به نام خدا
پروژه کارشناسی
دانشگاه ملی ملایر
موضوع : اصول الکتروشیمیایی خوردگی
نام دانشجو : زهرا امرایی
شماره دانشجویی : 9011130004
رشته تحصیلی : مهندسی مواد
گرایش : سرامیک
استاد مربوطه : دکتر علی شانقی
تابستان 95-94
فهرست مطالب
دید کلی……………………………………………………………………………………………………………………………..7
A.ملاحظات ترمودینامیکی خوردگی……………………………………………………………………………………..7
1.1. هدایت الکترولیتی…………………………………………………………………………………………………………8
1.1.1. قانون های فارادی……………………………………………………………………………………………………….11
1.1.1.1. واکنش های اولیه و ثانویه…………………………………………………………………………………………12
1.2. تمایل به خوردگی………………………………………………………………………………………………………..13
1.3. رابط لکتروشیمیایی…………………………………………………………………………………………………….15
1.3.1. دو لایه الکتریکی………………………………………………………………………………………………………16
1.3.2 مدار معادل دو لایه الکتریکی…………………………………………………………………………………….18
1.4. معادله نرنست……………………………………………………………………………………………………………..18
1.5. پتانسیل های استاندارد لکترودها…………………………………………………………………………………21
1.5.1.حالت های استاندارد در محلول…………………………………………………………………………………..21
1.5.2. الکترود هیدروژن…………………………………………………………………………………………………….22
1.5.3. علامت های مثبت و منفی پتانسیل………………………………………………………………………….23
1.5.4. ارائه گرافیکی………………………………………………………………………………………………………….25
B. فعالیت و رسانایی الکترولیت………………………………………………………………………………………….25
1.6. فعالیت الکترولیت……………………………………………………………………………………………………….25
1.6.1.ثابت و درجه فکیک………………………………………………………………………………………………….25
1.6.1.1. تغییر α با لظت…………………………………………………………………………………………………….26
1.6.2. فعالیت و غلظت……………………………………………………………………………………………………….27
1.6.3. نظریه محلول های غلیظ تر………………………………………………………………………………………29
1.6.4. انتقال الکترولیتی…………………………………………………………………………………………………….32
1.7. تحرک یون ها…………………………………………………………………………………………………………….33
1.7.1. قانون جمع کُلرَوش…………………………………………………………………………………………………..34
1.7.2. تعداد جابجایی یون یا اخص…………………………………………………………………………………..35
1.8. میزان هدایت(رسانایی)………………………………………………………………………………………………38
1.9. پتانسبل تجزیه…………………………………………………………………………………………………………..39
C. انواع مختلف الکترود…………………………………………………………………………………………………….40
1.10. الکترودهای گازی……………………………………………………………………………………………………..40
1.11. الکترودهای فلز-یون فلز…………………………………………………………………………………………….41
1.11.1. الکترودهای آلیاژ شده……………………………………………………………………………………………..41
1.12. الکترودهای فلز-اکسید یا نمک نامحلول…………………………………………………………………….42
1.12.1. الکترودهای فلز-نمک نامحلول………………………………………………………………………………..42
1.12.1.1. الکترودهای نقره-نقره کلرید…………………………………………………………………………………43
1.12.1.2. الکترودهای جیوه…………………………………………………………………………………………………44
1.12.2. الکترودهای فلز-اکسید امحلول……………………………………………………………………………..45
1.13. الکترودهای اکسیداسیون-احیاء………………………………………………………………………………..46
1.14. الکترودهای یون منتخب……………………………………………………………………………………………47
1.14.1. الکترودهای شیشه ی……………………………………………………………………………………………..48
1.14.2. الکترودهای منتخب یون مس………………………………………………………………………………….49
D. سلول های الکتروشیمیایی و خوردگی……………………………………………………………………………50
1.15. سلول های شیمیایی………………………………………………………………………………………………….50
1.15.1 سلول شیمیایی با انتقال…………………………………………………………………………………………..50
1.15.1.1. خوردگی شیمیایی سلول ها روی سطح فلز مشابه…………………………………………………..53
1.15.2. سلول شیمیایی بدون انتقال……………………………………………………………………………………54
1.15.2.1. سلول استاندارد وستون……………………………………………………………………………………….55
1.16. سلول های غلظتی…………………………………………………………………………………………………….56
1.16.1. سلول غلظتی با تغییر فعالیت در الکترود و الکترولیت……………………………………………….55
1.16.1.1. سلول افتراقی اکسیژن…………………………………………………………………………………………59
1.16.2. پتانسیل اتصال……………………………………………………………………………………………………….61
1.17. خوردگی ناشی از حلال در سلول ها……………………………………………………………………………64
1.17.1. واکنش کاتدی oxidoreduction……………………………………………………………………………64
1.17.2. جابجایی سلول ها…………………………………………………………………………………………………..65
1.17.3. عامل کمپلکس/پیچیده کننده سلول ها…………………………………………………………………..66
1.17.4. خوردگی سلول ناشی از جریان سرگردان…………………………………………………………………67
1.18. سلول های دما متفاوت………………………………………………………………………………………………67
1.19. عمل متفاوت خوردگی سلول ها………………………………………………………………………………….68
E. خوردگی شیمیایی و الکتروشیمیایی……………………………………………………………………………….69
1.20. تعریف و شرح خوردگی……………………………………………………………………………………………..69
1.21. واکنش های شیمیایی و الکتروشیمیایی………………………………………………………………………70
1.21.1. خوردگی الکترو شیمیایی…………………………………………………………………………………………72
1.21.1.1. سلول های میکرو الکتروشیمیایی(مناطق تفکیک ناپذیر آند/کاتد)………………………….72
1.21.1.2. سلول های ماکرو الکترو شیمیایی(مناطق تفکیک پذیر ند/کاتد)……………………………73
1.21.1.3. نوع سطحی ند/کاتد……………………………………………………………………………………………73
1.21.2. واکنش های شیمیایی غشای آزاد…………………………………………………………………………..74
منابع………………………………………………………………………………………………………………………………..76
اصول الکتروشیمیایی خوردگی
دید کلی
تمایل ترمودینامیک به خوردگی و تغییر انرژی آزاد گیبس مورد بحث قرار داده می شود. لایه دو شرح داده می شود و معادله نرنست برای توصیف پتانسیل الکترود استنتاج می شود. الکترولیت های قوی و ضعیف و همچنین قانون های فارادی نیز ذکر می شوند. فعالیت و رسانایی الکترولیت توضیح داده می شود و ثابت تفکیک و ضرایب تفکیک و فعالیت تعریف و مشخص می شوند.
انواع عمومی الکترودها امتحان و توضیح داده می شوند. رویکرد کلی سلول های الکتروشیمیایی را شرح داده و غالبا برای توضیح بهتر در هنگام مواجه شدن با خوردگی سلول ها استفاده می شوند. سپس، یک طبقه بندی از سلول های الکتوشیمیایی و سلول های خوردگی انجام می شود. واکنش های الکتروشیمیایی، مانند واکنش هایی که در آن ها بار الکتریکی یا الکترون ها سهیم هستند، تعریف می شوند، آن ها به سلول های میکرو و ماکرو الکتروشیمیایی طبقه بندی می شوند(مناطق جدایی ناپذیر آند/کاتد و مناطق قابل تفکیک آند/کاتد). واکنش های شیمیایی خوردگی، مانند انحلال فلز در محیط مایع توسط عدم وجود انتقال بار در یک الکترولیت یا یک غشای تشکیل شده در فصل مشترک واکنش فلز-حلال یا در فصل مشترک فلز-گاز توصیف خواهد شد. مطالعه ی پدیده خوردگی عمدتا محصول خوردگی، فلز، واسطه و فصل مشترک را پوشش می دهد.
A.ملاحظات ترمودینامیکی خوردگی
خوردگی فلزات اساسا به دلیل یک واکنش اکسیداسیون-احیا است، که یک عامل اکسید کننده در محیط حملات فلز وجود دارد. واکنش الکترو شیمیایی یک استحاله شیمیایی است که بر انتقال بار در یک فصل مشترک از یک هادی فلزی(الکترود) به یک هادی یونی(الکترولیت) دلالت دارد. اینها به خواص فیزیکی و ترمودینامیکی الکترود و فعالیت گونه های مختلف در محلول در فصل مشترک بستگی دارد. خواص فصل مشترک به تغییر دما، بخش عمده خواص محلول، انتقال گرما، انتشار و …. بستگی دارد. به علاوه، خواص متالورژی و مکانیکی الکترود و خواص میکروبیولوژیکی ترکیبات در محلول یا در فصل مشترک می تواند موجب خوردگی یا افزایش نرخ خوردگی توسط یک اثر توام با خوردگی الکتروشیمیایی شود. در دیگر شرایط محدود خوردگی، واکنش های الکتروشیمیایی(مانند انحلال در فلزات مایع و برخی از حلال های واسطه و واکنش های آزاد فصل مشترک فلز- گاز) می تواند باعث خوردگی تنها یا کمک کردن به یک واکنش الکتروشیمیایی شوند.
1.1.هدایت الکترولیتی
الکترون ها حامل جریان در جامدات هستند در حالی که یون ها تنها راه برای انتقال بار در محلول محسوب می شوند. یون، اتمی است که الکترون از دست داده یا به دست آورده است: اگر الکترون از دست دهد، یون مثبت به وجود می آید و کاتیون نامیده می شود، در حالی که اگر الکترون به دست آورد، یون منفی حاصل می شود و آنیون نامیده می شود. یک یون می تواند ساده یا پیچیده باشد و یون ها می توانند تک ظرفیتی، دو ظرفیتی، سه ظرفیتی و ….. باشند.(Na+،Mg2+،Al3+)مثال هایی از ظرفیت های مختلف در یون های ساده و(So42-، Po43-، Fe(CN)64-)مثال هایی از ظرفیت های مختلف در یون های پیچیده هستند. نیروی جاذبه بین یون های سدیم و کلر در بلور برابر با F=qq//r2است(qبار و rفاصله ی بین دو یون از مرکز تا مرکز است). همین که سدیم کلرید به عنوان حلال به آب اضافه شود، قدرت جاذبه بین یون های سدیم و کلر برابر با F=qq//Dr2 می شود، که Dثابت دی الکتریک آب است و مقدار آن تقریبا نزدیک به 80سانتی متر- گرم -ثانیه(CGS) در واحد است. بنابراین جاذبه 80برابر کوچک می شودو بلور حتی در دمای اتاق به یون های مستقل تفکیک می شود.
یون حل شده یونی است که بیشتر از بقیه در نزدیکی یک یا چندین مولکول حلال مستقر می شود. اگر حلال آب باشد، یون هیدراته نامیده می شود. در محلول های آبی بسیاری از یون ها هیدراته هستند که مانند آن برای HClداده شده است:
HCl + (n + m)H2O→H+. nH2O + Cl-.mH2O
مقدار mو nدر H2Oکاملا مشخص نیستند. یون های هیدراته می توانند جریان را انتقال دهند در حالی که، هیدروکلریک اسید مایع و آب خالص هادی های خوبی نیستند. به طور کلی، خواص یون های هیدراته یا حل شده برای هدایت گرما و خوردگی بسیار مهم هستند.
نمک های مذاب مانند پتاسیم کلرید که تا زمان ذوب شدن تحت آشفتگی حرارتی قرار می گیرند می توانند الکترولیت های خوبی باشند. زمانی که درجه حرارت افزایش می یابد، قدرت انسجام کریستالی پایین می رود. همین که مایع حاصل به نقطه ی ذوب خود برسد، یون های K+ و Cl- برای انتقال بار نسبتا آزاد هستند و اگر نیروی جاذبه بین یون های با بار متفاوت غالب نباشد، می تواند یک الکترولیت خوب را شکل دهد.
تحت تاثیر میدان الکتریکی بیرونی قوی، یک محصول که از مهاجرت یون های یک نمک جامد در دو جهت مخالف بر حسب علامت هایشان به دست می آید، می تواند تولید شود که این شامل پتاسیم کلرید و نمک های متعدد دیگر نیست اما شامل چندین هالید مانند نقره برمید یا نقره یدید است. AgIبه عنوان یک الکترولیت قوی در نظر گرفته می شود اما بیشتر الکتروایت های جامد، ضعیف هستند. در یک نمونه گاز به عنوان الکترولیت، یون ها می توانند تشکیل شوند اما طول عمرشان بسیار کوتاه است و بلافاصله ترکیب می شوند تا مولکول خنثی مربوطه را به دست آورند. استفاده از یک منبع انرژی بیرونی به عنوان جرقه الکتریکی لازم است، و پلاسما در جدا سازی و توصیف یون ها برای مطالعات اساسی مفید است. وگرنه از جهات دیگر تعداد زیادی از برنامه های کاربردی پلاسما در زمینه ی خوردگی وجود دارد: به عنوان مثال، برنامه های کاربردی مختلف پلاسما برای آندایزینگ(اکسیداسیون آندی) به منظور محافظت از آلیاژهای آلومینیوم یا منیزیم توسط تشکیل اکسیدهای مربوطه خود، در حال پیدایش هستند.همه ی الکترولیت ها در اثر عبور جریان به یون های مستقل تفکیک می شوند. الکترولیت ها را می توان به دو گروه تقسیم کرد:
1.الکترولیت های قوی که به رغم جاذبه الکترواستاتیک بین یون های با بار مخالف تقریبا به طور کامل جدا می شوند. (تفکیک آن ها تقریبا کامل است).AB→A+ + B-
2.الکترولیت های ضعیف که به طور ناقص جدا می شوند و یا تفکیک آن ها برگشت پذیر است.AB↔A+ + B-
در محلول آبی، با چند استثنا، قلیاها(به عنوان مثال NaOH) و نمک ها(به عنوان مثال NaCL) الکترولیت های قوی هستند. ولی، اسید هایی مانند CH3COOH و H2Sیا قلیا هایی مانند NH4OHضعیف هستند. در حالت مذاب، یک نمک مانند KClرا که به طور کامل جدا می شود، در حالی که برخی از نمک های ذوب شده به دلیل تحریک حرارتی تحت پدیده تجمع و جاذبه بین یون های مثبت و منفی تشکیل یک مجموعه متحرک ضعیف یا حتی مولکول غیر یونیزه را می دهند. در این مورد، الکترولیت ذوب شده، ضعیف فرض می شود. بسیاری از ترکیبات، به طور قابل ملاحظه ای ترکیبات آلی در حالت مذاب یونیزه نمی شوند یا به سختی یونیزه می شوند. جالب است توجه داشته باشید که استیک اسید و هیدروکلریک اسید در حالت مایع خالص جریان را منتقل نمی کنند.
1.1.1.قانون های فارادی
سه قانون زیر از فارادی برای الکترولیز و خوردگی اعمال می شود:
1.به نظر می رسد در الکترولیز محصولات تجزیه ی الکتروشیمیایی در داخل الکترولیت قرار ندارند بلکه روی الکترودها هستند.
