غشاهای نانوکامپوزیتی پلیمر نانولوله های کربنی برای جداسازی گازها



غشاهای نانوکامپوزیتی پلیمر/نانولوله های کربنی برای جداسازی گازها

چکیده
استفاده از غشاء در فرایند های جداسازی دارای مزایای زیادی مانند کاهش مصرف انرژی و کاهش آلودگی محیط زیست است. به همین دلیل از غشا در کاربرد های زیادی مانند جداسازی گازها، صنایع تصفیه پساب های صنعتی، شیرین سازی آب دریا، دیالیز، صنایع لبنیات و غیره استفاده می شود.
مهمترین چالش ها در ساخت غشاها افزایش شار جریان عبوری از غشاء و افزایش انتخاب پذیری می باشند. در واقع در طبیعت, دیواره سلولی به عنوان غشایی عمل می نماید که به صورت کاملا ویژه مواد مورد نیاز را به داخل سلول انتقال می دهد. کانال های پروتئنی موجود در دیواره سلولی مسیرهایی مستقیم برای عبور مواد مورد نیاز سلول می باشند. محققین نیز در تلاش بوده اند که با تقلید از چنین ساختارهایی بتوانند غشاهای کارامدتری با انتخاب پذیری و فلاکس بالاتر بسازند.
با توجه به صافی ذاتی صفحات گرافنی که سازنده ساختار نانولوله های کربنی می باشند، به نظر می رسد این دسته از نانومواد بتوانند تا حدودی مانند پروتئین های موجود در دیواره سلولی عمل نمایند. در غشاهای ساخته شده به این صورت، نانولوله های کربنی به صورت آرایش یافته (عمود بر غشاء) قرار داشته و ماده ای پلیمری و یا معدنی اطراف نانولوله ها را آب بندی می نماید. نتایج تحقیقات نشان دهنده افزایش شدید شار انتقال مواد از غشاهای ساخته شده از نانولوله های کربنی آرایش یافته می باشند. عقیده بر این است که این افزایش شار شدید به ذاتی صافی نانولوله ها در مقیاس اتمی مرتبط می باشد.

فهرست عناوین
صفحه
1-مقدمه 1
2-نانولوله های کربنی 3
2-1-ساختار 3
2-2-خواص 4
2-3-روش های تهیه 4
2-4-روش های آرایش دادن 5
2-5-کاربرد 5
3-غشاهای نانوکامپوزیتی از نانولوله های کربنی 6
3-1-غشاهای نانولوله/مواد معدنی 6
3-1-1-روش تهیه غشاء 6
3-1-2-نتایج 8
3-2-غشاهای پلیمر/نانولوله 9
3-2-1-غشاهای پلیمر/نانولوله تهیه شده به روش CVD 9
3-2-1-1-روش تهیه غشا 9
3-2-1-2-بررسی غشا ساخته شده 12
3-2-2-غشاهای پلیمر/نانولوله تهیه شده به روش فیلتراسیون 13
3-2-2-1-روش تهیه غشا 14
3-2-2-2-بررسی غشاء ساخته شده 18
3-2-3-غشاهای ساخته شده با روش تمپلیت 19
4-منابع: 23

فهرست اشکال
صفحه
شکل ‏2-1: هلیسیته در نانولوله های کربنی 4
شکل ‏3-1: A. مراحل ساخت B. تصویر SEM از نانولوله ها رشد یافته روی سیلیکون C. تصویر SEM از سطح مقطع غشاء D. تصویری از سطوح باز غشاء E. تصویری از چیپ غشاء 9
شکل ‏3-2: آرایش فشرده ای از نانولوله های تولید شده با CVD با کاتالیست آهن (خط: 50میکرون) 12
شکل ‏3-3: آرایش دنسی از نانولوله ها در لبه برش خورده غشا پس از اکسیداسیون پلاسما 12
شکل ‏3-4: تصویری از سطح غشا پس از اکسیداسیون پلاسما (خط: 5/2 میکرون) 13
شکل ‏3-5: A. جریان نیتروژن از غشا CNT با سطح 3.1 cm2 و ضخامت 5 میکرون B. توزیع اندازه حفرات 15
شکل ‏3-6: توزیع اندازه حفرات در نانولوله های کربنی تهیه شده (محاسبه شده با استفاده از نیتروژن) 16
شکل ‏3-7: تصویر HRTEM از MWNT که پس از اسیدشویی از SWNT تولید شده 17
شکل ‏3-8: تصویر HRTEM از چندین دسته از SWNT 17
شکل ‏3-9: A: مکانیزم فرایند. B: نانولوله های کربنی آرایش یافته بر سطح فیلتر تفلونی. C: غشاء ساخته شده که فضای بین نانولوله های کربنی با پلی سولفون پر شده. D: غشاء با یک لایه اضافی از PDMS 18
شکل ‏3-10: نقاط سفید نشان دهنده حفرات باز نانولوله ها است 19
شکل ‏3-11: یک دسته از نانولوله های کربنی تک دیواره کپسول شده در بالای تصویر و یک عدد نانولوله تک دیواره در قسمت پایین تصویر مشاهده می گردد 20
شکل ‏3-12: تصویر SEM از غشاء PA ساخته شده به روش آندیزاسیون الکتروشیمیایی فویل آلومینیوم 22
شکل ‏3-13: شماتیک ساخت غشا کامپوزیتی CNT/PA بوسیله رشد نانولوله داخل حفرات آلومینا 23
شکل ‏3-14: تصویر SEM از نانولوله های سنتز شده در داخل حفرات غشاء PA 23

