کاربرد فتوکاتالیست در حذف مواد آلاینده رنگی از پساب
نگارنده
فهرست مطالب
فصل 1 مقدمه 1
1-1 پیشینه تحقیق و اهمیت موضوع 1
1-2 هدف از انجام پایان نامه 2
1-3 روش تحقیق 3
فصل 2 مروری بر تحقیقات 4
2-1 مقدمه 4
2-2 اﻧﻮاع روﺷﻬﺎی اﻛﺴﻴﺪاﺳﻴﻮن ﭘﻴﺸﺮﻓﺘﻪ 6
2-2-1 ازن و uv….. 6
حداکثر طول موج نور UV که می توان در این فرآیند استفاده کرد nm ۲۵۴ است [17]. 6
2-2-2 هیدروژن پروکسید و UV 6
2-2-3 فنتون……… 7
2-3 حذف فنل از پسابهای صنعتی 8
2-4 فرآیندهای فوتوکاتالیستی 9
2-4-1 ﻓﺮآﻳﻨﺪﻫﺎی ﻓﻮﺗﻮﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺘﻲ ﻫﻤﮕﻦ 10
2-4-2 فرآیندهای فوتوکاتالیستی ناهمگن 10
2-4-2-1 نیمه هادی ها………. 11
2-5 منبع نور 15
2-6 مکانیزم شیمیایی فرآیند فوتوکاتالیست 17
2-7 دی اکسید تیتانیم (تیتانیا) (TiO2 ) 20
2-7-1 کاربردهای دی اکسید تیتانیم 22
2-8 اکسید روی (ZnO) 23
2-8-1 کاربردهای اکسید روی 25
2-9 عوامل موثر بر فعالیت فتوکاتالیستی 26
2-9-1 عوامل ساختاری فتوکاتالیست 26
2-9-1-1 بازترکیب حجمی… 26
2-9-1-2 بازترکیب سطحی.. 26
2-9-2 ﺑﻠﻮری ﻓﺎز… 27
2-10 انتقال فاز 28
2-11 عملیات حرارتی 29
2-11-1 تبلور………. 29
2-12 پودری یا فیلمی بودن فتوکاتالیست 30
2-12-1 ضخامت فتوکاتالیست فیلمی 30
2-13 عوامل عملیاتی 30
2-14 طبیعت فتوکاتالیست 31
2-15 غلظت فتوکاتالیست 31
2-15-1 غلظت اولیه ماده آلاینده 32
2-16 دمای واکنش 33
2-17 رطوبت 33
2-18 اکسیژن 34
2-19 اثر pH 35
2-20 خوردگی سطحی فتوکاتالیست 35
2-21 غیر فعال سازی و احیای فتوکاتالیست 36
فصل 3 نتیجه گیری و پیشنهادات 38
3-1 نتیجه گیری 38
3-2 پیشنهادات 39
فهرست اشکال
شکل 1-2 باﻧﺪﻫﺎی اﻧﺮژی در ﻣﻮاد ﻧﻴﻤﻪ رﺳﺎﻧﺎی ذاتی[35] 13
شکل 2-2ﺑﺎﻧﺪﻫﺎی اﻧﺮژی در ﻣﻮاد ﻧﻴﻤﻪ رﺳﺎﻧﺎ نوع n[35] 13
شکل 3-2 ﺑﺎﻧﺪﻫﺎی اﻧﺮژی در ﻣﻮاد ﻧﻴﻤﻪ رﺳﺎﻧﺎ نوع p[35] 13
شکل 4-2 ﻧﻤﻮدار اﻟﮕﻮی رﻓﺘﺎری ﺗﺸﻌﺸﻊ اﻟﻜﺘﺮوﻣﻐﻨﺎﻃﻴﺴﻲ ﺑﺮ اﺳﺎس ﻣﺪل ﻣﻮﺟﻲ ﻧﻮر[36] 15
شکل 5-2 گستره طیف های الکترو مغناطیس [36] 16
شکل 6-2 ﺷﻤﺎﻳﻲ ﻛﻠﻲ از ﻣﻜﺎﻧﻴﺴﻢ ﻓﺘﻮﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺘﻲ اﻛﺴﻴﺪ ﺗﻴﺘﺎﻧﻴﻮم [37] 18
شکل 7-2 ساختارهای کریستالی دی اکسید تیتانیم به ترتیب:a) آناتاز، b روتایل، C) برو کیت [39] 21
شکل 8-2 ساختار کریستالی نانو اکسید روی[41] 24
شکل 9-2 سلول واحد ساختار ورترازیت هگزاگونال اکسید روی [41] 25
چکیده
فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته یا AOPs به عنوان روشی مطمئن برای تخریب مواد آلاینده مقاوم در برابر روش های تخریبی زیستی شناخته شده است. این دسته، فرآیندهایی را شامل می شوند که در آن ها رادیکال هیدروکسل به عنوان یک اکستنده بسیار قوی، با مولکول ماده آلاینده وارد واکنش می شوند و موجب تخریب کامل و یا تولید مواد واسطه قابل تخریب به روش زیستی می شود. در مواردی که تخریب کامل مولکولی صورت گیرد. این فرآیند منجر به تولید آب و دی اکسید کربن و مواد غیر آلی می شود. فرآیند فوتوکاتالیستی به فرآیندی اطلاق می شود که در طی آن ماده آلاینده آلی در حضور یک کاتالیست نیمه هادی، منبع نور و عامل اکستنده (مانند اکسیژن یا عوا) تخریب می شود. در واقع در این فرآیند از نور به منظور فعال کردن کاتالیست جهت تولید رادیکال های هیدروکسیل استفاده می شود. به کاتالیستی که در این فرآیند استفاده می شود، فوتوکاتالیست گویند. تفاوت اساسی این نوع کاتالیست ها با کاتالیست های گرمایی متداول در این است که کاتالیستهای گرمایی توسط گرما فعال می شوند و موجب تسریع واکنش می گردند، در حالی که فوتوکاتالیست ها توسط فوتون و انرژی نور فعال می شوند. در این مقاله ضمن معرفی عملکرد این فرآیند در تصفیه پساب های صنعتی، مزایا و معایب آن تشریح شده و روشهای بهبود عملکرد آن ارائه می گردد.
واژگان کلیدی فارسی: ﭘﺴﺎب ، ﻓﺘﻮﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖ، ﺗﺼﻔﻴﻪ اﻛﺴﻴﺪاﺳﻴﻮن ﭘﻴﺸﺮﻓﺘﻪ
فصل 1
مقدمه
1-1 پیشینه تحقیق و اهمیت موضوع
صنعت نساجی یکی از صنایعی موثر در اقتصاد بسیاری از کشورهاست. پساب این صنایع به علت استفاده از حدود ۱۰۰۰۰ نوع رنگ همواره باعث نگرانی دولتها بوده است [۱]. فاضلاب این صنایع حاوی مواد شیمیایی مختلف غالبا سمی و مقاوم به تجزیه بیولوژیکی، BOD کم و COD بالایی هستند، کیفیت این فاضلابها با گذشت زمان تغییر میکند و ممکن است شامل انواع بسیاری از رنگ ها، مواد شوینده ترکیبات سولفید، حلالها، فلزات سنگین و نمکهای معدنی باشد [۲]. رنگ یکی از مهم ترین گونه های خطرناک در پسابهای صنعتی است که باعث مزاحمت در فعالیتهای بیولوژیکی در آبهاشده و سمی، جهش زا و سرطان زا است [۳]. مواد رنگی ساختار شیمیایی پیچیده و وزن مولکولی بالایی دارند که به دلیل فرآیندهای مختلف مثل رنگرزی و فرآیندهای تکمیل پارچه وارد محیط زیست میشوند [۴]. این رنگهاشامل رنگهای دیسپرس، رنگهای اسیدی، رنگهای آزو، رنگهای بازی، رنگهای مستقیم، موردانت، رنگ های سولفوره و رنگ های راکتیو می باشد. از آنجایی که تخلیه این پسابها معضلات زیست محیطی شدیدی را به وجود می آورد، استفاده از یک روش مناسب جهت تصفیه این پسابها حائز اهمیت است. در حال حاضر از روش هایی نظیر انعقاد لخته سازی، الترافیلتراسیون، اسمز معکوس، تبادل یونی و جذب روی مواد مختلف نظیر کربن فعال، زغال، تراشه های چوب و سیلسکاژل به منظور تصفیه این فاضلابها استفاده میشود [5و6].
فصل 2
مروری بر تحقیقات
2-1 مقدمه
پسابهای حاوی رنگهای سنتتیک برای سیستم های اکولوژیکی و سلامت عمومی خطرناک هستند. متیلن بلو یک رنگ شیمیایی آروماتیک پرکاربرد و مهم در صنایع نساجی است. با توجه به آروماتیک بودن اغلب سمی، سرطان زا و جهش زا است. هدف از انجام این مطالعه بررسی کارایی فتوکاتالیستی نانو ذرات روی جهت رنگبری متیلن بلو از فاضلاب سنتتیک نساجی می باشد. ﻣﺘﯿﻠﻦ ﺑﻠﻮ ﯾﮏ رﻧﮓ ﺷﯿﻤﯿﺎﯾﯽ آروﻣﺎﺗﯿﮏ ﭘﺮ ﮐﺎرﺑﺮد و ﻣﻬﻢ در ﺻﻨﺎﯾﻊ ﻧﺴﺎﺟﯽ ﻣﯽ ﺑﺎﺷﺪ .ﻣﺘﯿﻠﻦ ﺑﻠﻮ ﺑﺎ وزن ﻣﻠﮑﻮﻟﯽ 318.85 ﮔﺮم ﺑﺮ ﻣﻮل ، رﻧﮓ ﮐﺎﺗﯿﻮﻧﯽ ﻣﺤﻠﻮل در آب اﺳﺖ و ﺑﺎ ﻋﻼﻣﺖ اﺧﺘﺼﺎری MB ﻣﺸﺨﺺ ﻣﯽ ﮔﺮدد[7].ﭘﺴﺎﺑﻬﺎی ﺣﺎوی رﻧﮕﻬﺎی ﺳﻨﺘﺘﯿﮏ ﻣﺎﻧﻨﺪ ﻣﺘﯿﻠﻦ ﺑﻠﻮ ﺑﺮای اﮐﻮﺳﯿﺴﺘﻢ و ﺳﻼﻣﺖ ﻋﻤﻮﻣﯽ ﺧﻄﺮﻧﺎک ﻫﺴﺘﻨﺪ، اﯾﻦ ﻣﻮاد ﻣﻤﮑﻦ اﺳﺖ ﺑﺎ ﮐﺎﻫﺶ ﻧﻔﻮذ ﻧﻮر ﺑﺮ روی ﻓﻌﺎﻟﯿﺖ ﻧﻮری ﮔﯿﺎﻫﺎن آﺑﺰی، اﯾﺠﺎد اوﺗﺮﯾﻔﯿﮑﺎﺳﯿﻮن، اﻓﺰاﯾﺶ ﻣﻮاد ﻣﻌﻠﻖ و ﮐﺪورت آﺑﻬﺎ ﺗﺄﺛﯿﺮ ﺑﮕﺬارﻧﺪ و ﻋﻼوه ﺑﺮ آن، رﻧﮓﻫﺎ ﺑﺮای اﻧﺴﺎنﺳﺮﻃﺎنزا و ﺟﻬﺶزا ﻫﺴﺘﻨﺪ .ﺑﻪ ﻫﻤﯿﻦ دﻟﯿﻞ ﺑﺎ ﺗﻮﺟﻪ ﺑﻪ ﺗﺤﺖ ﻓﺸﺎر ﺑﻮدن ﺻﻨﺎﯾﻊ از ﻃﺮﯾﻖ ﻣﺴﺌﻮﻟﯿﻦ و اﻓﮑﺎر ﻋﻤﻮﻣﯽ و ﻫﻤﭽﻨﯿﻦ ﮔﺴﺘﺮش ﻗﻮاﻧﯿﻦ زﯾﺴﺖ ﻣﺤﯿﻄﯽ، ﺣﺬف ﻣﻮاد رنگ زا از ﻓﺎﺿﻼب ﺑﺎ ﯾﮏ روش ﺗﺼﻔﯿﻪ ﻣﻨﺎﺳﺐ ﻃﺒﻖ اﺳﺘﺎﻧﺪاردﻫﺎی ﻣﻮﺟﻮد، اﻣﺮی ﺿﺮوری و اﺟﺘﻨﺎب ﻧﺎﭘﺬﯾﺮ اﺳﺖ[8]. روش ﻫﺎی ﻣﺨﺘﻠﻔﯽ ﺑﺮای از ﺑﯿﻦ ﺑﺮدن ﻣﻮاد آﻟﯽ از ﭘﺴﺎب ﺧﺮوﺟﯽ ﺻﻨﺎﯾﻊ ﻧﺴﺎﺟﯽ ﺑﻪ ﮐﺎر ﻣﯽ روﻧﺪ ﮐﻪ ﺷﺎﻣﻞ روش ﻫﺎی ﺑﯿﻮﻟﻮژﯾﮑﯽ، اﻧﻌﻘﺎد و ﻟﺨﺘﻪ ﺳﺎزی، اﻟﮑﺘﺮوﮐﻮاﮔﻮﻻﺳﯿﻮن، ﺟﺬب ﺳﻄﺤﯽ ﺑﺮ روی ﮐﺮﺑﻦ و ﻏﯿﺮه ﻣﯽﺑﺎﺷﺪ .
