گوگرد
تعاریف
گوگرد یکی از عناصر جدول تناوبی بوده، جزء نافلزات است، در ردیف سوم و گروه ششم قرار دارد و دارای عدد اتمی 16 و عدد جرمی 32 است. گوگرد یکی از مشتقات غیر هیدروکربنی نفت خام می باشد. مشتقات غیر هیدروکربنی نفت خام معمولا شامل ترکیبات گوگرددار،اکسیژن دار وازت دار می باشد. درصد این ترکیبات در نفت زیاد نیست. ترکیبات اکسیژن دار و گوگرددار تقریبا %2 نفت خام را شامل می شوند که البته این درصد قابل تغییر است. این ترکیبات بیشتر در برش های سنگین یافت می شوند.
میزان گوگرد در گاز منازل (4-6ppm) و در LPG حدود (30ppm) است.
کلیه ی نفت های شناخته شده عملا دارای گوگرد هستند. نفت های به دست آمده از آمریکای جنوبی و خاورمیانه و خاور نزدیک به طور متوسط دارای گوگرد بیشتری هستند. میزان گوگرد در ایران حدودا 1.22% گوگرد در نفت خام هفت گل و 2.46% در نفت خام خارک است. نفت های اروپای شرقی،خاور دور،هند و پاکستان و برمه به طور متوسط دارای گوگرد کم تری هستند.
مقدار گوگرد و API دو خاصیتی هستند که بیشترین اثر را در ارزش گذاری بر روی نفت خام دارند. مقدار گوگرد بر حسب درصد وزنی گوگرد بیان می شود و بین 0.1 تا 5 درصد تغییرمی کند(در نفت خام). نفت هایی که بیش از %0.5 گوگرد دارند معمولا نیازمند فرآورش گسترده و گوگردزدایی هستند.
ترکیبات گوگردی موجود در نفت خام عبارتند از: مرکاپتان ها، انواع سولفیدها، پلی سولفیدها، تیوفن ها و ترکیبات تیوفنی که در قسمتهای سنگین نفت خام متمرکز هستند. در قسمتهای سبک نفت خام هیدروژن سولفید نیز یافت می شود. در بعضی از نفت ها، گوگرد به صورت عنصری نیز وجود دارد.
مصارف گوگرد
گوگرد به طور کلی یک ماده ی مضر است که سعی بر حذف آن داریم ولی در بعضی مواقع از آن به عنوان یک ماده ی مفید استفاده می شود. یکی از مصارف گوگرد در تولید کود می باشد. کود اوره با پوشش گوگردی یک نوع کود آهسته رهش است (منظور از آهسته رهش بودن این است که این کود در خاک دیر تجزیه می شود) که دارای راندمان بالا و مزایای بسیار زیادی برای خاک و گیاهان است. این کود در صنایع کشاورزی کاربرد زیادی دارد. اخیرا در کشور ما نیز با توجه به راندمان پایین کودهای شیمیایی اوره، اتلاف آن، آلودگی شدید خاک ها و منابع زیر زمینی آب به نیترات و نیترید، کاهش جذب عناصر به دلیل بالا بودن PH خاک ها و … استفاده از این نوع کود برای تمامی اراضی کشاورزی که به طور کامل در آب غوطه ور هستند، توصیه شده است. زیرا صرف نظر از مزایای فوق، گوگرد به عنوان یک ماده ی حیاتی در ساختمان پروتئین ها به عنوان کاهنده ی PH خاک ها و در نتیجه ایجاد شرایط جذب عنصر ریز مغذی خصوصا آهن روی به کار می رود. لازم به ذکر است که مردم کشور ما در کمبود آهن و روی در کل جهان رکورددار هستند. (ماشاالله)
مضرات گوگرد و دلایل حذف آن ها
ترکیبات آلی گوگرددار بخش اعظم محتوای ترکیبات گوگردی نفت خام را تشکیل می دهند. میزان ترکیبات آلی گوگرددار موجود در نفت خام ایران بین 0.25 تا 3.23 درصد وزنی تخمین زده شده است، لذا ایران از جمله کشورهایی است که دارای بالاترین مقدار ترکیبات آلی گوگرددار در ذخایر نفتی خود می باشد. احتراق مواد سوختنی حاصل از نفت خام مثل گازوئیل و بنزین موجب تولید و نشر اکسیدهای گوگردی شده که باعث آلودگی محیط زیست و ایجاد باران های اسیدی و غیرفعال شدن کاتالیستهای شیمیایی می شوند. همچنین باران های اسیدی موجب حل شدن مواد ساختمانی، سمی شدن دریاچه ها و از بین رفتن جنگلها می شود. درصد گوگرد زیاد در اکثر فرآورده های نفتی مضر است و حذف یا تبدیل آن ها به مواد بی ضرر،یکی از کارهای مهم در پالایشگاه ها است. وجود ترکیبات گوگردی در بنزین مضر است زیرا گوگرد سبب خورندگی در قسمت های مختلف موتور می شود و مخصوصا در زمستان به علت جمع شدن 〖so〗_2 محلول در آب که در نتیجه ی احتراق به دست می آید و سبب خورندگی شدید میل لنگ می شود. به علاوه مرکاپتانهای محلول در مواد نفتی، مستقیما در مجاورت هوا موجب خورندگی مس و برنج می شود.
مرکاپتانها هم چنین تاثیر نامطلوبی روی حساسیت سرب و ثبات رنگ فرآورده ها دارد. گوگرد آزاد در صورتی که وجود داشته باشد، خورنده است. گوگرد موجود در بنزین و دیگر سوخت ها نیز در اثر احتراق سبب آلودگی هوا و آزاد شدن گاز〖so〗_2 می شود.
سولفور ها، دی سولفورها و تیوفن ها، کم تر خورنده هستند، اما موجب کم شدن عدد اکتان در مجاورت تترا اتیل سرب می شوند. قسمت اعظم SH_2 در موقع تقطیر نفت در درجه ی حرارت 400 و 330 درجه ی فارنهایت از نفت خارج می شوند.
گوگرد در نفت کوره نیز یافت می شود. مشخصه های بحرانی نفت کوره عبارتند از گرانروی و مقدار گوگرد. در سال های آینده، با توجه به لزوم جلوگیری از آلودگی هوا، مقدار گوگرد در نفت کوره قطعا کاهش خواهد یافت به طوری که در بعضی نقاط، فقط نفت کوره ی کم گوگرد مورد استفاده قرار می گیرد.
نفت کوره ی سنگین که حاوی گوگرد بسیار کمی است خواهان بیشتری دارد که قیمت آن هم نزدیک به قیمت نفت خام اولیه است.
گوگرد بر روی سرب و کیفیت محصولات نفتی نیز اثر منفی دارد.
گوگرد در مازوت ایجاد خورندگی شدید نموده و در روغن ها باعث کم شدن مقاومت در مقابل اکسید شدن می شود و در رسوبات سختی را به وجود می آورد.
تاثیر گوگرد در خاصیت روان کاری
با مطرح شدن بحث کاهش مقدار گوگرد در سوخت های دیزلی در دهه ی 90 میلادی، خاصیت روان کاری سوخت های دیزلی از نظر تولید کننده های موتور و سیستم های تزریق سوخت مد نظر قرار گرفت. این مساله به طور عمده ناشی از کاهش خاصیت روان کاری سوخت های دیزلی به دلیل محدودیت میزان گوگرد در سوخت ها با توجه به مقررات کنترل آلاینده هاست. چنانچه به تبع کاهش مقدار گوگرد در خاصیت روان کاری سوخت ها، مقدار سایش در قطعات سیستم تزریق سوخت وانژکتور ها به طور قابل توجهی افزایش یافته است. با توجه به این مساله بسیاری از سازمان ها و تولید کنندگان خودرو اقدام به تعیین مشخصات لازم برای خاصیت روان کاری سوخت های دیزل نموده اند. امید می رود در آینده ی نزدیک، این مشخصات به صورت مدون در یک مقیاس جهانی قابل دسترس باشد.
اثرات ناشی از کاهش گوگرد در سوخت های دیزلی از اوایل دهه ی 90 میلادی با ورود گازوئیل های با گوگرد پایین در کشور سوئد و تبعات آن یعنی افزایش سایش در پمپ ها و متعلقات سیستم سوخت رسان مشخص گردید، لذا از آن زمان این مسئله و تاثیرات ادتیوها بر کاهش سایش و افزایش خاصیت روان کاری مد نظر قرار گرفت.
برای تعیین میزان سایش ناشی از سوخت های کم گوگرد، تست های میدانی بهترین نتیجه را عاید می کند، لیکن به دلیل طولانی بودن مدت آن، اجرای ان عملا غیر ممکن است، همچنان که استفاده ازپمپ های آزمایشگاهی نیز علیرغم هزینه و زمان کم تر اقتصادی نیست. عمده ترین روشی که هم اکنون در دسترس می باشد، استفاده از روش
High Frequency Reciprocating Rig) HFRR )
می باشد که نتایج آن در مدت چند ساعت قابل حصول می باشد.
با استفاده از این روش اکنون تعداد زیادی از شرکت های خودرو ساز و شرکت های تولید کننده ی سوخت های دیزل، را از نظر خاصیت روان کاری تدوین و تصدیق کرده اند. به طور مثال اتحادیه ی اروپا توسط استاندارد En950 ، حداقل خصوصیات یک سوخت دیزل را از لحاظ روان کاری مشخص کرده است.
شباهت گوگرد زدایی با نیتروژن زدایی
کاتالیست های ابداعی برای عمل آوری با هیدروژن از اکسیدهای کبالت و مولیبدن آلومین پایه و نیکل، اکسید تیومولیبدات سولفیدهای تنگستن و نیکل و وانادیوم اکسید و کاتالیست های اکسیدهای کبالت و مولیبدن آلومین پایه، بیشترین کاربرد دارند، زیرا مشخص شده است که بسیار گزینش پذیرند و به سهولت بازیابی می شوند و در مقابل سموم مقاومند. آنها باید از طریق تبدیل فلزات عمل آوری شده با هیدروژن از شکل اکسیدی به شکل سولفیدی فعال شوند. با وجود این چنانچه حذف نیتروژن حاﺌز اهمیت باشد کاتالیست هایی که از ترکیبات نیکل-کبالت-مولیبدن یا نیکل-مولیبدن آلومین پایه باشند، از کارایی بیشتری برخوردارند. معمولا حذف نیتروژن از جریان های هیدروکربنی دشوارتر از حذف گوگرد است . معمولا کاتالیست های حاوی نیکل را پیش از رساندن به دمای واکنش فعال می کنند. این عمل به روش پیش سولفیدی کردن آنها با کربن دی سولفید مرکاپتان یا دی متیل سولفید انجام می شود. ولی بعضی از پالایشگرها این کاتالیست را از طریق تزریق مواد شیمیایی سولفید کننده در خوراک نفتی به هنگام راه اندازی فعال می کنند. واکنش سولفیدی شدن به شدت گرمازا است و باید دقت کرد که از دماهای بالا در طول فعال سازی اجتناب شود.
کاتالیست های کبالت-مولیبدن برای گوگرد زدایی و کاتالیست های نیکل-مولیبدن برای نیتروژن زدایی مناسب هستند ولی هر دو کاتالیست می توانند گوگرد و نیتروژن را جدا کنند. کاتالیست های نیکل-مولیبدن برای هیدروژن دار کردن فعال تر از کاتالیست های کبالت-مولیبدن می باشند که در شرایط عملیاتی مشابه بیشتر به سیر کردن حلقه های آروماتیکی می پردازند.
به طور خلاصه اگر هدف کاهش گوگرد باشد کاتالیست های کبالت-مولیبدن در مقایسه با کاتالیست های نیکل-مولیبدن می توانند شرایط عملیاتی ملایم تر و با مصرف هیدروژن کمتر، مقدار گوگرد را تا حد مورد نظر کاهش دهند. اگر کاهش نیتروژن یا سیر کردن حلقه های آروماتیکی مد نظر باشد، کاتالیست های نیکل-مولیبدن ترجیح داده می شوند.
