکل 3-7) فتوبیوراکتور صفحه صاف
سیستم کشت جلبک های هتروتروفیک10
برخی جلبک ها قادرند طی شرایط هتروتروفیکی رشد کنند ، در این شرایط جلبک ها کربن مورد نیاز خود را از منابع آلی کربنی در محیط کشت بدست آورده و به منبع نوری نیاز ندارند. این دسته از جلبک ها سطح بیشتری چربی و میزان کمتری پروتئین نسبت به جلبک های فتوسنتزی تولید می کنند. کشت های هتروتروفیکی باید کاملا استریل و غنی باشند. در یک محیط غنی با منابع کربن آلی مثل کربوئیدرات و اسید های آلی جلبک ها قادرند به راحتی رشد کنند. در شرایط هتروتروفیکی تولید چربی توسط جلبک ها به فاکتورهایی از جمله عمر محیط کشت ، مواد غذایی محیط کشت ، فاکتور های محیطی مثل دما ، pH و میزان شوری وابسته است. طی این روش ، مثل روش قبل ، ممکن نیست نور اثر مهاری در غلظت سلول های جلبکی داشته باشد. همه جلبک های ریز قادر به رشد در شرایط هتروتروفیکی نیستند. ون11 و چن12 نیاز جلبک ها را به سوی سازش پیدا کردن با شرایط تولید هتروتروفیکی تقویت کردند. که شامل :1. توانایی تقیسم و متابولیزه شدن در تاریکی 2. توانایی رشد در محیط های ارزان و استریل 3. توانایی سازش پذیری سریع با محیط جدید 4. توانایی مقاومت در برابر استرس های هیدرودینامیکی تجهیزات ، بود.
سیستم کشت پیوسته
سیستم های کشت پیوسته مثل 13ATS روشی متفاوت برای رشد جلبک ها محسوب می شود. طی این روش جلبک ها معلق در سطح قرار گرفته و به آنها مواد غذایی می رسد. از جمله ویژگی های مثبت این روش جداسازی راحت جلبک از روی سوبسترا بوده این روش بیشتر برای کشت جلبک های بزرگ استفاده می شود ] 12[.
روش های تولید بیوسوخت از جلبک
فرایند های تولید انرژی از میکروجلبک ها به سه دسته ی بیوشیمیایی، ترموشیمیایی و احتراق مستقیم تقسیم می شوند. فرایند های بیوشیمیایی که از متابولیسم ( سوخت و ساز ) موجودات زنده استفاده می شود، شامل فرایندهای ترانس استریفیکاسیون، تخمیر و تجزیه بی هوازی هستند. فرایند های ترموشیمیایی به فرایندهای گازسازی14 ، مایع سازی15، پیرولیز16 و هیدروژناسیون17 ( هیدروژن دار کردن ) گفته می شود.

شکل3-8) روش های تولید بیوسوخت از جلبک
میکروجلبک ها حاوی مقدار زیادی آب هستند (80% -90%) بنابراین همه ی فرایند های تولید انرژی از بیومس را نمی توان برای میکروجلبک بکار برد. به عنوان مثال احتراق مستقیم میکرو جلبک فقط برای بیومس با رطوبت زیر 50% امکان پذیر است . فرایندهای بیولوژیکی برای بیومس های حاوی رطوبت بالا مناسب تر هستند ] 13 [.
فرایند های ترموشیمیایی
مایع سازی: فرایندی است که بیومس های مرطوب مانند جلبک، چوب ، لجن فاضلاب و …. در دمای 250-350 درجه سانتیگراد و فشار 20-10 مگاپاسکال و با به کار بردن کاتالیستی مانند سدیم کربنات و بدون حضور گازهای کاهشی مانند CO و H_2 به سوخت مایع تبدیل می شوند.
اولین مطالعات بر روی فرایند های مربوط به مایع سازی بیومس توسط اپل18 و همکارانش در سال 1971 صورت گرفت. آنها گزارش دادند که بیومس های مختلفی مانند محصولات کشاورزی و زباله های شهری می توانند توسط واکنش با آب و برقراری شرایط دیگر، به روغن تبدیل شوند ( شکل3-9 ).

شکل 3-9) مایع سازی و تولید روغن
این فرایند شامل مراحل پیچیده ای است که موجب تغییر در ساختار فیزیکی و شیمیایی می شود و بیومس به مولکول های کوچک تجزیه می شود . این مولکول های کوچک ناپایدار و بسیار واکنش پذیر هستند ومی توانند دوباره ترکیب شوند19 و مولکول های روغن با محدوده گسترده ای از از وزن مولکولی تولید کنند ] 14 [ .
مایع سازی هیدروترمال مستقیم در دما و فشار پایین تر از نقطه ی بحرانی آب، یک تکنولوژی است که می تواند برای تبدیل بیومس مرطوب به سوخت مایع به کار رود. به خاطر استفاده از بیومس مرطوب، هزینه و انرژی های زیادی که برای قسمت خشک کردن جلبک وجود دارد حذف می شود . اساسا در این تکنولوژی از فعالیت بالای آب در شرایط ذکر شده، برای تبدیل بیومس به مولکول هایی کوچکتر با طول زنجیره ی کوتاهتر استفاده می شود. در این فرایند آب به یک واسطه ی بسیار واکنش پذیر برای شکستن پیوندهای شیمیایی تبدیل می شود. در بیشتر آزمایشات انجام شده مقدار روغن حاصل 10 تا 15 % بیشتر از مقدار لیپید موجود در جلبک است. پس در نتیجه علاوه بر لیپیدها مولکول های بزرگی مانند سلولز، لیگنین ،کربوهیدرات ها و پروتئین های موجود در جلبک هم به مونومرهای تشکیل دهنده شان شکسته می شوند، واحدهای مونومری باز هم به واحدهای کوچکتری تجزیه میشود. هدف از این فرایند آزاد کردن مولکول هایی مانند اکسیژن، سولفور، فسفر و نیتروژن است و اتم های کربن و هیدرژن در شکل ترکیباتی با وزن مولکولی پایین ظاهر می شوند ] 15 [.اعتقاد بر این است که این فرایند تقلیدی از فرایند های زمین شناسی طبیعی برای تولید سوخت های فسیلی است اما مدت زمان انجام فرایند در حدود چند دقیقه تا چند ساعت است ] 16 [.
در این تکنولوژی انواع فرایند هایی مانند solvolysis ( نوع خاصی از جایگزینی نوکلئوفیلی یا حذف آن است که مولکول حلال نوکلئوفیل است )، دی پلیمریزاسیون، دکربوکسیلاسیون ( واکنشی که در آن یک کربن از زنجیره ی کربنی حذف می شود و کربن دی اکسید، آزاد می شود )، hydrogenolysis ( واکنشی که در آن پیوند کربن-کربن یا کربن با اتم های دیگر شکسته می شود و هیدرژن جایگزین می شود )، هیدروژناسیون انجام می شود ] 14 [.
فرایند مذکور در یک اتوکلاو از جنس فولاد ضد زنگ ، مجهز به همزن مکانیکی انجام می شود ،سلول های جلبکی داخل اتوکلاو گذاشته می شود و از نیتروژن یا هلیوم برای خالی کردن هوای باقی مانده استفاده می شود. فرایند با افزایش فشار نیتروژن و گرم کردن اتوکلاو برای رسیدن به یک دمای ثابت آغاز می شود ، دما برای مدت 5 تا 60 دقیقه ثابت نگه داشته می شود و پس از آن دما توسط فن های الکتریکی کاهش می یابد .
همانطور که در نمودار 1 دیده می شود ، با استفاده از دی کلرو متان و فیلتراسیون محصول مایع از سایر اجزا جدا می شود و در انتها هم دی کلرو متان با تبخیر از محصول جدا می شود ] 13 [.

شکل 3-10) فرایند مایع سازی و تولید سوخت مایع
در مایع سازی از کاتالیزور هایی مانند سدیم کربنات و پتاسیم کربنات که عامل هیدرولیز سلولز و همی سلولز20 می شوند، استفاده می شود.
در این فرایند مقدار جامد پسماند به نسبت مقدار لیگنین افزایش می یابد . لیگنین یک مولکول بزرگ است که دارای آلکیل فنول ها است و ساختار پیچیده ی سه بعدی دارد. رادیکال های آزاد فنوکسیل در اثر تجزیه حرارتی لیگنین در دمای بالای 500 کلوین شکل می گیرند . بعضی از این رادیکال های آزاد تمایل به کندانس و ترکیب شدن21 دارند و در نتیجه جامد های پسماند حاصل می شوند ] 14 [.
محصول به دست آمده از فرایند، روغن سنگین یا ماده ای قیری مانند است که بازده ای در حدود 30- 40% دارد. این روغن سنگین شامل 73% کربن، 9% هیدرژن، 5% نیتروژن و 13% اکسیژن است. ارزش حرارتی بین kj/gr 40-30، ( بستگی به نوع بیومس اولیه دارد ) که تقریبا حاصل از کربن موجود در روغن است. ویسکوزیته ی روغن تقریبا cps 860 است که مشابه روغن کرچک است. مقدار نیتروژن موجود در روغن حاصل بیشتر از نیتروژن نفت خام است بنابراین نیاز به تجهیزات ویژه ای برای تصفیه گاز حاصل از احتراق جهت حذف ترکیبات 〖NO〗_x دارد ] 13 [.
تحقیقات گسترده ای در مورد اجرای فرایند مذکور روی بیومس جلبکی وجود دارد. در سال 1995 ، مینوا22 و همکارانش توانستند که با مایع سازی هیدروترمال مستقیم به بازده روغن 37% برسند که در دمای 300 درجه سانتیگراد و فشار Mpa 10 انجام شد، ماده ی خام اولیه Dunalie tertiolecta با رطوبت 78.4% استفاده شد. روغن حاصل پس از 60 دقیقه انجام فرایند با ویسکوزیته ی 150-330mpas بدست آمد و دارای ارزش حرارتی kj/gr 36 بود. در یک تحقیق مشابه روی بازیابی روغن از Botryococcus braunii به ماکزیمم بازده ی 64% از وزن خشک رسیدند که در دمای 300 درجه سانتیگراد و با حضور کاتالیست سدیم کربنات انجام شد ] 14 [.
محصول گازی بیشتر شامل متان و کربن دی اکسید است. همانطور که در جدول 3-3 نشان داده شده است غلظت این دو محصول تابع دما و فشار است ] 13 [.
جدول 3-3) تولید متان و کربن دی اکسید در مایع سازی ترموشیمیایی جلبک
غلظت ( ppm )
〖CH〗_4 〖CP〗_2
حجم گاز ( لیتر )
دمای واکنش (℃ )
مقدار مصرف
〖CO〗_3 〖Na〗_2
زمان ( دقیقه )
625
1250
625
1300
250
1300
750
650
56
376
31
227
65
352
74
283
1/1
1/1
4/1
5/1
7/1
5/1
5/1
8/1
300
340
300
340
300
340
300
340
0
0
5
5
0
0
5
5
30

60

تکنولوژی مایع سازی هیدروترمال برای استخراج روغن بهتر از روش سیال فوق بحرانی است. با این وجود با توجه به محدود بودن اطلاعات در این زمینه ، تحقیقات گسترده تری مورد نیاز است.د
گازسازی
گازسازی یک فرایند شیمیایست که در آن مواد کربن دار به گاز سنتز تبدیل می شوند. این فرایند توسط اکسیداسیون جزئی با هوا، اکسیژن و یا بخار آب در دمای بالا ( عموما بین 800 تا 900 درجه سانتی گراد ) انجام می شود. شکل 3-11 . سیستم تولید سوخت از جلبک با به کاربردن فرایند گاز سازی کاتالیزوری دما پایین را نشان می دهد.

شکل 3-11) فرایند گازسازی کاتالیزوری دما پایین
در سیستم های جدید تولید انرژی از میکرو جلبک جریانی از نیتروژن را هم به فرایند مذکور اضافه می کنند در این فرایند بیو مس با رطوبت بالا به سوخت گازی غنی از متان تبدیل می شود بدون اینکه نیاز به خشک کردن بیو مس باشد علاوه بر این نیتروژن موجود هم طی فرایندی به آمونیاک تبدیل می شود.
همانطور که گفته شد در این فرایند بیو مس به گازهای قابل احتراقی مانند هیدروزن، متان، کربن دی اکسید و آمونیاک تبدیل می شود، گاز حاصل ارزش حرارتی پایینی ( حدود MJ/nm34-6) دارد که می تواند به طور مستقیم سوزانده شود و یا به عنوان سوخت به موتور و توربین های گازی باشد همچنین می تواند به عنوان یک ماده اولیه در تولید مواد شیمیایی مانند متانول استفاده شود.
اگرچه گاز محصول ارزش حرارتی پایین تری نسبت به گاز طبیعی دارد اما در ساخت بسیاری از مواد مانند کود های آمونیاکی، متانول و غیره استفاده می شود، این گاز در سوخت های ترکیبی تمیز می سوزد و تولید آلودگی نمی کند ] 13 [.
هیدروژناسیون
یک فرایند شیمیایی کاهشی است که در حضور کاتالیست، اتم های هیدروژن به پیوند دوگانه مولکول ها اضافه میشود و ترکیبات آلی اشبا ع تولید می شود.
فرایند هیدروژناسیون جلبک در یک اتوکلاو، در فشار و دمای بالا و در حضور کاتالیست و یک حلال انجام می شود. این فرایند یک عملیات سه فازی است: گاز هیدروژن و هیدروکربن فاز گازی، مخلوط حلال و محصول، در فاز مایع، جلبک و کاتالیست ذرات جامد را تشکیل می دهند. این سه فاز باید برای افزایش اننتقال جرم، حرارت و مومنتوم و درنتیجه افزایش تبدیل مرتبا به هم زده شوند و به طور کامل در تماس با یکدیگر قرار گیرند.
در شکل 3-12 راکتور مجهز به همزن برای فرایند هیدروژناسیون به طور مختصر نشان داده شده است.

