فصل اول
سموم دفع آفات (علفکشها)
1-1- مقدمه:
کشاورزان همواره در طول تاریخ با علفهای هرز در مبارزه بودهاند و در این راه به پیشرفتهای قابل ملاحظهای دست یافتهاند. بشر مبارزه با علفهای هرز را از طریق دست و استفاده از حیوانات شروع نمود و در حال حاضر این راه از طریق مکانیکی و شیمیایی ادامه مییابد. پیشرفتهای به دست آمده برای مبارزه با علفهای هرز همواره با پیشرفتهای بشر در به کارگیری انرژیهای مختلف همراه بوده است به طوریکه بشر در این مسیر ابتدا از نیروی انسانی و حیوانات اهلی استفاده نمود و به تدریج انرژیهای فسیلی را جایگزین آنها کرده است. در حال حاضر کشاورزان چهار روش را برای مبارزه با علفهای هرز در پیش رو دارند که عبارتند از: 1- روشهای زراعی 2- روشهای بیولوژیکی 3- روشهای مکانیکی 4- روشهای شیمیایی. از این روشها، روش شیمیایی از همه رایجتر شده است و امروزه افزایش وابستگی به علفکشها باعث بروز مشکلاتی از قبیل مقاومت علفهای هرز به علفکشها و آلودگی آب و خاک به سموم است.
جدول 1-1 تولید آفت کشها در هند (تولید 1000تن)
%installed capacity
97-1996
%change
96- 1995
Herbicide
6/55
0/1
1/11 +
9/0
D- 4 و 2
8/17
8/0
3/33 –
2/1
butachlor
30
09/0
7/35 –
14/0
fluchloralin
8/96
0/3
1/11 +
7/2
isproturon
مصرف علفکشها در کشورهای توسعه نیافته مثل هند فقط 3/0 است در حالیکه در کشورهای توسعه یافته مثل کره و ژاپن به ترتیب 6/6 و 8/10 است.
یک علفکش در مفهوم گسترده کلمه، ترکیبی است که قادر به از بین بردن و آسیب شدید به گیاهان می باشد و می تواند جلوی رشد گیاه را بگیرد و یا بخشهایی از گیاه را از بین ببرد، که ممکن است بیابانی و خودرو باشد و یا نوع پرورشیافته آن در مکانهای مختلف میروید[1].
1-2- تاریخچه:
اولین علفکش ثبت شده در ایران مربوط به سال 1347 میباشد و از آن تاریخ تا کنون 70 علفکش از گروههای مختلف در ایران به ثبت رسیده است. به این ترتیب به طور متوسط از زمان ثبت اولین علفکش تا کنون سالانه دو علفکش به ثبت رسیده است. روند ثبت علفکشها با توجه به شرایط سیاسی و اجتماعی حاکم بر جامعه نوسانات شدیدی داشته است. بیشترین تعداد علفکشها در حد فاصل سالهای 1347 تا 1350 و سالهای 1350 تا 1355 بوده است و از آن تاریخ به بعد به دلیل وقوع جنگ تحمیلی و مشکلات حاکم بر کشور این روند کاهش یافته، تا جائیکه بین سالهای 1360 تا 1365 تنها دو عدد علفکش جدید به ثبت رسیده است. از سال 1365 با پشت سر گذاشتن پارهای از مشکلات در کشور ما ثبت سموم جدید بیشتر شده و این روند ادامه یافته است. تا اینکه در 5 سال اخیر حدود 13 علفکش جدید به ثبت رسیده است [2].
در طی بیست سال گذشته همواره در دنیا سهم فروش علفکشها از کل سموم آفتکش فروخته شده بیشتر است.
شکلهای زیر سهم فروش جهانی علفکشها و حشرهکشها و قارچکشها و بقیه سموم کشاورزی را در سالهای 1980 و 2000 نشان میدهد.
شکل (1-1) : سهم جهانی فروش
علف کش ها ، حشره کش ها و
قارچ کش ها از کل سموم
فروخته شده در سال 1980
شکل (1-2) : سهم جهانی فروش علفکشها، حشرهکشها و قارچکشها
از کل سموم فروخته شده در سال 2000
علیرغم اختلاف جزئی که در سهم هر یک از آفتکشهای فروخته شده در این دو سال مشاهده میشود ولی همواره بیشترین سهم مربوط به علفکشها است.در برخی از کشورها مانند آمریکا سهم فروش علف کش ها از کل آفت کش های بفروش رسیده از این مقدار هم فراتر رفته است و بر اساس اطلاعات مو جود در سال 1993 حدود 68% از سموم فروخته شده در بخش کشاورزی آمریکا مربوط به علف کش ها بوده است]3[.
1-3- کاربردها :
دینیتروآنیلینها علفکشهایی هستند که برای کنترل علفهای هرز باریک و پهن برگ در برخی از محصولات زراعی مورد استفاده قرار میگیرند. این علفکشها از نوع پیشرویشی بوده و در خاک مصرف شده و از طریق جلوگیری از تقسیم و طویل شدن سلول مانع از رشد علفهای هرز میگردند. از جمله مکانیزمهایی که باعث مقاومت گیاهان زراعی نسبت به علفکشهای دینیتروآنیلین میشود، میتوان به متابولیسم علفکش و جاسازی علفکش در بخشهای لیپیدی و تغییر محل عمل علفکش اشاره نمود. علفکشهای دینیتروآنیلین به خانوادهای از ترکیبات شیمیایی تعلق دارند که مکانیزم اصلی عمل آنها دپلیمریزاسیون میکروتوبولها است. میکروتوبولها از اجزای ضروری برای تقسیم سلولی و طویل شدن سلولهای ریشه هستند این علفکشها به مختل کننده تقسیم میتوز نیز معروفند. وقتی علف کش های دی نیترو آنیلین از طریق اختلال در فعالیت میکرو توبول ها، از تقسیم سلولی جلوگیری می کنند تقسیم سلولی ناقص صورت می گیرد و گاهی اوقات منجر به تولید سلولهای چند هسته ای می گردد. این علف کش ها گیاهان و قسمت هایی از گیاهان که سریع رشد و تقسیم می شوند را تحت تاثیر قرار می دهند. تقسیم سلولی ابتدا در نواحی مریستمی گیاه اتفاق می افتد. بنابراین وقتی دی نیترو آنیلین ها با نواحی مریستمی تماس حاصل می کنند، از تقسیم سلولی آنها جلوگیری به عمل می آورند.
جدول (1-2)علفکشهای دینیتروآنیلین ثبت شده در ایران
خانواده شیمیایی
نام عمومی
نام تجاری
دینیتروآنیلین
تریفلورالین
اتانفلورالین
دینیترآمین
پندیمتالین
ترفلان
سونالان
کوبکس
استومپ
اتصال دینیتروآنیلینها به ذرات خاک باعث محدود شدن حرکت آنها به سوی گیاه میشود. هنگامی که گیاهچه از درون لایههای خاک تیمار شده با علفکش دینیتروآنیلین به سمت بیرون خاک رشد میکند، این علفکشها به سهولت در غشاهای چربی گیاهچه حل میشوند. از آنجا که پس از جذب سرعت انتقال این علفکشها زیاد نیست، بنابراین به جز دینیتروآنیلینهایی که با منطقه مریستمی تماس حاصل میکنند و وارد هسته سلولها میگردند، بقیه اثر کمی بر جا میگذارند. علفکشهای دینیتروآنیلین هیچگونه اثری بر روی تقسیم میتوزی سلولهای حیوانی ندارند. این علفکشها برای پرندگان بیخطرند،در خصوص نحوه توزیع علف کش های دی نیتروآنیلین در قسمت های مختلف سلول اطلاعات زیادی در دست نیست.
دینیترآمین: (Dinitramine) علفکشی از گروه دینیتروآنیلینها که جذب آن از طریق ریشه است. اثر آن مانع جوانه زدن بذر و بازدارنده ریشه است. دینیترآمین با نام تجاری کوبکس (Cobex) با فرمولاسیون EC 25% ، دارای وزن مولکولی(2/322= MW)،رنگ زرد کمرنگ،نقطه ذوب5/94 درجه سا نتی گرادوساختمان مولکولی زیرمی باشد
ساختمان کوبکس
مقدار مصرف آن 3 لیتر در هکتار برای پنبه و سویا میباشد. علاوه بر آن برای کنترل علفهای هرز غلات دانهریز، سبزیجات و همچنین درختان میوه کاربرد دارد. در صورتی که این علفکشها بلافاصله پس از مصرف، با لایه 5 سانتیمتری بالای خاک مخلوط شوند، خطر تجزیه نوری کم میشود. از آنجا که حلالیت این علفکشها در آب کم است بنابراین در منطقهای که اکثر علفهای هرز جوانه میزنند باقی خواهند ماند]3.[
فرمولاسیون، ترکیبات یک علفکش است که به وسیله سازنده برای استفاده عملی تهیه میشود. فرمولاسیون همچنین نشاندهنده تمامی اجزای ترکیبی محتوی ظرف است که شامل ماده فعال (مسموم کننده واقعی) به اضافه مواد خنثی همچون مواد حلشدنی، مواد رقیق کننده و مواد افزوده شده دیگر می باشد]4[.
علفکشهای قابل استفاده باید به راحتی قابل حمل باشند و اگر به طرز صحیحی استفاده شوند، بتوانند به صورت یکنواخت و دقیقی بدون هیچگونه ضرری برای استفاده کننده مصرف شوند. اکثرعلفکش ها طوری فرموله شده اند که بتوان آنها را با یک حمل کننده مناسب و راحت به کار برد.
علفکش های رایج که با قابلیت اسپری تهیه شده اند، به گونهای فرموله شدهاند که میتوان آنها را با آب، با کودهای مایع و یا با روغنهای با غلظت گازوئیل به کار برد. بعضی از علفکشها به نحوی فرموله شدهاند که سموم به صورت گرانولهای خشک یا ذرات پوششدار (pelleted) از مخازن خارج میشوند. علفکشها را معمولاً به صورت گرد (dust) استفاده نمیکنند زیرا علاوه برمشکل حمل و نقل احتمال فرار (drift) آنها به طرف گیاهان حساس غیر هدف نیز وجود دارد[5].
فصل دوم
عنوان :ادبیات تحقیق
مقدمه
حضور آفت کش ها به طور کلی اکوسیستم را تحت تاثیر قرار می دهند.بنا براین لزوم کنترل دقیق و میزان مصرف درست آنها مدنظر است. هرچند علف کش ها در کشاورزی کاربرد وسیعی دارندولی وجود بشر به طور غیر مستقیم با این سموم در معرض خطر قرار گرفته که عمده خطرات مربوط به مقادیر کم آنها در مواد غذایی ومنابع آبی می باشد. این فصل به بحث در مورد روشهایی از قبیل اسپکتروفتومتری، الکتروشیمی، استخراج و کروماتوگرافی در مورد اندازه گیری سموم دفع آفات اختصاص یافته است .
یاسمین شاها1 و همکارانش در سال 2006 ، روی ترکیب استاران که نام عمومی علف کش فلورکسی پیر( 4- آمینو 3و5- دیکلرو 6 ـ فلوئور و 2- پیریدولوکسی استیک اسید) می باشد، به روش اسپکتروفتومتری مطالعه کردند. علفکش استاران از لحاظ اسپکتروفتومتری به وسیله روش دیآزوتیزاسیون در یک سیستم تزریق جریان تعیین شده است.
