طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته ای
حالات اسپین هسته
گشتاور مغناطیسی هسته
جذب انرژی
مکانسیم جذب
دانسیته جمعیتهای حالات اسپین
تغییر مکان شیمیایی و اثر مانع
طیف سنج رزونانس مغناطیسی هسته ای
معادل بودن شیمیایی – مرور مقدماتی
انتگرال و انتگرال گیری
محیط شیمیایی و تغییر مکان شیمیایی
اثر مانع دیا مغناطیس محلی
آنیزوتروپی مغناطیسی
قاعده (N+1) شکاف اسپین – اسپین
منشا شکاف اسپین – اسپین
گروه اتیلن ( )
مثلث پاسکال
فهرست مطالب
ثابت کوپلاژ
رزونانس مغناطیسی هسته ای (NMR)یک روش طیف سنجی است که برای شیمیدانان آلی از اهمیتی والا نسبت به طیف سنجی مادون قرمز برخوردار است . بسیاری از هسته ها را می توان با فنون NMR مطالعه کرد ، ولی هیدروژن و کربن بطور معمول مورد استفاده قرار می گیرند .
رزونانس مغناطیسی هسته ای ما را از تعداد هر نوع هیدروژن مطلع می سازد . به علاوه این روش ، اطلاعاتی راجع به طبیعت محیط اطراف این گونه اتمهای هیدروژن به دست می دهد .
طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته ای
بخش اول : مفهوم اولیه
حالات اسپین هسته
بسیاری از هسته های اتمها دارای خصلتی هستند که اسپین خوانده می شود : هسته ها به گونه ای رفتار می کنند که گویی در حال چرخش هستند . در حقیقت اتمهایی که عدد جرمی فرد ، عدد اتمی فرد یا هر دو را دارند ، دارای گشتاور زاویه اسپین کوانتایی و گشتاور مغناطیسی هستند . معمولیترین هسته هایی که دارای اسپین هستند ، عبارتند از
حالات اسپین هسته
هسته های ایزوتوپهای معمولی و فراوانترین ایزوتوپهای کربن و اکسیژن یعنی در NMR فعال نمی باشند . برای یک هسته با عدد کوانتومی ، تعداد حالات اسپین مجاز بوده که از تا را در بر می گیرد .
اعداد کوانتومی تعدادی از هسته ها
در یک میدان مغناطیسی ، حالات اسپین انرژی یکسانی را نخواهند داشت ، زیرا یک هسته ذره ای باردار بوده و هر ذره باردار متحرک خود تولید میدان مغناطیسی می کند . بنابراین ، یک هسته دارای گشتاور مغناطیسی ( ) است که به وسیله بار و اسپین آن تولید می شود . یک هسته هیدروژن می تواند اسپینی موافق جهت عقربه های ساعت (2/1+)یا مخالف جهت عقربه های ساعت (2/1-)داشته باشد و در این دو حالت ̦گشتاورهای مغناطیسی خود را یا در جهت میدان و یا در خلاف جهت آن قرار می دهند(شکل 1) .
گشتاور مغناطیسی هسته
هنگامی که یک میدان مغناطیسی خارجی به کار برده شود ، حالت اسپین دژنره به دو حالت ، با ترازهای انرژی نابرابر شکافته می شوند(شکل 2) .
جذب انرژی
پدیده رزونانس مغناطیسی هسته ای هنگامی رخ می دهد که هسته های هم جهت میدان اعمالی شده انرژی جذب کرده و جهت اسپین خود را نسبت به آن تغییر دهند (شکل 3) .
جذب انرژی ̦ یک فرآیند کوانتایی بوده و انرژی جذب شده برابر اختلاف انرژی انرژی بین دو حالت موجود است :
شکل 3 . فرآیند جذب انرژی
برای یک پروتون
در عمل این اختلاف انرژی تابع قدرت میدان مغناطیسی اعمال شده ( ) است .
هر قدر میدان مغناطیسی اعمال شده شدت یابد ، اختلاف انرژی بین دو حالت اسپین افزایش می یابد :
میزان اختلاف ترازهای انرژی بستگی به نوع هسته دارد . هر هسته دارای نسبت گشتاور مغناطیسی به گشتاور زاویه ای ویژه ای است ، زیرا هر هسته دارای جرم و بار متفاوتی است . این نسبت را نسبت گردش مغناطیسی ( ) گویند که برای هر هسته مقدار ثابتی است و تابعیت انرژی از میدان مغناطیسی را تعیین می کند :
چون گشتاور زاویه ای هسته بر حسب واحدهای کوانتایی شده پس معادله به صورت زیر در می آید :
و مقدار فرکانس انرژی جذب شده :
مکانیسم جذب (رزونانس)
در یک میدان مغناطیسی اعمال شده ، پروتونها شروع به حرکت تقویمی و جذب انرژی می کنند . این پدیده شبیه به آن چیزی است که در یک فرفره مشاهده می شود . بر اثر تاثیر میدان جاذبه زمین ، فرفره شروع به لرزش یا چرخش حول محور خود می کند .
یک هسته چرخنده نیز تحت تاثیر میدان مغناطیسی اعمال شده ̦ همان گونه عمل می کند .هنگامی که میدان مغناطیسی به کار افتد ̦ آن هسته شروع به چرخش حول محور اسپین خود می کند که دارای فرکانس زاویه ای (فرکانس لارمور ) است .
این فرکانس مستقیما متناسب با قدرت میدان مغناطیسی اعمال شده است . با ایجاد چنین فرکانسی ، دو میدان جفت شده و انرژی تابش ورودی به هسته منتقل می گردد و موجب تغییر اسپین می شود . این عمل رزونانس نامیده می شود .
نسبت بولتزمن اسپینهای هسته ای در سطوح فوقانی و زیرین را می توان از معادله زیر به دست آورد :
مثلا برای دستگاهی که در 60MHz کار می کند و در دمای 298K ، تعداد هسته های موجود در حالت اسپینی پایینتر 1,000,009 هسته و تعداد هسته هایی که حالت اسپینی بالاتر را اشغال نموده اند 1,000,000 هسته هستند :
دانسیته جمعیتهای حالات اسپین هسته
هسته های مازاد آنهایی هستند که اجازه مشاهده رزونانس را می دهند . هنگامیکه جمعیت هر دو تراز برابر گردد , در آن صورت حالت اشباع شدگی رخ داده و رزونانسی مشاهده نمی شود . اشباع شدگی هنگامی بسرعت رخ می دهد که قدرت سیگنال RF بسیار زیاد باشد . با افزایش فرکانس دستگاه , اختلاف انرژی بین دو حالت فزونی یافته , و در نتیجه جمعیت مازاد افزایش می یابد .
تغییرات مازاد هسته های H با فرکانس دستگاه
تغییر مکان شیمیایی و اثر مانع
اهمیت رزونانس مغناطیسی هسته ای از آن جا آشکار می شود که در یک مولکول ، تمام پروتون ها در یک فرکانس رزونانس نمی کنند . این بدین دلیل است که پروتون های مولکول توسط الکترونها احاطه شده و محیط الکترونی هر یک از پروتونها بطور جزیی با دیگر پروتونها فرق می کند . به عبارت دیگر ، پروتونها توسط الکترونهایی که آنها را احاطه کرده اند پوشیده یا محافظت می شوند . در یک میدان معناطیسی ، الکترونهای ظرفیتی پروتونها می چرخند . این چرخش که جریان دیامغناطیس محلی خوانده می شود ، تولید میدان مغناطیسی متضادی می کند که در جهت مخالف میدان مغناطیسی اعمال شده عمل می نماید . این اثر که مانع دیامغناطیسی یا آنیزوتروپی دیا مغناطیسی نامیده میشود.
در یک اتم ، جریان مغناطیسی محلی تولید یک میدان مغناطیسی ثانویه می نماید که دارای جهتی مخالف میدان مغناطیسی اعمال شده است . در نتیجه آنیزوتروپی دیا مغناطیس ، پروتون در مولکول بسته به دانسیته الکترونی اطراف آن از جانب میدان مغناطیسی اعمال شده محافظت می شود . هر قدر دانسیته الکترونی اطراف یک هسته بیشتر باشد میدان مغناطیسی تولید شده توسط الکترونها ، که در جهت عکس میدان اعمال شده است ، بیشتر خواهد بود .
در یک محلول برای محاسبه جابجایی شیمیایی از یک ترکیب شاهد استفاده می شود و فرکانس رزونانس هر پروتون نمونه نسبت به آن سنجیده می شود . به عبارت بهتر ، اختلاف فرکانس اندازه گیری می شود . ماده شاهد استاندارد ، تترا متیل سیلان بوده که به TMS موسوم است . علت استفاده از این ماده این است که پروتونهای گروههای متیل آن بیش از اکثر ترکیبات محافظت می شود .
برای محاسبه تغییر مکان شیمیایی از رابطه زیر استفاده می شود و قابل ذکر است که تغییر مکان شیمیایی بر حسب واحد Hz برای دستگاه های NMR با قدرت متفاوت ، یکسان نمی باشد در صورتی که بر حسب واحد ppm مقدار آن برای تمامی دستگاه ها ، مقداری ثابت می باشد .
تغییر مکان بر حسب Hz
فرکانس طیف سنج بر حسب MHz
دو نوع طیف سنج برای این منظور موجود است :
1 – دستگاه موج پیوسته (CW) :که نمونه از آن در زیر دیده می شود .
طیف سنج رزونانس مغناطیسی هسته ای
2- دستگاه تبدیل فوریه تپشی : این روش استفاده از یک انفجار انرژی قدرتمند ولی کوتاه به نام تپ است که کلیه هسته های مغناطیسی در مولکول را بطور همزمان تهییج می کند . وقتی تپ متوقف شد ، در آن صورت هسته های تهییج شده شروع به از دست دادن انرژی تهییج خود می کنند و به حالت اسپینی اولیه خود باز می گردند . آنگاه که هسته برانگیخته شده آسایش می کند ، شروع به تابش اشعه الکترومغناطیس می نماید . چون مولکول حاوی هسته های مختلف بسیار است لذا ، فرکانسهای گوناگون بسیاری از اشعه الکترومغناطیسی بطور همزمان تابش خواهند نمود . این تابش را زوال القای آزاد (FID) می نامند .
معادل بودن شیمیایی – مرور مقدماتی
تمام پروتونهای یک مولکول که در محیط شیمیایی یکسانی قرار دارند , اغلب دارای مکان شیمیایی یکسانی هستند . این پروتونها از لحاظ شیمیایی معادل خوانده می شوند . از طرفی , مجموعه ای از پروتونهای موجود در مولکولها که از لحاظ شیمیایی متفاوت هستند , جذب مختص به خود را می دهند . اغلب پروتونهایی که معادل شیمیایی هستند , معادل مغناطیسی نیز می باشند ولی این قاعده همیشه صحت ندارد .
این مولکول ها فقط یک جذب می دهند .
با استفاده از انتگرال گیری می توان به تعداد هیدروژن های موجود در نمونه پی برد .
انتگرال گیری
محیط شیمیایی و تغییر مکان شیمیایی
اگر فرکانس رزونانس تمام پروتونهای یک مولکول مشابه می بود , دیگر NMR استفاده چندانی در شیمی آلی نمی داشت . نه تنها انواع گوناگون پروتونها تغییر مکان شیمیایی مختلفی دارند , بلکه مقدار تغییر مکان شیمیایی آن پروتو نها , صفت مشخصه نوع آنها خواهد بود . هر نوع پروتون فقط در محدوده ای از مقادیر رزونانس می دهد .
اثر مانع دیامغناطیس محلی
آ)اثر الکتروتگاتیویته : ساده ترین راه برای توجیه روند تغییر مکان شیمیایی آن است که عناصر الکترونگاتیو متصل به کربن حامل پروتونهای مورد نظر بررسی شوند . هر قدر الکترونگاتیویته عنصر اتصالی فزونی یابد , تغییر مکان شیمیایی تیز افزایش می یابد . یک عنصر الکترونگاتیو اثری جزیی بر روی پروتونهایی دارد که در فاصله بیش از سه کربن هستند .
استخلافهای الکترونگاتیو باعث کاهش مانع دیا مغناطیس محلی پروتونهای مجاور می شوند زیرا, آنها دانسیته الکترونی اطراف آن پروتونها را کاهش می دهند . هر قدر که الکترونگاتیویته استخلاف بیشتر باشد , تغییر مکان شیمیایی آن افزایش می یابد .
ب ) اثر هیبریداسیون : دومین اثر مهم بر تغییر مکان شیمیایی , اختلاف هیبریداسیون اتم حامل هیدروژن است .
هیدروژنهای ” ”
تمام هیدروژنهایی که به کربن متصلند ( سیکلو آلکنها )دارای رزونانسی در محدوده هستند , به شرطی که در مجاورت آنها عنصر الکترونگاتیو یا گروه های دارای پیوند وجود نداشته باشد .
هیدروژنهای ” ”
هیدروژنهای وینیلی ساده ( ) دارای رزونانسی در محدوده هستند . در یک اتصال با هیبریداسیون , اتم کربن خصلت S بیشتری داشته ( ) و الکترونگاتیوتر از یک کربن است . اتم کربن ( ) الکترونهای خود را محکمتر نگاهداشته , در نتیجه اثر مانع کمتری برای هسته H آن نسبت به اتصال وجود دارد . بنابراین , هیدروژنهای وینیلی تغییر مکان شیمیایی بیشتری را نسبت به هیدروژنهای آلیفاتیک مستقر بر روی کربن از خود نشان می دهند . هیدروژنهای آروماتیک حتی در میدان ضعیفتری قرار می گیرند .
یک آلدئید
هیدروژنهای ” ”
هیدروژنهای اسیتیلنی به دلیل اثر آنیزوتروپی بطور غیر عادی در ناحیه
قرار می گیرند . بر پایه هیبریداسیون می توان انتظار داشت که پروتون اسیتیلنی تغییر مکان شیمیایی بزرگتری نسبت به پروتون وینیلی داشته باشد . کربن الکترونگاتیوتر از کربن
است اما بر خلاف آتچه که انتظار می رود پروتونهای آن کربن در پایین تری نسبت به پروتونهای کربن قرار می گیرند .
پ ) پروتونهای اسیدی و تبادلی ، اثر پیوند هیدروژنی
هیدروژنهای اسیدی
پروتونهایی که کمترین اثر مانع را از خود نشان می دهند (بالاترین ) , پروتونهایی هستند که به اسیدهای کربوکسیلیک متصلند . این پروتونها دارای رزونانسی در هستند .
هر دو اثر رزونانس و الکترونگاتیویته اکسیژن موجب کشیدن الکترونهای پروتون اسید می شوند .
پیوند هیدروژنی: هیدروژنهای تبادلی
پروتونهایی که دارای پیوند هیدروژنی هستند (مثل پروتونهای هیدروکسیل و آمینو ) موقعیت بسیار متغییری را در محدوده بزرگی از خود نشان می دهند .