2.نمک فلزها و قلیاها و هیدروژن اسیدها در کاتد و باقی مانده های مولکول و یا محصولات تجزیه آن در آند ظاهر می شود.
3.جرم(m) رسوب فلز روی کاتد توسط الکترولیز متناسب با مقدار جریان(I) عبوری از سلول و همچنین متناسب با جرم اتمی فلز و معکوس متناسب با ظرفیت فلز است: m=1/F×A/n×I×tFثابت فارادی نامیده می شود و مقدارش تقریبا 500/96 کولن بر مول است. اگر جریان بر حسب آمپر بیان شود، زمان بر حسب ثانیه و جرم اتمی بر حسب گرم بر مول هستند. n ظرفیت الکتریکی یک یون است(گاهی اوقات با zبیان می شود). ظرفیت الکتریکی یون باید مطابق با تعداد الکترون های از دست داده یا به دست آورده در واکنش های الکتروشیمیایی باشد. واکنش های احیا در کاتد(به دست آوردن الکترون) و واکنش های اکسیداسیون در آند(از دست دادن الکترون) رخ می دهد.
شکل 1.1 نشان دهنده یک سلول روی-مس در محیط آبی خورنده(واکنش گرماده) است. طبق قرارداد، در یک سلول، قطبش آند منفی و قطبش کاتد مثبت است.
شکل 1.1. سلول Zn-Cuدر رقیق کردن سولفوریک اسید(H2SO4)
اما برای الکترولیز قطبش آند مثبت و قطبش کاتد منفی است. در این مورد، علامت توسط جریان الکتریکی خارجی تعیین می شود.
1.1.1.1.واکنش های اولیه و ثانویه
واکنشی به عنوان واکنش اولیه در نظر گرفته می شود که شامل به دست آوردن یا از دست دادن الکترون باشد. باقی مانده ای که در آند از نظر شیمیایی اغلب ناپایدار به نظر می رسد، مانند انواع محصول OHبه دست آمده از واکنش اولیه در محلول که منجر به تکامل اکسیژن توسط واکنش می شود، به همان شکل برای So4و SiF6عملی است که این واکنش، واکنش ثانویه نامیده می شود.
واکنش های اولیه و ثانویه به ماهیت ترکیب، میکرو ساختار الکترود، ترکیب الکترود و خواص در فصل مشترک وابسته هستند. به عنوان مثال واکنش های ثانویه می توانند یون فعال الکتروشیمیایی را توسط جدا سازی یک کمپلکس تولید کنند یا شامل تشکیل مواد توسط واکنش های اولیه هستند. مکانیزم واکنش ثانویه اغلب از یک یا بیش از یک فرضیه تشکیل شده است که غالبا براساس خواص فلز یا ماده، الکترولیت در فصل مشترک، ملاحظات ترمودینامیکی و روش های جنبشی هستند. همچنین وجود برخی از گونه های گذار می تواند به طور تجربی ثابت شود[1].
واکنش های اولیه و ثانویه برای تکامل تدریجی اکسیژن در محلول نیتریک اسید در زیر نشان داده شده است:
واکنش اولیه: 2NO3-→2NO3+2e-
واکنش های ثانویه:2NO3+H2O→2HNO3+1/2O2
2HNO3→2H++2NO3
_____________
واکنش نهایی: H2O→2H++1/2O2+2e-
1.2.تمایل به خوردگی
تغییر در انرژی آزاد گیبس یا تابع گیبس می تواند از معادله ΔG = ΔH + TΔSمحاسبه شود. که در آن Hآنتالپی، Tدمای مطلق و Sآنتروپی است. تمایل به واکنش شیمیایی یا الکتروشیمیایی خوردگی توسط تغییر انرژی آزاد گیبس کنترل می شود.ΔGیک واکنش خوردگی در فرم احیاء آن برای منیزیم و آلومینیوم مورد بررسی قرار خواهد گرفت:
Al3++3e-→Al, ΔG=481.374kj
Mg2++2e-→Mg, ΔG =457.348kj
(F=96.487C,E0(Al)=1.663V,and E0(Mg)=-2.37V)
ΔG0(تغییر انرژی آزاد در حالت استاندارد) واکنش احیاء، برابر با اختلاف آنتالپی بین محصولات فرآورده و واکنش دهنده در حالت استاندارد است. از قوانین فیزیک یا طبیعت است، زمانی کهΔGمنفی و واکنش گرماده باشد، پایدارترین حالت، واکنشی با کمترین انرژی آزاد است. هر چه مقدار منفیΔG0بزرگتر باشد، تمایل به خوردگی بیشتر است. مقدار مثبت پتانسیل احیاء از یک واکنش طلا نشان دهنده ثبات این فلز در آب اشباع شده با اکسیژن جوی است[2].زمانی که ΔG0برابر با صفر است تغییری در انرژی آزاد گیبس در هیچ جهتی رخ نمی دهد و این نشان دهنده شرایط تعادل است. فرض بر این است که هر سیستم برای جبران هر گونه نیروی محرکه و رسیدن به حالت تعادل، عکس العمل نشان می دهد. باید تاکید کرد که تمایل به زنگ زدن معیاری برای اندازه گیری سرعت واکنش نیست. مقدار منفی بزرگی ازΔGتوسط سرعت بالای خوردگی ممکن است به دست آید یا به دست نیایید. اگرΔGمنفی باشد، بسته به عوامل مختلف جنبشی و مکانیسم های خوردگی، سرعت واکنش ممکن است سریع یا آهسته باشد.برای واکنش های شیمیایی استفاده از معادله وانت هوف راحت و مناسب است:ΔG0= -RTLnk، که kمحصول فعالیت واکنش دهنده ها در حالت تعادل است.
کار خالص الکتریکی انجام شده توسط یک واکنش پتانسیل Eرا به وجود می آورد و مقدار Qاکتریکی را ذخیره می کند که در نتیجه کار برابر با EQمی شود. اما Q=nFاست که nتعداد معادل است. بنابراین کار خالص الکتریکی برابر با nFEاست. هر کار توسط یک سلول در ازای کاهش انرژی آزاد در سلول انجام خواهد شد. کاهش انرژی باید برابر با کار الکتریکی انجام شده باشد، بنابراین ΔG=-nFEاست. این معادله انرژی آزاد پلی بین دما پویایی و الکتروشیمی است. واکنش های خود به خودی به پتانسیل مثبت وΔGمنفی نیاز دارند اما واکنش های غیر خودبه خودی به پتانسیل منفی وΔGمثبت نیازمند هستند.هر سلول از دو الکترود منحصر به فرد تشکیل شده، به طوری که مجموع جبری شان برابر با نیروی محرکه برقی کل سلول است(emf)[3].از نظر مکانیسم الکتروشیمیایی خوردگی، تمایل یک فلز به زنگ زدن از لحاظ نیروی الکتروموتیو خوردگی سلول که بخش جدایی ناپذیری از فرآیند خوردگی است، نیز بیان خواهد شد. از آنجایی که انرژی الکتریکی به عنوان محصول ولت و کولن(ژول،j) بیان شده، ارتباط بینΔGدر ژول و emfدر ولت،E، توسط رابطهΔG=-nFEتعریف می شود، که nتعداد الکترون های(یا معادل شیمیایی) شرکت کننده در واکنش و Fثابت فارادی(96.500 C/eq)است. اصطلاحΔGرا می توان با استفاده از تبدیل 1Cal=4.184J،از کالری به ژول تبدیل کرد. در نتیجه در هر سلول مقدار بیشتر E، به معنای تمایل بیشتر واکنش کلی سلول به پیش رفتن است[2].
1.3.رابط الکتروشیمیایی
عبور جریان در یک رسانای فلزی به این معناست که الکترون ها در جریان و گردش هستند: که نیروی الکتریکی منتقل شده همیشه منفی است. لازم به تاکید است که الکترون های آزاد اصلا در الکترولیت نفوذ نمی کنند. در یک محلول الکترولیت، به عنوان مثال، در یک محلول آبی یا نمک فلزی سدیم کلرید، عبور جریان الکتریکی توسط یون های مثبت و منفی انجام می شود. در فصل مشترک جامد-الکترولیت، یک منطقه تبادل الکترون وجود دارد. طبق قانون اول فارادی، محصولات تجزیه الکتروشیمیایی در جرم الکترولیت نیستند بلکه در فصل مشترک الکترود قرار دارند. این منطقه فصل مشترک ضخیم نیست، و طبق دستور ضخامتش 1A0است. و مطابق شکل1.2، دارای خواص فیزیکی و شیمیایی خاصی است که اجازه تبادل الکترون ها را می دهد.این فصل مشترک به دلیل ضخامت و تغییر دینامیک در ترکیب شیمیایی آن می تواند سریع تغییر کند، خواص و غلظت ها می توانند سینتیک واکنش را کنترل و گاهی واکنش غالب را مشخص کنند.
شکل1.2.شماتیک نمونه فلزی گرد(1cm2) در تماس بایک الکترولیت یا نگاه داشتن در محیط خورنده یک صمغ عایق و غالبا صیقل خورده و الکتریکی مربوط به مطالعات الکتروشیمیایی
1.3.1.دو لایه الکتریکی
یک فلز غوطه ور در یک حلال می تواند تمایل به عبور در محلول داشته باشد و عبور از موقعیت یون ها تا زمانی طول می کشد که غلظت در مجاورت فلز به منظور حذف کردن تمایل یون های فلز به عبور از محلول، به اندازه کافی زیاد شود و در نتیجه تعادل بین فلز و یون هایش رخ می دهد:Mn++Ze-→M
که (n)Zظرفیت الکتریکی یون بررسی شده است. الکترون های اضافه در فلز برای ساختن یک برابری جاب به جا می شوند و
اتم کریستال از نظر الکتریکی خنثی است، یعنی یون های مثبت و منفی برابری دارند. با وجود انرژی جنبشی آنها، الکترون ها نمی توانند بیش از 2nmروی کریستال جابه جا شوند که دلیلش جاذبه قوی بارها است.
هر چند، مولکول های قطبی نامتقارن H2O(در مولکول آب، Hاتم مثبت و Oاتم منفی است) به سطح رسانا جذب می شوند، یک لایه حلال گرا تشکیل می شود، که مانع نزدیکی گونه های باردار(یون ها) از حجم محلول می شوند. همچنین یون های باردار غلافی از مولکول های قطبی آب- حلال را جذب خودشان می کنند، که آنها را از سطح رسانا مجزا می کند. سطح نزدیک ترین لایه از کاتیون های باردار مثبت به سطح فلز باردار منفی اغلب به سطحی مانند سطح بیرونی هلمهولتز اشاره دارد(شکل1.3) [4,5].
شکل1.3.شماتیک دو لایه کامل فصل مشترک فلز-محلول
به دلیل جاذبه قوی یون های با علامت مخالف و قدرت دفع آنه با علامت یکسان، در حالت تعادل انتشار کاتیون ها در بین آنیون ها در کل جرم محلول وجود دارد(لایه پراکنده). یون ها به دلیل آشفتگی حرارتی مکان ثابتی در سطح هلمهولتز را آشغال نمی کنند. و آنها با توجه به توزیع بولتزمن در یک منطقه بسیار نزدیک به سطح چیده می شوند و دو لایه پراکنده یا لایه گِووای-چپمِن1 نامیده شده اند. مدل استرن ترکیبی از مدل های گووای-چپمِن و هلمهولتز و نشان دهنده دو لایه کامل است(شکل1.4) [6].
شکل1.4. مدل استرن برای دو لایه [6] ارزیابی پتانسیل در فصل مشترک را نشان می دهد.
1.3.2.مدار معادلدو لایه الکتریکی
در مدار معادل در رفتار رابط به عنوان یک خازن باردار متصل شده به صورت موازی به یک مقاومت موثر است(شکل b1.5) و محدود کننده واکنش های الکتروشیمیایی در سطح است. مدار الکتریکی نشان می دهد که یک جریان پیوسته می تواند از فصل مشترک عبور کند. این جریان( جریان ناشی از انتقال بار یا جریان فارادی نامیده شده) باعث ایجاد یک واکنش الکتروشیمیایی در فصل مشترک الکترود-الکترولیت می شود. برخی الکترودها- الکترود های قطبش ایده آل نامیده شده اند- شامل هر نوع واکنشی نمی شوند و یک مجوز برای تغییر کردن پتانسیل با مقیاس وسیع بدون تولید واکنش الکتروشیمیایی و یا دادن جریان قابل اندازه گیری فارادی هستند.
نمونه ای از این نوع الکترودها جیوه غوطه ور در یک محلول ضعیف نمک، مانند NaClیا NaFاست. جیوه که در درجه حرارت محیط به صورت مایع است، به ویژه برای مطالعات جالب است(شکلb1.5)[6].
شکل1.5.مدار معادل فصل مشترک برای (a) زنگار فلز و (b) قطبش اید آل فلز[6]
1.4.معادله نرنست
اجازه دهید واکنش عمومی زیر را که در یک سلول رخ می دهد، مورد بررسی قرار دهیم:
lL + mM→ qQ +rR
که l مول های ماده Lو mمول های ماده Mکه تحت تاثیر واکنش، qمول های ماده Qو rمول های ماده Rرا تشکیل می دهند. تغییر آنتالپی آزاد،ΔG، برای این واکنش توسط اختلاف انرژی بین محصولات و واکنش دهنده ها داده شده است:
ΔG = (qGQ + rGR) – (lGL + mGM)
در حالت مطلق مرجع یا تعادل داریم:
ΔG0 = (qG0Q + rG0R) – (lG0L + mG0M)
تمام غلظت ها یا فشارهای مواد مختلف توسط فعالیت هایشان با توجه به ضریب فعالیت در هر مورد جایگزین خواهد شد؛ اختلاف انرژی آزاد L در یک حالت مشخص و حالت استانداردش به این شکل است: l(GL – G0L) = lRT lnαL = RT lnαlL
که Rثابت گاز کامل(8.31441 J/K-1.mol-) و Tدمای مطلق در(K=C0+273.16) است. با جایگزینی داریم:
در حالت تعادل واکنش ثابت و ΔG=0 است. بنابراین:
که Kثابت تعادل واکنش است. باجایگزینی RTLnKΔG0=- و ΔG=-zFEدر معادله داریم:
بنابراین معادله نرنست به شکل زیر است:
که zتعداد الکترون های در نظر گرفته شده در معادله الکتروشیمیایی و Fثابت فارادی است.
در دمای 25℃،ضریب لگاریتمی جمله برابر با 2.303RT/Zf=0.0592/zاست.بنابراین داریم:
E = E0 = 0.0592/zlogReducedform/Oxidizedform
که: lnKE0 = – ΔG0/zF = RT/zF
به عنوان مثال، برای محاسبه کردن پتانسیل احیاء روی، داریم:
که αZn2+نشان دهنده فعالیت یا اکتیویته روی است و برابر با حاصل ضرب مولالیته(مول ماده حل شده در 1000g حلال) و ضریب فعالیتγبه عنوان تابعی از غلظت و دما، است. در مورد مواد جامد یا فلزات، اختصاص دادن یک فعالیت واحد به آنها عملی طبیعی است که به منظور در نظر گرفتن آنها در حالت استانداردشان در همه ی دماها تحت فشار اتمسفر است.
