بسپارها پلیمرها

 بسپارها (پلیمرها)

فهرست مطالب:
مقدمه
خواص بسپارها
ساختار بسپارها
خواص مکانیکی
تقسیم بندی پلیمرها از نظر خواص
پلاستیکها
توموپلاستها
الاستومرها
ترموسیتینگها
فرایند پلیمریزاسیون
انواع پلیمرها
پلیمریزاسیون افزایشی
کائوچو
کائوچوی طبیعی
کائوچوی مصنوعی
پلیمریزاسیون تراکمی
نایلون
پلیمریزاسیون اشتراکی (کوپلیمریزاسیون)
پلی اتیلن
تاریخچه تولید پلی اتیلن
انواع پلی اتیلن
کاربرد لوله های پلی اتیلنی

مقدمه
از دیدگاه شیمیایی، بسپارها (پلیمرها) مولکول هایی با زنجیره بلند و وزن مولکولی بسیار زیاد (معمولاً در حد صدها هزار) هستند. به همین دلیل اصطلاح ماکرومولکول ها برای ارجاع به مواد پلیمری بکار می رود. متون تجاری گاهی به بسپارها بصورت رزین ارجاع می دهند. این اصطلاح قدیمی به قبل از زمان درک ساختار شیمیایی زنجیره های بلند برمی گردد.
بشر برای دستیابی به مواد جدید، با استفاده از مواد آلی (عمدتاً هیدروکربن ها) موجود در طبیعت به تولید مواد مصنوعی نایل شد. این مواد عمدتاً شامل عنصر کربن، هیدروژن، اکسیژن، نیتروژن و گوگرد بوده و به نام مواد بسپاری یا پلیمری معروف هستند. مواد بسپاری کاربردهای گسترده ای، از جمله در ساخت وسایل خانگی، اسباب بازی ها، بسته بندی ها، کیف و چمدان، کفش, میز و صندلی، شلنگها و لوله‎های انتقال آب و گاز، مواد پوششی به عنوان رنگ ها برای حفاظت از خوردگی و زینتی, تایرهای خودرو و بالاخره به عنوان بسپارهای مهندسی با استحکام زیاد حتی در دماهای نسبتاً کم یا بالا در ساخت اجزایی از ماشین آلات، دارند.

خواص بسپارها
بسپارها خواص فیزیکی و مکانیکی نسبتاً خوب و مفیدی دارند. آنها دارای چگالی کم و پایداری خوب در مقابل مواد شیمیایی هستند. بعضی از آنها شفاف بوده و می توانند جایگزین شیشه شوند. اغلب بسپارها عایق الکتریکی هستند. اما بسپارهای خاصی نیز وجود دارند که تا حدودی قابلیت هدایت الکتریکی دارند. عایق بودن بسپارها به پیوند کووالانسی موجود بین اتم ها در زنجیرهای مولکولی ارتباط دارد. اما پژوهش های انجام شده در سال های اخیر نشان داد که امکان ایجاد خاصیت هدایت الکتریکی در برخی از بسپارها وجود دارد. مهم ترین این نوع بسپارها پلی استیلن، پلی آنیلین و پلی تیوفن تشکیل شده اند. با نفوذ دادن عناصری مانند فلزات قلیایی یا هالوژن ها (فرایند دوپینگ) به زنجیرهای مولکولی پلی استیلن به ترتیب نیمه هادی های بسپاری از نوع N و P به دست می آیند. افزودن عناصر یا دوپینگ سبب می شود که الکترون ها بتوانند در امتداد اتم های کربن در زنجیر حرکت کنند. تفلون از مواد بسپاری دیگری است که به دلیل ضریب اصطکاک پایینی که دارد به عنوان پوشش برای جلوگیری از چسبیدن مواد غذایی در وسایل پخت و پز استفاده می شود.

