In The Name of God
1
Design by. Aman Mohammadi
Shahid Bahonar University of Kerman
College of Science
Department of Chemistry
XPS: X-Ray Photoelectron Spectroscopy
UPS: Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy
AES: Auger Electron Spectroscopy
Subject
Collector
Arman Mohammadi (MSc Analytical Chemistry)
Professor
T.Shamsipour (Ph.D.)
May 2017
2
Design by. Aman Mohammadi
مقدمه
Design by. Aman Mohammadi
– روش های آنالیز و شناسایی مواد
خواص فیزیکی و شیمیایی یک محصول به نوع مواد اولیه و ریزساختار آن بستگی دارد. بنابراین جهت شناسایی ویژگی های یک ماده جهت انجام پژوهش و نیز کنترل کیفیت محصولات صنعتی، نیاز به روش ها و تجهیزات شناسایی است. از این رو روش های آنالیز و شناسایی مواد (Materials Characterization and Analysis Methods)، بسیار حائز اهمیت است.
3
4
Design by. Aman Mohammadi
ترکیب شیمیایی و خواص فیزیکی سطح یک جامد معمولا تفاوت قابل توجهی با درون یا توده جامد دارد.
توصیف این خواص سطحی اغلب در تعدادی از رشته های از جمله کاتالیز ناهمگن، فناوری فیلم نازک نیمرسانا، مکانیسم خوردگی و چسبندگی، فعالیت سطح فلزات، خواص شکنندگی و مطالعات رفتار و کار غشاهای زیست شناختی مهم است.
روش های مبتنی بر طیف سنجی نشر الکترونی
اندازه گیری توزیع انرژی الکترون های نشرشده از سطح
آنالیز سطحی
5
Design by. Aman Mohammadi
طیف سنجی سطح
تابش دهی باریکه ی اولیه
فوتون، الکترون، یون، مولکول خنثی
پراکندگی، پراندن یا نشر باریکه ی ثانویه
فوتون، الکترون، یون، مولکول خنثی
باریکه اولیه ≠ باریکه ثانویه
6
Design by. Aman Mohammadi
روش های طیف سنجی برای تجزیه سطح
Design by. Aman Mohammadi
از تکنیک هایی که در این گروه قرار می گیرند، می توان به روش های زیر اشاره کرد:
طیف سنجی نشر الکترونی
طیف سنجی فوتوالکترون پرتوایکس
(X-ray Photoelectron Spectroscopy)
طیف سنجی الکترونی اوژه
(Auger Electron Spectroscopy)
طیف سنجی فوتوالکترون ماورا بنفش
(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy)
7
Design by. Aman Mohammadi
انرژی بستگی الکترون
وقتی ماده ی جامدی انرژی برابر با انرژی اتصال یک الکترون جذب می کند؛ یک فوتوالکترون ساطع می کند.
انرژی جنبشی آن وابسته به انرژی فوتون تابیده است.
انرژی بستگی یک الکترون مشخصه ی اتم و اوریتالی است که الکترون از آن نشر شده است.
8
9
طیف نگاری فوتوالکترونی اشعه ایکس
(X-ray Photoelectron Spectroscopy) XPS
طیف نگاری فوتوالکترونی اشعه ایکس، به معنای طیف نگاری الکترون های جدا شده از ماده در اثر تابش فوتون های اشعه ی ایکس است.
در این روش، فوتون های تک انرژی اشعه ایکس به اتم های ماده برخورد می کنند و الکترون ها از سطوح مختلف انرژیِ ماده کنده می شوند.
الکترون هایی که از سطح ماده خارج می شوند؛ در برخوردهای متوالی بخشی از انرژی خود را از دست می دهند و طیف کلی این آنالیز، مجموعه ای از پیک هاست که روی یک زمینه قرار گرفته اند.
Design by. Aman Mohammadi
10
Design by. Aman Mohammadi
تولید فوتوالکترون در اثرتابش اشعه ایکس در XPS
با برخورد اشعه ایکس با انرژی کافی به سطح نمونه، الکترون از مدارهای داخلی (مدار K) خارج می شود.