شکل (2-1) ـ ساختمان استاران
گروه NH2 در موقعیت پارا در ترکیب استاران برای واکنش دیآزوتیزاسیون مورد استفاده قرار گرفت. استاران با نیتریت دیآزو شده و محصول حاصل با نفتول کوپل میشود .جذب رنگ آزو در 395 نانومتر با ضریب جذب مولار ×104 lmol-1cm-15/1 اندازهگیری شده است. منحنی کالیبراسیون در گستره 6/0 تا 10 میکروگرم بر میلیلیتر خطی و انحراف استاندارد نسبی (R.S.D) برابر %67/1 و نمونهبرداری از 60 نمونه در ساعت انجام میشود. بازده تعیین استاران %96 بود و این روش به طرز موفقیتآمیزی برای تعیین جزء فعال علفکش استاران در نمونههای غذایی مورد استفاده قرار گرفت. این علفکش در اروپا برای کنترل ضروری سالیانه و بادوام علفهای پهنبرگ به کار میرود. در دانههایی از قبیل گندم و جو و جودوسر و محصولات چراگاهی نیز مورد استفاده قرار میگیرد [6].
سوبووا2 و همکارانش در سال 2006،به بررسی فلوئورسانسی آفتکش آسولام به روش تجزیه تزریق جریان پرداختند. آسولام یک متیل 4- آمینوبنزین سولفانیل کربامات است و برای کنترل علفهای پهنبرگ و پایا و گیاهان غیر گلده به کار میرود و دارای ساختمان مولکولی زیر است.
شکل (2-2)ـ ساختمان آسولام
آسولام اغلب به وسیله دی آزو شدن گروه آمین که با معرف مارشال3 [7] کوپل شده، تعیین می شود. این روش از لحاظ تجزیه ای دارای انتخاب گری کمی می باشد.
بررسی روی این سم به روش تابش فلوئورسانسی صورت می گیرد. در این آزمایش دو روش تزریق جریان و یا روش پیوسته، مطالعه شده و ماکزیمم شدت فلورسانس در pH محلول بازی و در طول موج جذبی 258 نانومتر و نشری 342 نانومتر مشاهده شده است. تاثیر پارامترهای مختلف تجربی همانند pH ،حضور سورفاکتانت ، حلال قطبی و مقدار اکسیژن مورد مطالعه قرار گرفته و گستره کالیبراسیون با یک معادله خطی از 01/0 تا 3 میلی گرم برلیتر برای تزریق جریان و 005/0 تا 15 میلی گرم برلیتر از آسولام برای روش پیوسته به دست آمده است. انحراف استاندارد نسبی برای هر دو روش 1% بود، بعد از بررسی این روش برای نمونه های آبی مختلف به کار برده شد.روش پیوسته بعداز استخراج فاز جامد،برای حذف مواد مزاحم ازماتریس نمونه به کار رفته ، (10-8) pH= می باشد]7[.
کار موجود بر پایه مطالعه تاثیر سورفاکتانت روی فلوئورسانس ساده آسولام با اثر تابش ماوراء بنفش همراه می باشد. این روش ،یک روش ساده برای تعیین آسولام در نمونههای آبی است. بنابراین تجزیه تزریق جریان (FIA) به عنوان یک تکنیک تجزیهای معمولی برای تعیین آسولام انتخاب شده است. برای رسیدن به این هدف، مطالعه روش پیوسته به وسیله تاثیر پارامترهای مختلف روی نمونههای آّبی شروع شد. این آزمایش روی تعیین تجزیهای آفتکش آسولام که بر پایه فلوئورسانس طبیعی است پایهگذاری شده و با هر دو روش تزریق جریان و یا روش پیوسته صورت می گیرد. ماکزیمم شدت فلوئورسانس در pH محلول بازی و در طول موج جذبی 258 نانومتر و طول موج نشری 342 نانومتر مشاهده شده و تاثیر پارامترهای مختلف تجربی همانند pH ، حضور سورفاکتانت و یا حلال قطبی و مقدار اکسیژن حل شده مورد مطالعه قرار گرفته است[8].
در این آزمایش، مزیت سیستم تزریق جریان، یکی سریع بودن و دیگری کم خرج بودن آن است.. روش پیشنهاد شده دارای حد تشخیصی برابر 5 میلیگرم بر لیتر می باشد. روش تزریق جریان این امکان را فراهم میآورد که 78 نمونه در ساعت مورد آزمایش قرار گیرد .
پاولیکوا4 و همکارانش در سال 2006 بر رو ی ترکیب برموکسینیل(3و5 دی-برومو-4هیدورکسیبنزونیتریل) که یک علفکش نیتریلی است و برای کنترل علفهای پهنبرگ به ویژه در جو و ذرت و ذرت خوشهای و پیاز و نعنا و محصولات دیگر از این قبیل به کار برده میشود مطالعه نمودند. این آفتکش فتوسنتز را متوقف میکند و ساختمان مولکولی آن در شکل زیر نشان داده شده است.
شکل( 2-3)ـ ساختمان برموکسینیل
ابوبکر5[9]، فرایندکمولومینسانس پراکسی اگزالات را برای تعیین علفکشهای فنلی در خاک بررسی کرد. یک استر به وسیله واکنش با تری اتیل آمین بی آب و اگزالیل کلرید در تتراهیدروفوران(THF) تشکیل وبعد از حذف مایع دوباره در THF که شامل 9و10 فنیل آنتراسن است حل شد. تزریق H2O2 به داخل سل کوارتز استاندارد دستگاه اسپکتروفتومتر، نشر نور را ایجاد کرد که در دو وقفه زمانی متفاوت یعنی 1 و 3 ثانیه اندازه گیری و گستره خطی برای غلظتهای بالا یعنی متجاوز از (10-100)مشاهده شد[10]. طیف های مربوطه در طول موج 264nm برای تحریک و 420nm برای نشر در حلالهای ( اتر – ایزوپنتان – اتانول) به نسبت (5:5:2) در 77 درجه کلوین ثبت و رفتار خطی در گستره 2/0 (حد کمیسازی) تا 7/5 برای بروموکسنیل مشاهده شد. روش پیوسته همراه با روش تزریق جریان صورت گرفت و بعد از مدت زمان 12 ثانیه تابش با یک لامپ جیوه با توان پایین 8 وات انجام شد. روش کمولومینسانس با پرمنگناتپتاسیم در حضور پلیفسفریکاسید مورد بررسی قرار گرفته، فتولیز به یک بازی مثل KOH باغلظت 0/014 مول بر لیتر همراه با اتانول %1به عنوان یک حسگرنیاز دارد. این روش برای تعیین 134 نمونه در ساعت از برموکسینیل در یک فاصله گسترده از غلظتها که متجاوز از گستره (1-3- 10×5) است به کار برده میشود. حد تشخیص برابر (3- 10×5) و انحراف استاندارد نسبی (n=24) در 25/0 میلی گرم بر لیتر از سطح حشرهکش %3/2 بود.[11]
توماس پریز6 و همکارانش در سال 2004، یک روش فلوریمتری خیلی حساس برای تعیین منادیون با استفاده از سیستم تزریق جریان پیشنهاد کردند. روشهای مورد بررسی دیگر برای تعیین منادیون شامل اسپکتروفتومتری[14]، پلاروگرافی[15]، ولتامتری عاری سازی[16] و فلوریمتری [17-19] و اندازه گیری های سینتیکی می باشند.روش فلورسانسی حساسیت را افزایش می دهد. کینون به وجود آمده از منادیون فاقد فلوئورسانس طبیعی است و می بایستی به دی هیدرو نفتو کینون احیا شود تا اینکه تشخیص فلوئورسانسی را با به کار بردن روشهای مختلف مانند روش های شیمیایی و یا احیای فتوشیمیایی بهبود بخشد.
از روشهای مختلف دیگری نیز برای این کار استفاده شده که این روشها شامل روشهای شیمیایی (کلرید قلع (П) که در گلیسرول پایدار شده ، تتراهیدروبورات و یا فلز روی) می باشد. احیا فتوشیمیایی منادیون با یک اتم هیدروژن در غیاب اکسیژن صورت گرفته است و یا این عمل با استون همراه با سدیم سولفیت انجام می شود . اخیراً اثبات شده است که منادیون اتم هیدروژن را از سدیم دو دسیل سولفات به وسیله تابش با نور UV جذب میکند. تعیین منادیون با استفاده از روش فلوریمتری انجام شده ، ویژگیهای این روش حد تشخیص برابر 32/0 و فرکانس نمونهبرداری 90h-1 است. به علاوه محلول های واکنشگر به کار برده شده (NaOH-Na2SO3-Acetone) پایدار نیستند و می بایستی روزانه عوض شوند. علی رغم پیشرفتهای که در تبدیل نوری منادیون به یک محصول فلوئورسانسی وجود دارد، دمای اتاق برای بهبود پایداری سیستم تزریق جریان و حساسیت آن بهتر است. بر طبق بررسیهای فعلی یک روش ساده و سریع و حساس برای تعیین منادیون به کار برده شده است. احیا فتوشیمیایی مستقیم منادیون به طور موثری در حضورلامپ جیوه با توان پایین، موقعی که سدیم دو دسیل سولفات و متانول موجود هستند صورت میگیرد. مایسلهای سدیم دو دسیل سولفات یک اثر افزایشی روی فلوئورسانس و پایداری منادیون احیا شده دارند و از نیاز به افزودن عامل احیا کننده جلوگیری میکنند. روش پیشنهاد شده دارای دقت، صحت وگستره خطی بودن مناسب است. این روش به طرزموثری برای تعیین ویتامین K3 در مواد دارویی به کار می رود. یک روش فلوریمتری خیلی حساس برای تعیین منادیون با استفاده از سیستم تزریق جریان پیشنهاد شد . روش روی احیا مستقیم منادیون در مایسلهای دودسیل سولفات که مورد تابش UV قرار گرفته ، پایهگذاری و فلوئورسانس ترکیب، در طول موج برابر 340 نانومتر مورد اندازهگیری قرار گرفت. روش گستره خطی بین 42/2 و 245 و یک حد تشخیص برابر 0/18 را نشان میدهد. کاربرد این آزمایش به وسیله تجزیه این ویتامین در خواص دارویی و تجارتی اثبات شده بود .
کارول کاتاستینی7 و همکارانش در سال 2004 به بررسی احیاء ترکیب آمیترول پرداختند. کاهش القایی آمیترول (3- آمینو – 1,2,4- تریآزول یا آمینوتریآزول) به وسیله تحریک کمپلکسهای آبی آهن (Ш) مورد بررسی قرار گرفته و با تابشی در طول موج برابر 365 نانومتر انجام میشود. فرآیند عمدتاً گونههای مونومری بیشتری از آهن (Ш) را در بر میگیرد به طور مثال Fe(OH) 2+ منتهی به تشکیل رادیکالهای هیدروکسیل با تحریک در بالاتر از ناحیه UV.Vis میشود. عمل فتولیزبه منظور تعیین ثابت سرعت مرتبه دوم برای واکنش آمیترول با رادیکالهای هیدروکسیل به کار رفته است و مقداری برابر 109mol-1ls-1×1/5 به دست آمده است. برای عمل فتوشیمیایی گونه های متنوعی استفاده شده که شامل رادیکالهای هیدروکسیل، موادی با فعالیت بالا که میتوانند اکثر ترکیبات آلی را اکسید کنند میباشند. پتانسیل اکسیداسیون برابر 2/80 ولت است. این تکنیک پیشرفته بوده و برای پتانسیلهای مشخص به کار برده شده است . کمپلکسهای آبی آهن (Ш) کسری از نور خورشید (تا بالاتر از 500nm )را جذب میکنند. کمپلکسهای آبی آهن (III)مطابق واکنش بالامنجر به تولید رادیکالهای هیدروکسیل می گردند.