ساختار بسپارها
اغلب بسپارهای متداول از بسپارش مولکول های ساده آلی به نام تکپار یا منومر به دست می ایند. برای مثال پلی اتیلن (PE) بسپاری است که از بسپارش افزایشی چندین مولکول اتیلن به دست می اید. با ترکیب مناسبی از گرما, فشار و کاتالیزور، پیوند دوگانه بین اتم های کربن شکسته شده و یک پیوند ساده کووالانسی جایگزین آن می شود. اکنون دو انتهای آزاد این منومر به رادیکال آزاد تبدیل می شود، به طوری که هر اتم کربن یک تک الکترون دارد که می تواند به رادیکال های آزاد دیگر افزوده شود. از این رو در اتیلن دو محل (مربوط به اتم کربن) وجود دارد که مولکول های دیگر می توانند در آنجا بدان ضمیمه شوند. این مولکول با قابلیت انجام واکنش , زیر بنای بسپارها بوده و به "مر" یا "واحد تکرارشونده" موسوم است. واحد تکرارشونده در طول زنجیر مولکول بسپار به دفعات زیادی تکرار می شود. طول متوسط بسپار به درجه بسپارش یا تعداد واحدهای تکراری در زنجیر مولکول بسپار بستگی دارد. بنابراین نسبت جرم مولکولی بسپار به جرم مولکولی واحد تکرای به عنوان "درجه بسپارش" تعریف شده است. با بزرگ تر شدن زنجیر مولکولی (در صورتی که فقط نیروهای بین مولکولی سبب اتصال مولکول ها به یکدیگر شود)، مقاومت گرمایی و استحکام کششی مواد بسپاری هر دو افزایش می یابند.
به طور کلی فرایند بسپارش می تواند به صورت های مختلفی مانند افزایشی، مرحله ای و … انجام گیرد. در بسپارش افزایشی، تعدادی از واحدهای تکرارشونده به یکدیگر اضافه شده و مولکول بزرگ تری را به نام بسپار تولید می کنند. در این نوع بسپارش ابتدا در مرحله اول رادیکال آزاد، با دادن انرژی (گرمایی، نوری) به مولکول های تکپار با پیوند دوگانه و شکست پیوند دوگانه به وجود می آید. سپس رادیکال های آزاد با اضافه شدن به واحدهای تکرارشونده مراکز فعالی به نام آغازگر شکل میگیرند و هر یک از این مراکز به واحدهای تکراری دیگر اضافه شده و رشد بسپار ادامه می یابد.
از نظر تئوری درجه بسپارش افزایشی می تواند نامحدود باشد، که در این صورت مولکول زنجیره ای بسیار طویل از اتصال تعداد زیادی واحدهای تکراری به یکدیگر شکل می گیرد. اما عملا رشد زنجیر به صورت نامحدود صورت نمی گیرد. هر چه تعداد مراکز فعال یا آغازگرهای شکل گرفته بیشتر باشد، تعداد زنجیرها زیادتر و نتیجتا طول زنجیرها کوچک تر می شود و بدین دلیل است که خواص بسپارها تغییر می کند. البته سرعت رشد نیز در اندازه طول زنجیرها موثر است. هنگامی که واحدهای تکرارشونده تمام و زنجیرها به یکدیگر متصل شوند, رشد خاتمه می یابد.
از دیگر روش های بسپارش, بسپارش مرحله ای است که در آن تکپارها با یکدیگر واکنش شیمیایی داده و بسپارهای خطی را به وجود می آورند. در بسیاری از واکنش های بسپارش مرحله ای مولکول کوچکی به عنوان محصول فرعی شکل می گیرد. این نوع واکنش ها گاهی بسپارش چگالشی نیز نامیده می شوند.

خواص مکانیکی
با بلندتر شدن طول مولکول ها سختی و چقرمگی جسم حاصل بیشتر می شود ولی از طرفی گرانروی ماده و هزینه تولید آن نیز بیشتر می شود. یک مهندس مواد – پلیمر باید بتواند یک رابطه بهینه بین خواص لازم و هزینه تولید به وجود آورد.

تقسیم بندی پلیمرها از نظر خواص
پلیمرها یا بسپارها ، ترکیباتی هستند که از بهم پیوستن چندین مولکول منومر بوجود می آیند. پلیمرها را به طرق مختلف طبقه بندی می کنند. یکی از روشهای تقسیم بندی پلیمرها ، تقسیم بندی از نظر خواص است. پلیمرها از نظر خواص به سه دسته عمده تقسیم بندی می شوند.