فهرست جداول
صفحه
جدول ‏3-1: مقایسه جریان ویسکوز با نفوذ نادسنی 21

1-مقدمه
تکنولوژی نانو اکنون به یکی از مهمترین و پیشرفته ترین تکنولوژی های مبدل شده است. این تکنولوژی در زمینه های گوناگونی مانند پزشکی، کشاورزی، علم مواد، مهندسی و غیره کاربرد پیدا کرده و رشد بسیار سریعی نیز داشته است. تولید انواع نانوکامپوزیت ها، سنسور ها، نانوکاتالیست ها، غشاهای نانو و غیره از مهمترین کاربرد های نانوتکنولوژی در مهندسی شیمی و مواد محسوب می شوند.
اولین نانوکامپوزیت های مصنوعی بوسیله اصلاح خاک رس های معدنی و توسط شرکت تویوتا ساخته شد. نتایج این تحقیق نشان دهنده خواص بسیار بهبود یافته ای برای ماتریس زمینه پلیمری بود. از آن زمان ساخت کامپوزیت هایی با فیلرهای نانواندازه مورد توجه بسیاری از محققین بوده است.
با کشف نانولوله های کربنی در دهه 90 میلادی، این ماده به عنوان نانوماده تقویت کننده برای ساخت نانوکامپوزیت ها مورد توجه قرار گرفت چرا که نانورس ها خواص الکتریکی پایینی از خود نشان می دادند. اما مهمترین دغذغه در مسیر چنین تحقیقاتی نیز عامل دار کردن و پخش مناسب نانولوله ها در ماتریس زمینه بوده است. مهمترین مشکل در تولید نانوکامپوزیت های حاوی فاز تقویت کننده نانولوله های کربنی، قیمت بالاتر آنها نسبت به نانورس می باشد. در چند سال اخیر محققین امیدوارند بتوان از آلوتروپ دیگر کربن یعنی گرافن که هم حالت صفحه ای نانورس را داشته و هم خواص مکانیکی و الکتریکی مشابه نانولوله های کربنی دارد به عنوان جایگزین ارزان تری برای نانولوله ها استفاده نمود. در چند ماه گذشته نیز محققین به تکنولوژی تولید سیلیکون صفحه ای نیز دست یافته اند مانند گرافن، ساختاری صفحه ای دارد.
از طرف دیگر فرایندهای غشایی به عنوان فرایندی ارزان و کارامد جهت فرایند های جداسازی مختلف مانند شیرین سازی آب، دیالیز خون، شیرین سازی گازها و غیره به کار می روند. اخیرا با توجه به رسیدن به دانش ساختن انواع نانوکامپوزیت ها، استفاده از نانوکامپوزیت جهت ساخت غشاهای نانوساختار با انتخاب پذیری و شار عبوری بالا مورد توجه قرار گرفته است. همانند دیگر علوم، محققین در ساخت غشاهای نانوساختار نیز سعی به تقلید از طبیعت دارند. مجاری پروتئینی دیواره سلول ها به صورت کاملا انتخاب پذیری می تواند مواد مورد نیاز سلول ها را با فلاکس بالایی به درون سلول پمپ نمایند. رسیدن به چنین جداسازی کامل و سریعی می تواند انقلابی در فرایندهای جداسازی صنعتی به وجود آورد. لذا محققین سعی کرده اند با استفاده تکنولوژی نانو, غشاهای نانوساختاری بسازند که در حین انتخاب پذیری بالا، شار عبوری از غشا نیز بالا باشد. در این مسیر، نانولوله های کربنی به دلیل صافی ذاتی در مقیاس اتمی می تواند مجاری مستقیمی جهت عبور مولکول ها از داخل خود به وجود آورد که علاوه بر انتخاب پذیری خوب شار انتقال جرم بالایی نیز خواهد داشت.
2-نانولوله های کربنی
2-1-ساختار
گرافن به عنوان جزء سازنده بسیاری از آلوتروپ های کربنی مانند گرافیت، کربن آمورف، نانولوله های کربنی، فولرن ها و غیره در نظر گرفته می شود. نانولولههای کربنی یا باکی لولهها، صفحات گرافنی لوله شده در نظر گرفته می شوند البته این لوله شدن مستلزم تاب خوردن پیوندهای کرنی در ساختار های شش وجهی منظم صفحات گرافنی می باشد که این تاب خوردن خاصیتی به نام هلیسیتی در نانولوله ها بوجود می آورد (شکل ‏2-1). هلیسیتی نانولوله های کربنی تاثیر زیادی بر روی خواص الکتریکی این نانوماده می گذارد و سبب انعطاف نانولوله های کربنی نیز می شود.