بررسی نقش واکنش های حرارتی و کاتالیستی در فرآیند گوگرد زدایی
امروزه فرآیند Hydrotreating (تصفیه هیدروژن) از فرآیندهای مهم در پالایش نفت خام به شمار می رود. به گونه ای که از نظر میزان نفت مورد فرآوری در یک واحد پالایش، پرکاربردترین فرآیند کاتالیستی، فرآیند Hydrotreating است و این امر سبب شده است که هر سال پس از کاتالیست های تصفیه ی گاز خروجی از اگزوز و کاتالیست های کراکینگ، پرفروش ترین کاتالیست های مصرفی به این فرآیند اختصاص داشته باشد. هدف اصلی از این فرآیند ها حذف هترو اتم (گوگرد، نیتروژن، اکسیژن و فلزات) در حضور هیدروژن از نفت مورد فرآوری است. نفت هر منطقه بسته به منابع ایجاد آن دارای درصدی از هترواتم ها است. سختی حذف این هترواتم ها از نفت به ترتیب S≤O˂˂˂N می باشد. بنابراین بسته به نوع هترواتم حذف شونده، این فرآیند را می توان به 4 دسته تقسیم کرد:
1-HDS(Hydro De Sulfurization) 2-HDO(Hydro De Oxidation)
3-HDN(Hydro De Nitrogenation) 4-HDM(Hydro De Metallization)
درصد نیتروژن موجود در نفت حدود 5 تا 20 بار کمتر از گوگرد است. در فرآیند Hydrotreating صنعتی دو مسیر واکنش های حرارتی (thermal) و کاتالیستی به طور موازی عمل می کنند و بسته به نوع هترواتم حذف شونده، نقش مسیرهای حرارتی و کاتالیستی متفاوت است. در فرآیند HDS، هر 2 مسیر در حذف گوگرد نقش مستقیم دارند به
گونه ای که khorashe.et.al (سایت خبرگزاری) گزارش داده است که حتی بدون حضور کاتالیست بخشی از ترکیبات حاوی گوگرد تبدیل می شوند. اما در فرآیند HDN مشاهده شده است که تنها مسیر کاتالیستی در حذف نیتروژن اثر مستقیم دارد.
حال می خواهیم که اثر واکنش های حرارتی و کاتالیستی بر حذف گوگرد از یک برش نفتی سنگین را بررسی کنیم.
کاتالیست مورد استفاده نیکل-مولیبدن بر روی Alumina-ᵞ است. خوراک مورد استفاده یک برش نفتی سنگین کانادایی می باشد که برخی از خصوصیات آن در جدول صفحه ی بعد آمده است.
برخی از خصوصیات خوراک مورد آزمایش
شماتیک ساده ای از سیستم آزمایشگاهی در شکل زیر اراﺌه شده است.
شماتیک دستگاه آزمایشگاهی برای واکنش های هیدروکراکینگ کاتالیستی
به دلیل ویسکوزیته ی بالای خوراک از یک سیستم پیستون و سیلندر جهت تزریق خوراک به داخل راکتور استفاده شده است. خوراک سنگین در قسمت فوقانی سیلندر و بالای پیستون ریخته و این سیستم داخل محفظه ای که دمای آن که در حدود 150 درجه ی سانتیگراد نگهداری می شود، قرار می گیرد. یک روغن سبک تر به قسمت تحتانی سیلندر و پایین پیستون پمپ شده و نتیجتا باعث جابه جایی خوراک سنگین به داخل راکتور می شود. هیدروژن از یک سیلندر تحت فشار و با دبی 4.8 Lit/sec با خوراک مخلوط و به راکتور وارد می شود. راکتور مورد استفاده با دور همزن 800 round/min به صورت پیوسته عمل می نماید. فشار راکتور توسط یک شیر کنترل که در مسیر خروجی از راکتور نصب شده است در حد 13.9 Mpa تنظیم می گردد. دمای واکنش در محدوده ی 400 الی 450 درجه ی سانتیگراد و به صورت ایزوترمال (هم دما) برای هر آزمایش می باشد. محصولات مایع و گازی واکنش در دو تفکیک کننده که به صورت موازی به یکدیگر متصل شده اند از یکدیگر جدا می شوند. محصولات مایع در دو مخزن جمع آوری شده اند و محصولات گازی پس عبور از برج جذب (جهت حذف H_2 S و 〖NH〗_3) و کنتور به محیط خارج تخلیه می شوند. در طول آزمایش نمونه هایی از محصولات گازی جهت تعیین مقدار هیدروکربن های سبک به دستگاه کروماتوگرافی گازی تزریق می شوند. محصولات مایع نیز متعاقبا جهت تعیین درصد وزنی برش های تقطیر و میزان گوگرد در هر برش تجزیه و تحلیل می شوند. جهت تجزیه و تحلیل سینتیک داده های آزمایشگاهی زمان اقامت Ί به صورت نسبت دبی خوراک به حجم مایع داخل راکتور (liquid hold up) تعریف شده است. در پایان آزمایش حجم مایع داخل راکتور پس از ایزوله کردن راکتور و تخلیه ی محتوای آن اندازه گیری می شود.
میزان گوگرد در سوخت های گازوﺌیلی
بررسی های انجام گرفته در 33 کشور جهان نشان می دهد که مقدار گوگردِ سوخت، در تمام نمونه های اخذ شده نسبت به سالیان قبل کاهش قابل ملاحظه ای داشته است. در سال 1995 مقدار گوگرد در سوخت های دیزل در اکثر کشورهای مورد مطالعه بین1000 تا 2000 mg/kg) ) متغیر بوده است، در حالی که در سال 1998 این مقدار به حداکثر 50 تا 500 (mg/kg) کاهش پیدا کرده است. با این وجود، کاهش یاد شده در سال های آینده باید تداوم یابد.
بر اساس مقررات کنترل آلاینده ها مقدار گوگرد در سوخت های گازوئیلی برای کشورهای اتحادیه اروپا تا سال 2005 حداکثر mg/kg 50 و برای ایالات متحده و کانادا تا سال 2006 مقدار 15 mg/kgبوده است.
در کشور ژاپن برنامه کاهش مقدار از 500 به 50 (mg/kg) تا سال 2003 در بعضی از مناطق اجرا شده است.
در حال حاضردر برخی از کشورهای اروپایی مانند بلژیک، دانمارک، فنلاند، هلند، نروژ، لهستان و انگلیس، گازوئیل هایی با مقدار 500 mg/kg نیز تولید می شود. نکته حائز اهمیت اینکه هم اکنون در کشورهای آلمان، سوئد و ایتالیا، تهیه گازوئیل با میزان گوگرد 10 mg/kg نیز امکان پذیر است.
بر اساس آمار حداکثر مقادیر مجاز گوگرد برای سوخت های دیزلی در تعدادی از کشورهای جهان عبارتست از : اروپای متحد، ایالات متحده و کانادا، مکزیک، ژاپن، تایلند و سنگاپور 500PPM ، هنگ کنگ PPM350 و استرالیا کم تر از 500PPM.
روش های گوگرد زدایی
روش های مختلفی برای استخراج ترکیبات گوگردی ساده از برش های سبک نفتی به وسیله ی مواد شیمیایی و حلال ها توسعه یافته اند، ولی تنها تعداد کمی از آنها می توانند برای برش های سنگین از قبیل نفت سیاه باقیمانده و یا نفت خام که ترکیبات گوگردی اصلی آنها از نوع تیوفن ها هستند به کار می رود. روش های شیمیایی توسعه یافته برای استفاده در مرکاپتان های قابل کاربرد برای گوگرد زدایی ترکیبات نوع تیوفنی نیستند و یا نیازمند مقادیر زیادی از مواد شیمیایی گران قیمت هستند.
فرآیندهای زیادی برای گوگرد زدایی استفاده می شوند که به طور کلی عبارتند از:
1- گوگرد زدایی باکتریولوژیکی
2- گوگرد زدایی با فلزات و ترکیبات فلزی
3- گوگرد زدایی به روش های شیمیایی
4- گوگرد زدایی به روش اکسیداسیون
5- گوگرد زدایی زیستی
6- گوگرد زدایی هیدروژنی
7- روش های ملایم کردن
گوگرد زدایی باکتریولوژیکی
باکتری گوگرد یک گروه غیر همگن از میکروب ها با ترکیبات گوگردی غیر آلی هستند که به صورت قسمت اصلی در متابولیسم آن ها عمل می کنند. از طرف دیگر آن ها رابطه ی بسیار کمی با یکدیگر دارند، هر چند که در طبیعت آن ها اغلب در اکوسیستم های بر پایه ی سیکل گوگرد با یکدیگر برخورد می کنند. یک مثال برای این فرآیند،استخر آلوده شده است که کاهش سولفات در عمق استخر روی می دهد. برای مقاصد عملی، باکتری های گوگرد به 4 دسته تقسیم می شوند:
1- باکتری های اکسید کننده از قبیل thiobacillus
2- باکتری های احیاء کننده ی سولفات از قبیل desulfovibio
3- باکتری های گوگرد بی رنگ از قبیل beggiatoa
4- باکتری های گوگرد رنگی از قبیل chromatium و chlobium
گوگرد زدایی با فلزات و ترکیبات فلزی
فلزات و ترکیبات آن ها، به خصوص اکسیدهای آن ها با ترکیبات گوگرد برای تشکیل سولفیدهای پایدار واکنش می دهند و این روش می تواند در پالایش نفت استفاده شود. ولی این روش ها در مقایسه با گوگرد زدایی هیدروژنی به دلیل توسعه ی زیاد این روش، غیراقتصادی می باشند و دلیل اصلی آن مشکل احیاء ترکیبات فلزی است که بسیار پر هزینه است.
گوگرد زدایی به روش های شیمیایی
ابداعات متعددی در سال های اخیر برای گوگرد زدایی اجزاء سنگین و نفت خام با عوامل شیمیایی اراﺌه شده است. مواد شیمیایی که در روش های ابداعی مختلف اراﺌه شده است، شامل اسید مالئیک، اسید ساکسینیک، هیدروکسید پتاسیم حاوی 7 تا 25 درصد وزنی آب، هیدروکسید پتاسیم حاوی 10 تا 15 درصد وزنی آب در حضور اکسیژن، هیدروکسید سزیم حاوی 10 تا 20 درصد وزنی آب و مخلوطی از آهک و سنگ آهک و خاک می باشد. در تمامی این فرآیندها درجه ی حذف گوگرد حدود 60 درصد می باشد.
گوگرد زدایی به روش اکسیداسیون
در روش ابداعی مربوط به British Petroleum، اجزاء سنگین نفت خام ابتدا به وسیله ی اکسیداسیون با عوامل مختلف اکسیداسیون و سپس قرار دادن آن در معرض تجزیه ی حرارتی با حرارت دهی سریع برای حذف گوگرد به طور عمده به صورت دی اکسید گوگرد، گوگرد زدایی می شوند. انواع متعدد عوامل اکسیداسیون از قبیل پراکسیدها، هیدروپرواکسیدها، پراسیدکلرین، اکسید نیتروژن، ازن و اکسیژن یا هوا می توانند استفاده شوند. اکسیداسیون در دمای (180-130) درجه ی سانتیگراد به مدت min30 تا hr20 انجام می شود و سپس با تجزیه ی حرارتی در (400-300) درجه ی سانتیگراد ادامه می یابد.
گوگرد زدایی زیستی
گوگرد زدایی زیستی (BDS) عبارت است از حذف ترکیبات گوگردی موجود در نفت با به کارگیری واکنش های کاتالیستی آنزیمی در دما و فشار محدود. در این فرآیند از بیوراکتورهای هواگرد به دلیل ساده بودن، حسن هوادهی آسان و تنش برشی کمتر نسبت به راکتورهای همزن دار استفاده می شود.
جهت کاهش محدودیت هایی از قبیل نسبت حجمی پایین آب به نفت، محدود بودن بازگشت بیوکاتالیست به راکتور و همچنین قیمت بالای بیوکاتالیست تحقیقاتی در زمینه ی استفاده از سیستم تثبیت در فرآیند گوگردزدایی زیستی (BDS) انجام گردیده است. انتقال اکسیژن یکی از پارامترهای مهم در طراحی بیوراکتورها بوده و در گوگردزدایی زیستی با امولسیون های آب در برش های نفتی مواجه هستیم.
گوگرد زدایی هیدروژنی
یکی از دلایلی که فرآیند گوگردزدایی مستقیم از نفت خام هنوز تجاری نشده است، مشکلات فنی، فقدان محرک اقتصادی و قوانین نه چندان محکم در جلوگیری از سوزاندن نفت باقیمانده با گوگرد زیاد می باشد. مشکلات فنی ،وجود مقدار زیاد آسفالتین و فلزاتی از قبیل نیکل و وانادیوم در نفت خام باعث کک سازی سریع و غیر فعال شدن کاتالیست می شود.