پلاستیکها
دسته ای از پلیمرها که یطور گسترده در در تمام بخشهای صنعت استفاده میشود و نقش بسیار عمده ای در تهیه و ساخت لوازم اطراف ما ایفا میکنند.

توموپلاستها
ترموپلاستها ، پلیمرهایی هستند که در اثر فشار ، تغییر شکل (Deformation) می دهند و بعد از حذف نیروی خارجی ، این تغییر شکل ، همچنان باقی می ماند. به عبارت دیگر این پلیمرها ، خاصیت پلاستیسیتی دارند. این پلیمرها در اثر گرما بتدریج نرم می شوند. با افزایش دما به حالت مذاب در می آیند. بعد از حذف گرما به حالت فیزیکی جامد خود تبدیل می شوند. این خصلت ، کاربرد صنعتی این نوع پلیمرها را تضمین می کند.
اگر ترموپلاستیکی را به صورت پودر یا حلقه های کوچک در آوریم و سپس حرارت دهیم، ابتدا نرم و سپس مذاب و ویسکوز می شود و اگر آنرا در قالب بگیریم، شکل قالب را به خود می گیرد و این علت کاربرد بسیار زیاد این مواد است.

الاستومرها
الاستومرها ، پلیمرهایی هستند که در اثر نیروی خارجی تغییر شکل پیدا می کنند. بعد از حذف نیرو ، تغییر شکل از بین می رود و دوباره به حالت اولیه باز می گردند. این پلیمرها در اثر گرما ، نرم می شوند، ولی برخلاف ترموستها (ترموپلاستیکها) به حالت ویسکوز یا مایع سیال در نمی آیند. موقعی که این پلیمرها در اثر حرارت نرم شدند، آنرا با اضافه کردن افزودنیهای مورد نیاز در داخل قالب پخت می کنند. عملیات پخت را Curing گویند.

ترموسیتینگها
این پلیمرها ، پلیمرهایی هستند که در اثر گرما نرم نمی شوند. بلکه با افزایش دما ، سختتر و محکمتر می شوند و با بالا رفتن بیشتر دما ، درجه سختی آنها افزایش می یابد. این پلیمرها برای قالب گیری ، درون قالب ریخته می شوند و قالب گیری می شوند. گاهی ممکن است فرایند پلیمریزاسیون نیز همزمان درون قالب انجام شود و بعد از پلمریزاسیون ، پلیمر شکل قالب را به خود می گیرد.
مقایسه ترموستها ، الاستومرها و ترموسیتینگها از نظر ساختمانی
ترموستها و الاستومرها ، پلیمرهای یک بعدی هستند. بنابراین در حلال های مرسوم شیمیایی که بسته به نوع ساختمان پلیمر تعیین می شود، حل می گردند. اما ترموسیتینگها ، جزو پلیمرهای سه بعدی یا مشبک می باشند و بنابراین در هیچ حلالی حل نمی شوند.

فرایند پلیمریزاسیون
اصولا هر کسی که سر رشته ای از شیمی دارد، فرق بین یک جسم ساده اورگانیک مانند بنزن و … و یک جسم پلیمری را می داند. اولین و عمده ترین فرقی که بین این دو نوع ماده وجود دارد، جرم مولکولی آنهاست. پلیمرها جرم مولکولی بسیار بالا از 10000 تا چندین میلیون دارند. پس جرم مولکولی ، شاخص تمایز بین جسم ساده اورگانیک و اجسام پلیمری است.

انواع پلیمرها
پلیمرها را به سه گروه عمده تقسیم می کنند:

– بیوپلیمرها یا پلیمرهای طبیعی مانند سلولز ، نشاسته ، پروتئینها و …
– پلیمرهای معدنی مانند الماس ، گرافیت ، اکثر اکسیدهای فلزی و …
– پلیمرهای سنتزی پلیمرهایی هستند که منشا آنها عموما مونومرهایی از نفت خام و قطران زغال سنگ است و ما با انجام فرآیندهایی ، پلیمرهای بسیار مفید می سازیم که امروزه زندگی بدون آنها ممکن نیست. با این فرایندها بطور کلی آشنا می شویم.