برای معدنی کردن مواد آلی لازم به تولید گونههای آهن(III) میباشد. این کار به منظور تولید محصول از رادیکالهای هیدروکسیل مربوطه صورت می گیرد. چنین رفتاری طرز عمل از طریق یک چرخه فتوکاتالیتیکی هموژنه شامل آهن(II) و آهن(III) و اکسیژن را نشان میدهد[20]. چندین روش دیگر که منتهی به تولید آهن (III) میشوند نشان داده شده است.
آمیترول به خاطر فراریت پایین و قابلیت حل شدن خوب در آب (280 گرم بر لیتر) میتواند در مقادیر مهم نسبی در آبهای سطحی و آبهای زیرزمینی یافت شود. کاهش آمیترول به وسیله تحریک Fe(OH)2+ موثراست . مکانیسم کاهش فتوالقایی توسط رادیکالهای هیدروکسیل انجام شده و محصول عمده اورازول می باشد که از 5- هیدروکسی آمیترول تشکیل یافته است. تحت شرایط آزمایش، احیای کلی به مدت 10 ساعت بعد از زمان تابش صورت گرفته ، در حالیکه معدنی کردن محلول بعد از مدت 160 ساعت انجام شده است[24].
ماهالاکشمی8 و همکارانش در هند روی کاهش فتوکاتالیتیکی کربوفوران(2 و 3- دیهیدرو- 2 و2 دیمتیل بنزوفوران 7- ایلمتیلکربامات) که جزء حشرهکشهای کربامات میباشد، بررسی های راانجام دادند. احیای فتوکاتالیتیکی کربوفوران در محلول های آبی با استفاده از TiO2 و ZnO به عنوان فتوکاتالیز صورت می گیرد.
شکل (2-4)
ساختمان کربوفوران
از TiO2 به خاطر فعالیت فتوکاتالیتیکی بالا و مقاومت در برابر خوردگی استفاده می شود. تابش روی مواد نیم هادی با انرژی بالا،حالت برانگیخته بالایی از الکترون و حفره ایجاد می کند و گستره وسیعی از واکنش های انتقال را سبب شده و منتهی به معدنی کردن گونه های آلی نیز می شود. معدنی کردن کربوفوران در مدت 16 ساعت با TiO2 که روی یک صفحه شیشه ای قرار گرفته، صورت می گیرد[21]. 20% معدنی کردن با TiO2 درمدت 6 ساعت مشاهده شده است[22]. اثرات پارامترهای تجربی مانند غلظت کربوفوران، pH محلول و شدت نور روی بازده کاهش بررسی شده، نتایج مورد بحث قرار گرفته اند. احیای کربو فوران با لامپ جیوه در طول موج های 254 و 365 نانومتر مورد آزمایش قرار گرفت. سرعت احیا در طول موج 365 نانومتر کمی بالاتر از 254 نانومتر است و آن هم به خاطر جذب جزئی و تلف شدن نور در 254 نانومتر به وسیله کربوفوران می باشد. عمل احیاء با ZnO بازده کمتری نسبت به TiO2 دارد. تشکیل نیترات با استفاده از روش HPLC مورد شناسایی کمی قرار می گیرد و محصولات حدواسط به وسیله روشهای گاز-کروماتوگرا فی و اسپکترومتری جرمی تعیین می شوند.
2-2-7- کاهش فتوکاتالیتیکی ناهمگن از Prometryn در محلولهای آبی با استفاده از تابش UV.Vis:
ایوجینیدو9 و همکارانش در سال 2007 به بررسی کاهش فتوکاتالیتیکی هتروژن علفکش های تریآزین و پرومیترین(2و4- بیس ایزوپروپیل آمینو -6- متیل تیو-1و3و5- تری آزین) پرداختند.
شکل (2ـ5)ـساختمان پرومیترین
این علف کش بصورت انتخابی عمل می کند و پایداری شیمیایی این ترکیب آن را قادر به نفوذ از طریق خاک می کند . کاهش فتوکاتالیتیکی پرومیترین با استفاده از TiO2 به عنوان فتوکاتالیز مورد بررسی قرار گرفته است. موضوع های اصلی این مطالعه ارزیابی سینتیک حشره کش ها، مقایسه بازده فتوکاتالیتیکی دو نوع مختلف از TiO2، تاثیر پارامترهای مختلف تجربی مانند غلظت اولیه حشره کش ها، حضور اکسید کننده هایی مانند (H2O2 , K2 S2O8) ، مورد بحث وبررسی قرار گرفته اند.
آزمایش با یک ابزار UV از جنس پیرکس با حجم 500 میلی لیتر همراه با لامپ جیوه با توان بالا به وسیله یک فیلتر که مسدود کننده طول موج های زیر 290 نانومتر است انجام می گیرد. غلظت پرومیترین با استفاده از روش HPLC تعیین شده است. کاهش حشره کش ها سینتیک مرتبه اول بر طبق مدل لانگمویرـ هیشلوود10 است.
پارامترهایی مانند نوع و غلظت کاتالیز گر سرعت کاهش را تحت تاثیر قرار می دهد برای معدنی کردن، اندازه گیری انجام و بعد از 6 ساعت از زمان تابش تقریباً 70% معدنی کردن کامل شد. سمیت محلول های مورد بررسی با انجام آزمایش روی باکتری لومینسانس کننده انجام گرفت. تیتانیم دی اکسید موثر ترین فتو کاتالیز می باشد، چون اکسیداسیون علف کش ها را در سرعت های بالا به پیش می برد[23].
2-2-8- کاهش فتوکاتالیتیکی متیل پاراتیون، مسیرهای واکنش و محصولات واکنش حد واسط:
ادگار موکتیزوما11 و همکارانش در سال 2006، بررسی های را بر روی کاهش فوتوکاتالیتیکی متیل پاراتیون انجام دادند. کاهش فتوشیمیایی متیل پاراتیون در محلول های آبی، تحت شرایط واکنشی مختلف بررسی شده است. فتوکاتالیزها به طور کلی برای حذف آلوده کنندههای آلی از آب به کار میروند. در سالهای اخیر یک سری مطالعات و مروری بر آنها روی این فرایندها صورت گرفته است. اکسیداسیون فتوکاتالیتیکی بر اساس استفاده از نور UV و یک نیمهادی پایهگذاری شده، تیتانیوم دیاکسید بیشتر مورد مطالعه قرار گرفته است و به عنوان فتوکاتالیزگر به کار برده میشودوبه آسانی در دسترس است و از لحاظ شیمیایی قوی و پایدار می باشد و میتواند برای عمل کاهش استفاده شود. واکنش اکسیداسیون فتوکاتالیتیکی موقعی که یک فوتون از انرژی بالاتر یا معادل به انرژی باند ظرفیت جذب میشود، آغاز میگردد. جذب به وسیله کاتالیزگر نیمهادی، یک الکترون را از باند ظرفیت به باند هدایت منتقل میکند. این کار با گسترش همزمان حفره مثبت در باند ظرفیت صورت میگیرد. بیشتر الکترونها و حفرههای مثبت در کمتر از نانوثانیه ترکیب میشوند. انرژی به صورت حرارت از دست داده میشود. فقط تعداد کمی از الکترونها و حفرهها به سمت کاتالیزگر مهاجرت میکنند. سطح کاتالیزگر جایی است که واکنشهای اکسیداسیون و احیا آغاز میشود. در سوسپانسیون آبی حفرههای مثبت (h+)با آب جذب سطحی شده واکنش میدهند و گروههای OH- رادیکالهای اکسید کننده قوی OH0 را ایجاد میکنند. به علاوه الکترونهای آزاد با ملکولهای جذب سطحی شده O2 به منظور تولید آنیون سوپراکسید (O20-) همکاری میکنند و رادیکالهای O0H را از طریق تشکیل HO20 و H2O2 ایجاد میکنند. در واقع مطالعات رزونانس اسپین- الکترون ثابت کرده است که رادیکالهای O0H فراوانترین گونههای رادیکالی در سوسپانسیون TiO2 آبی هستند. بنابراین اکسیداسیون فتوکاتالیتیکی ذکر شده از آلوده کنندههای آلی از طریق واکنشهای زیر توصیف شده است]27و26-24[:
TiO2 (e-) + (h+)
(e-) + (h+)heat
h+ + H2O (ads) HO0 + H+
h+ + 2HO-(ads) HO0 +OH-
(e-) + O2 (ads) O20-
O20- + H+ HO20
O20- + HO20+ H+ O2 + H2O2
H2O2 + H+ + e- H0O + H2O
ترکیبات آلی + HO0محصولات آلی حد واسط
محصولات آلی حد واسط + H0OCO2 + H2O
روش های دیگر باتاثیر پارامترهای تجربی روی سرعت اولیه از بین رفتن یا سرعت معدنی کردن آلوده کنندههای آلی مورد بررسی قرار گرفته است.. چندین روش برای حذف ترکیبات آلی کلردار از آب وجود دارد]28[. اما هر روش دارای مدت زمان کمی می باشد. اکسیداسیون شیمیایی گران تمام شده و منتهی به آلوده شدن آب با مواد آلوده کننده سمی دیگر میشود.عمل کاهش با آب فاضلاب رقیق شده صورت میگیردو این روش سریع و غیر انتخابی است. متیل پاراتیون و اتیل پاراتیون به عنوان حشرهکشهای آلی کربندار هستند، علیرغم درجه بالایی از سمیت آنها متداولترین حشرهکشهای به کار رفته هستند. دانشمندی به نام روکاس12 [29]گزارش نمود که اتیل پاراتیون در محلولهای آبی به وسیله اوزوناسیون معدنی میشود. هر چند برای دستیابی به اکسیداسیون کامل غلظت بالایی از اوزون مورد احتیاج هست. کاهش فتوشیمیایی میتل پاراتیون در محلولهای آبی تحت شرایط واکنشی مختلف بررسی شده است. نور از یک لامپ قوس گزنون در محدوده طول موجی بین (<320nm240<) برای احیا فتوشیمیایی مورد نیاز است. به علاوه سرعت کاهش با pH افزایش مییابد. دانشمندانی مانند سان13 و پیگناتلو14[30] اکسیداسیون کاملی از متیل پاراتیون در آب با استفاده از واکنش نوری در یک محلول آبی شامل MP و Fe3+ و H2O2 انجام دادند. کاهش فتوکاتالیتیکی یک حشرهکش آلی کلردار با دیمتیل – متیل فسفونات (DMMP) همراه با محلول آبی اکسیژندار همراه است. محصول نهایی کاهش دیمتیل – متیل فسفونات، اسید فسفریک و دیاکسیدکربن است. از طرفی دیگر معدنی کردن در محلولهای آبی تحت تابش با نور خورشید نیز صورت میگیرد. کل مواد آلی کربندار و میزان فسفات برای معدنی کردن مورد استفاده قرار گرفته است. افزایش H2O2 به مخلوط واکنش منتج به یک فرایند کاهش فتوکاتالیتیکی موثر میشود. نتایج موجود آشکارا نشان میدهد که اولین گام برای کاهش نوری کاتالیتیکی میتل پاراتیون، اکسیداسیون به میتل پاراکسون میباشد. این مرحله شامل گونه پاراتیون جذب سطحی شده ضعیف است که تحت تاثیر pH محلول آبی قرار نگرفته است، از طرف دیگر اکسیداسیون فتوکاتالیتیکی متیل پاراکسون به طور قوی تحت تاثیر محلول اسیدی قرار گرفته است. تغییر کلی مواد آلی کربندار تحت تاثیر pH قرار میگیرد. تحت شرایط قلیایی فقط 60% از ترکیبات آلی کربندار بعد از مدت 6 ساعت تبدیل به CO2 میشوند. در pH پایین 90% از کل ترکیبات آلی کربندار در همان زمان تبدیل به CO2 میشوند.