آزاد (محلول رقیق ) با پیوندهای هیدروژنی
. این پروتونها عموما به یک هترو اتم متصل هستند . با افزایش پیوندهای هیدروژنی ، پروتون بیشتر به میدان ضعیفتر می رود ( بالاتر) . پیوند هیدروژنی اغلب تابعی از غلظت و درجه حرارت است . با افزایش غلظت محلول , مولکولهای بیشتری در تماس نزدیک بوده و در نتیجه پیوند هیدروژنی بیشتری ایجاد می گردد .
محدوده تغییرات مکان شیمیایی بعضی از پروتونها
آنیزوتروپی مغناطیسی
تعداد زیادی از پروتونها وجود دارند که تغییر مکان شیمیایی آنها با الکترونگاتیویته گروههای متصل قابل توجیه نیست . که این اثر به خاطر وجود یک سیستم غیر اشباع (الکترونهای ) در مجاورت پروتون مورد نظر است .
هنگامیکه ترکیب در میدان مغناطیسی قرار گیرد , الکترونهای حلقه آروماتیک در اطراف حلقه شروع به چرخش می کنند . این چرخش جریان حلقه خوانده می شود . میدان مغناطیسی تولید شده توسط الکترونهای متحرک (جریان حلقه ) مشابه میدان تولید شده در یک حلقه سیم پیچ است .میدان مغناطیسی تولید شده ، فضای نسبتا بزرگی را پو شانده به طوری که در محافظت هیدزوزن ها ی بنزن تا ثیر می گذارد .
در اصطلاح الکترو مغناطیس میدان ایزوتروپی جایی است که دانسیته یکنواخت یا توزیع متقارن کروی وجود داشته باشد و میدان آنیزوتروپی غیر ایزوتوپی یا غیر یکنواخت است.
بنابر این در این ترکیبات پروتون متصل به آن ها از سه میدان مغناطیسی متاثر میگردد : میدان مغناطیسی اعمال شده قوی توسط الکترو مغناطیس های دستگاه NMR و دو میدان ضعیف تر، یکی به دلیل اثر مانع توسط الکترون ها ی ظرفیتی حول پروتون و دیگری به خاطر آنیزوتروپی که توسط الکترون ها ی حلقه تولید شده است . همین اثر آنیزوتروپی است که به پروتون ها ی بنزن تغییر مکان شیمیایی بیش از حد انتظار می دهد . این پروتونها در میدان ضعیف قرار می گیرند . اگر پروتونی در مرکز حلقه و نه در پیرامون آن قرار گیرد ، آنگاه به میدان قوی برده خواهد شد زیرا در آنجا خطوط میدان در جهت عکس هستند .
طبق این قاعده هر نوع ، پروتون تعداد پروتونهای معادل (n) بر روی اتم (اتمهای ) کربن مجاور آن کربنی که خود به آن متصل است را احساس کرده و قله رزونانس آن به (n+1) جزء تقسیم می شود .
قاعده (N+1) شکاف اسپین – اسپین
تعداد طیف نمونه از شکاف اسپین – اسپین
منشاء شکاف اسپین – اسپین :
علت پیدایش شکاف اسپین – اسپین به خاطر این است که هیدروژنهای کربنهای مجاور یکدیگر را احساس می کنند . هیدروژن A قادر به احساس جهت اسپین هیدروژن کربن B است .در تعدادی از مولکولهای محلول ، هیدروژن مستقر در کربن B دارای اسپین (مولکولهای نوع x ) بوده ، در صورتی که در مولکولهای دیگر ، هیدروژن کربن B اسپین ( مولکولهای نوع Y) را دارد .
مولکول نوع X
مولکول نوع Y
تغییر مکان شیمیایی پروتون A متاثر از جهت اسپین پروتون B خواهد بود . در این حالت گفته می شود که پروتون A با پروتون B جفت شده است .
چون در یک محلول در زمانی مشخص تعداد مولکولهای نوع X و Y تقریبا برابرند ، دو جذب برای پروتون A مشاهده خواهد شد . گفته می شود که رزونانس پروتون A توسط پروتون B شکافته شده است و پدیده مذکور را شکاف اسپین –اسپین می نامند .
پروتونهای متیل ایجاد یک سه شاخه در می کنند و پروتونهای متیلن یک چهار شاخه در می دهند .
پروتونهای متیلن توسط پروتونهای متیل منشعب می شوند (شکلA) وپروتونهای متیل توسط پروتونهای متیلن منشعب می شوند (شکل B) .
گروه اتیل ( )
A
B
نسبت شدت چند شاخه هایی که از قاعده n+1 مشتق شده اند از مثلث پاسکال تبعیت می کند .
هر عددی در این مثلث مجموع دو عدد بالایی خود در سمت راست و چپ است . شدت قله های برونی یک چند شاخه ای مثل هفت شاخه در مقایسه با شدت قله های درونی بسیار کوچک است .
مثلث پاسکال
در یک چند شاخه ای فاصله ما بین قله ها را ثابت کوپلاژ( J) می گویند . این فاصله بر حسب سیکل در ثانیه (cps) یا بر حسب هرتز (Hz) اندازه گیری می شود . ثابت کوپلاژ نشان می دهد که چقدر یک هسته توسط حالات اسپینی همسایگانش متاثر می شود .
ثابتهای کوپلاژ گروههایی از پروتونها که یکدیگر را منشعب می کنند باید یکسان باشند . پروتونهای هر گروه به یک اندازه بر هم تاثیر می گذارند .
ثابت کوپلاژ
اثر دیگری که گاهی جهت مرتبط ساختن چند شاخه ایها ی بر هم کنش کننده از آن استفاده می شود . اریب شدگی خطی است . در این حالت خطوط بیرونی چند شاخه دارای ارتفاع معادل نسیتند .
فهرست مطالب
طیف سنج مغناطیسی هسته ای
هسته کربن – 13
تغییرات مکان شیمیایی
طیفهای جفت شده با پروتون
آ)جداول ارتباطی
ب) محاسبه تغییرات مکان شیمیایی کربن -13
طیفهای وا جفت شده از پروتون
ترکیبات آروماتیک
حلالهای NMR کربن -13 و کوپلاژهای نا هم هسته
مطالعه هسته های کربن از طریق طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته ای (NMR) ، تکنیک مهمی برای تعیین ساختمانهای مولکولهای آلی است . استفاده از آن به همراه NMR پروتون و نیز طیف سنجی مادون قرمز ، شیمیدانان آلی را قادر می سازد تا به تعیین ساختمان کامل یک ترکیب مجهول بپردازند ، بدون اینکه دستهای خود را در آزمایشگاه آلوده کنند . دستگاههای جدید NMR تبدیل فوریه (FT-NMR) امکان بدست آوردن طیفهای کربن را آسان می کند .
طیف سنجی رزونهانس مغناطیسی هسته ای بخش دوم : طیفهای کربن -13 شامل کوپلاژ نا هم هسته با هسته های دیگر
کربن -12 فراوانترین ایزوتوپ کربن است ، از لحاظ NMR غیر فعال بوده ، چون دارای اسپین صفر است . اما کربن -13 دارای جرم فرد بوده و دارای اسپین هسته است مشاهده رزونانسهای هسته های دشوارتر از پروتونها است . رزونانسهای هسته های به دو دلیل عمده 6000 بار ضعیفتر از رزونانسهای هسته های پروتون هستند .
اول اینکه فراوانی طبیعی کربن -13 بسیار پایین است ، فقط 1/08 درصد از کلیه اتمهای کربن در طبیعت ، اتمهای هستند .
دوم اینکه چون نسبت گردش مغناطیسی یک هسته کوچکتر از نسبت گردش مغناطیسی هیدروژن است لذا ، هسته های همیشه دارای رزونانسی پایین تر از پروتونها هستند .
برای جبران درصد فراوانی طبیعی اندک کربن ، تعداد روبشهای منفرد بیشتری از طیف کربن در مقایسه با یک طیف پروتون باید گرد آاوری گردد . در یک قدرت میدان مغناطیسی معین ، فرکانس رزونانس یک هسته حدود فرکانس لازم برای مشاهده رزونانسهای پروتون است .
هسته کربن -13
آ. جداول ارتباطی
پارامتر مهم در طیفهای کربن -13 ، تغییر مکان شیمیایی است . به دلیل محدوده بسیار وسیع مقادیر تغییر مکان شیمیایی ، تقریبا هر اتم کربن نامعادل در یک مولکول آلی ، یک قله با تغییر مکان شیمیایی متفاوت می دهد .
جدول ارتباطی به چهار بخش تقسیم شده است . اتمهای کربن اشباع شده در بالاترین میدان و نزدیک به TMS ظاهر می شوند ( ) . قسمت دوم تاثیر اتمهای الکترونگاتیو را نشان می دهد ( ) . سومین بخش شامل اتمهای کربن آلکن و حلقه آروماتیک است .
( ). چهارمین بخش جدول حاوی کربنهای کربونیل است که در پایین ترین میدان ظاهر می شوند ( ) .
تغییرات مکان شیمیایی کربن -13
بر اثر اتم الکترونگاتیو تغییر مکان شیمیایی اتم بیش از است زیرا ، زیرا اتم الکترونگاتیو بطور مستقیم به اتم کربن متصل است .
در ، کربنهای گروه کربونیل دارای بیشترین تغییر مکان شیمیایی هستند که این هم به دلیل هیبریداسیون آن کربن و هم به علت اتصال مستقیم اکسیژن الکترونگاتیو به کربن کربونیل است که آن را بیش از بیش ناپوشیده می کند . آنیزوتروپی مسئول تغییر مکان شیمیایی زیاد کربنهای حلقه های آروماتیک و آلکنهاست .
C-13 Chemical Shift Ranges*
متخصصین رشته طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته ای به گرد آوری ، منظم سازی و جدول سازی تعداد بسیار کثیری از داده های تغییرات مکان شیمیایی پرداخته اند . می توان تغییر مکان شیمیایی تقریبا هر گونه اتم را از این جداول پیش بینی کرد ، بدین صورت که با یک مقدار پایه برای اسکلت مولکولی شروع نموده و سپس مقادیری را بدان افزوده تا مقدار آن برای هر استخلاف تصحیح شود . اصلاحات لازم برای استخلافها بستگی به نوع استخلاف و نیز به موقعیت آن نسبت به اتم کربنی دا رد که تحت بررسی است . به عنوان نمونه ، متا-زایلن را در نظر می گیریم .
ب: محاسبه تغییرات مکان شیمیایی
طیفهای جفت شده با پروتون شکاف اسپین-اسپین سیگنالهای کربن -13
احتمال یافتن دو اتم کربن در یک مولکول کم است ، لذا در جایی که برهم کنش بین دو اتم وجود داشته باشد ، بندرت طرحهای شکاف اسپین- اسپین هم هسته مشاهده می شود . اما اسپینهای پروتونهایی که بطور مستقیم به اتمهای کربن متصل هستند ، با اسپین کربن برهمکنش کرده و موجب می گردند تا سیگنال کربن بر طبق قاعده n+1 منشعب شود . این کوپلاژ نا هم هسته است و بین دو اتم مختلف صورت می گیرد . در مورد معمولا طرحهای شکافی را که ناشی از پروتونهای مستقیم چسبیده به اتم کربن هستند مطالعه می شوند . این یک کوپلاژ تک اتصالی است . در صورتی که در NMR پروتون کوپلاژ سه اتصالی صورت می گیرد .
چون هیدژنها مستقیما به کربن -13 متصلند ثابتهای کوپلاژ برای این برهمکنش ها بزرگ بوده و مقادیر J حدود Hz 100-250 هستند .
طیفهایی که شکاف اسپین –اسپین بین کربن -13 و پروتونهای چسبیده به آن را نشان می دهند ، طیفهای جفت شده با پروتون یا گاهی طیفهای واجفت نشده خوانده می شوند .
جفت شده با پروتون
واجفت شده از پروتون
واجفت شدن پروتون در طی فرآیند طیف گیری و تابش دهی همزمان کلیه پروتون ها در مولکول ، طیف گسترده ای از فرکانسها در محدوده مناسب را فراهم می آورد . تابش دهی موجب می گردد که پروتونها اشباع شده و تحت انتقالات سریع از پایین به بالا و از بالا به پایین بین کلیه حالات اسپینی ممکن قرار گیرند . این انتقالات سریع موجب واجفت شدن هر گونه برهمکنش اسپین-اسپین بین هیدروژنها و هسته های می شود . در چنین شرایطی تمامی برهمکنشهای اسپینی به وسیله تغییرات سریع به صفر میانگین می شوند . هسته کربن به جای دو یا چند حالت اسپینی مجزا ، فقط یک حالت اسپینی میانگین را برای هیدروژنهای چسبیده به خود احساس می کند .
طیفهای واجفت شده از پروتون
ترکیبات آروماتیک
یک حلقه بنزن تک استخلافی چهار قله را در ناحیه کربن آروماتیک یک طیف واجفت شده از پروتون نشان می دهد ، چون از لحاظ تقارنی کربنهای ارتو و متا مضاعف هستند . اغلب کربنی که فاقد پروتون چسبیده به خود است (کربن ایپسو ) ، به دلیل زمان آسایش طولانی . NOE ضعیف دارای قله کوچک و ضعیفی است . به علاوه دو قله بزرگتر برای کربنهای ارتو ومتا و یک قله متوسط برای کربن پارا وجود دارند .
دشوار است که بدون استفاده از جداول ارتباطی تغییر مکان شیمیایی به گمارش کربنها پرداخت
طیف CNMR واجفت شده از پروتون تولوئن
بسته به شیوه جانشین شدن ، یک حلقه بنزن دو استخلافی متقارن می تواند در CNMR واجفت شده از پروتون دو ، سه و یا چهار قله را نشان دهد . تصاویر زیر این موضوع را برای ایزومرهای دی کلرو بنزن نشان می دهند .
سه اتم کربن منحصر به فرد
چهار اتم کربن منحصر به فرد
دو اتم کربن منحصر به فرد
بیشتر دستگاههای FT-NMR مستلزم استفاده از حلالهای دیوتره شده اند زیرا ، این دستگاهها از سیگنال رزونانس دیوتریم به عنوان ” سیگنال قفل ” یا سیگنال شاهد استفاده می کنند تا مغناطیس دستگاه و قطعات الکترونیکی بدقت تنظیم گردند . حلالهای دیوتره شده چند مشکل در طیفهای هیدروژن از خود بروز می دهند ، چون هسته های دیوتریم هنگام طیف گیری پروتون عمدتا نامعلوم هستند ، رزونانس دیوتریم در فرکانس متفاوتی نسبت به هیدروژن قرار دارد . اما در این حلالها به صورت قسمتی از طیف دیده می شوند .، چون کلیه آنان دا رای اتمهای کربن هستند .
چند نمونه از این حلالها عبارتند از :
کلروفرم –d ( ) ،دی متیل سولفوکسید ( )، استن(
حلالهای NMR کربن -13 ، کوپلاژ ناهم هسته کربن با دوتریوم
طیف جفت شده با پروتون گروه پیچیده تر است ، زیرا هم هیدروژن ( اسپین و هم دیوتریم ( اسپین=1) با کربن برهمکنش می کنند . در این حالت از فرمول زیر استفاده می شود .