11
Design by. Aman Mohammadi
تولید فوتوالکترون در اثرتابش اشعه ایکس در XPS
انرژی فوتوالکترون های خارج شده در اثر برخورد فوتون اشعه ایکس با انرژی hυ:
Ekin = hυ – Ebinding
:Ekin انرژی جنبشی فوتوالکترون خروجی
:Ebinding انرژی پیوندی الکترون در مدار مربوط است.
عمق نفوذ اشعه ایکس حدود 0/5 میکرومتر است؛ فوتوالکترون های تولید شده در عمق های بیشتر به دلیل برهم کنش های متوالی انرژی خود را از دست می دهند و فقط فوتوالکترون هایی که تا 50 آنگسترومی سطح نمونه تولید شده اند؛ شانس خروج از نمونه را پیدا می کنند.
12
Design by. Aman Mohammadi
آنالیز XPS
روشهای استخراج اطلاعات از آنالیز XPS :
اندازه گیری طیف انرژی فوتوالکترون
آنالیز زاویه ای؛ که در آن طیفِ جامدهای بلوری در زاویه های مختلف اندازه گیری می شود.
بررسی قطبش اسپینی الکترون
معمولاً منظور از طیف نگاری فوتوالکترون اشعه ایکس، همان اندازه گیری طیف انرژی فوتوالکترون هاست.
انرژی فوتوالکترون ها به حالت پیوند اتمی که از آن ساطع شده اند، بستگی دارد؛ که حالت های پیوندی مانند حالت های اکسیدی عناصر قابل تشخیص است.
با استفاده از XPS می توان اطلاعاتی در مورد نوع اتم ها، میزان آن ها و این که اتم ها در چه حالت شیمیایی قرار دارند، به دست آورد.
13
Design by. Aman Mohammadi
طیف نگار فوتوالکترونی اشعه ایکس
دستگاه طیف نگار فوتوالکترونی اشعه ایکس شامل منبع تولید اشعه ایکس، تحلیل گر انرژی و آشکارساز می باشد.
14
Design by. Aman Mohammadi
اجزای تشکیل دهنده طیف نگار فوتوالکترونی اشعه ایکس
منابع اشعه ایکس
اشعه ایکس با بمباران یک جامد به وسیله الکترونهایی با انرژی 5-4 کیلو الکترون ولت تولید می شود.
تولید اشعه ایکس، بر اساس مکانیزم تابشی ترمزی است که باعث تابش طیف پیوسته ای از فوتون های اشعه ایکس می شود.
اشعه ایکس مشخصه نیز در اثر کنده شدن یک الکترون از لایه های پایین اتم و پر شدن آن به وسیله الکترون های لایه های بالاتر تولید می شود.
اشعه ایکس مشخصه نسبت به طیف پیوسته معمولاً شدت بیشتری دارد و تقریباً تکفام است.
اشعه ایکس پس از خروج از لوله پدید آورنده و پراش از یک بلور، به صورت تک طول موج به سطح نمونه می تابد و الکترون مدار داخلی اتم های نمونه را جدا می کند و به داخل طیف نگار الکترونی هدایت می کند.
اجزای تشکیل دهنده طیف نگار فوتوالکترونی اشعه ایکس
منابع اشعه ایکس
C : کاتد
A : آند؛ که معمولاً آلومینیوم و منیزیم است و گاهی از سدیم و سیلیکون نیز استفاده می شود.
محفظه پیرامون این مجموعه نیز معمولاً از جنس آلومینیوم است تا مانع از خروج الکترون ها شود؛ در حالی که این محفظه اشعه ایکس را به خوبی از خود عبور می دهد.
نمایی از چگونگی تولید اشعه ایکس
15
Design by. Aman Mohammadi
16
Design by. Aman Mohammadi
اجزای تشکیل دهنده طیف نگار فوتوالکترونی اشعه ایکس
تحلیل گر انرژی
یک تحلیل گر انرژی، الکترون ها را بر اساس انرژی آن ها با قدرت تفکیک مناسب جدا می کند یعنی یک تحلیل گر انرژی مانند فیلتری عمل می کند که فقط الکترون ها با انرژی خاص را از خود عبور می دهد.