با توجه به مشکلات روشهای جذبی، پژوهشهای زیادی توسط پژوهشگران در زمینه روشهای اکسایش پیشرفته انجام شده است. اما این روش نیز در حال حاضر دارای چالشهای فراوانی است. از جمله گاف انرژی زیاد نیم رساناها، طول عمر کوتاه جفت الکترون حفره که از عوامل مهم محدود کنندهی واکنش های تخریبی است. به این منظور راهکارهای متفاوتی مانند برای مهار الکترون با یک عامل مهارکننده نظیر: فلزات، مواد کرینی، و پلیمرها و نانوذرات اکسید فلزی مورد توجه قرار گرفته و جز مطلوب ترین روش ها محسوب می شود [9 تا 15 و 16 تا 19]
در این راستا، پژوهشهای زیادی در مورد استفاده از چندسازه های گرافن به دلیل امکان برهمکنش و تشکیل کمپلکس، برهمکنش پای پای بین فتوکاتالیست و مواد آلی که امکان جذب مواد آلی را بر سطح فتوکاتالیست افزایش می دهد، ساختار مسطح، شفافیت عالی، رسانایی و تحرک الکتروتی بالا، رسانایی، پایداری و توانایی گرافن در کاهش نرخ بازترکیبی، در تصفیه آب به عنوان تاتوفتوکاتالیست، به عمل آمده است. لازم به یادآوری است. نیاز به فتوکاتالیست های با گاف انرژی حدود eV2 به منظور انجام فرایندهای فتوکاتالیستی تحت تابش نور مریی، سطح پتانسیل اکسایشی آب (H2O2/H2) و کاهشی ( H+, H2) که می بایست بین کمینه نوار رسانش و بیشینه نوار ظرفیت قرار گیرد، سطح ویژه بالا و قابلیت غلبه بر بازترکیبی از جمله مواردی است که حاکی از اهمیت پرداختن به چندسازه های گرافنی است [15و 16].
نقش های متعدد نانوچندسازههای اکسید فلز /گرافن از جمله فتوکاتالیستی، جذب کننده های سطحی و غشاء و همچنین ویژگی های ضد میکروبی برخی از آنها این نانوساختارها را به عنوان یک بستر مناسب برای حذف و تخریب همه آلاینده های آب از جمله مولکولهای آلی، یونهای فلزات سنگین موجود در آب و عوامل بیماری زا معرفی می کند . [15]
2-2 اﻧﻮاع روﺷﻬﺎی اﻛﺴﻴﺪاﺳﻴﻮن ﭘﻴﺸﺮﻓﺘﻪ
2-2-1 ازن و uv
از آنجا که استفاده از ازن به عنوان یک اکسنده به تنهایی منجر به اکسیداسیون کامل ماده آلی و تبدیل آن به H2O و CO2 نمی گردد، با تاباندن نور UV بر ازن و تولید رادیکال های هیدروکسیل، می توان واکنش اکسیداسیون را کامل کرد و از تشکیل مواد واسطه ای که خود نیز سمی هستند جلوگیری کرد.
در این روش، رادیکال هیدروکسیل توسط تابش نور UV بر روی مولکول ازن (O3) حاصل می شود.
(1)
(2) (3)
حداکثر طول موج نور UV که می توان در این فرآیند استفاده کرد nm ۲۵۴ است [17].
2-2-2 هیدروژن پروکسید و UV
این روش برای موادی کاربرد دارد که قابلیت جذب نور UV را ندارند. با استفاده همزمان از ازن و هیدروژن پروکسید می توان تجزیه ازن و تولید رادیکال هیدروکسیل را تسریع کرد. در pH اسیدی، H2O2 با سرعت پایین با O3 واکنش می دهد، در حالیکه در pH بالاتر از 5 سرعت واکنش تجزیه O3 توسط H2O2 بالا می رود. در pH خیلی بالاتر، افزودن مقدار کمی از H2O2 منجر به تولید HO2- می شود که نسبت به- OH سریعتر با O3 واکنش می دهد [18].
(4)
2-2-3 فنتون
در برخی از واکنش های اکسایش- کاش که منجر به تولید رادیکال هیدروکسیل می شوند، واکنش هایی که یون فلزی در آن ها شرکت می کند کاربرد فراوانی دارند. در بین این دسته، واکنش فتون از اهمیت ویژه ای برخوردار است که در آن رادیکال های هیدروکسیل توسط تجزیه هیدروژن پروکسید به وسیله یون فرو تشکیل می شود. [23]
(5)
یون Fe+3 تولید شده، با مولکول های پروکسید وارد واکنش میشود.
(6)
(7)
(8)
واکنش های فنتون را می توان همزمان با تابش نور UV انجام داد که به آن فرآیند Photo- fenton گفته می شود. سرعت تشکیل رادیکال و در نتیجه تخریب مولکول های ماده آلاینده در این فرآیند، بیشتر از فرآیند فتتون می باشد. یکی از معایب این روش، تولید نمک های آهن درون محلول می باشد که خود احتیاج به فرآیندهای جداسازی ویژه دارد [19].
2-3 حذف فنل از پسابهای صنعتی
در بین ترکیبات شیمیایی موجود در پسابهای صنعتی، فنل و مشتقات آن یکی از ترکیبات فراگیر است که علاوه بر روشهای مصنوعی، از طریق طبیعی (تجزیه جلبک ها یا گیاهان) نیز وارد منابع آب می شود. همچنین به دلیل ساختمان مولکولی آن، در اکثر ترکیبات شیمیایی و حتی در فاضلابهای شهری نیز وجود دارد و به دلیل پایداری نسبی در محیطی قابلیت انحلال در آب، سمیت بالا و مشکلات بهداشتی، حذف آن از خروجی پساب صنایع اهمیت بسیاری در حفظ محیط زیست دارد.
و ترکیبات فنلی، از پساب کارخانه های زغال سنگ، صنایع تولید رزین، رنگ، سموم دفع آفات، داروسازی و آرایشی پالایشگاه نفت، صنایع پتروشیمی، صنایع فولاد و آلومینیوم، کود سازی، خودروسازی، صنایع تولید مواد شیمیایی آلی و غیره و از طریق دفع غیر بهداشتی فاضلاب صنایع یاد شده و باعث آلودگی محیط زیست و به خصوص منابع آب می شود. همچنین قتل در در مواد ضدعفونی کننده و پاک کننده ها، سیگار، خروجی دود اگزوز وسائل نقلیه و برخی آفت کش ها نیز یافت می شود [20].
فنل، یکی از هیدروکربن های آروماتیک است که در رشته آلاینده های سمی قرار دارد و آژانس حفاظت محیط زیست آمریکا آن را در دسته آلاینده های مقدم قرار داده است. فنل یا اسید کربولیک و با اسید فنیک با نام شیمیایی هیدروکسی بنزن و فرمول شیمیایی C6H5OH با وزن مولکولی 1/94، قابل احتراق بوده و در دمای بالای ۷۹ درجه سانتیگراد، ممکن است مخلوط هوا و بخار این ماده تولید انفجار نماید [21].
با توجه به اهمیتی که قبل روی سلامت انسان دارد، استاندارد سختگیرانه ای برای آن وضع شده است. به طور مثال سازمان جهانی بهداشت توصیه کرده، غلظت فنل در منابع آب ورودی به تصفیه خانه متعارف آب برای استفاده جوامع انسانی کمتر از ۲ میکروگرم در لیتر باشد. رهنمود سازمان جهانی بهداشت (WHO) برای غلظت فنلها، کلروفیلها و 2و4و6 تری کلروفنل در آب آشامیدنی، کمتر از 1/0 میکروگرم در لیتر (ppb) می باشد [22] .طبق استاندارد سازمان حفاظت محیط زیست آمریکا ( US . EPA ) میزان مجاز فنل در منابع آب جوامع انسانی و آب مورد استفاده برای پرورش ماهی به ترتیب، 3/0 و 6/2 میلی گرم در لیتر است. براساس استاندارد کشور ژاپن مقدار مجاز فنل در پسابهای خروجی از تصفیه خانه های صنایع، ۵ میلی گرم در لیتر است [23].
روش های مختلفی برای تصفیه پساب های حاوی مواد آلی مقاوم از جمله فنل بکار برده می شود. تجزیه فنل معمولا بوسیله روش های فیزیکی- شیمیایی صورت می گیرد که از جمله آنها می توان به جذب سطحی به کمک کرین فعال، [24] تصفیه بیولوژیکی [25] (توسط باکتری های سودوموناس آئورژیناز، اسینتوباکتر، مورکسلا سودوموناس آلکالیژنزء برواندیوموناس ویسیکالریساء غشاء مایع امولوسیونی، [26] تبادل یونی در رزین ها، و همچنین فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته (AOPs) ( [27](شامل کاویتاسیون، فنتون و فتوکاتالیست)، اکسیداسیون شیمیایی (روشهایی که در آنها از ازن و آب اکسیژنه استفاده می شود) ، فتوشیمیایی و الکترو شیمیایی، کاربرد امواج التراسوند [28] مانند: سوتوشیمیاییفتوشیمیایی فتوسونوشیمیایی و ترکیبی از روشهای مذکور را نام برد. روشهای اکسیداسیون هیدروترمال نیز که خود به فرایندهای اکسیداسیون هوای مرطوب و اکسیداسیون آب زیر بحرانی، بحرانی و فوق بحرانی تقسیم می گردد، از جمله دیگر فناوریهای مطرح شده در این زمینه می باشد که با توجه به هزینه های بالا و انرژی بر بودن آنها، تنها در برخی شرایط خاص مورد استفاده قرار گرفته است.و تجزیه بیولوژیکی معمولا به زمان بیشتری نیاز دارد و معمولا تحت تاثیر تغییرات دما و پدیده های پریودیک آلودگی های سمی قرار می گیرد [29]. همچنین روشهای جذب سطحی و تبادل یونی ، بسیار گران تمام می شوند [30]. اما فرایندهای اکسیداسیون پیشرفته یکی از موثرترین فرایندها در تجزیه ترکیبات مقاوم می باشند.
2-4 فرآیندهای فوتوکاتالیستی
فرآیندهای فوتوکاتالیستی به طور کلی به دو دسته همگن و ناهمگن تقسیم می شوند که در این قسمت به توضیح مختصری از هر کدام می پردازیم.