شکل ‏2-1: هلیسیته در نانولوله های کربنی
نسبت منظر یا نسبت طول به قطر نیز از دیگر ویژگی های نانولوله های کربنی می باشد. این نسبت تاثیر زیادی بر خواص مکانیکی و حتی الکتریکی نانولوله های کربنی می گذارد. با افزایش این نسبت طول نانولوله های کربنی زیادتر شده و می توان کامپوزیتی با خواص مکانیکی بهتری ساخت. معمولا نانولوله های کربنی با نسبت منظر بزرگتر از 1000 و حتی 106 استفاده می شود.
نانولولهها در خانواده فولرنها طبقهبندی میشوند و به دو دسته نانولولههای کربنی تک دیواره و نانولولههای کربنی چند دیواره تقسیم میشوند.
2-2-خواص
نانولوله های کربنی خواص مکانیکی، حرارتی و الکتریکی بسیار خوبی از خود نشان می دهند. ضریب انتقال حرارت در این مواد در حد الماس و حتی بالاتر از آن می باشد. این ماده در مقابل دمای بالا نیز بسیار مقاوم بوده به صورتی که جهت جداسازی آن از سایر مواد کربنی مانند کربن آمورف، از اکسیداسیون مخلوط در دمای بالا استفاده می گردد.
به همین ترتیب این ماده رسانای بسیار خوب جریان الکتریکی می باشد. البته این خاصیت بستگی شدیدی به هلیسیته نانولوله های کربنی دارد.
نانولوله های کربنی استحکام مکانیکی بسیار خوبی نیز دارند. این ماده به همراه گرافن به عنوان محکم ترین مواد در نظر گرفته می شوند. مدول یانگ نانولوله های کربنی 1250 گیگا پاسکال می باشد که در مقایسه با فولاد (200 گیگا پاسکال) و یا الیاف کربنی (425) بسیار بالاتر است. همپنین نانولوله های کربنی مقاومت کششی بسیار بالایی (11 الی 63 گیگا پاسکال) نیز دارد که در مقایسه با الیاف کربن (5/3 تا 6) چندین برابر بزرگتر است.
2-3-روش های تهیه
نانولوله های کربنی در ابتدا به روش قوس الکتریکی تولید و کشف شدند اما اکنون روش های زیادی حهت تولید این نانومواد به کار می روند که برخی از آنها در زیر آورده شده است:
1. تخلیه قوس الکتریکی
2. سایش لیزر
3. روش CVD
2-4-روش های آرایش دادن
آرایش نانولوله های کربنی می تواند تاثیرات مهمی بر خوای کامپوزیت نهایی داشته باشد. از طرف دیگر آرایش یافتگی نانولوله ها در ساخت غشاع=ها نیز اهمیت اساسی دارد لذا جهت آرایش دادن یا جهت دادن به نانولوله های کربنی از روش های مختلفی استفاده می شود که در برخی در هنگام تولید و در برخی دیگر پس از تولید نانولوله ها به آن آرایش می دهند. موارد زیر از مهمترین روش هایی هستند که در حین سنتز به نانولوله ها آرایش داده می شود.
1. روش PECVD
2. روش فیلتراسیون
3. روش استفاده از template
4. رشد در میدان الکتریکی
روش های آرایش نانولوله های کربنی پس از تولید نیز به صورت زیر می باشند:
1. روش force field induced مانند تزریق با سوزن
2. روش القا با میدان مغناطیسی
3. رشته القا با الکترو اسپینینگ
2-5-کاربرد
نانولوله های کربنی امروزه کاربردهای فراوان و مهمی مانند ساخت نانوکامپوزیت ها، نمایشگرهای تشعشع میدانی, کاربرد در الکترونیک، پیل های سوختی، سنسورها، پایه کاتالیست ها و غشاها دارند.