با افزایش تعداد الکترون های تحلیل شده، میزان حساسیت نیز افزایش می یابد.
یک تحلیل گر خوب تحلیل گری است که کم ترین حساسیت را به میدان های خارجی مانند میدان مغناطیسی زمین و یا سایر میدان های مغناطیسی موجود در آزمایشگاه داشته باشد.
معمولاً تحلیل گرهای انرژی مانند (CHA) Concentric Hemispherical Analyzer و Cylindrical Mirror Analyzer (CMA) در XPS استفاده می شود.
17
Design by. Aman Mohammadi
اجزای تشکیل دهنده طیف نگار فوتوالکترونی اشعه ایکس
تحلیل گر انرژی CHA
18
Design by. Aman Mohammadi
اجزای تشکیل دهنده طیف نگار فوتوالکترونی اشعه ایکس
آشکارساز
الکترون هایی که از تحلیل گر انرژی عبور می کنند، در نهایت به آشکارساز برخورد می نمایند.
به علت تعداد کمِ الکترون ها، برای تقویت و افزایش تعداد آن ها، از تقویت کننده ها (ضرب کننده ها) استفاده می شود.
گاهی برای شمارش الکترون ها صفحات فلوئورسان استفاده می شود که برخورد الکترون ها را به تابش نور تبدیل می کند و یک دوربین در پشت این صفحات، تعداد الکترون ها را در هر انرژی ثبت می کند.
19
Design by. Aman Mohammadi
طیف فوتوالکترون اشعه ایکس
آشکارساز
الگو یا طیفی که به وسیله قسمت ثبت کننده دستگاه رسم می شود، تغییر شدت (تعداد فوتوالکترون) برحسب انرژی جنبشی یا انرژی پیوندی است که در آن پیک های مربوط به حضور فوتوالکترون هایی که انرژی ویژه دارند؛ مشاهده می شود.
اتمی که در اثر تابش اشعه ایکس یا تابش الکترون های پر انرژی، الکترونِ لایه ی داخلی آن از قید هسته جدا شده است، تمایل دارد تا به حالت پایدارتری برسد. بنابراین، الکترون از لایه های بالاتر اتم به این لایه ی داخلی منتقل می شود و همراه با این انتقال، انرژی آزاد می گردد که می تواند الکترون های بیرونی را از قید اتم رها کند. این الکترون و پیکی که نماینده انرژی آن است را اوژه نامند.
20
Design by. Aman Mohammadi
طیف XPS ضبط شده با تابش تکفامAl Kα به فویل آلومینیومی اکسید شده
21
Design by. Aman Mohammadi
الکترون اوژه
در این اثر، الکترونی از لایه های درونی اتم با اعمال انرژی 2 تا 50 الکترون ولت، جدا می شود.
جای خالی الکترون در این لایه از اتم بر جای می ماند.
الکترون های لایه های بالاتر که پرانرژی ترند، به جای خالی الکترون آمده و انرژی آزاد می کنند.
انرژی آزاد شده یا به صورت فوتون تابش می شود و یا به الکترون دیگری منتقل می گردد و آن الکترون را به بیرون از اتم پرتاب می کند.
22
Design by. Aman Mohammadi
اثر اوژه
در طیف نگاری الکترون اوژه، فرایند تحریک الکترون ها به وسیله باریکه ای از الکترون های فرودی که از یک تفنگ الکترونی بیرون می آیند، انجام می شود.
شدت الکترون های اوژه بر حسب انرژی جنبشی آنها اندازه گیری می شود.
مقدار انرژی جنبشی الکترون گسیل شده (الکترون اوژه)، به کمک انرژی یونشِ لایه ای که الکترون اوژه در آن قرار دارد و انرژی انتقال الکترون، تعیین می شود.
23
Design by. Aman Mohammadi
اثر اوژه
الکترون فرودی اولیه که انرژی 2 تا 5 کیلوالکترون ولت دارد، با یونیزه کردن لایه K یا L و پرتاب یک الکترون به بیرون از اتم، یک جای خالی (حفره) در آن لایه ایجاد می کند.
الکترون فرودی و الکترون جدا شده از اتم، اتم را با انرژی نامعلومی ترک می کنند.