بزرگ نشانگر حاصلضرب عبارات برای هر نوع مختلف از اتم i است که با اتمی که مشاهده می گردد جفت می شود . این اتمها دارای اسپین باشند ، اتمهای با اسپین =0 موجب انشعاب نمی شوند در مورد حاضر در عبارات وجود دارد ، یکی برای هیدروژن و یکی برای دیوتریم .
طیف کربن
مجموع چند شاخه ای شدن
: شرط
کوپلاژ ناهم هسته هنگامی مشاهده می گردد که در یک ترکیب آلی اتمهای فلوئور-19 و یا فسفر -31 حضور داشته باشند . زیرا این ترکیبات با اسپین باعث کوپلاژ با کربن می شوند .
کوپلاژ ناهم هسته کربن با فلوئور –19و یا فسفر-31
فهرست مطالب
طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته ای
ثابتهای کوپلاژ : علایم
آ)ثابتهای کوپلاژ تک پیوندی
ب) ثابتهای کوپلاژ دو پیوندی
پ) ثابتهای کوپلاژ سه پیوندی
معادل بودن مغناطیسی
نا معادل بودن در یک گروه …
آلکنها
مکانیزم کوپلاژ آلکنها
پروتونهای مستقر در اکسیژن : الکلها
تبادل در آب و ….
پروتونهای مستقر در نیتروژن
پروتونهای مستقر در نیتروژن : پهن شدگی …
آمیدها
طیفهای سیستمهای دیاستروپی
معرفهای تغییر مکان شیمیایی
ثابتهای کوپلاژ: علایم
برای چند شاخه های ساده ، ثابت کوپلاژ( J) به سهولت با تعیین فاصله (برحسب هرتز ) بین قلل چند شاخه ای اندازه گیری می شود . این ثابت کوپلاژ مستقل از قدر ت میدان است و صرف نظر از قدرت میدان یا فرکانس عمل کننده دستگاه NMR ، دارای یک مقدار ثابتی است .
اندازه ثابت کوپلاژ بستگی به تعداد پیوندهای ما بین دو اتم یا دو گروه از اتمهای برهمکنش بین دو هسته تاثیر می نهند ، اما در مجموع ، کوپلاژهای تک پیوندی بزرگتر از کوپلاژهای دو پیوندی و آنها نیز بزرگتر از کوپلاژهای سه پیوندی هستند و تا به آخر . در نتیجه علایم استفاده شده برای نشان دادن کوپلاژها ، اطلاعات اضافی دیگری را نیز در مورد اتمهای برهمکنش کننده و تعداد پیوندهایی که از میان آنها برهمکنش رخ می دهند ، در بر می گیرند .
طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته ای بخش سوم : بررسیهای پیشرفته تر
عموما به علامت J بالا نویس عددی اضافه می شود تا تعداد پیوندهایی که از میان آنها برهمکنش صورت می گیرد را نشان می دهد . اگر هویت دو هسته برهمکنش کننده مشخص باشد ، این اطلاعات را در پرانتز می گنجانند :
همان گونه که مشاهده می شود ، علایم فوق نشانگر یک کوپلاژ تک پیوندی بین کربن -13 و اتم هیدروژن (C-H) با میزان Hz 156 است . علایم زیر نمایلنگر وجود کوپلاژ سه پیوندی بین اتم هیدروژن است مثل H-C-C-H .
از زیر نویسها نیز برای دادن اطلاعات اضافی بهره برده می شود . برای نمونه ، نمایانگر کوپلاژ بین اتمهای 1و3 در یک ساختمان است . یا مشخص کننده نوع اتمهای کوپلاژ کننده هستند .
تصویر فیزیکی تاثیر اسپین یک پروتون بر دیگری کار ساده ای نسیت . اگر چه مدلهای فرضی متعددی موجود است، اما بهترین تئوری موجود ، مدل برداری دیراک است . این مدل دارای محدودیتهایی بوده ، معهذا اکثر پیش بینیهای آن صحیح است . برطبق این تصویر ، اسپینهای هسته و الکترون بر یکدیگر تاثیر متقابل نهاده و هنگامی که اسپین الکترون (پیکان کوچک ) در نزدیکی هسته دارای جهتی مخالف (یا جفت ) با جهت اسپین هسته (پیکان ضخیم ) باشد ، این دو ذره پایین ترین سطح انرژی را خواهند داشت .
تئوری نشان می دهد ثابتهایی که مستلزم تعدادفرد از پیوندهای بینابین هستند پیش بینی می شود مثبت باشند ، در صورتی که اگر تعداد پیوندهای بین هسته ای برهمکنش کننده زوج باشد انتظار می رود که ثابت کوپلاژ منفی داشته بلشند .
ثابتهای کوپلاژ :مکانیزم کوپلاژ
اسپینهای هسته و الکترون جفت بوده و یا مختلف الجهت هستند (انرژی پایین )
اسپینهای هسته و الکترون موازی هستند (انرژی بالا )
کوپلاژ تک پیوندی هنگامی اتفاق می افتد که یک پیوند ، دو هسته اسپین دار را مرتبط سازد .
در این نظام ، دو هسته ترجیح می دهند که اسپینهای مخالف داشته باشند . هنگامی که دو هسته اسپیندار ترجیح دهند که صف بندی مخالف داشته باشند ، در آن صورت ثابت کوپلاژ (J ) معمولا مثبت خواهد بود . اگر آن هسته ها موازی یا هم جهت باشند در این وضع J معمولا منفی است . پس بیشتر کوپلاژ های تک پیوندی دارای مقادیر J مثبت هستند . اما استثناهایی نیز وجود دارند ، نظیر که در آنها ثابتهای کوپلاژ منفی است .
برای ثابتهای کوپلاژ ، غیر معمول نیست که تابعی از هیبریداسیون اتمهای جفت شونده باشند . طبق رابطه زیر مقادیر برای ثابتهای کوپلاژ با میزان خصلت s در هیبرید کربن تغییر می کند :
آ) ثابت های کوپلاژ تک پیوندی ( )
برای هیبریداسیون نوع
ب) کوپلاژهای دو پیوندی ( )
در طیفهای NMR ، کوپلاژهای دو پیوندی بسیار معمولند . آنها را گاهی کوپلاژ دوقلو می نامند ، زیرا دو هسته ای که برهمکنش می کنند به یک اتم مرکزی متصلند . ثابتهای کوپلاژ دو پیوندی به صورت نمایش داده می شوند.
معمولیترین نوع کوپلاژ دوپیوندی (HCH) معمولا (نه همیشه) منفی است .
میزان ثابت کوپلاژ بستگی به زاویه HCH( ) دارد . بطور کلی ثابتهای کوپلاژ با کاهش زاویه افزایش می یابند .
تابعیت میزان (ثابت کوپلاژ دو قلو ) به زاویه اتصال
در مورد ترکیبات حلقوی هر قدر اندازه حلقه کوچکتر می شود ، مقدار مطلق ثابت کوپلاژ نیز کاهش می یابد . هر قدر زاویه CCC در حلقه کوچکتر گردد (هر اندازه خصلت p فزونی یابد ) زاویه HCH مکمل آن بزرگتر می شود (خصلت s فزونی می یابد ) و در نتیجه ، ثابت کوپلاژ دو قلو کاهش می یابد . هیبریداسیون نقش مهمی داشته و علامت ثابت کوپلاژ آلکنها به سمت مثبت میل می کند به جزء مواردی که عنصر الکترونگاتیو به آنها متصل باشد .
در بسیاری از موارد هیچ گونه کوپلاژ HCH دو قلو مشاهده نمی شود ، که این امر یا به دلیل معادل بودن پروتونهای دوقلو است و یا به دلیل چرخش آزاد است که آنها را معادل می سازد .
تاثیر هیبریداسیون و اندازه حلقه بر تغییرات
در یک هیدروکربن ، اسپین یک هسته هیدروژن در یک پیوندC-H با اسپینهای هیدروژنهای موجود بر روی پیوندهای C-H مجاور جفت می شوند .
این کوپلاژهای H-C-C-H را گاهی کوپلاژهای مجاور می نامند زیرا ، هیدروژنها بر روی اتمهای کربن همسایه هستند . کوپلاژهای مجاور کوپلاژهای سه پیوندی بوده و ثابت کوپلاژ را با نمایش می دهند .
برهمکنشهای اسپینی هیته ای و الکترونی اطلاعات اسپینی را از یک هیدروژن به همسایه اش حمل می کنند و چون اتصال کربن – کربن نسبت به اتصالات ارتوگنال (عمود) بوده ، آنها با یکدیگر همپوشانی نمی کنند و الکترونها قادر به برهمکنش با یکدیگر از طریق پیوند سیگما تیستند . بر طبق تئوری ، آنها اطلاعات اسپین هسته ای را از طریق همپوشانی جزئی اربیتالهای موازی که بین اربیتالهای پیوندهای مجاور وجود دارد ، انتقال می دهند . این برهمکنش اسپینی بین الکترونها در دو پیوند مجاور فاکتور تعیین کننده در اندازه ثابت کوپلاژ است .
پ ) کوپلاژهای سه پیوندی ( )
کوپلاژ مجاور سه پیوندی
اتصالCC عمود بر اتصالات CH
اربیتالها در واقع مقداری از پهلو در هم می روند . این همپوشانی اطلاعات اسپین را لز یک اتصال CH به اتصال CH دیگر منتقل می سازد .
میزان واقعی ثابت کوپلاژ بین در پیوند C-H مجاور بستگی مستقیم به زاویه بین دو پیوند دارد . هنگامیکه
، شکاف بین دارای بالاترین میزان بوده و موقعی که ، شکاف بین آن دو پروتون دارای پایین ترین مقدار خود است . همپوشانی پهلو به پهلوی دو اربیتال پیوندی در زاویه ، ماکزیموم است ، چرا که اربیتالهای پیوندی مواری هستند . در زاویه میزان همپوشانی مینیمم است ، چرا که اربیتالها عمود بر یکدیگرند . در همپوشانی با لب عقب اربیتالها رخ می دهد .
بیشترین همپوشانی
کمترین همپوشانی
بیشترین همپوشانی
نخستین فردی که شروع به مطالعه تغییرات ثابت کوپلاژ با زاویه کرد ، مارتین کارپلاس بود . وی معادله ای را نوشت که با داده های تجربی خوانایی داشت . معادله کارپلاس به صورت زیر است :
ت: کوپلاژهای دور برد ( )
کوپلاژهای دور برد یعنی کوپلاژهایی که بیش از سه پیوند را در بر می گیرند ، در سیستمهای حاوی هیدروژنهای آلیلی و نیز در ترکیبات بیسیکلی سخت رایج است .
اگر دو یا چند هسته در اثر تقارن معادل باشند ، گفته می شود که آنها معادل شیمیایی هستند . یک صفحه تقارن یا یک محور تقارن موجب می گردد که هسته ها از لحاظ شیمیایی معاد ل گردند .
در بیشتر موارد ، هسته های معادل شیمیایی دارای فرکانس رزونانس یکسان هستند و موجب انشعاب یکدیگر نشده و یک تک سیگنال را در NMR می دهند . هنگامیکه این اتفاق رخ دهد ، گفته کمی شود که آن هسته ها ، هم معادل مغناطیسی و هم معادل شیمیایی هستند .
معادل بودن مغناطیسی
صفحه
محور
برای اینکه گروهی از هسته ها معادل مغناطیسی باشند ، باید محیط مغناطیسی آنان از جمله تمامی برهمکنشهای کوپلاژی آنها معادل باشند .
دو شرط برای برابری مغناطیسی وجود دارد :
1) هسته های معادل مغناطیسی باید ایزوکرون یعنی ، باید تغییر مکان شیمیایی کاملا یکسانی داشته باشند .
2) هسته های معادل مغناطیسی باید دارای کوپلاِژ برابر (مقادیر J یکسان) با تمامی هسته های دیگر در مولکول باشند .
نتیجه حاصل از معادل بودن مغناطیسی از قرار زیر است :
هسته های معادل مغناطیسی یکدیگر را منشعب نمی سازند و فقط یک سیگنال را در طیف NMR حاصل می کنند . این قضیه بدین مفهوم نیست که هیچگونه کوپلاژی بین هسته های معادل مغناطیسی وجود ندارد بلکه ، فقط این معنی را می دهد که هیچ گونه شکاف اسپین- اسپین قابل مشاهده از کوپلاژ حاصل نمی شود .
هنگامی که پروتونهای متصل به یک کربن معادل شیمیایی بلشند ، در آن صورت قاعده n+1 بخوبی طرح شکاف را پیش بینی می کند . بر عکس ، هنگامی که پروتونهای متصل به یک کربن از لحاظ شیمیایی نابرابر باشند ، دیگر قاعده n+1 کاربردی نخواهد داشت . در این صورت از آنالیز ترسیمی یا نموداری استفاده می شود . این نوع شکاف را با یک مثال نشان می دهیم .
طیف اکسید استایرن نشان می دهد که چگونه نابرابری شیمیایی ، طیف را پیچیده می سازد . وجود حلقه ، مانع چرخش شده و موجب می گردد پروتونهای مقادیر تغییر مکان شیمیایی متفاوتی داشته باشتد .
نا معادل بودن در یک گروه : استفاده از نمودارهای درختی به هنگام نقض قاعده n+1
تغییر مکان شیمیایی NMR پروتونهای متصل به پیوندهای دو گانه ، بسیار بیش از تغییر مکان شیمیایی پروتونهای متصل به اتمهای است . این تا اندازه ای به دلیل تغییر هیبریداسیون و مهمتر از آن انتقال به میدان پایین ( بالا ) در اثر آنیزوتروپی دیامغناطیس حاصل از الکترونهای پیوند دو گانه است . پروتونهای مستقر در پیوندهای دو گانه بندرت از لحاظ مغناطیسی معادل بوده و اغلب طرحهای شکاف آنها با قاعده n+1 قابل توجیه نیستند . دریک آلکن معمولی بندرت تغییر مکان شیمیایی سه پروتون بر یکدیگر منطبق می شوند .
به علاوه مقدار کوپلاژ بین پروتونها معمولا بطور کامل متفاوت بوده و سه نوع تاثیر متقابل اسپینی مشاهده می گردد.
آلکنها
cinnamic acid
vinyl acetate
مکانیسم کوپلاژ سیس و ترانس در آلکنها تفاوتی با دیگر کوپلاژهای مجاور نداشته و کوپلاژ پروتونهای متیلن انتهایی نمونه ای از کوپلاژ دو قلو است .
برای توضیح مقدار نسبی ثابتهای کوپلاژ ، دو پیوند CH در کوپلاژ ترانس موازی بوده در حالی که در کوپلاژ سیس ، آنها کج شده و از یکدیگر دور هستند . همچنین زاویه HCH برای کوپلاژ دو قلو تقریبا بوده که حداقل مقدار کوپلاژ را خواهد داشت . آلکنها اغلب کوپلاژهای کوچکی بین پروتونهای مستقر در کربنهای و پروتونهای مستقر در انتهای دیگر پیوند دو گانه از خود نشان می دهند :
مکانیسم کوپلاژ در آلکنها ; کوپلاژ آلیلی
سیس
ترانس
دوقلو
این کوپلاژ چهار پیوندی را کوپلاژ آلیلی می نامند . ظاهرا الکترونهای پیوند دو گانه ، ارسال اطلاعات اسپین از یک هسته به هسته دیگر را یاری می بخشند .