3-غشاهای نانوکامپوزیتی از نانولوله های کربنی
اخیرا غشاهای نانوساختار اهمیت زیادی پیدا نموده اند. یکی از غشاهای نانوساختار مهم، غشاهای ساخته شده از نانولوله های کربنی می باشند. این غشاها به دو صورت عمومی ساخته می شوند. در گروه اول که رایج تر هستند و مطالعات قبلی عمدتا بر روی این نوع غشا متمرکز شده اند ابتدا نانولوله های کربنی را آرایش می دهند و سپس اطراف آنها را با ماده ای معدنی و یا پلیمری می پوشانند تا آب بندی شده و مولکول ها اجازه عبور از فضای بین نانولوله های کربنی را نداشته باشند. در نوع دوم که اخیرا مطالعه شده و تنها یک مقاله در مورد آن منتشر شده است، غشاهای ساخته شده نانولوله های کربنی فشرده است و این نانولوله های کربنی آرایش یافته به قدری به هم نزدیک و متراکم می شوند که فضای بین دو نانولوله های کربنی در حدود قطر داخلی خود نانولوله های کربنی می باشد.
اهمیت استفاده از نانولوله های کربنی در ساخت غشا به دلیل نرخ انتقال سریع و انتخاب پذیر بودن این غشاها می باشد [1]. تصور بر این است که غشاهای ساخته شده از نانولوله های کربنی همانند مجاری پروتئینی دیواره سلول ها عمل نموده و سبب عبور انتخاب پذیر مواد شیمیایی مورد نظر با فلاکس عبوری بالا می شود.
3-1-غشاهای نانولوله/مواد معدنی
در این نوع غشاها فضای بین نانولوله های کربنی آرایش یافته با ماده ای معدنی آب بندی می شود. آقایان هولت و همکاران [2] نانوغشایی از نانولوله های کربنی دو دیواره با قطر داخلی 6/1 نانومتر در ماتریس نیترید بور (DWNT/Si3N4) ساختند. این محققین ابتدا با روش رسوب شیمیایی فاز بخار نانولوله های کربنی آرایش یافته را تهیه نموده و سپس با رسوب نیترید بور از فاز بخار فضای بین نانولوله ها را آب بندی نمودند.
3-1-1-روش تهیه غشاء
مراحل ساخت غشاء توسط این محققین به صورت زیر بوده است:
1. استفاده از روش CVD کاتالیستی جهت تولید نانولوله های آرایش یافته بر چیپ سیلیکونی
2. قرار دادن نانولوله های تولید شده در کپسول با استفاده از ماتریس نیترید بور و توسط روش CVD با فشار پایین
3. برداشتن نیترید بور اضافی از دو طرف غشا بوسیله آسیاب یونی1
4. باز کردن سر نانولوله ها توسط اچینگ یونی2

شکل ‏3-1: A. مراحل ساخت B. تصویر SEM از نانولوله ها رشد یافته روی سیلیکون C. تصویر SEM از سطح مقطع غشاء D. تصویری از سطوح باز غشاء E. تصویری از چیپ غشاء