پلیمریزاسیون افزایشی
در این نوع پلیمریزاسیون ، از ترکیباتی که بند دوگانه (C ═ C) دارند، پلیمر می سازند. مثل تولید پلی اتیلن از اتیلن.
پلی اتیلن
C2H4 → (─ C2H4 ─)n

در این واکنش ، اتیلن در اثر حرارت به پلی اتیلن تبدیل می شود. جرم مولکولی پلی اتیلن بین 1000 تا 20000 می تواند متفاوت باشد. یعنی بر حسب شرایط ، درجه پلیمریزاسیون یعنی همان n مولکول پلیمر را می توان کم یا زیاد کرد.
آکریلان
n(CH2 ─ CHCN) → (─ CH2 ─ CHCN─)n

این پلیمر نیز از مشتقات اتیلن است. مونومر این پلیمر ، سیانید ونیل (آکریکونیتریل) است.
PVC
CH2 ═ CHCl → (─ CH2 ─ CHCl)n

پلی وینیل کلراید یا PVC نیز از پلیمریزاسیون کلرید وینیل CH2 ═ CHCl بوجود می آید.

کائوچو
کائوچو بر دو نوع است: کائوچوی طبیعی و مصنوعی

کائوچوی طبیعی
کائوچوی طبیعی که از شیره درختی به نام Hevea بدست می آید، از پلیمریزاسیون هیدروکربنی به نام 2- متیل -3 , 1- بوتادین معروف به ایزوپرن به فرمول CH2 ═ C (CH3) ─ CH ─ CH2 بوجود می آید:

CH2 ═ C (CH3) ─ CH ─ CH2 → (─ CH2 ─ C CH3 ═ CH ─ CH3)n

کائوچوی مصنوعی
چون در فرمول ساختمانی کائوچوی طبیعی پیوند دوگانه وجود دارد، به همین دلیل وقتی کائوچو را با گوگرد حرارت دهیم، این مونومرها پیوند پی خود را باز می کنند و با ظرفیتهای آزاد شده ، اتم گوگرد را می گیرند. در نتیجه کائوچو به لاستیک تبدیل می گردد. حرارت دادن کائوچو با گوگرد و تولید لاستیک را اصطلاحا ولکانیزاسیون (Vulcanization) می نامند و بهمین دلیل لاستیک حاصل را نیز کائوچوی ولکانیزه گویند.

چند نوع کائوچوی مصنوعی نیز ساخته اند که از موادی مانند 1,3- بوتادین و جسمی به نام 2- کلرو 3 , 1- بوتادین معروف به کلروپرن به فرمول CH2 ═ CHCl ─ CH ═ CH2 و جسم دیگری به فرمول CH2 ─ C(CH3) ─ C(CH3) ═ CH2 به نام 3 , 2- دی متیل – 3 , 1- بوتادین به تنهایی یا مخلوط درست شده اند.

کلروپرن بسهولت پلیمریزه شده و به نوعی کائوچوی مصنوعی به نام نئوپرن تبدیل می شود.

پلیمریزاسیون تراکمی
اگر در یک پلیمریزاسیون ، بر اثر واکنش مونومرها با هم ، مولکولهای کوچکی مثل H2O و NH3 و … خارج شوند، این نوع پلیمریزاسیون را تراکمی می نامند. مثل پلمیریزاسیون گلوکز در تولید نشاسته و سلولز که منجر به خارج شدن آب می گردد و یا مثل بوجود آمدن نایلون که مانند مواد پروتئینی یک پلی آمید است و پلیمر شدن یک آمین دو ظرفیتی به نام هگزا متیلن دی آمین به فرمول NH2 ─ (CH2)6 ─ NH2 با یک اسید دو ظرفیتی به نام اسید آدیپیک HOOC ─ (CH2)4 ─ COOH بوجود می آید. در این عمل ، عامل OH_ اسید از دو طرف با هیدروژن گروه آمین NH2_ تشکیل آب داده و خارج می شوند و باقیمانده های مولکولهای آنها با هم ، زنجیر پلیمر را بوجود می آورند. به شکل زیر:

… + NH2 ─ (CH2)4 ─ NH2 ─ HOOC ─ (CH2 ─ COOH + …

نایلون

nH2O + (─ NH ─ (CH2)6 ─ N(H) ─ CO ─ (CH2)4 ─ CO ─)n

پلیمریزاسیون اشتراکی (کوپلیمریزاسیون)
اگر در عمل پلیمریزاسیون ، 2 مونومر مختلف با هم بطور مشترک پلیمر شوند و یک پلیمر را بوجود آورند، آن را کوپلیمر می نامند. مثلا یک نوع لاستیک وجود دارد، به نام بونا _ S که از پلیمریزاسیون دو جسم مختلف یکی به نام 3 , 1- بوتا دی ان CH2 ═ CH ─ CH ═ CH2 و دیگری به نام وینیل بنزن (استیرن) C6H5 CH ═ CH2 بوجود می آید که قسمتی از فرمول ساختمانی آن به شکل زیر است:

–CH2 ─ CH ═ CH ─ CH2 ─ CH(C6H5) ─ CH2–

پلی اتیلن
پلی اتیلن یا پلی اتن یکی از ساده ترین و ارزانترین پلیمرها است. پلی اتیلن جامدی مومی و غیر فعال است. این ماده از پلیمریزاسیون اتیلن بدست می آید و بطور خلاصه بصورت PE نشان داده می شود. مولکول اتیلن ( ) دارای یک بند دو گانه C=C است. در فرایند پلیمریزاسیون بند دو گانه هر یک از مونومرها شکسته شده و بجای آن پیوند ساده ای بین اتم های کربن مونومرها ایجاد می شود و محصول ایجاد شده یک درشت مولکول است.

تاریخچه تولید پلی اتیلن
پلی اتیلن اولین بار بطور اتفاقی توسط شیمیدان آلمانی "Hans Von Pechmanv" سنتز شد. او در سال 1898 هنگام حرارت دادن دی آزومتان ، ترکیب مومی شکل سفیدی را سنتز کرد که بعدها پلی اتیلن نام گرفت. اولین روش سنتز صنعتی پلی اتیلن بطور تصادفی توسط "ازیک ناوست" و "رینولرگیسون" ( از شیمیدان های ICI ) در 1933 کشف شد. این دو دانشمند با حرارت دادن مخلوط اتیلن و بنزالدئید در فشار بالا ، ماده ای موم مانند بدست آوردند.
علت این واکنش وجود ناخالصی های اکسیژن دار در دستگاه های مورد استفاده بود که بعنوان ماده آغازگر پلیمریزاسیون عمل کرده بود. در سال 1935 "مایکل پرین" یکی دیگر از دانشمندهای ICI این روش را توسعه داد و تحت فشار بالا پلی اتیلن را سنتز کرد که این روش اساسی برای تولید صنعتی LDPE در سال 1939 شد.
استفاده از انواع کاتالیزورها در سنتز پلی اتیلن
اتفاق مهم در سنتز پلی اتیلن ، کشف چندین کاتالیزور جدید بود که پلیمریزاسیون اتیلن را در دما و فشار ملایم تری نسبت به روش های دیگر امکان پذیر می کرد. اولین کاتالیزور کشف شده در این زمینه تری اکسید کروم بود که در 1951 ، "روبرت بانکس" و "جان هوسن" در شرکت فیلیپس تپرولیوم آنرا کشف کردند. در 1953 ، "کارل زیگلر" شیمیدان آلمانی سیستم های کاتالیزور شامل هالیدهای تیتان و ترکیبات آلی آلومینیوم دار را توسعه داد.
این کاتالیزورها در شرایط ملایم تری نسبت به کاتالیزورهای فیلیپس قابل استفاده بودند و همچنین پلی اتیلن یک آرایش (با ساختار منظم) تولید می کردند. سومین نوع سیستم کاتالیزوری استفاده از ترکیبات متالوسن بود که در سال 1976 در آلمان توسط "والتر کامینیکی" و "هانس ژوژسین" تولید شد. کاتالیزورهای زیگلر و متالوسن از لحاظ کارکرد بسیار انعطاف پذیر هستند و در فرایند کوپلیمریزاسیون اتیلن با سایر اولفین ها که اساس تولید پلیمرهای مهمی مثل VLDPE و LLDPE و MDPE هستند، مورد استفاده قرار می گیرند.
اخیرا کاتالیزوری از خانواده متالوین ها با قابلیت استفاده بالا برای پلیمریزاسیون پلی اتیلن به نام زیرکونوسن دی کلرید ساخته شده است که امکان تولید پلیمر با ساختار بلوری (تک آرایش) بالا را می دهد. همچنین نوع دیگری از کاتالیزورها به نام کمپلکس ایمینوفتالات با فلزات گروه ششم مورد توجه قرار گرفته است که کارکرد بالاتری نسبت به متالوسن ها نشان می دهند.