هنگامی که کلیه هسته ها در یک صفحه قرار می گیرند ، هیچ گونه برهمکنشی بین اربیتال پیوندی C-H آلیلی با سیستم وجود نداشته و است . اما ، وقتی که پیوند C-H آلیلی عمود بر صفحه C=C باشد ، برهمکنش ، به حداکثر مقدار خود ، یعنی می رسد .
سیستمهای سخت با حالت هندسی صحیح ، معمولیترین سیستمهایی هستند که در آنها کوپلاژ آلیلی مشاهده می شود .
هنگام طیف گیری NMR یک الکل در شرایط معمولی ، هیچ گونه کوپلاژی بین هیدروژن هیدروکسیل و هیدروژنهای مستقر در اتم کربن حامل گروه هیدروکسیل (-CH-OH) مشاهده نمی شود .
شکاف اسپین- اسپین به چندین عامل بستگی دارند که عبارتند از : درجه حرارت ، درجه خلوص ماده و حلال مورد استفاده . کلیه این عوامل با سرعتی که در آن پروتونهای هیدروکسیل در محلول با یکدیگر تعویض می شوند ، در ارتباط هستند . تحت شرایط معمولی ، سرعت تعویض پروتونها بین مولکولهای الکل بیشتر از آن است که طیف سنج NMR قادر به پاسخ گویی باشد .
برای اینکه یک رزونانس مغناطیسی هسته ای رخ داده و ثبت شود ، زمانی حدود تا ثانیه لازم است . در درجه حرارت اتاق ، یک نمونه الکل مایع با سرعتی معادل تبادل پروتون بین مولکولی انجام می دهد . این زمان بسیار کوتاهتر از زمان لازم برای یک انتقال اسپین بوده و این باعث پیچیدگی طیف می شود .
پروتونهای مستقر در اکسیژن :الکلها
اگر بتوان نمونه ای از اتانول را به گونه ای خالص تهیه کرد ، آن وقت کوپلاژ هیدروکسیل – متیلن را می توان به شکل پیچیده ای در طرح شکاف اسپین – اسپین مشاهده کرد . جذب هیدروکسیل ، یک سه شاخه و جذبهای متیلن به صورت یک جفت چهار شاخه در هم رفته دیده می شوند . رزونانس هیدروکسیل ظاهرا توسط دو پروتون مجاور مستقر در کربن متیلن به یک سه شاخه منشعب می گردد.
آ) مخلوط اسید / آب و الکل / آب
هنگامی که دو ترکیب ، هر دو شامل گروه OH ، با یکدیگر مخلوط شوند ، اغلب فقط یک جذب NMR مربوط به OH دیده می شود . برای مثال سه طیف اول را در نظر بگیرید : (1) اسید اسیتیک خالص (2) آب خالص (3) مخلوط 1:1 اسید اسیتیک و آب
تبادل در آب و
ب) تبادل دوتریم
هنگامی که ترکیباتی با اتمهای هیدروژن اسیدی در قرار داده شوند ، هیدروژنهای اسیدی با دیوتریم تعویض می گردند . گاهی ، یک قطره از کاتالیزور اسید یا باز مورد لزوم است 0اما ، غالبا عمل تبادل بسرعت انجام می گیرد. کاتالیزور ، رسیدن به تعادل را سرعت می بخشد .
اسیدها ، فنلها ، الکلها و آمین ها گروههای عاملی هستند که خیلی راحت عمل تبادل را انجام می دهند . کاتالیزورهای قلیایی برای اسیدها و فنلها عالی کار می کنن ، درحالی که کاتالیزورهای اسیدی برای الکها و آمینها موثرترین هستند .
حاصل هر تبادل دیوتریم این خواهد بود که قلل مربوط به هیدروژن های تعویض شده از طیف محو می گردند. توجه شود که هر یک از این واکنشهای تبادلی تولید مولکول DOH هیبریدی می کند . چون تمامی هیدروژنها در تهایت به صورت مولکولهای DOH در می آیند لذا، هیدروژنهای از دست رفته قله جدیدی حاصل می کنند که همان هیدروژن در DOH است .
را می توان هنگام مواجهه با دشواری ، در حل کردن ترکیبات قطبی در حلالهای استاندارد به عنوان حلال NMR استفاده کرد.
این مخلوط حلال را می توان برای تبادل هیدروژنهای آلفا در برخی از کتونها ،آلدئیدها و استرها نیز به کار برد .
آمینها در محلولهای حاوی DCl حل می گردند . پروتونهای آمینو در نهایت به صورت قله DOH در می آیند .
پ) پهن شدگی قله به دلیل تبادل
تبادل سریع بین مولکولی پروتون اعلب باعث پهن شدگی قله می شود . این پدیده تابع زمان بوده و نیز مراحل میانی ائتلاف قله گاهی هنگامی در طیفهای NMR دیده می شوند که سرعت تعویض نه آهسته تر و نه سریع تر از مقیاس زمانی NMR، بلکه حدودا همان مقدار باشد .
وقتی طیف یک الکل خالص در یک حلال بی اثر (مثل ) گرفته می شود موقعیت جذب NMR تابع غلظت خواهد بود . این به دلیل اختلاف در پیوند هیدروژنی است .
همچون الکلها در آمینهای ساده نیز تبادل بین مولکولی پروتون معمولا سریع بوده تا جائی که موجب واجفت شدن تاثیر متقابل اسپین- اسپین بین پروتونهای مستقر در نیتروژن و پروتونهای مستقر در اتم کربن می گردد . تحت چنین شرایطی ، هیدروژنهای آمینی معمولا به صورت یک تک شاخه ای تیز مشاهده می شوند ، که در نتیجه هیدروژنهای کربن نیز توسط هیدروژنهای آمینی منشعب نمی گردند . سرعت تبادل را می توان با افزایش اسیدیته( ) محلول و با راندن تعادل پروتوناسیون به طرف کاتیون آمونیم نوع چهارم کاهش داد .
در آمیدها ، که از خاصیت بازی کمتری نسبت به آمینها برخوردارند ، سرعت تبادل پروتون آهسته بوده و اغلب اوقات کوپلاژ بین پروتونهای نیتروژن و پروتونهای کربن از یک استخلاف آلکیل که روی همان نیتروژن استخلاف شده ، مشاهده می گردد .
پروتونهای مستقر در نیتروژن : آمینها
دو مثال از طیفهای ساده فاقد شکاف در زیر آمده است :
butylamine
phenethylamine
عامل دیگری که وجود دارد و قادر است طرح شکاف آمینها و آمیدها را پیچیده سازد ، خود نیتروژن بوده که دارای اسپین هسته ای است . اسپین مغناطیس هسته ای آن یک بوده ( ) و بنابراین می تواند حالات اسپینی 1+ ،0، 1- را قبول کند .
از این نوع کوپلاژها ، نوع دوقلو و مجاور خیلی به ندرت دیده شده و می توان از آن صرف نظر کرد . کوپلاژ مستقیم کمیاب بوده ولی دیده می شود . البته کوپلاژ مستقیم را هنگامی که هیدروژن مستقر در نیتروژن در حال تبادل سریع باشد ، نمی توان مشاهده کرد . همان شرایطی که موجب واجفت شدن تاثیر متقابل پروتون _ پروتون NH-CH یا HO-CH می شود ، باعث واجفت شدن تاثیر متقابل نیتروژن _ پروتون در N-H نیز خواهد شد .
عناصری که دارای هستند ، توزیع بار در هسته های آنها تقریبا به صورت کروی است . عناصری که دارای هستند ، دارای توزیع بار بیضوی حول هسته خود هستند و در نتیجه دارای گشتاور چهار قطبی خواهند بود . هسته هایی که دارای گشتاور چهار قطبی هستند ، هم به برهمکنش با میدان مغناطیسی دستگاه NMR و هم به اختلالات مغناطیسی و الکتریکی الکترونهای ظرفیتی یا محیط آنها بسیارحساسند . هسته های با گشتاور چهار قطبی بزرگ سریعتر از هسته های با گشتاور کوچکتر ، تحت انتقالات قرار گرفته و بسادگی به اشباع شدگی می رسند . انتقالات هسته ای سریع موجب واجفت شدن هسته دارای گشتاور چهار قطبی از هسته های اسپیندار مجاور می گردد . این هسته های مجاور ، یک تک اسپین میانگین ( I=0 ) را برای هسته با گشتاور چهار قطبی دیده و در نتیجه هیچ گونه انشعابی اتفاق نمی افتد .
کلر ، برم و ید دارای گشتاورهای چهار قطبی بوده و بطور موثری از برهمکنش با پروتونهای مجاور واجفت می گردند . اما فلوئور ( ) اساسا گشتاور چهار فطبی نداشته و با پروتونهای کلیه مولکولها جفت می شود . نیتروژن دارای گشتاور چهار قطبی متوسط است و انتقالات آن بسرعت اتمهایی نظیر برم رخ نمی دهد . به علاوه به نظر می رسد که سرعت انتقال و طول عمر حالات برانگیخته اسپین آن از مولکولی به مولکول دیگر دارای اندکی تفاوت باشد .
پروتونهای مستقر در نیتروژن : پهن شدن چهار قطبی و واجفت شدن
سه وضعیت احتمالی برای نیتروژن وجود دارد :
1) گشتاور چهار قطبی کوچک برای نیتروژن . در این حالت کوپلاژ دیده می شود . یک هیدروژن متصل (مثلا در N-H ) به دلیل سه حالت اسپینی ممکن نیتروژن (1+ ،0 ، 1- ) به سه قله جذبی منشعب می گردد .
2) گشتاور چهار قطبی بزرگ برای نیتروژن . در این حالت هیچ کوپلاژی مشاهده نمی شود . به خاطر انتقالات سریع ما بین سه حالت اسپینی ، یک پروتون متصل (مثل N-H) یک حالت اسپینی میانگین (صفر) برای نیتروژن وجود دارد . یک تک شاخه برای هیدروژن مشاهده می گردد.
3) گشتاور چهار قطبی متوسط برای نیتروژن . این حالت میانی موجب چهن شدگی قله می شود که به جای شکاف بدان پهن شدگی چهار قطبی می گویند .
طیف NMR پیرول مثال بارز پهن شدگی چهار قطبی است که جذب NH محدوده وسیعی از 9/0 ppm 7/0 را در بر می گیرد .
pyrrole
در آمیدها سه فاکتور باعث پهن شدگی می شوند که عبارتند از :
1) پهن شدگی چهار قطبی
2) سرعت متوسط تبادل هیدروژن بر روی نیتروژن
3) نا برابری هیدروژن( هیدروژنهای) NH به دلیل ممانعت چرخش
در اثر آخرباید در دمای بالا از بین برود ، زیرا دمای بالا یا باعث افزایش سرعت چرخش و یا باعث سرعت تبادل می گردد .
آمیدها
N,N-dimethylformamide
گروههای دیاستروپی معادل نیستند و دو سیگنال گروههای دیاستروپی معادل نیستند و دو سیگنال NMR مختلف برای آنان مشاهده می شود . بهترین شاخص گروههای دیاستروپی هنگامی است که در مجاورت دو گروه مشابه Gو G’ که بر روی یک کربن مستقر هستند ، یک کربن کایرال حضور داشته باشد . اگر ابتدا گروه G و سپس گروه G’ توسط گروه دیگری جایگزین گردند ، در آن صورت یک زوج دیاستومر تشکیل می گردد .
به طیفهای زیر توجه کنید :
طیفهای سیستمهای دیاستروپی
2-methyl-2-butanol
H NMR
C NMR
2-methyl-2-butanol
استفاده از معرفهای تغییر مکان شیمیایی ابتکار نسبتا جدیدی است که از حدود سال 1969 به کار گرفته شده است . اکثر این معرفهای تغییر مکان شیمیایی کمپلکسهای آلی بوده که شامل فلزات نادر خاکی پارامگنتیک (پارامغناطیس) از سری لانتانیدها هستند .
دو نمونه از این کمپلکسها عبارتند از :
تریس-(دی پیوالومتاناتو)یوروپیم و تریس-(8،8،8،7،7،6،6-هپتافلوئور-2،2-دی متیل-5،3)-اکتان دیوناتو یوروپیم .
معرفهای تغییر مکان شیمیایی :طیفهای 300MHz 200
طیف سنجی مادون قرمز
فرایند جذب مادون قرمز
موارد استفاده از طیف مادون قرمز
حرکات ارتعاشی و خمشی
خصوصیات پیوندها و طرز محاسبه فرکانس جذب انها
دستگاه طیف سنج مادون قرمز
طیف سنجهای تبدیل فوریه
تهیه نمونه برای طیف سنج مادون قرمز
چگونه می توان یک طیف را تجزیه وتحلیل نمود ؟
خلاصه ای از گروههای عامل مهم
هیدرو کربنها : الکانها ، الکنها و الکینها
آ) آلکانها
ب ) آلکنها
ج ) آلکینها
حلقه های آروماتیک
الکلها و فنلها
اترها
ترکیبات کربونیلی
ب ) آلدئیدها
پ ) کتونها
ث ) استرها
ج ) آمیدها
ح ) انیدریدها
آ) عواملی که بر ارتعاش کششی
گروه کربونیل تاثیر می گذارند :
ت ) اسیدهای کربوکسیلیک
چ ) کلرواسیدها
آمینها
ترکیبات نیترو
نیتریلها ایزوسیاناتها ایزوتیوسیاناتها
نمکهای کربوکسیلات ، نمکهای امین و اسیدهای امینه
آلکیلها وآریلهای هالوژن دار
طیف سنجی جرمی
طیف جرمی
قله یون پایدار نما
تعیین وزن مولکولی
تعیین فرمول مولکولی از روی نسبت ایزوتوپها
چند طرح جز به جز شدن
آلکانها
آلکنها
آلکینها
هیدروکربنهای آروماتیک
الکلها و فنلها
آلدئیدها
اسیدهای کربوکسیلیک
آمینها
ترکیبات نیتروژندار و گوگرد دار
آمیدها
نیتریلها
ترکیبات نیترو
ترکیبات هالوژن دار
کتونها
استرها
تیولها و تیواترها
تقریبا تمامی ترکیباتی که پیوند کوالانسی دارند اعم از الی یا معدنی فرکانسهای
متفاوتی از اشعه الکترومغناطیس را در ناحیه مادون قرمز طیف جذب می کنند .
ناحیه مادون قرمز طیف الکترومغناطیسی دارای طول موجی بلندتر از طول
موج نور مرئی (با طول موج تقریبی nm 800-400 ) و کوتاهتر از طول
موج مایکروویو ( با طول موج بلندتر از mm 1 ) است .