شکل 3-12) راکتور فرایند هیدروژناسیون

واکنش دهنده های گازی از ته راکتور در فاز مایع پخش می شوند. اجزای جامد با حلال مایع تبدیل به محلول ابکی شده و وارد راکتور می شوند، فعل و انفعالات شیمیایی بین مه ی واکنش دهنده ها در سطح کاتالیزور انجام می شود . محصولات مایع، اجزای جامد و مواد واکنش نداده به طور پیوسته از راکتور خارج می شوند ، تا ترکیب و سطح مایع موجود در راکتور ثابت باشد و گازهای واکنش نداده و محصولات گازی در فضای بالای سطح مایع جمع شوند و از طریق یک لوله خارج شوند.
فرایند هیدرژناسیون جلبک در دمای بین 400-430 درجه سانتیگراد و فشار هیدرژن 7-14 mpa و در حضور کبالت مولیبدات به عنوان کاتالیزور انجام می شود. بالاترین بازده ی روغن به دست امده 46.7 %wt گزارش شده است. علاوه بر این 10%wt محصولات مایع ، 34% wt گازهای غنی از هیدروکربن هم به دست امد. به طور کلی دمای بالا و زمان ماند طولانی باعث افزایش درجه ی تبدیل و بازده ی روغن و کاهش بازده ی اسفالتین در هیدرژناسیون جلبک می شود. افزایش فشار هیدرزن تا حدود 8.2 mpa منجر به افزایش بازده ی روغن می شود ] 13 [.
پیرولیز
پیرولیز فرایند تبدیل بیومس به سه جزء سوخت زیستی، ذغال چوب و گاز است که در طی گرم کردن بیومس در دمای 300 تا 650 درجه سانتیگراد و در غیاب اکسیژن و هوا است. به بیو مس معمولا از طریق سطح گرم حرارت داده می شود، سوخت زیستی حاصل می تواند به عنوان سوخت مایع برای حمل و نقل استفاده شود. بازده فرایند و نسبت اجزای محصولات به نوع ماده خام اولیه، دما و زمان اقامت بستگی دارد. بر اساس شرایز عملیاتی دو نوع پیرولیز وجود دارد: 1. پیرولیز مرسوم و معمول 2. پیرولیز سریع.
پیرولیز مرسوم در دمای نسبتا پایین انجام می شود و اساسا ذغال تولید می شود. پیرولیز سریع با ریت گرمایش بالا و زمان اقامت کوتاه و سرد کردن سریع محصول انجام می شود، و اغلب در رنج دمایی 425 تا 650 در جه سانتیگراد است. زمان اقامت طولانی ممکن است منجر به کراکینگ ثانویه محصول اصلی شود. در نتیجه بازده کاهش می یابد و اثرات منفی روی ویژگی های سوخت زیستی می گذارد. علاوه بر این سرعت سرعت گرمایش پایین و زمان اقامت طولانی باعث افزایش مقدار انرژی مورد نیاز فرایند می شود. در سال های اخیر فرایند های پیرولیز سریع برای ماکزیمم کردن بازدهی مورد توجه قرار گرفته اند.
در یک نوع جدید از فرایند پیرولیز از ریز موج ها برای گرم کردن استفاده می شود مزایای این نوع پیرولیز در مقایسه با پیرولیز مرسوم عبارت اند از: 1. گرمایش ریز موج ها یکنواخت است و کنترل آن برای بیومس ها ی با سایز یک اینچ و یا حتی کوچکتر هم امکان پذیر است. 2. نیاز به درجه ی بالایی از خرد شدگی بیومس ندارد (حتی تکه های بزرگ چوب هم می توان استفاده کرد.) و برای مواد خامی مانند زباله های جامد شهری هم قابل استفاده است. 3. محصولات نسبت به فرایند پیرولیز پیرولیز مرسوم و گاز سازی تمیزتر هستند، زیرا این فرایند نیاز ندارد که بیومس پودر شود و نیاز به هم زدن و یا تبدیل به مایع و سیال شدن ندارد. 4. گاز حاصل دارای ارزش حرارتی بالایی است. 5 گرمایش با میکروویو یک تکنولوژی است که تقریبا به طور کامل رشد کرده است و استفاده از میکروویو برای پیرولیز بیومس هزینه ی پایینی دارد ] 17 [.
در طول فرایند پیرولیز جلبک نه تنها لیپید ها بلکه ترکیباتی مانند پروتئین، نشاسته و سلولوز نیز به روغن زیستی، گاز و ذغال قابل احتراق تبدیل می شوند. روغن حاصل از جلبک دارای بازده و کیفیت بالاتری نسبت به سایر بیومس ها است و دلیل آن شاید مقدار زیاد ترکیبات هیدروکربنی موجود در جلبک باشد.
از آنجا که جلبک دارای رطوبت بالایی است فرایند خشک کردن نیاز به گرمای زیادی دارد. میکروجلبک ها در یک راکتور بستر سیال در معرض فرایند پیرولیز قرار می گیرند، محصولات واکنش سپس به یک سیکلون جریان می یابد و به سه جزء ذغال، گاز و بیوسوخت جدا می شوند. از گاز حاصل می توان برای گرم کردن ماده خام اولیه و در نتیجه خشک کردن آن و یا برای تامین گرمای موردنیاز فرایند پیرولیز استفاده کرد. فرایند پیرولیز سریع در شکل 3-13 نشان داده شده است.

شکل 3-13) فرایند پیرولیز سریع
همانطور که گفته شد اشکال پیرولیز سریع جلبک ، فرایند حذف آب قبل از پیرولیز است. این فرایند به انرژی زیادی نیاز دارد. فرایند پیرولیز یک فرایند نسبتا ارزان است ولی فرایند حذف آب نسبتا هزینه بر است. عیب دیگر این فرایند این است که ترکیبات روغن کمپلکس و پیچیده هستند. اخیرا تحقیقات گسترده ای روی بهبود کیفیت روغن زیستی انجام شده است که در نهایت روغنی با پایداری بیشتر و قدرت اسیدی کمتر، و ساختار ساده تری تولید شود. اگر در فرایند پیرولیز همراه با میکروویو ها از کاتالیست هایی مانند منیزیم کلراید استفاده شود بازده روغن و انتخاب پذیری نوع محصول افزایش می یابد.
روغن حاصل از پیرولیز جلبک می تواند در توربین ها و موتور ها استفاده شود علاوه بر این می تواند به عنوان ماده اولیه پالایشگاه باشد تا محصولی با کیفیت بهتر تولید شود. محققان دریافتند که در پیرولیز تری گلیسیرید ها محصولی بدست می آید که می تواند سوخت موتور های دیزلی (بیودیزل) باشد. روغن زیستی حاصل از میکروجلبک ارزش حرارتی در حدود Mj/kg29 دارد که حدود 1/4 برابر ارزش حرارتی چوب است. جدول 2 مقایسه بین ویژگی های عمومی روغن حاصل از چوب و میکروجلبک در فرایند پیرولیز و سوخت فسیلی را نشان می دهد. به دلیل خواص فیزیکی خاص روغن حاصل از میکروجلبک، این نمونه از روغن سوخت مناسبتری نسبت سایر روغن های زیستی است ] 13 [.
جدول 3-4) مقایسه خصوصیات روغن فسیلی و روغن گیاهی حاصل از پیرولیز سریع چوب و میکروجلبک
روغن فصیلی
روغن گیاهی حاصل از میکروجلبک
روغن گیاهی حاصل از چوب
خصوصیات
87-83
14-10
5/1-05/0
7/0-01/0
5-05/0
1-75/0
1000-2 (deF)
42
52/61
5/8
19/20
79/9
n.d
16/1
1/0 ( at 40℃)
29
به اندازه سوخت های فسیلی پایدار نیست، اما نسبت به روغن حاصل از چوب پایدارتر است
4/56
2/6
3/37
1/0
n.d
2/1
2/0-04/0 ( at 40℃)
21
به اندازه سوخت های فسیلی پایدار نیست
C (%)
H (%)
O (%)
N (%)
S (%)
دانسیته ( kg/l )
ویسکوزیته ( Pas )
ارزش حرارتی ( Mj/kg )
پایداری

فرایند های بیو شیمیایی
تخمیر
فرایند تخمیر در کشورهای مختلفی برای تهیه اتانول از محصولات قندی و نشاسته ای انجام می شود . برای تولید اتانول از میکرو جلبک ها، در ابتدا نشاسته موجود در بیومس توسط تجهیزات مکانیکی و یا انزیم ها ازاد می شود. وقتی که سلول ها متلاشی شدند مخمر Saccharomy cerevisiat به بیومس اضافه شده و فرایند تخمیر شروع می شود . محصول فرایند به تانک نگهداری پمپ می شود تا در نهایت وارد واحد تقطیر شود. علاوه بر اتانول محصولات جانبی مانند کربن دی اکسید، هیدرژن و استات هم تولید می شود. بالاترین بازدهی اتانول 450 میکرومول بر گرم ماده ی خشک و در دمای 30 درجه ی سانتی گراد گزارش شده است ] 13 [.

شکل 3-14) فرایند تخمیر
اتانول می تواند به عنوان سوخت(100% الکل) و یا به صورت مخلوط با بنزین23، 90 % بنزین و 10% اتانول استفاده شود. ارزش حرارتی اتانول Mj/kg 31.1 و عدد اکتان آن 129 است. در حالی که ارزش حرارتی بنزین 44.4 Mj/kg و عدد اکتان حداقل 91 و سوخت ترکیبی ذکر شده دارای ارزش حرارتی 33.7 Mj/Lit و عدد اکتان 93.94 است.
اتانول را می توان در سلول های سوختی به عنوان سوخت به کار برد و الکتریسیته تولید کرد و همچنین اتانول همراه با یک اکسید کننده مانند اکسیژن مایع به عنوان سوخت موشک استفاده می شود ] 13 [.
فرایند ترانس استریفیکاسیون
این فرایند به طور کامل در فصل بعدی تشریح شده است

شکل 3-15) جمع بندی شماتیکی فرایندهای تولید بیوسوخت از میکروجلبک

4
تولید بیودیزل از جلبک

روغن و چربی گیاهان بسیار ویسکوز است و رنج تغییرات ویسکوزیته بین 10 تا 17 برابر بیشتر از سوخت های دیزلی نفتی است.در اثر فرایندهای مختلف از جمله ترانس استریفیکاسیون این روغن ها، ویسکوزیته ی ماده ی حاصل نزدیک به ویسکوزیته ی سوخت های دیزلی نفتی است. این واکنش در دماهای پایین انجام می شود و مقدار محصول خروجی تابع مقدار چربی موجود است اگر مقدار چربی موجود در جلبک زیاد نباشد انجام این واکنش از نظر اقتصادی به صرفه نیست. از متانول به عنوان واکنش دهنده ی لضافی استفاده می شود تا واکنش را به سمت راست هدایت کند و در نهایت مقدار اضافی الکل بازیافت می شود و دوباره مورد استفاده قرار می گیرد.
برخلاف سوخت های نفتی سادگی تولید بیودیزل باعث شده که تولید آن در مقیاس های مختلف انجام شود. بیودیزل یک سوخت کامل است و از اوایل قرن بیستم مورد توجه طرفداران محیط زیست قرار گرفته است.
دانسیته ی انرژی بیودیزل با سوخت های نفتی قابل مقایسه است. بالاترین انرژی حرارتی دیزل نفتی 42.7 MJ/Kg است. ارزش حرارتی در بیومس ها متفاوت است و به منبع بیومس بستگی دارد. به طور معمول بیودیزل حاصل از روغن دانه هایی مانند کلزا و سویا MJ/Kg 39.5 است در حالی که بیودیزل حاصل از بیومس جلبکی ارزش حرارتی در حدود MJ/Kg 41 دارد. اگرچه ارزش حرارتی بیودیزل پایین تر از سوخت های نفتی است اما مقدار انرژی آنها برای جایگزین شدن سوخت های نفتی کافی است.
شکست سلولی
جدیدا پیشرفت در تکنولوژی بیو و مهندسی ژنتیک، محصولات متنوعی از میکرواورگانیسم ها تولید شده است. بسیاری از این محصولات مانند پروتئین ها و آنزیم ها در داخل سلول هستند و از بخش داخلی سلول رها شوند. تکنولوژی شکست سلولی24 (CD ) برای شکستن دیواره های سلولی سال هاست که مورد مطالعه قرار گرفته است. بعضی از این روش ها فقط برای فرایندهای در مقیاس کوچک مناسب هستند و می توانند تاثیر نامناسبی روی آنزیم ها و پروتئین ها بگذارند. برای بچ های25 کوچک، روش شکست سلولی هموژنیزه مطرح است که در ادامه به بررسی این روش ها می پردازیم.
دستگاه هایی که برای شکست سلولی در پایین دست فرایندهای محصولات تخمیری استفاده می شوند، به علت تاثیرشان روی فرایند کلی، بسیار مهم هستند. پیشرفت های اخیر در تکنولوژی DNA به صورت جسته گریخته به توسعه راه حل های جدید برای تولید آنزیم ها و پروتئین های مفید، پرداخته است. بسیاری از فرایندهای تخمیری و عملیات ریکاوری نیاز به شکست میکرواورگانیسم های تولیدی برای آزادسازی آنزیم ها و پروتئین ها دارد. البته روش های CD از چهل سال گذشته مورد بررسی و مطالعه قرار گرفته است. فقط به تازگی نیاز به به کاربستن این روش ها در یک مقیاس بزرگتر احساس شده است. اما در مقیاس بزرگ، مشکلاتی وجود دارد که باعث می شود خیلی از روش ها حذف شود. و فقط یک تعداد کمی از روش های CD می تواند به کار برود. یک دستگاهی که امروزه مورد استفاده قرار می گیرد، هموژنایزر26 CD است که کاربرد آن در فرایندهای پایین دستی است.
اورگانیسم های تک سلولی ( میکرواورگانیسم ها ) شامل یک دیواره سلولی خارجی سفت و محکم و نیمه نشت پذیر است که اطراف یک غشاء پروتوپلاستیک را پوشانده است. و در داخل آن سیتوپلاسم قرار دارد. سیتوپلاسم متشکل از اسیدهای هسته ای، پروتئین ها، کربوهیدرات ها، چربی ها، یون های معدنی، ویتامین ها، مواد رنگی و حدود 80 ٪ آب است. برای استخراج این مواد از سلول لازم است که دیواره سلولی و غشاء پروتوپلاستیک شکسته شود. البته لازم به ذکر است که در بعضی موارد ممکن است سلول بدون شکست دیواره سلولی، مواد مطلوب را دفع کنند اما در بیشتر موارد باید دیواره سلولی شکسته شود تا این مواد آزاد شوند ] 18 [ .
استخراج روغن از جلبک
روش های معمول و کاملا شناخته شده ی استخراج به دو دسته ی مکانیکی و شیمیایی تقسیم می شوند. در روش های مکانیکی آلودگی بیومس ناشی از عوامل خارجی به حداکثر می رسد و تغییرات شیمیایی در ساختار ماده رخ نخواهد داد . در استخراج های شیمیایی ، روغن جلبک با استفاده از مواد شیمیایی جدا می شود . بنزن ( سرطان زا است ) ، اتر و هگزان از جمله موادی هستند که می توان استفاده کرد . هگزان به طور وسیع در صنایع غذایی استفاده می شود و ارزان قیمت هم است . اما کار با مواد شیمیایی خطرناک است و احتمال انفجار وجود دارد . در هنگام کار باید مراقب بود که در معرض بخارات قرار نگرفته و از تماس مستقیم آن با پوست جلوگیری شود .
روش های غیر مکانیکی زیادی برای شکست سلولی وجود دارد. این روش ها با مشکلاتی از قبیل هزینه بالای تجهیزات، عوض شدن ماهیت پروتئین ها، تخریب آنزیم های تولیدی، بچ هایی در مقیاس کوچک و فاقد قابلیت افزایش مقیاس برای عملیات پیوسته، همراه است. در بین روش های مکانیکی، فقط دو روش آسیاب سرعت بالا و هموژنایزر هستند که قابلیت عملیات روی بچ های بزرگ را دارند. بقیه روش های مکانیکی محدودیت هایی در رابطه با سایز بچ و افزایش مقیاس دارند ] 18 [.
روش های مکانیکی شامل موارد زیر می باشد :
هموژناسیون (homogenization )
پرس و له کردن جلبک به وسیله ی expeller
استفاده از آسیاب گلوله ای سرعت بالا ( bead milling )
استخراج آلتراسونیک ( Ultrasonic )
روش های شیمیایی شامل موارد زیر می باشد :
استخراج با سیال فوق بحرانی 〖CO〗_2
استخراج با سوکسله (soxhlet )
استخراج با حلال های شیمیایی
استخراج آنزیمی (enzymatic extraction )
در ادامه به توضیح هر یک از روش ها می پردازیم.
شکست سلولی از طریق هموژناسیون:
یکی از روش های متفاوت برای شکست سلولی استفاده از هموژنایزر است که بسیاری از مشکلات و کمبودهای دیگر روش ها در مقیاس بزرگ را مرتفع می کند. هموژنایزر می تواند در فشار بالا کار کند. بازده فرایند و شکست بسیار بالاست. می تواند در یک سیستم پیوسته قرار بگیرد و مهم تر اینکه طراحی آن در دسترس است به خصوص برای کاربردهای بیوتکنولوژی.
در سال های اخیر هموژنایزر در گونه های مختلفی از دستگاه های امولسیون سازی استفاده می شد. اما اولین بار توسط آگوست گائولین27 در فرانسه، در شروع قرن بیستم برای فراورش شیر مورد استفاده قرار گرفته بود. دستگاه گائولین، شامل یک پمپ28 است که محصولات را در سراسر یک اوریفیس محصور فشرده می کند (شیر هموژنایزینگ). که فشار را می توان توسط این شیر کنترل کرد.
یکی از رایج ترین و جدیدترین روش ها، استفاده از یک سلول فشاری29 و سیستم تخلیه بواسطه یک شیر سوزنی می باشد. ابتدا ماده آبکی از سلول داخل محفظه قرار می گیرد و به وسیله یک پلانگر30 غوطه ور در داخل محفظه تا فشار 20000 psi (137.9 MPa) متراکم می شود. و مواد آبکی از طریق یک شیر سوزنی به اتمسفر رها می شوند. این تغییر شدید فشار باعث شکسته شدن سلول ها می شود. این دستگاه به نمونه های با سایز کوچک محدود می شود. اما می تواند به فشارهای بالا نیز برسد. به هر حال هیچ تکنولوژی خاصی نیست که در حال مطالعه روی طراحی شیرهای سوزنی باشد. یک مشکلی که همراه این روش است، بالا رفتن بیش از حد دماست که بعد از گذشتن نمونه از شیر سوزنی به وجود می آید.
دری31 و ریبی32 توانستند با تکنیکی شیر را سرد کرده و گرما را از محصولات حذف کنند ولی هنوز وقتی که در فشار حدود (25000 _ 55000 psi)(172.4 _ 379.3 MPa) پروتئین های نازلی حاصل می شود. هترین گاتن33 بیشترین مطالعات و آزمایشات را مبنی بر استفاده از هموژنایزر فشار بالا برای شکست سلولی انجام داده است. و از داده های آزمایشگاهی یک معادله درجه اول گرفته شده که پارامترهای آن، فشار و تعداد گذر در شیر هموژنایزینگ است. به عبارتی مقدار و حد شکست به این دو پارامتر وابسته بود. نتایج دیگر حاصل از این آزمایش این است که آزاد سازی پروتئین: 1- به دما وابسته است به این نحو که هرچه دما بالاتر باشد، آزاد سازی بهتر اتفاق می افتد. 2- به غلظت خمیرمایه34 بستگی ندارد. 3- وابسته به فشار است و هرچه فشار عملیاتی بالاتر باشد، شکست راحت تر اتفاق می افتد. طی تحقیقات و آزمایش های انجام شده توسط دانشمندان، این نتیجه حاصل شد که هموژنایزر فشار بالا ممکن ترین دستگاه برای افزایش مقیاس کل روش های مطالعه شده است] 18[
هموژنایزر
در این بخش لازم است که دستگاه هموژنایزر را شرح دهیم. همان طور که پیش از این اشاره شد، هموژنایزر شامل یک پمپ رفت و برگشتی یا جابجایی مثبت و یک شیر هموژنایزینگ می باشد. پمپ یک جریان با ریت 35 ثابت را آزاد می کند و فشار نیز در شیر تنظیم می شود. البته بعضی از پمپ ها بسته به بازده پمپ و ویسکوزیته محصول، اتلاف خواهند داشت. همچنین قدرت موتور و ریت فشاری پمپ، ماکزیمم فشار عملیاتی هموژنایزر را تعیین می کند. شکل 4-1 جریان را در شیر هموژنازینگ نشان می دهد.