24
Design by. Aman Mohammadi
اثر اوژه
یک الکترون از لایه با انرژی بالاتر این حفره را پر می کند. این گذار با آزاد شدن انرژی همراه است که می تواند به صورت تابش فوتون اشعه ایکس باشد، یا این که به صورت انرژی جنبشی به یکی از الکترون ها منتقل شود.
25
Design by. Aman Mohammadi
26
Design by. Aman Mohammadi
طیف نگار اوژه
27
Design by. Aman Mohammadi
اجزای تشکیل دهنده طیف نگار الکترون اوژه
تولید باریکه الکترونی با انرژی 2 تا 5 کیلوالکترون ولت
تفنگ الکترونی
تعیین انرژی الکترون های اوژه و تعداد آن ها
تحلیل گر آینه ای
تعیین تعداد الکترون ها در واحد انرژی یعنی dN/dE
تبدیل کننده
28
Design by. Aman Mohammadi
اجزای تشکیل دهنده طیف نگار الکترون اوژه
منابع تولید الکترون
تولید الکترون می تواند بر اساس پدیده ترمویونیک باشد که با عبور جریان، فیلامان آن قدر گرم می شود که الکترون انرژی کافی برای غلبه بر تابع کار فلز را پیدا می کند و گسیل الکترون از فلز رخ می دهد.
روش دیگر برای تولید الکترون، استفاده از پدیده گسیل میدانی است که بر اساس تابع کار فلز و میدان الکتریکی اعمال شده، الکترون ها از فلز به بیرون تونل می زنند.
29
Design by. Aman Mohammadi
اجزای تشکیل دهنده طیف نگار الکترون اوژه
تحلیل گر انرژی
تحلیل گرهای انرژی، الکترون ها را بر اساس انرژی آنها با قدرت تفکیک مناسب جدا می کند. یعنی فقط الکترون ها با انرژی خاص را از خود عبور می دهد.
از آنجایی که تفکیک انرژی در میدان الکتریکی انجام می شود؛ یک تحلیل گر خوب تحلیل گری است که کمترین حساسیت را به میدان های خارجی مانند میدان مغناطیسی زمین و یا سایر میدان های مغناطیسی موجود در آزمایشگاه داشته باشد.
معمولاً تحلیل گرهای انرژی مانند(CHA) Concentric Hemispherical Analyzer و Cylindrical Mirror Analyzer (CMA) در AES استفاده می شود.
30
Design by. Aman Mohammadi
اجزای تشکیل دهنده طیف نگار الکترون اوژه
تحلیل گر انرژی
31
Design by. Aman Mohammadi
نمونه
نمونه در نزدیکی ورودی تحلیل گر انرژی قرار می گیرد.
نمونه ها می توانند جامد، مایع و گاز باشند که در تمامی آنها، مشکل باردار شدن نمونه بر اثر خروج الکترون وجود دارد.
در اثر باردار شدن نمونه، پیک ها حرکت می کنند.
در عمل، بیشتر نمونه ها جامدند که می توانند به صورت پودر یا غیر پودری باشند.
در مورد نمونه های پودری، می توان آنها را تحت فشار به صورت قرص درست کرد و یا بر روی یک سطح آغشته به یک ماده چسبنده ( مانند چسب کربن ) ثابت نگه داشت.
32
Design by. Aman Mohammadi
نمونه
در دستگاهAES امکان بمباران سطح نمونه و لایه برداری، به کمک تاباندن پرتویی از یون های گاز نجیب مانند آرگون وجود دارد.
در این حالت، هم زمان با لایه برداری از سطح، آنالیز اوژه در عمق نمونه انجام می شود و با ثبت فاصله قله تا قله پیک هر عنصر بر حسب زمان (یا محاسبه عمق نمونه با در دست داشتن سرعت و زمان کندوپاش)، رفتار هر عنصر بر حسب عمق مشخص می شود.
طیف شدت قله تا قله پیک اوژه
بر حسب زمان کندوپاش
طیف الکترون اوژه
الکترون های ثانویه جدا شده، یک طیف زمینه نسبتاً بزرگ دارند و الکترون های اوژه به صورت قله های نه چندان بزرگی روی این طیف زمینه قرار می گیرند.