طیف سنجی مادون قرمز
بسیاری از شیمیدانان از واحد عدد موجی ( ) در ناحیه مادون قرمز طیف الکترو مغناطیس استفاده می کنند .
عدد موجی برحسب بیان شده است و بسهولت از فرمول زیر محاسبه می گردد . اگر آن عدد در سرعت نور ضرب شود می توان فرکانس ( ) را به دست آورد .
مزیت این واحد آن است که رابطه مستقیمی با انرژی دارد بنابراین با استفاده از این واحد ناحیه ارتعاشی مادون قرمز بخشی بین nm 4000-400 را در برخواهد گرفت
آن پیوندهایی که دارای گشتاور دو قطبی هستند قادر به جذب اشعه مادون قرمز
خواهند بود . پیوندهای متقارن مثل پیوند موجود در اشعه مادون قرمز را
جذب نمی کنند .
یک پیوند باید خصلت یک دو قطبی الکتریکی را از خود بروز دهد که این دو قطبی
با همان فرکانس اشعه ورودی متغیر بوده تا انتقال انرژی صورت پذیرد . بنابراین
پیوندهای متقارن در مادون قرمز جذب نمی دهند . اکثر پیوندهایی که چنین
پدیده ای را دارند پیوندهای موجود در الکنهای (C=C) متقارن و نیز
الکینهای ( ) متقارن هستند .
فرایند جذب مادون قرمز
چون هر پیوند دارای فرکانس ارتعاش طبیعی خاصی است و نیز چون یک پیوند بخصوص در دو مولکول مختلف در دو محیط متفاوت قرار داشته بنابراین هیج گاه دو مولکول با ساختمانهای متفاوت جذب مادون قرمز یا به عبارت بهتر طیف مادون قرمز مشابهی نمی دهند . بنابراین طیف مادون قرمز را می توان مانند اثر انگشت در انسان برای شناسایی مولکولها به کار گرفت .
کاربرد دوم طیف مادون قرمز که مهمتر از اولی است این است که طیف مزبور اطلاعاتی راجع به ساختمان یک مو لکول می دهد .
موارد استفاده از طیف مادون قرمز
ساده ترین انواع حرکات ارتعاشی در مولکولی که در ناحیه مادون قرمز فعال بوده به عبارتی موجب ایجاد جذب می گردند حرکات کششی و خمشی هستند .
انواع پیچیده تر دیگری از حرکات کششی و خمشی نیز وجود دارند که در طیف مادون قرمز فعال هستند . بعنوان مثال حرکات ارتعاشی برای گروه متیلن در زیر امده است . معمولا ارتعاشات کششی نامتقارن دارای فرکانسهای بالاتر ( طول موجهای پایین تر ) از ارتعاشات کششی متقارن هستند و نیز ارتعاشات کششی بطور کلی در فرکانسهای بالاتری نسبت به ارتعاشات خمشی واقع می شوند .
کششی
خمشی
حرکات ارتعاشی و خمشی
کششی متقارن(2853)
کششی نا متقارن(2926)
ارتعاشات کششی
قیچی مانند (1450)
به صورت رفت وبرگشت
(720) درون صفحه ای
نوسانی (1250)
به صورت تاب خورده
(1250) خارج از صفحه ای
ارتعاشات خمشی
Rocking
Symmetrical-stretchink
Asymmetrical-stretchink
Wagging
Twisting
Scissoring
هر گروهی که شامل سه اتم یا بیشتر است و حداقل دو اتم در آن گروه یکسان باشند دو حرکت کششی را ایجاد خواهند کرد : حرکت متقارن و حرکت نا متقارن
مثالهایی در این مورد : -CH- -CH و NH – و-NO وانیدریدها هستند . در انیدریدها به خاطر حرکت کششی متقارن و نا متقارن این گروه دو جذب در ناحیه C=O می دهد .
پدیده مشابهی برای گروه امین دیده می شود , به طوریکه یک امین نوع اول معمولا دو جذب در ناحیه NH کششی داشته , در حالی که یک امین نوع دوم (R NH ) فقط یک قله یا جذب می دهد . امیدها نیز جذبهای مشابهی را از خود نشان می دهند . گروه نیترو دو جذب کششی قوی N=O می دهد .
(اشکال زیر )
کششی متقارن
کششی نامتقارن
متیل
انیدرید
آمینو
نیترو
2872
2962
1760
1800
3300
3400
1350
1550
ارتعاشات توضیح داده شده , جذبهای اصلی خوانده می شوند . در حالیکه معمولا طیف مادون قرمز به دلیل وجود جذبهای اورتون , ترکیبی و اختلافی پیچیده می گردند . جذبهای اورتون براثر تهییج از حالت پایه به حالات انرژی بالاتر صورت می گیرند که در حقیقت ضریبی از فرکانس جذب اصلی ( ) هستند .
وقتی دو فرکانس ارتعاشی ( و ) در یک مولکول با هم ترکیب شده و ارتعاش دیگری با فرکانس جدید در مولکول پدید اورد که این ارتعاش در مادون قرمز فعال باشد , این جذب را جذب ترکیبی گویند . جذبهای اختلافی مشابه جذبهای ترکیبی هستند که فرکانس مشاهده شده در این حالت از اختلاف بین دو جذب ادغام شده حاصل می گردد .
( – = )
اگر یک ارتعاش اصلی با یک جذب اورتون یا ترکیبی ادغام گردد , ارتعاش حاصل را رزونانس فرمی گویند .
رزونانس فرمی اغلب در ترکیبات کربونیلدار مشاهده می گردد .
همانند یک نوسان کننده هارمونیک , به هنگام ارتعاش یک اتصال , انرژی ارتعاشی آن مرتبا از جنبشی به پتانسیل و بالعکس تغییر می کند . مقدار کل انرژی متناسب با فرکانس ارتعاشی است
E h (نوسان کننده)
که برای یک نوسان کننده هار مونیک به وسیله ثابت نیروی ( K ) فنر یا سختی آن و اجرام ( mو m ) دو اتم متصل تعیین می گردد . فرکانس طبیعی ارتعاشی یک اتصال از معادله زیر به دست می اید :
خصوصیات پیوندها و طرز محاسبه
فرکانس جذب انها
در این معادله جرم کاهش یافته است که به صورت زیر تعریف می گردد
k ثابتی است که بسته به نوع پیوند تغییر می کند .
ثابت نیرو برای یک پیوند سه گانه سه برابر ثابت نیروی یک پیوند ساده بوده و مقدار ان برای یک پیوند دوگانه دوبرابر ثابت نیروی یک پیوند ساده است .
در اینجا باید به دو نکته توجه کرد :
یکی این است که هر چه پیوند مستحکمتر باشد ثابت نیروی k بزرگتربوده و در فرکانس بالاتری نسبت به پیوندهای ضعیف قرار می گیرد , و نکته دوم این که پیوند بین اتمهای با اجرام سنگین در فرکانس پایین تری نسبت به پیوند بین اتمهای سبک ارتعاش می کنند .
بطور کلی پیوندهای سه گانه قویتر از دو گانه ویا ساده بوده و دارای فرکانس ارتعاشی بالاتر هستند :
هر قدر جرم اتمهای متصل به کربن فزونی یابد , کمیت افزایش یافته و فرکانس ارتعاشی کاهش می یابد :
همچنین حرکت خمشی راحت تر از حرکت کششی صورت می پذیرد و ثابت نیروی k برای آن کوچکتر است .
CH خمشی (1340) CH کششی(3000)
نوع هیبریداسیون نیز بر ثابت نیرو تاثیر می گذارد , بطوری که قدرت پیوندها به ترتیب خواهد بود و فرکانسهای ارتعاشی CH انها به صورت زیر تغییر می کند :
رزونانس نیز بر روی قدرت و طول پیوند و طبیعتا بر روی ثابت نیرو (K) تاثیر می گذارد . یک کتون معمولی دارای ارتعاش کششی C=O در ناحیه 1715cm است , در حالیکه کتون مزدوج با یک پیوند دو گانه در فرکانس پایین تری نزدیک 1680-1675جذب می دهد .
این بدلیل افزایش طول پیوند c=o بر اثر رزونانس بوده که باعث افزایش خصلت پیوند ساده در ان می گردد . این امر موجب کاهش ثابت نیرو K شده ودر نتیجه جذب در فرکانس پایین تری رخ می دهد .
دو نوع دستگاه طیف سنج مادون قرمز مورد استفاده قرار می گیرد :
دستگاههای تفکیکی (پراکندگی)
دستگاههای تبدیل فوریه (FT)
هر دو دستگاه طیفهای ترکیبات را در محدوده cm 4000تا400 فراهم می کنند .
دستگاه طیف سنج مادون قرمز
دستگاههای تفکیکی (پراکندگی)
در این نوع دستگاهها مسیر حرکت نوری به گونه ای طراحی شده است که تولید طرحی می کند که تداخل نما نامیده می شود .یک تداخل نما اساسا نموداری از شدت نسبت به زمان (طیف قلمرو زمان ) است .
یک عمل ریاضی که تبدیل فوریه (FT) خوانده می شود ،قادر است فرکانسهای جذبی منفرد را از تداخل نما جدا نماید و در نتیجه طیفی معادل با انچه با طیف سنج تفکیکی به دست می اید ، حاصل خواهد شد . این نوع دستگاه ، طیف سنج مادون قرمز تبدیل فوریه یا FT-IR خوانده می شود . مزیت این دستگاه این است که ان تداخل نما را در کمتر از یک ثانیه حاصل می کند . پس امکان جمع اوری و ذخیره تعداد زیادی از تداخل نما های یک نمونه وجود دارد . که در نتیجه هنگام اجرای تبدیل فوریه بر روی مجموع تداخل نماهای جمع شده ، طیفی با نسبت سیگنال به نویز بهتر ترسیم می گردد. بنابراین یک دستگاه FT-IR سرعت و حساسیت بیشتری نسبت به دستگاه تفکیکی دارد .
طیف سنجهای تبدیل فوریه
سلولها در این ناحیه باید از مواد یونی ساخته شده باشند (مثل کلرورسدیم یا برمور پتاسیم) . صفحات برمور پتاسیم گرانبها تر از صفحات کلرور سدیم هستند و این مزیت را دارند که می توان از ان در محدوده 4000 تا 400 استفاده کرد .
مایعات : یک قطره از یک ترکیب الی مایع بین یک زوج از صفحات صیقل یافته کلرور سدیم یا برومور پتاسیم قرارداده می شود ،وقتی این صفحات را بملایمت فشار دهیم لایه نازکی از مایع بین دو صفحه تشکیل می گردد .
جامدات : حداقل سه روش معمول برای تهیه یک نمونه جامد وجود دارد .
روش تهیه قرص KBr (مخلوط کردن نمونه جامد کاملا پودر شده با برمور پتاسیم پودری و سپس تحت فشار قرار دادن این مخلوط)
روش خمیر نوژل
سومین روش مرسوم برای جامدات ، حل نمودن ترکیب الی در یک حلال ( مثلا CCl )
تهیه نمونه برای طیف سنج مادون قرمز
گروههای C= O ,O-H , N-H, C-O , ,C=C, C=N ,NO برجسته ترین قلل را می دهند که اطلاعات فوری در مورد ساختمان یک ترکیب به دست می اید . در زیر فهرستی از مهمترین گروههای موجود در ترکیبات الی و نحوه شناخت انها اورده شده است .
ایا گروه کربونیل وجود دارد ؟
گروه کربونیل ایجاد یک جذب قوی در ناحیه 1820-1660 می نماید . این قله معمولا قویترین قله در یک طیف بوده ودارای پهنای متوسطی است .
اگر C=Oوجود دارد ، گونه های زیر را مورد بررسی قرار دهید ( در غیر این صورت به بند 3 بروید . )
چگونه می توان یک طیف را تجزیه وتحلیل نمود ؟
اسیدها ایا OH نیز وجود دارد ؟ جذب پهن در نزدیکی 3400-2400 ( معمولا جذب C-H را می پوشاند ).
آمیدها آیا NH نیز وجود دارد ؟
جذب متوسط نزدیک 3400 گاهی دوقله با پهنای برابر می دهند .
استرها آیا C-O نیز موجود است ؟ جذبهای قوی در نزدیکی 1300-1000 .
انیدریدها دارای دو جذب C=O نزدیک 1810و1760 هستند .
الدهیدها آیا CH الدئیدی وجود دارد ؟ دو جذب ضعیف نزدیک 2850و 2750 در سمت راست جذبهای CH .
3. اگر C=O وجود نداشته باشد :
الکلها
به OH توجه کنید .
فنلها
جذب پهن نزدیک 3400-3300
این را با یافتن C-O نزدیک 1300-1000 تایید کنید .
امینها به NH نگاه کنید .
جذبهای متوسط در نزدیکی 3400.
اترها به C-O (در صورت عدم حضور OH) نزدیک 1300-1000 توجه کنید .
کتونها پنج انتخاب بالا حذف گردیده اند .
4. پیوندهای دو گانه و / یا حلقه های اروماتیک
C=C جذبی ضعیف در نزدیکی 1650 می دهد .
جذبهای متوسط یا قوی در ناحیه 1650-1450 اغلب نمابیانگر یک حلقه اروماتیکی است .
مورد بالا را با تطبیق ناحیه C-H تایید کنید ، وینیلی و اروماتیکی در سمت چپ 3000 قرار می گیرند (C-H الیفاتیک در طرف راست این ناحیه است ).
5. پیوندهای سه گانه C=N جذب متوسط وتیز در نزدیکی 2250 . C=C جذب ضعیف ولی تیز در نزدیکی 2150 . همچنین C-H استیلنی در نزدیکی 3300 را بررسی کنید .
6. گروههای نیترو
دو جذب قوی در 1600-1530 و 1390-1300 .
7. هیدروکربنها
هیچ یک از گونه های فوق را نمی توان یافت .
جذبهای اصلی در ناحیه نزدیک 3000 هستند .
طیف بسیار ساده ، فقط جذبهای دیگری را نزدیک به 1450 و 1375 می دهند .
نواحی گفته شده به طور خلاصه در شکلهای زیر آمده است :
هیدرو کربنها : الکانها ، الکنها و الکینها
آلکانها:
C-H کششی (3000)
CH خمشی (1465)
CH خمشی (1375)
CH حرکت خمشی (رفت وبرگشت ) مرتبط با 4یا 5 گروه CH در یک زنجیر باز
در 720 (نوار زنجیر طویل )
C-C کششی (مناسب نیست )
مثالها دکان و متیل سیکلو پنتان و سیکلو هگزان
خلاصه ای از گروههای عامل مهم
C-H= کششی (بالاتر از 3000)
C-H= خمشی خارج از صفحه ای (OOP) در 1000-650
C=C کششی در 1660-1600
مثال: سیکلو هگزن و سیس 2- پنتن و 1-هگزن
آلکنها
کششی در 3300
کششی در 2150
مثال: 1- اکتین
آلکینها
تفسیر نواحی C-H کششی و خمشی طیف مادون قرمز بسیار مشکل است . اما ناحیه بین 3300-2750 عموما مفیدتر است .