هدف شناسایی محصولات واکنش آلی حد واسط با استفاده از تکنیکهای تجزیهای مانند UV- Vis و HPLC و GC-MS و H-NMR است. کاهش نوری کاتالیتیکی متیل پاراتیون در آبهای دوتره شده در یک سرعت کم اتفاق میافتد که نشان دهنده این است که آب در واقع شامل تولید رادیکالهای هیدروکسیل و رادیکالهای Do* تولید شده است که در یک مرحله کندتر از رادیکالهای O*H این عمل اتفاق میافتد.
موروارتووا15 و کالاتایود16 به بررسی روی علف کش سولفورون پرداختند.
روش کمولومینسانس برای تعیین کلرو سولفورون در نمونههای آبی به کاررفته است. تابش با یک لامپ جیوه با توان پایین که به عنوان منبع نورانی مورداستفاده قرارگرفته،انجام و واکنش در بافرگلاسین در (pH=9) صورت می گیرد. مواد تحت تابش به وسیله پرمنگنات در محلول سولفوریک اسید اکسید میشوند.
واکنش اکسید کننده با درجه حرارت بالا همراه است. مطالعه نسبی و بحث درباره استفاده از پلیفسفریک اسید به جای سولفوریک اسید در واکنش اکسیداسیون صورت گرفته است. استفاده از دریچههای مفتولی برای خود به خودی کردن کامل فرایند به کار رفته، منحنی کالیبراسیون در محدوده0/1-1/3)) از کلروسولفورون خطی است. و حد تشخیص 0/06 ومقدار محصول برابر 25 نمونه در ساعت می باشد این روش برای تعیین آفتکشها در نمونههای آبی خنثی به کار برده میشود.تابش با لامپ جیوه در مدت زمان 100 ثانیه صورت می گیرد. محصول اکسید شده در حضور پرمنگنات و سولفوریک اسید برای نشر کیمیولومینسانس مورد بررسی قرار می گیرد.
در این روش استفاده از پلیفسفریک اسید به جای سولفوریک اسید مد نظر است، پلیفسفریک اسید یک نقش دو جانبه را ایفا میکند. این اسید نه تنها مقدار میانگین ماده مورد لزوم برای اکسید کردن آنالیت را فراهم میآوردهمچنین باعث نشر نور شده و منحنیهای کالیبراسیون با شیب بیشتر بدست می آیند .[33]
پریتی مولچاندانی17 و همکارانش یک حسگر میکروبی آمپرومتری را با حساسیت و تشخیص بالا و تعیین کمی سازی سریع، برای اندازه گیری پارانیتروفنل توسعه دادند. حس گر های آمپرومتری توانایی موراکسلاسپ18 را به منظور احیاء مشخص پارانیتروفنل به هیدروکینون (ترکیبی با فعالیت بالاتر) افزایش می دهند. جریان اکسیداسیون الکتروشیمیایی هیدروکینون در موراکسلاسپ با احیاء پارانیترو فنل تشکیل یافته است، این جریان مرتبط با غلظت پارانیترو فنل است. پاسخ بهینه زمانی مشاهده شده که 15 میلی گرم از سل خشک در یک گرم خمیر کربن قرار داده شود و در پتانسیل 3/0 ولت در مقابل الکترود مرجع (Ag/AgCl) عمل می کند.pH =7/5 و غلظت بافر سدیم فسفات 20 میلی مولار است، با انتخاب شرایط بهینه اندازه گیری غلظت های پایین 20 نانومولار (PPb78/2) با صحت مناسب امکان پذیر می شود. بیو سنسور ها تقریباً برای سه هفته موقعی که در چهار درجه سانتیگراد نگهداری می شوند، پایدارند. قابلیت کاربرد بیوسنسور ها برای اندازه گیری پارا نیترو فنول در غیاب آب اثبات شده است فعالیت کاتالیتیکی آنزیم که کاتابولیسم پارانیتروفنول را شامل می شود تابعی از pH می باشد. بنابراین لزوم تعیین pH بهینه برای ماکزیمم حساسیت بیوسنسورهای آمپرومتری ضروری است. اخیراً حس گر های میکروبی که شامل موراکسلاسپ و آرتو باکتر19 هستند، پارانیتروفنل را از طریق یک سری از حد واسط ها اکسید می کنند. در این فرایند اکسیژن مصرف می شود در حالیکه نیتریت در محیط آزاد می شود. این حس گر ها می توانند غلظت های بالای 100 نانومولار (ppb14) را ثبت کنند. اکسیداسیون همانطور که ذکر شد در پتانسیل تقریبی 300 میلی ولت انجام می شود اندازه گیری آمپرومتری در این پتانسیل پایین، حد تشخیص پایینی دارد و با پتانسیل اعمال شده در 900 میلی ولت قابل مقایسه می باشد. حس گرها ابزارهای ساده و کم خرجی هستند و پایداری عالی و دقت و صحت بالایی دارند [31].
دانشمندی به نام کریستیا لاکنی20 و همکارانش در سال 2006 یک آنتی بادی تک کولنی را با عنوان یک عنصر بیولوژیکی برای تعیین تربوتیلازین به کار بردند32] .[ این آنتی بادی برای بررسی حسگرها مورد استفاده قرار می گیرد. حسگر پتانسیومتری [33]، غلظت یونهای NH3 را بر حسب تغییر pH به وسیله یک آنزیم اوره آز اندازه میگیرد. در این سیستم یک واکنش رقابتی بین علفکش و مقدار آنزیم (تربوتیلازین- اوره آز) اتفاق میافتد. تولید NH3 نسبت معکوس با غلظت تربوتیلازین در نمونه های مورد تجزیه دارد. تربوتیلازین همراه با آنزیم اوره آز با استفاده از مشتق S- تری آزین(4- کلرو – 6- ایزو پروپیل آمینو – 1 و 3 و 5 – تری آزین – 2- (6-آمینو ) کاپروئیک اسید [34]، توسط توماس گریچ21 آماده شده است. با به کار بردن محلول های تربوتیلازین به عنوان استاندارد، منحنی کالیبراسیون در محدوده بین (10-5/1)خطی است.
زایچنگ22 و همکارانش در سال 2006 به بررسی یک الکترود خمیر کربن اصلاح شده پلی آمید در روش الکتروفورز موئینه، برای تعیین 4 حشره کش کربامات پرداختند، روش آمپرومتری همراه با الکترو فورزموئینه ((CZE – AD برای تعیین چهار حشره کش کربامات شامل فنوبوکارب23، ایزوپورکارب24 متولکارب 25، کرباریل26 به کار برده شد. چهار حشره کش کربامات در محلول های آبی قلیایی هیدرولیز شده اند و محصولات حاصل از هیدرولیز به ترتیب 2- sec بوتیل فنل، 2- ایزوپروپیل فنل، m – سرسول و – نفتول می باشند. و این محصولات می توانند به وسیله روش آمپرومتری بعد از جداسازی بوسیله روش الکتروفورز مویینه تعیین شوند. تحت شرایط بهینه شده انتخابی، چهار آنالیت در محدوده زمانی 23 دقیقه جدا شده اند. گستره خطی2- Sec بوتیل فنل، 2- ایزوپروپیل فنل و m- سرسول از مول بر لیتر تغییر کرده و برای – نفتول مول بر لیتر بوده و حد های تشخیص آنها به ترتیب ، ، و مول بر لیتر می باشد. ()[35].
فنوبوکارب، ایزوپروکارب و متولکارب به طور مستقیم بوسیله روش (CZE-AD) تعیین شده و بازده آنها به ترتیب برابر 105 و 104 و 110 و 98 درصد و انحراف استاندارد نسبی آنها 4 و 3 و 4 و 4 درصد می باشد .نتایج بالایی اثبات می کند که این روش حساسیت بالا و قابلیت تکرار خوبی را دارا است و برای تعیین باقیمانده حشره کشها به کار می رود. پلی آمید به این خاطر انتخاب شده است که گروه های ->C=OوNH <- پایدارند و در آب نا محلول و فعالیت الکترونی روی بخش لیگاند آلی دارند [36].
دامیابارسلو27 و همکارش ماریا پیلار28 مروری بر جنبه های اساسی و کاربردهای محیطی بیو سنسور های تجزیه ای داشتند. حسگر های آمپرومتری جریان تولید شده به وسیله اکسیداسیون و احیاء گونه های مورد بررسی در سطح الکترود را اندازه می گیرند. این عمل در پتانسیل الکتریکی مشخص صورت می گیرد. جریان مشاهده شده یک رابطه خطی با غلظت گونه های فعال الکتریکی دارد. الکترود مورد نظر معمولاً از پلاتین، طلا و کربن ساخته شده است.
بعضی اوقات سوبستریت از لحاظ آمپرومتری بدون نیاز به حد واسط نشان داده می شود. یک مسئله ای که اغلب در حسگر ها با آنها مواجه هستیم این است که نمونه های مورد تجزیه از لحاظ الکتریکی در یک پتانسیل اعمال شده معین هستند برای مثال آسکوربیک اسید و اوریک اسید در نمونه ای بیولوژیکی زیادی در پتانسیل آندی 35/0 + ولت اکسید شده اند. فسفات قلیایی با پاراآمینو فنیل فسفات به عنوان یک سوبستریت ترکیب شده و به عنوان یک حد واسط شناخته شده خوبی می باشد. هر چند پارآمینو فنیل فسفات یک موج برگشت ناپذیری در سیکل ولتامتری در اطراف 45/0 ولت با Ag/AgCl دارد. محصول هیدرولیز پارآمینو فنیل یک واکنش الکتروشیمی برگشت پذیری با پتانسیل نیم موج 065/0- ولت درحضور Ag/AgCl ایجاد می کند بنابراین اندازه گیری ها بر پایه اصول بیولوژیکی در پتانسیل های پایین اتفاق می افتند.
این مسئله با حضور حد واسط برطرف می شود. معمولاً حد واسط ها گونه هایی با جرم مولکولی پایین می باشند که در مسیر رفت و آمد الکترونها بین مرکز واکنش آنزیم و الکترود کار می باشند، این واسطه ها می بایستی به سرعت با آنزیم واکنش دهند و سینتیک واکنش هتروژن برگشت پذیر را متوقف کنند. این واسطه ها دارای اضافه ولتاژ، همچنین گستره خاصی از pH می باشند. حد واسط های مورد استفاده شامل و – ارتوفینل دی آمین، دی آمینو بنزیدین، هیدروکینون، 5- آمینو سالیسیلیک اسید می باشند. حسگرهای آمپرومتری برای تعیین 2 و 4- دی کلرو فنوکسی استیک اسید حد تشخیصی برابر را نشان می دهند [37]. این حسگرها برای تعیین همزمان چندین نمونه استاندارد به کار می روند[38].