انواع پلی اتیلن
طبقه بندی پلی اتیلن ها بر اساس دانسیته آنها صورت می گیرد که در مقدار دانسیته اندازه زنجیر پلیمری و نوع و تعداد شاخه های موجود در زنجیر دخالت دارد.
HDPE (پلی اتیلن با دانسیته بالا)
این پلی اتیلن دارای زنجیر پلیمری بدون شاخه است بنابراین نیروی بین مولکولی در زنجیرها بالا و استحکام کششی آن بیشتر از بقیه پلی اتیلن ها است. شرایط واکنش و نوع کاتالیزور مورد استفاده در تولید پلی اتیلن HDPE موثر است. برای تولید پلی اتیلن بدون شاخه معمولا از روش پلیمریزاسیون با کاتالیزور زیگلر- ناتا استفاده می شود.
LDPE (پلی اتیلن با دانسیته پایین)
این پلی اتیلن دارای زنجیری شاخه دار است بنابراین زنجیرهای LDPE نمی توانند بخوبی با یکدیگر پیوند برقرار کنند و دارای نیروی بین مولکولی ضعیف و استحکام کششی کمتری است. این نوع پلی اتیلن معمولا با روش پلیمریزاسیون رادیکالی تولید می شود. از خصوصیات این پلیمر ، انعطاف پذیری و امکان تجزیه بوسیله میکروارگانیسمها است.
LLDPE (پلی اتیلن خطی با دانسیته پایین)
این پلی اتیلن یک پلیمر خطی با تعدادی شاخه های کوتاه است و معمولا از کوپلیمریزاسیون اتیلن با آلکن های بلند زنجیر ایجاد می شود.
MDPE
پلی اتیلن با دانسیته متوسط است.

کاربرد لوله های پلی اتیلنی
پلی اتیلن کاربرد فراوانی در تولید انواع لوازم پلاستیکی مورد استفاده در آشپزخانه و صنایع غذایی دارد. از LDPE در تولید ظروف پلاستیکی سبک و همچنین کیسه های پلاستیکی استفاده می شود. HDPE ، در تولید ظروف شیر و مایعات و انواع وسایل پلاستیکی آشپزخانه کاربرد دارد. در تولید لوله های پلاستیکی و اتصالات لوله کشی معمولا از MDPE استفاده می کنند.
LLDPE بدلیل بالا بودن میزان انعطاف پذیری در تهیه انواع وسایل پلاستیکی انعطاف پذیر مانند لوله هایی با قابلیت خم شدن کاربرد دارد. اخیرا پژوهش های فراوانی در تولید پلی اتیلن هایی با زنجیر بلند و دارای شاخه های کوتاه انجام شده است. این پلی اتیلن ها در اصل HDPE با تعدادی شاخه های جانبی هستند. این پلی اتیلن ها ترکیبی ، استحکام HDPE و انعطاف پذیری LDPE را دارند.