2-4-1 ﻓﺮآﻳﻨﺪﻫﺎی ﻓﻮﺗﻮﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺘﻲ ﻫﻤﮕﻦ
ﻓﺮآﻳﻨﺪﻫﺎی ﻓﻮﺗﻮﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺘﻲ ﻫﻤﮕﻦ و ﻳﺎ ﻫﻤﺎن Photo-Fenton ﺑﺮای اوﻟﻴﻦ ﺑﺎر در ﻗﺮن ﻧﻮزدﻫﻢ ﻛﺸﻒ ﺷﺪ .ﻫﻤــﺎن ﻃــﻮر ﻛــﻪ رادﻳﻜﺎل ﻳﻮن ، ﻫﻢ اﺷﺎره ﺷﺪ، در ﻃﻲ اﻳﻦ ﻓﺮآﻳﻨﺪﻫﺎ ﻫﻴﺪروﻛﺴﻴﻞ در ﻣﺤﻠﻮل ﻫﻴﺪروژن ﭘﺮوﻛﺴﻴﺪ و یون ﻫﺎی ﻓﺮو در ﺣﻀﻮر نور و شرایط اسیدی( PH = 2-4) ﺗﻮﻟﻴﺪ می ﺷﻮﻧﺪ .ﺑﺎ وﺟﻮد اﻳﻨﻜﻪ ﺑﻴﺶ از ﺻﺪ ﺳﺎل از ﭘﻴﺪاﻳﺶ ﻓﺮآﻳﻨﺪ ﻓﻨﺘﻮن میﮔــﺬرد،کشف این نکته که تاباندن نور در طی فرآیند فنتون موجب تسریع تشکیل رادیکال های هیدروکسیل می شود، در سال های اخیر صورت گرفته است [31].
یکی از مزایای فوتوکاتالیستی همگن نسبت به نوع ناهمگن، امکان استفاده از نور در بازه وسیع تری از طول موج می باشد (λ < 580nm). در واقع در فرآیند فنتون می توان از نور خورشید به عنوان منبع نور استفاده کرد. علاوه بر این در این فرآیند میزان تماس بین ماده آلاینده و عنصر اکسنده بیشتر می باشد.
تجمع فراوان ماده هیدروژن پروکسید درون محلول و لزوم جداسازی آهن در پایان فرآیند، از جمله معایب فرآیندهای فوتوکاتالیستی هموژن می باشد.
2-4-2 فرآیندهای فوتوکاتالیستی ناهمگن
واکنش های فوتوکاتالیستی ناهمگن به فرآیندهایی اطلاق می شود که در آن دو فاز جامد (کاتالیست) و سیال شامل ماده آلاینده و محصولات وجود دارد. در طی این واکنش، فوتوکاتالیست با جذب نور موجب تولید رادیکال هیدروکسیل می شود.
کلمه فتوکاتالیست ترکیبی از دو کلمه فنول و کاتالیست بوده و نقش نور و کاتالیست را به طور همزمان در تسریع یک واکنش شیمیایی نشان می دهد. تفاوت کاتالیست و فتوکاتالیست در این است که در کاتالیست تشکیل یک حد واسط باعث پیشرفت واکنش می شود، ولی در فتوکاتالیست در اثر تابش نور یک جفت الکترون حفره ایجاد می شود که این امر سبب تسریع واکنش می گردد[32].
یک فتوکاتالیست خوب باید خواص زیر را دارا باشد :
1. از نظر نوری فعال باشد.
2. قابل استفاده در ناحیه نور مرئی و نزدیک به نور فرابنفش باشد.
3. پایدار نوری باشد.
4. غیر سمی باشد. گران نباشد.
5. و از نظر بیولوژیکی و شیمیایی خنثی باشد.
در مقایسه با نیمه رساناهایی از قبیل CdS , Fe2O3, ZnS , ZnO , WO3 و SrTiO3 ، دی اکسید تیتانیوم به عنوان بهترین فتوکاتالیست مورد توجه قرار گرفته و به صورت مسترده در مصارف زیست محیطی مورد استفاده قرار می گیرد[33]. ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺘﻲ ﻛﻪ در ﻓﺮآﻳﻨﺪﻫﺎی ﻫﺘﺮوژن ﻣﻮرد اﺳﺘﻔﺎده ﻗﺮار ﻣﻲﮔﻴﺮد ﻣﺎده ای ﻧﻴﻤﻪ ﻫﺎدی ﺑﺎﺷﺪ ﻛﻪ ﺑﻪ ﻋﻠﺖ ﺳﺎﺧﺘﺎر اﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ، ﺧﻮاص ﺟﺬب ﻧﻮر اﻧﺘﻘﺎل ﺑﺎر و زﻣﺎن ﻃﻮل ﻋﻤﺮ ﺣﺎﻟﺖ ﺑﺮاﻧﮕﻴﺨﺘﻪ، ﻗﺎﺑﻠﻴﺖ اﺳﺘﻔﺎده ﺑﻪ ﻋﻨﻮان ﻓﻮﺗﻮﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺖ را دارد[34].
2-4-2-1 نیمه هادی ها
همان طور که می دانیم به طور کلی مواد از لحاظ خاصیت الکترونی به سه دسته مواد هادی با رسانا1، نیمه هادی با نیمه رسانا2 و عایق یا نارسانا تقسیم بندی می شوند.
مواد رسانا سطوح انرژی پیوسته و متراکمی دارند که باعث می شود الکترون ها بدون صرف انرژی خاصی بتوانند آزادانه بین این سطوح حرکت کنند. رسانایی فلزات با افزایش دما، کاهش پیدا می کند، زیرا لرزش های حرارتی شبکه فلزی، مانع حرکت آزادانه الکترون ها می شود[35].
مواد عایق رسانای الکتریسیته نیستند و فاصله بین سطوح الکترونی پر و خالی آنها بسیار زیاد است و برای برانگیخته کردن الکترون هاء انرژی نسبتا زیادی لازم است. افزایش دما باعث بهبود رسانایی این مواد می شود، زیرا می تواند انرژی لازم برای برانگیختگی الکترون ها را فراهم کند.
مواد نیمه رسانا از حدود دهه ۱۹۶۰ میلادی به طور روزافزون مورد استفاده وسیعی در صنعت یافته اند، بطوریکه منجر به تحقیقات علمی فراوانی برای بهبود عملکرد آنها شده است. یکی از کاربردهای مواد نیمه رسانا در راکتورهای فتوکاتالیستی می باشد. در هدایت الکتریکی دو باند هدایت و ظرفیت نقش اساسی دارند که بین این دو باند مجاز انرژی یک گاف انرژی (Ebg) وجود دارد. هدایت الکتریکی فقط زمانی امکان پذیر است که الکترون ها بتوانند بطور آزادانه در باند هدایت حرکت کنند. هدایت الکتریکی نیمه رساناها تابع دما می باشد و معمولا با افزایش دما هدایت الکتریکی آنها افزایش می یابد. در نیمه رساناهای ذاتیه در یک دمای معین، الکترون هایی که به علت انرژی گرمایی برانگیخته شده اند، از باند ظرفیت به باند هدایت می روند و در باند ظرفیت حفره هایی بوجود خواهد آمد و بدین ترتیب هدایت الکتریکی امکان پذیر می شود، ( شکل 2-1). بطور کلی هدایت الکتریکی در نیمه رساناهای ذاتی کم است، زیرا تعداد الکترون هایی که می توانند انرژی لازم که باید از انرژی گاف بین دو باند بیشتر باشد را برای جهش به باند هدایت کسب کنند، بسیار کم است[35].
شکل 2-1 باﻧﺪﻫﺎی اﻧﺮژی در ﻣﻮاد ﻧﻴﻤﻪ رﺳﺎﻧﺎی ذاتی[35]
در نیمه رساناهای غیرذاتی ، هدایت الکتریکی بطور عمده به حضور یک ناخالصی خارجی بستگی پیدا می کند. اگر به نیمه رسانا یک ناخالصی به مقدار مشخصی اضافه شود و این ناخالصی، دهنده الکترون باشد، الکترون های آزاد آن در یک سطح انرژی نزدیک به باند هدایت قرار می گیرند که این الکترون ها می توانند وارد باند هدایت شده و باعث افزایش هدایت الکتریکی نیمه رسانا شوند که در این حالت به نیمه رسانا نوع n گفته می شود(شکل ۲- 2). در صورتی که ناخالصی، گیرنده الکترون باشد، حفره هایی در یک سطح انرژی نزدیک به باند ظرفیت ایجاد می نماید. حفره دارای این خاصیت است که الکترون ها از اتم های همسایه به داخل آن می روند ، بنابراین هدایت الکتریکی افزایش می یابد. در این حالت به نیمه رسانا نوع p گفته می شود(شکل ۲-3).
شکل 2-1ﺑﺎﻧﺪﻫﺎی اﻧﺮژی در ﻣﻮاد ﻧﻴﻤﻪ رﺳﺎﻧﺎ نوع n[35]
شکل 2-3 :ﺑﺎﻧﺪﻫﺎی اﻧﺮژی در ﻣﻮاد ﻧﻴﻤﻪ رﺳﺎﻧﺎ نوع p[35]
فتوکاتالیست ها معمولا با استفاده از اکسیدهای فلزی نیمه رسانا نوع n مانند TiO2 و ZnO و به ندرت با استفاده از WO3 , In2O3 . Fe2O3 , CdS , SnO2 و ZnO ساخته می شوند. TiO2 یک نیمه رسانای نوع n با گاف انرژی بزرگ =2.3ev) (Ebg است. همچنین دارای پایداری شیمیایی تحت شرایط عملیاتی و توان خیلی زیاد اکسیداسیون حفره های ایجاد شده روی باند والانس آن می باشد. از این رو به طور گسترده به عنوان ماده اصلی راکتورهای فتوکاتالیستی به کار گرفته شده است[36].
انتقال الکترون ، مهمترین و اساسی ترین مرحله در فرآیندهای فوتوکاتالیستی محسوب می شود. میزان کارایی و بازدهی انتقال الکترون، تابع موقعیت سطح انرژی لایه ظرفیت و لایه هدایت، نسبت به پتانسیل کاهشی ذرات جذب شده روی کاتالیست می باشد. برای اینکه فرآیند انتقال الکترون روی سطح کاتالیست به صورت موثر صورت پذیرد، پتانسیل ذرات پذیرنده الکترون باید پایین تر از (مثبت تر) باند هدایت و پتانسیل ذرات الکترون دهنده بالاتر (منفی تر از باند ظرفیت باشد.
به طور کلی واکنشی که در یک فرآیند فوتوکاتالیستی در حضور ماده نیمه هادی صورت می گیرد را می توان توسط رابطه 9 نشان داد[35]
(9)
انرژی لازم جهت انجام واکنش بالا توسط فوتون هایی در ناحیه UV و یا نور مرئی تامین می شود. بنابراین می توان نتیجه گرفت که بر خلاف کاتالیست های گرمایی متداول در سایر فرآیندها که جهت تامین انرژی لازم برای انجام واکنش به دمایا فشار بالا احتیاج دارند، فرآنیدهای فوتوکاتالیستی در شرایط محیطی (دما و فشار) انجام می پذیرد و این یکی از مزیت های اصلی این فرآیند می باشد[35].
2-5 منبع نور
به طور کلی رفتار نور را می توان بر اساس دو نوع مکانیسم مختلف تعریف کرد. بر اساس نظریه تشعشع الکترو مغناطیسی تور، موجی است که شامل یک میدان الکتریکی و یک میدان مغناطیسی می باشد که این دو میدان بر هم عمود می باشند و در راستای سرعت نور (C) حرکت می کنند[36].
شکل 2-4 ﻧﻤﻮدار اﻟﮕﻮی رﻓﺘﺎری ﺗﺸﻌﺸﻊ اﻟﻜﺘﺮوﻣﻐﻨﺎﻃﻴﺴﻲ ﺑﺮ اﺳﺎس ﻣﺪل ﻣﻮﺟﻲ ﻧﻮر[36]
ﺗﺸﻌﺸﻊ اﻟﻜﺘﺮوﻣﻐﻨﺎﻃﻴﺴﻲ دارای دو ﻣﺸﺨﺼﻪ ﻃﻮل ﻣﻮج و ﻓﺮﻛﺎﻧﺲ ﻣﻲ ﺑﺎﺷﺪ ﻛﻪ راﺑﻄﻪ ﺑﻴﻦ اﻳﻦ دو ﺑﻪ ﺻﻮرت 10 راﺑﻄــﻪ ﺑﻴــﺎن ﻣﻲﺷﻮد:
(10)
در این رابطه سرعت نور (برابر با 3.8*108 ( طول موج و ۷ فرکانس موج می باشد[36].
تئوری دیگری که رفتار نور را بیان می کند تئوری ذره ای می باشد که بر اساس آن، انرژی الکترومغناطیسی به صورت ذرات بنیادی به نام "فوتون" منتقل می شود. این تئوری به صورت رابطه 11 بیان می شود:
(11)
در این رابطه، و انرژی منتقل شده بر اساس واحد انتقال و بر حسب ژول، h ثابت پلانک، برابر با J/s104 فرکانس موج می باشد.