2-3-5- حسگرهای موج صوتی گسترده برای آزمایش علفکشها:
حس گر های با موج صوتی گسترده (BAW) که با مبدل های پیزو الکتریک مورد شناسایی قرار گرفته اند، یکی از مهمترین حسگرهای مطلوب میباشند و به عنوان یک مبدل حساس در زمینه های مختلف به کار برده می شوند]42-39 [ نیاز به پاسخ ویژه، عامل اساسی بسیار مهمی برای بیوسنسور ها می باشد. هر چند فقدان پاسخ ویژه کاربردهای حس گرهای با موج صوتی گسترده را محدود می کند بنابراین مواد شیمیایی متنوع و مواد زنده برای حل این مشکل به کار برده می شوند[43]. جستجو روی مواد ارزان، پایدارو ساده موضوع بررسی های فعلی است. MIP 29 که روی حسگر موج صوتی گستره قرار گرفته برا ی آزمایش 2 و 4- دی کلرو فنوکسی استیک اسید به کار می رود.
پاسخ لگاریتمی مناسب بین مولار و مولار پیدا شده ، حد تشخیص مولار و بازده در محدوده (7/108- 2/93) درصد می باشد. عامل های تاثیر گذار با جزئیات مورد بررسی قرار گرفته اند که این عامل ها شامل pH و ضخامت فیلم اصلاح شده و نسبت PVC/MIP می باشد. نتایج این آزمایش به وسیله کروماتوگرافی مایع با عملکرد بالا اثبات شده اند. علاوه بر کاربرد در مورد فاز مایع برای تعیین کافئین نیز مورد بررسی قرار می گیرند[44].
پیترمیکوس30 و همکارانش در سال 2004 بر روی ترکیب تربینافین، (N-E، 6 و6 دیمتیل 2- هپتن 4- اینیل -N متیل 1-نفتالین متیل آمین هیدروکلرید) که یک عامل ضد قارچی از طبقه آلیل آمینها است مطالعه کردند. روش الکتروفوروز موئینه برای جداسازی و تعیین تربینافین در مواد داروئی مختلف مورد استفاده قرار گرفته است[45]. الکتروفوروز ناحیه موئینه (CZE) و تشخیص فتومتری جذبی UV در لوله کاپیلاری با طول 160 میلی متر و قطر داخلی 300 میکرومتر که از لحاظ هیدرودینامیکی دارای غشای بسته است، صورت می گیرد. تاثیر pH ،کاتیون های حامل بر روی ترکیب تربینافین مورد بررسی قرار گرفته اند. شرایط شامل 20 میلی مول بر لیتر از بافر گلاسین متداول که تا pH=2/7 با استیک اسید تنظیم شده است، 2/0% وزنی و حجمی متیل هیدروکسی اتیل سلولز (m-HEC) با عنوان از بین برنده جریان اسمزی، جریان پیش برنده 250 میکرو آمپر و دمای 20 درجه سانتی گراد می باشند. نمونه های مورد تجزیه با استخراج ساده و بدون استخراج ساده با هم مقایسه شده اند. روش الکتروفوروز موئینه به خاطر سادگی، حساسیت، سرعت و قابلیت تولید بالا مناسب می باشد. تجزیه با الکتروفوروز موئینه در محدوده 5/5 دقیقه کامل شده است. حد تشخیص تربینافین 73/1 میکرومول بر لیتر در طول موج مشخص 224 نانومتر می باشد.
دقت های آزمایشگاهی در گستره غلظتی(60-6) میکرومول بر لیتر بین (69/0-32/0) درصد و (44/1-04/1) %که به ترتیب شامل انحراف استاندارد نسبی و مساحت پیک می باشند، تغییر می کنند. بازده در قرصها 34/98% و در افشانه ها 47/99% بوده و با به کار بردن محلول های استاندارد حد تشخیص برابر 10-7×44/2 ( 08/0 میکروگرم بر میلی لیتر) می باشد[46].
یونجنیان31 و همکارانش در سال 2005 از روش ولتامتری برای اندازه گیری حشره کش های کربامات استفاده کردند. به طور کلی روشهای الکتروشیمی تجزیه ای می توانند به منظور تعیین کمی حشره کش ها، با فراهم آوردن اطلاعاتی درباره مکانیسم احیای آنها مورد استفاده قرار گیرند. مزیت های دیگر این روش شامل دقت خوب، صحت و انتخابگری مناسب می باشد. هر چند اطلاعات الکتروشیمی تجزیه ای خیلی کمی در مورد چهار ترکیب کربامات شامل پروپوکسور32 ایزوپروکارب33 و کرباریل34 و کربوفوران35 وجود دارد،یک روش الکترو شیمی تجزیه ای برای بررسی این حشره کش ها بر پایه خواص اکسید کنندگی آنها پایه گذاری شده است. گیوبرتیاو36 [47]تعیین ولتامتری غیر مستقیم کرباریل و کربوفوران در استیک اسید با5/3 pH=را با استفاده از روش کالیبراسیون حداقل مربعات جزئی توصیف کرد. گستره غلظتی مشخص بین 10-6×7 تا 10-5×1 مول بر لیتر بود.
همچنین خطاهای نسبی پیش بینی شده از مدلهای کالیبراسیون حداقل مربعات جزئی (PLS1) برای مخلوط های دوتایی به ترتیب برای کرباریل و کربوفوران 2/8 و 1/5 درصد بودند. در حالی که از (PLS2) آنها دارای مقادیر 8/14 و 6 درصد می باشند. حد تشخیص (LOD) برای روشهای پلاروگرافی و یا ولتامتری از موردی به موردی دیگر به طور گستره تغییر می کنند. از قبل روشهایی از قبیل کروماتوگرافی مایع با عملکرد بالا به همراه اسپکترومتری جرمی برای تعیین حشره کشهای کربامات به کاربرده شدند[48].
در این روش هدف انجام مطالعه الکتروشیمیایی مکانیسم اکسیداسیون کرباریل، پروپوکسور و ایزوپروکارب و کربوفوران در یک الکترود کربن شیشه ای با هدف بررسی یک روش ولتامتری برای تعیین همزمان چهار آنالیت می باشد. عملکرداین روش با استفاده از روش های کیمیومتریک از قبیل حداقل مربعات کلاسیک (CLS)، حداقل مربعات جزئی (PLS)، رگرسیون جزء اصلی (PCR)مورد مطالعه وبررسی قرار گرفت .
با به کار بردن روش ولتامتری تپ تفاضلی در حضور پرکلریک اسید، چهارترکیب با نامهای پروپوکسور و ایزوپروکارب و کارباریل و کربوفوران به ترتیب پتانسیلی را در محدوده 712 و 88 و 664 و 688 میلی ولت را نشان می دهند. برای هر ترکیب کالیبراسیون خطی در گستره غلظتی (30-1) بدست آمده است.
تونقیو37 و همکارانش در سال 2006 به بررسی روی حشره کش های آلی مرگبار پرداختند هدف از این بررسی استفاده از الیاف کربنی فعال شده (ACF) به جای الیاف پوششی عادی به منظور تعیین حشره کش های آلی مرگبار در آب با استفاده از روش استخراج فاز جامد در بعد میکرو می باشد. الیاف کربنی فعال شده (ACF) از لحاظ جذب سطحی نسبت به الیاف عادی موثر تر هستند و این عمل به خاطر ساختمان سطحی ویژه و خواص جذبی عالی آنها می باشد. الیاف کربنی فعال شده به طور وسیعی در صنایع الکترونیک و انرژی های شیمیایی مورد استفاده قرار می گیرند. در این روش الیاف کربنی فعال شده مورد استفاده در روش استخراج فاز جامد در بعد میکرو از الیاف کربنی اولیه ساخته می شوند. یک میله الیاف کربنی در آغاز به وسیله غلظت مناسبی از روی کلرید فعال شده بود، تا از این طریق الیاف کربنی فعال شده ساخته شود سپس الیاف کربنی فعال شده در یک لوله فولادی ضد زنگ توخالی با چسب اپوکسی قبل از استفاده قرار گرفته شده است. . عملکرد الیاف کربنی فعال شده به عنوان یک الیاف استخراجی در استخراج فاز جامد ارزیابی شده و در نهایت روش های( ACF-SPME) با گازکروماتوگرافی و اسپکترومتری جرمی برای تعیین 17 نوع از حشره کش های آلی مرگبار در آبهای خالص و آبهای طبیعی بکاربرده شدند. گستره خطی در این روش بین 2/0 و 50 میکرو گرم بر لیتر بود و حد تشخیص (LOD) بر حسب میکرو گرم بر لیتر بدست آمده است. بعد از بهینه سازی غلظت روی کلرید 60 درصد ، زمان استخراج 50 دقیقه و درجه حرارت استخراج 50 درجه سانتیگراد می باشد ، روش دارای گستره غلظتی مشخص و دقت خوبی است.
لاتیفالاتروز38 و همکارانش در سال 2005 بر روی فنیل n- متیل کربامات با روش کروماتوگرافی مایع همراه با استخراج فاز جامد و اسپکترومتری جرمی مطالعه کردند. اهمیت حضور کرباماتها و محصولات تغییر یافته آنها (Tps) نتیجه چندین فرایند از قبیل هیدرولیز، کاهش ، اکسیداسیون، فتولیز و تغییر تبدیلهای زنده و غیره می باشد[49-52].
در طول چند سال اخیر، تکنیکهای یونیزاسیون فشار اتمسفری (API) ، به یونیزاسیون پخش الکتریکی (ESI) و یونیزاسیون شیمیایی فشار اتمسفری (APCI) کمک کرده است. هر دو این تکنیکها (API) که شامل دو مورد بالا است روشهای یونیزاسیون آهسته هستند که به طور برجسته، پروتونگیری را بالا میبرند ، همچنین در پروتوندهی نیز تاثیر دارند.
اطمینا ن کامل در شناسایی ترکیبات با بکار بردن ترکیبات چهار قطبی با تفکیک القایی (CID) بدست آمده است و وابسته به کروماتوگرافی مایع و اسپکترومتری جرمی می باشد. با استفاده از تفکیک القایی این موضوع آشکار می شود که اسپکترومتری جرمی – کروماتوگرافی مایع برای شناسایی ترکیبات ناشناخته مناسب نیستند و روش های اسپکترومتری جرمی – جرمی برا ی این منظور بیشتر مورد استفاده قرار می گیرند. به طور کلی با بکار بردن دتکتور های چهار قطبی – سه تایی در اسپکترومتری جرمی- جرمی مراحل زیر صورت می گیرد.
1- یونیزاسیون مولکولها
2- جداسازی یون
3- برخورد یون با گاز بی اثر و تعیین یونهای اولیه
یونهای بوجود آمده بعد از برخورد مولکول ها اطلاعات قابل اطمینانی را در مورد ساختمان مولکولی ترکیب مورد نظر می دهد. از قبل فنیل N- متیل کربامات ها و محصولات تغییر یافته آنها در آبهای طبیعی با استفاده از تکنیک (LC-UV) مورد تجزیه قرار گرفته اند. هدف از این بررسی تعیین کربامات ها و محصولات هیدرولیز یافته آنها در آب سطحی از مکانهای مختلف می باشد. حد تشخیص با استفاده از روش اسپکترومتری جرمی به طور گسترده در گستره نیم میکرو گرم بر لیتر یا زیر آن می باشد.