33
Design by. Aman Mohammadi
34
Design by. Aman Mohammadi
میکروسکوپی روبشی اوژه
35
Design by. Aman Mohammadi
در مقایسه با XPS یا AES، UPS به طور کلی به عنوان یک روش تحلیلی برای شناسایی سطح مواد مطرح نمی شود.
اما به هر حال این روش یک روش بسیار حساس به سطح می باشد، به طوریکه حتی وجود یک پوشش تک لایه از مواد جذب شده یا آلودگی برای دگرگون کردن سیگنال های سطحی کافیست.
مزیت اصلی روش UPS، توانایی منحصر به فرد این روش در مطالعه ساختار الکترونی طیف وسیعی از جامدات در ناحیه باند ظرفیت/ رسانش است.
از دیگر ویژگی های این روش حساسیت سطحی بیشتر، قدرت تفکیک بهتر و امکان افزایش قدرت تفکیک فضایی است.
طیف سنجی نشر الکترونیUPS
36
Design by. Aman Mohammadi
تاریخچه
بعد از توسعه روش XPS، توسط فیزیکدان سوئدی کای سیگبان و همکارانش در سال 1956 که منجر به دریافت جایزه نوبل در سال 1981 گردید، مطالعات یک شیمی فیزیکدان به نام دیوید وارن ترنر باعث گسترش روش UPS گردید.
او در کالج سلطنتی لندن و بعد از آن در دانشگاه آکسفورد روی طیف فوتوالکترونی مولکول های آزاد در فاز گازی بین سالهای 1962 تا 1967، مطالعه کرد و روش UPS را ارائه داد.
پس از سال 1967،UPS به عنوان یک روش تجاری در دسترس عموم قرار گرفت.
37
Design by. Aman Mohammadi
عملکرد
اصول عملکرد تکنیک UPS کاملاً شبیه XPS است؛ با این تفاوت که در این روش از پرتوهایی با انرژی کمتر برای تولید فوتوالکترون ها استفاده می شود.
تولید پرتو ها معمولاً توسط لامپ تخلیه ی الکتریکی هلیم یا نئون انجام می شود تا پرتوهایی با انرژی 16.86ev (Ne)، 21.2ev (He 1) ، 40.8ev (He 11) و در صورت استفاده از تجهیزات ویژه، انرژی 200ev تولید شود.
به دلیل اینکه پهنای باند ظرفیت/رسانش مواد به طور معمول در محدوده 5-10ev قرار می گیرد، این انرژی فوتونی برای کاوش ساختار درونی نوار ظرفیت/رسانش بسیاری از مواد کافیست.
39
Design by. Aman Mohammadi
عملکرد
تصویر شماتیک نشر فوتوالکترون از لایه ظرفیت/ رسانش ناشی از برخورد فوتونی با انرژیhʋ
39
Design by. Aman Mohammadi
گروه اول الکترون هایی هستند که از بالاترین لایه اتمی خارج شده و هنگام خروج از اتم هیچ برخورد غیر الاستیکی انجام نداده اند؛ بنابراین انرژی از دست نمی دهند.
در واقع با برخورد فوتون به الکترون های لایه ظرفیت، مقداری از انرژی صرف کنده شدن الکترون ها می گردد.
از آنجا که الکترون ها برخورد غیر الاستیکی انجام نمی دهند، تمام انرژی باقیمانده به صورت انرژی جنبشی ظاهر می گردد.
بنایراین انرژی وابستگی هر الکترون با استفاده از فرمول اینشتین و تقریب مرتبه اول به صورت زیر به انرژی جنبشی وابسته می گردد:
عملکرد
این رابطه ممکن است به صورت کاملتری نیز بیان گردد. کهw یا Φ تابع کار طیف سنج می باشد :
40
Design by. Aman Mohammadi
گروه دوم الکترون هایی که در طیف UPS مشاهده می گردند، الکترون های هستند که دارای یک یا چند برخورد غیرالاستیک بوده اند؛ یا الکترون های ثانویه ای می باشند که انرژی کافی در حین برخورد را برای فرار از ماده کسب کرده اند.