شکل 4-1) شیر هموژنایزینگ
شیر هموژنایزینگ ترکیبی از شیر، اتاقک اقامت36، و یک رینگ تماسی است. پمپ مایع را به داخل شیر می فرستد. شیر با فشار به طرف اتاقک اقامت رانده می شود. این کار با یک چرخ دستی یا شیر هیدرولیک انجام می شود. با کاهش سطح جریان و با توجه به ثابت بودن ریت جریان، فشار افزایش می یابد. بعد از گذر جریان از شیر هموژنایزینگ فشار آن کاهش و سرعت آن افزایش می یابد ( مطابق تئوری برنولی). برای مثال در فشار 15000 psi (103.4 MPa)، در مسیری به طول 0.254 mm ، در زمان 7.5 microseconds ، سرعت مایع در حدود 6.1 m/s (762 mile/hour) است. افت فشار از 15000 psi به فشار اتمسفری هم در همین زمان اتفاق می افتد. این تغییر شدید فشار و انرژی یک اثری به نام هموژناسیون ایجاد می کند. و باعث شکسته شدن دیواره سلولی و آزادسازی مواد داخل سلول از جمله روغن می شود.
پدیده هموژناسیون بسیار سریع و در فشار بالا اتفاق می افتد. به همین دلیل مطالعه بر روی این پدیده بسیار دشوار بود. با این وجود تئوری های متعددی از قبیل cavitation , turbulence , shear مطرح بود ولی هیچ کدام به طور مطلق ثابت نشده بود. تحقیقات جدید اشاره دارد به اینکه تلاطم شدید در جریان خروجی از شکاف بین شیر و اتاقک اقامت باعث امولسیون سازی در مایعات می شود. یک مکانیزم مطرح دیگر impingment است که به صورت قدرتمندانه ای توسط دانشمندان حمایت شده است] 18 [.
پرس و له کردن جلبک به وسیله ی expeller
این روش ساده ترین و پرکاربرد ترین روش استخراج است که در آن لازم است بیومس یا خوراک اولیه خشک باشند . مواد خام طی یک مرحله تحت فشار قرار می گیرند و روغن از طریق حفره های کوچکی خارج میشود ولی مواد جامد باقیمانده از این حفره ها نمی توانند خارج شوند. در این روش در حدود 75% از روغن بازیافت می شود. در طول اینکه مواد فشرده می شوند بر اثر اصطحکاک گرما تولید می شود و دما افزایش می یابد .دما به حدود 120℉ می رسد در نتیجه از یک خنک کننده ی میانی برای کاهش دما استفاده می شود.

شکل 4-2) یک expeller ساده
آسیاب گلوله ای سرعت بالا
روش های آسیاب مرطوب شامل استفاده از آسیاب سرعت بالا هستند. در این روش ها ماده آبکی37 به یک اتاقک حاوی مهره ها و صفحات آتش زا38 پمپ می شود. این دیسک ها با سرعت 1500-2000 rpm می چرخند و شکست سلولی با عمل آسیاب بین مهره ها، برخورد مهره ها و اورگانیسم ها و تنش های برشی ایجاد شده با گرادیان سرعت و حرکت سریع مهره ها اتفاق می افتد. مرتبه شکستگی سلول ها به میزان تماس بین مهره ها و بیومس، اندازه، جنس، شکل مهره ها و میزان مقاومت دیواره ی سلولی بیومس بستگی دارد. این مهره ها حدود 80-85% از حجم آزاد اتاقک را اشغال می کنند. برای خمیر مایه39 ، مهره های شیشه ای در قطری بزرگتر از 0.5 mm و برای باکتری ها، مهره هایی با قطر کمتر از 0.5 mm مناسب است. جدول 4-1 یک سری از پارامترهای موثر بر بازده شکست سلولی به روش آسیاب گلوله ای را لیست کرده است.
جدول 4-1) پارامترهای موثر بر بازده آسیاب گلوله ای

متغیرهای فرایندی آسیاب گلوله ای
سرعت Agitator، طراحی دیسک Agitator
نسبت گلوله ها، اندازه گلوله ها
غلظت سوسپانسیون سلولی، فلوریت سوسپانسیون سلولی

البته این روش با مشکلاتی نظیر افزایش بیش از حد دما، افزایش مقیاس نه چندان بالا و آلودگی محصولات و مهره ها همراه است. در این روش از حلال برای استخراج روغن استفاده می شود . هنگامی که غلظت سلولی بالاست و محصولات استخراج شده بعد از اختلاط به راحتی از هم جدا می شوند ،این روش بسیار اقتصادی و موثر است.
اگر غلظت زیست توده 100 تا 200 گرم بر لیتر باشد استفاده از این روش توصیه می شود ] 19 [.
شکل 4-3) فرایند استخراج روغن با آسیاب گلوله ای
استخراج آلتراسونیک
این روش با استفاده از پدیده ی کاویتاسیون می تواند روغن را از سلول های میکروجلبک بازیافت کند . اگر فشار مایع کمتر از فشار بخارش باشد حباب های بخار از مایع شکل می گیرند با کاهش فشار این حباب ها بزرگ می شوند و اگر فشار زیاد شود این حباب ها می ترکند و در نتیجه سر و صدا ایجاد می شود این پدیده کاویتاسیون است .
در این روش چرخه های متناوب فشار کم و بالای امواج ما فوق صوت به حلال فرستاده می شود . در طول چرخه فشار کم امواج حباب های کوچکی ایجاد می شود وقتی اندازه ی حباب ها به مقدار مشخصی رسید بر اثر سیکل فشار بالای امواج این حباب ها می ترکند و پدیده ی کاویتاسیون اتفاق می افتد . بر اثر این پدیده امواج شوک و جت های مایع حاصل می شوند که باعث ترکیدن دیواره ی سلولی وخارج شدن چربی به داخل حلال می شود . معمولا با استفاده از تقطیر روغن و حلال را از هم جدا می کنند ] 19 [.
راکتور آلتراسونیک برای تولید امواج مافوق صوت به راحتی می تواند به تجهیزات مربوط به استخراج افزوده شود.
در این فرایند از پرس سرد برای جلوگیری از انتشار بدون مانع تمام مواد داخل سلول از جمله بقایای سلول استفاده می شود و با فشار دادن بیشتر روغن بیشتری به داخل حلال می رود.
اگر دو روش استخراج آنزیمی و آلتراسونیک با هم انجام شوند استخراج روغن با بازده ی بالاتری انجام می شود. در این روش آنزیم ها دیواره ی سلولی را تجزیه می کنند ،پدیده ی کاویتاسیون به نفوذ آنزیم ها در ساختار سلول کمک می کند و از آب به عنوان حلال استفاده می شود.
کاربرد آلتراسونیک برای تولید بیودیزل محدود به مرحله استخراج روغن نمی شود . روغن جلبک توسط یک فرایند شیمیایی که ترانس استریفیکاسیون نامیده می شود به بیویزل تبدیل می شود این فرایند در حدود 4 تا 6 ساعت زمان می برد .اگر در فرایند ترانس استریفیکاسیون از تکنولوژی آلتراسونیک استفاده شود میزان تماس و واکنش پذیری واکنش دهنده ها افزایش می یابد و در نتیجه زمان تبدیل به 1 ساعت کاهش می یابد.
برخلاف روش معمول تولید بیودیزل که سیستم بسته است در روش ارائه شده واکنش دهنده ها به طور پیوسته در تماس با هم قرار می گیرند و گلیسرین که محصول جانبی است توسط جدا کننده ی سانتریفوژی از بیودیزل جدا می شود . از دیگر مزایای استفاده از آلتراسونیک این است که فرایند ترانس استریفیکاسیون به طور کامل تری انجام می شود و مقدار بیودیزل حاصل بیشتر خواهد بود ، الکل و کاتالیزور کمتری استفاده می شود ، هزینه های تولید را کاهش می دهد و اثرات زیست محیطی مطلوب تری خواهد داشت.
برای محیط های خطرناک و محیط های اشتعال پذیر شرکت هایشلر40 سیستم های آلتراسونیک تایید
شده ی ATEX و FM را ارائه می دهد مانند UIP 1000-EXD .

شکل4-4) سیستم UIP 1000-EXDآلتراسو نیک
استخراج با سیال فوق بحرانی 〖CO〗_2
اصول و تجهیزات: هنگامی که یک سیال در فشار و درجه حرارت بالاتر از نقطه ی بحرانی خود قرار گیرد یک سیال فوق بحرانی می شود . تحت این شرایط ویژگی های سیال بین گاز و مایع قرار دارد ، چگالی سیال فوق بحرانی شبیه مایع و ویسکوزیته ی آن شبیه گاز است . قابلیت انتشار41 آن بین دو حالت گاز و مایع است .
پس حالت فوق بحرانی حالتی است که در آن گاز و مایع قابل تشخیص از یکدیگر نیستند یا حالتی که در آن مایع تراکم پذیر (مشابه گاز) باشد .
جدول 4-2) مقادیر متوسط خواص فیزیکی شیمیایی مایع ،گاز ، و سیال فوق بحرانی
ویسکوزیته (g s/cm)
نفوذپذیری (〖cm〗^2/s)
دانسیته (gr/〖cm〗^3)
حالت سیال
0.0001
0.1
0.001
گاز
P= 1 atm; T= 21℃
0.01
کمتر از0.00001
1
مایع
P= 1 atm; T=15-30℃
0.0001-0.001
0.001-0.0001
0.3-0.8
فوق بحرانی
; T=T_c p=p_c

به خاطر خواص فیزیکی شیمیایی متفاوت سیال فوق بحرانی ، این روش چندین مزیت نسبت به روش های استخراج سنتی دارد . به دلیل ویسکوزیته پایین و نفوذ پذیری به نسبت بالا ، سیال های فوق بحرانی خواص انتقال بهتری نسبت به مایعات دارند این سیال می تواند به راحتی در مواد جامد نفوذ کرده و در نتیجه استخراج سریعتر و بازده آن بیشتر است.
یکی از ویژگی های اصلی سیال فوق بحرانی امکان تغییر دانسیته سیال با تغییر دما و فشار آن است ، از انجا که دانسیته به طور مستقیم با حلالیت ارتباط دارد با تغییر فشار استخراج قدرت حلال سیال تغییر می کند . از دیگر مزیت ها نسبت به سایر تکنیک ها ی استخراج ، استفاده از حلال هایی است که به طور کلی ایمن هستند، راندمان بالاتر فرایند استخراج ( افزایش بازده و کوتاهتر شدن زمان استخراج ) ، امکان کوپل شدن ( اتصال ) مستقیم با تکنیک های کروماتوگرافی تحلیلی مانند گاز کروماتوگرافی42 (GC) و کروماتوگرافی سیال فوق بحرانی43 (SFC ) است .
طیف گسترده ای از ترکیبات است که می توانند به عنوان سیال فوق بحرانی است استفاده شوند ، در جدول زیر خواص بحرانی چند حلال که در استخراج فوق بحرانی استفاده می شوند ، داده شده است.
جدول 4-3) خواص بحرانی چند حلال که در استخراج فوق بحرانی استفاده می شوند.