وقتی برای به کارگیری فرآیند گوگردزدایی هیدروژنی تلاش می شود و نفت خام حاوی گوگرد زیادی به کارگیری شود، معمولا لازم است در شرایطی که تنها نصف گوگرد موجود در نفت خام حذف می شود، عملیات اجرا شود و دلیل این امر آن است که اگر هر گونه شرایط گوگردزدایی هیدروژنی شدید به کار گرفته شود مقدار زیاد اجزاء آسفالتیک موجود در نفت خام باعث تشکیل سریع کک به طور گسترده بر روی کاتالیست می شود و از این طریق باعث غیر فعال شدن کاتالیست در یک پریود زمانی کوتاه می شود. استفاده از شرایط بسیار شدید در گوگردزدایی هیدروژنی قبلا غیر ممکن فرض می شد، زیرا عمر کاتالیست بسیار کوتاه بود و به کارگیری شرایط آرام در گوگردزدایی هیدروژنی نیز حذف مقدار کافی از گوگرد برای فراهم کردن محصولات دلخواه با گوگرد پایین را فراهم نمی کرد. گوگردزدایی فنی بسیار مشکل است و دلیل اصلی آن حضور ترکیبات آسفالتیک و مواد آلوده کننده ی فلزی می باشد که باعث غیر فعال شدن کاتالیست می شود. ترکیبات آسفالتیک غیر قابل تقطیر تقطیر هستند. کک غیر قابل حل در نفت ماده ای است که ممکن است با گوگرد،نیتروژن، اکسیژن و فلزات مختلف ترکیب شود. معمولا مواد آسفالتیک به صورت کلوﺌیدی در داخل نفت خام پراکنده شده اند و وقتی گرم می شوند، تمایل به لخته شدن و پلیمریزاسیون دارند. بنابراین در باقیمانده های اتمسفری و خلاء، آسفالتن های پلیمره شده به صورت مواد شبه جامد حتی در دمای محیط وجود دارند. آلوده کننده های فلزی شامل نیکل و وانادیوم بسیار معمول هستند، هر چند دیگر فلزات از قبیل آهن، مس، سرب و روی نیز اغلب موجود هستند. این آلوده کننده های فلزی ممکن است به شکل هایی از قبیل اکسید فلزی یا سولفید، به صورت ذرات و یا نمک های محلول در نفت موجود نباشند. معمولا این فلزات به صورت ترکیبات آلی-فلزی با جرم مولکولی نسبتا زیاد از قبیل metallic probhyrin و مشتقات مختلف آن وجود دارند. وقتی هیدروکربن حاوی ترکیبات آلی-فلزی هیدروژن دهی می شود، فلزات بر روی کاتالیست رسوب می کنند و با پیشرفت فرآیند غلظت آن ها افزایش می یابد. بنابراین در گوگردزدایی هیدروژنی، غیر فعال شدن کاتالیست و یا عمر کوتاه آن در نتیجه ی عوامل زیر است:
1-ته نشینی گسترده ی کک بر روی کاتالیست
2-جمع شدن و انباشتگی رسوبات فلزی بر روی کاتالیست
در عملیات تجاری واحد گوگردزدایی هیدروژنی، درجه ی حذف گوگرد 75 تا 80 درصد می باشد.
روش های ملایم کردن
این روش ها ، امکان عاری نمودن برش ها را از ترکیبات گوگردی ، مرکاپتان ها و گوگرد را به صورت عنصر می دهد. مهمترین روشهای به کار گرفته شده عبارتند از:
* روش سلوتیزر "Solutizer": این روش مربوط به اکستراسیون همه کانی ها از کلیه برش های بنزین (به دست آمده از تقطیر یا کراکینگ یا رفرمینگ) می گردد. از مزایای این روش ، افزایش قابلیت بنزین جهت پذیرش سرب بوده که علت آن حذف ترکیبات گوگردی است.
* روش دکتر: انواع بنزین ها و همچنین ترکیبات سینگن تر ازقبیل برش نفت و کروزون را می توان توسط این روش مورد ترتمان قرار داد. در این روش از محلول قلیایی پلمبیت سدیم جهت ترتمان استفاده می گردد.
* روش هیپوکلریت: اغلب از هیپوکلریت بعنوان یک عامل اکسید کننده جهت کاهش بو و همچنین مقدار مرکاپتان ها در برش های نفتی استفاده می شود. این روش می تواند یک روش تکمیلی برای ترتمان برش ها با سود باشد.
* روش های کلرکوئیوریک (روش پرکو): در این روش بر روی نفت کلرور مس افزوده می گردد که باعث تبدیل مرکاپتان ها به دی سولفور می گردد.
* روش تصفیه کاتالیکی: در این روش به جای استفاده از ترکیبات حل کننده ذکر شده در روش های قبلی از کاتالیزور استفاده می شود. برای مثال روش مراکس یک طریقه تصفیه کاتالیتکی است که در آن کاتالیزور یک بستر ثابت از اکسید سرب می باشد که طول عمر آن بیشتر از سه سال می باشد.
حذف گوگرد از روغن های معدنی
روغن های معدنی را با آلدﺌیک فرمیک مخلوط و گرم می کنند و بعدا قبل از اینکه اسید یا قلیا بدان بیفزایند، بخار آب را از آن عبور می دهند و %20 از روغن معدنی خام را به وسیله ی بخار آب در مجاورت استات پلمب تقطیر می نمایند. مایع تقطیر شده عاری از گوگرد است و از آن به عنوان روغن چرخ یا روغن موتور استفاده می شود. روغنی که از صاف کردن باقیمانده ی آن به دست می آید، روغن چرک کننده ی سنگین (با دانسیته ی زیاد) و بی بو می باشد.
حذف گوگرد توسط بیوسورفکتانت ها
بیوسورفکتانت ها گروهی از ترکیبات آلی تولید شده توسط باکتری های نفت خوار هستند که به سه گروه بیوسورفکتانت های 1-کاتیونی 2-آنیونی و3-خنثی طبقه بندی می شوند. هر کدام از این گروه ها دارای خصوصیات و کاربردهای مشخصی هستند. بیوسورفکتانت ها علاوه بر کاهش دادن کشش سطحی نفت، لایه ی یکپارچه نفتی را به ذرات کوچک تر می شکنند و به این ترتیب باعث امولسیونه شدن و نهایتاً حل شدن لایه ی نفتی در آب می شوند. همچنین نسبت سطح به حجم لکه ی نفتی را نیز افزایش داده و موجب می شوند تا باکتری های نفت خوار به راحتی اطراف ذرات نفتی جمع شده و آن را تجزیه نمایند.
کاربرد بیوسورفکتانت ها در صنایع بسیار گسترده است. برای مثال از این ترکیبات در صنایع دارویی به منظور کاهش دادن کشش سطحی ترکیبات دارویی در بدن و جذب بهتر آن ها و یا در تولید شوینده ها برای بالابردن کیفیت محصول به میزان قابل توجهی استفاده می شود. صنایع غذایی هم از مصرف کنندگان عمده ی بیوسورفکتانت ها محسوب می شوند. ولی کاربرد بسیار مهم تر بیوسورفکتانت ها در صنعت استخراج نفت خام است. به عنوان مثال، امروزه از این ترکیبات در تولید "نفت ثالثیه"از چاه های نفت به ظاهر تخلیه شده استفاده می شود که ارزش اقتصادی بسیار بالایی دارد.
گوگرد زدایی در پیل های سوختی PEM
در پیل های سوختی ابتدا باید یک fuel processor طراحی کرد. در این فرآیندها کاتالیست ها نقش مهمی دارند. تمام کاتالیست هایی که در fuel processor استفاده می شوند مانند کاتالیست های آند و کاتد در پیل سوختی، در اثر حضور گوگرد از کار می افتد. به دلیل این که در فرآیندهای پالایش محصولات نفتی در پالایشگاه، مقداری از گوگرد در محصول باقی می ماند، تمام این گونه خوراک ها جهت مصرف در پیل های سوختی باید گوگردزدایی شوند. علاوه بر آن در پالایشگاه ها به دلیل اقدامات ایمنی به تمام محصولات گازی مقداری H_2 s یا دیگر ترکیبات گوگرددار اضافه می شود.
گوگرد چه برای کاتالیست های پیل سوختی و چه برای کاتالیست های fuel processor مضر است، زیرا با آن ها ترکیب شده و تشکیل سولفید پایدار می دهد و آن ها را از کار می اندازد. از طرفی تدابیر اتخاذ شده در راستای عدم تشکیل کک که در قسمت قبل توضیح داده شد، تشکیل سولفیدهای فلزی را تسهیل می کند. البته در Reformer ها با اعمال دمای بالا از تشکیل سولفیدهای فلزی جلوگیری می شود. اما اگر این اقدام در Pre-Reformer ها صورت گیرد، کک تشکیل می شود.
بنابراین لازم است خوراک ورودی به Pre-Reformer ها همواره گوگردزدایی شود. تکنولوژی رایج برای این کار HDS است. این تکنولوژی در پیل های سوختی غیر عملی است و دلیل آن هزینه ی بالا و انرژی زیاد مورد نیاز جهت فشرده سازی هیدروژن است.
روش دیگر برای حذف گوگرد در پیل های سوختی استفاده از جاذب ها است. جاذب های تجاری مورد استفاده در این روش عبارتند از: کربن فعال، زئولیت، و آلومینا. اندازه و ترکیب بستر جاذب به ترکیب درصد سوخت و طول دوره ی سرویس دهی مد نظر بستگی دارد. در fuel processor ها ی ساخت شرکت IDATECH بستر جاذب گوگرد عموما قبل از Reformer ها نهاده می شوند.
گوگرد زدایی بیولوژیکی توسط باکتری RIPI-S81
چکیده
امروزه گوگردزدایی بیولوژیکیBDS )) با استفاده از میکروارگانیسم ها به نحو موثری بر روی ترکیبات آروماتیکی گوگرددار عمل می کند. در اینجا به بررسی عملکرد باکتری جدید گوگردزدا بنام RIPI-S81 می پردازیم که توسط واحد میکروبیولوژی پژوهشگاه صنعت نفت از میادین نفتی جدا شده است. این باکتری قادر به گوگردزدایی از دی بنزوتیوفن و تبدیل آن به 2- هیدروکسی بی فنیل بر طبق مسیر اختصاصی 4s می باشد. بر اساس نتایج حاصل از این تحقیق، باکتری فوق توانایی ویژه ای در گوگردزدایی از4- متیل دی بنزوتیوفن و 4و6-دی متیل دی بنزوتیوفن طی فاز رشد خود را داشته است. سلولهای فعال بدون رشد این باکتری قادر به گوگردزدایی از دی بنزوتیوفن و مشتقات آلکیله آن می باشند. ساختار مولکولی متابولیت های حاصل از عملکرد گوگردزدایی باکتری مذکور توسط آنالیز دستگاهی GC-MS مورد شناسایی قرار گرفتند.
مقدمه
کلیه پالایشگاهها جهت زدایش گوگرد از سوخت های فسیلی متکی بر تکنیک گوگردزدایی هیدروژنی (HDS) می باشند. این تکنیک بسیار پرهزینه بوده و انرژی زیادی را مصرف می کند. علاوه بر آن، تکنیک مذکور در زدایش گوگرد از ترکیبات هتروسیکلی آروماتیکی گوگردداری همچون بنزوتیوفن، دی بنزوتیوفن و مشتقات آلکیله آنها بطور موثر عمل نمی نماید. در میان مشتقات آلکیله دی بنزوتیوفن، آن دسته از مشتقات که در آنها اتم گوگرد در مجاورت استخلافهای موقعیت 4 یا 6 قرار گرفته است، بیشترین مقاومت را در برابر عملکرد گوگردزدایی تکنیک HDS از خود نشان داده اند. ویژگی اصلی مقاومت این ترکیبات به ممانعت فضایی ایجاد شده در هنگام شکستن پیوند کربن- گوگرد بستگی دارد . در حقیقت استخلافهای موجود در موقعیت های 4 و 6 از مرحله حذف بتا در تکنیک گوگردزدایی هیدروژنی جلوگیری می کنند. لذا مسیر گوگردزدایی مستقیم کاملا" در مشتقات آلکیله دی بنزوتیوفن مهار می شود.
امروزه استفاده از میکروارگانیسم ها روش جدیدی برای زدایش گوگرد از اجزاء هیدروکربنی بوده، بدون آنکه تغییری در اسکلت کربنی ترکیبات گوگرددار ایجاد شود. گوگردزدایی بیولوژیکی که به عنوان تکنیک مکمل تکنیک HDS مطرح می باشد نیازی به دما و فشار بالا نداشته و قادر به گوگردزدایی از ترکیبات هتروسیکلی آروماتیکی گوگرددار می باشد. همچنین روش مذکور از نظر محیط زیست بسیار سودمند می باشد. امروزه تحقیقات بسیاری جهت توسعه گوگردزدایی میکروبی هوازی انجام شده است و در تمامی این تحقیقات از دی بنزوتیوفن به عنوان ترکیب مدل استفاده شده است. در این تحقیقات اتم گوگرد از دی- بنزوتیوفن جدا شده و محصول 2-هیدروکسی بی فنیل ایجاد می شود، در این نوع مسیر متابولیکی اختصاصی گوگردزدایی هوازی، چهار مرحله آنزیمی دخالت دارند که به همین دلیل آن را مسیر 4s نامیده اند. این مسیر در شکل زیر نشان داده شده است.
مسیر4s در IGTS8 R.erythropolis
تاکنون باکتریهای هوازی متعددی گزارش شده اند که قادر به گوگردزدایی از دی بنزوتیوفن و مشتقات آلکیله آن بر طبق مسیر پیشنهادی 4s می باشند. از میان آنها R.erythropolis H-2، IGIS8 R.erythropolis، Rhodococcus ECRD-1 و Mycobacterium G3 را می توان نام برد. بر اساس نتایج بدست آمده، باکتری RIPI-S81 جزء آن دسته از باکتریهایی است که قادر به گوگردزدایی از دی بنزوتیوفن و مشتقات آن بوده، بدون آنکه به اسکلت کربنی آنها لطمه بزند. ما در اینجا به بررسی فعالیت گوگردزدایی باکتری مذکور بر روی دی بنزوتیوفن و دو مشتق آلکیله آن یعنی 4- متیل دی بنزوتیوفن و 4و6- دی متیل دی بنزوتیوفن پرداخته ایم که به مقدار فراوانی در گازوئیل وجود دارند. لازم به ذکر است که این کار برای اولین بار در ایران(وطن ما) انجام شد.