پتانسیل تعادل فلزات متناسب با شکل گیری یک دو لایه ای کامل است که این شامل تعادل بین فلز/فصل مشترک/محلول می شود. بر اساس مقیاس استاندارد مقایسه ی هر فلز در یک محلول حاوی فعالیت یک مولار یون هایش، واضح است که برخی از فلزات به عنوان مثال، فلزات قلیایی مانند سدیم در آب، به این حالت تعادل نمی رسند. بنابراین حالت موازنه در سمت چپ کاملا وجود دارد، در حالی که برای فلزات نجیب مانند طلا، موازنه در طرف دیگر وجود دارد.
1.5.پتانسل های استاندارد الکترودها
1.5.1.حالت های استاندارد در محلول
پتانسیل شیمیایی نوع Aبرابر با µA=µ0(P,T)+RTLnαAاست، که فعالیتαA= ƒA.XAحاصل ضرب ضریب فعالیت(ƒA) در کسر مولی نوع A(XA)است. توجه داشته باشید که µ0پتانسیل شیمیایی در حالت استاندارد است زمانی که ƒA→1و XA→1، به طوری که حالت استاندارد حالت عطف یا مرجع نیز نامیده می شود(حالتی که ضریب فعالیت به سمت یک حد تعریف شده به عنوان مثال به سمت یک، می رود). برای بسیاری از الکترولیت ها، سیستم متقارن توصیف شده در بالا نامناسب است، تا حدودی به این دلیل که اغلب نمک ها و حلال ها کاملا حل پذیر نیستند. بنابراین استفاده از سیستم بر اساس تحرک پذیری و غلظت بیشتر رایج است. اولی دارای این مزیت است که مستقل از دماست. آثار معادله ما برای حل شونده به قوت خود باقی می ماند اما فعالیت توسط رابطه αA=γA(mA/m0) داده می شود.
اگرچه لازم به توضیح است که یک اختلاف پتانسیل بین فلز و یون های محلول وجود دارد، اما هیچ وسیله مطلق و قطعی برای اندازه گیری این پتانسیل وجود ندارد. اندازه گیری های مناسب اختلاف پتانسیلی را به ما می دهند و به این منظور در همان دما به یک مدار کامل با فصل مشترک فلزی دیگر – محلول(به طور دلخواه استاندارد طلا است) به عنوان الکترود هیدروژن نیازمند هستند.
1.5.2.الکترود هیدروژن
طبق قرارداد، پتانسیل نیم سلول واکنش هیدروژن تحت شرایط استاندارد در همه ی دماها صفر است که به صورتE0=E0H+/H2,Pt"reduction"=E0Pt,H2/H+"oxidation"=0 و متناظر با رابطه زیر است: 2H+(aq)+2e-→H2(gas), E0=0.000V
زمانی که فعالیت پروتون یون هیدروژن α+(aq)=1 یا فوگاسیته هیدروژن برابر با واحد نیست، پتانسیل الکترود توسط فرم مناسب معادله نرنست داده می شود:
E0=-(RT/2F)lnfH2+(RT/F)ln αH+
که fفوگاسیته گاز هیدروژن و αH+فعالیت پروتون است. اثر رفتار غیر ایده آل گاز هیدروژن ممکن است به طور معمول در فشار محیط نادیده گرفته شود اما در فشار بالا قابل توجه است. با استفاده از معادله نرنست و با توجه به این که ثابت یونیزاسیون آب در دمای 298.15Kطبق معادله H2O=H++OH- برابر با K=1.088×10-14است، پتانسیل الکترود هیدروژن در آب خالص(10-7M) ودر محلول یک مولال هیدروکسید به ترتیب برابر با -0.414Vو 0.828Vاست.زمانی که فوگاسیته برابر با واحد است(فشار اتمسفر)، معادله نرنست در دمای 25 درجه سانتی گراد به این فرم می شود: E=-0.0592PH=0.4144V
چون E0بابر با صفر و PH = -logαH+است . الکترود برگشت پذیر برای هیدروژن ذاتاً از یک الکترود روکش داده شده با پلاتین در یک محلول حاوی یون های هیدروژن اشباع شده با گاز هیدروژن، تحت فشار اتمسفر تشکیل شده است.روکش پلاتین به عنوان منبع الکترون ها برای تخلیه یون های هیدروژن عکس العمل نشان می دهد،در همان زمان،هیدروژن اتمی تشکیل شده جذب می شود.سپس این مولکول های هیدروژن در سطح نیز به یون تبدیل می شوند.
1.5.3.علامت های مثبت و منفی پتانسیل
علامت واکنش E0نشان دهنده واکنش در حالت تعادل تحت شرایط استاندارد و در کل مربوط به الکترود استاندارد هیدروژنSHEاست.علامت یا قطبش الکترود(به عنوان مثال M,Mn+) اساساًتوسط تفاوت بین کار مورد نیاز برای جابه جایی بار واحد مثبت از بی نهایت به فلز، ,M,و کار مورد نیاز برای انتقال بهSHE مشخص می شود.در پتانسیل بالاتر،الکترود نسبت به الکترود دوم که الکترود منفی نامیده می شود، نیاز به مقدار کار بیش تری برای جا به جایی بار واحد مثبت خواهد داشت.اگر الکترودها به وسیله یک رسانا از بیرون متصل شوند،جریان مثبت معمولی،I،از الکترود مثبت به الکترود منفی جاری خواهد شد،اگر چه حامل های واقعی جریان،الکترون ها در جهت مخالف هستند.
اتحادیه بین المللی شیمی محض و کاربردی،در سال1953،اعلام کرد که پتانسیل احیاء یک الکترود پتانسیل(E0) نامیده می شود.و این سازگار با تعریف پتانسیل توسط فیزیکدان که متناسب با کار لازم برای آوردن بار واحد مثبت به نقطه ای که در آن پتانسیل مشخص می شود،است(Zn2+→Zn – 2e). هم چنین مزیت مربوط به علامت قطبش فلز مربوط به الکترود هیدروژن را دارد.
به عنوان مثال، زمانی که الکترود استاندارد هیدروژن را به عنوان کاتد در نظر می گیریم روی یک پتانسیل منفی احیاء دارد و آن الکترود منفی(آند) در یک سلول گالوانی است. قطبش الکترودی که پتانسیلش نسبت به SHEاندازه گیری می شود، توسط قطبش پایانه ی مقاومت ظاهری بالای ولت متر یا الکترومتر داده می شود، به این صورت که الکترومتر یا ولت متر باید به الکترود متصل شود تا قرائت مقدار واقعی کنتور به دست آید. پس زمانی که Mهمراه با SHEاست اگر خود به خود به Mn+ اکسیده شود، الکترود Mنسبت به SHEمنفی و همچنین E/M,M"+ برای واکنش نیم سلول منفی خواهد شد[4].M=Mn++ne-
درک این مطلب مهم است که پتانسیل نیم سلول در شرایط استاندارد، E0،یا پتانسیل نیم سلول در شرایط غیر استاندارد،E/با توجه به نحوه واکنش تعادل نوشته شده و یا در نظر گرفته شده، علامت ثابتی دارد؛ به عنوان مثال E0Fe,Fe2+=-440mv(SHE)برای هر دویFe=Fe2++2eو Fe2++2e=Fe [4].هنگام استفاده از معادله نرنست، مستقل از ارائه استوکیومتری معادله الکتروشیمیایی همیشه گونه اکسیده(یون ها) را به عنوان واکنش دهنده و عوامل کاهنده را به عنوان فرآورده در نظر می گیریم(فلزات) [6].این اندازه گیری ها معمولا با یک الکترومتر انجام می شوند(مقاومت داخلی بیش از1014 اهم). پتانسیل سنج(که غالبا استفاده می شود) یک دستگاه بالقوه متغیر است که به سلول متصل و تنظیم می شود تا زمانی که جریان صفر شود، در این شرایط، پتانسیل سنج در حال اعمال یک پتانسیل به سلول است که دقیقا با پتانسیل سلول برابر است، به عنوان مثال، برای سلول Fe→Fe2++2e، پتانسیل 440mVباپایانه منفی پتانسیل سنج به الکترود Feوصل می شود که در نتیجه E0Fe,Fe2+برابر با -440mvاست[4].با اعمال معادله نرنست برای فعالیت های واحد:
برای یک سلول الکتروشیمیایی مانند Zn/Zn2+││H+/H2,Pt: پس از واکنش Zn+2H+→Zn2++H2، emf سلول برابر با 0.763V است. از سوی دیگر، برای واکنش سلول Pt,H2/H+││Zn2+/Zn، با استفاده از معادله Zn2++H2→Zn+2H+، emfبرابر با -0.763Vاست(││پل بین دو الکترود را نشان می دهد).
1.5.4.ارائه گرافیکی
ارائه گرافیکی، روشی معمول برای ارائه واکنش های احیاء و اکسیداسیون در مقیاس پذیرفته شده بین المللی احیاء، در ردیف های عمودی و افقی است. این ردیف ها(عمودی یا افقی) اغلب برای منحنی قطبش در برابر خوردگی به کار می روند و می توانند واکنش های غالب یا واکنش های بیشتر گرماده یا کمتر گرماگیر در هر مورد را نشان دهند.شکل 1.6.نشان دهنده اساس مقیاس عمودی احیاء اغلب استفاده شده در مطالعات الکتروشیمیایی است.
شکل 1.6.شماتیک پتانسیل برای واکنش های اکسایش و کاهش در مقیاس پذیرفته شده بین المللی کاهش،مقادیر مثبت و منفی پتانسیل را نشان می دهد
B.فعالیت و رسانایی الکترولیت
1.6.فعالیت الکترولیت
1.6.1.ثابت و درجه تفکیک
اجازه دهید الکترولیت ضعیف تفکیک شده و برگشت پذیر ABرا با توجه به معادله زیر بررسی کنیم: AB↔A++B+
با استفاده از قانون کنش جرم گولدبِگ2 و وَگ3 با در نظر گرفتن این که محلول به اندازه کافی رقیق می شود، یک رابطه ارائه شده است: (│A+││B-│)/(│AB│)=Kdiss
Kdissیا Kc(وابسته به دما است) ثابت تفکیک الکترولیت نامیده می شود. ضریب یا درجه تفکیک(α) توسط رابطه زیر بیان می شود:
α= (│A+│)/(│A+│+ │AB│)= (│B-│)/(│B-│+ │AB│)
لذا در مورد یک الکترولیت قوی، ثابت تفکیک KCبی نهایت و αبرابر با یک است. اغلب KCبسیار ضعیف است، و یک رابطه مفید و مناسب برای توصیف آن به فرم زیر است:
PK=-logKc
1.6.1.1.تغییر αبا غلظت
اگر ما در نظر بگیریم که nمولکول از AB، به αnیون│A+│و αn یون│B-│تبدیل شود در حالی که n(1-α)مولکول از ABبه صورت جدا نشده باقی بماند، می توان از رابطه زیر برای به دست آوردن یک دمای مشخص استفاده کرد:
رابطه بین درجه تفکیک یک الکتولیت ضعیف و غلظتش به منزله قانون رقت(رقیق سازی) اوستوالد است: C→∞ زمانی که α→0و C→0 زمانی که α→1
1.6.2.فعالیت و غلظت
قدرت یونی به منزله قدرت الکترواستاتیکی بین دو یون است. قدرت یونی بین دو یون با دو بار چهار برابر قوی تر از قدرت بین دو یون با یک بار برای هر کدام است.
µ = 1/2∑mizi2
لذا، قدرت یونی µبرابر با نیمی از مجموع جهانی غلظت مولار هر یون در مربع ظرفیت الکتریکی(z2) برای هر یون (i)است. اگر غلظت ها ضعیف بمانند قانون کنش جرم (درباره غلظت اساسا اثرات متقابل الکترواستاتیک بین ذرات اصلی الکترولیت در این محلول ناچیز در نظر گرفته می شود.
با در نظر گرفتن اثر متقابل بین ذرات، لوویس اصطلاح فعالیت ذره را به جای غلظت پیشنهاد کرد. بنابراین قانون تفکیک را می توان به صورت زیر بیان کرد:
αA+و αB+فعالیت یون های A+ و B- و αAB مربوط به فعالیت مولکول های جدا نشده است. فعالیت یون A+ به صورت:α=γ±cبیان می شود. به طور کلی γ± یک مقدار دلخواه در نظر گرفته می شود، چون متفاوت از γ+است مخصوصا اگر یک تفاوت عمده در تحرک بین کاتیون و آنیون وجود داشته باشد. اگر رقت به اندازه کافی قابل توجه باشد(قدرت یونی µ<0.01)، قانون محدودیتدبای-هَکول4 برایش قابل اجراست:
که D=78.54، ثابت دی الکتریک آب(مقدارش برای خلاء برابر با یک است).
e=4.803×10-10esu، بار الکترون.
N=6.02252×1023mol-1، عدد آووگادرو.
K=1.38054×10-16، ثابت بولتزمن و برای آب در دمای 25℃،A=0.5091(در این شرایطρ=0.997)است[3].
برای الکترولیت AXBy↔xAy++YBx-، متوسط ظریب فعالیت برابر است با: γ±=(γx+γy-)1/(x+y).
به عنوان مثال، متوسط ضریب فعالیت محلول یک مولار FeCl2 برابر است با:
FeCl2→Fe2++2Cl- : γ±=(γ1+γ2-)1/(1+2)=(γ+γ2-)1/3.
که معمولا،Kc با توجه به غلظت ها داده می شود و فعالیت ها دخالتی ندارند. با این حال، حتی برای یک اسید ضعیف(مانند، استیک اسید) Kc=1.81×10-5می شود، که جاذبه های الکترواستاتیک بین یون ها ناچیز است، Kthermodynamicمحاسبه و با کمی تفاوت با مقدار واقعی اش در دمای 25℃برابر با 1.72×10-5Mشد. به منظور محاسبه Kthermodynamic، αاز معادله Kc=Cα2/(1-α)مورد بررسی قرار می گیرد و برابر با 0.04165 می شود و قانون حد دبای-هَکولبرای تعیین فعالیت یون ها به کار می رود[8].
1.6.3.نظریه محلول های غلیظ تر
یک علاقه طبیعی برای توسعه دادن نظریه ها وجود دارد که این جا در مورد محلول هایی قابل اجراست که غلیظ تر از محلول های معتبر برای نظریهدبای-هَکول هستند. این یکی از مسئله های اصلی حل نشده شیمی مادی است. در نمونه ای از مولکول ها مانند HCl در آب، دو پارامتر بنیادی برای تامل وجود دارد:
1.سرعت هایی که تحت آن مولکول ها یا مجموعه ها تقسیم می شوند و خودشان را به وسیله یون های موجود در محلول اصلاح می کنند بسیار بالاست. میانگین طول عمر یک مجموعه یا یک یون طبق دستور و محاسبات می تواند فقط 10-10ثانیه باشد، در این مدت کوتاه، تعداد کمی از یون ها به معنای واقعی آزاد می شوند و محتمل ترین پدیده بعد از تفکیک و جدایش تقریبا یک نوترکیبی فوری است.