فرکانس جذب بیش از 3000 معمولا نشانه وجود هیدروژنهای اروماتیکی یا وینیلی است .
ارتعاشات کششی C=C
آلکنهای آلکیل استخلاف شده ساده :
فرکانس کششی C=C برای الکنهای غیر حلقوی ساده ، معمولا بین 1640و 1670 ظاهر می شود . تعداد گروههای الکیلی بر روی پیوند دوگانه ، فرکانسها ی C=C را افزایش می دهد . بعنوان مثال :
بحث (ناحیه C-H کششی )
الکن تک استخلافی : 1640 آلکن 1،1-دو استخلافی : 1650 الکن سه و چهار استخلافی : 1670 الکن ترانس – دو استخلافی : در فرکانسهای بالاتری (1670) نسبت به الکنهای سیس (1658) جذب می دهند .
مزدوج شدن یک پیوند دوگانه با یک گروه کربونیل یا پیوند دوگانه دیگر ، خصلت پیوند ساده را در پیوند چند گانه بیشتر کرده (از طریق رزونانس ) و این امر باعث کاهش ثابت نیرو ، و بنابراین کاهش فرکانس ارتعاشی می گردد .
اثر مزدوج شدن :
با کاهش زاویه داخلی و میل آن به مینیمم مقدار 90 در سیکلو بوتن ، فرکانس جذب نیز کاهش می یابد .
فرکانس جذب هنگامی که زاویه به 60 در سیکلو پروپن برسد ، مجددا افزایش می یابد . این افزایش غیر منتظره ، بدین دلیل رخ می دهد که ارتعاش C=C در سیکلو پروپن بشدت با ارتعاش پیوند ساده C-C مجاور ادغام می شود .
هنگامی که پیوندهای C-C برمحور C=C عمود هستند (مثل سیکلو بوتن ) ، نوع ارتعاش انها بر ارتعاش پیوند C=C عمود است و دیگر این ارتعاشات ادغام نمی گردند .
هنگامی که زاویه بزرگتر از 90(مثلا 120) باشد ، ارتعاش کششی پیوند ساده C-C به دو جزء تقسیم می گردد که یکی از انها منطبق بر جهت ارتعاش کششی C=C است . (شکل زیر)
اثر اندازه حلقه در حلقه های حاوی پیوندهای دوگانه درونی :
ارتعاشات کششی C=C
در سیستمهای اندوسیکلی
پیوندهای دو گانه داخلی:
اثر استخلاف آلکیل بر فرکانس پیوند C=C در یک حلقه
در پیوندهای دوگانه خارجی کاهش اندازه حلقه باعث افزایش فرکانس جذب می گردد (شکل زیر ). حلقه های کوچکتر نیاز بیشتری به استفاده از خصلت p در ساخت پیوندهای C-C دارند تا جوابگوی نیاز زوایای کوچک باشند . این مساله باعث از میان برداشته شدن خصلت p از پیوند سیگمای پیوند دوگانه شده ، ولی در عوض به ان خصلت s بیشتری می دهد ، بنابراین قدرت و استحکام پیوند دوگانه افزایش می یابد . پس ثابت نیرو افزایش یافته و فرکانس جذب نیز فزونی می گیرد .
اثر اندازه حلقه در حلقه های حاوی پیوندهای دوگانه خارجی
با ارزشترین اطلاعات برای آلکنها از تجزیه ناحیه خارج از صفحه ای C-H در ناحیه 1000-650 به دست می اید .این نوارها عموما قویترین قله ها را در طیف تشکیل می دهند .
پیوندهای دوگانه تک استخلافی (وینیل ):
برای آلکنهای با استخلاف آلکیل ، دو نوار قوی ، یکی نزدیک 990 و دیگری
در نزدیکی 910 مشاهده می شود .
پیوندهای دو گانه 2،1- دو استخلافی – سیس و ترانس :
سیس نواری قوی در 700 و ترانس در 970 جذب می دهد.
پیوندهای دو گانه 1،1- دو استخلافی (ژرمینه ) :
نوار قوی در 890
ارتعاشات خمشیC-H برای آلکنها
پیوندهای دو گانه سه استخلافی: نواری با شدت متوسط در 815
پیوندهای دو گانه چهار استخلافی :
به علت فقدان اتم هیدروژن روی پیوند دوگانه ، هیچ جذبی در این ناحیه نمی دهند .
=C-H کششی در طرف چپ 3000
=C-H خمشی خارج از صفحه ای 900-690 (تعیین فرم استخلاف )
C=C جذبهای کششی جفتی در 1600 و 1475 ظاهر می شوند .
اورتون / ترکیبی بین 2000-1667
مثالها: تولوئن , ارتو دی اتیل بنزن , پارا دی اتیل بنزن , متا دی اتیل بنزن
حلقه های آروماتیک
تولوئن:
حلقه های تک استخلافی جذب قوی در 690و 750 (مثال)
حلقه های دواستخلافی از نوع ارتو یک نوار قوی در 750
حلقه های دواستخلافی از نوع متا یک نوار در 690 و نواری دیگر
در 780 و نوار سوم با شدت متوسط
در 880
حلقه های دو استخلافی از نوع پارا یک نوار قوی در 850-800
ارتعاشات خمشی C-Hبرای تعیین موقعیت استخلافهاروی حلقه آروماتیک
O-H کششی ازاد قله تیزی در 3650-3600
کششی با پیوند هیدروژنی قله پهنی در 3400-3300
C-O کششی در 1260-1000 (برای تعیین نوع الکل،اول یا دوم یا سوم )
مثالها: ایزوپروپانول, 2- بوتانول , ارتوکروزول , بنزیل الکل
الکلها و فنلها
ایزوپروپانول:
پیوند هیدروژنی بین مولکولی ، اتصال O-H را ضعیف کرده و در نتیجه نوار مزبور را به فرکانس پایین تر (انرژی کمتر) منتقل می سازد .
ارتعاشات کششی C-O :
ارتعاشات کششی قوی C-O در ناحیه 1260-1000 دیده می شود . چون جذبهای C-O با ارتعاشات کششی C-X مجاور ادغام گشته ، موقعیت ان نوار را می توان برای تشخیص نوع الکل (اعم از اول یا دوم یا سوم ) ویا برای
تعیین امکان وجود یک ترکیب فنلی به کار برد .
جدول زیر را مشاهده کنید :
بحث )ارتعاشات کششی ناحیه (O-H
ترکیب C-O کششی O-Hکششی
فنلها 1220 3610
الکلهای 3(اشباع) 1150 3620
الکلهای 2(اشباع) 1100 3630
الکلهای 1(اشباع) 1050 3640
اگر کربنهای مجاور غیر اشباع باشند یا ساختمان حلقوی باشد فرکانس جذب C-O کاهش می یابد .
ارتعاشات کششی C-O و O-H الکلها و فنولها
C-O کششی در 1300-1000 (اثبات عدم حضورC=O وOH
لازم است )
مثالها: آنیسول , دی ایزوپروپیل اتر
اترها
اترها و ترکیبات مشابه آنها باعث ایجاد جذبهای کششی C-O-C در ناحیه 1300-1000 می شوند .
دی آلکیل اترها جذبی قوی در 1120( مثال)
آریل و وینیل اترها دو نوار می دهند : یکی کششی نا متقارن c-o-c
در 1250 و دیگری کششی متقارن در 1040 (مثال)
دی آلکیل اترها
آریل اترها
وینیل اترها
اپوکسیدها
استالها و کتالها
بحث
انتقال ارتعاش نامتقارن c-o-c وینیل اترها به فرکانس بالاتر از فرکانس دی الکیل اترها به علت اثر رزونانس است :
اپوکسیدها سه جذب می دهند : ارتعاش کششی متقارن با شدت متوسط
در1280-1230 ، نوار نا متقارن قوی در 950- 815 و نوار قوی در
880-750 .
استالها و کتالها چهار یا پنج نوار قوی در 1200-1020
اثر رزونانس
بدون رزونانس
این گروه به علت تغییر زیادی که در گشتاور دو قطبی ان ایجاد می شود جذب قوی در
1850-1650 می دهد .
مقادیرپایه برای ارتعاشات کششی C=O برای گروههای کربونیلی:
cm-1
ترکیبات کربونیلی
علت وجود چنین ترتیبی بدلایل زیر است :
فرکانس c=o کتون تقریبا در وسط ناحیه فوق است .
دو اثر اول در جهت عکس یکدیگر بر فرکانس کششی c=o تاثیر می گذارند . اولا یک عنصر الکترونگاتیو تمایل به ربایش الکترونهای موجود بین اتمهای کربن و اکسیژن داشته ، بنابراین c=o قدری مستحکمتر گشته و فرکانس جذب نیز بالاتر می رود (انرژی بالاتر). چون اکسیژن الکترونگاتیوتر از کربن است لذا ، این اثر در یک استر غالب گشته و فرکانس c=o را بالاتر از فرکانس c=o یک کتون می برد .
دوم اینکه هنگامی که الکترونهای غیر پیوندی بر روی اتم نیتروژن با گروه کربونیل مزدوج گردد اثر رزونانس را نیز می توان مشاهده کرد که این ، منجر به افزایش خصلتپیوند ساده و کاهش فرکانس جذب c=o می شود .این اثر دوم در یک امید مشاهده می گردد. از انجا که نیتروژن از الکترونگاتیویته کمتری نسبت به اتم اکسیژن برخوردار است ، ان اتم بسادگی قادر به استقرار بار مثبت بر روی خود است . ساختمان رزونانس در زیر نشان داده شده است
در کلرور اسیدها ، اتم فوق العاده الکترونگاتیو هالوژن ، به علت فزونی اثر القائی ، قدرت اتصال c=o را افزایش داده و فرکانس انرا به مقادیر بالاتر از انچه در استرها یافت می شود ، انتقال می یابد . علاوه براین انیدریدها دو جذب می دهند که مربوط به ارتعاشات کششی متقارن و نامتقارن هستند .
یک اسید کربوکسیلیک در یک محلول بسیار رقیق به صورت یک منومر وجود دارد و بدلیل اثر الکترون کشندگی در حدود 1760 جذب می دهند . اما در محلول غلیظ یا در حالت جامد اسیدها از طریق پیوند هیدروژنی به صورت دیمر در می ایند . این عمل باعث تضعیف پیوند c=o می شود و ثابت نیروی کششی را کاهش داده که در نتیجه فرکانس کربونیل اسیدهای اشباع به حدود 1710 کاهش می یابد .
کتونها بدلیل حضور گروه آلکیل اضافی در فرکانس پائین تری نسبت به الدهیدها جذب می دهند .
اثر مزدوج شدن
ظهور یک پیوند c=c در مجاورت یک گروه کربونیل موجب عدم تمرکز الکترونهای درپیوندهای c=o و c=c می گردد . این اثر باعث افزایش خصلت ساده پیوند c=o شده و ثابت نیروی آن را کاهش می دهد که در نتیجه فرکانس جذب کربونیل کاهش می یابد .
مزدوج شدن با پیوندهای سه گانه نیز چنین اثری دارد .
عواملی که بر ارتعاش کششی c=o تاثیر می گذارند :
حلقه های شش ضلعی دارای گروه کربونیل تحت فشار نبوده و در حدود همان مقدار معمول جذب می دهند .
کاهش اندازه حلقه ، فرکانس جذب c=o را افزایش می دهد .
با افزایش کشش زاویه ای ، فرکانس جذب انها افزایش می یابد .
برای کتونها و استرها اغلب به ازای کاهش هر کربن از حلقه شش ضلعی ، فرکانس ارتعاش c=o انها به مقدار 30 افزایش می یابد .
اثر اندازه حلقه
هنگامی که کربن مجاور کربونیل توسط یک اتم کلر (یا هالوژن دیگر ) استخلاف گردد ، اتصال کربونیل به فرکانس بالاتری تغییر مکان خواهد داد. اثر الکترون کشندگی اتم فوق ، موجب ربایش الکترونهای کربن c=o می گردد . این عمل باعث استحکام اتصال (کوتاهتر شدن ) خواهد شد که ثابت نیرو افزایش یافنه و منجر به افزایش فرکانس جذب می گردد .
اثر استخلا ف-
در کتونها در اثر استخلاف یک اتم کلر در مجاورت گروه کربونیل دو نوار ایجاد می گردد : یکی به علت صورتبندی که در آن کلر نزدیک کربونیل بوده و دیگر طرز آرایشی که در ان ، کلر از ان گروه دور است .
کلر به صورت محوری
1735
کلر به صورت جانبی
1750
اثر مزومری
پیوند هیدروژنی با یک گروه کربونیل اتصال c=o را بلندتر کرده و ثابت نیرو را کاهش می دهد . این عمل باعث کاهش فرکانس جذب می گردد .
متیل سالسیلات
اثر پیوند هیدروژنی
C=O کششی در 1725
C-H کششی ، شامل نوارهای ضعیف در 2750
و2850
مثالها: بنزآلدئید , فرمالدئید , بوتیرآلدئید
آلدئیدها
فرمالدهید
مزدوج شدن گروه کربونیل با یک آریل یا یک پیوند دوگانه از نوع αوβ ، نوار کششی c=o را به طرف فرکانس پایین تر منتقل می کند .
ارتعاشات C-H آلدئیدها برای تشخیص الدئیدها از کتونها بی نهایت مهم هستند.
بحث
C=O کششی در 1715
خمشی ( قله ای متوسط در 1300-1100 )
مثالها: استون , استوفنون , سیکلوپنتانون
کتونها
استون:
O-H کششی (معمولا بسیار پهن ) در 3400-2400
C=O کششی ،پهن ، در 1730- 1700
C-O کششی در 1320-1210،متوسط
مثالها: بوتانوئیک اسید, بنزوئیک اسید , اسید ایزوبوتیریک , پروپنوئیک اسید
اسیدهای کربوکسیلیک
بوتانوئیک اسید:
C=O کششی ، 1750-1735
C-O کششی ، دو نوار یا بیشتر، یکی قویتر و پهنتر از
دیگری ، در ناحیه 1300 -1000
مثالها: متیل استات , متاکریلات (استر مزدوج) , وینیل استات(استر مزدوج با اکسیژن ) ,
متیل بنزوات , متیل سالسیلات (اثر پیوند هیدروژنی )
استرها
متیل استات
باعث نقل مکان ارتعاشات کششی C=O به فرکانسهای پایین تر به میزان حدود 15- 25 می گردد.
بحث مزدوج شدن با یک گروه کربونیل (استخلاف غیر اشباعی – α،β یا آریل )
در این حالت ارتعاش C=O به طرف چپ (فرکانس بالاتر) نقل مکان می کند.
اثر پیوند هیدروژنی
هنگامی که پیوند هیدروژنی درون مولکولی وجود داشته باشد ، جذب C=O به فرکانس پایین تر منتقل می گردد.
1680
مزدوج شدن با اکسیژن تک اتصالی استر
با کاهش اندازه حلقه ، ارتعاشات C=O به طرف چپ (فرکانس بالاتر ) منتقل می شوند .