3-1-2-نتایج
این محقیقن با مقایسه غشا نانولوله با غشا نانومتخلخل پلی کربنات با قطر 15 نانومتر مشاهده نمودند که جریان گاز در نانولوله ها حدود 1 تا 2 مرتبه بزرگی بزرگتر از پلی کربنات است. همچنین جریان آب مایع از غشای نانولوله بیش از 3 مرتبه بزرگی سریعتر از محاسبات جریان هیدرودینامیکی است. این غشاها دارای انتخاب پذیری اندازه بالا و غیرعادی هستند.
مقایسه شعاع حفرات و فاصله آزاد متوسط مولکول ها نشان دهنده رژیم انتقال مولکولی بوده و بایستی مکانیزم اصلی انتقال برخورد با دیواره ها و انتقال نادسنی باشد اما شار اندازه گیری شده حدود 1 الی 2 مرتبه بزرگی بیش از پیش بینی مدل نادسن می باشد. دلیل افزایش شدت جریان احتمالا صافی ذاتی دیواره نانولوله ها است. در حفرات صاف در حد اتمی، طبیعت برخورد های گاز-دیواره می تواند از نفوذ خالص (مدل نادسن) تا ترکیبی از نفوذ خالص (برخورد با دیواره ها) و نفوذ آینه ای تغییر نموده و سبب افزایش شدت انقال جرم گردد.
نتایج انتخاب پذیری تک گاز نشان دهنده وابستگی به M-0.5 است که در توافق با مکانیزم نادسنی می باشد و دلیل آن هم نوع وابستگی سرعت مولکول ها به جرم کولکولی می باشد. اما هیدروکربن ها از این قائده مستثنی بوده و وابستگی آنها به جرم مولکولی به صورت M-0.37 است که نشان می دهد شدت انتقال جرم در هیدروکربن ها بالاتر می باشد. گفته شده که دلیل این انحراف برهمکنش های سلیقه ای هیدروکربن ها با دیواره های نانولوله ها و نفوذ سطحی می باشد.
نتایج شبیه سازی دینامیک مولکولی نشان می دهد که علت افزایش شدید در نرخ انتقال آب عبارتست از تشکیل سیم های آبی3 در فضای محدود داخل نانولوله ها. وابستگی شدید ساختار آب داخل نانولوله ها به قطر آن نشان می دهد که تفاوت اندکی در قطر نانولوله ها می تواند اثر بزرگی بر شدت انتقال داشته باشد. در واقع دو مکانیزم احتمالی برای افزایش شدت جریان آب در نانولوله ها به صورت زیر پیشنهاد شده است:
1. تغییر ساختار آب درون نانولوله ها و ایجاد سیم های آبی
2. سطح تقریبا بدون اصطکاک نانولوله ها
3-2-غشاهای پلیمر/نانولوله
در این غشاها ابتدا به نانولوله های کربنی آرایش منظمی داده و سپس اطراف آن را با پلیمر می پوشانند تا آب بندی شود. همانطور که قبلا گفته شد آرایش دادن به نانولوله ها ممکن است در حین فرایند تشکیل و یا پس از آن انجام شود.
3-2-1-غشاهای پلیمر/نانولوله تهیه شده به روش CVD
در عمده مطالعاتی تا کنون انجام شده از روش CVD جهت تولید نانولوله های کربنی آرایش یافته استفاده شده است. آقای هیند و همکاران [3] انتقال مایعاتی مانند آب و آلکان ها را از یک غشا نانولوله های کربنی/پلی استایرن مطالعه نمودند. آنها نانولوله های کربنی چند دیواره با قطر 6 الی 7 نانومتری به روش CVD تهیه نمودند. نتایج بررسی این محققین نشان می دهد جریان مایعات مطالعه شده چندین مرتبه بزرگی بیش از مقداری است که محاسبات جریان هیدرودینامیک پیش بینی می نماید.
3-2-1-1-روش تهیه غشا
مراحل تهیه غشا به صورت زیر بوده است:
1. تهیه نانولوله های کربنی (شکل ‏3-2)
در ابتدا جهت تولید نانولوله های کربنی آرایش یافته از روش رسوب شیمیایی فاز بخار بر روی کاتالیستی از نانوذرات آهن استفاده شده است. در این فرایند از یک زیرلایه کوارتز و خوراکی از ferrocene-xylene-argon-hydrogen استفاده شده و دمای عملیاتی 700 سلسیوس بوده است.

شکل ‏3-2: آرایش فشرده ای از نانولوله های تولید شده با CVD با کاتالیست آهن (خط: 50میکرون)
2. پر کردن فضای بین نانولوله ها بوسیله پلیمر
جهت آب بندی و دادن استحکام مکانیکی به غشا ساخته شده از پلی استیرن استفاده شده است. محلولی 50 درصد از پلی استیرن در تولوئن تهیه شده و بوسیله فرایند Spin-coating در فضای بین نانولوله ها قرار می گیرد. دلیل استفاده از پلی استیرن تر کنندگی خوب آن نسبت به نانولوله ها می باشد.