خواص بحرانی

حلال
پارامتر حلالیت δ_SFC (〖cal〗^(-1/2) 〖cm〗^(-3/2) )
دانسیته (gr/ml)
فشار (atm)
دما (℃)
نام ترکیب
5.8
0.200
50.5
10.1
اتان
13.5
0.322
217.6
101.1
آب
8.9
0.272
79.9
-34.4
متانول
7.5
0.470
72.9
31.2
کربن دی اکسید
5.8
0.200
48.2
32.4
اتان
7.2
0.460
71.7
36.7
نیتروژن اکسید؟
5.5
0.730
37.7
45.8
سولفور هگزا فلوراید
5.2
0.221
36
-139.9
n-بوتن
5.1
0.237
33.3
-76.5
n-پنتان

〖CO〗_2 معمول ترین حلال است زیرا این حلال دما و فشار بحرانی متوسطی دارد Tc=31.3 c, Pc= 72.9atm ) کربن دی اکسید در دمای اتاق گاز است بنابراین پس از انکه عملیات استخراج کامل شد با استفاده از انبساط ناگهانی می توان مقدار قابل توجهی از حلال را حذف کرد ، و دیگر نیازی به استفاده از تقطیر برای جداسازی حلال و روغن نیست . این خواص باعث کاهش انرژی می شود و درصد خلوص محصول بیشتر است .
در مقیاس صنعتی که مصرف کربن دی اکسید زیاد است می توان از عملیات باز یافت حلال استفاده کرد .
پارامتر حلالیت δ که در جدول 2 داده شده است بیانگر قطبیت و پولاریته حلال است . 〖CO〗_2 فوق بحرانی قطبیت کمی دارد بنابر این در استخراج ترکیبات قطبی از مواد طبیعی کمتر کارامد و موثر است، برای حل این مشکل از اصلاح کننده ها44 که کمک حلال نیز نامیده می شوند ، استفاده می شود .
اصلاح کننده ها ترکیباتی با قطبیت بالا هستند که به مقدار کم اضافه می شوند و می تئانند تغییر قابل توجهی در خواص سیال فوق بحرانی 〖CO〗_2 ایجاد کنند.
با توجه به شرایط و نیازها ، طراحی یک سیستم استخراج سیال فوق بحرانی می تواند خیلی ساده یا بسیار
پیچیده باشد. به طور کلی بین ابزارهای تحلیلی45 وسیستم های تدارکی46، چه در مقیاس صنعتی و آزمایشگاهی، تفاوت وجود دارد . سیستم های تحلیلی در اماده سازی نمونه قبل از شروع آزمایش و عملیات استفاده می شوند ، مانند کروماتوگرافی برای بدست اوردن مقدار میلی گرم ها به گرم از عصاره . سیستم های تدارکی بری استخراج اجزای مطلوب ، چه در مقیاس صنعتی و یا صنعتی استفاده می شود . دو نوع پیکربندی برای سیستم های تدارکی وجود دارد : 1- انجام فرایند روی نمونه جامد 2- انجام فرایند روی نمونه مایع به طور کلی یک سیستم تدارکی برای یک واحد در مقیاس آزمایشگاهی ( شکل 3 ) شامل یک پمپ حلال ، پمپ اصلاح کننده (اگر اصلاح کننده لازم باشد) ، ستون یا ظرف استخراج ( مطابق با نوع پیکر بندی سیستم که نمونه جامد است یا مایع ) ، یک یا چند جدا کننده که در آنها فشار کاهش می یابد و حلال منبسط می شود و در نتیجه اجزای استخراج شونده جدا و جمع اوری می شوند . ظرف استخراج و جداکننده ها معمولا به کنترل دما و فشار مجهز هستند . در نتیجه با توجه به حلالیت اجزاء مختلف در سیال فوق بحرانی (هر جزء حلالیت خاصی در سیال دارد) قدم به قدم می توان با کاهش فشار سیال فوق بحرانی، در هر مرحله یک جزء خاص را جدا کرد .
در این سیستم امکان نصب سیستم سرد کننده برای به دام انداختن اجزاء فرار یا به عنوان سیستم بازیافت سیال وجود دارد.
همانطور که ذکر شد با توجه به اینکه فرایند روی نمونه جامد یا مایع انجام می شود از سلول یا ستون استخراج استفاده می شود . اگر نمونه جامد باشد سیستم به صورت بسته47 یا نیمه پیوسته48 عمل می کند . اگر نمونه مایع باشد معمولا سیستم پیوسته است و سیال فوق بحرانی از پایین به بالا وخوراک که مایع است از بالا به پایین ( در اثر نیروی وزن) در ستون استخراج جریان دارند .به عبارت دیگر نوع تماس حلال و خوراک موازی ودر جهت های مختلف است .
این روش به تجهیزات ویژه نیاز دارد در نتیجه هزینه بر خواهد بود ] 20 [.
استخراج با سوکسله
سوکسله همانطور که در شکل 4-5 نشان داده شده است ، یک دستگاه استخراج کننده در ازمایشگاه ها است که در سال 1879 توسط فرانس فون49 اختراع شد . این دستگاه اساسا برای استخراج روغن از مواد جامد طراحی شده بود . در این روش باید از حلالی استفاده کرد که ناخالصی ها را در خود حل نکند اگر حلالیت روغن در حلال قابل توجه باشد از یک فیلتراسیون ساده برای جداسازی اجزاء نامطلوب از محلول استفاده کرد ، همچنین لازم است که ماده ی اولیه قبل از قرار گیری در دستگاه خرد شود . در این روش باید از حلال فرار یا مخلوطی از حلال هایی با نقطه ی جوش پایین استفاده کرد ( مانند هگزان یا اترهای نفتی) .
دستگاه از دو قسمت تشکیل شده است:
1-استخراج کننده: جسم مورد نظر در این قسمت قرار گرفته و تماس حلال با ان صورت می گیرد ، این قسمت در ناحیه جداری به دو ردیف لوله های باریک مربوط است که عمل تخلیه حلال را انجام می دهد .
2- سرد کننده : بخارات حاصل در این ناحیه تقطیر شده و به استخراج کننده بر وی گردد .
روش کار : ماده ی اولیه را در محفظه ای (timble یا catoache ) که اکثرا از جنس کاغذ صافی ضخیم است قرار داده و داخل دستگاه سوکسله وارد می نمایند . دستگاه طوری ساخته شده است که ماده ی اولیه در مجاورت حلال قرار می گیرد در عین حال با تبخیر مرتب حلال از بالن تحتانی ، به طور مداوم حلال خالص گرم بر روی ماده ی گیاهی قرار گرفته و هنگامی که محفظه ی سوکسله تقریبا پر شد . به طور اتوماتیک به وسیله ی بازوی جانبی ( مانند سیفون ) تخلیه می شود ، و محلول حاوی روغن و حلال به ظرف تقطیر انتقال می یابند ، این سیکل ممکن است نیاز به تکرار زیاد از چند ساعت تا چند روز داشته باشد . در این روش پس از مدتی کلیه چربی در حلال حل می شود و این چربی جدا می شود . از دیگر مزیت های این روش کاربرد حلال به مقدار کم به علت استفاده از جریان برگشتی حلال گرم است.
از این روش فقط در مقیاس آزمایشگاهی و مقاصد کنترل شده و دقیق استفاده می شود.

شکل 4-5) دستگاه سوکسله
استخراج با حلال های شیمیایی
هنگامی که میکرو جلبک به صورت خمیر باشد استفاده از حلال های آلی مانند بنزن ، سیکلو هگزان ، هگزان ، استون و کلروفرم برای استخراج روغن موثر است . این حلال ها دیواره سلولی میکرو جلبک را تجزیه و روغن را استخراج می کنند زیرا روغن حلالیت زیادی در حلال های آلی دارد.
استخراج روغن از میکرو جلبک بدون اسیب زدن به دیواره های سلولی امکان پذیر است ، در این صورت میکرو جلبک از گونه ای است که به صورت فعال روغن ترشح می کند و از یک حلال زیست سازگار مانند دکان استفاده می شود.
حلال مناسب باید در اب نا محلول باشد ، نقطه جوش پایینی داشته باشد . به منظور تسهیل فرایند حذف حلال بعد از استخراج روغن، دانسیته ی ان باید تفاوت قابل توجهی با با دانسیته ی اب داشته باشد و برای اینکه فرایند مقرون به صرفه باشد حلال باید از منابع در دسترس ، ارزان قیمت و تجدید پذیر باشد . با توجه به این ویژگی ها هگزان حلالی است که برای استخراج در مقیاس های زیاد انتخاب شده است .
در یک استخراج موثر نیاز است که حلال به طور کامل به بیومس نفوذ کند و حلال از نظر قطبی است یا نه ، مانند اجزاء مورد نیاز برای استخراج باشد به عنوان مثال حلال های غیر قطبی مانند هگزان برای استخراج لیپید های غیر قطبی مناسب هستند .
استخراج با حلال هگزان می تواند با روش مکانیکی ترکیب شود و یا اینکه به تنهایی استفاده شود . ابتدا با به کار بردن expller حدود 75% روغن استخراج می شود . جامد خمیر مانند باقی مانده را با سیکلو هگزان مخلوط کرده و روغن باقی مانده استخراج می شود ، روغن در سیکلو هگزان حل می شود و جامد خمیری باقیمانده به وسیله فیلتر کردن از محلول جدا می شود . روغن و سیکلو هگزان به وسیله تقطیر جدا می شوند . با انجام این دو فرایند با هم می توان بیش از 95% از کل روغن جلبک را استخراج کرد و استخراج روغن راحت تر و با بازدهی بیشتر خواهد بود . باید توجه کرد که مقدار استخراج روغن به ساختار سلولی گونه جلبک مورد استفاده هم بستگد دارد .
اگر دما و فشار بالاتر از نقطه ی جوش حلال های آلی مورد استفاده باشد ، مقدار استخراج روغن افزایش می یابد ، این روش استخراج با حلال تسریع شده50 نامیده می شود و برای بیومس های جامد و نیمه جامد قابل استفاده است. در نتیجه نمونه ها باید قبل از استخراج خشک شوند . در این فرایند می توان از اب به عنوان حلال استفاده کرد زیرا افزایش فشار باعث کاهش قطبیت حلال می شود و در نتیجه قدرت حلال تغییر می کند و روغن به طور طبیعی در اب حل می شود .
روش Bligh& Dyer یک روش سنتی است که در آن لیپید ها با استفاده از ترکیبی از کلروفرم ، متانول و آب از مواد زیستی استخراج می شوند . این روش اساسا برای استخراج لیپید های بافت ماهی طراحی شده بود ام به عنوان یک معیار برای مقایسه روش های استخراج با حلال استفاده می شود . یکی از نقطه ظعف های این روش این است که در مقیاس های بزرگ ، مقدار قابل توجهی از ضایعات حلال تولید می شود و بازیافت حلال هم هزینه بر خواهد بود . علاوه بر این موارد نگرانی ها در مورد کنترل مقدار زیادی حلال های الی افزایش می یابد . هر چند این در ظاهر این روش هنگامی که بیومس مرطوب باشد موثر به نظر می رسد اما گزارش زیر مقایر با گفته ی بالا است :
Zhu و همکارانش نشان دادند که روغن استخراج شده از بیومس خشک به مقدار قابل توجهی بیشتر از روغن استخراج شده از بیومس مرطوب است ( به ترتیب 41.1% و27.6% ) . البته ان ها این نتایج را با انجام ازمایشاتی بر روی یک نمونه قارچ روغنی استنباط کردند. پس به طور کلی می توان گفت که روش Bligh& Dyer برای بعضی بیومس های مرطوب مانند قارچ کاربرد ندارد . علاوه بر این استفاده ی زیاد از حلال های الی می تواند منجر به الودگی محصول نهایی به علت باقی ماندن حلال در محصول شود ( به همین دلیل استفادع از اکثر حلال های الی در صنایع غذایی ممنوع شده است ) .
در روش های استخراج با حلال رطوبت باعث ایجاد مزاحمت برای حلال خواهد شد زیرا اب به عنوان یک مانع عمل می کند و دسترسی حلال به سلول را محدود می کند .
استخراج آنزیمی
یک روش نسبتا ایمن ، سالم و زیست سازگار استفاده از انزیم ها برای شکستن دیواره ی سلولی جلبک و در نتیجه ازاد کردن محتویات موجود در ان است . در تصفیه انزیمی بیومس، امکان تخریب کامل یا بخشی از سلول با کمترین خسارت به محتویات وجود دارد . یک چالش در این روش این است که برای طراحی یک روش آنزیمی موثر برای هیدرولیز سلول های میکروبی باید ترکیب سلول های مورد نظر را تعیین و در نهایت مناسب ترین انزیم را انتخاب کرد. در این فرایند اب به عنوان حلال عمل می کند . این روش هزینه بر تر از روش استخراج با حلال خواهد بود .اگر ترکیبی از انزیم و فرایند التراسونیک استفاده شود فرایند استخراج با بازده ی بالاتر و سرعت بیشتر انجام می شود ] 19 [.
Cellulase51 آنزیمی است که سلولز ( در دیواره ی سلولی وجود دارد ) را شکسته و تجزیه می کند . cellulasome ترکیبی از انزیم ها است که سریع تر و موثر تر از cellulose عمل می کند . در هر دو مورد دیواره شکسته می شود و روغن ونشاسته ی موجود در سلول ازاد می شود . cellulose به وسیله ی قارچ ، باکتری یا مخمر ها تولید می شود . علاوه بر این ها تعداد زیادی از ویروس ها وجود دارند که می توانند سلول های جلبک را تجزیه کنند . البته بعضی از ویروس ها فقط برای نوع خاصی از جلبک استفاده می شوند به عنوان مثال ویروس PBCV-1 ( Bursaria chlorella virus ) که فقط برای جلبک Chlorella و ویروسSM-1 ،P-60 ، AS-1 برای جلبک synechococcus استفاده می شوند بنابر این انتخاب نوع ویروس به نوع جلبک پرورش یافته بستگی دارد ] 11 [.
علاوه بر فرایند های گفته شده روش های دیگری هم وجود دارد که مانند روش های بالا شناخته شده نیستند مانند : تکنولوژی مایکروویو52، تکنولوژی میدان پالس ها الکتریکی53 (PEF ) .
تکنولوژی مایکروویو : مایکرو ویو امواج الکترو مغناطیسی با طول موج بین 0.001 تا 0.3 m هستند .گرمایش این امواج بسیار گزینشی است و مقدار خیلی کمی گرما به محیطی ازاد می شود . مایکروویو ها به طور مستقیم بر روی حلال ها و مواد قطبی تاثیر می گذارند ، بنابر این هنگامی که انها حتی روی یک ماده ی خشک استفاده می شوند مقدار کم رطوبت موجود در سلول ها هم تحت تاثیر قرار می گیرد، این رطوبت تبخیر شده و باعث افزایش فشار وارده بر دیواره ی سلول میکروارگانیسم ها می شود . در نهایت بادافزایش تنش وارده ، دیواره ی سلولی پاره می شود و در نتیجه محتویات سلول ازاد می شوند . هر چند که در حال حاضر دامنه ی کاربرد مایکروویو ها محدود است با این حال تکنولوژی مایکروویو یک روش ایمن سریع و ارزان برای استخراج روغن است . یکی از نقطه ضعف های این روش، امکان اکسیداسیون روغ و در نتیجه اسیب رسیدن به ان وجود دارد.
مزیت قابل توجه این روش کاهش 20 برابری زمان فرایند است ، در روش معیار soxhlet زمان فرایند 10h است در حالی که با این تکنولوژی زمان به 30 دقیقه کاهش می یابد و همچنین بازده در حدود 4 برابر بیشتر است.
تکنولوژی میدان پالس ها الکتریکی: در این روش سلول ها در معرض پالس های یک میدان الکتریکی قوی قرار می گیرند. پالس ها ی الکتریکی دیواره های سلولی را نفوذ پذیر می کنند و انتقال جرم از سرتاسر غشای سلولی را افزایش می دهند. این روش یک پیش تصفیه ی مناسب است که می تواند قبل از استخراج با حلال یا استخراج مکانیکی استفاده شود. PEF یک فرایند غیر حرارتی بوده و در استخراج روغن از کلزا، ذرت، زیتون، سویا و سایر گیاهان استفاده می شود. Guderjun نشان داد که با استفاده از روش PEF و سپس پرس و استخراج با هگزان مقدار روغن استخراج شده 10% افزایش می یابد. این تکنولوژی نسبتا جدید است و نیاز به تحقیق و بررسی بیشتر دارد ] 19 [.