مینا هکارینین39 در سال 2003 بر روی ترکیباتی با جرم مولکولی پایین که از( پلی وینیل کلرید- پلی کاپرولاکتون- پلی کربنات) آزاد شده اند بررسی هایی را انجام دادند. استخراج فاز جامد در بعد میکرو برای تعیین 6- هیدروکسی هگزانوئیک اسید در محلولهای آبی بکار برده شده است. روش استخراج فاز جامد به همراه روش های گاز – کروماتوگرافی و اسپکترومتری جرمی برای شناسایی انجام شده و فقط مقدار کمی از 6- هیدروکسی هگزانوئیک اسید محصول هیدرولیز نهایی پلی کاپرولاکتون- پلی کربنات است. مهاجرت در طول زمان در دمای 37ºC وC 70º به پیش رفته است به علاوه درجه حرارت تا 100 درجه سانتیگراد بالا می رود و 6- هیدروکسی هگزانوئیک اسید و 6- هیدروکسی هگزانوئیک اسید دیمر، کاپرولاکتون ، اسیدهای کربوکسیلیک مختلف، فنول و استوفنون شناسایی شدند. تکنیک استخراج فاز جامد یک تکنیک جدید و ارزان و سریع است [53].
کاربرد روش استخراج فاز جامد در بعد میکرو برای تعیین آفتکشها در نمونههای آبی به وسیله ارزیابی اثر درجه حرارت روی شناسایی حشرهکشها انجام شد. این روش با کار بردن یک سیستم اتوماتیک با یک مبدل حرارتی انجام شده است.دراین روش 174 حشرهکش که قابل ثبت با گاز- کروماتوگرافی بوده ،انتخاب و بر پایه خواص فیزیکی آنها ( فشار بخار و ضریب تقسیم بین اکتانول و آب) مورد بررسی قرار گرفته اند. از این میان 90% از آنهایی که مورد بررسی قرار گرفتند با یک الیاف پوششی پلیآکریلات بین 30 و 100 درجه سانتیگراد استخراج شده و با گاز- کروماتوگرافی و اسپکترومتری جرمی شناسایی شدند. این روش به منظور ارزیابی کمی مورد مطالعه قرار گرفت.
45 حشرهکش از بین حشرهکشهایی که به طور نوعی در آب بودند انتخاب شدندو پاسخ خطی برای 40 تا از 45 نمونه به دست آمده در گستره غلظتی زیر 5 با یک ضریب همبستگی در گستره بین 979/0 و 999/0 می باشند. پنج آفتکش دیگر پاسخهای ضعیفی دارند. انحراف استاندارد نسبی در محلولهای استاندارد با پایینترین غلظت، برای هر منحنی کالیبراسیون از حشرهکش در گستره (18-6/3)% تغییر کرده وحدتشخیص این روش 01/0 است.
هیدروکربنهای آروماتیک با استفاده ازروش استخراج فاز جامد موردبررسی قرار گرفتند. غلظت های استاندارد اوزون در گستره )10ppb( تا )ppb(6400بااستفاده از یک مبدل اوزونی که عمل تخلیه در نوک آن صورت می گیرد، تغییر می کند.تاثیر درجه حرارت و ولتاژ تخلیه بار و جریان اکسیژن روی تولید اوزون مورد آزمایش قرار گرفته و ولتاژ کار dc بیشترین اثر را روی غلظت اوزون تولید شده دارد و متناسب با غلظت اوزون می باشد . درجه حرارت تولیدی و سرعت جریان اکسیژن باغلظت اوزون نسبت معکوس دارد.اوزون تولید شده با بنزن استاندارد، تولوئن، اتیل بنزن و گزیلن (BTEX) با غلظت کمتر از (ppb(100 مخلوط شده بود. نمونههای موجود در هوا با پلیدیمتیل سیلوکسان با قطر (m100) توسط الیاف استخراج فاز جامد، جمعآوری شدهاند و به وسیله روش هایی از قبیل گاز-کروماتوگرافی (GC) و تشخیص یونیزاسیون شعلهای (FID) و گاز کروماتوگرافی – اسپکترومتری جرمی (GC-MS) مورد تجزیه قرار گرفته اند. عمل احیای مقادیر مشخصی از غلظت های (BTEX) مشاهده شده است. به علاوه بعضی محصولات از واکنش اکسیژن – اوزون (BTEX) شناسایی شدهاند. هیچ آسیب مشخصی روی پوشش پلی دی متیل سیلوکسان و همچنین احیاء مشخصی روی ظرفیت جذبی پس از مواجه شدن بااوزون بوجود نیامد [54].
سانچز40 وهمکارانش در سال 2003 یک روش سر یع برای تجزیه حشرهکشهای کربامات از قبیل (متا کارب41 ،کرباریل42،کربو فوران43 ، پروپوکسور44 ،Oxamyl, Methomyمتومیل45 ، ک در خاک ارائه دادند.
این روش روی استخراج نمونه های موجود در خاک در ستونهای کوچک با استفاده از یک حجم کم از متانول ، پایهگذاری شده است.
مقادیر باقیمانده ازسم به وسیله کروماتوگرافی مایع با عملکرد بالا وروش فلوئورسانسی تعیین می شوند. جداسازی کرباماتها روی یک ستون هشت کربنی که متانول آبی به عنوان فاز متحرک است، انجام میشود. مطالعاتی روی بازده در محدوده 5/0 و 1/0 و 01/0 میگروگرم بر گرم انجام شده، بازده برای کربامات در گستره %(99-82) ، با انحراف استاندارد نسبی بین %(10-4/0) تغییر می کند. اثر زمان اقامت و میزان رطوبت خاک روی بازده حشرهکشها مطالعه شده است. روش در گستره (1-1/0) خطی است. حد تشخیص برای کربامات از گستره (7/3-6/1) تغییر میکند و حد کمی سازی برابر بود. طیف نشری و تحریکی تاییدی بر مواد باقیمانده در سطح در محدوده 1/0 میکروگرم بر گرم می باشد. روش مورد نظر یک روش سریع و حساس است. پاسخ خطی خوب، دقت بالا و حد تشخیص پایین از مزیتهای این روش است [55].
بخش تجربی
3-1 بخش تجربی
3-1-1 مواد شیمیایی مورد استفاده:
مواد شیمیایی مورد استفاده در این پروژه، همگی دارای خلوص تجزیه ای بوده و به همراه شرکت سازنده آنها در (جدول 3-1 )آورده شده اند.
جدول (3-1) مواد شیمیایی مورد استفاده همراه با نام شرکت
شرکت سازنده
مواد شیمیایی
Merck
1 و 3 و 5 -تریهیدرکسی بنزن
Merck
هیدروکینون
Merck
– نفتول
Merck
رزوسینول
Merck
پترولیوم اتر
Merck
استون
Merck
کلریدریک اسید
Merck
سدیم نیتریت
Merck
سدیم هیدروکسید
Merck
اتانول
Dr.Ehrenstorfre
دینیترآمین (cobex)
3-1-2-دستگاه های مورد استفاده
* دستگاه اسپکتروفتومتری UV -Vis: (Unico- 2150)
* دستگاه اسپکتروفتومتری UV -Vis تک پرتویی: (Agilent- 8453)وترازوی SCATECمدل SBA 32، دستگاه اسپکتروفتومتری UV -Vis:SHIMADZU-120A
3-1-3- تهیه محلولهای مورد نیاز:
1- محلول ppm5 از سم کوبکس : مقدار 0005/0 گرم ازپودر سم کوبکس ، پس از توزین دربالن حجمی 100میلی لیتر ریخته ،با اتانول به حجم رسانده شد.
2- محلول ppm10 از سدیم نیتر یت درهیدرو کلریک اسید 3/0 مولار : ابتدا 52/2 میلی لیتر از هیدرو کلریک اسید37%با دانسیته19/1گرم بر میلی لیتر برداشته و سپس 001/0 گرم از سدیم نیتریت پس از توزین دقیق به این حجم اضافه و با آب مقطر به حجم 100 میلی متر رسانده شد.
3- محلول( ppm10) از معرف 1 و 3 و 5 – تری هیدروکسی بنزن در سود 35/0 مولار :
ابتدا 4/1 گرم از سود در کمی آب مقطر حل ، سپس 001/0 گرم از معرف رابه آن اضافه و با آب مقطر به حجم 100میلی لیتر رسانده شد.
4- محلول( ppm10) از معرف هیدروکینون، رزورسینول و – نفتول در سود 35/0 مولار نیز همانند محلول قبلی تهیه شده است.
5- محلول( 10ppm) کوبکس در پترولیوم اتر و استن به نسبت(50: 50)
001/0 گرم ازپودرسم کوبکس را پس از توزین در بالن 100 میلی لیترریخته شد و با حلال پترولیوم اتر و استون به حجم رسید.
6- محلول 9ppm)) ازپودر سم کوبکس در پترولیوم اتر و استن به نسبت (50: 50)
5/22 میلی لیتر از محلول 10ppm با نسبت (1:1) از پترولیوم اتر و استن در بالن 25 میلی لیتر به حجم رسانده شد.
7- برای غلظت های پایین تر یعنی ppm(1-8) همانند قبل عمل شد.
3-1-4- طیف جذبی
با تهیه محلول 5ppm از سم Cobex در اتانول، طیف جذبی در طول موج برابر 408 نانومتر مطابق شکل (3-1) مورد بررسی قرار گرفت
شکل 3-1 : طیف مربوط به سم cobex در اتانول
شرایط :
شاهد: اتانول 95%
نمونه : محلول ppm 5 از سم cobex در اتانول
3-1-5- نحوه انجام کار
در ابتدا، باید بهترین معرف برای اندازه گیری انتخاب شود. برای این منظور 10ppm از هر یک از معرف های، 1 و 3 و 5 – تری هیدروکسی بنزن، – نفتول، رزورسینول، هیدروکینون در سود 35/0 مولار تهیه شد.
همچنین 10ppm از سدیم نیتریت در کلریدریک اسید 3/0 مولار تهیه شد..
نمونه: معرف 1 و3 و 5 – تری هیدروکسی بنزن با غلظت (10ppm) در سود و آب است. شاهد: سود 35/0 مولار در آب
با استفاده از دستگاه اسپکتروفتومتری (Agilent 8453)، طیف جذبی مربوطه مطابق شکل (3-2) بدست می آید.
شکل 3-2 : طیف مربوط به معرف 1 و 3 و 5 -تری هیدروکسی بنزن
شرایط :شاهد : محلول 35/0 مولار سود
نمونه : محلول ppm10 از معرف 1 و 3 و 5 -تری هیدروکسی بنزن
طیف معرف هیدروکینون در سود و آب مطابق شکل (3-3) بدست می آید.
شکل 3-3 : طیف معرف هیدروکینون
شرایط : شاهد : محلول 35/0 مولار سود
نمونه : محلول ppm10 از معرف هیدروکینون در سود 35/0 مولار
طیف جذبی رزورسینول در سود و آب مطابق شکل (3-4) است.
شکل 3-4 : طیف معرف رزورسینول
شرایط : شاهد : محلول 35/0 مولار سود
نمونه: محلول ppm10 از معرف رزورسینول در سود 35/0 مولار
طیف معرف – نفتول در سود و آب مطابق شکل (3-5)است.
شکل 3-5 : طیف معرف β- نفتول
شرایط : شاهد : محلول 35/0 مولار سود
نمونه محلول ppm10 از معرف β – نفتول در سود 35/0 مولار
حال باید بهترین معرف را برای این آزمایش انتخاب شود. بعد از آماده سازی محلول ها به طریق زیر عمل می کنیم.