شکل ‏3-3: آرایش دنسی از نانولوله ها در لبه برش خورده غشا پس از اکسیداسیون پلاسما

3. جداسازی غشا ساخته شده از زیرلایه کوارتز بوسیله اسید فلوریدریک.
4. اکسیداسیون در پلاسما (شکل ‏3-3)
تا اینجا غشایی با ضخامت 5 الی 10 میکرون ساخته شده که روی آن بوسیله لایه از پلی استیرن پوشیده شده است. جهت باز کردن نوک های نانولوله ها بایستی یک لایه نازک از پلیمر سطحی برداشته شود. برای این کار از اکسیداسیون در پلاسمای آب استفاده شده است. این فرایند سبب برداشته شدن (etching) سریعتر پلیمر نسبت به نانولوله ها شده به صورتی که در انتها سر نانولوله ها 10 الی 50 نانومتر بالاتر از سطح پلیمر و به صورت بیرون زده از سطح قرار می گیرند. عکس های TEM نشان می دهند که حدود 70 درصد نانولوله ها پس از این فرایند باز می شوند.

شکل ‏3-4: تصویری از سطح غشا پس از اکسیداسیون پلاسما (خط: 5/2 میکرون)

دانسیته سطحی سرهای بیرون زده CNT حدود 6*1010 می باشد. لازم به ذکر است که اکسیداسیون پلاسما سبب ایجاد گروه های کربوکسیلات در دهانه نانولوله ها می شود.

5. اسید شویی
مقدار زیادی کاتالیست آهن در دهانه نانولوله ها مشاهده می شود که می توانند سبب گرفتگی نانولوله شوند. با اسید شویی با HCl به مدت 24 ساعت عمده دانه های کاتالیستی برداشته می شوند.
3-2-1-2-بررسی غشا ساخته شده
علاوه بر عکس های میکروسکوپی که در مرحله قبل مورد بررسی قرار گرفتند، از آزمایش های دیگری نیز برای ارزیابی غشا ساخت شده استفاده شده است. با بررسی هدایت الکتریکی غشا در دو جهت عمودی و افقی مشخص شد که هدایت اکتریکی در جهت آرایش نانولوله ها به مراتب بیش از هدایت در عرض غشای ساخته شده می باشد چرا که نقاط تماس نانولوله ها در عرض غشا بسیار کم است به عبارت دیگر میزان خم شدگی و انحنای نانولوله ها در ضخامت غشا بسیار کم است.
برای بررسی خواص انتقالی غشا از گونه های گازی و یونی استفاده شده است. نفوذ پذیری گاز نیتروژن در دمای اتاق را نشان می دهد. این داده ها نشان دهنده نفوذی برابر با 2.6 mol/(m2 s Pa), می باشد که قابل مقایسه با غشا متخلخل آلومینا می باشد.
اگر بخواهیم با توجه به رابطه نادسن مقدار جریان گاز را بدت آوریم

مقدار نفوذ برابر 2.4 mol/(m2 s Pa). بدست می آید که نزدیک به مقدار تجربی آن است. قسمت B شکل ‏3-5 نیز توزیع اندازه حفرات را که بوسیله جذب نیتروژن بدست آمده، نشان میدهد.

شکل ‏3-5: A. جریان نیتروژن از غشا CNT با سطح 3.1 cm2 و ضخامت 5 میکرون B. توزیع اندازه حفرات
3-2-2-غشاهای پلیمر/نانولوله تهیه شده به روش فیلتراسیون
هر چند روش CVD روش خوب و کارامدی جهت تهیه نانولوله های کربنی آرایش یافته است اما این روش گران و کند بوده و تنها می توان نمونه های کوچکی از غشا را با این روش تولید نمود [1]. در مقابل با استفاده از روش فیلتراسیون می توان نمونه هایی با اندازه بزرگ را نیز تولید نمود [1]. آقایان کیم و همکاران [1] با استفاده از از فیلتراسیون غشایی از نانولوله های کربنی تک جداره/پلی سولفون تهیه نمودند که خواصی مشابه غشاهای نانولوله های کربنی ساخته شده به روش CVD نشان می دهد. در ادامه به بررسی روش و نتایج این مطالعه پرداخته می شود.
3-2-2-1-روش تهیه غشا
این محققین ابتدا SWNT را با استفاده از تخلیه قوس الکتریکی تهیه نمودند. قطر متوسط نانولوله های کربنی تهیه شده 2/1 نانومتر و توزیع آن همانند شکل ‏3-6 می باشد.

شکل ‏3-6: توزیع اندازه حفرات در نانولوله های کربنی تهیه شده (محاسبه شده با استفاده از نیتروژن)
نانولوله های کربنی تهیه شده سپس در مخلوط H2SO3/HNO3 اسید شویی شدند تا نانولوله های کربنی به تکه های کوچکتری تقسیم شده و سرپوش های نوک آن (Cap) نیز برداشته شود. اسید می تواند در فضای بین دسته های نانولوله های کربنی قرار گرفته (Intercalation) و سبب شود تا دیواره لوله ها باز شده و تشکیل پوسته های گرافیتی (graphitic flakes) دهند و سپس آنها را به MWNT تبدیل نمایند. پس از اسید شویی نمونه نانولوله های کربنی تهیه شده عمدتا حاوی MWNT یا SWNT تغییر شکل یافته حین اکسیداسیون (شکل ‏3-7)، و SWNT دسته ای شده4 (شکل ‏3-8) می باشد .