در بسیاری از طیف های UPS اثر این الکترون ها به صورت پیک هایی کم انرژی شبیه به توزیع ماکسول در زمینه مشاهده می گردد.
متاسفانه در حال حاضر، روش ثابت و مشخصی برای کاهش اثر پیک های ناشی از برخوردهای غیر الاستیک در زمینه وجود ندارد.
اثر این پیک ها برای فوتون هایی با انرژی کمتر به مراتب بیشتر است.
به این دلیل در برخی از آزمایشگاه ها از He 11 با انرژی 40.8ev یا یک منبع تابش سینکروترونی برای آزمایش UPS استفاده می شود.
41
Design by. Aman Mohammadi
روش
کمترین ابزار لازم برای انجام یک آزمایش UPS عبارتند از:
یک لامپ تخلیه الکتریکی
یک آنالیزور انرژی الکترون
با قابلیت کار در محدوده الکترون هایی با انرژی 5-150ev
قدرت تفکیک بالا (حدود 0.02ev)
نمونه با سطحی تمیز در حد اتمی
در محیط خلا بالا به دلیل اینکه الکترون ها با انرژی حدود 20ev دارای طول پویش آزاد میانگین در حدود 0.5nm می باشند،
این آزمایش به خلا بالا ( حدودTorr 10-10-10-7) نیاز دارد.
42
Design by. Aman Mohammadi
آنالیزورهای انرژی الکترون که به طور معمول برای دستگاه استفاده می شود، بر دو نوع است:
روش
CMA
Cylindrical Mirror Analyzer
HSA
Hemispherical Sector Analyzer
تحلیل گر انرژیCMA دارای قدرت تفکیکی کمتر از HSA می باشد.
از آنجایی که انرژی پرتو ماورا بنفش از پرتو ایکس کمتر است، بنابراین قدرت تفکیک انرژی در طیفUPS از اهمیت بیشتری برخوردار است.
لذا در دستگاه های UPS از تحلیل گر انرژی HSA استفاده می شود.
این تحلیلگر انرژی با دیگر نام های CHA (Concentric Hemispherical Analyzer) یا SSA (Spherical Sector Analyzer) نیز شناخته می شود.
43
Design by. Aman Mohammadi
تحلیل گر HSA انرژی شامل یک جفت نیم کره هم مرکز با فاصله ای برای عبور الکترون می باشد.
بین نمونه و تحلیگر به طور معمول لنز یا لنزهایی به مقاصد خاص قرار داده می شود.
روش
44
Design by. Aman Mohammadi
طیف UPS از سری آلیاژ Ag/Pd مربوط به 40.8ev (He 11)
طیف UPS از سری آلیاژ Ag/Pd مربوط به 21.2ev (He 1)
45
Design by. Aman Mohammadi
از روش UPS برای مطالعه ساختار الکترونی نانوذرات نیز استفاده می شود.
به دلیل اینکه خوشه ها دارای تراز های انرژی گسسته اند، نتایج حاصل از UPS شامل مجموعه ای از قله هایی خواهد بود که فواصل آنها از هم متناظر با فاصله ی ترازهای انرژی خوشه است.
روش UPS روش بسیار حساسی می باشد، لذا از این روش به منظور مطالعه فصل مشترک در پوشش ها نیز می توان استفاده کرد.
46
Design by. Aman Mohammadi
کاربردها
از آن جهت که ساختار الکترونی لایه ی ظرفیت مواد، عامل بسیاری از رفتار مواد می باشد، روشUPS طیف های بسیار دقیق و حساسی برای مطالعه این ساختارها و خصوصیات مواد در اختیار ما قرار می دهد.
اندازه گیری آزمایشگاهی میزان انرژی اوربیتال مولکولی و مقایسه آن با میزان محاسبه شده ی تئوری با استفاده از شیمی کوانتومی.
کاربردهای UPS
مطالعه مواد جذب سطحی شده (پوشش ها و آلودگی ها) و بررسی پیوند آنها
اندازه گیری تابع کار مواد
بررسی توزیع الکترون ها در لایه ی ظرفیت/رسانش مواد و بررسی خواص مواد