2.تفکیک یک مولکول به یون های هیدراته نیاز به جدایش یون هایی با بار مخالف دارد. زمانی که این دو یون از هم جدا می شوند جاذبه الکترواستاتیک بین آنها نسبتا آهسته کاهش می یابد، به طوری که برای همیشه کم یا زیاد به هم وابسته می شوند حتی اگر توسط فاصله چند قطر مولکولی از هم جدا شوند.
دو پارامتر برای اضافه شدن به قانون دبای-هَکول به منظور به کار رفتن آن برای محلول های غلیظ تر وجود دارد:
1.چون بار روی سطح یون توزیع می شود و در یک نقطه ثابت متمرکز نیست، عمل نیروهای دافعه در فواصل کوتاه بین یون های بار دار از ابعاد فیزیکی یون حاصل می شود. این مهم دارای تمایل به کاهش اثرات متقابل الکترواستاتیک است. در رقیق کردن محلول، در محیط یونی می توان قطر یون را نادیده گرفت. از طرف دیگر، زمانی که غلظت نزدیک به 0.1مول است، شعاع محیط یونی بسیار نزدیک به یک یون می شود، که طبق محاسبات 2×10-8cmاست. در چنین محلول هایی، دبای و هَکول نظریه بهبود یافته ای را بیان کردند که ابعاد متناهی یون ها را در نظر می گیرد. اصطلاح ضریب فعالیت به شرح ذیل است:
Log γ± = – (Az+z-√μ)/(1+Bd√μ)
که Bیک ثابت به صورت 1000DKT/Ne2ρ√8π، و dمیانگین ضریب قطر دایره یون ها است(شکل1.7).
شکل1.7. میانگین موثر قطر اتمی
2.تاثیر یون ها روی مولکول ها احتمالا دارای اهمیتی بارز است. این مهم تصدیق می کند که یون ها هیدراته یا حل شده هستند. پدیده نشان می دهد که علاوه بر الکترولیت ها، حلالیت برخی از غیر الکترولیت ها نیز کاهش می یابد. به عنوان مثال، قابلیت حل اتیل اکسید در آب خالص در دمای 25℃ برابر 0.91mol/L است در حالی که، در یک محلول حاوی 15%نمک(NaCl)، 0.13mol/Lاست. پس باید اصلاح دیگری به معادله دبای- هَکول اضافه شود:
logγ±=(Az+z-√μ)/(1+Bd√μ)+C/μ
C/ثابت نمک سود کردن نامیده می شود و این معادله، معادله هَکول است.
نمونه ای از کاربرد معادله هَکول محاسبه متوسط ضریب فعالیت روی کلرید با غلظت 0.005mol/Lدر دمای 25℃با استفاده از a) قانون حد دبای- هَکول و b) معادله هَکول با در نظر گرفتن d=2.55×10-8cm(در دمای 25℃، B=0.3286×108)و A=0.509 برای H2O در دمای T=25℃.
ZnCl2→Zn2++2Cl-
0.005,0.005,0.01
(a) µ=1/2∑mizi2=0.015
logγ±=-Az+z-µ1/2 , γ±=0.7504
واضح است که حتی برای رقیق کردن این محلول با اعمال تصحیح قانون حد دبای- هَکول یک تفاوت در ضریب فعالیت وجود دارد. اگر الکترولیت به اندازه کافی ضعیف باشد(به عنوان مثال، K<10-2)، غلظت یون های آزاد بسیار ضعیف است و می توان پذیرفت که ضریب فعالیت یون همیشه برابر با یک است. قانون حد با و بدون اصلاحات اشاره شده برای بیشتر الکترولیت های قوی تر به منظور رسیدن به فعالیت واقعی یون ها در محلول به کار گرفته خواهد شد.
لازم به ذکر است که نظریه تجمع یون توسط بیورِم5 و فیوس6 به طور مستقل توسعه یافت. و کِرَوس یک نمایش فیزیکی بسیار واضح از آنچه می تواند در محلول های قوی تر اتفاق بیفتد را ارائه داد. زمانی که غلظت محلول ها افزایش یابد، این احتمال وجود دارد که جفت یون های با علامت مخالف، توسط جاذبه الکترواستاتیک به هم بپیوندند. زمانی که ثابت دی الکتریک حلال پایین تر و شعاع یون ها کوچک تر باشد، گرایش به شکل گیری جفت یون ها خیلی بیشتر مشخص می شود. درجه تجمع حتی در مقادیر بالای ثابت دی الکتریک حلال مانند آب، می تواند بسیار قابل توجه باشد.بیورِم و همکاران حساب کردند که در محلول آبی معمولی از یک الکترولیت، دارای قطر دایره D=2.82برای دو یون تک ظرفیتی، 13%از جفت های مرتبط و برای D=1.76Å، 28.6%از یون های مرتبط وجود دارد. برای حلال های دارای Dپایین تر از آب، نسبت یون های مرتبط مهم تر خواهد بود. این پیوستگی یون ها به عنوان جفت باید مقادیر ضرایب فعالیت یونی را کاهش دهد[3]. پس می توان پذیرفت که در نمونه ای از محلول های غلیظ(زمانی که قدرت یونی به طور قابل توجهی بیش از 0.1است)، رفتار غیر ایده آل محلول در طبیعت صرفا الکترواستاتیک نیست و تعیین رفتار ایده آل با یک تطبیق ساده برای نظریه دبای- هَکول بی فایده است[8]. اندازه گیری های واقعی توسط الکترودهای منتخب، سلول های شیمیایی با و بدون انتقال و سلول های غلظتی با و بدون انتقال، استفاده خواهند شد و به برخی الکترولیت های با فعالیت های استاندارد تشبیه می شوند. شکل1.8 نشان دهنده انحراف از نظریه برای برخی الکترولیت های اغلب استفاده شده است.
شکل1.8.ارزیابی نظریه دبای-هَکول برای محلول های غلیظ تر
1.6.4.انتقال الکترولیتی(هدایت گرما الکترولیتی)
اصطلاح هدایت بیانگر نسبت جریان به اختلاف پتانسیل است در حالی که، قابلیت هدایت بیانگر هدایت مخصوص الکترولیت، K، به ملاحظه 1cm2از سطح الکترود و 1cm3از محلول بین الکترودها است[9].
1.7.تحرک یون ها
به منظور ساده در نظر گرفتن، یون کروی و با اندازه بزرگتر از ذرات حلال فرض می شود. میدان الکتریکی Eثابت فرض می شود و مقاومت توسط پیروی متوسط از قانون استوک7 ایجاد می شود.
Fr=ηrvσπ=Kv: نیروی مقاومت
کهσ رسانایی، ηضریب ویسکوزیته، rشعاع یونی، vسرعت یون و kیک ثابت برای شرایط خاص است.
در لحظه ای که یک میدان E اعمال می شود، یون توسط حرکت نیرو جابه جا خواهد شد. Fm= neE
که nظرفیت یون، eبا الکترون و Eمیدان الکتریکی است.
نیروی مقاومت باید برابر با Fmباشد به طوری که، برآیند نیروهای وارد بر یون در حال حرکت برابر با صفر و سرعت یون یکنواخت و بدون شتاب است:
Fr=Fm
Kv= neE
E V=ne/k
حد سرعت در یک زمان بسیار کوتاه ثابت می شود و برای سرعت یون در نظر گرفته می شود. Vمتناسب با میدان الکتریکی و kثابت است. یکای میدان الکتریکی v.cm-1و یکای سرعت cm.s-1است. عموما تحرک uیک یون به عنوان سرعتی که یون تحت تاثیر آن در میدان الکتریکی حرکت می کند، تعریف و به صورت زیر بیان می شود:
V=u E
E=1v.cm-1برایv=u
u-و v-برای آنیون و u+و v+برای کاتیون استفاده می شوند.
به عنوان مثال مقادیر uدر محلول آبی(0.1M) برای OH-،20×10-4cm.s-1و برای H+،30×10-4cm.s-1است.
1.7.1.قانون جمع کُلرَوش8
"حدود هدایت یک الکترولیت قوی دوتایی مجموع دو اصطلاح است، که از آنیون و کاتیون، برای یک حلال مشخص و در دمای خاص تشکیل شده است".
قانون جمع به رسانایی یونی یک معادل اختصاص می یابد. با اعمال قانون برای برخی الکترولیت ها داریم:
Ʌ0(KCl)=λ0(k+)+λ0(Cl-)
Ʌ0(CaCl2)=λ0(1/2Ca2+)+λ0(Cl-)
Ʌ0(BaSO4)=λ0(1/2Ba2+)+λ0(1/2SO42-)
در جدول1.1، مقادیر(کاتیون) λ0 و(آنیون) λ0 برای برخی یون ها در غلظت صفر(رقت بی نهایت) در محلول آبی در دمای 25℃ آورده شده است. این مقادیر تا زمانی که درجه تفکیک برابر با یک باشد، معتبر هستند. هدایت معادل در واحد.cm2.equivalent-1 ʊبیان می شود.
با توجه به جدول1.1، واضح است که یون های H+و OH- مقادیر بسیار بالایی از λ0نسبت به میانگین مقادیر λ0 یون های دیگر که بین 50 و 75 است، دارند.
جدول1.1. مقادیر λ0در دمای 25℃
در واقع قانون محدودیت کُلرَوش یک نوع مجوز است برای این که بتوانیم Ʌ0 و Ʌ∞ را برای الکترولیت های ضعیف محاسبه کنیم، مانند اسیدهای آلی که از طریق اندازه گیری رسانایی نمک هایشان که الکترولیت های قوی هستند Ʌ0 و Ʌ∞ برایشان محاسبه می شود.
Ʌ0(CH3COOH)=Ʌ0(CH3COONa)+Ʌ0(HCl)-Ʌ0(NaCl)
هدایت معادل و تحرک به صورت زیر هستند:
Ʌc=αNe(u++u-)
=Αf(u++u-)
=α(λ++λ-)
Ʌ∞=(λ+)∞+(λ-)∞
1.7.2.تعداد جا به جایی یون یا شاخص
سهم هر یون برای انتقال جریان تابعی از تحرک و غلظت آن است. تعداد انتقال به عنوان بخشی از جریان کل تعریف می شود، که توسط یک یون حمل می شود.
تعداد جابه جایی بار مثبت و منفی در یک سلول به منظور انتقال یک فاراده در سلول، ظاهرا بین صفر و یک است. مجموع تعداد انتقال بارهای مثبت و منفی که توسط الکترولیت انجام می شود به منظور حفظ خنثایی الکترولیت باید برابر با یک باشد. این بدان معنا نیست که نیمی از جریان توسط یون های مثبت یا منفی حمل می شود. برای تعیین تعداد جابه جایی، هیتورف یک روش را توسعه داد که براساس اندازه گیری غلظت بارهای برانگیخته شده در مجاورت الکترودها توسط عبور جریان از طریق الکترولیت که در محلول های آنولیت و کاتولیت می باشد[10].
مطابق شکل1.9،هیتورف9 روش بری تعیین تعداد جابه جایی، یک سلول الکترولیت تقسیم شده به سه قسمت را در نظر می گیرد[3].
شکل1.9.تعیین تعداد انتقال یک یون
وضعیت یون قبل از عبور جریان به طور شماتیک در شکل a1.9 نشان داده می شود. که علامت + یا – به معنای معادل یون مربوطه است.اکنون تصور کنید که تحرک یون مثبت سه برابر یون منفی است،U+=3U- و چهار فاراده از الکترولیت در سراسر سلول حمل می شود.این بدان معناست که چها یون منفی معادل باید در سطح آند و چهار یون مثبت معادل باید در سطح کاتد حمل شود(شکل a1.9). سه فاراده از الکترولیت توسط یون های مثبت از میان صفحه Pدر سمت راست جابه جا می شود در حالی که، تنها یک فاراده در سمت چپ توسط یون های منفی جابه جا می شود(شکل b1.9). تنوعی از تعداد معادل ها در مجاورت آند(Δna=5-2=3) و کاتد(Δnc=5-4=1) وجود دارد(شکل c1.9). تغییر غلظت در معادل ها در قسمت های آندی و کاتدی را می توان به صورت زیر بیان کرد:
Δna=q/F-t-×q/F=4-0.25×4=3
Δnc=4-0.75×4=1
نسبت این تغییر غلظت ها به ناچار باید برابر با نسبت تحرک یون ها باشد[10].
بنابراین تغییر غلظت در قسمت های آندی و کاتدی تابعی از تحرک یون ها در محلول است:
Δnc=q/F-t+q/F=q/F(1-t+)=q/Ft-
بنابراین:
در نمونه اخیر، الکترودها ساکن هستند، در حالی که در نمونه های دیگر، الکترود ها می توانند در محلول حل شوند و یون های مثبت به دست آید. به عنوان مثال، برای آند نقره در محلول نقره نیترات، زمانی که یک جریان الکتریکی از سلول عبور کند، تعداد معادل های الکترولیت در مجاورت آند برای برابر شدن با تعداد معادل های نقره ورودی در بخش آندی محلول افزایش می یابند، تعداد کمتری از معادل های نقره به سمت قسمت کاتدی حرکت می کنند.
1.8.میزان هدایت(رسانایی)
رسانایی یک الکترولیت تابعی از ماهیت و تعداد یون های موجود است. مقاومت Rرسانا رابطه مستقیم با طول و رابطه معکوس با سطح دارد: R=ρ l/A
مقاومت یک رسانا برای سطح مقطع 1cm2و طول 1cm برابر است با R=ρ. ثابت ρ مشخصه خاص هر رساناست و مقاومت خاص یا مقاومت ویژه نامیده می شود. واحد ρ، به صورت Ω.cm است.رسانایی، معکوس مقاومت است و اغلب استفاده می شود. برای چنین سیستمی، که مقصود رسانایی ویژه یا رسانایی است: ρ=RA/l↔k=1/ρ=l/RA
واحد kبه صورت Ω-1.cm-1بیان می شود، و مقادیر kو ρ به غلظت الکترولیت وابسته هستند. بنابراین اگر برای غلظت تمام الکترولیت ها یک واحد یکسان مانند mol.L-1 یا equivalents.L-1 در نظر بگیریم، هدایت الکترولیتی بهتر مقایسه می شود. بنابراین هدایت معادل به صورت زیر است:
=خاصغلظتیکبرایرسانایی/الکترولیتازمکعبمترسانتییکدرمعادلهدایت معادل
این رابطه برای مشخص کردن رسانایی الکترولیت ها، اغلب به صورت واحد استفاده می شود.