شکل ‏3-7: تصویر HRTEM از MWNT که پس از اسیدشویی از SWNT تولید شده

شکل ‏3-8: تصویر HRTEM از چندین دسته از SWNT
در مرحله بعد نانولوله های کربنی عامل دار شده با گروه های آمین را در حلال تترا هیدروفوران (THF) حل می نمایند. سپس این محلول را از یک غشاء تفلونی میکرو (با قطر حفرات 2/0 میکرون عبور داده تا نانولوله های کربنی آرایش یافته بر سطح فیلتر قرار گیرند (شکل ‏3-9). آقای کیم و همکاران معتقدند که دلایل آرایش نانولوله های کربنی تک دیواره بر سطح غشاء عبارت است از مکانیزم خود آرایش یافتگی5 بوجود آمده در اثر نیروهای برشی جریان حلال و نیروهای دفع کننده بین نانولوله های کربنی و سطح غشاء.
در واقع نانولوله های کربنی در جریان برشی جهت یافته و از طریق نیروهای دافعه بین یون های دوقطبی متصل به سطح نانولوله های کربنی که برد زیادی دارند به صورت عمود بر سطح فیلتر قرار می گیرند. در مرحله بعدی فضای بین نانولوله ها توسط پلی سولفون پر می شود. لذا مکانیزم فراین به صورت خلاصه شامل مراحل زیر است:
1. پخش نانولوله های کربنی آمین دار در تتراهیدروفوران
2. فیلتراسیون محلون از یک فیلتر تفلونی میکرو
3. اسپین کوتینگ6 فیلتر بدست آمده در یک محلول رقیق از پلی سولفون

شکل ‏3-9: A: مکانیزم فرایند. B: نانولوله های کربنی آرایش یافته بر سطح فیلتر تفلونی. C: غشاء ساخته شده که فضای بین نانولوله های کربنی با پلی سولفون پر شده. D: غشاء با یک لایه اضافی از PDMS
شماتیکی از مکانیزم فرایند در قسمت A از شکل ‏3-9 مشاهده می شود. تصاویر SEM از نانولوله های کربنی بر سطح فیلتر تفلونی در قسمت B دیده می شود. فیلتر نهایی ساخته شده با ضخامت 600 نانومتر نیز در قسمت C این شکل آورده شده است. پوشش فضای بین نانولوله های کربنی بوسیله پلی سولفون توسط یک محلول رقیق از پلی سولفون انجام می گیرد. این فرایند باید به صورتی انجام شود که نوک نانولوله های کربنی توسط پلی سولفون پر نشود. این محققین همچنین غشاء دیگری ساخته اند که یک لایه اضافی از پلی دی متیل سیلوکسان (PDMS) به ضخامت 4 میکرون نیز بر روی غشای قبلی قرار گرفته است که تصویر SEM آن در قسمت D مشاهده می شود.
در شکل ‏3-10 تصاویر HRTEM از سطح مقطع نانولوله های کربنی در ماتریس پلیمری دیده می شود. از این تصویر جهت تخمین دانسیته نانولوله های کربنی در غشاء استفاده شده و دانسیته نانولوله های کربنی در غشاء حدود 1010*7 محاسبه شده است.

شکل ‏3-10: نقاط سفید نشان دهنده حفرات باز نانولوله ها است
در شکل ‏3-11 نیز همانند شکل ‏3-7 و شکل ‏3-8، دو ساختار اصلی برای نانولوله های کربنی دیده می شود. ساختار اول دسته های نانولوله های کربنی تک دیواره کپسول شده7 و ساختار دوم نانولوله های کربنی تک دیواره با ورقه های اضافی گرافیت می باشد.