نمونه شامل : 10 میلی لیتر از سم Cobex در اتانول، 2 میلی لیتر سدیم نیتریت (10ppm) در هیدروکلریک اسید3/0 مولار، 2 میلی لیتر معرف 1 و 3 و 5- تری هیدروکسی بنزن در سود است که دارای رنگ زرد می باشدو شاهد نیز که شامل همه اجزاء نمونه به جز آنالیت (Cobex) است، بی رنگ می باشد. برای محلول های دیگر نیز به همین طریق عمل می شود. برای مثال در مورد معرف هیدروکینون نمونه دارای رنگ زرد و شاهد دارای رنگ زرد کمرنگ است- برای رزورسینول محلول نمونه دارای رنگ زرد مایل به نارنجی و شاهد دارای رنگ زرد است. برای β – نفتول، رنگ نمونه سبز مایل به زرد و شاهد دارای رنگ سبز کمرنگ است.
از بین معرف های مورد بررسی، بهترین معرف 1و3و5- تری هیدروکسی بنزن شناخته شد، چون رنگ شاهد در مقایسه با رنگ نمونه، کاملاً بی رنگ است از این به بعد با انتخاب معرف مناسب جذبها در محدوده 408 نانومتر مورد بررسی قرار می گیرد.
3-1-6- بررسی و بهینه سازی پارامتر ها
پارامتر هایی که در این پروژه بهینه شده ا ند عبارتند از:
1- غلظت سدیم نیتریت (NaNO2)
2- غلظت معرف 1و3و5- تری هیدروکسی بنزن
3-1-6-1- اثر غلظت سدیم نیتریت
برای بررسی اثر غلظت سدیم نیتریت و مشخص نمودن غلظت بهینه آن به شرح زیر عمل شد از محلول هیدرو کلریک اسید 3/0 مولار استفاده و برای این کار غلظت سدیم نیتریت را در محدوده (10-30)ppm تغییر داده،محلول های مورد نظر طبق روشی که در قسمت (3-1-3) ذکر شد، تهیه شدند. 10ppm از معرف 1و3و5- تری هیدروکسی بنزن و 5ppm از سم کوبکس در اتانول نیز تهیه شد.
به 14میلی لیتر محلول ppm 5پودر سم کوبکس ، 2 میلی لیتر از سدیم نیتریت (10ppm) در هیدروکلریک اسید 3/0 مولار، و سپس 2 میلی لیتر از معرف (10ppm) اضافه، به عنوان نمونه مورد استفاده قرار می گیرد. شاهد نیز تهیه شد. برای بقیه غلظت ها از NaNO2 به همین ترتیب عمل شد. برای اطمینان از صحت نتایج، جذب ها سه بار خوانده، نتایج طبق جدول (3-1) بدست آمد.
جدول 3-1 تغییرات غلظت سدیم نیتریت(NaNO2)
S/N
A
A3
A2
A1
غلظت NaNO2
35/93
23/84
33
27/50
24/70
0/0416
0/0276
0/033
0/0293
0/0143
0/043
0/029
0/032
0/03
0/015
0/041
0/027
0/034
0/028
0/014
0/041
0/027
0/033
0/029
0/014
10ppm
15ppm
20ppm
25ppm
30ppm
و نمودار های بهینه سازی مطابق شکل (3-1) و (3-2) بدست آمد که نمودار (3-1) برای میانگین
جذب ها بر حسب غلظت سدیم نیتریت است و نمودار (3-2) را بر حسب غلظت سدیم نیتریت نشان می دهد.
نمودار 3-1
شرایط :
شاهد : اتانول ، سدیم نیتریت در محدوده غلظتی ppm (30-10) درهیدرو کلریک 3/0 مولار و ppm10 از معرف 1 و 3 و 5 – تری هیدروکسی بنزن در سود 35/0 مولار
نمونه : سم (cobex) در اتانول 95% ، سدیم نیتریت در محدوده غلضتی ppm (30-10) در اسید کلریدریک 3/0 مولار و ppm10 از معرف 1 و 3 و 5 – تری هیدروکسی بنزن در سود 35/0 مولار
نمودار (3-2)
شرایط : این نمودار مشابه نمودار میانگین جذبها بر حسب غلظت است ولی با این تفاوت که باید را برای جذبها در محدوده غلظتی ppm (30-10) بدست آوریم که طبق رابطه زیر است که در این رابطه میانگین جذبها و S انحراف استاندارد است و بهترین نتیجه غلظت ppm10 می باشد
3-1-6-2- اثر غلظت معرف 1 و 3 و 5 – تری هیدروکسی بنزن
برای بررسی اثر غلظت معرف 1 و 3 و 5 – تری هیدروکسی بنزن به شرح زیر عمل شد:
برای این کار غلظت بهینه سدیم نیتریت یعنی ppm10 را انتخاب و غلظت معرف را درمحدوده )ppm30-10)تغییر داده شد. غلظت هیدرو کلریک اسید 3/0 مولار و سود 35/0 مولار است.
شرایط طبق نمودار (3-3 )و نمودار (3-4) بدست آمد که به ترتیب دارای مقادیری جذب بر حسب غلظت معرف و بر حسب غلظت معرف می باشد.
نمودار 3-3
شرایط :
شاهد : اتانول ، محلول ppm 10 سدیم نیتریت در هیدرو کلریک اسید 3/0 مولار ، محلولهایی با غلظت ppm (30-10) از معرف 1 و 3 و 5 – تری هیدروکسی بنزن در سود 35/0 مولار
نمونه : سم (cobex) در اتانول ، محلول ppm10 سدیم نیتریت در هیدرو کلریک اسید 3/0 مولار ، محلولهایی با غلظت ppm (30-10) از معرف 1 و 3 و 5 – تری هیدروکسی بنزن در سود 35/0 مولار
conc [Reagent]/ppm نمودار 3- 4
شرایط : این نمودار مشابه نمودار میانگین جذبها بر حسب غلظت است ولی با این تفاوت که در محور عمودی باید را برای جذبها در محدوده غلظتی ppm (30-10) بدست آورده شود که طبق رابطه : بهترین جذب در محدوده ppm10 بدست می آید
همانطور که طبق نمودار های بهینه سازی مشخص می شود غلظت 10ppm مناسب ترین غلظت برای معرف می باشد نتایج طبق جدول (3-2) به شرح زیر می باشد.
S/N
A3
A2
A1
غلظت معرف
41
23/84
15
11/94
87/2
0/041
0/0276
0/015
0/0276
3-10×66/1
0/042
0/029
0/014
0/029
0/001
0/040
0/027
0/016
0/029
0/002
0/041
0/027
0/015
0/025
0/002
10
15
20
25
30
جدول 3-2 روند تغییر غلظت معرف
طیف سم کوبکس در حضور معرف هایی مختلف از قبیل 1 و 3 و 5 – تری هیدروکسی بنزن، – نفتول، هیدروکینون و رزورسینول همراه با شرایط، مطابق شکل های (3-6) و (3-7) و (3-8) و (3-9) گردید.
شکل 3-6 : طیف سم Cobex در حضور 1 و 3 و 5 – تری هیدروکسی بنزن
شرایط : شاهد : اتانول ، محلول ppm 10 از معرف 1 و 3 و 5 – تری هیدروکسی بنزن در سود 35/0 مولار ، ppm10 از سدیم نیتریت در کلریدریک اسید 3/0 مولار
نمونه: سم (cobex) در اتانول ، محلول ppm10 سدیم نیتریت در کلریدریک اسید 3/0 مولار ، محلول ppm 10 از معرف 1 و 3 و 5 – تری هیدروکسی بنزن در سود 35/0 مولار
شکل 3-7 : طیف سم cobex در B نفتول
شرایط : شاهد : اتانول ، محلول ppm10 از معرف B – نفتول در سود 35/0 مولار ، محلول ppm10 از سدیم نیتریت در کلریدریک اسید 3/0
نمونه : محلول ppm 5 از سم cobex در اتانول ، محلول ppm10 از معرف β- نفتول در سود 35/0 مولار ، محلولppm10 از سدیم نیتریت در کلریدریک اسید
شکل 3-8 : طیف سم cobex در حضور هیدروکینون
شرایط : شاهد : اتانول ، محلول ppm10 از معرف هیدروکینون در سود 35/0 مولار ، محلول ppm10 از سدیم نیتریت در کلریدریک اسید 3/0 مولار
نمونه : سم cobex در اتانول ، محلول ppm10از معرف هیدروکینون در سود 35/0 مولار ، محلول ppm10 از سدیم نیتریت در کلریدریک اسید 3/0 مولار
شکل 3-9 : طیف سم cobex در حضور رزورسینول
شرایط :شاهد : اتانول ، محلول ppm10 از معروف رزورسینول در سود 35/0 مولار ، محلول ppm10 از سدیم نیتریت در کلریدریک اسید 3/0 مولار
نمونه : سم cobex در اتانول ، محلول ppm10 از معرف رزورسینول در سود 35/0 مولار ، محلول ppm10 از سدیم نیتریت در کلریدریک اسید 3/0 مولار
3-1-7- نتایج بدست آمده از مرحله بهینه سازی
پارامترهای بهینه به ترتیب زیر تعیین گردیدند: غلظت NaNO2 برابر 10ppm و غلظت معرف 1 و 3 و 5 -تریهیدروکسی بنزن نیز برابر 10ppm گردید. واکنش در دمای 29 درجه سانتیگراد، غلظت کلریدریک اسید 3/0 مولار و غلظت سدیم هیدروکسید 35/0 مولارمورد اندازه گیری قرار گرفت.
3-1-8- منحنی کالیبراسیون
برای رسم منحنی کالیبراسیون به شرح زیر عمل می شود. ابتدا 10ppm از سدیم نیتریت در کلریدریک اسید 3/0 مولار تهیه و سپس 10ppm از معرف 1و3و5- تری هیدروکسی بنزن در سود 35/0 مولار تهیه می شود غلظت سم کوبکس را در ابتدا از محدوده (2-9)ppm تغییر داده و بعد از ساختن محلول ها حجم فاز بالایی را جدا و جذب ها خوانده می شود مطابق جدول (3-3).
]جدول 3-3[
جذب
غلظت (ppm)
0/016
0/024
0/036
0/046
0/058
0/068
0/083
0/102
2
3
4
5
6
7
8
9
با افزایش غلظت سم کوبکس جذب زیاد می شود یعنی از قانون بیر- لامبرت تبعیت می کند بعد از رسم نمودار Excell شکل (3-5) بدست می آید.
conc [cobex]/ppm نمودار 3-5
شرایط :
شاهد : پترولیوم اتر + استن (50 :50) ، محلول ppm10 سدیم نیتریت در کلریدریک اسید 3/0 مولار ، محلول ppm10 از معرف 1 و 3 و 5 – تری هیدروکسی بنزن در سود 35/0 مولار
نمونه : محلولهای ppm(8-1) از سم (cobex)در پترولیوم اتر + استن، محلول ppm10 سدیم نیتریت در کلریدریک اسید 3/0 مولار ، محلولppm 10 از معرف 1 و 3 و 5 – تری هیدروکسی بنزن در سود 35/0 مولار
برای بار دیگر غلظت سم کوبکس در حلال پترولیوم اتر و استون را از (1-10)ppm تغییر می دهیم مطابق نمودار (3-6) بدست می آید.
conc [cobex]/ppm نمودار 3-6
شرایط :
شاهد : پترولیوم اتر + استن (50 :50) ، محلول ppm10 سدیم نیتریت در کلریدریک اسید 3/0 مولار ، محلول ppm10 از معرف 1 و 3 و 5 – تری هیدروکسی بنزن در سود 35/0 مولار
نمونه : محلولهای ppm(10-1) از سم (cobex) در پترولیوم اتر + استن، محلول ppm10 سدیم نیتریت در کلریدریک اسید 3/0 مولار ، محلولppm 10 از معرف 1 و 3 و 5 – تری هیدروکسی بنزن در سود 35/0 مولار
برای بار دیگر به منظور اطمینان از نتایج به جذب های مربوطه مطابق جدول (3-4) است.