ارتباط بین دو مدل ذره ای و موجی توسط رابطه 12 قابل بیان است
(12)
همانطور که از این رابطه مشخص است، انرژی تشعشعات با طول موج رابطه عکس دارد. گستره طیف های مختلف امواج الکترومغناطیس در شکل پایین نشان داده شده است[36]………………………………………………..
شکل 2-5 گستره طیف های الکترو مغناطیس [36]
همانطور که در شکل 2-5 قابل ملاحظه می باشد، طول موج اشعه ماوراء بنفش در فرآیند فوتوکاتالیستی جهت تامین انرژی مورد نیاز برای برانگیخته شدن الکترون ها در فوتوکاتالیست (Ebg)، لازم است بین ۱۰۰ تا ۴۰۰ نانومتر می باشد. برای کاتالیست های اصلاح شده ای که در زیر نور مرئی فعال می شوند، این بازه از ۴۰۰ تا ۷۰۰ نانومتر تغییر می کند. طیف اشعه ماوراء بنفش خود به سه ناحیه nm ) UV – B ۳۱۵ – ۴۰۰( nm ) UV – A,۲۸۰ – ۳۱۵ ) و nm) UV – C۲۸۰-۱۰۰ ) تقسیم بندی می شود. تشعشع UV – A که به عنوان تشعشع با طول موج نزدیک UV و یا نور سیاه شناخته میشود دارای پیک انتشار در طول موج nm۳۵۰ است. از این طیف نور بیشتر به منظور گندزدایی آب و فاضلاب استفاده میشود[36].
2-6 مکانیزم شیمیایی فرآیند فوتوکاتالیست
فرآیندهای فوتوکاتالیستی هتروژن برای اولین بار توسط Fujishima و Honda در سال ۱۹۷۲ و به منظور شکست آب به هیدروژن و اکسیژن کشف شد. در سال های اخیر از این روش، به منظور حذف ترکیبات آلی و غیر آلی از فاز گاز و یا مایع استفاده شده است. فرآیند فوتوکاتالیستی در حضور نانو فتوکاتالیست هایی همانند :TiO، با جذب یک فوتون با انرژی برابر و یا بیشتر از eV ) Ebg۳٫۲) توسط ذرات کاتالیست شروع میشود و در پی آن یک جفت الکترون حفره، (e- cb و h+vb ) تولید می شوند. به دنبال تولید حامل های بار، مولکول هایO Ti می توانند به عنوان پذیرنده و یا دهنده الکترون در برابر مولکول های اطراف عمل کنند[37].
جفت الکترون مستقر در باند هدایت( e- eb) و حفره ایجاد شده در باند ظرفیت(h+vb) ممکن است دوباره با یکدیگر ترکیب شوند و به دنبال آن انرژی را به صورت گرما آزاد سازند که در این حالت هیچ واکنشی صورت نمی پذیرد، اما در حالتی که بارهای الکتریکی تولید شده با هم ترکیب نشوند، واکنش های اکسایش و کاهش، در حضور ذراتی که روی سطح کاتالیست جذب شده اند مانند آب، OH-، اکسیژن و یا مولکول ماده آلی انجام خواهد گرفت. در شکل 6-2 مکانیزم تولید بارهای الکتریکی در سطح یک فوتوکاتالیست نمایش داده شده است [37].
شکل 2-6 ﺷﻤﺎﻳﻲ ﻛﻠﻲ از ﻣﻜﺎﻧﻴﺴﻢ ﻓﺘﻮﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺘﻲ اﻛﺴﻴﺪ ﺗﻴﺘﺎﻧﻴﻮم [37]
فرآیندهای فوتوکاتالیستی هتروژن از یک سری واکنش های پیچیده تشکیل شده است. مسیر اصلی واکنش ها هنوز به طور کامل شناخته نشده است. اما بنابر پیشنهاد پیر انیمیه ، این واکنش ها در پنج مرحله صورت می پذیرد.
1) نفوذ مواد واکنش دهنده به روی سطح کاتالیست
۲) جذب واکنش دهنده ها روی سطح
1. ﻧﻔﻮذ ﻣﻮاد واﻛﻨﺶ دﻫﻨﺪه ﺑﻪ روی ﺳﻄﺢ دﻫﻨﺪه
2. ﺟﺬب واﻛﻨﺶ روی ﺳﻄﺢ ﻫﺎ
3. واکنش بر روی کاتالیست
4. دفع محصولات تولید شده از سطح
5. جدا شدن محصولات از سطح و نفوذ آنها به درون محلول
مجموعه واکنشهای انجام شده در فرآیندهای فتوکاتالیستی برای یک آلاینده آلی به صورت زیر بیان می شود:
(13)
(14)
(15)
(16)
(17)
(18) (19)
(20)
(21)
(22)
(23)
(24)
(25)
(26)
(27)
(30)
و بطور کلی :
(31)
مزایای فرآیند فوتوکاتالیستی
در زیر به چند مورد از مزایای استفاده از فرآیند فوتوکاتالیستی اشاره شده است [37].
1. بازدهی بالا در تخریب مواد آلی موجود در هوا و آب
2. تجزیه گستره وسیعی از آلاینده های آلی
3. عملکرد در دما و فشار محیط
4. عدم استفاده از ترکیبات فلزی موجود در فرآیندهای متداول
5. توانایی تخریب کامل مواد آلی و تبدیل آنها به آب ، دی اکسید کربن و مواد معدنی
6. عدم نیاز به اکسنده های شیمیایی خطرناک و گران قیمت (مانند O3 و H2O2) به دلیل وجود اکسیژن در هوای حل شده
7. استفاده از فتوکاتالیست هایی مانند TiO2 به عنوان یک کاتالیست ارزان قیمت، غیر سمی، پایدار و قابل دسترس
8. عدم نیاز به انرژی بالا جهت انجام واکنش های فوتوکاتالیستی[37].
2-7 دی اکسید تیتانیم (تیتانیا) (TiO2 )
اولین مشخصه فوتوکاتالیست مورد استفاده در فرآیندهای فوتوکاتالیستی، نیمه هادی بودن آن است. این ماده نیمه هادی در درجه اول باید قابلیت جذب نور را داشته باشد. همچنین از نظر شیمیایی و بیولوژیکی نیز خنثی و در عین حال ارزان و غیر سمی باشد. از جمله موادی که به این منظور استفاده می شوند می توان به ZnO TiO2 و CdS اشاره کرد. در بین این مواد، TiO2 بدلیل فعالیت بالا در برابر نور، قابل دسترس بودن و قیمت پایین، کاربرد بیشتری دارد [38].
به طور کلی TiO2 به سه فرم آناتاز، روتایل و بروکیت وجود دارد. در فرم آناتاز به دلیل موقعیت یونهای اکسیژن و تیتانیوم، امکان جذب ماده آلی روی کاتالیست بیشتر می باشد. در نتیجه فرم کریستالی آناتاز ، فعالیت فوتوکاتالیستی بالاتری نسبت به دو فرم دیگر از خود نشان می دهد. با این وجود، تحقیقات نشان داده است که حضور درصدی از فرم روتایل در فرم آناتاز موجب توزیع بهتر اندازه تخلخل ها و افزایش آن ها می شود و عملکرد بهتری نسبت به آناناز خالص از خود نشان میدهد. در شکل ۶ سه فرم کریستالی TiO2 به صورت شماتیک نشان داده شده است [39].
شکل 2-7 ساختارهای کریستالی دی اکسید تیتانیم به ترتیب:a) آناتاز، b روتایل، C) برو کیت [39]
فعالیت فوتوکاتالیستی TiO2 به خصوصیات ساختاری و سطحی آن، ترکیب کریستالی، سطح ویژه، توزیع اندازه ذرات، تخلخل و دانسیته سطحی هیدروکسیل بستگی دارد که در بین این فاکتورها، اندازه ذره از همه مهم تر می باشد. انواع مختلفی از TiO2 به صورت تجاری در بازار موجود است. در بین این فوتوکاتالیست ها ، اکسید تیتانیوم دگوسا3 25-P بیشترین کاربرد را داشته و بالاترین میزان کارایی و بازدهی را در طی فرآیندهای فوتوکاتالیستی داراست. یکی از علت هایی که موجب بالاتر بودن میزان فعالیت فوتوکاتالیستی TiO2 در مقایسه با سایر کاتالیست های مشابه آن می شود، کمترین میزان ترکیب cb -e و vb +h در طی فرآیند فوتوکاتالیستی در حضور این فوتوکاتالیست می باشد[39].
2-7-1 کاربردهای دی اکسید تیتانیم
رنگ های نساجی و عوامل رنگی صنعتی شامل گروه های بزرگی از ترکیبات آلی هستند که خطرات محیطی و آلودگی ها را افزایش می دهند. به علت وجود آروماتیک ها در مولکول های رنگ و ثبات رنگ های مدرن، روش های عملیاتی بیولوژیکی متداول برای تخریب و بی رنگ کردن آنها بی اثر است. به هرحال روش های سنتی فیزیکی مثل جذب کربن فعال، اولترافیلتراسیون، اسمز معکوس، انعقاد با عوامل شیمیایی و رزین جاذب، فقط، ترکیبات آلی آب را به فاز دیگر می برد. در سالهای اخیر، به علت ویژگی های جالب فتوکاتالیستی کریستال های دی اکسید تیتانیوم، تحقیقات زیادی گزارش شده است. همچنین استفاده تجاری از نانو TiO2 به عنوان فتوکاتالیست در زمینه های چون تصفیه آب، پاکسازی هوا و استرلیزه کردن ضدعفونی کردن در دنیا فراگیر شده است. در بسیاری از کارهای انجام شده، رسوب دادن TiO2 بر روی سطحی با مقاومت گرمایی بالا چون شیشه و سلیکا با روش نسل-ژل گزارش شده است. همچنین دمای بالای ۵۰۰ درجه سانتی گراد، فیلم یا گروه آناتار با آناتاز اروتایل بر روی سطح سلیکا تولید می کند[42].
از TiO2 برای ازبین بردن آلودگی های آلی چون پلی کلرو بی فنیل، تولوئن، سورفکانت ها، حشره کش ها و ترکیبات فنلی، اسیدهای کربوکسیلیک، سولفیدهای آروماتیک، هیدروکربن ها و رنگ های آلی استفاده می شود[43].
همچنین تخریب فتوکاتالیستی مواد زیادی چون ۴- کلرو ۲- متیل فنل، الکل های گازی، فرمالدهید، ۳- آمینو ۲- دی کلروپریدین، قنل ، ۴کلروفنل ، ۲و۵ دی کلروفنل ، ۲و۴و۵ – تری کلروفنل ، او۳و۵ – تری هیدروکسی بنزن ، ۲و۳- هیدروکسی فتالین و متیلن بلو توسط TiO2 در شرایط تایش مختلف مورد مطالعه قرار گرفته و ویژگی ممتاز این ماده تایید شده که این مشوق بررسی روش های جدید برای ساخت منسوجات با ویژگی های خود تمیز شوندگی است.
هردو فاز آناتاز و روتایل دارای گاف انرژی هستند و فعالیت نوری دارند. فاز آناتاز قابلیت جذب UV را دارد و از آن برای کرم ضد آفتاب استفاده می شود. منظور از فعالیت نوری، تولید گروه های رادیکالی در سطح، تحت تابش نور خورشید است. با به کار بردن نانو ذرات TiO2 بر روی سلولز یا پنبه، پدیده خود تمیز شوندگی گزارش شده است [44]. از TiO2 جهت خود تمیز شوندگی سطحی استفاده شده و محصولات تجاری چون سرامیک های حمام و آشپزخانه های پارچه ها، فیلترهای هوای خانگی و پنجره های شیشه ای با این ویژگی ایجاد می شود.
2-8 اکسید روی (ZnO)
اگر چه دی اکسید تیتانیم بیش از سایر نیمه رساناها مورد بررسی قرار گرفته است، اما به دلیل قیمت بالا و غیر اقتصادی بودن آن در مقیاس وسیع مناسب نمی باشد. در واقع اکسید روی در بیشتر مواقع نسبت به دی اکسید تیتانیم پیشنهاد بهتری بوده و بازدهی بالاتری دارد [40] بزرگترین مزیت اکسید روی نسبت به دی اکسید تیتانیم آن است که با شکاف نواری و مکانیزم تخریب فتوکاتالیستی مشابه، درصد بیشتری از طیف خورشیدی را می تواند جذب کند. در سالهای اخیر این ماده به دلیل غیر سمی بودن و پایداری بیشتر و همچنین مکانهای فعال بیشتر مورد توجه قرار گرفته است.