استرهای حلقوی
C=O کششی در 1680-1630
N-H کششی در امیدهای نوع اول (NH ) دو نوار در 3350 و 3180
N-H خمشی برای امیدهای نوع اول و دوم در 1640-1550
مثال : N-متیل استامید
آمیدها
آمیدهای نوع اول ودوم در فاز جامد جذبهایC=O پهنی در ناحیه 1680-1630 می دهند .
در آمیدهای حلقوی (لاکتامها) , با کاهش اندازه حلقه فرکانس C=O نیز افزایش می یابد .
C=O کششی در 1810- 1775
C-Cl کششی در 730- 550
بحث
کلرور اسیدها
C=O کششی ، همیشه دو نوار از خود نشان می دهد :
1830- 1800 و 1775- 1740
C-O کششی در 1300-900
ظهور دو نوار قوی در 1830-1800 و 1775-1740 از مشخصات انیدریدهای اشباع شده و غیر حلقوی است . این دو نوار حاصل ارتعاشات کششی نامتقارن و متقارن است .
مثال: پروپیونیک انیدرید
انیدریدها
بحث
N-H کششی در 3500-3300.
آمینهای نوع اول دو نوار و امینهای نوع دوم یک نوار دارند.
آمینهای اروماتیک نوع دوم ، نواری قوی
آمینهای الیفاتیک نوع دوم ، نواری بسیار ضعیف
آمین نوع سوم هیچ جذبی ندارد
N-H خمشی در امین نوع اول ، نواری پهن در 1640-1560
در امین نوع دوم در 1500
N-H جذب خمشی خارج از صفحه ای در 800
C-N کششی در 1350-1000
مثالها: بوتیل آمین , دی اتیل آمین , اتیل آمین , N- متیل آنیلین , 3- متیل پیریدین
آمینها
-C=N کششی ، متوسط تا تیز ، 2250
مثالها بوتیرونیتریل , بنزونیتریل , هگزان نیتریل
-N=C=O کششی ، جذب پهن و شدید، 2270
مثال پارا – تولیل ایزوسیانات
-N=C=S کششی ، یک یا دو جذب پهن و شدید 2125
نیتریلها R-C=N
ایزوسیاناتها R-N=C=O
ایزوتیوسیاناتهاR-N=C=S
ایمینها R2C=N-R
-C=N- کششی ، شدت متغیر، 1690- 1640
ترکیبات نیترو آلیفاتیک ، کششی نامتقارن ، 1600-1530
کششی متقارن (متوسط) ،1390-1300
ترکیبات نیترو آروماتیک (مزدوج) ، کششی نامتقارن قوی ،1550-1490،
کششی متقارن قوی ،1355-1315
مثال نیتروبنزن
ترکیبات نیترو
نمکهای کربوکسیلات
کششی نامتقارن (قوی ) ، 1600
کششی متقارن (قوی) ، 1400
نمکهای آمین
N-H کششی (پهن) ، 3300-2600
N-H خمشی (قوی) ، 1610-1500
نوع اول ( دو نوار) : نامتقارن در 1610، متقارن در 1500.
نوع دوم در 1610-1550
نوع سوم جذب ضعیفی را می دهد .
نمکهای کربوکسیلات ، نمکهای امین و اسیدهای امینه
این ترکیبات به صورت یونهای دو قطبی موجودند و طیف آنها ترکیبی از نمک کربوکسیلات و نمک امین نوع اول را نشان می دهد .
مثالها دی کلرو متان , دی برمو متان , اتیل برمید
اسیدهای آمینه
آلکیلها وآریلهای هالوژن دار:
طیف سنجی جرمی
طیف سنجی جرمی سه عمل اساسی را انجام می دهد:
اول اینکه ، مولکولها توسط جریانی از الکترونهای پر انرژی بمباران شده و
بعضی از مولکولها به یونهای مربوطه تبدیل می گردند . سپس یونها در یک
میدان الکتریکی شتاب داده می شوند . دوم اینکه ، یونهای شتاب داده شده بسته به
نسبت آْنها در یک میدان مغناطیسی یا الکتریکی جدا می گردند . و در نهایت
این که ، یونهای دارای نسبت مشخص و معین ، توسط بخشی از دستگاه که در
اثر برخورد یونها به آن قادر به شمارش انها است ، اشکار می گردند . نتایج داده
شده خروجی توسط اشکار کننده بزرگ شده و به ثبات داده می شوند . علامت یا
نقشی که از ثبات حاصل می گردد یک طیف جرمی است – نموداری از تعداد
ذرات اشکار کننده بر حسب تابعی از نسبت .
طیف سنجی جرمی
نمونه هایی که با طیف سنجی جرمی مورد مطالعه قرارمی گیرند می توانند به حالت گاز ، مایع یا جامد باشند . در این روش باید از وسایلی استفاده کرد تا
مقدار کافی از نمونه را به حالت بخار در آورده سپس جریانی از مولکولها روانه محفظه یونیزاسیون شوند . هنگامی که جریان مولکولها ی نمونه وارد
محفظه یونیزاسیون گشت ، توسط پرتویی از الکترونهای پر انرژی بمباران می
شود . در این فرایند ، مولکولها به یونهای مربوطه تبدیل گشته و سپس در یک میدان الکتریکی شتاب داده می شود . پس از گذر کردن از محفظه یونیزاسیون
، پرتو یونها از درون یک ناحیه کوتاه فاقد میدان عبور می کند. سپس آن پرتو
وارد تجزیه گر جرمی شده که در انجا یونها برحسب نسبت انها جدا می
شوند . انرژی جنبشی یک یون شتاب داده شده برابر است با :
که m جرم یون ، v سرعت یون ،e بار یون ، وV اختلاف پتانسیل صفحات شتاب دهنده یون است . در حضور یک میدان مغناطیسی ، یک ذره باردار مسیر منحنی شکلی را خواهد داشت.
معادله ای که شعاع این مسیر منحنی شکل را نشان دهد به صورت زیر است :
که r شعاع انحنای مسیر و H قدرت میدان مغناطیسی است . اگر این دو
معادله را برای حذف عبارت سرعت ترکیب کنیم خواهیم داشت :
این معادله مهمی است که رفتار و عمل یک یون را در بخش تجزیه گر جرمی یک
طیف سنج جرمی توجیه می کند .
فاکتور مهمی که باید در یک طیف سنج جرمی در نظر گرفت قدرت تفکیک ان است . قدرت تفکیک برطبق رابطه زیر تعریف می شود :
که R قدرت تفکیک ، Mجرم ذره و اختلاف جرم بین یک ذره با جرم M و ذره بعدی با جرم بیشتر است که می تواند توسط دستگاه تفکیک گردد .
برای رسیدن به قدرت تفکیک زیاد ، تغییراتی در طرح دستگاه اصلی داده
می شود . از آن جا که ذراتی که محفظه یونیزاسیون را ترک می کنند همگی
سرعت یکسانی ندارند ، می توان از یک طیف سنج جرمی تمرکز دهنده مضاعف
استفاده کرد . در چنین دستگاهی پرتو یونها قبل از ورود به میدان مغناطیسی از
میدانی الکتریکی عبور می کند . در حضور میدان الکتریکی ، ذرات ، همگی با
یک سرعت حرکت کرده و بنابراین قدرت تفکیک ناحیه میدان مغناطیسی بهبود
می یابد .
طیف جرمی به صورت نموداری از درصد فراوانی یون برحسب نسبت نشان داده می شود .
فراوانترین یون تشکیل شده در محفظه یونیزاسیون ، بلندترین قله را در طیف جرمی می دهد . این قله را قله مادر می نامند .
درصد فراوانی نسبی کلیه قلل دیگر در طیف به صورت درصدهایی از فراوانی قله مادر گزارش می شوند .
پرتو الکترونها در محفظه یونیزاسیون ، بعضی از مولکولهای نمونه را به یونهای مثبت مبدل می سازد . جدا کردن یک الکترون از یک مولکول ، یونی را ایجاد می کند که وزن ان وزن مولکولی واقعی مولکول اولیه است.
طیف جرمی
این یون ، یون مولکولی است که به صورت نشان داده می شود .
مقدار که در آن یون مولکولی برروی طیف ظاهر می شود وزن مولکولی
مولکول اولیه را به دست می دهد .
اگر بتوان قله یون مولکولی را در طیف جرمی تشخیص داد ، آن گاه می توان از
طیف برای تعیین وزن مولکولی یک ماده مجهول استفاده کرد .
اگر لحظه ای ایزوتوپهای سنگین را نادیده بگیریم ، خواهیم دید که قله یون
مولکولی ، سنگینترین قله در طیف جرمی است .
یون مولکولی یک کاتیون – رادیکال است ، زیرا شامل یک الکترون جفت نشده
و نیز یک بار مثبت است .
یونهایی که طول عمر انها بیش از ثانیه باشد ، قبل از اینکه فرصت جز به
جزشدن را بیابند ، در محفظه یونیزاسیون شتاب داده می شوند . این یونها ممکن
است در حین عبور از ناحیه تجزیه گر طیف سنج جرمی به قطعاتی خرد شوند. در
این نقطه ، قطعات یونی تشکیل شده، انرژی بمراتب کمتری نسبت به یونهای
معمولی خواهند داشت ، زیرا بخش بدون بار یون اولیه مقداری از انرژی را که
یون در هنگام شتاب دریافت داشته بود ، می رباید .
در نتیجه ، قطعه یونی تولید شده در تجزیه گر تارسیدن به آشکارساز ، مسیری
غیر عادی را طی می کند . این یون در یک نسبت ظاهر گشته که بستگی به
جرم آن و نیز جرم یون اولیه دارد . چنین یونی موجب پیدایش قله یون پایدار نما
در طیف می گردد .
که جرم ظاهری یون پایدار نما در طیف جرم اولیه که ازآن قطعه مربوط تشکیل شده و جرم قطعه یونی جدید است .
قله یون پایدار نما
هنگامی که پرتویی از الکترونها ی پر انرژی به جریانی از مولکولها ی نمونه برخورد کند ، یونیزاسیون مولکولها رخ می دهد . یونها مولکولی حاصل شتاب پیدا کرده و از میان یک میدان مغناطیسی عبور کرده و آشکار می گردند .
اگر انرژی پرتو را کاهش دهیم تمایل یون مولکولی به جزبه جز شدن نیز کاهش می یابد . در نتیجه ، شدت قله یون مولکولی باید با کاهش پتانسیل الکترون افزایش یابد ، در حالی که شدت قلل قطعات یونی باید کاهش یابد .
چندین نکته باید در مورد یک قله یون مولکولی صدق کند :
تعیین وزن مولکولی
1. آن قله باید مربوط به یونی باشد که بالاترین جرم را در طیف جرمی
داراست. مسلم است که قلل ایزوتوپی در اجرامی بالاتر ایجاد می شوند
ولی ، عموما این قلل از شدتی بمراتب کمتر از قله یون مولکولی
برخوردارند.
2 . تعداد الکترونهای ان یون باید فرد باشد . 3. آن یون باید توانایی تشکیل قطعات یونی مهمی را در طیف جرمی
داشته باشد
ترکیباتی که بسیار شاخه ای هستند براحتی جزبه جز می شوند . بنابراین بعید به نظرمی رسد که یک قله یون مولکولی قوی را برای یک مولکول پر شاخه مشاهده کرد .
طول عمر یونهای مولکولی به ترتیب زیر تغییر می کند :
ترکیبات آروماتیک > آلکنهای مزدوج > ترکیبات آلیفاتیک حلقوی > سولفیدهای الی > هیدروکربنهای غیر شاخه ای > مرکاپتانها > کتونها > امینها > استرها > اترها > اسیدهای کربوکسیلی > هیدروکربنهای شاخه ای > الکلها
قاعده نیتروژن :
این قاعده بیان می کند که اگر ترکیبی تعداد زوجی از اتمهای نیتروژن (یا
هیچ اتم نیتروژن) داشته باشد ، یون مولکولی آن در زوج ظاهر خواهد گشت .
این قاعده از این حقیقت نشات می گیرد که گرچه جرم نیتروژن زوج ولی
ظرفیت ان فرد است ، در نتیجه ، یک اتم هیدروژن اضافی به عنوان بخشی
از مولکول اضافه گشته تا جرم مولکول فرد گردد.
به عنوان مثال اتیل امین ( ) که یک اتم نیتروژن دارد جرم ان نیز فرد (45) است .
یک روش برای تعیین فرمول مولکولی بررسی شدت قلل یون مولکولی و یونهای مربوطه است که حامل یک یا چند ایزوتوپ سنگین هستند .
برای توضیح این مساله که چگونه می توان فرمول مولکولی را از مقایسه شدت قلل یون مولکولی و یونهای حامل ایزوتوپهای سنگین تعیین کرد , اتان را به عنوان مثال بررسی می کنیم :
وقتی که اتان معمولترین ایزوتوپهای کربن وهیدروژن را دارد , وزن مولکولی آن 30است .برای اتان قله یون مولکولی در 30 ظاهر می شود . اما گاهی در نمونه ای از اتان ممکن است مولکولی را مشاهده کرد که یکی از اتمهای آن ایزوتوپ سنگین کربن است . این مولکول بخصوص در طیف در
31 ظاهر می شود . درصد فراوانی نسبی در طبیعت 1.08% اتمهای کربن 12است .
بنابراین شدت قله برابر با 2.16% است , زیرا 2.16%=2*1.08 .
فرمول کلی محاسبه شدت قله M+1 به صورت زیر می باشد :
تعیین فرمول مولکولی از روی نسبت ایزوتوپها
مثال:
BrCl:
%M+2=(98*1)+(32.5*1)=130.5
برای و حساب کنید.
فرمول محاسبه شدت تقریبی قله M+2
هنگامی که یک مولکول توسط الکترونهای پر انرژی در محفظه یونیزاسیون
یک طیف سنج جرمی بمباران شد ، علاوه بر از دست دادن یک الکترون و
تشکیل یک یون ، ان مولکول همچنین مقداری از انرژی انتقال داده شده در
اثر برخورد بین خود و الکترونهای ورودی را جذب می کند . این انرژی
اضافی ، یون مولکولی را در یک حالت برانگیخته ارتعاشی قرار می دهد.
ممکن است این یون مولکولی برانگیخته ناپایدار بوده و مقداری از این انرژی
اضافی را در اثر جز به جز شدن از دست بدهد . اگر طول عمر یون مولکولی
کمتر از ثانیه با شد ، قبل از ان که در محفظه یونیزاسیون شتاب داده شود
جزبه جز می شود .
چند طرح جز به جز شدن
قطعات یونی تشکیل شده در طیف سنج جرمی ، تقریبا همیشه تحت فرایندهای تک مولکولی ایجاد می گردند . فشار وارده بر نمونه در محفظه یونیزاسیون به حدی پایین بوده که اجازه برخوردهای دو مولکولی زیادی را نمی دهد.
آن فرایندهای مولکولی که مقدار انرژی کافی دارند فراوانترین قطعات یونی را تولید می کنند .
قطعات یونی تولید شده کاتیون هستند.