مشخصات باکتری
باکتری RIPI-S81 یک باکتری جدید گوگردزدا بوده که توسط پژوهشگاه صنعت نفت از میادین نفتی جداسازی شده و مورد بررسی قرار گرفته است. باکتری RIPI-S81 گرم مثبت ، هوازی اجباری، فاقد اسپور و کوکوباسیل می باشد که کلنی های این باکتری بر روی محیط کشت جامد آگاردار به رنگ صورتی رنگ پریده (گلبه ای) ، گرد، صاف و صیقلی و منظم و اندکی محدب دیده می شوند. این باکتری یک باکتری مزوفیل بوده که در دمای 30 درجه سانتیگراد به خوبی رشد می نماید.
مواد شیمیایی
متاسفانه مواد لازم در ایران تولید نمی شوند. دی بنزوتیوفن (DBT) را باید از طریق شرکت مرک آلمان با درجه خلوص مناسب تهیه کرد .4-متیل دی بنزوتیوفن از شرکت آلدریچ- سیگما با درجه خلوص بالا و 4و6- دی متیل دی بنزوتیوفن توسط شرکت آلدریچ آمریکا سنتز می شود. بقیه مواد شیمیایی مورد نیاز از قبیل حلالها با درجه آنالیتیکی مناسب از طریق شرکت های معتبر خریداری می شوند.
محیط کشت باکتری
یک لیتر از محیط کشت مورد نیاز جهت رشد باکتری RIPI-S81 در دو قسمت آماده سازی و مورد استفاده قرار گرفت. جزء اول شامل〖KH〗_2 〖PO〗_4 6gr : ، 4gr Na_2 NO_3 ، 1.2gr 〖NH〗_4 NO_3 و 2gr C_7 H_5 Na_2 (سدیم بنزووات) بوده که درآب عاری از یون (دیونیزه شده حل می شوند(PH=7.8)
جزء دوم شامل : شامل عناصر معدنی بوده که در ml litr150 از آب دیونیزه حل می شوند. این اجزاء شامل 0.75gr از 〖MgCl〗_2 〖.6H〗_2 O ، 0.004gr از 〖MnCl〗_2 〖.4H〗_2 O ، 0.001gr از 〖CaCl〗_2 〖.2H〗_2 O و 0.001gr از 〖FeCl〗_3 می باشند.
هریک از ترکیبات آلی گوگرددار در حلال دی متیل فرمامید (DMF) حل شدند و به عنوان تنها منبع گوگرد جهت رشد باکتری به محیط کشت اضافه شدند.
روش های آنالیز
ساختار شیمیایی متابولیت های حاصل از عملکرد گوگردزدایی باکتری مذکور بر روی دی بنزوتیوفن، 4- متیل دی بنزوتیوفن و 4و6-دی متیل دی بنزوتیوفن توسط آنالیز دستگاهی گاز کروماتوگرافی-اسپکتروفتومتری جرمی (GC-MS)، متشکل از دو قسمت دستگاه GC
(مدل3400 Varian محصول مشترک آمریکا- آلمان) و اسپکتروفتومتری جرمی (MS)- SaturnII نوع تله یونی می باشد) تعیین می شود.
رشد سلولی توسط دستگاه اسپکتروفتومتر (مدل Uv mini 1240 CE شرکت شیمادزوی ژاپن) در طول موج 660 نانومتر اندازه گیری شود.
مقدار ترکیبات فنولیک انباشته شده در محیط واکنش توسط تست گیبس تعیین می شود. بدین ترتیب که ابتدا 100 میکرولیتر از معرف تازه گیبس ( 0.1gr از 2و6-دی کلرو کینون کلرامید در 10 ml lit اتانول) با 5ml lit از محیط واکنش باکتری (PH=8) مخلوط می کنیم. واکنش مثبت زمانی رخ میدهد که پس از گذشت یک ساعت از مدت زمان گرمخانه گذاری نمونه در دمای 30 درجه سانتیگراد، مقدار انباشتگی ترکیبات فنولیک در نمونه توسط دستگاه اسپکتروفتومتر در طول موج 610 نانومتر اندازه گیری می گردد. لحظه شروع و شدت تولید ترکیبات فنولیک در نمونه توسط تابانیدن اشعه ماوراء بنفش (254nm) مشاهده گردید که بوسیله دستگاه UV (مدل UVG-54 آلمان) انجام شد. در اینجا واکنش مثبت زمانی رخ می دهد که در اثر تابانیدن اشعه ماوراء بنفش به نمونه رنگ بنفش – آبی با خاصیت فلوئورسانس در نمونه ظاهر گردد .جهت بررسی و تعیین متابولیت های حاصل از عملکرد گوگردزدایی باکتری بر روی منابع گوگردی موجود در نمونه ها از روش استخراج با حلال اتیل استات استفاده می شود. بدین ترتیب که در ابتدا pH نمونه ها به 2 کاهش داده می شود و سپس به مقدار هم حجم نمونه اتیل استات به آن اضافه و کاملا" مخلوط می شود . سپس لایه رویی مجزا و جهت آنالیز ارسال می گردد.
واکنش سلول فعال بدون رشد
کشت اولیه باکتری RIPI-S81 در دمای 30 درجه سانتیگراد در فلاسک 500 میلی لیتری حاوی 300ml lit از محیط کشت و 20ppm از محلول دی بنزوتیوفن در حلال دی متیل فرمامید (1000ppm) به مدت 78 ساعت انجام شد . پس از آنکه باکتری به انتهای فاز لگاریتمی رشد خود نزدیک گردید، سلولهای باکتری توسط سانترفیوژ (4000rpm) به مدت 8 دقیقه ته نشین شد . سپس توسط بافر فسفاته 0.1 مولار (PH=7.8) دو بار شستشو داده شدند . مجددًا بافر فسفاته اضافه شد تا سوسپانسیون سلولی تشکیل گردد که دانسیته سلولی آن در طول موج 660 نانومتر به 30 برسد.(30 =〖 OD〗_660)
6 عدد ویال درب دار کوچک با ظرفیت 2ml lit آماده شد . سپس 0.5ml lit از سوسپانسیون سلولی به هر یک از ویال ها افزوده گشت . مقدار 200ppm از محلول دی بنزوتیوفن در حلال دی متیل فرمامید (100000ppm) به 2 عدد از ویال ها افزوده شد و به دو ویال بعدی 200ppm از محلول 4- متیل دی بنزوتیوفن در حلال دی متیل فرمامید (20000ppm) و به دو ویال آخر 200ppm از محلول 4و6-دی متیل دی بنزوتیوفن در حلال دی متیل فرمامید (20000ppm) افزوده گشت. سه ویال درب دار دیگر نیز آماده شد و در داخل هر ویال 0.4ml lit بافر و 200ppm از هر یک از منابع گوگردی بطور مجزا ریخته شده و به عنوان شاهد در نظر گرفته شدند . تمامی ویال ها بر روی شیکر رفت و برگشتی (225rpm) واقع در گرمخانه 30 درجه ی سانتیگراد انتقال داده شدند.
ارزیابی فعالیت گوگردزدایی(سیستم واکنش فاز آبی)
8 فلاسک استریل با گنجایش 100ml lit آماده و مقدار 50ml litاز محیط کشت به داخل هر یک از فلاسکها ریخته شد. سپس 0.5ml lit از سوسپانسیون میکروبی به تمامی ارلن ها اضافه گردید. به دو فلاسک اول 20ppm از محلول دی بنزوتیوفن در حلال دی متیل فرمامید (100000ppm) اضافه شد و به دو فلاسک دوم 20ppm از محلول – 4 متیل دی بنزوتیوفن در حلال دی متیل فرمامید (10000ppm) و به دو فلاسک سوم 20ppm از محلول 4و6-دی متیل دی بنزوتیوفن در حلال دی متیل فرمامید (10000ppm) و به دو فلاسک آخر 10ppm از هر یک از منابع گوگردی فوق اضافه شد. تمامی فلاسک ها به روی شیکر تنظیم شده در دور 120rpm واقع در گرمخانه دمای 30 درجه ی سانتیگراد انتقال داده شدند.
ارزیابی فعالیت گوگردزدایی باکتریRIPI-S81 بر روی مشتقات آلکیله
نتایج حاصل از عملکرد گوگردزدایی باکتری بر روی منابع گوگردی مختلف در جدول زیر آورده شده اند. فاز تاخیر رشد این باکتری بر روی4و6- دی متیل دی بنزوتیوفن حدود 18 ساعت تخمین زده شده است که مشابه فاز تاخیر آن بر روی دی بنزوتیوفن است. نمونه های حاوی دی بنزوتیوفن یا 4و6-دی متیل دی بنزوتیوفن به عنوان تنها منبع گوگردی موجود در محیط پس از 14 روز مورد آزمایش و بررسی قرار گرفتند. لیکن فعالیت گوگردزدایی باکتری بر روی4- متیل دی بنزوتیوفن با فاز تاخیر حدود 10 روز انجام شد. پس از آن باکتری وارد فاز لگاریتمی رشد می شود. طی این 10 روز هیچگونه رشدی در محیط کشت حاوی 4- متیل دی بنزوتیوفن مشاهده نشد. لذا نمونه های حاوی 4- متیل دی بنزوتیوفن پس از گذشت 17 روز مورد آزمایش و بررسی قرار گرفتند.
نتایج آزمایشات انجام شده بر روی نمونه های حاوی منابع گوگردی معین
جهت بررسی فعالیت گوگردزدایی سلولها ی فعال بدون رشد این باکتری، پس از گذشت 24 ساعت از گرمخانه گذاری، نمونه های حاوی سلولهای فعال بدون رشد و منابع گوگردی مذکور جهت آنالیز دستگاهی GC-MS ارسال شدند و نتایج حاصله بیانگر توانایی سلولهای فعال بدون رشد این باکتری در گوگردزدایی از این مشتقات آلکیله دی بنزوتیوفن بود.
مرکاپتان زدایی از برشهای نفتی
تولید نفت خام و میعانات گازی حاوی مرکاپتانها در جهان در حال افزایش است . بخش عظیمی از منابع نفتی با محتوی بالای گوگرد در روسیه ، امریکا، دریای شمال ، ایران و قطر وجود دارند . ویژگی اصلی برشهای حاوی مرکاپتان وجود گوگرد در زنجیره هیدروکربنی می باشد . گروههای مختلف مرکاپتانها از سمی ترین و فرارترین آنها از (متیل و اتیل مرکاپتان با وزن مولکولی کم) تا مرکاپتانهای سنگین ( با زنجیره هیدروکربنی شاخه دار ) می باشند . سولفید هیدروژن و مرکاپتانهای سبک C1-C3 سمی و فرار ، بودار و به شدت خورنده می باشد .
در طی فرایندهای پالایش برشهای حاوی مرکاپتان ، پسابهای قلیایی – گوگردی سمی تولید می شوند . لذا تولید ، انتقال ، ذخیره سازی و پالایش این برشها دارای مسایل و مشکلات تکنولوژی و زیست محیطی جدی می باشد. به منظور حل این معضل ، پژوهشگاه صنعت نفت اقدام به توسعه تکنولوژی مرکاپتان زدایی از برشهای نفتی توسط فرایندهای DMD و DMC نموده است . در حال حاضر برای دو فرایند DMD و DMC پایلوتی در پژوهشگاه صنعت نفت طراحی ، ساخت و راه اندازی شده است . و واحدهای صنعتی نیز در ایران در حال نصب می باشند .
I.
DMD
فرآیند DMD ، مرکاپتان زدایی از برشهای نفتی می باشد . در این فرایند با استفاده از محلول کاستیک ، مرکاپتانهای سبک به همراه ، H2Sو COS، CS2 از برش نفتی حذف و مرکاپتانهای سنگین خورنده و فعال به دی سولفیدها تبدیل می شوند.
تاریخچه ی DMD
اولین واحد صنعتی اولین بار با استفاده از کاتالیست IVKAZ، از نرمال پنتان ، مرکاپتان زدایی شده در روسیه در سال 1974 راه اندازی شد .
مزایای فرآیند DMD
فرایند DMD در مقایسه با فرایندهای مشابه ، تفاوت ها و مزایای قابل ملاحظه ای را دارد که در زیر ارایه شده اند :
الف – در فرایند DMD ، از کاتالیست هموژن ، پایدار و بسیار فعال IVKAZ استفاده می شود . این کاتالیست بسیار فعالتر و پایدارتر از کاتالیست های فرایندهای مشابه است .
ب – فرایند DMD ، قادر به تصفیه و تخلیص خوراک از چهار ترکیب گوگردی (H2S+RSH+COS+CS2) در مرحله اول است .جهت حذف COS و CS2 از افزودنیهای خاصی در مرحله استخراج استفاده می شود .