جدول (3-4([
جذب
غلظت (ppm)
0/01
0/015
0/027
0/035
0/040
0/047
0/064
0/075
0/09
0/089
0/103
0/01
0/015
0/027
0/034
0/041
0/046
0/063
0/084
0/089
0/086
0/103
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
در هر بار آزمایش شیب و عرض از مبداء و درصد روی خط بودن مشخص می شود و نمودار بهینه سازی مطابق شکل (3-7) بدست می آید.
conc [cobex]/ppmنمودار 3-7
شرایط :
این نمودار مطابق با نمودار (3-6) است ولی نتایج برای اطمینان تکرار شده اند .
عنوان : نتایج و بحث
4-1- واکنش دی آزوتیزاسیون :
بعد از انتخاب بهترین معرف، یعنی 1و3و5- تری هیدروکسی بنزن واکنش دی آزوتیزاسیون مطابق زیر صورت می گیرد.
4-2-حد تشخیص و حد کمی سازی:
حد تشخیص : در واقع حداقل غلظتی است که یک روش تجزیه ای قادر به تشخیص آن باشد .
برای بدست آوردن حد تشخیص و حد کمی سازی، محلول های 10ppm از سدیم نیتریت در هیدروکلریک اسید 3/0 مولار و 10ppm از معرف 1و3و5- تری هیدروکسی بنزن در سود مورد نیاز است.محلول شاهد را در قسمت سل شاهد ونمونه قرار داده و جذب محلول شاهدکه دارای غلظت های مشخص بالا می باشد برای 16 بارمتوالی خوانده شده، جذبهای بدست آمده مطابق جدول (4-1) می باشد.
جذب
تعداد دفعات
0/007
0/007
0/008
0/005
004/0
002/0
0/002
0/002
0/002
0/001
0/001
0/002
0/002
0/002
0/002
0/002
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
]جدول 4-1[
و با استفاده از دادههای جدول (4-1 ) میانگین جذبهارا پیدا کرده و از روی آن انحراف استاندارد و سپس حد کمیسازی و حد تشخیص به دست میآید.
= 3/18×10-3 ppm
SD= 2/28 ×10-3 ppm
حد تشخیص == 0/57 ppm
حد کمیسازی= = = 1/91ppm
یاد آوری این نکته ضروری است که شیب خط از داده های منحنی کالیبراسیون در فصل سوم بدست آمده است.
4-3- اندازه گیری نمونه واقعی :
4-3-1- نمونه واقعی ذرت: در دو بشرمجزا ،15 گرم ذرت را که به طور دقیق وزن شده ریخته ، به یکی ازبشرها 10میلی لیتراز محلول کوبکس ( 5ppm) وبه دیگری 10 میلی لیتر از )پترولیوم اتر + استن( اضافه تا بعد از مدتی تبخیر شوند. در ادامه به هر دو بشر میلی لیتر10 (پترولیوم اتر + استن) اضافه وعمل صاف کردن انجام شد. رنگ حاوی نمونه ذرت زرد کمرنگ و رنگ شاهد بیرنگ شد، بعد از تبخیر کردن حجم اضافی ذرتهای نمونه و شاهد به هر کدام 8cc از (NaNO2در HCl) و 8cc از (معرف 1 و 3 و 5 تریهیدروکسی بنزن در سود)که دارای غلظت بهینه ppm10 اضافه و بعد از صاف کردن با قیف دکانتور منتظر مانده، تا شفاف شود و جذبها خوانده شود. بعدازمدت زمان 12 ساعت ، ابتدا 45/4 سیسی از نمونه برداشته و به آن 55/5 سیسی از( پترولیوم اتر + استن) اضافه کرده، تا حجم 10cc شود و حجم شاهد 4cc بود و به آن 6cc پترولیوم اتر + استن اضافه و حجم نمونه و شاهد 10cc شد. جذبها را برای نمونه ذرت در 408 خوانده و سه عدد به دست آمده یادداشت شد.
جذب
شماره
0/029
0/03
0/031
1
2
3
]جدول4-2[
میانگین جذبها برابر 03/0 گردید. و معادله خط نیز طبق داده های منحنی کالیبراسیون فصل سوم، به صورت زیر است. Y = 0/0099x – 0/0044
و بعد از قرار دادن جذب به دست آمده، معادله خط به دست آمده چنین است:
0/03=0/0099x – 0/0044 پس: c=3/47ppm
X=4/96 10
47 7 بازده= × 100=99/271
X=4/96 10
4-3-2- نمونه واقعی جو: ابتدا در دو بشر جداگانه هر کدام 15 گرم جو ریخته به یک بشر 10cc از سم کوبکس (5ppm) ریخته و روی دیگر نیز 10cc از )پترولیوم اتر + استن( ریخته و صبر کرده تا تبخیر شود و بعد از تبخیر شدن، 10cc (پترولیوم اتر + استن) به نمونه و 10cc (پترولیوم اتر + استن) به شاهد اضافه و با کاغذ صافی صاف شد. و سپس مقدار اضافی نیز( پترولیوم اتر + استن) به کنارههای بشر که حاوی مواد است زده و سپس صاف کرده وسپس تبخیر می شود تا حجم تقریباً به 10cc برسد. سپس 10cc از نمونه و 10cc از شاهد را برداشته و به آن 8cc از (NaNO2در HCl) و سپس 8cc از (معرف + سود) اضافه و بعد از صاف کردن و برداشتن فاز بالایی با قیف دکانتور صبر کرده تا شفاف شود و جذبها خوانده شد که دارای مقدار 081/0 است حجم فاز بالایی نمونه 4/5 سیسی و شاهد 2/4 سیسی بود، 4 سیسی برداشته و با آن مقدار جذب خوانده شد و برای نمونه واقعی جو جذبها را یادداشت و در معادله خط مربوطه قرارداده شد و نتایج زیر بدست آمد.
جذب
شماره
0/08
0/081
0/08
1
2
3
]جدول4-3[
y= 0/0099x – 0/0044
0/08=0/0099x – 0/0044 پس: c=8/52ppm
8/52 7 بازده= × 100=97/43%
X=4/87 4
Abstract: cobex is a commerical name for the herbicide dinitramine. The cobex herbicide was spectrophotometrically determined by the diazotization in the batch method.
The NH2 group was exploited for diazotization.
This method is including the investigation of the effect of dinitramine, optimization and then measurment of azo dye by use of UV.Vis spectro photometry.
Dinitramine was diazotized with nitrite which diazotized product was coupled with dyeforming.
Between four reagent that are 1- B Naftol 2- Rezorsinol 3- Hydroqinun 4- 1 , 3 , 5 trihydroxy benzen , the best reagent was 1 , 3 , 5- trihydroxy benzen.
The concentration of HCl and NaOH were 0/3 mol in liter , 0/35 mol in liter respectively. the Absorbance of the resulting azo dye was measured at 408 nm. The statistical limit of detection , the limit of quantification were 0/588ppm., 1/91ppm respectively.
Standard deviation was 2/3× 10-3ppm. the experiment was succesfully done for real samples for example maize and barley.
مراجع
1- مقاومت علفهای هرز به علفکشها، تالیف: دکتر اسکندر زند – دکتر محمدعلی باغستانی، انتشارات جهاد دانشگاهی مشهد
2- علفکشها: بیولوژی تا کاربرد، تالیف: دکتر اسکندر زند، دکتر حسین صارمی، انتشارات دانشگاه زنجان
مراجع
) http://www.forum.p3.world.com/ show post.pHp?
P= and post count=
) http://www.forum.p3.world.com/ show post.pHp?
P= and post count=
) principles of pesticide chemistry s.k.handa
(divition of agricultural chemicals Indian Agracultural research institute new delhi).
) Jasmin Shah , M.Rasul jan , and Nadia Bashir , Anal.sci.,
)I . subova , A.k.Assandas , M.C.Icardo , and J.Mcalatayud, Anal. Sci.,
) Z.pawlicovaََ , J.R.Albert – GarciA, I.sahu quillp, Calatayud , Analitical sciences january
)Tomaَs peَes – ruis , carmen martinez – lozano , virginia tomas , jesus martin , analytica chimica Acta
) Carole catastini , salah rafgah , gilles maihot , mohammad savakha journal of photochemistry and photo biology
A: chemistry )
) M. mahalakshmi , Banumathi arabin doo, m.palani chamy , v.murugesan journal of hazardous material
)e. Evgenidou , e.Bi zani. C. christopHoridis , k. fytianos chemosphere
E. moctezoma , e. leyva , g. palestino , h. delasa journal of photo chemistry and photobiology A: chemistry 12)
K.mervar tova and j.martines calatayud and n.eatala Icardo analytical letters
) priti Mulchandani , carlosm. Hangarter , yulei , wilfred chen , ashok molchandani , biosensors and bio electronic
) cristina laconi , lusia mosiello , maddalana del gallo and aldo lepidy ENEA C.R.casaccia via anguillarese Rome,Italy.
) Xicheng , Quing jiang wnng , Shan zhang , weidong zhang , pingang He , yuzhi fang. Talanta xxx x
) Maria – pilar Marco and Damia Barcelo. Meas. Sci.technol.printed in the uk.
) Cheng du liang. Hui peng. Lihuani. Shozhuo yao fresenius j anal chem ()
) p.mikus , I.valas kova , E.havranek , talanta
) Y.Ni , p. Qiu , S.kokot , anal. Chim Acta
) Tonghua sun, hinping jIA , Dengjie zhong , and yalin wang analytical scienses
) L.L.E.Atrached , s. sabbah , j.p.morizur, talanta
) gacek A.ko ziel , perry A.martos , janusz pawliszyn journal of chromato graphy ) M.sakamoto , Taizou Tsutsumi , journal of chromatography
) G.Xiong , j.A .kozieal , j. pawlizyn journal of chromotography
) Lei yun , Depatment of chemistry , wuhan university analytical chimica Acta
1 – jasmine shaha
2 – subova
3 – marshal
4 -z. pawlicova
5 -Abubaker
6- tomas prez
7 -carole catastini
8 -m. mahalakeshmi
9 -E.Evgenidou
10 Langmuir Heshold
11 -Edgar Moctezoma
12 – Roques
13 – Sun
14 – pignatello
15 -K.Wervartova
16 – J.Martinezcalatayud
17 – priti mulchandani
18 – Moraxellasp
19 – Artobacter
20 -cristialcine
21 – Thomas Giersch
22 -xicheng
23 – Fenobucarb
24 – Isoprocarb
25 – Metolcarb
26 – Carbaryl
27 Damia Barcelo-
28 – Marria Pilar
29 – moleculariy imprinted polymer
30 Piter mikus
31 -yongnian
32 propoxur
33 Isoprocarb
34 – Carbaryl
35 – Carbofuran
36 -Guiberteau
37 – Tonghua
38 Latifa latrous
39 Mina Hakarinin
40 – Sanchez
41 – Methaocarb
42 – Carbaryl
4-Carbofuran
5-Propoxur
—————
————————————————————
—————
————————————————————
51