هدایت معادل Ʌcتا حدودی رابطه معکوس و متفاوتی با دما و غلظت دارد. در دمای ثابت، زمانی که غلظت کاهش می یابد مقدار Ʌcافزایش می یابد و در چندین مورد ممکن است مقدار Ʌcبرای غلظت صفر Ʌ0))یا برای رقت بی نهایت (Ʌ∞)تعریف شود.
بر اساس کُلرَوش، اگر یک تساوی بین هدایت معادل با اصل حالت طبیعی الکترولیت برقرار شود، این مقدار بهتر تعیین می شود. واضح است که تعیین Ʌ0به این روش برای الکترولیت های ضعیف امکان پذیر نیست.
آرنیوس توضیح داد که پیشرفت هدایت معادل براساس کاهش غلظت، ناشی از افزایش درجه تفکیک الکترولیت در یون است. به همین دلیل می توان فرض کرد که، در غلظت صفر، تفکیک الکترولیت ها کامل است. درجه تفکیک (α) در غلظت راCمی توان از رابطه Ʌc/Ʌ0تعیین کرد. به ویژه زمانی که غلظت بالا باشد، این نقطه نظر برای الکترولیت های ضعیف صحیح است اما برای الکترولیت های قوی قابل قبول نیست. بنابراین می توان نظریه دبای- هَکول را برای تعیین کردن ضریب فعالیت به جای درجه تفکیک، در غلظت های ضعیف الکترولیت های قوی با در نظر گرفتن الکترواستاتیک به کار برد. جالب است توجه داشته باشید که عموما هدایت معادل برای 1℃ دمای زیر 40℃، 2%افزایش می یابد و برای 1℃دمای بالای 40℃، 3%افزایش می یابد.
1.9.پتانسیل تجزیه
برای تفهیم قانون اهم، رابطه V=E+RTمعرفی می شود، که Eحداقل پتانسیل تجزیه لازم برای الکترولیز قابل مشاهده است. در مورد الکترولیت ها، جریان توسط یون ها حمل می شود. و عبور جریان می تواند الکترولیت را گرم کند و مقاومت را تغییر دهد. به علاوه ، الکترولیز، همراه با عبور جریان می تواند منجر به بی خاصیت شدن یون ها در فصل مشترک یا تشکیل یک پوسته ی نارسانا(غیر فعال) مانند آلومینیوم اکسید روی یک آند آلومینیوم شوند.
C. انواع مختلف الکترود
1.10.الکترودهای گازی
یک الکترود گازی شامل غلغل زدن گاز در اطراف یک فلز بی اثر یا نجیب در قالب یک سیم یا یک فویل غوطه ور در محلولیست که حاوی یون های برگشت پذیر است. از بین الکترودهای گازی الکترود هیدروژن برگشت پذیر به یون های هیدروژن است، الکترود کلر برگشت پذیر به یون های کلر، و همچنین الکترود اکسیژن که emfآن وابسته به فعالیت یون های هیدروکسیل است، نیز برگشت پذیر به یون هایش است. اگرچه الکترودهای هیدروژن و کلر برگشت پذیر ساخته می شوند، اما هیچ فلزی برای ایجاد کردن حالت تعادل بین یون های اکسیژن و هیدروکسیل یافت نشده است. پس اطلاع دقیق از پتانسیل این الکترود از اندازه گیری های مستقیم emfبه دست نمی آید بلکه از انرژی آزاد مفروض استنتاج می شود.
در مورد الکترود هیدروژن (H++e-→1/2H2،تابع فلز،پلاتین روی سیم یا فویل پلاتینی کشیدن،به منظور تسهیل حالت تعادل بین گاز هیدروژن و یون های آن و به منظور به کار رفتن به عنوان ثابت الکتریکی است.فعالیت یون های هیدروژن در محلول و فشار هیدروژن در اطراف الکترود پتانسیل الکترود هیدروژن را مشخص می کند:
اما، زمانی که فشار اتمسفر و فعالیت یو نها برابر با یک است،E0H+/H2,Pt=0:
در دمای 25℃و فشار جو.
الکترود کلر همان رفتار را نشان می دهد. واکنش احیاء به صورت زیر است:
E0Cl2/Cl–RT/Fln(acl-)/(√Pcl2)و 1/2Cl2+e-→Cl-
استاندارد E0Cl2/Cl-در دمای 25℃ و در فشار جو برابر با 1.3595 است، و -1.3595V مربوط به پتانسیل واکنش اکسیداسیون است.
1.11.الکترودهای فلز-یون فلز
این الکترودها به صورت الکترودهای قابل برگشت به یون هایشان در نظر گرفته می شوند. به این معنی که پتانسیل هر الکترود تابعی از فعالیت یون های خود در محلول است.
Mn++ne-→M
الکترود Cu/CuSo4قوی و از نظر اقتصادی به صرفه است و اغلب برای اندازه گیری میدان پتانسیل استفاده می شود همان طور که در خاک برای حفاظت کاتدی مورد استفاده قرار می گیرد؛ اما، دقت آن کمتر از الکترودهای جیوه و نقره است. این الکترود دارای پتانسیلی به اندازه 0.316vبه علت فعالیت ضعیف یون های مس در محلول اشباع شده از E0=0.337Vبرای Cu2++2e→Cuاست. بلور جامد مس سولفات برای محافظت از محلول اشباع شده و ثابت پتانسیل با یک ضریب دمای-10.7mv.℃اضافه می شود.
1.11.1.الکترودهای آلیاژ شده
آلیاژ کردن فلزی نجیب با یک فلز فعال تر می تواند یک محلول جامد جدید با پتانسیل متوسط بسیار پایداتر از محلولی که فعال است را ایجاد کند. الکترودهای آلیاژ جیوه مثال های خوبی هستند. الکترودهای آلیاژ جیوه، بسیار فعال تر از جیوه، اساسا رفتاری مانند فلز خالص با یک فعالیت پایین تر به دلیل رقیق شدگی با جیوه دارند و برگشت پذیر تر هستند. در حال حاضر، برای در نظر گرفتن ملاحظات زیست محیطی، در برخی از آزمایشگاه های احیاء بسیار از جیوه استفاده می شود.
سلول استاندارد وستون یک الکترود آلیاژ جیوه Cd(Hg) و یک الکترود مرجع دارد. واکنش این الکترود Cd2++2e+Hg→Cd(Hg)و پتانسیل آن به صورت زیر است:
Ea=E0Cd2+/Cd(Hg)-RT/2FlnaCd(Hg)+RT/2FlnaCd2+
که E0aپتانسیل استاندارد برای آلیلژ جیوه داده شده با یک ترکیب خاص است و برابر است با:
E0a=E0Cd2+/Cd(Hg)-RT/2FlnaCd(Hg)
مقدار E0aرا می توان با اندازه گیری emfیک سلول تشکیل شده از الکترود های ترکیب فلزات و فلز خالص، تعیین کرد.
1.12.الکترودهای فلز – اکسید یا نمک نامحلول
1.12.1.الکترودهای فلز – نمک نامحلول
این ها غالبا الکترودهای مرجع نامیده می شوند و برای محیط و شرایط دما بالا استفاده خواهند شد. الکترودهای مرجعی مانند الکترودهای جیوه سفید، الکترودهای نقره – نقره کلرید، الکترودهای سرب -سولفات سرب و الکترودهای نقره – نقره برمید مثال هایی از الکترودهای فلز – نمک نامحلول هستند. این نوع الکترود از فلز در یکی از نمک های تقریبا نامحلولش و یک محلول حاوی یون موجود در نمک تشکیل می شود. واکنش این الکترودها از یک واکنش تفکیک شیمیایی ترکیب شده با یک واکنش الکتروشیمیایی، تشکیل می شود. دو الکترود مرجع نقره و جیوه در محیط کلریدی بیشترین استفاده را دارند. الکترود نقره به دلیل یک تغییر تدریجی در پیری به صورت دوره ای بررسی خواهد شد. یون های سولفات می توانند جایگزین کلریدها برای هر دو الکترود در فلز یا سیستم فصل مشترک های حساس به یون های کلرید شوند.
1.12.1.1.الکترودهای نقره – نقره کلرید
واکنش احیاء(Cl-/AgCl,Ag) به صورت زیر است:
AgCl↔Ag++Cl-
Ag++e-↔Ag
AgCl+e-↔Ag+Cl-
پتانسل الکترود مربوط به واکنش احیاء(Cl-/AgCl,Ag) یا AgCl/Agبه صورت زیر است:
E=E0-RT/FlnaCl-
معکوس این واکنش(Ag+Cl-↔AgCl+e-) مربوط به اکسیداسیون و دارای پتانسیل با علامت منفی است. و برای محلول 0.1N KClمقدار آن 0.288Vاست. ضریب دمایی برای این غلظت
-43×10-4V/℃است. با دانستن این که Kcبرای AgClبرابر با 1.8×10-10است، محاسبه مقدار پتانسیل استاندارد E0الکترود نقره – نقره کلرید در محلول یک مولار KCl، به طور مستقیم از معادله نرنست آسان است:
E=E0+0.0592logaAg+=0.7996+0.0592log(1.8×10-10),aAg+=K/(acl-)(واکنش احیاء)
یا ما می توانیم روشی را استفاده کنیم که مجموع دو انرژی آزاد را در نظر می گیرد. این انرژی ها که از واکنش های شیمیایی و الکتروشیمیایی حاصل می شود، در دمای 25℃ به صورت زیر هستند:
ΔG1=-nRTK=-0.0592F log(1.8×10-10)
ΔG2=-nE0F=-0.7996F
E0=-ΔG/nF=0.223V
تحت فشار خارجی قرار دادن الکترود مرجع متعادل، در مطالعات الکتروشیمیایی دما بالا و فشار بالا استفاده شده است. اما، Ag/AgClبه عنوان یک الکترود مرجع داخلی یکی از دقیق ترین و سودمند ترین الکترودهاست و برای اندازه گیری PHدر دماهای فوق بحرانی استفاده شده است. تحت هر شرایطی، پتانسیل الکترود Ag/AgClدر برابر یک سلول هیدروژن که به طور جداگانه داخل اتوکلاو نصب خواهد شد، مهاسبه یا کالیبره می شود.
1.12.1.2.الکترودهای جیوه
واکنش احیاء(KCl/Hg2Cl2,Hg) به صورت زیر است:
Hg2Cl2↔Hg22++2Cl-
Hg22++2e-↔2Hg
_______________________
Hg2Cl2+2e-↔2Hg+2Cl-
E0Hg2Cl2/Cl-=0.268V
همان طوری که در جدول1.2 نشان داده شده استسه غلظت پتاسیم کلرید اغلب استفاده می شوند[2].مناسب ترین محلول برای آماده سازی یکی از همان محلول های اشباع شده است اما، پاسخش به دما تا حدودی کندتر است[2]. برای برخی از مطالعات خوردگی، بهتر است از الکترودهای مرجع بر اساس یون های سولفات(K2So4/H2So4,Hg) به جای یون های کلرید، که ممکن است باعث خوردگی موضعی . سرعت بخشیدن و یا ایجاد حفره شوند، استفاده کرد. اگر پتاسیم سولفات به جای پتاسیم کلرید اشباع شود، پتانسیل این الکترود 0.64Vمی شود(پتانسیل احیاء).
جدول 1.2.پتانسیل الکترود جیوه در غلظت های مختلف KCl
زمانی که اندازه گیری انجام می شود، به عنوان مثال، در یک الکترود جیوه اشباع شده در دمای 25℃، روش های گرافیکی و یا برابری وجود دارند که برای محاسبه پتانسیل اندازه گیری شده با توجه به مقیاس الکترود استاندارد هیدروژن استفاده خواهند شد(همان طوری که در شکل 1.10 نشان داده شد)[11].
شکل1.10. استنتاج مقادیر پتانسیل الکترود برای مقیاس هیدروژن استاندارد به جای دیگر اندازه گیری های الکترود مرجع
1.12.2.الکترودهای فلز – اکسید نامحلول
این ها شبیه به الکترودهای فلز – نمک نامحلول هستندو برخی از آنها نیز به عنوان الکترودهای مرجع در دمای بالا استفاده می شوند. الکترود جیوه – اکسید جیوه Pt,H2│KOH(aq)│HgO,Hgیک پتانسیل به اندازه 0.9256Vدارد و به طر گسترده به عنوان الکترود مرجع در محیط قلیایی استفاده می شود[11].واکنش الکترود به صورت: HgO+H2O+2e-↔Hg+2OH-(اتحادیه بین المللی شیمی محض و کاربردی(IUPAC)1985است. واضح است که برای فعالیت آب داده شده و PH، پتانسیل تعادل بستگی به پتانسیل استاندارد دو مرجع داخلی مانند Hg/HgOدارد که از معادله زیر پیروی می کنند:
HgO+2H+↔Hg+H2O
مثل دیگری الکترود آنتیموان – آنتیموان تری اکسید است،OH-│Sb,Sb2O3. میله آنتیموان پوشیده شده با یک لایه نازک از اکسید، در یک محلول حاوی یون های OH-غوطه ور می شود که طبق معادله زیر برگشت پذیر به یون های هیدروکسید است:
Sb+3OH-→1/2Sb2O3+3/2H2O+3e-
از آنجا که یون های H+و OH-می توانند ایجاد یک تعادل سریع کنند، این الکترود همچنین برگشت پذیر به یون های H+است. پتانسیل این الکترود برای اکسید مکعبی برابر با 0.152Vاست، که در محلول های غیر آبی استفاده می شود[8,11].
الکترود نقره – اکسید نقره برای اندازه گیری های دما بالا و emfسلول Ag,Ag2O│KOH(aq)│HgO,Hgبررسی شده است، مقدار emfسلول Hgدر دمای 25℃برابر با 0.2440±0.005Vشد[11].
1.13.الکترودهای اکسیداسیون – احیاء
این تعیین کننده پتانسیل ایجاد شده روی سطح یک الکترود توسط دو شکل از یون های یک ماده در دو مرحله اکسیداسیون است[3].زمانی که یک سیم پلاتینی یا فلز بی اثر در یک محلول حاوی، به عنوان مثال، فروس- فریک، کروس- کریک، استانو- استانیک یا منگنز- پرمنگنات غوطه ور می شود، سیم برای هر جفت پتانسیل خاصی را به دست می آورد. این مربوط به تمایل یون ها برای کاهش انرژی آزاد به منظور رسیدن از یک حالت به حالت پایدارتر است. واکنش کلی An1(a1)+ne-→An2(a2)است، که a1ظرفیت در بالاترین حالت اکسیداسیون و a2ظرفیت در حالت فرعی است و n=n1-n2.