اکسید روی، ترکیبی معدنی به صورت پودری شکل سفید با وزن مولکولی 408/81 گرم بر مول بوده و در شرایط محیطی و تعادل ترمودینامیکی دارای ساختار ورتزایت می باشد [۵۸]. این ساختار دارای سلول واحد ۱۷ هگزاگونال (شش وجهی) می باشد(شکل). در سلول واحد این ساختار یک زیرشبکه دارای چهار اتم روی و زیر شبکه دیگر دارای چهار اتم اکسیژن است.هر نوع اتم با چهار اتم از نوع دیگر احاطه شده و عدد کئوردیناسیون هر یک از اتمها ۴ می باشد. این ساختار دارای سلول واحد با پارامترهای شبکه 3/ 2495=4 و 5 . 2069=c و چگالی ۵ / ۶۰۵ گرم بر سانتیمتر مکعب می باشد(شکل ۸-2) [41]
اکسید روی یک نیمه هادی شفاف نوع n با شکاف نواری (انرژی گاف بزرگ به میزان ۳٫۳۷ الکترون ولت بوده و دارای ظرفیت حرارتی و هدایت گرمایی بالایی است. ظرفیت حرارتی ویژه این مادهmolex j/۴۰ بوده که با افزایش دما تا ۶۳۰ درجه سانتیگراد به j/ molex 50 می رسد.هدایت گرمایی توده اکسید روی در دمای اتاق حدود W/ molex۵۰ بوده که با افزایش درجه حرارت تا W/molex۱۵ کاهش می یابد [42].
شکل 2-8 ساختار کریستالی نانو اکسید روی[41]
شکل 2-9 سلول واحد ساختار ورترازیت هگزاگونال اکسید روی [41]
2-8-1 کاربردهای اکسید روی
پایداری زیاد، نقطه ذوب خیلی بالا همراه با مشخصه های فیزیکی ارزشمند همچون سطح ویژه مخصوص بالا، حجم تخلخل بالا، هزینه پایین و عدم سمیت، سبب گردیده ماده اکسید روی دارای جاذبه خوبی برای دانشمندان جهت کاربردهای کاتالیستی، جاذب های شیمیایی، افزودنی ویر کننده پلیمری، افزودنی ضدسایش در روغن و سرامیک های پیشرفته باشد.نانو ذرات اکسید روی دارای خواص نوری، الکتریکی و فتوشیمیایی هستند، از این رو می توانند در وسایل الکتریکی و نوری، دستگاههای پیزوالکتریک، دستگاههای فتوولتائیک های تبدیل انرژی خورشیدی، آشکارسازهای نوری فرابنفش، تجهیزات منتشر کننده امواج فرا بنفش، حس گرهای شیمیایی حساس به مواد شیمیایی از قبیل الکل و بنزن و همچنین به عنوان حس گرهای گازی برای بسیاری از کارها از قبیل آمونیاک،هیدروژن و ازون و در وسایل سنجش رطوبت مورد استفاده قرار گیرند.همچنین اخیرا کارایی این ذرات در تجزیه برخی از ترکیبات آلی، خصوصیات ضد باکتری و کشتن سلولهای سرطانی انسان به اثبات رسیده است. ضمنا خاصیت ضد باکتری این ذرات،در کرم های ضد آفتاب مناسب نموده است[39].
2-9 عوامل موثر بر فعالیت فتوکاتالیستی
عوامل تاثیرگذار بر واکنش های فتوکاتالیستی به دو دسته عوامل ساختاری فتوکاتالیست و عوامل عملیاتی فرآیند آن تقسیم بندی می شوند که در ذیل به تفصیل تشریح می گردند:
2-9-1 عوامل ساختاری فتوکاتالیست
همانگونه که از نام این عوامل مشخص است، در برگیرنده ماهیت ساختاری و روش سنتز فتوکاتالیست است.اندازه ذره عامل بسیار مهمی در فعالیت فتوکاتالیستی است، زیرا مستقیما روی سطح ویژه کاتالیست تاثیر می گذارد. به طور کلی هرچه اندازه ذرات کوچکتر باشد، سطح ویژه بزرگتر است و فعالیت بیشتری نیز مورد انتظار خواهد بود. زیرا تعداد سایت های فعال به ازای هر مترمربع افزایش پیدا می کند و به این ترتیب سرعت انتقال حاملان بار سطحی هم افزایش پیدا کرده و میزان جذب آلاینده ها روی سطح کاتالیست بیشتر خواهد بود. اما باید توجه داشت که راندمان فتوکاتالیستی به صورت یکنواخت با کاهش اندازه ذرات افزایش پیدا نمی کند. به این معنی که یک اندازه ذره بحرانی وجود دارد. به این ترتیب با کاهش اندازه ذرات تا اندازه بحرانی، فعالیت فتوکاتالیستی افزایش پیدا می کند، ولی زمانی که اندازه ذرات کاهش یافته و به کمتر از اندازه بحرانی می رسد، فعالیت فتوکاتالیستی کاهش پیدا می کند. علت این پدیده را به شرح زیر می توان توضیح داد[39].
فرآیند باز ترکیب الکترون حفره را به دو دسته می توان تقسیم کرد:
2-9-1-1 بازترکیب حجمی
2-9-1-2 بازترکیب سطحی
در مورد ذرات TiO2 ، اگر اندازه ذرات بزرگ باشد، بازترکیب حجمی غالب است. بنابراین با کاهش اندازه ذرات می توان بازترکیب حجمی را کاهش داد. کاهش اندازه ذرات باعث افزایش سطح ویژه می شود و این یعنی سایت های فعال در دسترس روی سطح افزایش می یابند. به این ترتیب با افزایش سرعت انتقال بار بین سطحی، راندمان فتوکاتالیستی هم افزایش می یابد. اما زمانی که اندازه نانو بلورهای نیمه رسانا خیلی کوچک می شوند(در حد چند نانومتر) ، بازترکیب سطحی اهمیت بیشتری پیدا می کند. در ذرات خیلی ریز (در حد چند نانومتر) الکترون ها و حفره ها در جایی تولید می شوند که بسیار به سطح نزدیک است، بنابراین به سرعت به سطح می رسند و در آنجا به سرعت بازترکیب می شوند، زیرا در این شرایط، تله های سطحی بسیار بیشتر از اندازه مورد نیاز به هم نزدیک هستند و نیروی محرکه کافی برای جدایی الکترون ها و حفره ها وجود ﻧﺪارد .در اﻳﻦ ﺷﺮاﻳﻂ ﺑﺎز ترکیب ﺳﺮﻳﻊ ﺗﺮ از اﻧﺘﻘﺎل آﻧﻬﺎ ﺑﻪ ﮔﻮﻧﻪ ﻫﺎی ﺟﺬب ﺳﻄﺤﻲ ﺷﺪه ﺻﻮرت ﻣﻲ ﮔﻴﺮد ، ﺗﺮﻛﻴﺐ ﺳﻄﺤﻲ ﺣﺎﻣﻼن ﺑﺎر ﺑﻪ اﻳﻦ ﺗﺮﺗﻴﺐ ﻣﻲ ﺗﻮان ﮔﻔﺖ ﻛﻪ ﻳﻚ اﻧﺪازه ذره ﺑﺤﺮاﻧﻲ وﺟﻮد دارد ﻛﻪ درآن راﻧﺪﻣﺎن ﻓﺘﻮﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺘﻲ ﻣﺎﻛﺰﻳﻤﻢ اﺳﺖ[39].
2-9-2 ﺑﻠﻮری ﻓﺎز
هردو فاز آناتاز و روتایل قابلیت استفاده به عنوان فتوکاتالیست را دارند، با این حال در مورد بیشتر واکنش ها ، فاز آناتاز فعالیت بیشتری از خود نشان می دهد، زیرا سطح فرمی آناتاز بالاتر از روتایل است ، ظرفیت جذب اکسیژن آن کمتر است و تعداد گروه های هیدروکسیل سطحی آن بیشتر است. موقعیت یون های اکسیژن روی سطح خارجی بلورهای فاز آناتاز دارای چیدمان مثلثی شکل هستند که باعث جذب موثرتر مواد آلی می شود و در عین حال موقعیت یون های تیتانیم شرایط مناسبی برای واکنش با گونه های آلی جذب شده فراهم می کند. در حالی که این چیدمان ساختاری مناسب در مورد فاز روتایل وجود ندارد. این مسئله یکی از دلایل بالاتر بودن فعالیت فتوکاتالیستی فاز آناتاز نسبت به فاز روتایل است. دلیل دیگر، تفاوت خواص الکترونیکی و شیمیایی آنهاست[39].
در برخی موارد مثل تجزیه H2S ، فعالیت فاز روتایل بیشتر است. اما بیشترین فعالیت مربوط به مخلوط دو فاز آناتاز و روتایل است. گزارش هایی نیز وجود دارند که ادعا می کنند مخلوط ۷۵ – ۷۰ ٪آناتاز و ۲۵ – ٪۳۰ روتایل از حالت آناتاز خالص موثرتر است. این طور توجیه شده است که تماس بین فازهای آناتاز و روتایل می تواند جدایی الکترون ها و حفره های تشکیل شده را بهبود ببخشد[39].
زمانی که دی اکسید تیتانیوم از دو فاز آناتاز و روتایل تشکیل شده باشد، الکترون نوار ظرفیت آناتاز به نوار هدایت روتایل که کمتر مثبت است منتقل می شود و به این ترتیب از سرعت بازترکیب الکترون، حفره ها کاسته می شود. علت تفاوت میان این اظهارنظرها ، احتمالا به دلیل اثر معکوس عوامل متعددی نظیر سطح ویژه، توزیع اندازه حفرات و یا روش آماده سازی نمونه ها می باشد[39].
2-10 انتقال فاز
تغییر فاز از آناتاز به روتایل یکی از پارامترهایی است که رفتار TiO2 را به عنوان یک فتوکاتالیست، کاتالیست و غشا سرامیکی تحت تاثیر قرار می دهد.
مطابق داده های کالری متری برای آنتالیی انتقال فازهای آناتاز به روتایل و برو کایت به روتایل، پایداری فازها برای سه حالت بلوری به شکل آناتاز < بروکایت < روتایل است. بنابراین فاز آناتاز ممکن است مستقیما به فاز روتایل تبدیل شود و یا ابتدا به فاز بروکایت تبدیل شده و سپس برو کایت به روتایل تبدیل شود. (۱۲) آنتالیی فاز از آناتاز به روتایل بسیار کم و برابر 1.3- تا. kJ/mol6.0- است، با این حال تبدیل آناتاز به روتایل در دمای اتاق بسیار کند است، به طوری که عملا انجام نمی شود. سرعت این تغییر فاز در دماهای بالاتر از °C 600به مقادیر قابل اندازه گیری می رسد. انتقال از فاز آناناز به روتایل به عوامل متعددی بستگی دارد که در ادامه به آنها اشاره می شود[39].
1. میزان نقص های شیکه
این مسئله به روش تهیه دی اکسید تیتانیوم بستگی دارد. افزایش نقص های سطحی، سرعت انتقال به فاز روتایل را افزایش می دهد. چون این نقص ها مانند سایت های هسته سازی برای فاز روتایل عمل می کنند.
2. اندازه ذرات
زمانی که اندازه ذرات آناتاز به اندازه خاصی (اندازه بحرانی) می رسد ، تغییر فاز آغاز می شود. در حین عملیات حرارتی به محض رسیدن به این اندازه ، فاز روتایل، تشکیل شده و اندازه ذرات آن رشد کرده و از ذرات آناتاز موجود بزرگتر می شود. از نقطه نظر فیزیکی، مقدار دما و سرعت انتقال فاز به این مسئله بستگی دارند که ذرات اولیه آناتاز با چه سرعتی به هم پیوسته و به اندازه بحرانی می رسند. اندازه بحرانی هسته بلورهای روتایل، حداقل سه برابر اندازه بحرانی هسته بلورهای آناتاز است. این به این معنا است که اگر با یک روش مناسب مثل پراکنده کردن ذرات روی یک پایه، با افزودن ترکیبات خاصی مثل ZnO , LnO3 با SiO2 از به هم پیوستن ذرات آناتاز جلوگیری شود، احتمال رسیدن به اندازه هسته بحرانی کاهش پیدا کرده، انتقال فاز به تاخیر می افتد و فاز آناتار تا دمای°C 1000 نیز می تواند پایدار باشد. از طرف دیگر هرچه اندازه ذرات کوچکتر باشد، سطح ویژه، بزرگتر خواهد بود و نیروی محرکه رشد ذرات روتایل کاهش پیدا خواهد کرد[39].