تبدیل روغن به بیودیزل
روش های مختلفی برای کاهش ویسکوزیته بالای روغن های گیاهی وجود دارد که باعث می شود این روغن ها به شکلی قابل استفاده برای موتورهای دیزلی رایج، تبدیل شوند، بدون بروز مشکلات عملیاتی مانند نشستن رسوب در موتور. بعضی از این روش ها عبارت است از ترانس استریفیکاسیون، پیرولیزاسیون و میکروامولسیفیکاسیون.
ترانس استریفیکاسیون رایج ترین روش تبدیل روغن های گیاهی از جمله روغن جلبک به بیودیزل می باشد. محصولات این واکنش آلکیل استرهای روغن ها و چربی ها هستند که به عنوان بیودیزل شناخته شده است. رایج ترین استر تهیه شده متیل استرها هستند. زیرا به طور عمده رایج ترین الکل مورد استفاده برای ترانس استریفیکاسیون، متانول است. زیرا به طور عمده ارزانترین الکل می باشد، هر چند استثنائاتی در بعضی کشورها وجود دارد. به عنوان مثال در برزیل اتانول ارزانترین الکل است و اتیل استرها به عنوان سوخت استفاده می شود. علاوه بر متانول و اتانول، الکل هایی با وزن مولکولی پایین دیگر در واکنش با استرهای روغن گیاهی و چربی های حیوانی برای پتانسیل تولیدی و خصوصیات بیودیزلی آن ها، نیز مورد بررسی قرار گرفته اند. خصوصیات استرهای مختلف در جدول ضمیمه (ب) در جدول 1 آمده است.
جدول 4-4 نیز شامل الکل های C_1 تا C_4 و خواص مربوط به آن ها می باشد.
جدول 4-4) خواص الکل های C_1 تا C_4
نام ترکیب
فرمول شیمیایی
وزن مولکولی
نقطه جوش (℃)
نقطه ذوب (℃)
دانسیته (g/ml)
متانول
CH3OH
32.042
65
-93.9
〖0.7914〗^(20/4)
اتانول
C2H5OH
46.069
78.5
-117.3
〖0.7893〗^(20/4)
1-پروپانول
CH2OH-CH2-CH3
60.096
97.4
-126.5
〖0.8035〗^(20/4)
2-پروپانول ( ایزوپروپانول )
CH3-CHOH-CH3
60.096
82.4
-89.5
〖0.7855〗^(20/4)
1-بوتانول (n-بوتانول )
CH3-CH2-CH2-CH2OH
74.123
117.2
-89.5
〖0.8098〗^(20/4)
2-بوتانول
CH3-CHOHCH2-CH3
74.123
99.5
–
〖0.8080〗^(20/4)
2-متیل-1-پروپانول (ایزوبوتانول )
CH2-OH-C2H4-CH2-CH3
74.123
108
–
〖0.8018〗^(20/4)
2-متیل-2-پروپانول (ترت بوتانول )
CH3-C2H4OH-CH3
74.123
82.3
25.5
〖0.7887〗^(20/4)

اطلاعاتی در مورد روغن های گیاهی و چربی های حیوانی به عنوان مواد اولیه در واکنش ترانس استریفیکاسیون در ضمیمه (ب) در جدول 2 آورده شده است.
در ادامه لازم به ذکر است که روغن های گیاهی و چربی های حیوانی و مواد دیگر مثل روغن های سرخ کردنی می توانند برای تولید بیودیزل مناسب باشند. با این حال تغییرات و تفاوت ها در روند واکنش غالبا به خاطر تفاوت در مقدار آب و اسیدهای چرب آزاد54 ( FFA ) موجود در مواد اولیه می باشد. این بخش به بررسی واکنش ترانس استریفیکاسیون می پردازد. به این علت که این روش کاربردی ترین روش تبدیل روغن های گیاهی به بیودیزل و کارهای وابسته به آن ها است ] 21 [. شکل کلی واکنش ترانس استریفیکاسسیون در حضور کاتالیزور قلیایی در زیر آورده شده است که شامل سه واکنش متوالی می باشد. همانطور که دیده می شود تبدیل تری گلیسیریدها به بیودیزل گام به گام بوده و ابتدا در واکنش اول دی گلیسیرید و یک مولکول اسید چرب آلکیل استر تولید شده و در واکنش دوم دی گلیسیرید به مونوگلیسیرید تبدیل شده و یک مولکول متیل استر دیگر تولید می شود. در واکنش سوم مونوگلیسیرید تولید شده در واکنش قبلی، به متیل استر و گلیسرول تبدیل می شود:
واکنش اول،تشکیل دی گلیسیرید

واکنش دوم،تشکیل مونو گلیسیرید

واکنش سوم، تشکیل گلیسرول و استر نهایی (بیودیزل)

در این واکنش ، و زنجیره های هیدروکربنی می باشند. نسبت استوکیومتری مورد نیاز این واکنش برای الکل و روغن برابر سه به یک است. البته در حالت عادی و بدون استفاده از کاتالیزور، واکنش استری شدن به صورت دو طرفه و بسیار کند پیش می رود و محصول تولید شده نیز بسیار ناخالص می باشد. لذا جهت پیشرفت سریع تر واکنش، لازم است تا نسبت الکل به روغن را بیشتر در نظر گرفته شود. همچنین استفاده از کاتالیزور مناسب با مقدار مشخص و در دمای معین، تاثیر بسیار زیادی بر عملکرد تولید بیودیزل دارد ] 22 [.
واکنش کلی به قرار زیر می باشد:

مونو گلیسریدها55 و دی گلیسریدها56 به عنوان ماده واسطه در این واکنش ایجاد می شوند. نمودار شکل 4-6 ، درصد تبدیل واکنش را برحسب زمان انجام واکنش برای یک واکنش ترانس استریفیکاسیون و با در نظر گرفتن ماده واسطه های مونو و دی گلیسریدها، نشان می دهد.

شکل 4-6) نمودار کیفی تبدیل تری گلیسیریدها و ماده واسطه های دی و مونو گلیسیریدها در یک واکنش ترانس استریفیکاسیون در تولید متیل استر
در این نمودار غلظت گلیسیریدهای مختلف در انتهای واکنش و غلظت حداکثر برای ماده واسطه های مونو و دی گلیسرید ممکن است با تغییر شرایط انجام واکنش، متغیر باشد. در نمودار شکل 4-6 اگر غلظت را به جای درصد تبدیل بر حسب زمان رسم کنیم، نمودار تغییر می کند. لازم به ذکر است که در بسیاری از مجلات منتشر شده به روش ترانس استریفیکاسیون برای تولید بیودیزل اشاره شده است. بنابراین هدف بسیاری از پژوهش ها و مقالات در زمینه تولید بیودیزل از طریق واکنش ترانس استریفیکاسیون است. در این واکنش 2 نوع کاتالیست قلیایی یا اسیدی به کار می رود. در واکنش های هموژن کاتالیستی، واکنش همراه با کاتالیست قلیایی ( کاتالیست هیدروکسید پتاسیم یا هیدروکسید سدیم ) در مقایسه با واکنش های کاتالیستی اسیدی بسیار سریعتر هستند. در ادامه به بررسی اثر نوع کاتالیست، پارامترهای مورد مطالعه واکنش بر مبنای نوع کاتالیست ترانس استریفیکاسیون شامل نسبت مولی الکل به روغن گیاهی، دما، زمان واکنش، درجه تصفیه روغن و تاثیر حضور رطوبت و اسیدهای چرب آزاد می پردازیم.
برای اینکه ترانس استریفیکاسیون بیشترین بازده را داشته باشد، الکل باید بدون رطوبت باشد و محتوای اسیدهای چرب آزاد روغن باید کمتر از 0.5 ٪ باشد. نبود رطوبت در واکنش ترانس استریفیکاسیون به این علت مهم است که بر طبق واکنش زیر برای متیل استرها، آلکیل استرهای شکل گرفته (بیودیزل تولید شده) هیدرولیز شده و به اسیدهای آزاد چرب تبدیل می شود.

به طور مشابه چون تری گلیسیریدها هم از لحاظ ساختاری شبیه استرها هستند، واکنش تری گلیسیریدها با آب هم میتواند اسیدهای آزاد چرب تولید کند. در دمای 32℃ ، در طول 24 ساعت و در حضور کاتالیست آلکالینی ( NaOMe یا NaOH) ، واکنش ترانس استریفیکاسیون تا 99٪ کامل می شود. در دمای بالاتر از 60℃ ، به کار بردن نسبت مولی الکل به روغن در کمتر از نسبت 6 به 1 و همچنین در صورت تصفیه کامل روغن، واکنش می تواند در 1 ساعت، با تولید متیل استر، اتیل استر و یا بوتیل استر کامل شود. در این روش روغن های خام و تصفیه نشده هم می توانستند طی واکنش ترانس استریفیکاسیون تبدیل به استر شوند ولی به علت وجود صمغ و مواد فرعی در روغن های خام بازده استرها کاهش پیدا می کرد. این پارامترها شامل شرایط دمایی برابر 60℃، و نسبت مولی متانول به روغن برابر 6 به 1، یک استاندارد برای ترانس استریفیکاسیون بر مبنای متانول شده است. شرایط دمایی مشابهی در پژوهش های جدید ارائه شده است.
در صورت استفاده از الکل های دیگر در واکنش، برای رسیدن به درصد تبدیل بهینه نیاز به دماهای بالاتری داریم. اگر از اتانول به جای متانول استفاده کنیم باید در دمای 75℃ قرار بگیریم و اگر از بوتانول استفاده کنیم باید دردمای 114℃ کار کنیم.
استفاده از کاتالیست هایی مثل NaOH ( ساخته شده با هر دو روش: 1- واکنش مستقیم فلز با الکل و یا 2- به وسیله الکترولیز نمک ها و متعاقبا واکنش با الکل )، در محلول با الکل جدای از فوایدی که دارد، باعث می شود واکنش ساخته شدن آب در سیستم مطابق زیر اتفاق نیفتد:

پس استفاده از KOH و NaOH به عنوان کاتالیست در واکنش با الکل باعث تولید آب در سیستم می شود. بنابرین مطمئنیم که سیستم واکنشی ترانس استریفیکاسیون می تواند بقایایی مثل آب داشته باشد. این واکنش به هر حال یکی از واکنش های جانبی ترانس استریفیکاسیون است که موجب تولید آلکواکسیدها می شود، البته زمانی که KOH و NaOH به عنوان کاتالیست مورد استفاده قرار بگیرد.
کاتالیست ها هیگروسکوپیک57 هستند، برای مثال پوشیده شده با نیتروژن، تا از تماس آن با رطوبت جلوگیری شده و مانع فاسد یا فرسوده شدن کاتالیست شود.
مطالبی شبیه مطالب ارائه شده در بالا در مطالعاتی که روی ترانس استریفیکاسیون چربی گاوی انجام شده، نیز مشاهده شده است. اسیدهای آزاد چرب و حتی مهم تر از آن ، آب باید در پایین ترین حد ممکن نگه داشته شود. در این روش اختلاط بسیار مهم است زیرا NaOH/MeOH و چربی گاوی اختلاط پذیر نیستند، در صورتی که با اختلاط بیشتر و هرچه کوچکتر شدن قطرات NaOH/MeOH در الکل سرعت واکنش بیشتر شود. انحلال پذیری اتانول در چربی گاوی بیشتر است بنابراین استفاده از اتانول در سیستم باعث افزایش بازده می شود. این نتیجه باید برای دیگر مواد خام اولیه58 هم به خوبی اجرا شود.
طبق گزارشات ارائه شده در ترانس استریفیکاسیون روغن rapeseed از هر دوتای KOH و NaOH به عنوان کاتالیست استفاده می شود.
کارهای جدیدی در تولید بیودیزل از روغن پسماند سرخ کردنی انجام شده است که نشان می دهد در زمان 5 دقیقه، واکنش با درصد تبدیل 80-90 ٪ انجام شده است . حتی زمانی که مقادیر استوکیومتری متانول به کار گرفته شده باشد. اگر کاتالیست را در دو مرحله متوالی به سیستم اضافه کنیم بازده استر به 99 ٪ می رسد. اگر محتوای اسیدهای آزاد چرب در ماده خام اولیه تا 3 درصد باشد ،اثری بر فرایند ندارد. حضور فسفاتیدها با غلظت حدود 300ppm هم قابل پذیرش است. استفاده از متیل استرها به عنوان سوخت در استرالیا و اروپا بعضی از مسائل زیست محیطی را مرتفع کرده و کیفیت سوخت نیز افزایش یافته است.
در یک مطالعه شبیه کارهای قبلی این نتیجه حاصل شد که در ترانس استریفیکاسیون روغن آفتاب گردان کاتالیست KOH به NaOH ترجیح داده می شود. با برقراری شرایط بهینه شامل 1 ٪ وزنی KOH ، در دمای 69±1℃ ، با نسبت مولی الکل بهه روغن گیاهی برابر 7 به 1 ، در 18 دقیقه به بازده 97.7 درصد می رسیم.
در اصل ترانس استریفیکاسیون یک واکنش برگشت پذیر است ، اگرچه در تولید آلکیل استرهای روغن گیاهی مثل بیودیزل، واکنش برگشت اتفاق نمی افتد یا خیلی ناچیز است. زیرا گلیسرول شکل گرفته با محصول انحلال پذیر نبوده و به سمت یک سیستم دوفازی پیش می رود و با جداسازی واکنش به سمت راست پیش می رود. از طرفی به علت انحلال پذیر نبودن روغن و متانول ، یک تاخیر زمانی در تولید متیل استرها ایجاد می شود.
با توجه به شکل 4-6، ماکزیمم غلظت دی گلیسیریدها از ماکزیمم غلظت مونوگلیسیریدها بیشتر می باشد. این نشان می دهد که در مرحله آخر ساخت گلیسرول از مونوگلیسیریدها خیلی سریع تر از ساخت مونوگلیسیرید از دی گلیسیرید انجام می شود. با توجه به آزمایشات انجام شده، اضافه کردن کمک حلال59 ها نظیر تتراهیدروفورانت60 (THF) یا متیل ترت بوتیل اتر61 (MTBE) به ظرف واکنش، انحلال پذیری متانول در روغن را افزایش داده و باعث می شود واکنش به طور قابل توجهی تسریع شود. بنابراین استفاده از این مواد باعث می شود بر محدودیت عدم انحلال روغن و الکل در مرحله اولیه غالب آییم و در ظرف واکنش فقط یک تک فاز داشته باشیم. این تکنیک برای بقیه الکل ها و همینطور برای پیش تصفیه کاتالیستی ـ اسیدی مواد خام اولیه با محتوای اسیدها چرب آزاد بالا، هم به کار می رود. البته باید در نظر داشت که اضافه کردن کمک حلال ها به سیستم پارامترهایی نظیر نسبت مولی الکل به روغن را تحت تاثیر قرار می دهد. یک سری مراحل و پیچیدگی های فرعی نیز به علت بازیافت و برگشت این کمک حلال ها به سیستم ایجاد می شود. البته با انتخاب کمک حلالی با نقطه جوش نزدیک به دمایی که الکل مورد استفاده قرار گرفته است، می توان این مشکلات را ساده کرد. استفاده از کمک حلال های رایجی نظیر THF و MTBE خطراتی هم در سیستم ایجاد می کند. یک راه ممکن دیگر برای افزایش سرعت واکنش ترانس استریفیکاسیون میکروموج ها و یا پرتو فرابنفش است. در بعضی سیستم ها طراحی سیستم بر اساس ریکاوری آسان کاتالیست و استفاده مجدد از آن انجام شده است ] 21 [.
تولید صنعتی
شیمی شرح داده شده در بالا در واقع پایه تولید صنعتی بیودیزل را شکل داد. همچنین چگونگی طراحی صنعتی روی کیفیت بیودیزل تولیدی بسیار موثر است. فرایندهایی که برای خالص سازی ماده خام اولیه و تبدیل آن به بیودیزل به کار می روند، خصوصیات بیودیزل را تعیین می کند. این بخش فرایندهای تولید بیودیزل را شرح می دهد و اینکه چطور اینها کیفیت سوخت را تعیین می کند.
این فرایندها در ایالت متحده آمریکا اداره می شود، جاییکه بیشترین بیودیزل با استاندارد کیفیت سوخت ASTMD 6751-07، به وسیله واکنش روغن سویا یا روغن پسماند پخت و پز، با متانول تولید می شود. شکل 3 یک دیاگرام شماتیک فرایندهای درگیر در تولید بیودیزل از ماده خام اولیه حاوی کمترین سطح از FFA ها، برای واکنش ترانس استریفیکاسیون کاتالیستی ـ آلکالی را نشان می دهد.