به عنوان مثال، برای الکترود Fe3+→Fe2+یا Fe2+,Fe3+/Pt
Fe3++e-→Fe2+, E=0.771V
E=E0-RT/nFln(aFe2+)/(aFe3+)
این یک واکنش گرماده است که می تواند مشکلات جدی خوردگی ایجاد کند مانند زمانی که اکسیژن هوا به واکنش کاتدی خوردگی فولاد کمک می کند؛هم چنین می تواند خوردگی میکروبیولوژی را آغاز کند یا به عنوان بازدارنده خوردگی برای تخلیه اکسیژن استفاده شود.واکنش اکسیداسیون فروس به فریک پتانسیلی به اندازه -0.771Vدارد ومی تواند مانند Fe2+→Fe3+و یا الکترود Fe2+,Fe3+/Ptتعیین شود:
مثال دیگری الکترود Ce3+,Ce4+/Ptاست:
Ce4++e-→Ce3+,E0=1.61V
1.14.الکترود یون انتخابی
برخی از الکترودهای انتخابی برای یون های خاصی در زمینه علم خوردگی و فناوری، استفاده زیادی دارند، به عنوان مثال، الکترود منتخب برای یون های هیدروژن، کلرید و اکسیژن است.
1.14.1.الکترودهای شیشه ای
برخی شیشه های داخلی غشاهای ظریف جدا کننده دو محلول می توانند به یک اختلاف پتانسیل بین سطوح در تماس با دو محلول مختلف برسند. که به اختلاف PHبین دو محلول وابسته است. این که از چه طریق یک تنش روی الکترود شیشه ای ایجاد می شود، برای برخی شناخته شده نیست. اما، اگر سطح شیشه در تماس با یک محلول حاوی برخی یون های H+باشد، یک تبادل بین یون های قلیایی شیشه و یون های H+محلول رخ می دهد. این تبادل به قدری ضعیف است که ترکیب شیشه را تغییر نمی دهد. در سطح مشترک، هیچ تبادل الکترونی وجود ندارد، فقط تبادل یون وجود دارد. چون یون های H+بسیار متحرک تر از یون های سدیم هستند، یک دو لایه ای روی غشای شیشه ای رابط در تماس با هر محلول ساخته می شود. ممکن است اندازه گیری پتانسیل غشای الکترود به کمک یک الکترود خارجی با پتانسیل شناخته شده، انجام شود. PHدیگری از اندازه گیری emfسلول استنباط خواهد شد(شکل 1.11 و 1.12)
شکل 1.11.غشای شیشه ای در تماس با دو محلول PH مختلف
شکل 1.12.الکترود شیشه ای و الکترود مرجع آن
این امکان وجود دارد که الکترودها اشکال مختلفی داشته باشند. برخی برای اندازه گرفتن PH، اجازه استفاده درست یک قطره از محلول را دارند در حالی که، به طور کلی اکثرا به 5mlبرای پوشش بخش قابل ملاحظه ای از الکترود نیاز دارند. پتانسیل غشای الکترود به صورت زیر استنباط می شود:
1.14.2.الکترودهای منتخب یون مس
الکترودهای منتخب حالت جامد یون مس معمولا مجهز به غشا حاوی یون های مس دو ظرفیتی با شیب نرنستی 29.6mv/decadeدر دمای 25℃در محدوده گسترده ای از غلظت های پایین تا 10-8Mهستند. این می تواند به انتخاب خوب، زمان پاسخ کوتاه، طول عمر طولانی و همچنین موفقیت در انواع کاربردهای تحلیلی منتج شود[13].این الکترود منتخب بسیار حساس توسط حضور یون های کلرید در غلظت های بالاتر از ~0.1 Mتحت تاثیر قرار می گیرد[14]. چنین الکترودهایی برای مطالعات خاص خوردگی در جایی که انجام دادن اندازه گیری های معمول خوردگی و بررسی های جلوگیری از خوردگی مشکل است، مفید هستند[15-17].
D.سلول های الکترو شیمیایی و خوردگی
سلول های الکترو شیمیایی به سلول های شیمیایی و غلظتی تقسیم می شوند. خوردگی سلول هایی مانند سلول های الکترو شیمیایی برطرف می شود، مگر اینکه ویژگی های خاص مکانیسم های خوردگی، مانند خوردگی ناشی از حلال در سلول ها، وجود داشته باشد، در آن صورت آن ها به طور جداگانه ای برطرف می شوند. سلول شیمیایی به دلیل اختلاف پتانسیل بین الکترودهای مختلف حاصل می شود در حالی که سلول غلظتی به دلیل اختلاف فعالیت گونه ها در الکترودها یا الکترولیت ها تشکیل می شود.
1.15.سلول های شیمیایی
ایه ها به دو دسته سلول های شیمیایی با انتقال و سلول های شیمیایی بدون انتقال تقسیم می شوند.
1.15.1.سلول شیمیایی با انتقال
یک جریان خوردگی سلول غالبا از دو الکترود مختلف با تماس الکتریکی از طریق غوطه وری در محلول حاوی یون هایی مانند روی و فولاد(آهن) تشکیل می شود. این مربوط به یک سلول مهندسی در حفاظت خوردگی است که شامل پوشش روی قرار گرفته بر روی یک میله فولادی می شود. روی الکترود قربانی(آند) است و میله فولادی(آهن) به عنوان کاتد عمل می کند. در این سلول(روی ضد زنگ است) یون های روی و الکترون به وجود می آیند. روی سطح فولاد، الکترون ها برای تکمیل سلول باید به دست آیند، خواه از طریق احیاء یون های روی، که یک واکنش بسیار گرماگیر است و یا از طریق احیاء یون های هیدروژن(هنوز هم کمی واکنش گرماگیر است، ΔG›0 )، یا از طریق احیاء یون های هیدروژن شتاب داده شده(از قطب انداختن یا غیر متعادل کردن) توسط اکسیژن در شرایط جو(واکنش گرماده درPH 3-5وابسته به محل و PHباران اسیدی است)(شکل 1.13). نوار عمودی ممتد نشان دهنده مرز بین فاز جامد، گاز یا محلول آبی، در حالی که، نوار عمودی منقطع نشان دهنده وجود اتصال بین مایعات مخلوط شدنی است، و سلول به صورت زیر نوشته می شود:
Zn(s)│Zn2+(aq)⁞Cd2+(aq)│Cd(s)
emfسلول به صورت E=E1+E2+…+Ejاست. پتانسیل اتصال، Ej، وابسته به تحرک و غلظت کاتیون ها برای کاتد و آنیون ها برای آند است.
شکل 1.13.پل نمکی در یک سلول شیمیایی با انتقال
به طور معمول، یکی پل نمکی مانند محلول اشباع شده از KCl، یک نرمال را بین دو محلول می افزاید؛ فرض می شود که پل نمکی برای کاهش و به حداقل رساندن پتانسیل اتصال است. تحرک یون های K+و Cl-تقریبا برابر است و در نتیجه دو پتانسیل اتصال با علامت های مخالف در دو طرف پل KClوجود خواهد داشت که تقریبا همدیگر را خنثی می کنند، طبق قرارداد،دو خط ممتد عمودی نشان دهنده حضور پل نمکی در محل اتصال مایعات قابل اختلاط است: Zn(s)│Zn2+(aq)⁞⁞Fe2+(aq)│Fe(s)
emfسلول به صورت زیر است:
E=E0-RT/2FLn(aZn2+)/(aCd2+)
اطمینان از emfمحاسبه شده این سلول نسبت به یک مقدار دقیق به ضریب فعالیت کاتیون ها +γ(نه γ±هر دو کاتیون) و 0EJ≈وابسته است.
اندازه گیری های بسیاری در سلول هایی که یک اتصال مایع واضح و آشکار دارند، نیز انجام شده است، به عنوان مثال:
Cu│Hg(l)│Hg2Cl2(s)│HCl(sat)⁞CuSO4(aq)│Cu
معادله نرنست برای چنین سلولی نوشته خواهد شد:
E=E0-(RT/2F)Ln≥(1/αCu2+α2Cl-1)+EJ
در معادله بالا باید توجه داشت که فعالیت های Cu2+و Cl-در محلول ها، مختلف است. اندازه گیری ها در این نوع از سلول معمولا با تغییر غلظت در سمت راست انجام می شود در حالی که، در سمت چپ، غلظت ثابت نگه داشته می شود. در این قبیل اندازه گیری ها αcu2+و ELJ(پتانسیل اتصال مایع) متفاوت هستند. هیچ یک از این مقادیر به طور مستقل متغیر نیستند، اما زمانی که یک طرف اتصال شامل KClاشباع شده و طرف دیگر الکترولیت اساسا غلظت پایین تری داشته باشد، نظریه اتصال مایع نشان می دهد که ELJکوچک و منطقا ثابت است[7].
باتری دانیل مثالی از باتری با اتصال مایع است. این باتری شامل یک الکترود مس در محلول مس سولفات و الکترود روی در محلول روی سولفات، حاوی اتصال مایع است.
Zn/ZnSO4,H2O⁞CuSO4,H2O/Cu
یک سیستم متخلخل مانند شیشه، متخلخل جدا کننده دو الکترولیت است. آن مانعی برای مخلوط دو محلول است در حالی که، یون ها اجازه مهاجرت از یک محلول به دیگری را دارند. برای بیشتر باتری های الکتروشیمیایی، پتانسیل اتصال، طبق دستور فقط چند میلی ولت است که با اختلاف غلظت و تحرک بین یون های دو محلول افزایش می یابد[6].
1.15.1.1.خوردگی شیمیایی سلول ها روی سطح فلز مشابه
شناسایی و کنترل کردن الکترود شیمیایی سلول بین دو الکترود مختلف آسان است، اما ارزیابی و کنترل الکترودهای فلز مشابه مشکل تر است. اختلاف پتانسیل به علت خواص هندسی، مکانیکی، میکرو ساختاری و یا اختلاف فازها، در الکترود مشابه وجود دارد. همچنین، هر آلودگی با ذرات رسانای مختلف می توانند به عنوان الکترودهای مختلف عمل کنند. یک فلز تغییر شکل یافته یا فلز کار سرد شده در کنار همان فلز، دانه ها در تماس با دانه های مشترک، و یک مونو کریستال با یک جهت گیری در تماس با کریستالی دیگر با جهت گیری های مختلف، مثال هایی از الکترودهای مختلط هستند. الکترود مختلط یک سطح فلزی است که از برخی سلول های محلی(محدود به یک محل) دارای موقعیت های کاتدی و آندی تشکیل شده است(شکل 1.14). پتانسیل خوردگی Ecorrپتانسیل مدار باز است، که جریان های کاتدی و آندی در مدار باز برابر با ia=-ic=icorrهستند. واکنش سلول می تواند انحلال فلز یا آلیاژ و واکنش کاتدی می تواند هر واکنش احیاء دیگر یا حتی یک واکنش 10oxidoreductionباشد.
شکل1.14. سطح فلزی باردار، شماتیک هندسی مکان آندی و کاتدی یک سلول شیمیایی را نشان می دهد.
1.15.2.سلول شیمیایی بدون انتقال
به منظور ساخت یک سلول شیمیایی بدون انتقال، دو الکترود و یک الکترولیت انتخاب می شوند به طوری که یکی از الکترودها برگشت پذیر به کاتیون و دیگری برگشت پذیر به آنیون است. این حاکی از یک الکترود مرجع است. مانند:
Cu(s)│Pt(s)│H2(g)│HCl(aq)│AgCl(s)│Ag(s)│Cu(s)
واکنش کلی سلول به صورت زیر است:
1/2H2(PH2)+AgCl(s)↔Ag(s)+H+(aH+)+Cl-
امکن نوشتن emfاین سلول طبق معادله نرنست با توجه به پتانسیل های(E0) دو الکترود و فعالیت های شیمیایی تمام معرف ها وجود دارد:
Eanode+Ecathode=E0-RT/Fln(aH+aCl-)/(√PH2)
این سلول به دلیل emfجامع و دقیقش، برای مشخص کردن تجربی ضریب فعالیت الکترولیت مفید است.
1.15.2.1.سلول استاندارد وستون
سلول استاندارد وستون مثالی خوب از سلول شیمیایی بدون انتقال است(شکل 1.15).
شکل1.15. سلول استاندارد وستون
این باتری دو الکترود ثابت دارد: الکترود ترکیب و الکترود مرجع.نماد و واکنش آن به صورت زیر است:
Cd(Hg)│CdSO4.8/3H2O│CdSO4(saturated solution)│Hg2SO4,Hg,12.5%of Cd in Hg
Cd(Hg)→Cd2++2e-+Hg:واکنش آندی
Hg2SO4+2e-→SO2-4+2Hg:واکنش کاتدی
Cd(s)+Hg2SO4(s)+8/3H2O→CdSO4.8/3H2O(s)+2Hg
نیرو محرکه سلول برابر است با:
E=1.01485-4.05×10-5(T-20)-9.5×10-7(T-20)2V
پس در دمای 20℃،E=1.01487Vو در دمای 25℃،E=1.01463Vاست.ضریب دمایی ضعیف emfاین باتری،یک برتری خوبی است.emfبه عنوان تابعی از زمان می تواند از یک باتری تا باتری دیگر کمی متفاوت باشد.و بنابراین،اینها باید به صورت دوره ای بررسی شوند.مثال های دیگر به صورت زیر هستند:
Pt,H2(PH2)│H2SO4(αH2SO4)│Hg2SO4,Hg
Cd│CdSO4(αCdSO4)│Hg2SO4(s),Hgو
1.16.سلول های غلظتی
تغییر غلظت می تواند در هر دو الکترود یا الکترولیت رخ دهد.این سلو ل ها به عنوان سلول های غلظتی شناخته شده اند،اگرچه اصطلاح درست باید سلول های فعالیت باشد چون فعالیت عهده دار emfسلول است نه غلظت.
1.16.1.سلول غلظتی با تغییر فعالیت در الکترود و الکترولیت
یکی از مثال های یافت شده از تغییر غلظت در گاز با تغییر فشار گاز یا تغییر غلظت های فلز داده شده در یک آلیاژ(مانند آمالگام) است. یک مثال برای سلول الکترود گازی به صورت زیر است:
Pt,H2(PH2=P1)│H+(αH+)│H2(PH2=P2),Pt(P1>P2)
واکنش به صورت 1/2H2(P1)→1/2H2(P2)است.
برای یک الکترود فلزی مانند:
Zn(Hg)(αZn=α1)│Zn2+(αZn2+)│Zn(Hg)(αZn=α2)(α1>α2)
emfبه صورت زیر است:
E= – RT/2Fln P2/P1 E= – RT/2F ln α2/α1
برای دو سلول،emfبه علت انتقال هیدروژن از الکترود دارای فشار بالاتر یا از آمالگام با فعالیت بالاتر α1به الکترود دیگری است،و سلول در هر دو مورد وقتی که فعالیت دو الکترود در هر سلول برابر شود،متوقف خواهد شد.
دو الکترود یکسان غوطه ور در محلول های یکسان اما با غلطت های متفاوت در یک سلول غلظتی با تفاوت در غلظت الکترولیت وجود دارد.این سلول دارای اتصال مایع،و بنابراین یک پتانسیل اتصال،به جز در غیاب ماده ی انتقالی بیبن کاتولیت و آنولیت است.نیروی الکتروموتیو در اینجا تابعی از واکنش شیمیایی نیست،ولی وابسته به انتقال یکی از الکترودهای محلول از بخش آندی به کاتدی یا برعکس است.یک نمونه مثال از این سلولهاCu│H2SO4(α1)⁞H2SO4(α2)│Cuاست(شکل1.16)[6].الکترود مس فرو رفته در محلولی با غلظت کم تر(فعال) به عنوان آند عمل خواهد کرد.