2-11 عملیات حرارتی
افزایش دمای عملیات حرارتی، باعث تسریع انتقال فاز می شود
2-11-1 تبلور
ریزتر بودن اندازه ذرات و بالا بودن سطح ویژه، تنها عوامل موثر روی فعالیت فتوکاتالیستی نیستند، بلکه میزان تیلور هم اهمیت دارد، به طوری که افزایش میزان تیلور می تواند اثر بزرگ بودن اندازه ذرات را جبران کند. در اثر افزایش میزان تبلور، تولید حاملان بار نیز افزایش می یابد. (۱۳) افزایش دما، فرآیند هستنه سازی درون سل را سرعت می بخشد، پس در دمای بالاتر تیلور سریع تر اتفاق می افتد. به این ترتیب با افزایش دما اندازه بلورها بزرگ تر شده و بلورینگی نسبی محصول تولید شده نیز افزایش می یاید[39].
2-12 پودری یا فیلمی بودن فتوکاتالیست
استفاده از کاتالیست پودری در سیستم های جریانی، دارای مشکلاتی است. در سیستم های مایع، احتمال به هم چسبیدن ذرات و متراکم شدن آنها وجود دارد و جداسازی و بازیافت ذرات از سیستم سیال مشکل است. از کاتالیست فیلمی می توان در محصولات تجاری نظیر کاشی ها و شیشه ها استفاده کرد. استفاده از کاتالیست فیلمی در مجموع بهتر از کاتالیست پودری است، اگرچه سطح در دسترس در حالت فیلمی بسیار کمتر است[39].
2-12-1 ضخامت فتوکاتالیست فیلمی
یکی از مهم ترین عوامل موثر بر فعالیت فتوکاتالیست فیلمیو ضخامت با تعداد لایه های فتوکاتالیست نشسته روی پایه است. با افزایش تعداد لایه ها ، راندمان فعالیت فتوکاتالیستی هم افزایش پیدا می کند، تا زمانی که تعداد لایه ها به اندازه مشخصی برسد. بعد از این، با افزایش تعداد لایه ها راندمان ثابت باقی می ماند. افزایش تعداد لایه ها باعث افزایش سرعت واکنش می شود، زیرا مقدار بیشتری از TiO2 در واکنش شرکت می کند، اما در حالتی که تعداد لایه ها به بیش از تعداد بحرانی می رسد، در واقع ضخامت فیلم بیشتر از عمق نفوذ نور است و ضخامت فعال همان مقدار ثابت باقی می ماند[39].
2-13 عوامل عملیاتی
در واکنش های اکسایش فتوکاتالیستی، پارامترهای متعددی نظیر نوع آلاینده آلی، غلظت ماده آلاینده، غلظت اکسیژن ، دﻣﺎی ﻋﻤﻠﻴﺎﺗﻲ،رﻃﻮﺑﺖ و ﻣﻨﺒﻊ ﻧﻮر ﻣﻮرداﺳﺘﻔﺎده اﻛﺴﺎﻳﺶ ﻛﺎﻫﺶ روی واکنش اﺛﺮﮔﺬار ﻫﺴﺘﻨﺪ.
2-14 طبیعت فتوکاتالیست
دی اکسید تیتانیوم تنها می تواند از ۲ تا ۵ درصد نور خورشید استفاده کند، در حالی که TiO2 اصلاح شده به وسیله فلزات و نافلزات، گاف انرژی کوچک تری دارند و می توانند نور ناحیه مرئی خورشید را نیز جذب کنند. تحقیقات بسیاری نشان می دهند که TiO2 دوپ شده با نیتروژن ، موثرترین فتوکاتالیست است. از طرف دیگر بعضی محققان به این نتیجه رسیده اند که TiO2 لایه نشانی شده روی یک پایه جاذب نسبت به TiO2 پودری سطح ویژه بالاتری دارد و این قابلیت را دارد که ترکیبات موردنظر را روی سایت های موثر جذب کند[39].
2-15 غلظت فتوکاتالیست
با افزایش مقدار فتوکاتالیست سرعت واکنش تجزیه فتوکاتالیستی نیز افزایش می یابد، زیرا در این حالت نور بیشتری جذب شده و جفت های الکترون حفره بیشتری تولید می شوند.
در طول فرآیندهای فوتوکاتالیستی صرف نظر از نوع فوتوراکتور، سرعت اولیه واکنش با جرم کاتالیست نسبت مستقیم دارد. این رابطه تا جرم مشخصی از کاتالیست وجود دارد و بالاتر از آن سرعت واکنش مستقل از جرم کاتالیست می باشد و یا با افزایش آن سرعت واکنش کاهش می یابد. کاتالیست باید در مقدار بهینه به سیستم افزوده شود. تعیین مقدار بهینه کاتالیست برای کارآمدی سیستم ضروری است. افزایش بار کاتالیست در ابتدا موجب افزایش سطح تماس و درنیتجه افزایش سرعت واکنش فتوکاتالیستی می شود، ولی با افزایش کاتالیست بیش از مقدار بهینه، سرعت واکنش کاهش یافته و در واقع غلظت زیاد کاتالیست، موجب تجمع ذرات و کاهش تعداد نقاط فعال سطحی می گردد، از طرفی افزایش بیش از حد کاتالیست موجب کدورت محلول و کاهش عبور نور در محلول می گردد. البته مقدار بهینه کاتالیست به شدت به نوع و غلظت اولیه آلاینده و سرعت تولید رادیکال آزاد دارد. مقدار کاتالیست بهینه ابتدا باید در شرایط آزمایشگاهی به دست آید و سپس در مقیاس صنعتی استفاده گردد[ 40].
2-15-1 غلظت اولیه ماده آلاینده
کاربرد موفقیت آمیز سیستم فتوکاتالیستی، به تعیین ارتباط سرعت تخریب و غلظت اولیه آلاینده بستگی دارد. ارتباط بین میزان تخریب و غلظت اولیه برای آلاینده های مختلف، در شرایط عملیاتی مختلف، متفاوت است، نشان داده شد که سرعت تخریب فتوکاتالیستی تری نیتروتولوئن با استفاده از کاتالیست TiO2 تثبیت شده روی لوله، با افزایش غلظت آلاینده از pprn ۲۵ تا ppm ۱۰۰کاهش یافت [۳۱]. برای پاراتولوندین نیز اثر غلظت اولیه روی حذف آلاینده، برای غلظت های مختلف آلاینده بین ۲۰۰ تا ppm ۱۰۰۰بررسی شده که سرعت تخریب ابتدا با افزایش غلظت تاppm۶۰۰ افزایش یافته و سپس کاهش یافت [۳۲] نتایج چند تحقیق نشان داد که با افزایش غلظت آلاینده، مقدار بیشتری از مولکول های ماده، روی سطح کاتالیست جذب می شوند. بنابراین مقدار مورد نیاز گونه های اکسنده برای تخریب آلاینده نیز افزایش می یابد. از طرفی، تشکیل این رادیکال ها، روی سطح فتوکاتالیست، برای شدت تابش، مقدار کاتالیست و زمان تابش ثابت، همواره ثابت خواهد ماند. بنابرین مقدار رادیکال OH موجود، برای تخریب آلاینده ها در غلظت های بالاتر کافی نیست و به همین دلیل با افزایش غلظت آلاینده، سرعت تخریب کاهش می یابد. علاوه بر این افزایش غلظت اولیه ممکن است به تولید حد واسطه هایی منجر شود که احتمال جذب آن ها روی سطح کاتالیست، وجود دارد. نفوذ آرام حد واسطه ها در سطح کاتالیست، ممکن است باعث غیر فعال سازی مکان های فعال روی فتوکاتالیست شود که نتیجه آن کاهش سرعت تخریب است [41].
از طرفی، در غلظت های پایین، تعداد مکان های فعال روی کاتالیست، محدود کننده نیست و سرعت تخریب می تواند طبق سنیتیک درجه یک لانگ مویر شروود ، متناسب با غلظت آلاینده باشد که این وابستگی سرعت به غلظت برای تخریب آنیلین، نیترو تولوئن و نیتروبنزن ، تری نیترو تولوئن و سایر آلاینده های آروماتیک مشاهده شد [42].
2-16 دمای واکنش
پارامتر دما در واکنش های فتوکاتالیستی نه تنها سینتیک واکنش را تحت تاثیر قرار می دهد، بلکه روی جذب سطحی ترکیبات نیز اثرگذار است. راندمان تجزیه فتوکاتالیستی و معمولا با افزایش دما افزایش پیدا می کند در سیستم های فوتوکاتالیستی به دلیل فعالیت فوتون ها (که خود حاوی انرژی بالا هستند)، به انرژی گرمایی اضافه نیازی
نیست و واکنش های آن در دمای محیط امکان پذیر است. انرژی فعال سازی جهت انجام این واکنش ها در دمای معمولی (بین ۲۰ تا ۸۰ درجه سانتیگراد) بسیار کم می باشد. در حالی که در دمای پایین تر بین ۴۰- تا صفر درجه سانتیگراد، فعالیت کاهش می یابد و در پی آن انرژی لازم جهت فعال سازی افزایش می یابد. بنابراین بهترین رنج دمایی جهت انجام واکنش های فوتوکاتالیستی ۲۰-۸۰ درجه سانتیگراد می باشد. عدم نیاز به انرژی گرمایی و امکان انجام واکنش های فوتوکاتالیستی در دمای محیط، یکی از مزیت های عمده آن به حساب می آید[43].
با افزایش دما ، جذب سطحی آلوده کننده ها روی فتوکاتالیست کم می شود، درنتیجه با افزایش دما سرعت واکنش ابتدا افزایش و سپس کاهش می یابد. البته باید درنظر گرفت که بین سینتیک و جذب، کدام کنترل کننده است و می توان در اینصورت یکی را حذف کرد. ولی بطور کلی یک دمای بهینه برای سرعت واکنش وجود دارد. آزمایش ها نشان داده که دمای بهینه یک بازه کوچک را شامل می شود، مثلا برای بخار استون با افزایش دما از ۳۰ تا ۷۰ درجه سرعت افزایش می یابد ولی با تغییر دما از ۷۷ تا ۱۱۳ درجه، تغییر چشمگیری در سرعت واکنش دیده نمی شود[44].
2-17 رطوبت
بخار آب موجود در محیط، منبع رادیکال های هیدروکسیل است. به این ترتیب با افزایش رطوبت در محیط واکنش تعداد رادیکال های هیدروکسیل تولید شده نیز افزایش یافته و سرعت واکنش بیشتر می شود. البته در غلظت های بالای آب ، ممکن است بین مولکول های بخار آب و مولکول های ترکیبات آلی در جذب سطحی بر روی سایت های فعال رقابت بوجود آمده و با بسته شدن سایت های فعال به وسیله مولکول های آب اثر منفی روی سرعت واکنش ایجاد می شود. به این پدیده جذب رقابتی بین مولکول های آب و مولکول های مواد آلاینده گفته می شود. به این ترتیب در محدوده رطوبتهای که با افزایش رطوبت نسبی، سرعت واکنش هم به آهستگی افزایش می یابد، در حالی که در رطوبت های نسبی بالا، با افزایش میزان رطوبت، سرعت واکنش به وضوح کاهش پیدا می کند.
2-18 اکسیژن
اکسیژن یک گونه موثر پذیرنده الکترون از نوار هدایت است. مولکول های اکسیژن که از پیش، روی سطح فتوکاتالیستی جذب شده اند، می توانند بلافاصله الکترونهای مهاجرت کرده به سطح فتوکاتالیست را به دام بیاندازند و از بازترکیب الکترون – حفره جلوگیری کنند. به این ترتیب با افزایش غلظت اکسیژن در محیط واکنش، سرعت واکنش نیز افزایش می یابد. جذب سطحی رقابتی بین مولکول های اکسیژن و آلاینده ها ، قوی نیست[45].