شکل ‏3-11: یک دسته از نانولوله های کربنی تک دیواره کپسول شده در بالای تصویر و یک عدد نانولوله تک دیواره در قسمت پایین تصویر مشاهده می گردد
3-2-2-2-بررسی غشاء ساخته شده
از اندازه گیری نفوذ هلیم، جهت ارزیابی کیفیت غشاء تهیه شده استفاده می گردد. به صورت کلی می توان گفت که انتقال گاز خالص از طریق یک غشاء متخلخل می تواند از طریق یکی سه مکانیزم توضیح داد:
1. جریان ویسکوز
2. نفوذ نادسن
3. جریان سطحی
زمانی جریان ویسکوز از غشاء متخلخل اتفاق می افتد که شعاع حفرات غشاء بسیار بزرگتر از فاصله آزاد متوسط مولکول ها باشد (r>>). در غشاهای نانوساختار معمولا زمانی جریان ویسکوز داریم که غشاء دارای نقص هایی مانند ترک خوردگی باشد. . از مهمترین ویژگی هایی جریان ویسکوز افزایش شدت جریان در اثر افزایش فشار خوراک ورودی به آن است. لذا زمانی می توان غشاء با کیفیت خوبی داشت که شدت جریان متاثر از فشار ورودی نباشد.
در مقابل زمانی نفوذ نادسنی مکانیز غالب در انتقال جرم است که نفوذپذیری تحت تاثیر فشار ورودی قرار نگیرد. در چنین حالتی رسم نمودار نفوذپذیری بر حسب فشار ورودی خطی افقی خواهد شد.

جدول ‏3-1: مقایسه جریان ویسکوز با نفوذ نادسنی

جریان ویسکوز
نفوذ نادسن
مقیسه حفره و فاصله آزاد نتوسط
r>>
>>r
شدت جریان
با افزایش P دو سر غشا افزایش می یابد
مستقل از P دو سر غشا است
شدت جریان
وابستگی زیادی به جرم مولکولی ندارد
با افزایش جرم مولکولی به صورت M-0.5 کاهش می یابد

3-2-3-غشاهای ساخته شده با روش تمپلیت
در این روش MWNT را بوسیله روش CVD روی تمپلیتی از غشاهای آلومینای نانومتخلخل (PA) تهیه می نمایند (شکل ‏3-12). این تمپلیت با استفاده از یک فرایند آندیزاسیون دومرحله ای انجام شد. سپس با استفاده از یک سیستم روش رسوب دهی شیمیایی فاز بخار نانولوله های کربنی را داخل حفرات تمپلیت رشد می دهند (شکل ‏3-13).

شکل ‏3-12: تصویر SEM از غشاء PA ساخته شده به روش آندیزاسیون الکتروشیمیایی فویل آلومینیوم

شکل ‏3-13: شماتیک ساخت غشا کامپوزیتی CNT/PA بوسیله رشد نانولوله داخل حفرات آلومینا
در شکل ‏3-14 تصویری از مقطع کلی غشاء مشاهده می شود که نشان دهنده حضور نانولوله ها داخل حفرات و در کل طول غشاء می باشد.

شکل ‏3-14: تصویر SEM از نانولوله های سنتز شده در داخل حفرات غشاء PA
این محققین با رشد نانولوله های کربنی در داخل تمپلیت مورد بررسی نتیجه گرفتند که برای رشد نانولوله های کربنی نیازی به کاتالیست و سطح آلومینا خود به عنوان کاتالیستی برای رشد نانولوله های کربنی عمل می نماید.
اما تاکنون به این روش تنها تمپلیت ها و نانولوله های با قطر بزرگ (بیش از 50 نانومتر) ساخته شده است اما برای باید قطر نانولوله های ساخته شده پایین تر باشد تا قابل مقایسه اب قطر مولکول ها باشد لذا تحقیقات بیشتر جهت تولید نانولوله های با قطر کمتر در حال انجام است [4].
4-منابع:
1. Sangil Kim , Joerg R., Membranes for High Flux Gas of Carbon Nanotube/Polymer Nanocomposite Transport, Nano Lett., Vol. 7, No. 9, 2806, 2007.
2. J.K. Holt, H.G. Park, Y. Wang, M. Stadermann, A.B. Artyukhin, C.P. Grigoropoulos, A. Noy, O. Bakajin, Fast Mass Transport Through Sub-2-Nanometer Carbon Nanotubes, Science, 312, 1034, 2006.
3. Bruce J. Hinds, et al., Aligned Multiwalled Carbon Nanotube Membranes, Science, 303, 62, 2004.
4. Tariq Altalhi et al., Synthesis of Carbon Nanotube (CNT) Composite Membranes, Membranes, 1, 37, 2011.
1 Ion milling
2 Ion etching
3 Water wires
4 bundled SWNTs
5 Self assembly
6 Spin-coating
7 encapsulated SWNT bundles
—————

————————————————————

—————

————————————————————

فهرست عناوین
ج

فهرست اشکال
د

فهرست جداول
ه