شکل1.16. سلول غلظتی مس با انتقال
واکنش سلول ها با توجه به حمل و نقل یون به شرح زیر است:
Cu→Cu2++2e-:واکنش آندی
Cu2++2e-→Cu:واکنش کاتدی
Cu2+(C2)→Cu2+(C1):واکنش کلی
در محل اتصال دو مایع مبادله ای به شرح زیر وجود دارد:
t – SO2-4(C2)→t – SO2-4(C1)
t + Cu2+(C1)→t + Cu2+(C2)
با توجه به انتقال یون،مجموع واکنش ها در الکترودها می دهد:
Cu2+(C2)+t – SO2-4(C2)+t + Cu2+(C1)→Cu2+(C1)+t – SO2-4(C1)+t + Cu2+(C2)
(t++t-)Cu2+(C2)+t – So2-(C2)+t + Cu2+(Cl)→(t ++ t -)Cu2+(Cl)+t -SO42-(C1)+t +Cu2+(C2)
t -CuSO4(C2)→t -CuSO4(C1)
emfاین سلول به صورت زیر است:
و اشاره می کند به این که t -برابر با 0.6است،اگر 1 αبرابر با 0.1Mو 2 αبرابر با 0.5Mباشد می توانیم emfاین سلول را بدست آوریم.
1.16.1.1.سلول افتراقی اکسیژن
دو الکترولیت متفاوت در سطح مشترک ممکن است یک سلول غلظتی را ایجاد کنند.سلول افتراقی اکسیژن یکی از مهم ترین ها در خوردگی است.این سلول می تواند شامل دو الکترود آهنی در محلول آبکی سدیم کلرید باشد.الکترولیت اطراف یک الکترود به خوبی هوادهی می شود(کاتد).در حالی که،اکسیژن اطراف محلول دیگر به وسیله فوران کردن(حباب برآوردن) نیتروژن در محلول خارج می شود(آند)(شکل 1.17).
شکل1.17. سلول افتراقی اکسیژن
مقدار کمی به سطح فلزی زیر اکسید آهن(زنگ زدن)می رسد،که ریزش آن آرام است(شکل1.18)
شکل1.18.خوردگی هوادهی سلول افتراقی تشکیل شده توسط زنگ زدگی روی
.همان طوری که در شکل 1.19 نشان داده شده است،خط خوردگی آب به وسیله سلول افتراقی اکسیژن ایجاد می شود و غالبا روی کشتی ها در آب دریایا حتی روی قایق ها در آب رودخانه مشاهده می شود.
شکل1.19. خوردگی هوادهی سلول غلظتی در خط برخورد آب با کشتی
خوردگی زیرزمینی ایجاد شده به وسیله سلول افتراقی اکسیژن در شکل 1.20 نشان داده شده است.شار اکسیژن در سر آن قوی تر از کفش است،که این با اکسیژن بالاتر در سطح لوله نسبت به کفش یک هوادهی متمایز را در سلول ایجاد می کند.دومی با اکسیژن کمترنقش آند را بازی می کند.غالبا، بازرسی دقیق باید حفره خوردگی در ته لوله را به جای سطح، شناسایی کند. دلیل اصلی که اهمیت این سلول در خوردگی را شرح می دهد این است که واکنش کاتدی 2H++1/2O2+2e-→H2Oبسیار گرمازاتر از هیدروژن 2H++2e-→H2، با تقریبا 1200mvدر فعالیت واحد یون های هیدروژن در دمای 25℃تحت فشار اتمسفر است.
شکل1.20. خوردگی هوادهی سلول افتراقی لوله مدفون[17].
1.16.2.پتانسیل اتصال
پتانسیل اتصال(EJ) تفاوت بین emfکلی سلول و مجموع واکنش ها در آند و کاتد است. یک نوع مثال برای حساب کردن پتانسیل اتصال با در نظر گرفتن واکنش در سلول(شکل1.21) است، که α2>α1:
Pt,H2(1 atm)│HCl(α1)⁞HCl(α2)│H2(1 atm),Pt
cathode anode
شکل1.21. خوردگی لول با انتقال
مجموع واکنش ها در دو الکترود هست:
H+(α2)↔H+(α1)
emfبا توجه به واکنش در الکترودها به صورت زیر است:
E1 + E2 = – RT/F ln (αH+)1/(αH+)2
E1 + E2 = RT/F ln (mH+γH+)2/(mH+γH+)1
Etotal = (2T-RT)/F ln m2γ2/m1γ1
ELJ = (2t-RT)/F ln m2γ2/m1γ1 – RT/F ln (mH+ γH+)2/(mH+ γH+)1
با توجه به دو تقریب(mH+)≈m1و (γH+)=γ1:
ELJ = (t – – t +) RT/F ln (m2 γ2)/(m1 γ1)
در مورد یک سلول برگشت پذیر به آنیون،Ag,AgCl(s)│HCl(α1)│HCl(α2)│AgCl(s),Ag،پتانسیل اتصال مایع به صورت زیر است:
ELJ = (t + – t -) RT/F ln (m1 γ1)/(m2 γ2)
مشاهده می شود که در این نمونه برای واکنش گرماده خود بخودی در این جهت از سلول،>α21αاست.
چون قدرت الکتروموتیو این باتری ها شامل تعدادی انتقال است،این قبیل باتری ها برای تعیین کردن تعداد انتقال یا ضریب فعالیت در اندازه گیری emfباتری و دانستن t یا γاز پیش مطالعه شده کاتیون یا آنیون،استفاده می شوند.
پتانسیل اتصال مایع بین تعداد انتقال کاتیون ها و آنیون ها ی الکترولیت متفاوت است.در مورد پتاسیم کلرید،مقدارt + – t-برابر با 0.02است.وبنابراین طبق دستور پتانسیل اتصال بین دو غلظت KCl،0.001Nو 0.01،در دمای 25℃برابر با 1mvاست.این منشا استفاده از پل نمکیKClاست،چونt+ = 0.51و t-= 0.49می باشند.مطابق شکل1.22،EJLمی تواند تقریبا صفر،مثبت یا منفی باشد.هیدروکلریک اسید دارای یک مقدار بالا برای 2t – 1 = t+ – t-،تقریبا برابر با0.65است.پتانسیل اتصال بین دو غلظت HCl،0.001Nو 0.01N،طبق دستور 39mvاست.این نیرو محرکه می تواند یک خوردگی سلول محلی را آغاز کند که منجر به حفره خوردگی می شود.
شکل1.22.اشکال مختلف الکترودهای مرجع،یکی با یک پل اتصال.ابعاد در مقیاس میلی متر داده می شوند.
زمانی که مایع از هر طرف اتصال متفاوت است،پتانسیل پیچیده و تعیین کردن آن مشکل است و ،در بیش تر نمونه ها،تابعی از ویژگی های هندسی اتصال است.برای باتری های متعدد الکتروشیمیایی،پتانسیل اتصال چند میلی ولت است و با اختلاف غلظت و تحرک بین یون های دو محلول افزایش می یابد[6].
تنها در یک حالت کلی-اتصال مایع بین دو مایع با غلظت یکسان که همه ی یونها تک ظرفیتی هستند،و یون معمولی مانند NaClو محلول های KClوجود دارد-پتانسیل اتصال مایع مستقل از ساختار خط مرزی است و برابر باEJ= 2.303RT/F log Ʌ1/Ʌ2است.که1Ʌو Ʌ2به ترتیب هدایت معادل در الکترولیت هستند.با توجه به این معادله واضح است زمانی که مقادیر Ʌبسیار نزدیک به هم هستند،پتانسیل اتصال بسیار ضعیف می شود.به عنوان مثال،اتصال مایع بین محلول 0.1نرمال KClو محلولNaCl در دمای 25℃طبق داده ها،به صورت زیر است:
EJ= 0.0592 log 128.96/106.74 = 0.0049v
از طرف دیگر،زمانی که اتصال بین هیدروکلریک اسید 0.1 نرمال،که یون های +Hبسیار متحرک هستند،و سدیم کلرید 0.1نرمال است،پتانسیل اتصال در دما25℃مهم است:
ELJ= 0.0592 log 391.32/106.74 = 0.0333v
در عمل، می توان با استفاده از یک پل تشکیل شده از یک لوله باریک پر از محلول اشباع شده با پتاسیم کلرید یا آمونیوم نیترات، EJرا بسیار کاهش داد. یک سلول غلظتی بدون انتقال وجود دارد که در واقع ترکیبی از دو سلول شیمیایی است که می تواند emfسلول بدون هر گونه رابط پتانسیل اتصال را کنترل کند. این نوع سلول غلظتی برای مشخص کردن ضریب فعالیت یا استنباط کردن پتانسیل اتصال مفید است:
Pt,H2(1atm)│HCl(α1)│AgCl(s),Ag-Ag,AgCl(s)│HCl(α2)│H2(1atm),Pt
و واکنش به صورت زیر است:
1/2H2(1atm)+AgCl(s)-1/2H2(1atm)-AgCl(s)↔Ag(s)+HCl(α1)-Ag(s)-HCl(α2)
و emfبرابر است با: E=E1-E2
1.17.خوردگی ناشی از حلال در سلول ها
این نوع سلول الکتروشیمیایی وابسته به خواص سطحی، ساختار اتمی و پتانسیل سطح الکترود است. واکنش پذیری شیمیایی اش نشات گرفته از گونه های موجود در محلول(یون های فلزی یا پیچیده)، یا برخی جریان های الکتریکی سرگردان در الکترولیت است.
1.17.1.واکنش کاتدیoxidoreduction
این یک نوع سلول است که وجود آن وابسته به واکنش گرماده oxidoreductionالکترود است. واکنش فریک-فروس، یکی از فراوان ترین ها در این دسته، برای ماشین سازی شیمیایی ابزارهای فولادی بسیار دقیق یا برایشسته شدن باکتریایی مینرال های سولفید مورد بهره برداری قرار گرفته است.در غیاب اکسیژن و در شرایط تعادل،آهن و یون دو ظرفیتی می توانند از طریق پیوند یونی در کنار هم باشند.اما،در حضور اکسیژن و یا در دماهای بالاتر از محیط یون سه ظرفیتی تشکیل خواهد شد و طبق معادله زیر سرعت خوردگی آهن افزایش پیدا می کند:
Fe+2Fe3+→3Fe2+
جدول1.3 پتانسیل استاندارد واکنش های مختلف بین گونه های حل شده را به ما می دهد، و نشان می دهد که به ویژه آب اکسیژنه و یون های دی کرومات اکسید کننده های قوی هستند. قدرت اکسید کنندگی اکسیژن حل شده با افزایش PH کاهش می یابد[6].
جدول1.3.پتانسیل استاندارد[6].
1.17.2.جابه جایی سلول
شایع ترین واکنش خوردگی فلزات فعال در یک محیط مایع زمانی اتفاق می افتد که یون های یک فلز بسیار کاتدی(مانند مس) در خارج از محلول، بر روی یک فلز بسیار آندی(مانند آلیاژ آلومینیوم یا منیزیم) رها می شوند. این نوع از واکنش برای آلیاژهای آلومینیوم و منیزیم در حالت فعال بسیار مهم است، چون آن ها فلزات ساختاری بسیار فعالی هستند و بنابراین ناخالصی های فلزی ته نشین شده تولید سلول های آبکاری فعال می کنند و غالبا رسوب خوردگی که ترکیبی از خوردگی حفره ای و آبکاری است، زیاد می شود.
در حوزه هیدرومتالورژی، یک واکنش بسیار مفید و مطلوب واکنش سمنت کاری است، مانند واکنش برای چسباندن یک فلز نجیب مانند مس یا طلا بر روی سطح یک فلز فعال:
2Au++Fe→2Au+Fe2+یاZn+Cu2+→Zn2++Cu
1.17.3.عامل کمپلکس/پیچیده کننده سلول ها
حضور عامل کمپلکس کننده پتانسیل فلزات را تحت تاثیر قرار می دهد چون آن عامل، مولکول های هیدراتاسیون یا یون حل شده را جایگزین می کند. برخی از یون های کمپلکس کننده قوی کلرید، سیانید و آمونیا هستند. همانطوری که در جدول 1.4 دیده می شود، یون های کمپلکس کننده کلرید برای مس و طلا، یون های آمونیا یرای مس و یون های سیانید برای طلا، آهن و مس همگی مثال هایی از واکنش های گرماده خوردگی هستند. آن ها در واکنش های انحلال فلز و تسهیل خوردگی، پایین ترین حد پتانسیل استاندارد را دارا هستند. در زمان انحلال یک فلز، حضور کمپلکس کننده ها شکل گیری یون ها را تقویت می کنند،حالت اکسیداسیون و شکل گیری پایدارترین کمپلکس،به هم مرتبط می شوند. به عنوان مثال، در مورد مس، یون های تک ظرفیتی CuCl2-و Cu(CN)-2در حضور یون های کمپلکس کننده Cl-و CN-تشکیل می شوند، در حالی که انحلال آن در یون دو ظرفیتی Cu2+ را تولید می کند. چون این ها می توانند اشکال شدیدتر خوردگی موضعی و عمومی را آغاز کنند و حتی فشار ترک خوردگی را مانند مس در محلول های حاوی آمونیا زیاد کنند، در هر محلول به دقت شتاخته خواهند شد.
جدول1.4.پتانسیل استاندارد واکنش های الکترود به عامل کمپلکس کننده اشاره دارد[6].
1.17.4.خوردگی سلول ناشی از جریان سرگردان
خوردگی ناشی از جریان سرگردان در سلول نتیجه القای الکتریکی جریان و اساسا مستقل از عوامل محیطی مانند غلظت اکسیژن یا PHاست که فرم های دیگر خوردگی را تحت تاثیر قرار می دهد.ورقه های جریان به دلیل اتصالات الکتریکی ضعیف درون مواد ناشی از عایق ضعیف اطراف ماده رسانای داوطلب،مسیر در نظر گرفته می شود.س پس از طریق خاک، آب یا هر الکترولیت مناسب دیگری برای پیدا کردن یک مسیر مقاومت پایین مانند لوله فلزی دفن شده یا برخی از ساختارهای فلزی دیگر عبور می کند.منابع جریان های سرگردان شامل القا از خطوط مجاور، تراوش یا در رفتگی ها، ولتاژهی متغیر زمین، سیستم های برقی راه آهن، ماشین جوشکاری برقی، پایه قدرت جریان الکتریکی مستقیم، سیستم های حفاظت کاتدی و گیاهان آبکاری می باشد.