از مشکلات واکنش فتوکاتالیستی، ترکیب مجدد الکترون – حفره است که بازده واکنش را به شدت کاهش می دهد. برای رفع این مشکل باید مواد پذیرنده الکترون، مانند اکسیژن به سیستم واکنش اضافه شود. در واقع اکسیژن با الکترون واکنش داده و از ترکیب مجدد الکترون – حفره جلوگیری می کند. برای تامین اکسیژن، در راکتور فتوکاتالیستی از جریان هوا با دبی مختلف استفاده می گردد. این جریان هوا علاوه بر تامین اکسیژن، موجب اختلاط محلول واکنش و یکنواختی آن می گردد[۳۶] و در برخی از تحقیقات انجام گرفته روی حذف آلاینده های آروماتیک، دبی هوا ثابت در نظر گرفته شد و اثر تغییرات آن بررسی گردید . در یک مطالعه انجام گرفته روی حذف تری نیترو تولوئن، از شرایط اکسیژن فوق اشباع، برای جلوگیری از محدود سازی اکسیژن در مخلوط استفاده شد. بررسی اثر فشار اکسیژن در سیستم های فوتوکاتالیستی که در فاز مایع صورت می پذیرد ، به دلیل چند فاز بودن آن مشکل می باشد. به طور کلی می توان فرض کرد که اکسیژن در فاز مایع با پیروی از قانون هنری حل می شود و از فاز مایع بر روی سطح کاتالیست جذب می شود[46].
2-19 اثر pH
یکی از پارامترهایی که نقش اساسی در فرآیندهای فوتوکاتالیستی دارد، pH می باشد. علت این تاثیر، وجود فرم های مختلف TiO2 و ماده آلاینده در pH های متفاوت می باشد. برای بیان این اثر، دو مفهوم pH نقطه بار صفر یا ایزو الکتریک4 برای pHzpe ) TiO2 ) و کاتیونیک یا آنیونیک بودن ماده آلاینده را به طور مختصر توضیح خواهیم داد [47].
همان طور که از معنی پارامتر ) (pHzpe برمی آید. این نقطه مربوط به شرایطی است که دانسیته بار الکتریکی روی سطح یک مولکول صفر می باشد. معمولا مقدار کمی PZC را به صورت pH مربوط به آن نقطه (که در آن دانسیته بار الکتریکی صفر می باشد) بیان می کند. برای ماده TiO2 ، این pH در محدوده 6/5 – 4/6 است.
در pH پایین تر از PZC به دلیل وجود یون های رابطه 32 میتوان نشان داد.
(32)
2-20 خوردگی سطحی فتوکاتالیست
پس از برخورد نور به سطح فتوکاتالیست، جفت های الکترون – حفره تولید شده به سطح کاتالیست مهاجرت می کنند و در آنجا به دام می افتند. این حاملان بار در سطح نیمه رسانا باعث وقوع واکنش های اکسایش و کاهش می شوند. با این حال اگر حاملان بار به دام افتاده در سطح، به سرعت به وسیله این واکنش ها حذف و جابجا نشوند، تغییرات شیمیایی غیرقابل برگشتی روی لایه سطحی نیمه رسانا اتفاق خواهد افتاد. حتی ممکن است به محض ایجاد تشعشع نوری، سایت های معیوب هم در سطح و هم در بالک دی اکسید تیتانیوم تولید شوند. تغییرات در رنگ و هدایت الکتریکی معمولا پارامترهای خوبی برای سنجش میزان پیشرفت خوردگی دراثر نور هستند. به عنوان مثال الکترودهای دی اکسید تیتانیوم که در تماس با فاز محلول قرار می گیرند، پس از تماس های مکرر با تشعشات فرابنفش تیره می شوند[48].
2-21 غیر فعال سازی و احیای فتوکاتالیست
دی اکسید تیتانیوم ممکن است پس از گذشت مدت زمانی از استفاده آن، غیر فعال شده و فعالیت فتوکاتالیستی آن کاهش پیدا کند. مواد حد واسط و محصولات واکنش اکسایش فتوکاتالیستی و موادی که روی سطح فتوکاتالیست جذب می شوند، می توانند باعث بروز این مشکل شوند. برای مصارف در زندگی واقعی و نه در محیط آزمایشگاهی، فعالیت فتوکاتالیستی TiO2 باید بازگشت پذیر باشد. سه روش برای احیای فتوکاتالیست غیرفعال شده وجود دارد [49].
1. احیای حرارتی: در این روش با افزایش دماءمواد واسطه از سایت های فعال فتوکاتالیست حذف می شوند. برای احیای کامل فتوکاتالیست عملیات حرارتی می بایست در دمای بالاتر از C°420 انجام گیرد. – احیای فتوکاتالیستی در این روش فتوکاتالیست موردنظر در حضور جریان اکسیژن تحت تشعشع نور UV قرار می گیرد تا در اثر تجزیه فتوکاتالیستی مواد آلاینده ی جذب سطحی شده، حذف شوند.
2. حیای فتوکاتالیستی در این روش فتوکاتالیست موردنظر در حضور جریان اکسیژن تحت تشعشع نور UV قرار می گیرد تا در اثر تجزیه فتوکاتالیستی مواد آلاینده ی جذب سطحی شده، حذف شوند.
3. احیا از طریق شست وشو : در این روش فتوکاتالیست بوسیله حلالی مثل آب تقطیر شده شست وشو داده شده و سپس در دمای حدود ۱۰۰ درجه سانتیگراد خشک می شود.
فصل 3
نتیجه گیری و پیشنهادات
3-1 نتیجه گیری
از آنجا که به دلیل ماهیت برخی از پسابهای خاص ، تصفیه مستقیم بیولوژیکی مقدور نیست، لذا روش های نوین مانند فرایندهای اکسیداسیون پیشرفته برای تصفیه این آلاینده ها مطرح می شود. این روش ها مبتنی بر تولید گونه های بسیار فعال مانند رادیکال های هیدروکسیل می باشد که قادر است گستره وسیعی از آلاینده های آلی را به سرعت اکسید کند. در میان فرایندهای اکسیداسیون پیشرفته، فتوکاتالیستهای ناهمگن، نتایج رضایت بخشی در تخریب مواد آلی مقاوم و سمی و تولید مواد با سمیت کمتر و قابل تجزیه بیولوژیک ارائه دادند. فتوکاتالیست هایی که تاکنون بررسی شدند شامل ZnO، TiO2، WO3 ء و… می باشند که در میان نانوکاتالیست های مختلف، تیتانیوم دی اکسید به دلیل فعالیت فتوکاتالیستی بالا، غیر سمی بودن، پایداری شیمیایی و مقرون به صرفه بودن، به طور گسترده برای حذف تعداد زیادی از ترکیبات آلی به کار می رود.
در حالی که فتوکاتالیست های ناهمگن در فرم های بیشماری استفاده می شوند، بازده کوانتوم پایین نسبت به نور مرئی، طراحی فتوراکتور، بازیابی و استفاده مجدد کاتالیست، تولید حد واسطه های سمی و مشکلات غیر فعال شدن کاتالیست، از کاستی های این روش بوده و زمانی استفاده از این روش توجیه پذیر است که به دنبال رفع معایب آن باشیم. با توجه به هزینه های نور فرابنفش و خطرات آن، دستیابی به کاتالیستی که توانایی فعالیت در نور مرئی و یا حتی نور خورشید را داشته باشد برای استفاده از روش فتوکاتالیستی در مقیاس صنعتی و برای تصفیه پساب ضروری است. درک اثر عوامل مختلف روی بازده فرایند فتوکاتالیستی، بیشترین اهمیت را در طراحی این فرایند برای تصفیه در مقیاس صنعتی دارد.
3-2 پیشنهادات
با توجه به اینکه انتخاب مناسب ترین گزینه و بهترین شرایط برای عملی کردن فرایند، می تواند تاثیر بسزایی در راندمان و همچنین هزینه های ناشی از آن باشد، پیشنهادهایی جهت انجام ادامه ی تحقیقات در این زمینه ارائه می گردد:
1. ﺑﺎ ﺗﻮﺟﻪ ﺑﻪ اﻳﻦ ﻛﻪ ﺗﺼﻔﻴﻪ ﻓﺎﺿﻼب ﻟﺠﻦ در ﻳﻚ ﺗﺼﻔﻴﻪ ﺧﺎﻧﻪ ﺑﺨﺸﻲ از ﻓﺮآﻳﻨﺪ ﻫﺎی ﻛﻞ ﺗﺼﻔﻴﻪ ﺧﺎﻧﻪ را ﺗﺸﻜﻴﻞ ﻣﻲ دﻫﺪ ﭘﻴﺸﻨﻬﺎد ﻣﻲ ﮔﺮدد ﺑﻬﻴﻨﻪ ﻳﺎﺑﻲ ﺑﺮای ﻛﻞ ﺗﺼﻔﻴﻪ ﺧﺎﻧﻪ در ﻃﺮح ﻫﺎی آﺗﻲ ﻗﺮار ﮔﻴﺮد.
2. ﺑﻪ دﻟﻴﻞ وﺟﻮد روش ﻫﺎی ﻣﺨﺘﻠﻒ در ﺗﻤﺎﻣﻲ ﻣﺮاﺣﻞ ﺗﺼﻔﻴﻪ و ﻛﺎراﻣﺪ ﺑﻮدن روش ﺑﻬﻴﻨﻪ ﻳﺎﺑﻲ در ﺳﺮﻋﺖ ﺑﺨﺸﻴﺪن ﺑﻪ روﻧﺪ اﻧﺘﺨﺎب ﺑﺪون ﻃﺮاﺣﻲ دﺳﺘﻲ ﺑﺮای ﻫﺮ واﺣﺪ، روش ﺑﻬﻴﻨﻪ ﻳﺎﺑﻲ ﻣﻲ ﺗﻮاﻧﺪ در ﺑﺴﻴﺎری از ﭘﺮوژه ﻫﺎ ﻣﻮﺛﺮ واﻗﻊ ﮔﺮدد.
3. برای بالا رفتن سرعت و راندمان تصفیه باید از همه روش ها بطور همزمان استفاده شود.
4. ﺑﺎ ﺗﻮﺟﻪ ﺑﻪ اﻳﻨﻜﻪ اﻣﺮوزه ﻛﺎراﻣﺪﺗﺮﻳﻦ روش ﻫﺎی ﺗﺼﻔﻴﻪ ﺑﻪ روش ﻫﺎﻳﻲ اﻃﻼق ﻣﻲ ﮔﺮدد ﻛﻪ ﺑﺎ ﻛﻤﺘﺮﻳﻦ ﻫﺰﻳﻨﻪ ،ﺑﻴﺸﺘﺮﻳﻦ ﻛﺎراﻳﻲ ﻛﺎﻫﺶ آﻟﻮدﮔﻲ را داﺷﺘﻪ ﺑﺎﺷﺪ.ﺑﺮآورد ﻫﺰﻳﻨﻪ ﺳﻴﺴﺘﻢ ﻫﺎی ﭘﻴﺸﻨﻬﺎدی ﻣﻲ ﺗﻮاﻧﺪ در اﻧﺘﺨﺎب ﺷﻴﻮه ﻣﻨﺎﺳﺐ و ﻛﺎرآﻣﺪ ﻣﻮﺛﺮ ﺑﺎﺷﺪ.
5. در ﺻﻮرﺗﻲ ﻛﻪ اﻣﻜﺎن ﺟﺪاﺳﺎزی ﭘﺴﺎب ﻗﺒﻞ از ﺑﻪ ﻫﻢ ﭘﻴﻮﺳﺘﻦ آﻧﻬﺎ ﺑﻪ ﻟﺤﺎظ ﻓﻨﻲ و اﻗﺘﺼﺎدی ﻣﻴﺴﺮ ﺑﺎﺷﺪ ﻣﻲ ﺗﻮان آﻧﻬﺎ را از ﻣﺒﺪا ﺟﺪاﺳﺎزی ﻧﻤﻮد ﺗﺎ ﻫﺰﻳﻨﻪ ﻫﺎی ﺗﺼﻔﻴﻪ ﺑﺮ ﺗﻤﺎﻣﻲ ﺟﺮﻳﺎن ﺗﺤﻤﻴﻞ ﻧﺸﻮد.