ج – فرایند DMD ، بر مبنای فرایند Serox ، یک واحد مصرف sulfur-alkaline water دارد. فرایند Serox قادر به تبدیل سولفید سدیم سمی به نمک های خنثی و غیر سمی سولفات و تیو سولفات سدیم است . فرایند DMD همراه با واحد Serox به عنوان مجموعه ای است که توانایی تصفیه خوراک هیدروکربنی سبک از ترکیبات گوگردی سمی ، بدون تولید پساب خطرناک و بدون خطرات زیست محیطی را دارد .
د – هزینه فرایند DMD در مقایسه با فرایندهای مشابه کمتر است و همچنین فرایند DMD بسیار موثر و کارامد می باشد.
معرفی فرایندها DMD
فرایندهای متفاوت DMD ، بر حسب نوع برش نفتی ، در صد مرکاپتان موجود در خوراک و محصولات توسعه یافته اند که عبارتند:
1) DMD-1به منظور مرکاپتان زدایی از نفت سفید (Kerosene) استفاده می شود.
DMD-2 (2 به منظور تولید ادورانت (مرکاپتان خالص ) از LPG و نفتای سبک استفاده می شود.
DMD-2K (3برای مرکاپتان زدایی از پروپان ، بوتان توصیه می شود .
DMD-3 (4جهت مرکاپتان زدایی از برشهای نفتای سنگین و بنزین کاربرد دارد .
پروژه های در دست اقدام
1 -پتروشیمی خارگ : در حال حاضر ، پژوهشگاه صنعت نفت ، متعهد در طراحی مهندسی و خرید سه واحد صنعتی گوگردزدایی جهت محصولات پتروشیمی جزیره خارگ ، می باشد . در این پروژه ، محصولات نفتا، پروپان و بوتان شرکت پتروشیمی خارگ در سه واحد تخلیص می شوند . محصولات این واحدها ، صادر خواهند شد . ظرفیت این واحدها به شرح زیر است :
واحد گوگردزدایی نفتا : 4000 بشکه در روز
واحد گوگردزدایی پروپان : 500 تن در روز
واحد گوگردزدایی بوتان : 500 تن در روز
میزان سولفور موجود در خوراک واحدها حدود 1000 ppm است . بعد از گوگرد زدایی ، انتظار می رود میزان مرکاپتان به کمتر از 5 ppm و میزان کل گوگرد در واحدهای گوگردزدایی پروپان و بوتان به35 ppm و در واحد گوگردزدایی نفتا به 50 ppm برسد.
II.
DMC
فرایند DMC، مرکاپتان زدایی از نفت خام و میعانات گازی می باشد . طی این فرایند با استفاده از محلول کاستیک با غلظت حدود 5%-15 مرکاپتانها و H2S و CS2 حذف و مرکاپتانهای سنگین فعال به ترکیبات آلی پایدار و غیر سمی تبدیل می شوند .
مزایای فرایند DMC
– در این فرایند از کاتالیست هموژن IVKAZ که غیر سمی ، پایدار و نسبتا ارزان قیمت می باشند استفاده میگردد.
– این فرایند منحصر بفرد می باشد .
– هزینه های ساخت این فرایند بسیار پایین بوده و بنابراین نصب این واحدها با توجه به ارزش افزوده بالای آنها بسیار اقتصادی می باشد.
معرفی فرایندهای DMC
DMC -1 این فرایند برای کاهش مرکاپتانها و اسیدیته نفت خام و میعانات گازی استفاده می شود.
:DMC-1M -2 در این فرایند میزان H2S موجود در نفت خام سنگین از 100ppm به 5ppm و نیز مرکاپتانهای سبک (C1-C2) از 300ppm به 20ppm کاهش می یابد.
:DMC-2 -3 در این فرایند مرکاپتانهای سبک C1-C2 در نفت خام از 2000ppm به 20ppm کاهش داده می شود.
:DMC-3 -4 در این فرایند علاوه بر کاهش H2S تا 5ppm ، مرکاپتانهای C1-C4 از4000ppm به 50ppm در نفت خام و میعانات گازی کاهش داده می شود و کل مرکاپتانها به زیر 75ppm تقلیل می یابند .
پروژه های در دست اجرا
در حال حاضر طراحی مقدماتی احداث واحد DMC-3 برای کاهش مرکاپتانهای موجود در میعانات گازی فازهای 4,5 پارس جنوبی از 1650ppm به 50ppm توسط پژوهشگاه در حال انجام است .
– بزودی پروژه EPC واحد DMC-3 مذکور با ظرفیت 80000 بشکه در پژوهشگاه صنعت نفت انجام می شود .
– احداث دو واحد تصفیه میعانات گازی هر کدام به ظرفیت 60000 بشکه در روز برای میعانات گازی فاز 12 پارس جنوبی نیز ار برنامه های پژوهشگاه بوده و درحال حاضر مراحل قرارداد آن در دست انجام می باشد.
حذف گوگرد و مشتقات آن از گاز طبیعی
چکیده
در اینجا قصد داریم به بررسی روشی جدید برای شیرین سازی گاز طبیعی بپردازیم. اساس روش جدید ارائه شده برمبنای فرآیند Seaboard برای شیرین سازی گاز طبیعی استوار است بااین تفاوت که به جای مرحله هوادهی از یک راکتور بافلدار بی هوازی برای حذف سولفید استفاده می شود . برای تهیه میکروارگانیسم مناسب از لجن حاصل از واحد لجن فعال تصفیه فاضلاب شهری که به مدت یک سال به صورت بی هوازی باقیمانده است استفاده می شود. این لجن در داخل راکتور بافلدار بی هوازی که دارای 5 بخش مساوی وحجم فعال 10 لیتر است به مدت دو هفته بوسیله تیوسولفات و سپس به مدت 15 روز بوسیله سولفید خوراک دهی می شود که در نتیجه حداکثر میزان حذف سولفید 3.03mmol/lit مشاهده گردید.
مقدمه
مطالعات میکروسکوپی نشان می دهد که جمعیت میکروبی غالب در بیوراکتور از گونه ی Thiobacilli می باشد . در ادامه با استفاده از روش تاگوچی ماده غذایی مورد نیاز میکروارگانیسم ها بهینه سازی شد واثر هرکدام برمیزان حذف سولفید و گوگرد تولیدی بررسی شد. از مهمترین مزایای این روش می توان به حذف معایب فرآیند Seaboard، زمان راه اندازی اولیه بسیار کوتاه، سرعت بالای حذف سولفید، عدم استفاده از سوش خالص (که درنتیجه باعث افزایش امکان صنعتی شدن فرآیند می شود)، عدم نیاز به هوادهی ومقاومت بسیار خوب سیستم اشاره کرد.
H2S یکی ازمهمترین ناخالصیهای موجود در گاز طبیعی می باشد که قبل از انتقال گاز باید آن را جداسازی نمود. زیرا تماس باغلظت 5ppm از آن برروی چشم وششها اثر گذاشته وغلظتهای بیشتر از آن باعث از بین رفتن توانایی بویایی و در نهایت مرگ می شود. سوختن H2S تولید SO2 نیز می کند . این ماده علاوه بر اینکه یکی از آلاینده های هوا محسوب می گردد در نتیجه ترکیب با رطوبت اتمسفری تولید بارانهای اسیدی می کند . از دیگر مضرات H2S میتوان به ایجاد خوردگی و تولید بوی بد اشاره نمود . در مورد مضرات گوگرد نیز قبلا صحبت شده است و دیگر آن را تکرار نمی کنیم. سیستم های بیولوژیکی برای حذف H2S به خاطر کاهش تولید آلاینده های ثانویه، عملکرد در فشار اتمسفری، کاهش انرژی مورد نیاز، هزینه های سرمایه گذاری وعملیاتی از اوایل دهه هشتاد میلادی مورد توجه قرار گرفتند وتا به امروز روشهای مختلفی مانند:
Thiobacillus denitrificans ،Thiobacillus ferrooxidans و Chlorobium thiosulfatophilum مورد آزمایش قرار گرفته اند. به جز دو طرح محدود صنعتی به جرات می توان گفت که فرآیند سو لفورزدایی بیولوژیکی از گاز طبیعی باشکست مواجه شده است .فعالیت بهینه
Thiobacillus ferrooxidan و Thiobacillus thiooxidans در pH اسیدی( زیر3) می باشد که درنتیجه مشکلات مربوط به خوردگی تشدید می شود. استفاده از این باکتری ها هر کدام مشکلات مخصوص به خود را دارد. مهمترین مشکل استفاده از باکتری Thiobacillus ferrooxidan، نیاز به انرژی تابشی ودر نتیجه نیاز به سطوح بسیار شفاف و بزرگ می باشد که این موضوع باعث افزایش تشدید هزینه ها می گردد. استفاده ازباکتری Thiobacillus denitrificans نیز دارای دو مشکل عمده ی پایین بودن سرعت حذف سولفید در شرایط بی هوازی و کم بودن زمان اقامت میکروبها در داخل بیوراکتور می باشد . برای حل مشکل دوم میتوان باکتری را بر روی سطوح خاصی تثبیت نمود، که این امر برای تصفیه حجم زیادی از گاز توجیه پذیر نیست. باکتریهای گونه Thiobacilli نیز با وجودیکه دارای سرعت حذف سولفید بالایی می باشند اما به علت نوع فرآیند به کاربرده شده (تماس مستقیم بیوگاز با باکتری در داخل راکتور fixed-film) تنها موفق به حذف 69.5 از سولفید ورودی شده اند. علاوه بر موارد ذکر شده مساله اساسی در راه صنعتی شدن فرآیندهای بیولوژیکی شیرین سازی گاز طبیعی تولیدحجم زیادی از میکروارگانیسم خالص می باشد که اقتصادی نبوده وحتی در صورت تکثیر این میکروارگانیسمها وتلقیح آن به بستر، احتمال آلودگی در حین کار بسیار بالا خواهد بود . به نظر می رسد که فرآیند های غیر مستقیم جذب H2S بوسیله محلول جاذب وسپس تماس این محلول با باکتری در داخل بیوراکتور بی هوازی گزینه بسیار مناسبتری برای حذف سولفید باشند زیرا در روش تماس مستقیم گاز با باکتری مقاومت اضافی انتقال جرم از فاز گازبه مایع نیز وجود دارد که باعث محدودیت در انتقال جرم می گردد . همچنین برای افزایش میزان جذب باید فشار را زیاد و دما را کم کنیم که این امر برفعالیت بهینه باکتریها تاثیرمنفی می گذارد . مشکل دیگرفرآیندهای مستقیم تامین اکسیژن باکتریهای هوازی است زیرا علاوه بر مسایل اقتصادی، مخلوط هوا و گاز طبیعی خاصیت انفجاری دارد . سیستم های بی هوازی که تا کنون برای حذف سولفید به کار رفته اند به 3 دلیل عمده زیر موفقیت آمیز نبوده اند:
1-پایین بودن سرعت حذف سولفید 2-انتخاب نامناسب نوع فرآیند 3-طبیعت فتواتوتروف بعضی از باکتریهای به کاربرده شده
درروش جدید ارائه شده با استفاده از باکتریهای شیمیواتوتروف تیوباسیلی ویک فرآیند غیرمستقیم بی هوازی به حذف H2S پرداخته می شود که در نتیجه ضمن عدم نیاز به هوادهی هیچ کدام از معایب فوق نیز وجود نخواهند داشت.
بیوراکتور
بیوراکتور مورد استفاده از نوع بافلدار بی هوازی (ABR) بوده که شامل 5 خا نه وحجم فعال 10 لیتر است. برای افزایش زمان اقامت میکروارگانیسم ها بیوراکتور را با قطعات سنگ خارا (سنگ پا) به قطر (0.5-2 cm) پر می کنیم که درنتیجه ی این کار حجم فعال بیو راکتور به lit9 کاهش پیدا می کند. . راکتور بافلدار بی هوازی دارای مزایای فراوانی از جمله طراحی ساده،مقاومت در برابر شوکهای بار آلی و هیدرولیکی، بالا بودن زمان ماند میکروارگانیسم ها در آن و پایین بودن هزینه های عملیاتی به نسبت سایر بیوراکتورهای بی هوازی می باشد.
همچنان که قبلاً ذکر شد زمان اقامت کوتاه باکتریها در داخل بیوراکتور یکی از مشکلاتی بوده است که محققین با آن روبرو بوده اند. استفاده از راکتور بافلدار بی هوازی که زمان اقامت سلولی درآن گاهی تا 100 روز نیز می رسد به همراه پرکنهای ذکر شده باعث از بین رفتن این مشکل می شود.