شکل 4-7) فرایند تولید بیودیزل
الکل و کاتالیست و روغن در یک راکتور ترکیب می شوند و به مدت 1 ساعت در 60℃ ، تکان داده می شود. پلنت های کوچکتر معمولا از راکتور بچ استفاده می کنند. اما بیشتر پلنت های بزرگ تر ( با ظرفیت 4 میلیون لیتر در سال ) فرایند پیوسته به کار می برند. که شامل راکتورهای تانکی هم زن دار (CSTR) یا راکتورهای پیوسته (PFR) است. واکنش اغلب در دو مرحله اتفاق می افتد که حدود 80 ٪ الکل و کاتالیست در اولین مرحله ی CSTR به روغن اضافه می شود. سپس جریان محصول از این راکتور قبل از اینکه وارد راکتور دوم شود، مستقیم به یک مرحله حذف گلیسرول می رود. 20 ٪ باقیمانده الکل و کاتالیست به راکتور دوم اضافه می شود. این سیستم یک واکنش بسیار کامل را فراهم می کند با این مزیت که کمترین میزان مصرف الکل را نسبت به سیستم های تک مرحله ای دارد. بعد از واکنش، گلیسرول از متیل استرها حذف می شود. به علت انحلال پذیری کم گلیسرول در استرها، این جداسازی به طور عمده خیلی سریع اتفاق می افتد. و با استفاده از تانک ته نشینی و سانتریفیوژ می تواند کامل شود. متانول اضافی واکنش نداده تمایل به فعالیت دارد و می تواند مثل یک حلال عمل کند و همین خصوصیت باعث می شود جداسازی محصول کند شود. با این وجود متانول اضافی، معمولا از جریان واکنش حذف نمی شود تا زمانیکه گلیسرول و متیل استرها جدا شوند. زیرا اگر متانول در ابتدا از سیستم جدا شود، واکنش ترانس استریفیکاسیون طبق اصل لوشاتلیه به سمت چپ و تجزیه بیودیزل می رود. برای بهبود جداسازی گلیسرول، بعد از واکنش ترانس استریفیکاسیون، به سیستم آب اضافه می کنند.
بعضی از محققان توضیح داده اند که ممکن است که روغن و متانول بدون کاتالیست هم با هم واکنش دهند که نیاز به مرحله شستشو با آب را حذف می کند. البته تحت این شرایط، دمای بالاتر و مقدار بیشتری از متانول اضافی مورد نیاز است.
Kreutzer توضیح داده است که چطوردر دماها و فشارهای بالاتر (90 bar ،240℃ ) می توان چربی ها را بدون تصفیه قبلی ترانس استریفاید کرده و یا اسیدهای آزاد چرب را تبدیل و تجزیه کند. با این حال بسیاری از پلنت های تولید بیودیزل در دماهای پایین تر و نزدیک فشار اتمسفری، به کار می روند تا هزینه تجهیزات کاهش یابد. البته در این شرایط زمان واکنش طولانی تر می شود.
با توجه به شکل 4-7، بعد از جداسازی گلیسرول، جریان محصول متیل استرها وارد یک مرحله خنثی سازی می شود و سپس مستقیم از یک دفع کننده متانول62 می گذرد. اغلب قبل از مرحله شستشو با آب، یک فلش تحت خلاء63 یا یک تبخیرکننده که در آن فاز مایع به صورت یک فیلم ریزان جریان دارد، نیز داریم. در مرحله خنثی سازی به محلول بیودیزل اسید اضافه می شود تا هر کاتالیست باقی مانده را خنثی کند و هر ترکیب صابونی که ممکن است در طول واکنش تولید شود را جدا کند. صابون ها با اسید طبق واکنش زیر منجر به تولید نمک های محلول ـ آب و اسیدهای آزاد چرب می شود:

نمک ها در مرحله شستشو با آب حذف خواهند شد ولی FFA در بیودیزل باقی خواهد ماند. هدف از شستشوی نهایی جریان محصول با آب این است که همه کاتالیست باقی مانده، صابون، نمک ها، متانول ویا گلیسرول آزاد اضافی از بیودیزل جدا شود. خنثی سازی جریان قبل از مرحله شستشو با آب، میزان آب مورد نیاز را کاهش می دهد. وقتی که آب شستشو به بیودیزل اضافه می شود، پتانسیل شکل گیری امولسیون ها ( ذرات چربی در آب ) به حداقل می رسد. بعد از فرایند شستشو، تمام آب باقی مانده طی یک مرحله خشک کردن و به وسیله یک فلش تحت خلاء حذف می شود. جریان گلیسرول خروجی از جداساز هم با خلوص 50 ٪ می باشد. این جریان حاوی مقدار کمی متانول اضافی و مقدار زیادی کاتالیست و صابون است. گلیسرول با این درصد خلوص ارزش کمی دارد. از طرفی محتوای متانول در جریان گلیسرول باید به عنوان یک پسماند خطرناک تصفیه شود. معمولا در اولین مرحله از پالایش گلیسرول، اسید اضافه می شود تا صابون ها را به FFA و نمک تجزیه کند. FFA در گلیسرول قابل انحلال نیست و باعث دو فاز شدن سیستم می شود. اسیدهای آزاد چرب در بالای گلیسرول قرار می گیرند و به راحتی قابل جداسازی است. این اسیدهای آزاد چرب می توانند دوباره به ظرف واکنش برگردند. و میتل بچ64 و کنکار65 یک فرایندی را تشریح کردند که طی این فراینداسیدهای آزاد چرب استریفاید شده و به جریان واکنش ترانس استریفیکاسیون برمی گردند. نمک های تولید شده در گلیسرول باقی می ماند. البته بسته به حضور بعضی ترکیبات شیمیایی، تا حدی ممکن است به صورت رسوب از سیستم خارج شود. یک نکته جالب این است که معمولا از پتاسیم هیدروکسید به عنوان کاتالیست و فسفریک اسید به عنوان خنثی ساز استفاده می شود، بنابراین نمکی که شکل می گیرد پتاسیم فسفات است که می تواند به عنوان کود مورد استفاده قرار بگیرد. بعد از اضافه کردن اسید و جداسازی FFA ها، متانول موجود در گلیسرول از طریق یک فرایند فلش تحت خلاء یا انواع دیگر تبخیرکننده ها حذف می شود. در این مرحله گلیسرول باید خلوص 85 ٪ داشته باشد. و به طور معمول به تصفیه خانه گلیسرول فروخته می شود. در تصفیه خانه، با استفاده از فرایندهای تقطیر تحت خلاء یا تبادل یونی،گلیسرول تا حد 99.5-99.7 ٪ خالص سازی می شود. متانولی که از متیل استر و جریان گلیسرول جدا شده است تمایل زیادی دارد تا تمام آبی را که ممکن است در فرایند وارد شده باشد، جذب کند. قبل از اینکه متانول دوباره به فرایند برگشت داده شود، این آب جذب شده باید در یک برج تقطیر حذف شود. اگر به جای متانول از الکل دیگری مثل اتانول یا ایزوپروپانول استفاده شود، این مرحله خیلی مشکل می شود. زیرا این الکل ها با آب تشکیل آزئوتروپ می دهند. بنابراین باید از یک غربال مولکولی برای حذف آب استفاده کرد.
پیش تصفیه کاتالیستی- اسیدی66:
اگر روغن گیاهی یا چربی حیوانی حاوی مقادیر زیادی از اسیدهای آزاد چرب باشد، یک سری فرایندهای خاصی مورد نیاز است. روغن استفاده شده پخت و پز عموما حاوی 7-2 ٪ FFA می باشد و چربی های حیوانی حاوی 30-5 ٪ هستند. بعضی از مواد خام اولیه کم کیفیت مثل روغن گریس، می تواند نزدیک 100 ٪ FFA داشته باشد. وقتی که کاتالیست آلکالی به این ماده خام اولیه اضافه می شود، FFA با کاتالیست واکنش داده و صابون و آب شکل می گیرد:

صابون تولید شده در طول واکنش می تواند از دو راه حذف شود. یا با گلیسرول خارج شود و یا در مرحله شستشو با آب، به وسیله آب شسته و از سیستم خارج شود. وقتی که محتوای FFA از 5 ٪ فراتر رود، صابون تولید شده جلوی جداسازی گلیسرول از متیل استرها را می گیرد و به تشکیل امولسیون در طول شستشو با آب کمک می کند. در این موارد یک کاتالیست اسیدی مثل اسیدسولفوریک می تواند مورد استفاده قرار بگیرد تا طبق واکنش زیر FFA را به متیل استر تبدیل کند:

این فرایند می تواند به عنوان یک مرحله پیش تصفیه برای تبدیل FFA به متیل استرها مورد استفاده قرار بگیرد. که به موجب آن سطح FFA کم می شود ( شکل 4-8 ). مقدار کم FFA در روغن پیش تصفیه شده باعث می شود تا این روغن بتواند با یک کاتالیست آلکالی ترانس استریفاید شود تا تری گلیسیرید ها به متیل استرها تبدیل شوند. همانطور که در این واکنش نشان داده شده است، آب شکل گرفته اگر روی هم انباشته شود، می تواند واکنش را قبل از کامل شدن متوقف کند. بنابراین این موضوع مطرح شده بود که بعد از واکنش، الکل را از روغن یا چربی جدا کنند . زیرا حذف الکل باعث می شود آب موجود در سیتم هم جذب الکل شده و از سیستم حذف می شود و این کار به سیستم اجازه می دهد تا متناوبا مراحل استریفیکاسیون انجام شود. باید توجه شود که مخلوط متانول و آب می توانند حاوی بعضی روغن های محلول و FFA باشد که باید بازیافت شده و دوباره مورد فرایند قرار بگیرد ] 21 [.

شکل4-8) فرایند پیش تصفیه برای مواد خام اولیه ای که دارای سطح اسیدهای آزاد چرب ( FFA ) بالا هستند.
کیفیت سوخت
اولین معیار برای تعیین کیفیت بیودیزل تبعیت آن از خصوصیات استاندارد است. یک سری از استانداردها در ضمیمه (ج) آورده شده است. به طور عمده کیفیت سوخت بیودیزل به وسیله چندین فاکتور تحت تاثیر قرار می گیرد. این فاکتورها شامل کیفیت ماده خام اولیه، ترکیب اسیدهای چرب منابع روغن گیاهی یا چربی حیوانی، فرایند تولید، مواد دیگری که در این فرایند مورد استفاده قرار می گیرد، و دیگر پارامترهای غیر فرایندی است. وقتی خصوصیات بیودیزل تولیدی منطبق بر استانداردها باشد، می تواند در بیشتر موتورهای مدرن استفاده شود بدون اینکه نیاز به تغییر و اصلاح اساسی در موتور باشد، در عین حال که موتور پایدار باقی می ماند. اگرچه بعضی خصوصیات در استانداردها، مثل عدد ستان و دانسیته، به خواص ترکیبات شیمیایی که بیودیزل را می سازند، برمی گردد، باقی خواص مربوط به کیفیت فرایند تولید است ]21 [ .
در ادامه به بررسی یک فرایند آزمایشگاهی انجام شده برای تولید بیودیزل، روی دو نمونه ماکروجلبک می پردازیم. آیشا صالح در دانشگاه مالایا واقع در کوالالامپور تحقیقی راجع به شناخت فرایند ترانس استریفیکاسیون مطبوع، مقدار بیودیزل تولیدی ( استر )، بازده فرایند و خواص فیزیکی مواد تولید شده در واکنش، از جمله گلیسیرین تولیدی و رسوبات انجام داده اند. که در ادامه به بررسی و بیان نتایج این پژوهش می پردازیم.
مواد و روش ها:
استخراج روغن: جلبک از طریق روش های مکانیکی و یا خرد کردن، کوبانده و پودر می شود. جلبک کوبیده شده به مدت 20 دقیقه، دردمای80 ℃، در یک انکیباتور67 خشک می شود تا رطوبتش را از دست بدهد. محلول هگزان و اتر هر کدام به مقدار 20 میلی لیتر، با جلبک کوبیده خشک شده مخلوط می شود تا روغن آن استخراج شود. سپس مخلوط به ممدت 24 ساعت برای ته نشینی رسوبات ثابت نگه داشته می شود.
تهیه بیومس: بیومس بعد از ته نشینی و فیلتراسیون جمع آوری می شود.
تبخیر: روغن استخراج شده در شرایط خلاء و با استفاده از یک تبخیرکننده چرخشی68 تبخیر می شود تا محلول های هگزان و اتر آن جدا شود.
اختلاط کاتالیست و متانول: 0.25 گرم از کاتالیست NaOH با 24 میلی لیتر متانول مخلوط می شودو به مدت 20 دقیقه به صورت یکنواخت هم زده می شود.
تولید بیودیزل: مخلوط کاتالیست متانول به روغن جلبک در یک فلاسک مخروطی تزریق می شود. مراحل انجام واکنش شیمیایی در این مرحله طبق روال زیر است:
ترانس استریفیکاسیون: واکنش انجام شده ترانس استریفیکاسیون نام دارد. محتوای فلاسک مخروطی به مدت 3 ساعت توسط شیر الکتریکی با دور 300 rpm به ارتعاش در می آید.