6. ﺑﻪ ﻣﻨﻈﻮر ﻣﻄﺎﻟﻌﻪ دﻗﻴﻖ ﺗﺮ ﺟﻬﺖ اﺳﺘﻔﺎده آب ﺗﺼﻔﻴﻪ ﺷﺪه ﺟﻬﺖ آﺑﻴﺎری ﻻزم اﺳﺖ ﻣﻄﺎﻟﻌﺎت ﻣﺮﺑﻮط ﺑﻪ ﺧﺎک و ﻧﻮع ﮔﻴﺎه ﻧﻴﺰ ﺑﻪ اﻧﺠﺎم ﺑﺮﺳﺪ .
7. بهتر است اول از تصفیه فیزیکی استفاده کنیم تا مواد جامد و ذرات درشت تر پساب را جدا کنیم بدلایل اقتصادی و هم از نظر جلوگیری از گرفتگی نازل ها استفاده شود.بعد از ان از تصفیه بیولوژیکی استفاده کنیم تا حد امکان پساب را تصفیه کنیم.و در اخر برای جدا سازی کلی باید از روش شیمیایی استفاده کنیم.
مراجع
[1]Tantak NP, Chaudhari S. Degradation of azo dyes by sequential Fenton's oxidation and aerobic biological treatment. J Hazard Mater. 2006;136(3):698-705. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2005.12.049 PMID: 16488538
[2] Hassani AH, Mirzayee R, Nasseri S, Borghei M, Gholami M, Torabifar B. [Nanofiltration process on dye removal from simulated textile wastewater]. Int J Environ Sci Technol. 2008;5(3):401-8. DOI: 10.1007/bf03326035
[3] Ghaneian MT, Momtaz M, Dehvari M. An investigation of the efficacy of Cuttlefish bone powder in the removal of Reactive Blue 19 dye from aqueous solutions: equilibrium and Isotherm studies. J Commun Health Res. 2012;1(268):78.
[4] Muthukumar M, Karuppiah MT, Raju GB. Electrochemical removal of CI Acid orange 10 from aqueous solutions. Separation Purif Technol. 2007;55(2):198-205. DOI: 10.1016/j.seppur.2006.11.014
[5] Abo-Farha S. Comparative study of oxidation of some azo dyes by different advanced oxidation processes: Fenton, Fenton-like, photo-Fenton and photo-Fenton-like. J Am Sci. 2010;6(10):128-42.
[6] Selcuk H, Meric S. Ozone pre-oxidation of a textile industry wastewater for acute toxicity removal. Global Nest J. 2006;8(2):95-102.
[7] Ponnusami V, Vikram S, Srivastava S. Guava (Psidium guajava) leaf powder: Novel adsorbent for removal of methylene blue from aqueous solutions. J hazard mater. 2008;152(1):276-286.
[8] Saeed A, Iqbal M, Zafar SI. Immobilization of Trichoderma viride for enhanced methylene blue biosorption: Batch and column studies. J Hazard Mater. 2009;168(1):406-415.
[9]Olya, M.E.Pirkarami, A.; Separation and Purification Technology, 118, 557-566, 2013.
[10]Olya, M.E., Vafaee, M., Jahangiri, M.; Journal of Saudi Chemical Society, XXX-XXX,
2015.
[11]Olya, M.E., Pirkarami, A., Soleimani, M.Bahmaei, M.; Journal of Environmental
Management, 121, 210-219, 2013.
[12]Khalid, N., Ahmed, E., Hong, Z.Ahmad, M.; Applied Surface Science, 263, 254-259, 2012.
[13]Neppolian, B., Bruno, A., Bianchi, C.L.Ashokkumar, M.; Ultrasonics sonochem
istry, 19, 9-15, 2012
[14] Chowdhury, S.Balasubramanian, R., Advanc es in Colloid and Interface Science, 204, 35 56, 2014
[15]Wang, X., Tian, H., Yang, Y., Wang, H., Wang, S., Zheng, W.Liu, Y., Journal of Alloys and Compounds, 524,5-12, 2012
[16] Tang, Y., Luo, S., Teng, Y., Liu, C., Xu, X.,Zhang, X.Chen, L.; Journal of hazardous materials, 241, 323-330, 2012
[17] Marandi, R., Khosravi, M., Olya. M.E., Vahid, B., Hatami, M: Micro & Nano Letters, 6,958-963, 2011..
[18]Pirkarami, A., Olya, M.E.Raeis Farshid, S.;Water Resources and Industry, 5, 9-20, 2014.
[19]Olya M.E, JARC, 55, 1-9.
[20] Wang, E.N.Karnik, R.; Nat Nano, 7, 552-554,2012.
[21] R.R. Reynolds, R.D. Kiker, ProducedWater and Associated Issues. AManual for the Independent Operator, http://www.pttc.org/pwm/produced water.pdf,2003.
[22] J. Veil, M.G. Puder, D. Elcock, R.J.J. Redweik, A White Paper Describing ProducedWater fromProduction of Crude Oil,Natural Gas and Coal BedMethane, http://www.netl.doe.gov/publications/oil pubs/prodwaterpaper.pdf, 2004
[23] J.P. Fillo, S.M. Koraido, J.M. Evans, Sources, characteristics, and management of produced waters from natural gas production and storage operations, in: J.P. Ray, F.R. Engelhardt (Eds.), ProducedWater: Technological/Environmental Issues and Solutions, Plenum Publishing Corp., New York, 1992, pp. 151-162.
[23] B.R. Hansen, S.H. Davies, Review of potential technologies for the removal of dissolved components from produced water, Chem. Eng. Res. Des. 72 (1994) 176-188.
[24] D.T. Bostick, H. Luo, H. Hindmarsh, Characterization of Soluble in Produced Water, Oak Ridge National Laboratory, 2002, http://www.ornl.gov/ webworks/cppr/y2002/rpt/112478.pdf.
[25] M.T. Stephenson, A survey of produced water studies, in: J.P. Ray, F.R. Engelhardt (Eds.), Produced Water: Technological/Environmental Issues and Solutions, Plenum Publishing Corp., New York, 1992, pp. 1-12.
[26] T.I.R. Utvik, Chemical characterization of produced water from four offshore oil production platforms in theNorth Sea, Chemosphere 39 (1999)2593-2606.
[27] L.G. Faksness, P.G. Grini, P.S. Daling, Partitioning of semi-soluble organic compounds between the water phase and oil droplets in produced water, Mar. Pollut. Bull. 48 (2004) 731-742.
[28] G. Li, T. An, J. Chen, G. Sheng, J. Fu, F. Chen, S. Zhang, H. Zhao, Photoelectrocatalytic decontamination of oilfield producedwastewater containing refractory organic pollutants in the presence of high concentration of chloride ions, J. Hazard. Mater. B138 (2006) 392-400.
[29] G. Li, T. An, X. Nie, G. Sheng, X. Zeng, J. Fu, Z. Lin, E.Y. Zeng, Mutagenicity assessment of produced water during photoelectrocatalytic degradation, Environ. Toxicol. Chem. 26 (2007) 416-423. [30] P. Mccormack, P. Jones, M.J. Hetheridge, S.J. Rowland, Analysis of oilfield produced waters and production chemicals by electrospray ionisation multistage mass spectrometry (ESI-MSn),Water Res. 35 (2001) 3567-3578.
[31] W.Weidong, L. Ximing, C. Yong, Z. Songting, J. Yan, The technology of microbial treating drained water of oil field, in: SPE Asia Pacific Improved Oil Recovery Conference, Kuala Lumpur, Malaysia, 8-9 October, 2001.
[32] D. Shubo, Y. Gang, C. Zhongxi, W. Di, X. Fujun, J. Neng, Characterization of suspended solids in produced water in Daqing oilfield, Colloids Surf. A 332 (2009) 63-69.
[33] J.M. Neff, T.C. Sauer, N. Maciolek, Composition, fate and effects of produced water discharges to nearshoremarinewaters, in: J.P.Ray, F.R Engelhardt (Eds.), ProducedWater: Technological/Environmental Issues and Solutions, Plenum Publishing Corp., New York, 1992, pp. 371-386.
[34] J.K. Otton, Environmental Aspects of Produced-water Salt Releases in Onshore and Coastal Petroleum-producing Areas of the Conterminous, http://www.worldcat.org/oclc/72671289, 2006.
[35] N. Elias-Samlalsingh, J.B.R. Agard, Application of toxicity identification evaluation procedures for characterizing produced water using the tropical mysid, metamysidopsis insularis, Environ. Toxicol. Chem. 23 (2003) 1194-1203.
[36] C.C. Karman, H.G. Reerink, Dynamic assessment of the ecological risk of the discharge of produced water from oil and gas producing platforms, J.Hazard. Mater. 61 (1998) 43-51.
[37] S.B. Henderson, S.J.W. Grigson, P. Johnson, B.D. Roddie, Potential Impact of production chemicals on the toxicity of producedwater discharges fromNorth Sea oil platforms, Mar. Pollut. Bull. 38 (1999) 1141-1151.
[38] L.D. Hamilton, A.F. Meinhold, g. Nagy, Health risk assessment for radium discharged in produced waters, in: J.P. Ray, F.R. Engelhardt (Eds.), Produced Water: Technological/Environmental Issues and Solutions, Plenum Publishing Corp. New York. 1992. pp. 303-315.
[39] J.V. Veil, Research to Improve Water-use Efficiency and Conservation: Technologies and Practice, http://www.ead.anl.gov/pub/doc/testimony veil final.pdf, 2007.
[40] D.B. Boysen, J.E. Boysen, J.A. Boysen, Creative Strategies for Produced Water Disposal in the Rocky Mountain Region, http://www.ipec.utulsa.edu/ Conf2002/boysen 89.pdf, 2002.
[41] M. Barrufet, D. Burnett, B. Mareth, Modeling and operation of oil removal and desalting oilfield brines with modular units, in: SPE Annual Technical Conference and Exhibition, Dallas, Texas, USA, 9-12 October, 2005.
[42] F.T. Tao, S. Curtice, R.D. Hobbs, J.L. Sides, J.D. Wieser, C.A. Dyke, D. Tuohey, P.F. Pilger, Reverse osmosis process successfully converts oil field brine into freshwater, Oil Gas J. 91 (1993) 88-91. [43] A.R. Pendashte, S.S. Madaeni, Evaluation of membrane bioreactor for hypersaline oily wastewater treatment, http://www.elsevier.com/locate/psep.Process Safety and Environmental Protection 90(2012) 45-55.
[44] م .ﻛﻲ آذر، م .رﺿﺎﺳﻠﻄﻠﻨﻲ، ک . ﻧﮋاد، ﻣﻬﻨﺪﺳﻲ واﻛﻨﺶ ﻫﺎی ﻓﻮﺗﻮﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺘﻲ، اﻧﺘﺸﺎرات ﻋﻠﻮم ﻛﺎرﺑﺮدی ﺗﻬﺮان، 1390
[45] ز .روش ﻣﺰار، ج .ﺷﺎﻳﮕﺎن، ع .رﻋﺎﻳﺎﻳﻲ، . ﻫﺎی ﺣﺬف آﻟﻮدﮔﻲ ﺳﻮﻟﻔﻴﺪ از آب ﻫﻤﺮاه ﻧﻔﺖ، ﻣﺠﻠــﻪ ﻣﻬﻨﺪﺳــﻲ ﺷــﻴﻤﻲ (80-66).16 ﺳﺎل ﭼﻬﺎرم .ﺷﻤﺎره
[46] Kaidar Ayoub, Eric D. Van Hullebusch, Michel Cassir, Alain Bermond; "Application Of Advanced Oxidation Processes For TNT Removal: A Review" Journal Of Hazardous Materials 178 : (2010)10-28 [47] Hugo De Lasa, Benito Serrano, Miguel Salaices, (2004)," Photocatalytic Reaction Engineering", Springer, 19-39.
[48] D.Chatterjee, Sh.Dasgupta(2005);"Visible Light Induced Photocatalytic Degradation Of Organic Pollutants: Review" Journal Of Photochemistry And Photobiology C: Photochemistry Reviews6 :186-205
1 Conductor
2 Semiconductor
3 Degussa
4 Point of Zero Charge
————————————————————
—————
————————————————————
2
2