اغلب ، جزبه جز شدن مستلزم از دست رفتن یک قطعه خنثی است . این قطعه
خنثی در طیف جرمی ظاهر نشده ، ولی می توان از روی اختلاف بین اجرام
قطعه یونی و یون مولکولی اولیه ، به وجود ان پی برد . مجددا ، فرایندهایی که
منجر به تشکیل یک قطعه خنثی پایدار می گردند ، برفرایندهایی که منجر به
تشکیل قطعات خنثی کم پایدار می شوند ، ارجحیت دارند .
اغلب اوقات جزبه جز شدن با شکستن یک اتصال همراه است . در این فرایند , یون مولکولی که محتوی تعداد الکترونهای فرد است , یک قطعه خنثی با تعداد الکترون فرد و یک قطعه یونی با تعدادالکترون زوج ایجاد می کند .
آن قطعه جدا شده خنثی یک رادیکال بوده , در حالیکه قطعه یونی از نوع کربونیم است .
شکستن پیوندهایی که منجر به تشکیل یونهای کربونیم پایدارتر شوند مساعدترهستند.
بنابراین درجه سهولت جزبه جز شدن و تشکیل یون به ترتیب زیر افزایش می یابد :
برای آلکانهای زنجیری خطی یا نرمال ، قله یون مولکولی را می توان مشاهده کرد . هر قدر اسکلت کربن شاخه ای تر شود ، قله یون مولکولی نیز کاهش می یابد .
مثال: دکان و سیکلوپنتان
آلکانها
دکان
متیل سیکلو پنتان
طیف جرمی بسیاری از آلکنها ، قله یون مولکولی واضحی را نشان می دهد .
ظاهرا بمباران الکترونی ، یکی از الکترونهای پیوند را ربوده و اسکلت
ساختمانی کربن را بدون اختلال چندانی باقی می گذارد . هنگامی که آلکنها تحت
فرآیند جزء به جزء شدن قرار گیرند، قطعات یونی حاصل دارای فرمولهای
و خواهند شد .
تعیین موقعیت پیوندهای ودو گانه در آلکنها بسیار دشوار است زیرا، پیوند دو
گانه در براحتی مهاجرت می کند .
به علاوه ایزومرهای سیس و ترانس طیفهای جرمی کاملا یکسانی را نشان می دهند .
آلکنها
یک قطعه مهم در طیف جرمی آلکنها در m/e=41 ایجاد می شود . این قطعه ، یون کربونیوم آلیل است . تشکیل آن به دلیل شکسته شدن از نوع زیر خواهد بود :
طیف جرمی سیکلو آلکنها قله یون مولکولی کاملا مشخصی را نشان می دهد . مهاجرت پیوندها در بسیاری از سیکلو آلکنها طیفهای جرمی مشابهی را می دهند . در نتیجه امکان تعیین محل پیوند دو گانه در یک سیکلو آلکن از بین می رود ، بویژه در یک سیکلو پنتن یا یک سیکلو هپتن .
سیکلو هگزنها دارای طرح جزء به جزء شدن مشخصی بوده که بر خلاف واکنش دیلز-آلدر عمل می کنند . این شکسته شدن را می توان به صورت زیر تشریح کرد :
مثالها 1-هگزن , سیکلو هگزن , سیس 2- پنتن
1-هگزن
سیکلو هگزن
سیس 2 – پنتن
قلل یون مولکولی نسبتا قوی بوده و طرح های جزء به جزء شدن آنها شبیه آلکنها است . طرح جزء به جزء شدن از نوع زیر مهم بوده که در آن یون پروپارژیل (m/e=39) ایجاد می گردد .
طرح جزء به جزء شدن مهم دیگر برای آلکینهای انتهایی ، از دست رفتن هیدروژن انتهایی است که قله ای قوی را در M-1 حاصل می کند .
آلکینها
1-اکتین
1- پنتین
طیف جرمی تعداد کثیری از هیدروکربنهای آروماتیک ، قله یون مولکولی بسیار قوی را نشان می دهد .
هنگامی که یک گروه آلکیل به حلقه بنزن متصل باشد ، ترجیحا عمل جزء به
جزء شدن در موقعیت بنزیلی رخ داده و تشکیل یک قطعه یونی به
فرمول (m/e=91) می دهد . در طیف جرمی تولوئن جدائی هیدروژن از
یون مولکولی یک قله قوی در m/e=91 را می دهد . در حالی که انتظار
می روداین قله قطعه یونی ، مربوط به یون کربونیم بنزیل باشد ، اما دلایل گرد
آوری شده پیشنهاد می کند که در واقع کربونیم بنزیل در یک عمل نو آرائی
تولیدیون تروپیلیم می کند . آزمایشهای علامت گذاری ایزوتوپی ، تشکیل چنین
یونی را تایید می کند .
هیدروکربنهای آروماتیک
هنگامی که گروه متصل به حلقه بنزن یک گروه پروپیل یا گروهی بزرگتر باشد ، نوعی نوآرایی رخ می دهد که نو آرایی مک لافرتی خوانده می شود .
بنزن
تولوئن
پارا زایلن
ارتو زایلن
معمولا شدت قله یون مولکولی یک الکل نوع اول یا دوم در طیف جرمی نسبتا کم است .
مهمترین عمل جزء به جزء شدن الکلها رهایی یک گروه آلکیل است :
بزرگترین گروه آلکیل گروهی است که راحت تر از همه گروهها جدا شود .
دومین طریقه جزء به جزء شدن ، مستلزم آبگیری است . هر اندازه که طول زنجیر الکل بیشتر شود ، همان قدر آبگیری بیشتر می گردد.
الکلها و فنلها
آبگیری ممکن است که از طریق یکی از دو مکانیسم زیر صورت پذیرد . سطوح داغ سیستم ورودی ، آبگیری مولکول الکل را قبل از تماس مولکول با الکترونها تحزیک می کند . در این حالت ، حاصل آبگیری یک واکنش حذفی -2،1 آب است . اما ، امکان دارد یون مولکولی به محض تشکیل نیز آب از دست بدهد . در این حالت ، آبگیری یک واکنش حذفی – 4،1 از طریق یک مکانیسم حلقوی خواهد بود :
الکلهایی که شامل چهار اتم کربن یا بیشتر هستند بطور همزمان آب و اتیلن از دست می دهند :
الکلهای حلقوی به سه طریق زیر جزء به جزء می شوند :
الکلهای بنزیلی ، یک قله یون مولکولی قوی را به نمایش می گذارند . روش اصلی جزء به جزء شدن آنها به صورت زیر است :
فنلها، منوکسید کربن از دست داده و قله قوی ای در 28 واحد جرمی پایین تر از مقدار m/e قله یون مولکولی نشان می دهند .
این قله به عنوان قله M-28 معرفی می گردد که این به خاطر ارتباط میان مقدار m/e آن قله و مقدار m/e یون مولکولی است . فنلها رادیکال فرمیل (HCO.) را از دست داده وقله M-29 قوی ای را می سازند .
2 – بوتانول
ارتوکروزول
قله یون مولکولی یک آلدئید آلیفاتیک ، اگرچه گاهی ضعیف است ، ولی عموما مشاهده می شود .
نمودار قللی که در اثر جزبه جز شدن آلدئیدها ایجاد می گردند ، حاصل سه فرایند زیر هستند :
1. شکسته شدن – آلفا :
قله مربوط به جدایی اتم هیدروژن ، در آلدئیدها بخوبی نمایان است .
آلدئیدها
2. شکسته شدن بتا :
3.نوآرایی مک لافرتی :
بوتیرآلدئید
بنزآلدئید
قله یون مولکولی بسیاری از کتونها بسیار قوی است .
طرح جزبه جز شدن کتونهای غیر حلقوی بسیار شبیه به الدئیدها است .
شکسته شدن – آلفا : که در نتیجه آن گروههای آلکیل جدا می گردند.(به احتمال زیاد
گروه بزرگتر جدا می شود)
نوآرایی مک لافرتی:
کتونها
کتونها حلقوی ( مثل سیکلو هگزانون ) :
کتونهای آروماتیک :
2- بوتانون
سیکلوهگزانون
استوفنون
معمولا قله یون مولکولی ضعیف ولی در عین حال مشهودی را می دهند .
قطعات یونی در اثر فرایندهای شکسته شدن – الفا و بتا حاصل می شوند .
مهمترین عملی که در واکنشهای شکسته شدن – آلفا رخ می دهد ، رهایی گروه
آلکوکسی از یک استر و تشکیل یون آسیلیم مربوطه ، ، است .
دومین قله مهم در اثر جدایی گروه آلکیل از بخش آسیلی مولکول استر حاصل
می گردد که قطعه را در 59 = باقی می گذارد .
استرها
مهمترین واکنش شکسته شدن – بتا استرهای متیلی، نوارایی مک لافرتی است . این نوارایی به صورت زیر است :
استرهای الکلهای بزرگتر از متانول ، قلل یون مولکولی بسیار ضعیفتری را ایجاد می کنند .
متیل بوتیرات
متیل بنزوات
وینیل استات
متیل متاکریلات
قله یون مولکولی نسبتا ضعیف ولی مشهودی را نشان می دهند .
در اسیدهای زنجیری کوتاه ، جدایی OH و COOH از طریق شکسته شدن – الفا از یکی از دو طرف C=O را می توان مشاهده کرد .
در اسیدهایی که شامل هیدروژنهای – گاما هستند ، طریقه اصلی جز به جز شدن ، نوآرایی مک لافرتی است . در مورد اسیدهای کربوکسیلیک این نوآرایی ، قله برجسته و واضحی را در 60 = تولید می کند .
اسیدهای کربوکسیلیک
پروپنوئیک اسید
بنزوئیک اسید
ایزوبوتیریک اسید
مقدار جرم مولکولی می تواند کمک زیادی در تشخیص ماده ای چون آمین بنماید. چراکه ترکیباتی که تعداد اتمهای نیتروژن آنها فرد باشد وزن مولکولی فرد خواهد داشت .
آمینهای الیفاتیک ، قله یون مولکولی بسیار ضعیفی دارند.
قویترین قله در یک آمین الیفاتیک از شکسته شدن – بتا حاصل می گردد:
آمینها
آمینهای آلیفاتیک حلقوی عموما یک قله یون مولکولی قوی را تولید می کنند . طرق اصلی جزبه جز شدن آنها به صورت زیر است :
آمینهای آروماتیک یک قله یون مولکولی قوی را نشان می دهند . عمل جزبه جز شدن آمینهای آروماتیک در مورد آنیلین به صورت زیر می باشد :
هنگامی که زنجیر آلکیلی (به صورت خطی ) متصل به حلقه پیریدین شامل سه کربن یا بیشتر باشد , جزبه جز شدن از طریق نوآرایی مک لافرتی نیز رخ می دهد .
اتیل آمین
دی اتیل آمین
بوتیل آمین
3- متیل پیریدین
N- متیل آنیلین
ترکیبات نیتروژندار نظیر آمیدها، نیتریلها وترکیبات نیترو نیز باید همچون آمینها از قاعده نیتروژن تبعیت کنند .
ترکیبات نیتروژندار و گوگرد دار
عموما قله یون مولکولی مشهودی را نشان می دهند .
طرح جزبه جز شدن انها کاملا شبیه استرها و اسیدهای مربوطه است .
حضور یک قله قطعه یونی قوی در44= معمولا مبین یک آمید نوع اول
است .این قله از شکسته شدن-الفا به طریق زیر ناشی می گردد :
آمیدها
هنگامی که طول زنجیر کربن در گروه آسیلی یک آمید به اندازه ای بلند باشد که قادر به انتقال یک هیدروژن متصل به کربن – گاما شود ، ان گاه نوارایی مک لافرتی امکانپذیر است :
N- متیل استامید
نیتریلهای آلیفاتیک معمولا به قدری راحت تحت عمل جزبه جزشدن قرار می گیرند که قله یون مولکولی آنها بسیار ضعیف بوده و مشاهده نمی گردد .
اما بسیاری از نیتریلها قله ایجاد می کنند که در اثر جدایی اتم هیدروژن و تشکیل یوتی از نوع حاصل می شود .
نوآرایی مک لافرتی
نیتریلها
قویترین قله در طیف جرمی یک نیتریل آروماتیک ، قله یون مولکولی است .
مثالها : هگزان نیتریل , بنزونیتریل ,بوتیرو نیتریل
هگزان نیتریل
بنزونیتریل
بوتیرو نیتریل
قله یون مولکولی بندرت مشاهده می شود .
طیف جرمی این ترکیبات در نتیجه جزبه جز شدن بخش هیدروکربن آن مولکولها است .
طیف جرمی ترکیبات نیترو ممکن است قله متوسطی را در =30 که مربوط
به یون بوده و نیز قله ضعیفتری را در =46که مربوط به یون
است ، به نمایش بگذارد .
ترکیبات نیتروآروماتیک ، قله یون مولکولی شدیدی را نشان می دهند .
قلل در m/e = 30,46 را می توان در طیف جرمی آنها یافت .طرح اصلی جز به جز شدن, مستلزم از دست رفتن تمامی گروه نیترو یا بخشی از آن است .
ترکیبات نیترو
بعنوان مثال , در نیتروبنزن این طرحبه صورت زیر است :
نیتروبنزن
قله یون مولکولی تیولها قویتر از قله یون مولکولی الکلهای مشابه است .
طرح جز به جز شدن تیولها بسیار مشابه الکلهاست .
همان گونه که الکلها تحت شرایطی تمایل به از دست دادن آب دارند ، تیولها نیز دارای تمایل به از دست دادن سولفور هیدروژن هستند که ایجاد یک قطعه یونی نموده که قله آن 34 واحد سبکتر از قله یون مولکولی است .
طرح طیف جرمی تیواترها بسیار شبیه طرح طیف جرمی اترها است .
همانند تیولها قله یون مولکولی تیواترها نبز قویتر از قله یون مولکولی اترها است .
تیولها و تیواترها
شدت قله یون مولکولی ترکیبات هالوژن دار آلیفاتیک به ترتیب زیر کاهش می یابد :
یدورهای آلکیلی ،برمورهای آلکیلی ، کلرورهای آلکیلی و فلوئورهای آلکیلی .
هرقدر گروه آلکیل بزرگتر و یا شاخه ای شدن آن در موقعیت – آلفا افزایش یابد ، از شدت قله یون مولکولی کاسته می گردد.
مهمترین مکانیسم جزبه جز شدن ، جدایی اتم هالوژن و ایجاد یک یون کربونیم است . این طرح هنگامی اهمیت پیدا می کند که هالوژن یک گروه ترک کننده خوبی باشد . پس این مشهودترین عمل جزبه جز شدن در طیف جرمی یدورها و برمورهای آلکیلی است .
ترکیبات هالوژن دار
هالوژنهای آلکیلی ممکن است که یک مولکول هالوژنور هیدروژن را مطابق فرایند زیر از دست بدهند :
شکسته شدن – آلفا :
نوآرایی وجدایی یک رادیکال آلکیل
دی کلرو متان
دی برمومتان
اتیل برمید
1- برمو-2- کلرو اتان