تصفیه و ته نشینی: بعد از ارتعاش، محلول به مدت 16 ساعت ساکن نگه داشته می شود تا بیودیزل و لایه های رسوب آن به صورت کامل از هم جدا شوند.
جداسازی بیودیزل: بیودیزل به وسیله یک فلاسک جداکننده به دقت از رسوبات جدا می شود. مقدار رسوبات ( گلیسیرین، مواد رنگی و… ) هم اندازه گیری می شود.
شستشو: بیودیزل جدا شده توسط 5 درصد آب شستشو می شود تا کاملا تمیز شود.
خشک کردن: ابتدا بیودیزل در یک دستگاه خشک کن ککاملا خشک می شود و در نهایت به مدت 12 ساعت تحت یک فن پیوسته قرار گرفته تا به طور کامل رطوبتش را از دست بدهد.
ذخیره سازی: بیودیزل تولیدی با استفاده از یک سیلندر اندازه گیری69، اندازه گیری شده و PH آن تعیین شده و برای آنالیز ذخیره شد.
بررسی ها و نتایج :
درصد وزنی خشک جلبک ( قبل از استخراج روغن ) در جلبک اودگونیوم70، نسبت به جلبک اسپیروجیرا71 بالاتر است. ( جدول 1 ). روغن استخراج شده از اودگونیوم نسبت به اسپیروجیرا بالاتر است. در ضمن بیومس ( بعد از استخراج روغن ) در اودگونیوم کمتر از اسپیروجیرا است. بیودیزل تولیدی از اودگونیوم در مقدار ماکزیمم و بیودیزل تولیدی از اسپیروجیرا در مقدار مینیمم است (شکل 1 ).
جدول 4-5) مقادیر اندازه گیری شده وزن تر و خشک و میزان روغن استخراج شده و بیومس جلبک

علاوه بر این مقدار رسوبات از جمله گلیسیرین و مواد رنگی و بقیه المان ها در اسپیروجیرا بالاتر از اودگونیوم است ( شکل 2 ).
هیچ تفاوت قابل توجهی در PH بین دو نوع جلبک وجود ندارد ( شکل 3 ). شکل 4 نیز بیومس و بیودیزل تولیدی و رنگ آن ها را نشان می دهد.

شکل4-9 ) رسوبات باقیمانده از جلبک بعد از استخراج بیودیزل شکل 4-10) بیودیزل تولیذی از جلبک

شکل 4-11) اندازه گیری پی اچ بیودیزل تولیدی شکل 4-12) الف) حین واکنش ترانساستریفیکاسیون. ب) بیومس. ج) بیودیزل جلبکی
این نتایج اثبات می کند که بیودیزل از ماکروجلبک هم می تواند تولید شود. ولی حاوی مقدار کمتری لیپید نسبت به میکروجلبک می باشد. به علاوه به نظر می آید که جلبک اودگونیوم بیودیزل بیشتری نسبت به جلبک اسپیروجیرا تولید می کند.
در نهایت به قدرت توصیه شده که بیودیزل از ماکروجلبک هم می تواند تولید شود ] 5 [ .
شرح یک فرایند ثبت شده ی تولید بیودیزل
در این تکنولوژی هدف رسیدن به بیشترین بازدهی انرژی و کمترین هزینه است. در تولید بیودیزل تمام انرژی روغن به سوخت منتقل می شود ولی در تولید الکل مقداری هدر رفت انرژی داریم . زیرا از فرایند تخمیر برای تبدیل قند به الکل استفاده می شود و این فرایند تخمیر گرمازا است پس انرژی هدر می رود. علاوه بر این حدود نیمی از کربن موجود در قند به شکل کربن دی اکسید آزاد می شود و نمی توان به عنوان سوخت استفاده کرد. بنابراین تولید بیودیزل بهتر از الکل است و در نتیجه هدف اصلی در اینجا تولید بیودیزل است. با این حال جلبک های تولید کننده ی بیومس یا نشاسته یکی از جنبه های اصلی این تکنولوژی هستند. برای مثال قند یا نشاسته ی حاصل از بیومس جلبک می تواند به عنوان خوراک برای تولید روغن جلبک استفاده شود و یا محصولات اتانول و یا اتیل استات برای مرحله ی ترانس استریفیکاسیون مورد استفاده قرار گیرد. گونه های جلبکی که برای تولید نشاسته یا قند مورد استفاده قرار می گیرند می تواند متفاوت با گونه هایی باشد که برای تولید روغن استفاده می شوند. با این وجود اگر نشاسته و اتانول تولید شده بیشتر از مقدار مورد نیاز برای تولید بیودیزل بود، می تواند به عنوان یک محصول دوم برای افزایش سودآوری باشد. کربن دی اکسید حاصل از فرایند تخمیر می تواند برای مرحله ی کشت جلبک استفاده شود و با این کار هدر رفت انرژی و کربن کاهش می یابد.
بازیافت روغن، نشاسته و قند از جلبک: جلبک روغن را در سلول های خود ذخیره می کند. روغن می تواند از چندین روش ساده استخراج شود. روش هایی که در آنها از حرارت، فشار و افزودن حلال استفاده می شود. تکنولوژی حاضر با به کار گیری موثرترین روش های استخراج، می تواند تقریبا همه ی روغن موجود را با هزینه ی کم استخراج کند. این روش ها شامل دی پلیمریزه کردن و شکستن بیولوژیکی دیواره های سلول و در نتیجه آزاد کردن روغن هستند.