تهیه میکروارگانیسم مناسب
به این منظور از لجن حاصل از واحد لجن فعال تصفیه فاضلاب شهری که به مدت یک سال به صورت بی هوازی باقیمانده بود استفاده می شود . از آنجا که فاضلاب شهری حاوی گونه های متعددی از میکروارگانیسم ها می باشد میتوان انتظار حضور باکتریهای اکسیدکننده سولفید را نیز در آن داشت . پس از تلقیح ، بیوراکتورابتدا دو هفته با تیوسولفات و سپس به مدت 11 روز با سولفید خوراک دهی می شود .سپس برای شناسایی نوع میکروارگانیسم های موجود اقدام به مشاهده میکروسکوپی ،رنگ آمیزی گرم و عکس برداری می گردد.
شرح فرآیند
فرآیند Seaboardنخستین فرآیند مایع قابل بازیافت برای جذب H2S می باشد که در سال 1920 توسط کمپانی کوپرز ارائه گردید . دراین روش ابتدا H2S بوسیله محلول رقیقی از کربنات سدیم جذب می شود آنگاه محلول حاصل بوسیله هوا بازیافت شده، H2S به اتمسفر تخلیه میشود.
(نمودار فرآیند Seaboard برای شیرین سازی گاز طبیعی: ١.ورودی گاز ترش ٢.برج جذب ٣.برج دفع ٤.محلول عاری از سولفید ٥.دمنده هوا ٦.خروج هوا و H2S ٧.خروج گاز شیرین)
از مهمترین مزایای این روش می توان به سادگی و جنبه اقتصادی آن اشاره کرد . معایب این فرآیند نیز عبارتند از : 1- تولید تیوسولفات در برج احیاء که باعث کاهش قدرت جذب H2S بوسیله محلول در برج جذب می شود.2- عدم حذف H2S زیرا در این فرآیند ، H2S در نهایت به هوا وارد می شود.
اساس روش جدید ارائه شده بر مبنای فرآیند Seaboard استوار است با این تفاوت که به جای مرحله احیاء محلول بوسیله هوا از یک راکتور بافلدار بی هوازی استفاده می کنیم (شکل زیر). واکنشهای صورت گرفته شده در برج جذب عبارتند از:
Na_2 CO_3+ H_2SNaHCO_3+NaHS
Na_2 CO_3+CO_2+H_2O〖2NaHCO〗_3
(نمودار فرآیند جدید ارائه شده برای سولفور زدایی بیولوژیکی از گاز طبیعی : ١.گاز ترش ورودی ٢ .برج جذب ٣.گاززدا ٤.راکتور بافلدار بی هوازی ٥.تانک ته نشینی ٦.محلول خروجی برای بازیافت گوگرد ٧.گاز شیرین)
برای سادگی کار باداشتن اطلاعات مربوط به برج جذب محلولی محتوی 10gr/litNaHCO_3 و mgrS^(-2)/lit 178 به عنوان ورودی به بیوراکتور در نظر گرفته شد.
میزان حذف سولفید
در تمام مدت آزمایش که 15 روز طول کشید میزان حذف سولفید 100% بود و شوکهای بار سولفید ورودی نیز تغییری در میزان حذف ایجاد نکرد . محصولات تولیدی شامل گوگرد و سولفات هستند که با افزایش بار سولفید ورودی میزان تولید گوگرد نیز افزایش می یابد به طوریکه در بار mmolS^(-2) lit^(-1) h^(-1)0.62 بیشتراز 61 محصول تولیدی گوگرد خواهد بود. حداکثر میزان حذف سولفید نیز mmolS^(-2) lit^(-1) h^(-1)3.03 مشاهده شد.
شناسایی میکروارگانیسم ها
برای شناسایی باکتریهای موجود نمونه هایی از سطح وکف راکتور تهیه شد. ابتدا نمونه ها به صورت زنده در زیر میکروسکوپ مورد مطالعه قرار گرفته، سپس برای تشخیص نوع گرم مورد رنگ آمیزی قرار گرفتند و در نهایت از آنها عکسبرداری شد. شکل زیر مربوط به باکتریهای کف و سظح راکتور می باشد.
باکتریهای کف راکتور باکتریهای سطح راکتور
بررسی اثر غلظت 〖 و Na〗_2 〖HPO〗_4 〖.12H〗_2 O〖،KNO〗_3،〖NaHCO〗_3دکستروز بر میزان حذف سولفید و گوگرد تولیدی
محصولات تولیدی در فرآیند سولفورزدایی بیولوژیکی شامل گوگرد وسولفات می باشند اما تولید گوگرد به دلایل زیر مناسب تر می باشد:
1- گوگرد در آب نامحلول بوده و در نتیجه جداسازی آن به سادگی صورت می پذیرد.
2- با بازیافت و خالص سازی گوگرد ازآن می توان به عنوان ماده اولیه در تهیه مواد دیگر استفاده کرد.
3- از لحاظ تئوری تولید یک مول سولفات احتیاج به دو مول اکسیژن دارد در حالیکه برای تولید یک مول گوگرد نیاز به نیم مول اکسیژن می باشد.
بنابر این در بهینه سازی غلظت مواد فوق علاوه بر حذف سولفید، میزان گوگرد تولید شده نیز به عنوان یک هدف در نظرگرفته می شود . برای رسیدن به این منظور از روش تاگوچی و آرایه L_9 استفاده می شود. برای مواد ذکر شده سه غلظت انتخابی در نظر گرفته شد که در جدول زیرذکر شده اند .
غلظتهای انتخابی برای بهینه سازی مواد
در حالت عادی با داشتن چهار متغیر و سه حالت باید 3^4=81 آزمایش انجام داد تا بتوان بهینه مواد فوق را تعیین کرد ولی در روش تاگوچی با 9 آزمایش می توان به این هدف رسید. به همین دلیل 9 ارلن 250cc حاوی ترکیبات فوق بر اساس آرایه L_9 روش تاگوچی در نظر گرفته شد. ارلن ها به مدت 68 ساعت با pH اولیه ی 8.5 در دمای 31 درجه سانتیگراد نگهداری می شوند. برای حفظ شرایط بی هوازی درب ارلن ها بوسیله پنبه، پارافیلم و فویل بسته شد . پس از این مدت ارلن ها از لحاظ مقدار سولفید باقیمانده، سولفات و گوگرد تولید شده مورد آزمایش قرار گرفتند که نتایج آن در جدول زیر می آید.
نتایج حاصل از آنالیز ارلن ها
پس از انجام محاسبات لازم که در مراجع به طور کامل شرح داده شده است و ما در اینجا از گفتن آن صرف نظر می کنیم،مقادیر بهینه این مواد به صورت زیر تعیین شدند.لازم به ذکر است که مقدار بهینه برای حذف سولفید و تولید گوگرد یکسان بودند .
مقدار بهینه مواد مورد آزمایش بر اساس روش تاگوچی
افزایش غلظت دکستروز تا میزان 6gr/lit باعث افزایش سرعت حذف سولفید ومیزان گوگرد تولیدی می شود . از آن جا که دکستروز منبع کربن آلی است این امر می تواند به خاطر افزایش فعالیت باکتریهای هتروتروف اختیاری ویا اجباری باشد . نیترات نیز علاوه بر اینکه نقش پذیرنده الکترون را در واکنشها دارد از فعالیت باکتریهای احیاء کننده سولفات ( (SRBکه باعث تولید سولفید می گردند جلوگیری می کند. NaHCO_3 نیز به عنوان منبع کربن باکتریهای اتوتروف عمل می کند.
برای بررسی عملی نتایج حاصل، آزمایش با یک ارلن وشرایط بهینه بدست آمده تکرار گردید که در نتیجه پس از گذشت 55 ساعت میزان حذف سولفید 100% شد در این حالت بیش از %99.5 از محصول تولید شده گوگرد بود.
**روش ذکر شده در این مقاله دارای پتانسیل فراوانی برای تبدیل شدن به یک طرح صنعتی جهت شیرین سازی گاز طبیعی به طریقه بیولوژیکی می باشد زیرا:
• از یک فرآیند دو مرحله ای برای حذف H2S استفاده می کنیم (مرحله اول شامل جذب H2Sو مرحله دوم شامل تولید بیولوژیکی گوگرد). فرآیندهای یک مرحله ای یا تماس مستقیم گاز با باکتری دارای معایبی از جمله محدودیت انتقال جرم، مشکل تامین اکسیژن باکتریهای هوازی و کاهش عملکرد بهینه میکروارگانیسم ها دراثر افزایش فشارمی باشند.
• با استفاده از راکتور بافلدار بی هوازی مشکل شستشوی باکتریها از سیستم حل می شود.
• تهیه میکروارگانیسم مورد نظر به آسانی وبا هزینه کم صورت می گیرد.
• میزان سولفید حذف شده به ازای واحد زمان وحجم راکتور بالاست.
•زمان راه اندازی اولیه سیستم بسیار کوتاه است.
• معایب فرآیند Seaboard وجود ندارد.
• عدم نیاز به هوادهی، انرژی تابشی و pH پایین باعث کاهش هزینه ها می شود.
• مقاومت این سیستم در برابر شوکهای وارده بسیار بالاست.
• گوگرد تولیدی در شرایط بهینه بیش از 99.5% از محصولات را تشکیل می دهد که با بازیافت وفروش آن می توان قسمتی از هزینه ها را جبران کرد **.
گوگرد زدایی از زغال سنگ
در اینجا قصد داریم به شرح گوگرد زدایی از زغال سنگ بپردازیم. بدین منظور گوگرد زدایی از زغال سنگ کارخانه ی طبس را مورد بررسی قرار می دهیم.
چکیده
حذف گوگرد از زغال سنگ شسته شده ی پرورده ی طبس به منظور بهبود کیفیت کک مصرفی در صنعت فولاد و متالوژی، با استفاده از محلول کلرید آهن III در شرایط نسبتا خوب عملیاتی (فشار 1atm و دمای کمتر از 100 درجه ی سانتیگراد) مورد بررسی قرار خواهد گرفت و تاثیر پارامترهای مختلف نظیر اندازه ی ذرات، غلظت کلرید آهن III در محلول استخراج کننده، اسیدیته و دما و زمان اقامت های مختلف، بر کاهش مقدار گوگرد این نوع زغال سنگ بررسی خواهد شد. نتایج نشان داد که این روش برای حذف گوگرد پیریتی مناسب تر است، به طوری که میزان کاهش گوگرد پیریتی از 25.48% تا 90.5% (وزنی) و میزان کاهش گوگرد کل از 16.61% تا 60% را امکان پذیر می کند. لازم به ذکر است که این کار هیچ تاثیری بر روی کک و ساختار زغال سنگ ندارد.
مقدمه
استفاده ی روز افزون از زغال سنگ به عنوان کک در صنعت فولاد و متالوژی و همچنین به عنوان سوخت در نیروگاه های تولید برق ایجاب می کند تا در جهت تولید فولاد، با کیفیت بالاتر و همچنین جلوگیری از آلودگی محیط زیست از زغال سنگی استفاده شود که فاقد عناصر مزاحم و آلاینده، مخصوصا گوگرد باشد. گوگرد به دو صورت آلی و معدنی در زغال سنگ یافت می شود.
نوع معدنی آن اغلب به صورت پیریت (〖FeS〗_2) می باشد که بسته به نوع زغال سنگ، مقدار آن از 0 تا 10 درصد متغیر است. زغال سنگ بیتومینوس معمولا دارای بالاترین مقدار پیریت می باشد. مقداری از گوگرد هم به صورت سولفاتی است. در کل، گوگرد پیریتی و آلی، فرم غالب گوگرد در زغال سنگ را تشکیل می دهند. پیریت، به شکل ذره و گاهی به صورت نوار در زغال سنگ وجود دارد. گاهی نیز به شکل گلوله یا کلوخه انباشته می شود، اما اغلب به صورت ذرات بسیار ریز در زغال سنگ پخش شده و هیچ پیوندی با ذرات زغال ندارد.
گوگرد آلی موجود در زغال سنگ به صورت پیوند کوالانسی به ساختار بزرگ و پیچیده زغال اتصال یافته و در نتیجه حذف ترکیبات آلی گوگرد در مقایسه با ترکیبات غیر آلی گوگرد مشکل تر است. ترکیبات آلی گوگردی موجود در زغال سنگ به دو صورت آلیفاتیک و حلقوی یافت می شوند.
مدل ساختاری زغال سنگ
براساس استاندارد تعیین شده در صنعت فولاد ایران، مقدار گوگرد در زغال سنگی که برای تولید کک متالوژی مصرف می شود نباید بیش از 1.5% باشد. در تجربیات کک سازی مشخص شده است که حدود 80 تا 95 درصد مقدار کل گوگرد زغال سنگ، در کک حاصله باقی می ماند و مرغوبیت آن را کاهش می دهد. گوگرد باقیمانده در کک، در کوره بلند ذوب آهن وارد فلز گشته و آن را ترد و شکننده ساخته و خاصیت چکش خواری و قابلیت تورق آن را کاهش می دهد. علاوه بر این در حین تولید کک بخشی از گوگرد زغال به صورت گازهای SO_3 و 〖SO〗_2 و سایر ترکیبات فرار گوگردی در می آیند که باعث آلودگی و مسمومیت محیط گشته و به محیط زیست صدمات جبران ناپذیری وارد می سازند. این مسئله در مورد نیروگاه های برق که از زغال سنگ به عنوان سوخت استفاده می نمایند اهمیت بیشتری می یابد. وجود گوگرد در زغال سنگ باعث افت حرارتی آن نیز می شود. مشخص شده است که وجود %1 گوگرد می تواند حدود 60 KCal/Kg (کیلوکالری بر کیلوگرم) حرارت سوختن را پایین بیاورد.