اثر جریان های سرگردان در چدن زیرزمینی یا خطوط لوله فولادی که نزدیک به خطوط تامین برق قرار گرفته، مشترک است.جریان های سرگردان در نقاطی که فلز را ترک کرده اند،موجب خوردگی می شوند(مانند لوله سربی یا روکش سربی کابل که می توانند تحت خوردگی شدید قرار بگیرند).بیشتر خاک ها به ویژه آنهایی که شامل سولفات هستند، خودگی گرافیتی(یک شکل از چدن)را از چدن گره دار و چدن خاکستری حفاظت نشده،تولید خواهند کرد.اگر تانتالیم به طور ناگهانی با یک فلز متوسط،مانند فولاد کم کربن،همراه شود،ممکن است تانتالیم کاتد شود و در نتیجه جذب شود و توسط هیدرژن اتمی در سلول گالوانی الکترولیتی ترد و شکننده شود.
1.18.سلول های دما متفاوت
این سلول ها به وسیله اختلاف دما تشکیل می شوند.ترکیب این سلول ها از فلز یکسان غوطه ور در یک الکترولیت با ترکیب اولیه برابر اما هرکدام در معرض یک دمای متفاوت،ساخته می شوند.مبنای اهمیت نظری این سلول ها کم تر از سلول های قبل آشکار است.خوردگی این سلول ها در المنت های گرمایش و کوره مشاهده می شود.
در محلول مس سولفات در دمای بالا،مس نقش کاتد را بازی می کند در حالی که،در همان محلول در دمای پایین مس نقش آند را ایفا می کند.لازم است به این نکته توجه کنید که این سلول به فلز،محیط و شتاب واکنش های کاتدی نسبت به آندی،وابسته است.
1.19.عمل دما متفاوت
هر دسته بندی از خوردگی سلول ها نمی تواند صرفا براساس وابستگی متقابل پارامترهای این سلول ها باشد،ولی شناسایی دلایل اصلی و ابتدایی خوردگی در تاریخچه نمونه مفید است.
1.گاهی اوقات،الکترود به تنهایی برای غلظت های مختلف محلولی یکسان می تواند فعال یا غیرفعال باشد و بنابراین در ابتدا یک سلول شیمیایی وجود دارد که می تواند دو محلول ایجاد کند.به عنوان مثال،میتواند یک سلول غلظتی را ایجاد کندیا توسط اسیدیته به خوردگی سرعت بخشد.
2.حضور دو الکترود یکسان غوطه ور در محلول های یکسان اما با غلظت های مختلف می تواند یک سلول را ایجاد کند که نه تنها به انتقال بار بلکه به قوانین انتشار،انتقال گرما،دما و دانسیته غلظت ها بستگی دارد.
3.غالبا،در مورد خوردگی سلول ها،اختلاف دمای ماده ای یکسان،مانند مس در تماس با محلول یکسان در دماهای مختلف،می تواند یک اختلاف پتانسیل در الکترود به علاوه ی یک اختلاف در فعالیت محلول های فولاد ضد زنگ ایجاد کند.
E.خوردگی شیمیایی و الکتروشیمیایی
واکنش های شیمیایی توسط قوانین کنش جرم،قابلیت حل محصول و تعادل شیمیایی مانند دسته ای که شامل فرآیندهای اکسیداسیون-احیاء هستند،کنترل می شوند.واکنش های الکتروشیمیایی به آن دسته از واکنش ها می گویند که بارهای الکتریکی آزاد یا الکترون ها در آن ها مشارکت دارند.اگر یک قطعه آهن به یک قطعه فلز روی در آب دریا وصل شود،روی حل می شود و الکترون آزاد می کند و تبدیل به آند می شود در حالی که،آهن می تواند با عمل کردن به صورت کاتد در پذیرش این الکترون ها برای کاهش آب در حضور اکسیژن روی سطحش،به طور کامل حفاظت شود.
1.20.تعریف و شرح خوردگی
طیف گسترده ای از مواد ساختمانی-فلزات،آلیاژها،پلاستیک ها،لاستیک ها،کامپوزیت ها،چوب و…-وجود دارد.و انتخاب یک ماده مناسب برای یک برنامه داده شده،وظیفه طراح است.خوردگی تنها عامل مهم در انتخاب ماده نیست،اما،غالبا به عنوان عامل بسیار فراموش شده توسط مهندس طراح،در نظر گرفته می شود.خوردگی عاملی مهم در ارزیابی عملکرد ساختار فلزات است.اِوانز 11[19]معتقد است که خوردگی به عنوان شاخه ای از ترمودینامیک شیمیایی یا سینتیک در نظر گرفته می شود،مانند،نتیجه پیوندهای درونی الکترون فلزات و غیرفلزات،اتصال کوتاه سلول های الکتروشیمیایی،یا تخریب ساختار بلوری فلز.هر چند،این الکترون ها فقط به خوردگی الکتروشیمیایی مربوط می شوند.فانتانا12 و استاحلِه13[20]اعلام کرده اند که خوردگی،خوردگی فلزات،شیشه ها،جامدات یونی،جامدات بلوری و کامپوزیت ها با محیط هایی که فلزات مایع،گازها،الکترولیت های غیرآبی و دیگر محلول های غیرآبی را در بر می گیرد،شامل می شود.
در آغاز علوم خوردگی،خوردگی در محلول های آبی به عنوان خوردگی مرطوب در حالی که،خوردگی در صورت عدم وجود آب خوردگی خشک،تعریف شد.واکنش مرطوب آهن در یک محیط حاوی آب اکسیژنه با معادله زیر ارائه می شود:
Fe+0.5H2O+0.75O2→0.5Fe2O3.H2O
خوردگی خشک آهن که آب یا محلول های آبی را شامل نمی شود به صورت زیر بیان می شود:
Fe+0.75O2→0.5Fe2O3
اگر مکانیزم واکنش در نظر گرفته شود،دانش کنونی ما از پدیده خوردگی نشان می دهد که به عنوان مثال خیس کردن مواد جامد توسط جیوه،به رغم فقدان محلول آبی یک واکنش تر محسوب می شود.پس خوردگی فلز-مایع به عنوان خوردگی مرطوب دسته بندی می شود.از طرف دیگر،مکانیزم خوردگی در یک محلول مرطوب،به طور مشابه،واکنش آب دما بالا با آلومینیوم و زیرکونیوم برای نشان دادن مکانیزم قراردادی خوردگی خشک،یافت شده است[21].
1.21.واکنش های شیمیایی و الکتروشیمیایی
اگر به طور عمیق مکانیزم اکثر واکنش های خشک و مرطوب را بررسی کنیم،متوجه می شویم که فصل مشترک ها در هر دو واکنش شامل مکان های کاتدی و آندی هستند.خوردگی مرطوب(شکل1.23)می تواند مطرح شود به طوری که:
Mlattice+H2O→Mz+aqueous+ze:واکنش آندی
1/2O2+H2O+2e→2OH-:واکنش کاتدی
1/2O2+2H++2e→H2Oیا
شکل1.23. نمونه ای از خوردگی آبی الکتروشیمیایی در یک فلز فعال در محلول آب اکسیژنه
به طور مشابه،واکنش خشک به دو واکنش آندی و کاتدی تقسیم می شود(شکل1.24):
M→Mz+ •/0+ze •/0 :واکنش آندی
کهMz+• نشان دهنده یک جای خالی کاتیون،e • یک حفره مثبت و /0فصل مشترک فلز-اکسید است.در فصل مشترک گاز-اکسید،گاز یونیزه یا تبدیل به یون می شود:
(1/2O2/ads)+2(e/X)→(O2-/ads) :واکنش کاتدی
که /Xنشان دهنده قصل مشترک گاز-اکسید است[21].
شکل1.24. یک واکنش الکترو شیمیایی در دمای بالا: دیاگرام واکنش خوردگی[21].
تشکیل یون هیدراته در واکنش مرطوب حتمی و واجب است.هر چند،واکنش هیدراتاسیون بیشتر یون های فلزی در واکنش مرطوب بسیار سریع و در نتیجه یونیزاسیون آسان است. واکنش خشک شامل یونیزاسیون مستقیم اکسیژن است.
شِرییِر14[21]پیشنهاد کرد که انواع واکنش های خوردگی به واکنش های الکتروشیمیایی و فعل و انفعالات شیمیایی غشای آزاد تقسیم خواهند شد.
1.21.1.خوردگی الکتروشیمیایی
واکنش های الکتروشیمیایی به سه دسته سلول های میکرو الکتروشیمیایی(مناطق تفکیک پذیر آند/کاتد) سلول های ماکرو الکتروشیمیایی(مناطق تفکیک ناپذیر آند/کاتد) و نوع سطحی آند/کاتد.
1.21.1.1.سلول های میکرو الکتروشیمیایی(مناطق تفکیک ناپذیر آند/کاتد)
واکنش کلی انحلال یکنواخت فلزات در اسید، قلیایی، یا محلول های خنثی مانند روی در هیدروکلریک اسید یا در سودسوزآور(واکنش های مرطوب)، مثال هایی از این گروه هستند. اگرچه حضور نظری آندها و کاتدها شرط اصلی و حتمی است، اما به وسیله ی روش های تجربی تشخیص داده نمی شوند. و پذیرفته می شود که مکان های آندی و کاتدی قابل تعویض و تبادل پذیر هستند. نمونه ای از مکان های آندی متحرک، جریان خوردگی فلزات غیرفعال مانند فولاد ضد زنگ در محلول آبی است، اگرچه آهنگ خوردگی در این نمونه بسیار پایین است.
1.21.1.2.سلول های ماکرو الکتروشیمیایی(مناطق تفکیک پذیر آند/کاتد)
مناطق خاصی از فلز به طور تجربی مشخص می شوند. همان طوری که عمدتا مناطق آندی و کاتدی به این نحو مشخص می شوند، اگرچه فاصله تفکیک این مناطق ممکن است به کوچکی کسری از یک میلیمتر باشد. نمونه مثال های این گروه در حالت کلی می تواند حمله به مناطق خاص(خوردگی موضعی)، واکنش آهن حاوی خاصیت مغناطیسی ناپیوسته در مقیاس مطابق استاندارد با آب اکسیژنه(شکاف خوردگی)، خط ناشی از حمله آب و خط طولانی ناشی از خوردگی لوله های آهن از بین رفته باشد.
1.21.1.3.نوع سطحی آند/کاتد
این گروه شامل تمام واکنش های اکسیداسیون فلزی است که در آن بار از میان یک غشا از محصول واکنش روی سطح فلز منتقل می شود. با نرخ های رشد سهموی، لگاریتمی یا مجانبی، می توان میزان غشا را تعیین کرد. در حالی، که نرخ رشد خطی، نمی تواند میزان غشا را تعیین کند.مطابق شکل 1.24 به طور کلی این واکنش ها، واکنش های خشک در نظر گرفته می شوند.
همچنین این گروه شامل واکنش های فلز- محلول است، که در نتیجه آن شکل گیری یکنواخت و رشد یک پوسته از محصول واکنش مشاهده می شود. این واکنش های فلز- محلول، شامل واکنش فلزات با آب در دمای بالا و واکنش مس با گوگرد حل شده در کربن سولفات است. بنابراین واکنش آهن با اکسیژن در دمای اتاق یا اکسیژن با آب در دمای بالا یک واکنش الکتروشیمیایی سطحی است. یه عنوان مثال، برای اکسیداسیون آهن در دمای بالا، سطح مشترک آهن- اکسید، آند در حالی که در اکسید- O2، کاتد در نظر گرفته می شود. واکنش هایی با نمک ذوب شده یا محلول های غیر آبی(مانند حلال های آلی/فلز) در طبیعت به صورت الکتروشیمیایی هستند. یک نمونه مثال خوردگی مس در نمک ذوب شده آمونیوم نیترات و برم در الکل است. در موارد خاص خوردگی کلی یکنواخت فلزات در اسید(مانند آلومینیوم در هیدروکلریک اسید یا آهن در اسیدهای تقلیل پذیر یا قلیایی ها)، یک پوسته نازک از اکسیدها روی سطح فلز حضور دارد.
لندولت[6] سینتیک خوردگی در دمای بالا را با استفاده از سه پارامتر مشخص کرده است:
1.در غیاب محلول آبی، واکنش ها در طبیعت به صورت الکتروشیمیایی باقی می مانند.
2.در دماهای بالا، حجم انتشار و اتصال دانه ها مکانیزم اصلی انتقال در پوسته های اکسیدی را تشکیل می دهند در نتیجه، ضخامت پوسته بر حسب میکرون اندازه گیری می شود.در محیط آبی، رخ دادن رشد اکسید در میدان قوی توسط هدایت یونی، ضخامت پوسته تشکیل شده را به چند نانومتر محدود می کند.
3.چون انرژی فعال سازی واکنش الکترو شیمیایی بالاست، بنابراین به وسیله پدیده پخش شدگی(انتشار) در دمای بالا یک افزایش عمده در سرعت خورگی رخ می دهد. در این صورت تعادل را می توان با توجه با افزایش نرخ انتشار که به اندازه کافی مهم می شود، به دست آورد. در دمای اتاق، غالبا نرخ واکنش توسط انتقال بار به فصل مشترک کنترل می شود.
1.21.2.واکنش های شیمیایی غشا آزاد
در این گروه واکنش شیمیایی مستقیم یک فلز با محیطش وجود دارد. پوسته فلز به صورت آزاد باقی می ماند و هیچ انتقال باری وجود ندارد. فرم های واکنش فلز- گاز، یک اکسید فرار یا مرکب مانند واکنش مولیبدن با اکسیژن یا واکنش آهن یا آلومینیوم با کلرید(واکنش های خشک) است. واکنش فلزات جامد با فلزات مایع مانند انحلال آلومینیوم در جیوه و خوردگی فلزات در هالیدهای ذوب شده آن ها(مانند سرب در کلرید سرب) به عنوان واکنش های شیمیایی در نظر گرفته می شوند. در همان مسیر انحلال فلزات در محلول های غیرآبی(مانند واکنش آلومینیوم در کربن تتراکلرید) می تواند داخل این گروه از واکنش های شیمیایی قرار گیرد.
اولین گام در شناسایی این نوع از واکنش خوردگی باید تا آنجا که ممکن است توسط پارامترهای زیر دنبال شود:
1.رفتار خوردگی: رفتار فعال یا فعال- غیرفعال
2.فرم، حالت و نوع خوردگی
3.خواص مواد
4.توصیف واسطه
5.محصول خوردگی
6.سینتیک و مکانیزم خوردگی
7.تست های استاندارد خوردگی و یا روش های معادل
این ها با جزئیات کامل و با توجه خاص به آلیاژهای آلومینیوم و منیزیم در فصل های بعدی این کتاب توصیف خواهند شد.
منابع
1 Gouy-chapman
2 Guldberg
3 Waag
4
5 Bjerrum
6 Fuoss
7 Stokes
8 kohlrausch
9 Hittorf
10 فرآیندی که در آن یک ماده یا مولکول کاهش می شود و دیگری اکسیده می شود،اکسابش و کاهش با هم به عنوان تعریف فرآیند در نظر گرفته می شود.
11 Evans
12 Fontana
13 Staehle
14 Shreir
—————
————————————————————
—————
————————————————————
50