شکل 4-13) دیاگرام فرایندی تولید بیودیزل از جلبک (پتنت )
با توجه به دیاگرام واحد استخراج روغن با شماره ی (20) مشخص شده است، که شامل یک بیوراکتور استخراج (14) است که به مخازن رشد جلبک (2،6)ومخزن عامل های بیولوژیکی (12) متصل شده است. در تکنولوژی حاضر حداقل یکی از سه نوع عامل بیولوژیکی برای استخراج روغن استفاده می شود. به عنوان مثال انزیم هایی مانند cellulose یا glycoproteinase ، سیستم های انزیمی پیچیده ای مانند cellulosome ، عامل های ویروسی و یا ترکیبی از آنها. در فرایند استخراج روغن می توان ترکیبی از روش های مکانیکی و بیولوژیکی را برا افزایش سرعت و بازدهی به کار برد. روغن آزاد شده از جلبک از مواد باقیمانده ی جلبک که آبکی است جدا می شود (16). این مرحله توسط سانتریفیوژ یا ته نشینی انجام می شود. البته سانتریفیوژ سریع تر عمل می کند. در تولید نشاسته هم از فرایندهای جداسازی مانند بالا استفاده شده است. روغن بازیافت شده (18) می تواند جمع اوری شود و مستقیم به مرحله ی تبدیل (50) وارد شود. بیومس جلبکی جدا شده از روغن (22) برای بازیافت هرچه بیشتر انرژی به مرحله ی دی پلیوریزاسیون وارد می شود. پوسته های باقیمانده برای تولید گرما (62) سوزانده می شوند و یا به عنوان غذای حیوان یا ماهی استفاده شوند.
تبدیل نشاسته و سلولز به قند ( دی پلیمریزاسیون یا saccharification ): بیومس جلبکی یا هر منبع زمینی دیگر می تواند از روش های متعددی مانند هیدرولیز، saccharification و … دی پلیمریزه شود. مواد تشکیل دهنده ی منبع سلولز، lignocellulose، polysaccharide، glycoprotein، کربوهیدرات ها و سایر مواد سازنده ی دیواره های سلولی هستند.
در واحد(26) کشت جلبک برای تولید خوراک ورودی انجام می شود. در این فرایند بیومس دیگری غیر از جلبک هم پرورش داده می شود(24). برای کاهش هزینه های ناشی از حمل و نقل ترجیح داده می شود که کشت خوراک جلبک و بقیه فرایند ها در یک مکان انجام شود. بیومس غیر جلبکی می تواند هر منبعی از سلولز و نشاسته باشد مانند ذرت، نشاسته، نیشکر، حبوبات، درختان بید و سپیدار، باقیمانده ی درختان، گیاهان و حبوبات و یا مخلوطی از این مواد باشد. در این تکنولوژی برای تولید قند می توان فقط از بیومس غیر جلبکی استفاده کرد. منبع بیومس ( بیومس جلبکی(26) یا بیومس غیر جلبکی(24) و یا ترکیبی از هر دو) به راکتور دی پلیمریزاسیون(32) متصل می شود. شرایط عملیاتی و پیکر بندی راکتور باید به گونه ای باشد که بیومس را به قند تبدیل کند. در این تکنولوژی از آنزیم های زیستی برای دی پلیمریزه کردن یا شکستن بیومس به قند و هر ساختار ملکولی ساده ای که در تولید روغن از جلبک کاربرد دارند، استفاده می شود.بعد از راکتور (32) یک جدا کننده (34) قرار دارد که بخشی از محصول راکتور را برای مخازن رشد جلبک(6) جدا می کند.
تخمیر: در مرحله ی تخمیر از مخمر ها برای تبدیل قند به الکل استفاده می شود. در فرایند تخمیر کربن دی اکسید، الکل، و پوسته های جلبکی تولید می شود. همه ی این محصولات به منظور کاهش اتلاف انرژی ، در سایر فرایند ها و سیستم ها استفاده می شوند. اتانول حاصل از این فرایند می تواند برای تولید اتیل استات مورد نیاز در فرایند ترنس تریفیکاسیون استفاده شود. کربن دی اکسید حاصل از فرایند تخمیر به وسیله ی خطوط برگشتی مناسب به مرحله ی پرورش جلبک منتقل می شود. بیومس و باقیمانده های جلبک (42) برای تولید حرارت مورد نیاز برای سیستم و گرم کردن مخازن جلبک سوزانده می شوند(62). اتانول اضافی تولید شده می تواند توسط عملیات تقطیر جدا شده و به عنوان یک محصول جانبی فروخته شود. با تغییر شرایط و تنظیمات مرحله ی تخمیر، سایر الکل هایی مانند بوتانول بیشتر از اتانول تولید خواهد شد.
تبدیل روغن جلبک به بیودیزل: روغن جلبک از طریق فرایند هیدروژنه مستقیم یا ترانس استریفیکاسیون به بیودیزل تبدیل می شود. بیودیزل حاصل دارای ویژگی های مشابه دیزل نفتی است. مرحله ی ترانس استریفیکاسیون شامل یک راکتور تبادل استری است که به واحد استخراج روغن متصل شده است. ترانس استریفیکاسیون به چند روش زیستی و یا شیمیایی می تواند انجام شود. در فرایند زیستی از یک آنزیم شناخته شده به عنوان یک لیپاز برای تسریع واکنش ترنس تریفیکاسیون استفاده می شود. در فرایند شیمیایی از یک اسید یا باز به عنوان کاتالیست استفاده می شود. واکنش کاتالیزی لیپاز ترجیح داده می شود زیرا شامل مواد شیمیایی خطرناک نیست و محصولات با کیفیت بالا را در ساده ترین روش تولید می کند.
استفاده از اتیل استات نسبت به اتانول یا هر الکل دیگر ترجیح داده می شود زیرا الکل می تواند بیش از اندازه برای فعالیت آنزیم ها خطرناک باشد. نمونه هایی از آنزیم هایی که برای فرایند ترانس استریفیکاسیون می توانند استفاده شوند شامل: Rhizomucor miehei، Thermomyces lanuginose، Pseudomonas fragi، Condida cylindracea و … هستند.
اگر از فرایند شیمیایی استفاده شود به مرحله جدا کردن کاتالیست و اسیدهای چرب احتیاج است. اگر در فرایند از اتانول استفاده شود برای جلوگیری از تولید صابون ( از طریق فرایند saponification ) در طول فرایند باید اتانول کاملا خشک شود و گلیسرین هم باید خالص شود. در حالی که در فرایند زیستی درجه ی خشکی اتانول می تواند کمتر باشد و خالص سازی بیودیزل و گلیسرین خیلی ساده تر است. در تکنولوژی حاضر از هر دو فرایند زیستی و شیمیایی می تواند استفاده شود.
امروزه در فرایند ترنس تریفیکاسیون اغلب از متانول حاصل از نفت استفاده می شود در این صورت بیودیزل حاصل fatty acid methyl ester,FAME، نامیده می شود و اغلب بیودیزل هایی که امروزه فروخته می شوند، مخصوصا در اروپا از نوع FAME هستند. اگر از اتانول استفاده شود بیودیزل حاصل fatty acid ethyl ester ,FAEE، است . این دو اصطلاح زیاد با هم فرق ندارند و از یک اصطلاح کلی fatty acid alkyl ester
FAAE، استفاده می شود.
در تکنولوژی حاضر از اتانول یا اتیل استات برای ترنس تریفیکاسیون استفاده می شود ، زیرا هر دو ماده در فرایند تخمیر(4) به آسانی تولید می شوند و همچنین این مواد از منابع گیاهی بیشتر از منابع فسیلی تولید می شوند بنابراین همه ی این موارد باعث کاهش هزینه ها خواهد شد. اگر از آنزیم لیپاز استفاده شود باید اول اتانول به اتیل استات تبدیل شود در غیر اینصورت می توان مستقیما از اتانول استفاده کرد.
گلیسرین تولید شده در فرایند (60) به عنوان یک عامل خشک کننده برای خشک کردن اتانول می تواند استفاده شود و هم می تواند به عنوان یک محصول جانبی فروخته شود. گلیسرین خالص و خشک می تواند آب را جدب و نگهداری کند.
اگر برای خشک کردن اتانول از تقطیر استفاده شود در نهایت به اتانول 96% خواهیم رسید زیرا در این نقطه آب و الکل آزیوتروپ تشکیل می دهند و دو جز را بیشتر از این با تقطیر معمولی نمی توان جدا کرد. بنابراین یک واحد تقطیر بین جداکننده ی تخمیر و راکتور ترنس تریفیکاسیون قرار می گیرد . بقیه آب موجود در الکل به طور شیمیایی حذف می شود و می توان از گلیسرین استفاده کرد.
تری گلیسرید جلبک از طریق واکنش هیدروژنه هم می تواند به بیودیزل تبدیل شود. در این فرایند محصولات، زنجیره های آلکانی، پروپان و آب هستند. در این فرایند محصول جانبی گلیسرین وجود ندارد زیرا پیوندهای گلیسرین به پروپان هیدروژنه می شوند. علاوه براین الکل یا کاتالیست های فرایند ترنس تریفیکاسیون مورد نیاز نیست و در این نتیجه همه ی بیومس ها می توانند برای فرایند استخراج روغن استفاده شوند زیرا دیگر فرایند تخمیر برای تولید الکل مورد نیاز نیست. الکان های حاصل هیدروکربن خالص هستند و اکسیژن ندارند، بنابراین بیودیزل تولید شده در این روش محتوای انرژی بیشتری نسبت به الکیل استرها دارد و آب را جذب نمی کند، با سرعت کمتری تجزیه می شود و خواص شیمیایی مطلوبی دارد. محصولات نهایی در این تکنولوژی اگر از فرایند ترنس تریفیکاسیون استفاده شود بیودیزل، گلیسرین و بیواتانول هستند ] 11 [.
مزایا و معایب بیودیزل حاصل از جلبک
تولید بیودیزل از میکرو جلبک موثرترین روش برای تولید بیودیزل است. مشکلات فرایند تبدیل جلبک به بیودیزل محدود به مرحله ی استخراج روغن از جلبک نیست. پیدا کردن یک گونه ی مناسب جلبک که حاوی مقدار زیادی لیپید باشد، در منطقه ی مورد نظر سرعت رشد بالایی داشته باشد، سیستم کشت مقرون به صرفه (انتخاب مناسب نوع بیوراکتور) و برداشت نسبتا آسانی داشته باشد، از مسائل و دغدغه های تولید بیودیزل از جلبک هستند. در دنیا جلبک ها سریع تر از هر گیاه دیگری رشد می کنند. بازدهی روغن از میکرو جلبک ها بین 18927 تا 75708 لیتر در هر سال و از هر هکتار زمین تخمین زده شده است و این مقدار 7 تا 31 برابر بیشتر از بهترین محصول روغنی بعد از جلبک یعنی روغن نخل است که بازدهی در حدود 2404 لیتر در سال و از هر هکتار دارد. جلبک ها به عنوان یک منبع از بیومس خیلی مهم هستند. جلبک ها در هر نقطه ای حتی در فاضلاب یا آب شور رشد می کنند و به زمین بارور نیاز ندارند. جلبک ها در حین رشد مقدار بسیار زیادی کربن دی اکسید جذب می کنند. پس در نیروگاهها و واحدهای صنعتی می توان با کشت جلبک از ورود این گاز به اتمسفر جلوگیری کرد.
مزایای بیودیزل حاصل از جلبک عبارت است از:
سرعت رشد بالای جلبک
بازده ی بالای تولیدروغن
برداشت روغن به صورت روزانه
تولید سوخت عاری گوگرد
تولید سوخت غیر سمی
تولید سوخت بسیار زیست تخریب پذیر
امکان استفاده از این نوع بیودیزل در آب و هوای سرد به دلیل دارا بودن مقدار بسیار چربی های اشباع نشده ی چند حلقه ای
معایب بیودیزل عبارت است از:
تولید بیودیزل ناپایدار به دلیل دارا بودن چربی های اشباع نشده ی چند حلقه ای
جدید بودن این تکنولوژی و نیازمند به تحقیات بیشتر
امتیازات استفاده از بیودیزل به جای گازوئیل
بیودیزل (منو اکلیل استر) یک سوخت گازوئیلی پاک است که از منابع طبیعی و قابل تجدید مانند روغن های گیاهی ساخته می شود. بیودیزل درست مانند گازوئیل نفت در موتورهای احتراقی کار می کند و برای این کار اصولاً هیچگونه تغییر موتوری لازم نیست. بیودیزل، ظرفیت و دامنه کار گازوئیل را حفظ می کند.
یکی از تفاوت های اساسی بین ترکیبات بیودیزل و دیزل درمحتوای اکسیژن آنهاست.میزان اکسیژن موجود دردیزل صفراست در حالی که بیودیزل حاوی 12-10درصد وزنی اکسیژن است که باعث کاهش دانسیته انرژی و انتشار ذرات معلق میشود. بعلاوه میزان گوگرد موجود در بیودیزل حداکثر ppm10 است که درصد آلایندگی آن نسبت به گازوئیل مصرفی که حداقل ppm 50 گوگرد دارد به مراتب کمتر است. یکی دیگر از مزایای بیودیزل بالا بودن درجه اکتان است که در مجموع احتراق فوق العاده ای را ایجاد میکند.
گازوئیل معمولا 40-20 درصد حجمی ترکیبات آروماتیک دارد که باعث افزایش انتشار آلاینده های مختلف میشود در حالی که بیودیزل اساسا عاری از آروماتیک هاست. درگازوئیل هیچ پیوند دوگانه وجود ندارد در حالی که در بیودیزل به دلیل وجود قابل ملاحظه محل های غیر اشباع، پایداری در مقابل اکسیداسیون کم میباشد.
استفاده از بیودیزل درموتور گازوئیلی معمولی به کاهش اساسی هیدروکربن های نسوخته، منواکسید کربن و ذرات معلق منجر می شود.با استفاده از این سوخت، از سهم کربن موجود در ذرات معلق هم کم می شود. افزایش ایمنی وکاهش بو و دوده تولیدی درهنگام استفاده و افزایش روانکاری موتوراز دیگرمزایای کاربرد بیودیزل میباشد.
درموتورهای دیزلی مقدار ویسکوزیته سوخت در دمای پائین به هنگام روشن شدن موتور بسیار مهم می باشد. در این مورد بیودیزل دارای مشخصه ضعیف تر و بدتری نسبت به گازوئیل می باشد . ما در مورد کار با موتورهای دیزلی خوانده ایم که وسایل نقلیه ای با باکهای اضافی یا مضاعف بکار گرفته شده اند که در آنها از گازوئیل معمولی برای روشن شدن و خاموش نشدن موتور استفاده شده و به هنگام رانندگی اصلی از سوخت بیودیزل استفاده بعمل می آید . این روش ممکن است از طرف طرفداران پر و پاقرص استفاده از این انرژی مورد استفاده قرار گیرد ولی این عمل برای عموم رانندگان امر مطلوبی نیست . راه حل عملی تر برای این مسئله می تواند افزودن درصدی ازگازوئیل معمولی و یا یک افزودنی دیگر به بیودیزل باشد . امید چندانی نمی رود که در آینده نزدیک سازندگان موتور وسائل نقلیه که در گذشته نشان داده اند که عمدتاً متکی به ذخائر طبیعی نفتی می باشند بتوانند در این مورد کمک موثری بنمایند. مثلاً خواص بیودیزل ایجاب می نماید که لوله های لاستیکی بایستی بطور قطعی با لوله های پلاستیکی تعویض گردند، همینطور بیودیزل باعث جدا شدن رسوبات داخل موتور می گردد از این رو تعویض زودتر از موعد فیلتر موتور ضروری است که این موارد نسبتاً ساده می باشند ] 23 [.
بازار بیودیزل
بیودیزل سوختی تقریباً ناشناخته است و برای رسیدن به استفاده تجاری گسترده، باید از موانع گوناگونی بگذرد. این سوخت می بایست قبل از هرگونه ورود به بازار، بر موانع نظارتی فائق آید و قیمت آن نیز رقابتی تر شود. به نقل از سازمان سوخت های طبیعی آمریکا، با انگیزه بالای دولت، تولید بیودیزل از دانه های روغنی می تواند به حدود 2 میلیارد بشکه در سال برسد که این رقم حدود 8 درصد مصرف بزرگراهی گازوئیل در اوایل این قرن است. بیودیزل با بازار کنونی اش احتمالاً به عنوان سوخت مورد استفاده در ناوگان اتوبوس و کامیون های سنگین لحاظ می شود ( که در ابتدا به صورت ترکیب با گازوئیل فسیلی با استاندارد 20 درصد است.) اخیراً، هر گالن متیل سویات بیش از 2 دلار قیمت دارد و قیمت آن با گازوئیل که 65 تا 70 سنت درگالن است رقابت می کند. هزینه های تامین مواد اولیه علت 90 درصد از هزینه های مستقیم تولیدند که هزینه سرمایه و برگشت سرمایه را نیز شامل می شوند به عنوان مثال، برای تولید یک گالن بیودیزل به 7،3 پوند روغن سویا نیاز داریم که قیمت آن حدود 20 سنت برای هر پوند است.بنابراین فقط هزینه های تامین مواد برای تولید هر گالن متیل سویات، حداقل 1،50 دلار است که این رقم بدون احتساب هزینه های بازاریابی است. تلاش می شود که با توسعه گیاه های پیوندی سویا که دارای روغن بیشتری هستند، بتوان این هزینه ها را کاهش داد. برای مثال، دانه های سویا، حدودا 20 درصد روغن دارند در حالیکه دیگر دانه های روغنی دارای بیش از 50 درصد روغن اند. ذخیره روغن دانه های شلغم روغنی اروپا که مورد استفاده قرار می گیرند حدوداً 40 درصد است ] 23 [ .
دو برابر شدن تولید و مصرف جهانی بیودیزل در طی 3 سال
بر اساس آخرین آمار منتشر شده در مورد سال 2010 و پیش بینی های صورت گرفته برای سال 2011 میلادی، تولید و مصرف جهانی بیودیزل (سوخت دیزل با منشاء گیاهی) در طی 3 سال اخیر (2011-2007) بیش از دو برابر شده است و در سال آینده نیز رو به افزایش خواهد بود. تولید جهانی این محصول که در سال 2007 میلادی در حدود 9 میلیون تن بوده است، در سال 2010 میلادی به بیش از 18 میلیون تن رسید و پیش بینی های صورت گرفته تولید بیش از 52 میلیون تن را برای سال 2011 میلادی عنوان می نماید.
در سال 2010 میلادی، اتحادیه اروپا بیش از 50 درصد از تولید جهانی بیودیزل را به خود اختصاص داده و آمریکای جنوبی، آسیا و آمریکای شمالی به ترتیب رتبه های بعدی را از نظر تولید بیودیزل به خود اختصاص داده اند. در قاره آسیا، اندونزی و تایلند پیشتاز تولید بیودیزل بوده . پس از آن ها با فاصله زیاد، کره جنوبی و چین و مالزی و فیلیپین قرار دارند. بزرگترین تولید کنندگان بیودیزل در جهان به ترتیب آلمان، فرانسه، برزیل و آرژانتین هستند. تولید بیودیزل کشور آلمان به تنهایی نزدیک به تولید کل قاره آسیا و بیشتر از تولید آمریکای شمالی است. کشورهای اتحادیه اروپا نه تنها بزرگترین تولید کننده، بلکه با فاصله زیاد بزرگترین مصرف کننده بیودیزل در جهان نیز به حساب می آیند و بخش مهمی از تولیدات کشورهای دیگر را نیز به خود جذب می نمایند.
ضمیمه (الف)

ضمیمه (ب)

ضمیمه (ج)

مراجع
1)Ayhan Demirbas.M.Fatih Demirbas, " Algae Energy : algae as a new source of biodiesel ", springer, 97-100, 2009
2) Anoop singh, Poonam sing nigam, Jerry D.Murphy, " Renewable fuel from algae: an answer to debatable land based fuels ", Elsevier, , 7.july 2010
3) Ayhan Demirbas.M.Fatih Demirbas, " Algae Energy : algae as a new source of biodiesel ", springer,101-102, 2009
4) Ayhan Demirbas.M.Fatih Demirbas, " Algae Energy : algae as a new source of biodiesel ", springer,102-104, 2009
5) A.B.M.Sharif Hossain, Aishah Salleh, " Biodiesel fuel production from algae as renewable energy" , , American journal of Biochamistry and Biotechnology, 2008
6) Ayhan Demirbas.M.Fatih Demirbas, " Algae Energy : algae as a new source of biodiesel ", springer,104-105, 2009
7) Ayhan Demirbas.M.Fatih Demirbas, " Algae Energy : algae as a new source of biodiesel ", springer,106-110, 2009
8) Ayhan Demirbas.M.Fatih Demirbas, " Algae Energy : algae as a new source of biodiesel ", springer,139, 2009
9) Ayhan Demirbas.M.Fatih Demirbas, " Algae Energy : algae as a new source of biodiesel ", springer,140, 2009
10) Ayhan Demirbas.M.Fatih Demirbas, " Algae Energy : algae as a new source of biodiesel ", springer,140-144, 2009
11) inventor: James R.oyler, "two-stage process for producing oil from microalgae", United states patent oyler, patent NO: US7,905,930 B2, 15.Mar 2011
12) Ayhan Demirbas.M.Fatih Demirbas, " Algae Energy : algae as a new source of biodiesel ", springer,75-82, 2009
13)Sarmidi Amin, " Review on biofuel oil and gas production process from microalgae", Elsevier, ,19.April 2009
14) Ayhan Demirbas.M.Fatih Demirbas, " Algae Energy : algae as a new source of biodiesel ", springer,128-131, 2009
15) P.Biller, A.B.Ross, " Potential yields and properties of oil from the hydrothermal liquefaction of microalgae with different biochemical content ", Elsevier, , 5.july 2010
16)Vishwanth patil, Khanh-Quang Tran, hans Ragnar Giselrod, "Review: To ward sustainable production of biofuels from microalgae", international journal of molecular sciences, ,9.jully 2008
17) Paul chen, " Review of the biological and engineering aspects of algae to fuels approach ", international journal Agric & Bio Eng , December 2009
18) Kleinig, A.R.and A.P.J.Middelberg, " On the mechanism of microbial cell disruption in high pressure homogenization", Chem.Eng.Sci., 891-898, 1998
19) Paula Mercer, Roberto E.Armenta, " Review Article : Developments in oil extraction from mivroalgae" , Eur.J.Lipid Sci . Technol, 2011
20) Miguel Herrero, Alejandro cifuentes, Elena lbanes ," Sub- and supercritical fluid extraction of functional ingredients from different natural sources: plants, food- by-products, algae and microalgae:Areview", Elsevier, 28.july 2005
21) Gerhard Knothe, Jon Van Gerpen, " The Biodiesel Handbook", Champaign,lllinois, 34-43,2004
22) B.Najafi," Optimization of prases for production of ASTM-Standard Biodiesel from waste cooking oil", Department of Mechanic of Agricultural Mechinery Engineering, University of Mohagegh Ardabili

1. Biodiesel
1. First Generation Biofuel
1. Second Generation Biofuel
2. Third Generation Biofuel
1. Conala
2. Free Fatty Acids
1. Saccharomyces Ceveresiae
1. Tetrahydrofuran
1. Oilgae
1. Heterotrophic
2. Wen
3. Chen
1. Algae Turf Scrubber
1. gasification
2. Liquefaction
3. Pyrolysis
4. Hydrogenation
1. Apell
2. Repolymerize
1. Hemicelluloses
2. Repolymerization
3. Minowa
1. Gasohol
1. Cell Disruption
2. Batches
3. Homogenizer
1. Auguste Gaulin
1. positive_displacement
2. Pressure vessel
3. Plunger
4. Derre
5. Ribi
6. Hetherington
7. yeast
1. Rate
1. Seat
2. Slurry
3. Agitator
4. Yeast
1. Hielscher
2. Diffusivity
1. Gas chromatography
2. Super Critical Fluid Chromatography
1. Modifiers
1. Analytical Nstrument
2. Preparative Systems
1. Batch
2. Semi- Continous
3. Franz von Soxhlet
1. Accelerated Solvent Extraction
1. Cellulose
1. Microwave technology
2. Pulsed electric field technology
1. Free Fatty acids
1. Monoacylglycerol
2. Diacylglycerol
1. hygroscopic
2. Feed Stock
1. Cosolvent
2. Tetrahydrofuran
3. Methyl tert-butyl ether
1. Methanol Stripper
2. Vaccum Flash
1. Mittlebach
2. Koncar
3. Acid-Catalyzed Pretreatment
1. Ancubator
2. Rotary Evaporator
3. Measuring Cylinder
1. Oedogonium
2. Spirogyra
—————

————————————————————

—————

————————————————————

3