علی رغم کیفیت مطلوب زغال سنگ معادن عظیم طبس، به دلیل وجود گوگرد بالا در این زغال ها، بهره برداری مطلوب از این منابع صورت نگرفته است.
زغال سنگ طبس پس از شستشوی فیزیکی در کارخانه ی زغال شویی، تقریبا قسمت عمده ای از خاکستر آن را که آلومینا و سیلیکات ها هستند از دست می دهد. این زغال سنگ دارای 2.95%وزنی از انواع گوگرد است که اغلب آن را پیریت تشکیل می دهد.
جدول آنالیز گوگرد بر روی زغال سنگ شسته شده ی طبس
گوگرد پیریتی را نمی توان توسط روش های فیزیکی حذف کرد ولی با محلول آبی کلرید آهن III می توان تا حد قابل قبولی گوگرد را از زغال سنگ استخراج کرد.
استفاده از روش های شیمیایی حذف گوگرد، بسیار موثرتر از روش های فیزیکی نظیر فلوتاسیون است. زیرا در روش های فیزیکی فقط می توان بخشی از گوگرد پیریتی را که به صورت ذرات ریز پخش شده اند، حذف کرد.
در بخشی از روش های شیمیایی می توان گوگرد آلی و معدنی را هم زمان حذف کرد، که می توان به جداسازی گوگرد با استفاده از سود و متانول و یا گوگردزدایی توسط محلول آبی هیدروکسید سدیم اشاره کرد.
نکته ی حاﺌز اهمیت در مورد روش های شیمیایی، دما و فشار بالای مورد نیاز در بعضی از این روش هاست که بالا بودن این دو فاکتور در مقیاس صنعتی، نمی تواند توجیه اقتصادی داشته باشد.
گوگرد پیریتی در اسیدهایی مانند H_2 SO_4، HF، HCl یا ترکیبی از آن ها غیر قابل انحلال است در حالی که بیشتر نمک های غیر آلی در این اسیدها حل می شوند. به عبارت دیگر، پیریت ها ممکن است با استفاده از یک اکسید کننده ی قوی مانند 〖HNO〗_3 〖،H〗_2 O_2 به سولفات تبدیل شوند ولی این اکسید کننده ها ساختار آلی زغال سنگ را نیز اکسید می کنند و از آن ها نمی توان برای حذف پیریت استفاده کرد. یک فرآیند بسیار موثر و قابل دوام از نظر اقتصادی برای حذف شیمیایی گوگرد از زغال سنگ وجود دارد و آن استفاده از معرف اکسید کننده ی آبی است.
در اینجا از نمک های 3 ظرفیتی نظیر کلرید آهن III به صورت محلول در آب استفاده شده است. این روش چون در دمای زیر 100 درجه ی سانتیگراد و فشار محیط انجام می شود، از نظر اقتصادی برای صنعتی کردن قابل توجیه می باشد. در این روش پیریت موجود در زغال سنگ به وسیله ی یون آهن III، اکسید شده و تبدیل به آهن II می شود و همزمان گوگرد عنصری نیز تولید می شود. بخشی از گوگرد عنصری، اکسید شده و تبدیل به یون سولفات می شود. گوگرد عنصری باقیمانده را می توان توسط استن یا تولوﺌن، جدا کرد. مکانیسم واکنش های صورت گرفته به صورت زیر است:
واکنش اول
〖2Fe〗^(3+) + 〖FeS〗_2 (s)〖3Fe〗^(2+) (aq)+ 2S(s)
واکنش دوم
〖12Fe〗^(3+)(aq) + 2S(s)+ 8H_2 O(l)12Fe^(2+) (aq) + 〖2HSO〗_4^- (aq) 14H^+ (aq)
ترکیب این دو واکنش، واکنش صفحه ی بعد را می دهد:
〖14Fe〗^(3+) (aq)+ 〖FeS〗_2 (s)+ 〖8H〗_2 O(l) 15〖Fe〗^(2+) (aq)+ 〖2HSO〗_4^- (aq)+ 14H^+ (aq)
مشخص است سرعت واکنش اول بیشتر از واکنش دوم است در حالی که اکسید شدن پیریت بستگی به مصرف گوگرد در واکنش دوم نیز دارد.
آزمایشات انجام گرفته
زغال سنگ مورد استفاده را از منطقه ی طبس تهیه کرده و در کارخانه ی زغال شویی طبس به روش فلوتاسیون ستونی شسته و قسمت عمده ای از خاکستر و عناصر مزاحم نظیر آلومینا را که مانع واکنش پیریت می شود، حذف شد. زغال سنگ شسته شده پس از خشک شدن در شرایط محیط به اندازه های m)μ)350-840، (210-350(μm و210(μm)- دانه بندی می شود.
آزمایشات در یک راکتور شیشه ای با حجم 500ml انجام می شود. در هر آزمایش 25gr از زغال سنگ وزن شده را با 300ml از محلول استخراج کننده مخلوط می کنیم. عمل هم زدن تا پایان آزمایش توسط یک هم زن شیشه ای که دور موتور آن قابل تغییر است انجام می شود (ما در اینجا دور موتور را550rpm در نظر می گیریم). عمل گرما دادن توسط یک هیتر با توان ورودی قابل کنترل انجام می شود. محلول استخراج کننده در غلظت های 8 و 12 و 15 درصد وزنی (به ترتیب 0.5 و 0.8 و 1 مولار) از کلرید آهن III تهیه شده است. برای کاهش PH این محلول از اسیدکلریدریک در غلظت های (0.25 و 0.5 و 1) مولار استفاده می شود. پس از انجام هر آزمایش، محلول فیلتر شده و با محلول اسید کلریک (2/3 v/v) و سپس با استن و در آخر با آب به خوبی شسته می شود. علت شستشو با محلول اسید کلریک، حذف یون های سولفات باقیمانده و علت استفاده از استون حذف گوگرد عنصری باقیمانده در زغال سنگ تصفیه شده است. نمونه شسته شده در شرایط محیط خشک شده و به روش ASTM آنالیز شده و گوگرد کل و پیریتی آن مشخص می شود.
نتایج حاصل از آزمایشات
1-تاثیر غلظت کلرید آهن III
غلظت اسید کلریک در محلول استخراج کننده 0.25 مولار و اندازه ی ذرات برای این نوع زغال سنگ 210-350 (μm) و دما در 94 درجه ی سانتیگراد است که در طول زمان آزمایشات این مرحله، ثابت نگه داشته می شود. در جدول صفحه ی بعد نتایج حاصل از تاثیر غلظت کلرید آهن III بر حذف گوگرد پیریتی و گوگرد کل زغال سنگ طبس درج شده است.
جدول تاثیر غلظت کلرید آهن III بر گوگرد زدائی از زغال سنگ طبس
در شکل صفحه ی بعد روند تغییرات کاهش گوگرد پیریتی را در مورد این نوع زغال سنگ در غلظت های مختلف کلرید آهن III نشان می دهیم.
تاثیرغلظت کلرید آهن III بر گوگرد زدایی از زغال سنگ طبس
همانطور که نتایج نشان می دهد، با افزایش غلظت کلرید آهن III ، میزان حذف گوگرد پیریتی افزایش می یابد.
2-تاثیر اندازه ذرات
دانه بندی های در نظر گرفته شده برای انجام این آزمایشات 350-840(μm) ، 210-350(μm) و -210(μm) بوده، غلظت کلرید آهن III به کار رفته شده در این از مرحله از آزمایشات %15 وزنی بوده، غلظت HCL در محلول استخراج کننده 0.25 مولار و دما در طول آزمایش 94 درجه ی سانتیگراد می باشد. نتایج حاصل از تاثیر اندازه ی ذرات بر حذف گوگرد پیریتی و گوگرد کل زغال سنگ طبس در جدول صفحه ی بعد درج شده است.
تاثیر اندازه ذرات بر گوگرد زدائی از زغال سنگ طبس
شکل صفحه ی بعد روند تغییرات کاهش گوگرد پیریتی را در مورد این زغال سنگ در اندازه های مختلف نشان می دهد.
تاثیر اندازه ذرات بر سولفور زدائی از زغال سنگ طبس
3-تاثیر دما
جهت بررسی تاثیر دما، آزمایشات در دماهای 33 و 55 و 94 درجه ی سانتیگراد انجام شد. در جدول صفحه ی بعد نتایج حاصل از تاثیر دما بر حذف گوگرد پیریتی و گوگرد کل زغال سنگ طبس درج شده است.
تاثیر دما بر سولفور زدائی از زغال سنگ طبس
4-تاثیر غلظت HCL
در صفحه ی بعد در جدولی نتایج حاصل از تاثیر اسیدیته بر حذف گوگرد پیریتی و گوگرد کل زغال سنگ طبس درج شده است و در شکل بعدی نیز روند تغییرات کاهش گوگرد پیریتی در مورد این زغال سنگ در غلظت های مختلف اسید کلریدریک نشان داده شده است.
تاثیر اسیدیته بر گوگرد زدائی از زغال سنگ طبس
تاثیر غلظت HCL موجود در محلول بر گوگرد زدائی از زغال سنگ طبس
* از مقایسه گوگرد پیریتی با گوگرد کل می توان نتیجه گرفت که محلول آبی کلرید آهن III فقط می تواند گوگرد پیریتی زغال سنگ را حذف کند و تاثیری روی گوگرد آلی آن ندارد.
* عدد کک زغال سنگ در کلیه ی آزمایشات تغییری نکرده و روی عدد 5 ثابت می ماند که این امر نشان دهنده ی این است که این اکسید کننده ها ساختار زغال سنگ را تخریب نمی کنند.
* از میان پارامترهای بررسی شده، تاثیر اندازه ذرات و دما بر روی واکنش پیریت با کلرید آهن III بیشتر است.
* دما و اندازه ی ذرات بر گوگردزدائی زغال سنگ اثر مستقیم دارد و با کوچکتر شدن اندازه ی ذرات، سطح تماس زغال سنگ با کلرید آهن III بیشتر می شود، که این امر سبب افزایش ضرایب انتقال جرم وحرارت شده و افزایش دما نیز ثابت سرعت واکنش را بالا می برد.
* با افزایش غلظت کلرید آهن III ، میزان حذف گوگرد پیریتی افزایش می یابد.
* غلظت اسید کلریدریک اثر معکوس بر گوگردزدائی زغال سنگ دارد و مقدار بهینه ی آن 0.25 مولار می باشد.
در این آزمایش با در نظر گرفتن مقادیر بهینه ی دما ، غلظت ، اندازه ی ذرات و اسیدیته و … می توان 91.5% از گوگرد پیریتی و 59.65% از گوگرد کل زغال سنگ طبس را طی مدت یک ساعت حذف نمود.
گوگرد زدایی از بنزین
چکیده
در اینجا قصد داریم حذف ترکیبات گوگردی از بنزین توسط کاتالیست با پایه نانولوله های کربنی د ر شرایط ناپیوسته را مورد بررسی قرار دهیم. داده های سینتیک و ایزوترم های جذب در حالت تعادل از داده های آزمایشگاهی بدست آمده و تاثیر پارامترهای مختلف آزمایشگاهی از قبیل زمان تماس، غلظت اولیه ترکیبات گوگردی، مقدار کاتالیست استفاده شده و دما روی سینتیک حذف ترکیبات گوگردی بررسی گردید . نتایج نشان می دهد که پارامتر اصلی که نقش مهمی در پدیده حذف این ترکیبات بازی می کند ، غلظت اولیه ترکیبات گوگردی و میزان کاتالیست استفاده شده می باشد .
مقدمه
یکی از فراورده های اصلی نفت خام بنزین می باشد . بنزین در واقع برشی از نفت است که بین 70 تا 175 درجه سانتیگراد تقطیر می شود و محتوی هیدروکربن های c_5 تا c_11 یاc_12 می باشد . بنزین طبیعی که حدود 15 % از نفت خام را تشکیل می دهد در موتورهای احتراقی بکار می رود . از آنجایی که بنزین از تقطیر نفت خام تولید می شود پس ترکیبات گوگردی موجود در نفت خام در این محصول هم وجود دارد . به علت مشکلاتی که ترکیبات گوگردی موجود در بنزین ایجاد می کنند، جداسازی این ترکیبات از آن ضروری می باشد . گوگرد در حین سوختن تبدیل به 〖so〗_2 و 〖so〗_3 شده که در صورت سرد شدن روی جداره موتور می نشیند و با تشکیل اسید سولفوریک باعث خوردگی می شود. از طرف دیگر گوگردی که به صورت 〖so〗_2 همراه دود خارج می شود باعث آلودگی محیط می گردد . ترکیبات گوگرد به خاطر بوی نامطبوع آنها، مطلوب نیستند و به دی اکسید سولفور و سولفید هیدروژن که ترکیباتی خورنده هستند تبدیل می شوند. طبیعت خورنده آنها، به طور قابل ملاحظه ای بر عملیات پالایش و نگهداری نفت، تاثیر می گذارد. ما در اینجا قصد داریم با استفاده از فنا وری نانوتکنولوژی،کاتالیزور مورد استفاده در فرآیند گوگردزدایی را بهبود بخشیم . تفاوت اصلی فناوری نانو با فناوری های دیگر در مقیاس مواد و ساختارهایی است که در این فناوری مورد استفاده قرار می گیرند. البته تنها کوچک بودن اندازه مد نظر نیست، بلکه زمانی که اندازه مواد در این مقیاس قرار می گیرد، خصوصیات ذاتی آنها از جمله رنگ، استحکام، مقاومت خوردگی و … تغییر می یابد . در حقیقت اگر بخواهیم تفاوت این فناوری را با فناوری های دیگر به صورت قابل ارزیابی بیان نماییم، می توانیم وجود "عناصر پایه "را به عنوان یک معیار ذکر کنیم. عناصر پایه در حقیقت همان عناصر نانومقیاسی هستند که خواص آنها در حالت نانومقیاس با خواص شان در مقیاس بزرگتر فرق می کند. اولین و مهمترین عنصر پایه، نانوذره است. منظور از نانوذره، همانگونه که از نام آن مشخص است، ذراتی با ابعاد نانومتری در هر سه بعد می باشد. نانوذرات می توانند از مواد مختلفی تشکیل شوند، مانند نانوذرات فلزی، سرامیکی و . … دومین عنصر پایه، نانوکپسول است . همان طوری که از اسم آن مشخص است، کپسو لهایی هستند که قطر نانومتری دارند و می توان مواد مورد نظر را درون آنها قرار داد و کپسوله کرد . عنصر پایه بعدی نانولوله کربنی است. نانولوله های کربنی به عنوان فرزند طلایی نانوفناوری که سهم به سزایی در علم و صنعت امروز دارد . نانولوله های کربنی به دو گروه تک دیواره (SWNT) و نانولوله های چنددیواره (MWNT) تقسیم می شوند. انواع تک دیواره، حاصل رول شدن یک ورقه ی گرافیت بوده و چند دیواره ها به صورت لوله های تو در تو از انواع تک دیواره می باشند. هر دو نوع نانولوله کربنی دارای نسبت ظاهری (نسبت طول به قطر) بالایی هستند . این نسبت ظاهری می تواند از 30 تا چند هزار باشد . یکی از کاربردهای نانولوله ها استفاده از آنها به عنوان پایه کاتالیست در صنایع مختلف است که یک زمینه نوید دهنده در مسائل اقتصادی خواهد بود.
نسبت ظاهری بالای نانولوله ها (مساحت سطح زیاد)، به طور قابل توجه ای مشکل انتقال جرم را کاهش می دهد و اجازه رسیدن کاتالیست به حد بالای کارایی خود را می دهد. در مجموع، عدم وجود تخلخل میکروسکوپی در نانولوله های کربنی، آنها را در مقایسه با پایه های زغال فعال مرسوم خیلی مفیدتر کرده است. تخلخل میکروسکوپی به مقدار زیادی پدیده نفوذ به خصوص در فرآیندهای فاز مایع را افزایش می دهد. نهایتا باید توجه داشت که شکل لوله ای نانولوله های کربنی تاثیر ویژه ای روی واکنشگرهای مایع و گازی به هنگام عبور از این لوله های باریک، خواهد داشت. در اینجا ما با رفتار سیال به دام افتاده داخل مواد لوله ای با نسبت ظاهری بالا سروکار داریم. از آنجایی که واکنش های کاتالیستی توسط پدیده انتقال جرم و حرارت بین واکنشگرها و ذرات کاتالیست کنترل می شود، سایز کوچک نانو ساختارهای کربنی در انجام واکنش های کاتالیستی موثر است. به همین علت انتظار می رود که پایین آوردن سایز کاتالیست ها در سریعتر کردن انتقال در فرآیندهای کاتالیستی در مراحل مختلف از قبیل انتقال واکنشگرها به سطح کاتالیست، مرحله جذب، فعالیت و جداسازی، نفوذ مولکولی واکنش ها، مرحله باز جذب و فرار محصولات از بدنه ماکروسکوپیک کاتالیست به فاز گاز یا مایع، تاثیر گذار باشد. کاهش زمان انتقال جرم تاثیر ویژه ای در سرعت کل واکنش و انتخابگری محصولات به خصوص در واکنشهایی که محصولات نهایی به محصولات جانبی غیر مطلوب تغییر شکل می دهند، دارد.
نانولوله های کربنی چند دیواره به علت بی اثر بودن از لحاظ شیمیایی و سایز کوچک پایه و عدم وجود حفره های بطری مانند bottled pores)) مزایای زیادی برای استفاده به عنوان پایه کاتالیست دارند. معمولا در واکنش با کاتالیست با پایه آلومینا با مشکل سولفیده شدن روبرو می شویم، این مشکل در کاتالیست با پایه نانولوله کربنی چنددیواره وجود ندارد . نانولوله های کربنی زمانی که با کاتالیست های مرسوم که دارای سوراخ های بطری مانند هستند مقایسه می شوند، سطح تماس بالایی بین واکنشگرهای گازی و کاتالیست با مینیمم پدیده نفوذ ایجاد می کنند . از طرف دیگر حفره هایی که در کاتالیست های مرسوم وجود دارند، نفوذ رقابتی و نفوذ برگشتی بین واکنشگر گازی و محصولات ایجاد می کنند و باعث کاهش فعالیت کاتالیست م ی شوند، همچن ین زمان اقام ت واکنشگرها و محصولات را تغییر می دهد و انتخابگری فرآیند را کاهش می دهند . در حال حاضر محققین تلاش می کنند تا از نانولوله های چند دیواره ای به عنوان پایه کاتا لیست به جای پایه کاتالیست های دانه ای مرسوم از قبیل کربید سیلیسیم یا آلومینا، استفاده شود.
اگر اندازه راکتور کاهش یابد، راکتور باید بتواند با سرعت فضایی بالا کار کند اما در سرعت فضایی بیشتر ازh^(-1)0.007 کار کند کاهش قابل توجه در فعالیت کاتالیست مشاهده می شود که سرعت جذب پایین راکتور را نشان می دهد . در واقع کاتالیست به سرعت و با گذشت زمان به علت بسته شدن سایت های فعال، بی اثر می شود . بنابراین یافتن سیستمی جدید که اجازه واکنش در سرعت فضایی تا حد امکان بالا را بدون کاهش میزان تبدیل یا بی اثر شدن کاتالیست را با زمان بدهد، مورد توجه خواهد بود.
نحوه ی انجام آزمایش
برای تهیه کاتالیست، نیترات نیکل را در اتانول با نسبت وزنی5 در صد حل کرده و سپس این محلول را روی نانولوله های چند د یواره ای با متوسط قطر50 تا 80 نانومتر ریخته به شکلی که نانولوله ها از این محلول اشباع شوند . این نانولوله های خمیری شکل را در داخل آون در دمای 100 درجه سانتیگراد به مدت دو ساعت خشک کرده و سپس پودر بدست آمده را به مدت دو ساعت در دمای 300 قرار داده تا نیترات نیکل به اکسید مربوطه تبدیل شود . بعد از این فرآیند حرارتی کاتالیست آماده برای انجام واکنش است. در این آزمایش داخل بنزینی که حاوی مقداری ۱ -بوتان تیول (نوعی مرکاپتان) می باشد، مقداری از کاتالیست آماده شده ریخته می شود . پس از گذشت زمانی مشخص، این بنزین را توسط کاغذ صافی فیلتر کرده تا برای آنالیز توسط دستگاه GC از نوعFPD که فقط ترکیبات گوگردی و فسفری را نشان می دهد، آماده شود.
عوامل موثر در حذف ترکیبات گوگردی توسط نانولوله کربنی
1-زمان 2-دما 3-غلظت
1-تاثیر زمان: با استفاده از نتایج بدست آمده توسط دستگاه GC می توان میزان حذف ترکیبات گوگردی از بنزین را برحسب زمان محاسبه کرد . در شکل زیر نمودار غلظت ۱-بوتان تیول در بنزین برحسب زمان واکنش در دمای محیط نشان داده شده است.
این نمودار نشان می دهد که پس از گذشت 7 ساعت تماس، واکنش به پایان می رسد و بعد از این زمان غلظت تغییری نمی کند.
2-تاثیر دما: با تکرار این آزمایش در سه دما می توان تاثیر دما را روی این فرآیند مشاهده کرد. در روی شکل زیر می توان تاثیر دما را روی میزان حذف این ترکیب گوگردی مشاهده کرد.
نمودار غلظت ۱-بوتان تیول در بنزین برحسب زمان واکنش در دماهای مختلف
همانطور که مشاهده می شود با افزایش دما میزان حذف این ترکیب گوگردی بیشتر می شود. نتایج این آزمایش نشان می دهد که با تغییر دما از2 – تا 40 درجه سانتیگراد راندمان جذب برای محلولی به غلظت 2000ppm از %60 به %64 افزایش می یابد.
3-تاثیر غلظت:اگر این آزمایش در غلظت های متفاوتی از ۱- بوتان تیول انجام شود ، نتایج نشان می ده د که با افزایش غلظت این ترکیب، راندمان حذف ترکیبات گوگردی کمتر خواهد شد. نتایج این آزمایش در جدول زیر آورده شده است :
غلظت ۱-بوتان تیول موجود در بنزین بعد رسیدن به تعادل در دمای محیط
داده های جدول بالا نشان می دهد که برای محلول بنزینی با غلظت 500ppm در دمای محیط راندمان حذف این ترکیب گوگردی %85 و برای محلول بنزینی با غلظت 2500ppm راندمان %56 می باشد.
بررسی تطابق با ایزوترم های جذب
در ایزوترم های جذب، ظرفیت جذب (Q) را برحسب غلظت ماده باقیمانده در محلول در حالت تعادل (C_e ) ترسیم می کنند. این توزیع تعادلی جذب شونده بین جامد و مایع با تغییر پارامترهای آزمایشی مانند غلظت اولیه (C_o) ،حجم محلول V و جرم جاذب m بدست می آید . برای محاسبه ظرفیت جذب از غلظت باقیمانده در محلول استفاده می شود.
معادلات ایزوترم جذب لانگمویر و فرندلیچ از مشهورترین معادلات برای توضیح ایزوترم های جذب در درجه حرارت ثابت می باشند. در تئوری لانگمویر فرض اساسی بر این است که جذب در مناطق هموژن خاصی درون جاذب اتفاق می افتد. همچنین فرض می شود زمانی که یک مولکول یک نقطه را اشغال کرد جذب دیگری در آن نقطه صورت نمی گیرد. تئوری لانگمویر را می توان توسط رابطه زیر نشان داد:
K_L(ml/g) ml/g)) a_L ثوابت معادله لانگمویر می باشندmol/ml)). C_e غلظت ماده مورد نظر در محلول در حالت تعادل و mol/g))Q_e غلظت ماده مورد نظر در فاز جامد در حالت تعادل می باشد.
با رسم Q_e/C_e بر حسب C_e معادله خط راستی بدست می آید که با استفاده از عرض از مبد ا آن 〖 K〗_Lو از شیب آنa_( L) ثوابت معادله لانگمویر بدست می آیند.
نمودار بدست آمده از تطابق داده ها با ایزوترم جذب لانگمویر
ضریب همبستگی که از شکل بالا بدست می آید 0.9983=R^2 می باشد.
در محدوده تغییرات کم غلظت و برای محلول های رقیق ایزوترم جذب را می توان با معادله فرندلیچ بیان کرد . معادله اصلی فرندلیچ بر پایه سطح هتروژن است. در این تئوری فرض می شود مکان های جذبی غیر واکنشی نامحدودی در دسترس وجود دارد. این تئوری توسط رابطه زیر بیان می شود:
g)/1) K_f و n/1 توان معادله و بدون بعد می باشد که بیانگر غیر خطی بودن آن است.
نمودار بدست آمده از تطابق داده ها با ایزوترم جذب فرندلیچ
با توجه به رابطه با رسمlnQ_(e ) بر حسب lnC_e معادله خط راستی بدست می آید که از عرض از مبد ا آن K_f و از شیب آن n/1 محاسبه می شود. ضریب همبستگی که از نمودار شکل بالا بدست می آید 0.9557=R^2 می باشد.
نتایج حاصله نشان دهنده این مطلب ا ست که جذب ترکیبات گوگردی روی کاتالیست برپایه نانولوله های کربنی مطابق ایزوترم جذب لانگمویر می باشد.
**بررسی تطابق داده های جذبی ترکیبات گوگردی با ایزوترم های جذب مختلف نشان می دهد که مدل لانگمویر برای داده های آزمایشگاهی در مقایسه با مدل جذب فرندلیچ مناسب تر می باشد.**
56